Алкилирование и олигомеризация C4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ



На правах рукописи

'I

; !

ЧАН ВО МИНЬ ХЮИ

АЛКИЛИРОВАНИЕ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ С4-УГЛЕВОДОРОДОВ НА ТВЕРДОКИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 'ЯНВ

2911

МОСКВА-2010

4843227

Работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопических и оптических методов изучения механизма гетерогенного катализа Учреждения Российской академии наук Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук

Богдан Виктор Игнатьевич член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

Кустов Леонид Модестович доктор химических наук, профессор Спиркин Владимир Григорьевич ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова

Защита диссертации состоится 20 (( года в(¿_ часов в ауд.2^

заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан «VI » года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.12, к.т.н., доц. / / Л.В. Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алкилирование и олигомеризация С4-углеводородов являются важными источниками высокооктановых компонентов бензина. Алкилат представляет собой многокомпонентную смесь изоалканов, основу которых составляют триметилпентаны. Эти компоненты обеспечивают октановое число алкилата на уровне 92-98. Также алкилат не содержит серы и ароматических углеводородов, и поэтому считается идеальным компонентом для получения экологически чистых бензинов. При олигомеризации бутенов образуются низкомолекулярные олигомеры, используемые как компоненты моторных топлив, так и в производстве присадок к маслам, поверхностно-активных веществ и пластификаторов. Современное промышленное алкилирование основано на применении концентрированных серной и фтороводородной кислот в качестве катализаторов. Существенными недостатками жидкокислотного алкилирования являются высокая токсичность и коррозионная активность данных минеральных кислот и связанная с этим проблема их утилизации. Решение экологических проблем этого процесса, снижение капитальных затрат и расходов на обеспечение безопасности возможно при переходе на новые инновационные технологии с использованием твердокислотных катализаторов алкилирования. Главная сложность промышленного использования подобных катализаторов заключается в их быстрой дезактивации.

В настоящее время проявляется повышенный интерес к проведению каталитических процессов в нетрадиционных условиях. Одним из возможных способов решения проблемы отравления твердокислотных катализаторов алкилирования является реализация данного процесса в сверхкритических условиях. Физико-химические параметры сверхкритических флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и газа. Сверхкритические флюиды по сравнению с

газами имеют высокую плотность, растворяющую способность и теплопроводность и по сравнению с жидкостями характеризуются высокой скоростью диффузии растворенных веществ. Подобное сочетание свойств позволяет сверхкритическим флюидам растворять продукты уплотнения, образующиеся в процессе побочных реакций, и удалять их с поверхности катализаторов, тем самым увеличивая длительность работы гетерогенных контактов.

Целью данной работы являлось изучение алкилирования и олигомеризации смеси С4-углеводородов в сверхкритическом состоянии на твердокислотных катализаторах и сравнение полученных данных с результатами проведения этих реакций в традиционных (газо- и жидкофазных) условиях.

Научная новизна и практическая ценность работы. В работе впервые проведено комплексное исследование реакций алкилирования и олигомеризации смеси С4-углеводородов в сверхкритических и традиционных условиях. Эксперименты проводили в интервале температур 100-160°С и давлений 20-120 атм на твердокислотных каталитических системах: сульфатированный оксид циркония и Н-формы ультрастабильных цеолитов У различной кислотности. Изучено влияние температуры, давления и объемной скорости подачи сырья на активность катализаторов, селективность образования продуктов и стабильность работы катализаторов. Проведено сравнение результатов, полученных в сверхкритических и традиционных условиях. Определена степень закоксованности катализатора Н-форма цеолита У, и установлен состав продуктов уплотнения, образующихся на его поверхности в процессе алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях.

Результаты данной работы могут быть использованы предприятиями топливно-энергетического комплекса для разработки процессов производства высокооктановых компонентов автомобильного бензина.

Проведение алкилирования и олигомеризации смеси С4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях характеризуется высокой стабильностью и производительностью и может рассматриваться в качестве перспективных условий осуществления данных процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: 1) 63-ая Международная студенческая научная конференция «Нефть и газ - 2009», 13-16 апрель 2009 г., Москва; 2) Восьмая всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности», 6-9 октября 2009 г., Москва; 3) V международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» 14-16 ноября 2009 г., Москва; 4) XXVII Всероссийский симпозиум молодых ученных по химической кинетике, 16-19 ноября 2009 г., Москва; 5) VIII Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России, 1-3 февраля 2010 г., Москва; 6) 64-ая Международная студенческая научная конференция «Нефть и газ - 2010», 10-13 апрель 2010 г., Москва.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья и 6 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120 стр. машинописного текста, содержит 19 табл. и 33 рис. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные цели работы. В литературном обзоре приведены механизмы реакций алкилирования и олигомеризации и используемые в этих реакциях каталитические системы, а также свойства сверхкритических флюидов и преимущества их применения в гетерогенном катализе.

В экспериментальной части изложены методики получения катализаторов и проведения физико-химических и каталитических исследований.

В третьей главе приведены результаты и обсуждение экспериментов по алкилированию и олигомеризации С4-углеводородов на твердокислотных катализаторах, выполнено сравнение полученных результатов в сверхкритических и традиционных (газо- и жидкофазных) условиях.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть

Приготовление сульфатированного оксида циркония. Исходный порошок прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию с размером частиц 0,25-0,45 мм. Затем полученный образец прокаливали в потоке сухого воздуха при температуре 300 или 550°С в течение 2 ч (катализаторы обозначены SZзoo и 52550).

Приготовление цеолитных катализаторов. В качестве катализатора алкилирования изобутана бутенами использовали Н-форму ультрастабильного цеолита У с соотношением БЮг/АЬОэ равным 5.5, 10.5 и 32.7 (далее ЬГУ-5.5, НУ-10.5 и НУ-32.7), которую получали термическим разложением цеолита ЫНгформы. Исходные образцы в виде порошка прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию с размером частиц 0,25-0,45 мм. Затем цеолит прокаливали при температуре 500°С в потоке сухого воздуха в течение 3 ч.

В качестве сырья в реакциях алкилирования и олигомеризации использовали смесь изобутана с бутенами, массовое соотношение изобутан : С4-олефины = 16 : 1 и 1,5 : 1 соответственно.

Рассчитанные псевдокритические параметры исходной реакционной смеси С4-углеводородов, используемой в апкилировании, составляют 136°С и 36 атм, в олигомеризации - 142°С и 38 атм.

Реакцию алкилирования изобутана бутенами изучали в диапазоне температур 110—160°С и давлений 20-120 атм, а реакцию олигомеризации при 120—180°С и 30-120 атм. Эксперименты проводили в лабораторной установке проточного типа. Давление в системе создавали подачей реакционной смеси поршневым жидкостным насосом высокого давления. Регулировали давление с использованием мембранного клапана. Объемная скорость подачи реакционной смеси по жидкости - FL [см3 / (ч х см3 кат.)], определенная как отношение скорости подачи реагентов в жидком состоянии при 20°С к объему катализатора, составляла 6 или 3 ч~'. Продолжительность каталитических экспериментов в зависимости от стабильности работы катализатора составляла 3-5 часов.

Анализ продуктов реакции проводили на хроматографе, оборудованном капиллярной колонкой Thermo TR-5MS (30 м). Для идентификации компонентов в продуктах реакции отдельные пробы катализата анализировали хромато-масс-спектрометрически. Т.к. изобутан и бутены полностью не разделяются на колонке TR-5MS, то их анализ проводили на втором хроматографе с использованием капиллярной колонки с нанесенной фазой OV-lOl (100 м).

Степень закоксованности катализатора HY-5.5 определяли методом термогравиметрии с использованием термоанализатора STA 449РС Jupiter фирмы Netzsch с одновременной масс-спектрометрией газообразных продуктов, образующихся при нагревании образцов*. Анализ осуществляли в режиме линейного нагрева образцов в токе аргона со скоростью 10 град/мин в температурном интервале 20-700°С.

Количество кислотных центров определяли методом термо-программированной десорбции (ТПД) аммиака*.

Н-формы цеолитов У были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии диффузного отражения*.

Результаты и обсуждение

Для сравнительного исследования реакции апкилирования изобутана олефинами С4 были выбраны реакционные параметры (давление, температура, объемная скорость подачи смеси и навеска катализатора) полного превращения бутенов как в традиционных (газо- и жидкофазных), так и в сверхкритических условиях проведения реакции.

Алкилирование изобутана бутенами на сульфатированном оксиде циркония в сверхкритических условиях

С повышением температуры алкилирования изобутана бутенами с 110 до 160°С наблюдался рост степени превращения бутенов (рис. 1). При 110°С и 80 атм (жидкая фаза) конверсия олефинов С4 снижается с 50% до 25% в течение нескольких часов. Повышение температуры до 140°С (сверхкритические условия) привело к увеличению начальной конверсии до 81%. Наибольшее значение конверсии было получено при 160°С и 80 атм: степень превращения бутенов превышала 95% и в ходе эксперимента снизилась до 67%. Увеличение давления также оказывало положительное влияние на активность катализатора. Конверсия бутенов достигала максимального значения (93%) при проведении реакции при давлении 120 атм (рис.2).

♦Автор глубоко признателен к.х.н. Туракуловой А. О. (Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова за помощь в проведение исследования закоксованности катализатора, к.х.н. Доронкину Д. Е. (ИОХ РАН) за помощь в проведение термопрограммированной десорбции N11?, к.х.н. Серых А. И. (ИОХ РАН) за помощь в ИК-спектроскопическом исследовании цеолитов.

IX 180 МЭ ХО 360

Врти реакции, иш

Рис. 1. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции алкилирования изобутана бутенами на Бгзоо при 80 атм, = 3 ч"1 и температуре, °С: 1 - 110, 2- 140, 3 -160

Рис. 2. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции алкилирования изобутана

бутенами на 52300 при 150°С, = 3 ч'1 и давлении, атм: 1-20, 2 -40. 5-120

При переходе реакционной среды в сверхкритическое состояние селективность по целевым углеводородам С5-С9 значительно возрастает, а образование олигомеров Си-С|б и Сп+ снижается (табл.1).

Таблица 1. Влияние давления на селективность алкилирования изобутана бутенами на катализаторе SZзooпpи 150°С и У^ = 3 ч"1

Давление, Селективность, %

атм С5-С9 Сю-Сп С13-С16 Сп+

20 2 29 17 52

40 68 23 3 6

120 66 26 7 1

В ходе данной работы обнаружено, что условия нагрева катализатора до температуры реакции значительно влияют на его активность (рис. 3). Так, при нагреве катализатора 57300 в токе субстрата достигалось более высокое начальное значение конверсии бутенов (92%), однако катализатор сразу начинал дезактивироваться, и через 6 часов работы конверсия

Время реакиии, мим

Рис. 3. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции алкилирования изобутана бутенами на при 150°С, 80 атм и =

1 - нагрев в токе сырья

2 - нагрев в токе Не

составляла только 47%. При нагреве катализатора в токе инертного газа (гелия), подачу сырья осуществляли только после достижения заданной температуры. В этом случае активность

катализатора сохранялась практически неизменной на протяжении 5 часов работы, при этом степень превращения бутенов находилась на уровне 6570%.

т

Известно, что температура прокаливания является одним из факторов регулирования состояния активной поверхности БЕ-

катализаторов и их реакционной способности. Используемый в этом работе сульфатированный оксид циркония прокаливали в потоке воздуха при температуре 300 и 550°С. Показано, что наиболее активная в реакции алкилирования изобутана бутенами 87-система получается при ее прокаливании при 550°С. По всей

100 150 200 250 300 Время, мин

Рис. 4. Сравнение активности катализаторов 82300 (1) и SZ55o видимости, это связано со степенью (2) в реакции алкилирования

изобутана бутенами (150°С, 80 атм)

термического разложения соединении

8(У1), в результате которого образуются сильные кислотные центры Льюиса, необходимые для каталитических превращений.

Таким образом, при алкилировании изобутана бутенами в сверхкритических условиях на сульфатированном оксиде циркония конверсия, селективность образования продуктов алкилирования и стабильность работы катализатора выше по сравнению с традиционными условиями.

Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях на Н-формах ультрастабильных цеолитов У Влияние отношения ЗЮг/Л^СЬ на активность катализаторов НУ

С ростом кислотности цеолита У увеличивается его каталитическая активность в реакции алкилирования изобутана бутенами (рис. 5). На катализаторе НУ-32.7 (отношение 5Ю2/А120з=32.7) при 150°С и 80 атм 100%-ая конверсия бутенов сохраняется в течение 80 мин. Уменьшение отношения БЮг/А^Оз, т. е. повышение бренстедовской кислотности НУ, приводит к увеличению продолжительности полного превращения С4-олефинов. Так, период стабильной работы катализаторов НУ-10.5 составляет 140 мин, после чего наблюдается постепенное снижение его активности. Побочные продукты реакций олигомеризации и крекинга блокируют активные центры катализатора, что и приводит его дезактивации.

Результаты анализа продуктов реакции алкилирования изобутана бутенами на Н-форме ультрастабильного цеолита У с различным отношением БЮг/АЬОз приведены в табл. 2..

Из этих данных следует, что не существует большого различия в селективности образования продуктов

превращения в начальный период реакции. Селективность по продуктам С8 составляет 32-40%, среди них доля изооктанов 93-96%.

Количество образующихся изооктанов снижается в следующем ряду:

диметилгексаны>триметилпентан ы>метилгептаны. С увеличением продолжительности реакции содержание углеводородов Се в продуктах увеличивается, однако одновременно повышается и количество октенов.

Таблица 2. Состав продуктов реакции алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях при 150°С, 80 атм и У^ = 3 ч"1 на Н-форме ультрастабильных цеолитов У

Катал Время, Селективность, % Распределение С,-углеводородов*, % Распределение С,-алканов*, %

и-затор мин С5-С, с, С9+ Ал к. Олеф. Нафт. МГп ДМГк ТМП

НУ- 45 37 32 31 96 2 2 16 54 30

10.5 175 17 39 44 60 40 0 0 61 39

НУ- 70 25 40 35 93 7 0 8 65 27

32.7 175 18 60 22 48 52 0 0 52 48

*Алк. - алканы; Олеф. - олефины; Нафт. - нафтены; МГп - метилгептаны; ДМГк -диметил-гексаны; ТМП - триметилпентаны.

Рис. 5. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях при 150°С, 80 атм, Уь= 3 ч"1 на катализаторах НУ-32.7(7), НУ-10.5(2)

Алкилирование изобутана бутенами на Н-форме ультрастабильного цеолита У

В газофазных условиях алкилирования при 150°С и 20 атм полная конверсия бутенов на катализаторе НУ-10.5 сохраняется в течение 90 мин его работы. Далее катализатор быстро дезактивируется (рис. 6, кривая 1). Согласно проведенным в расчетам критических параметров смеси углеводородов С4, увеличение давления до 80 атм обеспечивает переход реакционной смеси в сверхкритическое состояние. Как видно из представленных данных (рис. 6, кривая 2), проведение алкилирования в

Г1 Еремя реакции мин

цэаяреаищми

Рис. 6. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции алкилирования изобутана

бутенами на катализаторе НУ-10.5 в газовой фазе (/) при Р- 20 атм и сверхкритических условиях при Р = 80 (2) и 120 атм (3). Температура 150°С и = 3 ч'1.

Рис. 7. Изменение во времени конверсии бутенов при алкилировании изобутана

бутенами на катализаторе НУ-10.5 в жидкой фазе (/) и сверхкритических условиях (2). Давление 80 атм, температура реакции 120 (1) и 140°С (2), У1_ = Зч"1.

сверхкритических условиях приводит к увеличению интервала полной конверсии Сголефинов до 140 мин и к снижению скорости дезактивации катализатора. Дальнейшее повышение давления до 120 атм также положительно влияет на продолжительность работы катализатора

(рис. 6, кривая 5). При проведении реакции в жидкой фазе (120°С, 80 атм) полное превращение бутенов отмечается в течение первых 90 мин реакции, затем их конверсия постепенно снижается (рис. 7). При переходе от жидкой фазы проведения реакции к сверхкритическим условиям с повышением температуры до 140°С происходит увеличение времени стабильной работы катализатора до 140 мин при сохранении 100%-й конверсии бутенов.

Селективность по продуктам превращения изобутан-бутеновой смеси в значительной степени зависит от условий проведения процесса. Так, по данным табл. 3 в газофазных условиях практически не протекают реакции алкилирования изобутана бутенами и димеризации Сд-олефинов. Селективность по углеводородам Се не превышает нескольких процентов, а основными продуктами превращения являются углеводороды С5-С7 и С?+. В тоже время в жидкой фазе и сверхкритических условиях селективность образования Се достигает ~ 40%. В начальный период реакции, когда конверсии бутенов составляет 100% (в течение 30-190 мин в зависимости от условий), основными образующимися С8-углеводородами являются изооктаны, доля октенов менее 5% (см. табл. 3). Среди изооктанов присутствуют как триметилпентаны - продукты непосредственно алкилирования, так и менее разветвленные диметилгексаны и метилгептаны. Доля последних в С8-алканах невысока (5-18%) и постепенно снижается в ходе реакции до полного исчезновения. Соотношение триметилпентанов и диметилгептанов при апкилировании в сверхкритических условиях составляет 0,6-0,8, а в жидкой фазе снижается с 1,4 до 0,7 на фоне дезактивации катализатора.

Таблица 3. Результаты анализа продуктов реакции алкилирования изобутана бутенами на НУ-10.5 в традиционных и сверхкритических условиях

Время, Конвер- Селективность, % Распределение ^-углеводородов, % Распределение Сг-алканов **, %

мин сия, % С^С, с, С* Алк-ны Оле-фины Наф-тены МГп ДМГк ТМП

Газовая фаза

150°С, 20 атм*

30 100 60 < 1 40 41 59 0 - - -

215 43 16 2 83 27 73 0 - - -

Жидкая фаза

120°С, 80атм*

30 100 44 38 18 99 1 0 5 40 55

70 100 12 35 53 79 21 0 3 57 40

245 72 6 37 56 33 67 0 0 60 40

Сверхкритические условия

140°С, 80 атм*

45 100 49 34 17 98 1 1 13 49 38

145 98 19 39 43 80 20 0 3 58 38

240 85 7 37 56 39 61 0 0 62 38

150°С, 80 атм*

45 100 37 32 30 96 2 2 16 54 30

175 90 17 39 43 60 40 0 0 61 39

150°С, 120 атм*

60 100 58 31 11 95 4 0 18 47 35

190 100 25 33 42 99 0 0 10 58 32

290 86 12 37 51 44 56 0 0 63 37

*У1 = 3 ч . ** МГп - метилгептаны, ДМГк - диметилгексаны, ТМП -триметилпентаны.

На рис. 8 представлены результаты алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях при различной объемной скорости подачи реакционной смеси (КД При увеличении значения снижается время полной конверсии бутенов. Также уменьшается селективность образования легких углеводородов С5-С7 и снижается доля метилгентанов среди образующихся изооктанов (табл. 3 и 4).

Время работы катализатора НУ в реакции алкилирования изобутана

бутенами в

сверхкритических условиях можно условно разбить на три периода. Это деление отчетливо проявляется при увеличении объемной

скорости с 3 до 6 ч"1 (рис. 8).

В первом периоде преобладает собственно реакция алкилирования изобутана бутенами, а образование С8-олефинов незначительное (табл. 4). Наряду с алкилированием протекают параллельные процессы олигомеризации/крекинга, приводящие к образованию значительных количеств побочных продуктов С5-С7 и С9+. Во втором периоде активность катализатора начинает снижаться. Происходит реакция димеризации С4-олефинов, что приводит к возрастанию доли октенов в группе С8-углеводородов.

Таблица 4. Результаты анализа продуктов реакции алкилирования изобутана бутенами на НУ-10.5 в сверхкритических условиях при 150°С, 80 атм и VI = 6 ч

Время, мин Перио д Селективность,% Распределение Сгуглеводородов,% Распределение Сгалканов*,%

с5-с7 с8 О 9 ■ Ал-кены Оле-фин ы Наф-тены МГп ДМГк ТМП

50 I 22 31 47 99 1 0 8 55 37

150 II 17 45 37 36 64 0 0 59 41

230 111 5 87 8 4 96 0 0 87 13

* МГп - метилгептаны, ДМГк - диметилгексаны, ТМП - триметилпентаны.

Время реакции, мин

Рис. 8. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции алкилирования изобутана бутенами на катализаторе НУ-10.5 в сверхкритических условиях при 150°С, 80 атм, = 6 (/) и 3 ч"1 (2)

В течение третьего периода активность катализатора падает достаточно быстро, что, вероятно, связано с преобладанием реакции олигомеризации. Селективность образования продуктов С8 превышает 85%, из которых 90% приходится на олефины (табл. 4). По-видимому, скорость накопления олигомерных продуктов на поверхности и в порах цеолита выше скорости их растворения и удаления с катализатора. Эти процессы приводят, в конечном счете, к дезактивации катализатора даже в сверхкритических условиях.

После реакции в сверхкритических условиях несколько образцов катализатора НУ-5.5 исследовали методом термогравиметрии для определения степени их закоксованности и для анализа продуктов уплотнения. Состав имеющихся на поверхности катализатора углеродных отложений определяли по масс-спектрам газообразных веществ,

образующихся в процессе нагревания этих образцов.

Результаты термогравиметрического анализа НУ-5.5 после экспериментов длительностью 165 и 270 мин приведены на рис. 9. Отметим, что конверсия бутенов на этих образцах к указанному выше времени снизилась со 100 до 95 и

100-,

£ 95-

гй2

ао

г

> 54

' и

&

-йб

та

О 100 20 300 400 5ГО Тапрш>ра,<С

Рис. 9. Термогравиметрический анализ

катализатора НУ-5.5 после реакции ,„„.

. 42% соответственно,

алкилирования изобутана бутенами в

сверхкритических условиях (150°С, 80 атм и

VI = 3 ч"1) при продолжительности

экспериментов 165 мин (1, 3) и 270 мин (2,

4). ДТГ - скорость изменения веса при образцами происходит в

нагреве образца.

В ходе нагревания в токе Не потеря веса

несколько этапов. Первый этап (температура до 300°С) соответствует термодесорбции продуктов олигомеризации, т. к. масс-спектрометрически регистрируются только сигналы, соответствующие алифатическим углеводородным фрагментам. При этом сдвиг пика на кривой ДТГ (рис. 9) в районе 200°С в высокотемпературную область может указывать на образование более тяжелых олигомерных продуктов уплотнения или на увеличение степени их ненасыщенности (уменьшение отношения С:Н) при увеличении продолжительности реакции. Второй этап потери веса в температурном интервале 300-560°С характеризуется наличием в масс-спектрах продуктов термодесорбции сигналов, относящихся к содержащим бензольное кольцо ионам. Этот факт свидетельствует о циклизации адсорбированных на поверхности катализатора полидиеновых соединений.

Поэтапное снижение веса образцами в процессе термического анализа обусловлено присутствием на поверхности отработанных катализаторов продуктов уплотнения двух различных типов, соответствующих образованию олигомерных и циклических структур. Из данных табл. 5 следует, что при увеличении длительности работы катализатора возрастает содержание продуктов уплотнения на поверхности катализатора, а также увеличивается количество удаляемых углеродных отложений на каждом из этапов термодесорбции. При этом состав продуктов уплотнения изменяется незначительно.

Образование и накопление полидиенов и родственных им соединений и последующая их циклизация с формированием высокоустойчивых циклопентадиенильных и ароматических структур на поверхности катализаторов НУ также является основной причиной их дезактивации в сверхкритических условиях.

Таблица 5. Степень закоксованности образцов HY-5.5 после реакции алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях (150°С, 80 атм и Fl= 3 ч"')

Потеря веса образцом, мае. %

Температура десорбции, °С при продолжительности реакции 165 мин при продолжительности реакции 270 мин

40-300 9.8 10.6

300-560 3.9 4.7

Всего 13.7 15.3

Олигомеризация бутенов на Н-форме цеолита У

Для проведения реакции олигомеризации бутенов использовали смесь с массовым отношением изобутан:С4-олефины 1,5:1. При уменьшении содержания изобутанов в смеси С,»-углеводородов преобладающей реакцией становится взаимодействие между сильно реакционно способными бутенами.

90-

0-1---,-,-,-,-,-.-1-.-1-,-, 0-1---i-.-,-,-,-.-1-.-1

о SD 100 150 ЭТО 250 300 0 50 100 150 2Ю 2»

ЕОемя,»« ЦвАт

Рис. 10. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции олигомеризации на катализаторе HY-10.5 при 80 атм, VL = 6 ч"' и температуре, °С: 1 - 120, 2- 150, 3 - 160,4- 180

Рис. 11. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции олигомеризации на катализаторе НУ-10.5 при 160°С, Уъ = 6 ч' и давлении, атм: 7-30, 2-80, 3 -100,4 -120

Из рис. 10 видно, что при увеличении температуры до 160°С степень превращения бутенов увеличивается. При более высокой температуре (180°С) конверсия бутенов несколько ниже, что может быть связано с образованием тяжелых олигомерных продуктов, которых адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют его активные центры, приводя к деактивации катализатора. Так же как и в реакции алкилирования в сверхкритических условиях, при олигомеризации бутенов повышение давления приводит к увеличению активности катализатора (рис. 11). Следует отметить, что конверсия бутенов имеет наибольшее значение при 160°С и 120 атм. В этих условиях в начальный момент времени конверсия составляет 73%, при этом дезактивация катализатора протекает медленнее, чем при более низких давлениях (30-100 атм).

При проведении олигомеризации С4-олефинов обнаружены продукты их димеризации (Cg) и тримеризации (С 12), а также легкие углеводороды С5-С7 и тяжелые продукты С9-С11 и С12+ (табл. 6). Несмотря на наличие в реакционной смеси значительного количества изобутана, образующиеся углеводороды Cg и С12 являются непредельными, т. е. реакция алкилирования изобутана не протекает. В табл. 6 представлены результаты анализа продуктов реакции олигомеризации бутенов в традиционных и сверхкритических условиях на катализаторе HY-10.5. В газофазных условиях доминирующими продуктами являются продукты реакции димеризации олефинов С4: содержание октенов составляет 75%, а доля С12 не превышает 1%. В жидкой фазе (120°С, 80 атм) селективность по углеводородам С12 составляет 17%. При проведении реакции в сверхкритических условиях содержание Cg и С12 в продуктах реакции составляет 58-71% и 9-14% соответственно. Из представленных данных видно, что с увеличением времени реакции в сверхкритических условиях селективность по легким углеводородам группы С5-С7 снижается, а по тяжелым углеводородам С|2 увеличивается.

По сравнению с реакцией алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях стабильность катализатора НУ-10.5 в реакции олигомеризации бутенов ниже.

Таблица 6. Результаты анализа продуктов реакции олигомеризации смеси С4-углеводородов на НУ-10.5 в традиционных и сверхкритических условиях

Условия Время, мин Селективность, %

С5-С, с8 С9-С11 С,2 С12.

Газовая фаза

160°С, ЗОатм 9 181 11 25 75 73 12 1 1 1 1 0

Жидкая фаза

33 5 66 11 17 1

120°С,80атм 115 8 61 9 22 1

188 7 70 5 17 1

Сверхкритические условия

24 19 58 13 9 1

150°С,80атм 98 7 68 7 17 1

200 7 71 5 16 1

19 16 69 8 7 0

160°С,80атм 70 12 68 7 12 1

133 9 67 6 16 2

160°С,120атм 98 184 8 7 70 71 7 6 14 14 1 2

Основные результаты и выводы

1. Проведено комплексное исследование превращения С4-углеводородов в сверхкритических и традиционных (газо- и жидкофазных) условиях. Изучены реакции алкилирования и олигомеризации при температурах 110-180°С и давлениях 20-120 атм на твердокислотных катализаторах: сульфатированном оксиде циркония и Н-форме ультрастабильных цеолитов типа У (НУ).

2. Установлено увеличение продолжительности работы всех каталитических систем в исследованных реакциях в сверхкритических условиях по сравнению с традиционными.

3. Наибольшую стабильность в алкилировании изобутана бутенами показал катализатор на основе сульфатированного оксида циркония. При 150°С и 80 атм 100%-я конверсия бутенов сохраняется в течение 5 ч. В то же время дезактивация катализаторов НУ происходит после 2 часов работы.

4. При проведении алкилирования в сверхкритических условиях селективность по С8-углеводородам составляет 30-40%. При использовании в качестве катализатора цеолита У доля изомерных октанов в продуктах С8 достигает 100% в начале реакции и снижается при дезактивации катализатора.

5. На основании данных термогравиметрического анализа показано, что накапливание полидиеновых соединений и последующая их циклизация с формированием циклопентадиенильных и ароматических структур на поверхности НУ является основной причиной их дезактивации.

6. Олигомеризация С4-олефинов характеризуется невысокими значениями конверсии бутенов (20-25%) в газовой и жидкой фазе. При переходе к сверхкритическим условиям конверсия увеличивается до 45-50% и сохраняет высокое значение в течение длительного времени. По

сравнению с алкилированием изобутана бутенами стабильность катализаторов НУ при олигомеризации бутенов в сверхкритических условиях ниже. Селективность по продуктам димеризации бутенов (С8Н16) достигает 70%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кокаин А. Е., Чан В. М. X., Казанский В. Б., Богдан В. И. Алкилирование изобутана олефинами С4 в традиционных и сверхкритических условиях // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51, № 3. - С. 429-434.

2. Авакян Т.А., Чан В. М. X. Алкилирование изобутана олефинами на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях // 63-ая Международная студенческая научная конференция «Нефть и газ-2009»: Сб. тез. докл. (13-16 апрель, 2009 г., Москва). - С. 5.

3. Чан В. М. X. Превращение смеси изобутана с бутиленами для алкилирования в сверхкритических условиях // Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности»: Сб. тез. докл. (6-9 октября 2009 г., Москва). - С. 18.

4. Чан В. М. X., Авакян Т.А.. Превращение смеси изобутана с бутиленами для алкилирования в сверхкритических условиях // V международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем»: Сб. тез. докл. (14-16 ноября 2009 г., Москва). - С. 79.

5. Чан В. М. X. Превращение смеси изобутана с бутиленами для алкилирования в сверхкритических условиях // VIII Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России»: Сб. тез. докл. (1-3 февраля 2010 г., Москва). - С. 270.

6. Чан В. М. X., Коклин А. Е., Авакян Т.А. Алкилирование изобутана с бутиленами в сверхкритических условиях // XXVII Всероссийский симпозиум молодых ученных по химической кинетике: Сб. тез. докл. (16-19 ноября 2009 г., Москва).

7. Чан В. М. X. Олигомеризция смеси С4 на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях // 64-ая Международная студенческая научная конференция «Нефть и газ -2010»: Сб. тез. докл. (10-13 апрель 2010 г., Москва).

Автор выражает благодарность компании Chevron Energy Technology Company за материальную поддержку исследования и предоставленные образцы катализаторов.

Подписано в печать 19.11.2010. Формат 60x90/16.,

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 395

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44