Алкилирование и олигомеризация смеси C4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина

АЛКИЛИРОВАНИЕ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ С4-УГЛЕВОДОРОДОВ НА ТВЕРДОКИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

02.00.13-Нефтехимия 02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЧАН ВО МИНЬ ХЮИ

МОСКВА-2011

4839832

Работа выполнена на кафедре газохимии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина и в институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук

Богдан Виктор Игнатьевич член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

Кустов Леонид Модестович доктор технических наук, профессор Спиркин Владимир Григорьевич Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Защита диссертации состоится «25» января 2011 года в 13:30 часов в ауд. 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан «24» декабря 2010 года Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.12, к.т.н., доц.

Л.В. Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алкилирование и олигомеризация С4-углеводородов являются важными источниками высокооктановых компонентов бензина. Алкилат представляет собой многокомпонентную смесь изоалканов, основу которых составляют триметилпентаны. Эти компоненты обеспечивают октановое число алкилата на уровне 92-98. Также алкилат не содержит серы и ароматических углеводородов, и поэтому считается идеальным компонентом для получения экологически чистых бензинов. При олигомеризации бутенов образуются низкомолекулярные олигомеры, используемые как компоненты моторных топлив, так и в производстве присадок к маслам, поверхностно-активных веществ и пластификаторов. Современное промышленное алкилирование основано на применении концентрированных серной и фтороводородной кислот в качестве катализаторов. Существенными недостатками жидкокислотного алкилирования являются высокая токсичность и коррозионная активность данных минеральных кислот и связанная с этим проблема их утилизации. Решение экологических проблем этого процесса, снижение капитальных затрат и расходов на обеспечение безопасности возможно при переходе на новые инновационные технологии с использованием твердокислотных катализаторов алкилирования. Главная сложность промышленного использования подобных катализаторов заключается в их быстрой дезактивации.

В настоящее время проявляется повышенный интерес к проведению каталитических процессов в нетрадиционных условиях. Одним из возможных способов решения проблемы отравления твердокислотных катализаторов алкилирования является реализация данного процесса в сверхкритических условиях. Физико-химические параметры сверхкритических флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и газа. Сверхкритические флюиды по сравнению с

газами имеют высокую плотность, растворяющую способность и теплопроводность и по сравнению с жидкостями характеризуются высокой скоростью диффузии растворенных веществ. Подобное сочетание свойств позволяет сверхкритическим флюидам растворять продукты уплотнения, образующиеся в процессе побочных реакций, и удалять их с поверхности катализаторов, тем самым увеличивая длительность работы гетерогенных контактов.

Целью данной работы являлось изучение алкилирования и олигомеризации смеси С4-углеводородов в сверхкритическом состоянии на твердокислотных катализаторах и сравнение полученных данных с результатами проведения этих реакций в традиционных (газо- и жидкофазных) условиях.

Научная новизна и практическая ценность работы. В работе впервые проведено комплексное исследование реакций алкилирования и олигомеризации смеси С^углеводородов в сверхкритических и традиционных условиях. Эксперименты проводили в интервале температур 100-160°С и давлений 20-120 атм на твердокислотных каталитических системах: сульфатированный оксид циркония и Н-формы ультрастабильных цеолитов У различной кислотности. Изучено влияние температуры, давления и объемной скорости подачи сырья на активность катализаторов, селективность образования продуктов и стабильность работы катализаторов. Проведено сравнение результатов, полученных в сверхкритических и традиционных условиях. Определена степень закоксованности катализатора Н-форма цеолита У, и установлен состав продуктов уплотнения, образующихся на его поверхности в процессе алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях.

Результаты данной работы могут быть использованы предприятиями топливно-энергетического комплекса для разработки процессов производства высокооктановых компонентов автомобильного бензина.

Проведение алкилирования и олигомеризации смеси Сд-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях характеризуется высокой стабильностью и производительностью и может рассматриваться в качестве перспективных условий осуществления данных процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: 1) 63-ая Международная студенческая научная конференция «Нефть и газ - 2009», 13-16 апрель 2009 г., Москва; 2) Восьмая всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности», 6-9 октября 2009 г., Москва; 3) V международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» 14-16 ноября 2009 г., Москва; 4) XXVII Всероссийский симпозиум молодых ученных по химической кинетике, 16-19 ноября 2009 г., Москва; 5) VIII Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России, 1-3 февраля 2010 г., Москва; 6) 64-ая Международная студенческая научная конференция «Нефть и газ - 2010», 10-13 апрель 2010 г., Москва.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья и 6 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120 стр. машинописного текста, содержит 19 табл. и 33 рис. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные цели работы. В литературном обзоре приведены механизмы реакций алкилирования и олигомеризации и используемые в этих реакциях каталитические системы, а также свойства сверхкритических флюидов и преимущества их применения в гетерогенном катализе.

В экспериментальной части изложены методики получения катализаторов и проведения физико-химических и каталитических исследований.

В третьей главе приведены результаты и обсуждение экспериментов по алкилированию и олигомеризации С-гуглеводородов на твердокислотных катализаторах, выполнено сравнение полученных результатов в сверхкритических и традиционных (газо- и жидкофазных) условиях.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть

Приготовление сульфатированного оксида циркония. Исходный порошок прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию с размером частиц 0,25-0,45 мм. Затем полученный образец прокаливали в потоке сухого воздуха при температуре 300 или 550°С в течение 2 ч (катализаторы обозначены Б2зоо и 82550).

Приготовление цеолитных катализаторов. В качестве катализатора алкилирования изобутана бутенами использовали Н-форму ультрастабильного цеолита У с соотношением БЮг/АЬОз равным 5.5, 10.5 и 32.7 (далее НУ-5.5, НУ-10.5 и НУ-32.7), которую получали термическим разложением цеолита ЫНд-формы. Исходные образцы в виде порошка прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию с размером частиц 0,25-0,45 мм. Затем цеолит прокаливали при температуре 500°С в потоке сухого воздуха в течение 3 ч.

В качестве сырья в реакциях алкилирования и олигомеризации использовали смесь изобутана с бутенами, массовое соотношение изобутан : С4-олефины = 16 : 1 и 1,5 : 1 соответственно.

Рассчитанные псевдокритические параметры исходной реакционной смеси С4-углеводородов, используемой в алкилировании, составляют 136°С и 36 атм, в олигомеризации - 142°С и 38 атм.

Реакцию алкилирования изобутана бутенами изучали в диапазоне температур 110—160°С и давлений 20-120 атм, а реакцию олигомеризации при 120-180°С и 30-120 атм. Эксперименты проводили в лабораторной установке проточного типа. Давление в системе создавали подачей реакционной смеси поршневым жидкостным насосом высокого давления. Регулировали давление с использованием мембранного клапана. Объемная скорость подачи реакционной смеси по жидкости - VL [см3 / (ч х см3 кат.)], определенная как отношение скорости подачи реагентов в жидком состоянии при 20°С к объему катализатора, составляла 6 или 3 ч"1. Продолжительность каталитических экспериментов в зависимости от стабильности работы катализатора составляла 3-5 часов.

Анализ продуктов реакции проводили на хроматографе, оборудованном капиллярной колонкой Thermo TR-5MS (30 м). Для идентификации компонентов в продуктах реакции отдельные пробы катализата анализировали хромато-масс-спектрометрически. Т.к. изобутан и бутены полностью не разделяются на колонке TR-5MS, то их анализ проводили на втором хроматографе с использованием капиллярной колонки с нанесенной фазой OV-lOl (100 м).

Степень закоксованности катализатора HY-5.5 определяли методом термогравиметрии с использованием термоанализатора STA 449РС Jupiter фирмы Netzsch с одновременной масс-спектрометрией газообразных продуктов, образующихся при нагревании образцов*. Анализ осуществляли в режиме линейного нагрева образцов в токе аргона со скоростью 10 град/мин в температурном интервале 20-700°С.

Количество кислотных центров определяли методом термо-программированной десорбции (ТПД) аммиака*.

Н-формы цеолитов У были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии диффузного отражения*.

Результаты и обсуждение

Для сравнительного исследования реакции алкилирования изобутана олефинами С4 были выбраны реакционные параметры (давление, температура, объемная скорость подачи смеси и навеска катализатора) полного превращения бутенов как в традиционных (газо- и жидкофазных), так и в сверхкритических условиях проведения реакции.

Алкилирование изобутана бутенами на сульфатированном оксиде циркония в сверхкритических условиях

С повышением температуры алкилирования изобутана бутенами с 110 до 160°С наблюдался рост степени превращения бутенов (рис. 1). При 110°С и 80 атм (жидкая фаза) конверсия олефинов С4 снижается с 50% до 25% в течение нескольких часов. Повышение температуры до 140°С (сверхкритические условия) привело к увеличению начальной конверсии до 81%. Наибольшее значение конверсии было получено при 160°С и 80 атм: степень превращения бутенов превышала 95% и в ходе эксперимента снизилась до 67%. Увеличение давления также оказывало положительное влияние на активность катализатора. Конверсия бутенов достигала максимального значения (93%) при проведении реакции при давлении 120 атм (рис.2).

*Автор глубоко признателен к.х.н. Туракуловой А. О. (Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова за помощь в проведение исследования закоксованности катализатора, к.х.н. Доронкину Д. Е. (ИОХ РАН) за помощь в проведение термопрограммированной десорбции ЫНз, к.х.н. Серых А. И. (ИОХ РАН) за помощь в ИК-спеюроскопическом исследовании цеолитов.

э»« раит*«« реакции.

Рис. 1. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции алкилирования изобутана бутенами на 8230о при 80 атм, У[_ = 3 ч"1 и температуре, °С: 1 - 110, 2 - 140, 3 -160

Рис. 2. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции алкилирования изобутана

бутенами на 5г30о при 150°С, = 3 ч"1 и давлении, атм: 1 - 20, 2 -40. 3- 120

При переходе реакционной среды в сверхкритическое состояние селективность по целевым углеводородам С5-С9 значительно возрастает, а образование олигомеров С13-С16 и Сп+ снижается (табл.1).

Таблица 1. Влияние давления на селективность алкилирования изобутана бутенами на катализаторе 87зМпри 150°С и 3 ч"1

Давление, Селективность, %

атм С5-С9 С|0-С|2 С13-С16 С17+

20 2 29 17 52

40 68 23 3 6

120 66 26 7 1

В ходе данной работы обнаружено, что условия нагрева катализатора до температуры реакции значительно влияют на его активность (рис. 3). Так, при нагреве катализатора Б7зоо в токе субстрата достигалось более высокое начальное значение конверсии бутенов (92%), однако катализатор сразу начинал дезактивироваться, и через 6 часов работы конверсия

Время реакции, мчи

Рис. 3. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции алкилирования изобутана бутенами на при 150°С, 80 атм и Кь= 3 ч'1:

1 - нагрев в токе сырья

2 - нагрев в токе Не

составляла только 47%. При нагреве катализатора в токе инертного газа (гелия), подачу сырья осуществляли только после достижения заданной температуры. В этом случае активность

катализатора сохранялась практически неизменной на протяжении 5 часов работы, при этом степень превращения бутенов находилась на уровне 6570%.

Известно, что температура прокаливания является одним из факторов регулирования состояния активной поверхности катализаторов и их реакционной способности. Используемый в этом работе сульфатированный оксид циркония прокаливали в потоке воздуха при температуре 300 и 550°С. Показано, что наиболее активная в реакции алкилирования изобутана бутенами 52-система получается при ее прокаливании при 550°С. По всей

50 100 150 200 250 ЭОО Время, мм

Рис. 4. Сравнение активности катализаторов 52зоо (1) и 52550 видимости, это связано со степенью (2) в реакции алкилирования

изобутана бутенами (150°С, 80 атм)

термического разложения соединений

8(У1), в результате которого образуются сильные кислотные центры Льюиса, необходимые для каталитических превращений.

Таким образом, при алкилировании изобутана бутенами в сверхкритических условиях на сульфатированном оксиде циркония конверсия, селективность образования продуктов алкилирования и стабильность работы катализатора выше по сравнению с традиционными условиями.

Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях на Н-формах ультрастабильных цеолитов У Влияние отношения БЮг/А^Оз на активность катализаторов НУ

С ростом кислотности цеолита У увеличивается его каталитическая активность в реакции алкилирования изобутана бутенами (рис. 5). На катализаторе НУ-32.7 (отношение 5Ю2/А120з=32.7) при 150°С и 80 атм 100%-ая конверсия бутенов сохраняется в течение 80 мин. Уменьшение отношения 8Ю2/А120з, т. е. повышение бренстедовской кислотности НУ, приводит к увеличению продолжительности полного превращения С4-олефинов. Так, период стабильной работы катализаторов НУ-10.5 составляет 140 мин, после чего наблюдается постепенное снижение его активности. Побочные продукты реакций олигомеризации и крекинга блокируют активные центры катализатора, что и приводит его дезактивации.

Результаты анализа продуктов реакции алкилирования изобутана бутенами на Н-форме ультрастабильного цеолита У с различным отношением БЮг/АЬОз приведены в табл. 2.

Из этих данных следует,

что не существует большого

различия в селективности

образования продуктов

превращения в начальный период

реакции. Селективность по

продуктам С8 составляет 32-40%,

среди них доля изооктанов

93-96%.

Количество образующихся

изооктанов снижается в

следующем ряду:

диметилгексаны>триметилпентан

ч"1 на катализаторах НУ-32.7(7), ы>метилгептаны. С увеличением НУ-10.5(2)

продолжительности реакции содержание углеводородов С8 в продуктах увеличивается, однако одновременно повышается и количество октенов.

Таблица 2. Состав продуктов реакции алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях при 150°С, 80 атм и = 3 ч"1 на Н-форме ультрастабильных цеолитов У

Катал Время, Селективность, % Распределение Сц-углеводородов*, % Распределение Сгалканов*, %

и-затор мин СГС, С, Ал к. Олеф. Нафт. МГп ДМГк ТМП

НУ- 45 37 32 31 96 2 2 16 54 30

10.5 175 17 39 44 60 40 0 0 61 39

НУ- 70 25 40 35 93 7 0 8 65 27

32.7 175 18 60 22 48 52 0 0 52 48

*Алк. - алканы; Олеф. - олефины; Нафт. - нафтены; МГп - метилгептаны; ДМГк -диметил-гексаны; ТМП - триметилпентаны.

Цищмн

Рис. 5. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях при 150°С, 80 атм, = 3

Алкилирование изобутана бутенами на Н-форме ультрастабильного цеолита У

В газофазных условиях алкилирования при 150°С и 20 атм полная конверсия бутенов на катализаторе НУ-10.5 сохраняется в течение 90 мин его работы. Далее катализатор быстро дезактивируется (рис. 6, кривая /). Согласно проведенным в расчетам критических параметров смеси углеводородов С4, увеличение давления до 80 атм обеспечивает переход реакционной смеси в сверхкритическое состояние. Как видно из представленных данных (рис. 6, кривая 2), проведение алкилирования в

60 13) 180 2« 300 Е^заиреакш^м«

120 >80 Время реакции, мин

Рис. 6. Изменение во времени конверсии бутенов в реакции алкилирования изобутана

бутенами на катализаторе НУ-10.5 в газовой фазе (У) при Р = 20 атм и сверхкритических условиях при Р = 80 (2) и 120 атм (3). Температура 150°С и Кг = 3 ч"'.

Рис. 7. Изменение во времени конверсии бутенов при алкилировании изобутана

бутенами на катализаторе НУ-10.5 в жидкой фазе (1) и сверхкритических условиях (2). Давление 80 атм, температура реакции 120 (!) и 140°С (2), = Зч-'.

сверхкритических условиях приводит к увеличению интервала полной конверсии С4-олефинов до 140 мин и к снижению скорости дезактивации катализатора. Дальнейшее повышение давления до 120 атм также положительно влияет на продолжительность работы катализатора

(рис. 6, кривая 3). При проведении реакции в жидкой фазе (120°С, 80 атм) полное превращение бутенов отмечается в течение первых 90 мин реакции, затем их конверсия постепенно снижается (рис. 7). При переходе от жидкой фазы проведения реакции к сверхкритическим условиям с повышением температуры до 140°С происходит увеличение времени стабильной работы катализатора до 140 мин при сохранении 100%-й конверсии бутенов.

Селективность по продуктам превращения изобутан-бутеновой смеси в значительной степени зависит от условий проведения процесса. Так, по данным табл. 3 в газофазных условиях практически не протекают реакции алкилирования изобутана бутенами и димеризации С4-олефинов. Селективность по углеводородам С8 не превышает нескольких процентов, а основными продуктами превращения являются углеводороды С5-С7 и В тоже время в жидкой фазе и сверхкритических условиях селективность образования Се достигает ~ 40%. В начальный период реакции, когда конверсии бутенов составляет 100% (в течение 30-190 мин в зависимости от условий), основными образующимися С8-углеводородами являются изооктаны, доля октенов менее 5% (см. табл. 3). Среди изооктанов присутствуют как триметилпентаны - продукты непосредственно алкилирования, так и менее разветвленные диметилгексаны и метилгептаны. Доля последних в Св-алканах невысока (5-18%) и постепенно снижается в ходе реакции до полного исчезновения. Соотношение триметилпентанов и диметилгептанов при алкилировании в сверхкритических условиях составляет 0,6-0,8, а в жидкой фазе снижается с 1,4 до 0,7 на фоне дезактивации катализатора.

Таблица 3. Результаты анализа продуктов реакции алкилирования изобутана бутенами на НУ-10.5 в традиционных и сверхкритических условиях

Бремя, Конвер- Селективность, % Распределение С,-углеводородов, % Распределение С|-алкаиов **, %

мин сия, % С5-С, С, С». Алк- 11Ы Оле-фины Наф-тены МГп ДМГк ТМП

Газовая фаза

150°С, 20 атм*

30 100 60 < 1 40 41 59 0 - - -

215 43 16 2 83 27 73 0 - - -

Жидкая фаза

120°С, 80 атм*

30 100 44 38 18 99 1 0 5 40 55

70 100 12 35 53 79 21 0 3 57 40

245 72 6 37 56 33 67 0 0 60 40

Сверхкритические условия

140°С, 80 атм*

45 100 49 34 17 98 1 1 13 49 38

145 98 19 39 43 80 20 0 3 58 38

240 85 7 37 56 39 61 0 0 62 38

150°С, 80 атм*

45 100 37 32 30 96 2 2 16 54 30

175 90 17 39 43 60 40 0 0 61 39

150°С, 120 атм*

60 100 58 31 11 95 4 0 18 47 35

190 100 25 33 42 99 0 0 10 58 32

290 86 12 37 51 44 56 0 0 63 37

= 3 ч . ** МГп - метилгептаны, ДМГк - диметилгексаны, ТМП -триметилпентаны.

На рис. 8 представлены результаты алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях при различной объемной скорости подачи реакционной смеси (Уь). При увеличении значения снижается время полной конверсии бутенов. Также уменьшается селективность образования легких углеводородов С5-С7 и снижается доля метилгептанов среди образующихся изооктанов (табл. 3 и 4).

Время работы катализатора НУ в реакции ал кэширования изобутана

бутенами в

сверхкритических условиях можно условно разбить на три периода. Это деление отчетливо проявляется при увеличении объемной

скорости с 3 до 6 ч"1 (рис. 8).

В первом периоде преобладает собственно реакция алкилирования изобутана бутенами, а

Рис. 8. Изменение во времени конверсии образование С8-олефинов бутенов в реакции алкилирования изобутана

бутенами на катализаторе НУ-10.5 в незначительное (табл. 4). сверхкритических условиях при 150°С, 80 Наряду с алкилированием атм, = 6 (]) и 3 ч"1 (2)

протекают параллельные процессы олигомеризации/крекинга, приводящие к образованию значительных количеств побочных продуктов С5-С7 и С9+. Во втором периоде активность катализатора начинает снижаться. Происходит реакция димеризации С4-олефинов, что приводит к возрастанию доли октенов в группе С8-углеводородов.

Таблица 4. Результаты анализа продуктов реакции алкилирования изобутана бутенами на НУ-10.5 в сверхкритических условиях при 150°С, 80 атм и Кь = 6ч'.

Время, мин Перио Д Селективность,% Распределение С8-углеводородов,% Распределение С8-алканов*,%

С5-С7 с8 С9+ Ал-кены Оле-фин ы Наф-тены МГп ДМГк ТМП

50 [ 22 31 47 99 1 0 8 55 37

150 II 17 45 37 36 64 0 0 59 41

230 III 5 87 8 4 96 0 0 87 13

* МГп - метилгептаны, ДМГк - диметилгексаны, ТМП - триметилпентаны.

60 120 180 Время реакции, мин

В течение третьего периода активность катализатора падает достаточно быстро, что, вероятно, связано с преобладанием реакции олигомеризации. Селективность образования продуктов Се превышает 85%, из которых 90% приходится на олефины (табл. 4). По-видимому, скорость накопления олигомерных продуктов на поверхности и в порах цеолита выше скорости их растворения и удаления с катализатора. Эти процессы приводят, в конечном счете, к дезактивации катализатора даже в сверхкритических условиях.

После реакции в сверхкритических условиях несколько образцов катализатора НУ-5.5 исследовали методом термогравиметрии для определения степени их закоксованности и для анализа продуктов уплотнения. Состав имеющихся на поверхности катализатора углеродных отложений определяли по масс-спектрам газообразных веществ,

образующихся в процессе нагревания этих образцов.

Результаты термогравиметрического анализа НУ-5.5 после экспериментов длительностью 165 и 270 мин приведены на рис. 9. Отметим, что конверсия бутенов на этих образцах к указанному выше времени снизилась со 100 до 95 и 42% соответственно.

В ходе нагревания в токе Не потеря веса образцами происходит в

к»

г 02

-00

■02 П

■■04

0 100 230 300 «О ЭОО 600 ТО Тогерш)ра,<С

Рис. 9. Термогравиметрический анализ катализатора НУ-5.5 после реакции алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях (150°С, 80 атм и = 3 ч"') при продолжительности экспериментов 165 мин (/, 3) и 270 мин (2, 4). ДТГ - скорость изменения веса при нагреве образца.

несколько этапов. Первый этап (температура до 300°С) соответствует термодесорбции продуктов олигомеризации, т. к. масс-спектрометрически регистрируются только сигналы, соответствующие алифатическим углеводородным фрагментам. При этом сдвиг пика на кривой ДТГ (рис. 9) в районе 200°С в высокотемпературную область может указывать на образование более тяжелых олигомерных продуктов уплотнения или на увеличение степени их ненасыщенности (уменьшение отношения С:Н) при увеличении продолжительности реакции. Второй этап потери веса в температурном интервале 300-560°С характеризуется наличием в масс-спектрах продуктов термодесорбции сигналов, относящихся к содержащим бензольное кольцо ионам. Этот факт свидетельствует о циклизации адсорбированных на поверхности катализатора полидиеновых соединений.

Поэтапное снижение веса образцами в процессе термического анализа обусловлено присутствием на поверхности отработанных катализаторов продуктов уплотнения двух различных типов, соответствующих образованию олигомерных и циклических структур. Из данных табл. 5 следует, что при увеличении длительности работы катализатора возрастает содержание продуктов уплотнения на поверхности катализатора, а также увеличивается количество удаляемых углеродных отложений на каждом из этапов термодесорбции. При этом состав продуктов уплотнения изменяется незначительно.

Образование и накопление полидиенов и родственных им соединений и последующая их циклизация с формированием высокоустойчивых циклопентадиенильных и ароматических структур на поверхности катализаторов НУ также является основной причиной их дезактивации в сверхкритических условиях.

Таблица 5. Степень закоксованности образцов HY-5.5 после реакции алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях (150°С, 80 атм и VL = 3 ч"1)

Потеря веса образцом, мае. %

Температура десорбции, °С при продолжительности реакции 165 мин при продолжительности реакции 270 мин

40-300 9.8 10.6

300-560 3.9 4.7

Всего 13.7 15.3

Олигомеризации бутенов на Н-форме цеолита У

Для проведения реакции олигомеризации бутенов использовали смесь с массовым отношением изобутангСгОлефины 1,5:1. При уменьшении содержания изобутанов в смеси Сгуглеводородов преобладающей реакцией становится взаимодействие между сильно реакционно способными бутенами.

Рис. 10. Изменение во времени Рис. 11. Изменение во времени

конверсии бутенов в реакции конверсии бутенов в реакции

олигомеризации на катализаторе олигомеризации на катализаторе

HY-10.5 при 80 атм, VL = 6 ч"1 и HY-10.5 при 160°С, VL = 6 ч1 и

температуре, °С: / - 120, 2-150, 3 давлении, атм: / - 30, 2 - 80, 3 -

— 160,4 - 180 100, 4- 120

Из рис. 10 видно, что при увеличении температуры до 160°С степень превращения бутенов увеличивается. При более высокой температуре (180°С) конверсия бутенов несколько ниже, что может быть связано с образованием тяжелых олигомерных продуктов, которых адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют его активные центры, приводя к деактивации катализатора. Так же как и в реакции алкилирования в сверхкритических условиях, при олигомеризации бутенов повышение давления приводит к увеличению активности катализатора (рис. 11). Следует отметить, что конверсия бутенов имеет наибольшее значение при 160°С и 120 атм. В этих условиях в начальный момент времени конверсия составляет 73%, при этом дезактивация катализатора протекает медленнее, чем при более низких давлениях (30-100 атм).

При проведении олигомеризации С4-олефинов обнаружены продукты их димеризации (С8) и тримеризации (С 12), а также легкие углеводороды С5-С7 и тяжелые продукты С9-Сц и С12+ (табл. 6). Несмотря на наличие в реакционной смеси значительного количества изобутана, образующиеся углеводороды Се и С]2 являются непредельными, т. е. реакция алкилирования изобутана не протекает. В табл. 6 представлены результаты анализа продуктов реакции олигомеризации бутенов в традиционных и сверхкритических условиях на катализаторе НУ-10.5. В газофазных условиях доминирующими продуктами являются продукты реакции димеризации олефинов С4: содержание октенов составляет 75%, а доля С12 не превышает 1%. В жидкой фазе (120°С, 80 атм) селективность по углеводородам Сц составляет 17%. При проведении реакции в сверхкритических условиях содержание Се и С)2 в продуктах реакции составляет 58-71% и 9-14% соответственно. Из представленных данных видно, что с увеличением времени реакции в сверхкритических условиях селективность по легким углеводородам группы С5-С7 снижается, а по тяжелым углеводородам С!2 увеличивается.

По сравнению с реакцией алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях стабильность катализатора НУ-10.5 в реакции олигомеризации бутенов ниже.

Таблица 6. Результаты анализа продуктов реакции олигомеризации смеси С4-углеводородов на НУ-10.5 в традиционных и сверхкритических условиях

Условия Время, мин Селективность, %

С 5-С, с, С?-С, | С,2 С|2+

Газовая фаза

160°С, ЗОатм 9 181 11 25 75 73 12 1 1 1 1 0

Жидкая фаза

33 5 66 11 17 1

120°С,80атм 115 8 61 9 22 1

188 1 7 70 5 17 1

Сверхкритические условия

24 19 58 13 9 1

150°С,80атм 98 7 68 7 17 1

200 7 71 5 16 1

19 16 69 8 7 0

160°С, 80атм 70 12 68 7 12 1

133 9 67 6 16 2

160°С,120атм 98 184 8 7 70 71 7 6 14 14 1 2

Основные результаты и выводы

1. Проведено комплексное исследование превращения С4-углеводородов в сверхкритических и традиционных (газо- и жидкофазных) условиях. Изучены реакции алкилирования и олигомеризации при температурах 110-180°С и давлениях 20-120 атм на твердокислотных катализаторах: сульфатированном оксиде циркония и Н-форме ультрастабильных цеолитов типа У (НУ).

2. Установлено увеличение продолжительности работы всех каталитических систем в исследованных реакциях в сверхкритических условиях по сравнению с традиционными.

3. Наибольшую стабильность в алкилировании изобутана бутенами показал катализатор на основе сульфатированного оксида циркония. При 150°С и 80 атм 100%-я конверсия бутенов сохраняется в течение 5 ч. В то же время дезактивация катализаторов НУ происходит после 2 часов работы.

4. При проведении алкилирования в сверхкритических условиях селективность по С8-углеводородам составляет 30-40%. При использовании в качестве катализатора цеолита У доля изомерных октанов в продуктах С« достигает 100% в начале реакции и снижается при дезактивации катализатора.

5. На основании данных термогравиметрического анализа показано, что накапливание полидиеновых соединений и последующая их циклизация с формированием циклопентадиенильных и ароматических структур на поверхности НУ является основной причиной их дезактивации.

6. Олигомеризация С4-олефинов характеризуется невысокими значениями конверсии бутенов (20-25%) в газовой и жидкой фазе. При переходе к сверхкритическим условиям конверсия увеличивается до 45-50% и сохраняет высокое значение в течение длительного времени. По

сравнению с алкилированием изобутана бутенами стабильность катализаторов НУ при олигомеризации бутенов в сверхкритических условиях ниже. Селективность по продуктам димеризации бутенов (С8Н|6) достигает 70%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кокаин А. Е„ Чан В. М. X., Казанский В. Б., Богдан В. И. Алкилирование изобутана олефинами С4 в традиционных и сверхкритических условиях // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51, № 3. - С. 429-434.

2. Авакян Т.А., Чан В. М. X. Алкилирование изобутана олефинами на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях // 63-ая Международная студенческая научная конференция «Нефть и газ-2009»: Сб. тез. докл. (13-16 апрель, 2009 г., Москва). - С. 5.

3. Чан В. М. X. Превращение смеси изобутана с бутиленами для алкилирования в сверхкритических условиях // Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности»: Сб. тез. докл. (6-9 октября 2009 г., Москва). - С. 18.

4. Чан В. М. X, Авакян Т.А.. Превращение смеси изобутана с бутиленами для алкилирования в сверхкритических условиях // V международная научно-техническая конференция «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем»: Сб. тез. докл. (14-16 ноября 2009 г., Москва). - С. 79.

5. Чан В. М. X. Превращение смеси изобутана с бутиленами для алкилирования в сверхкритических условиях // VIII Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России»: Сб. тез. докл. (1-3 февраля 2010 г., Москва). - С. 270.

6. Чан В. М. X., Коклин А. Е., Авакян Т.А. Алкилирование изобутана с бутиленами в сверхкритических условиях // XXVII Всероссийский симпозиум молодых ученных по химической кинетике: Сб. тез. докл. (16-19 ноября 2009 г., Москва).

7. Чан В. U. X. Олигомеризция смеси С4 на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях // 64-ая Международная студенческая научная конференция «Нефть и газ -2010»: Сб. тез. докл. (10-13 апрель 2010 г., Москва).

Автор выражает благодарность компании Chevron Energy Technology Company за материальную поддержку исследования и предоставленные образцы катализаторов.

Подписано в печать 19.11.2010. Формат 60x90/16.

Бумага офсетная Усл. п.л.

Тираж 100 экз. Заказ N9 395

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 Тел.: 8(499)233-95-44

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитическое алкилирование изобутана олефинами.

1.1.1. Реализация процесса на жидкокислотных катализаторах.

1.1.2. Классический механизм алкилирования.

1.1.3. Алкилирование на цеолитных катализаторах.

1.1.4. Механизм алкилирования изобутана бутенами на твердокислотных катализаторах.

1.2. Олигомеризация углеводоров.

1.2.1. Олигомеризация олефинов С2-С4.

1.2.2. Катализаторы олигомеризации.

1.3. Сверхкритические флюиды в гетерогенном катализе.

1.3.1. Преимущества использования сверхкритических флюидов в гетерогенном катализе.

1.3.2. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях.

1.3.3. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.2. Исходные реагенты.

2.3. Методика проведения каталитических экспериментов.

2.4. Анализ исходных смесей С4-углеводородов и продуктов реакции.

2.5. Расчет значений критических параметров многокомпонентных смесей.

2.6. Физико-химические исследование.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 64 3.1. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях на сульфатированном оксиде циркония.

3.2. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях на Н-формах ультрастабильных цеолитов У (НУ).

3.2.1. ИК-спектроскопическое исследование кислотных центров цеолитов У

3.2.2. Алкилирование и-С4/С4"" на НУ с отношением 8Ю2/А12Оэ = 5.5.

3.2.3. Алкилирование и-С^С^ на НУ с отношением 8Ю2/А12Оз = 10.5.

3.2.4. Алкилирование м-С4/С4~ на НУ с отношением 8Ю2/А1203 =32.7.

3.2.5. Влияние отношения 8Ю2/А12Оз на активность катализаторов НУ.

3.3. Влияние отношения 8Ю2/А1203 на активность катализаторов НУ

3.4. Олигомеризация бутенов на Н-форме цеолита У.

На сегодняшний день в связи с ужесточением экологических к автомобильным бензинам требований остро встает проблема расширения производства неароматических высокооктановых компонентов. В этой связи проявляется большой интерес к процессам каталитического алкилирования и олигомеризации смеси С^углеводородов. Целевыми продуктами реакции алкилирования изобутана бутенами и олигомеризации С4-олефинов являются изооктаны и низкомолекулярные олигомеры Се- Преимущества использования продуктов алкилирования связаны с их высоким значением октанового числа, отсутствием олефинов и ароматических углеводородов и низким содержанием серы. Кроме этого алкилат получают облагораживанием продуктов нефтепереработки пониженной ценности. Высокая значимость алкилата как компонента бензинов в современной нефтепереработке связана с постепенным отказом от использования метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). В тех странах, где возможно сохранится использование МТБЭ, так же потребуется больше высокооктановых компонентов с пониженным содержанием вредных примесей > и нежелательных компонентов, так как требования к составу бензинов постоянного ужесточаются во всем мире. Продукты олигомеризации представляют интерес в основном как нефтехимическое сырье, а также в качестве полупродуктов для получения автомобильных топлив, масел, поверхностно-активных веществ и пластификаторов.

Современное промышленное алкилирование основано на применении концентрированных серной и фтороводородной кислот в качестве катализаторов. Существенными недостатками жидкокислотного алкилирования являются высокая токсичность и коррозионная активность данных минеральных кислот, а так же проблема их утилизации. Решение экологических проблем этого процесса, снижение капитальных затрат и расходов на обеспечение безопасности возможно при переходе на новые инновационные технологии с использованием твердокислотных катализаторов алкилирования. Главная сложность промышленного использования подобных катализаторов заключается в их быстрой дезактивации.

Один из возможных способов решения проблемы отравления твердокислотных катализаторов алкилирования заключается в применении сверхкритических сред для проведения данной реакции. Физико-химические параметры сверхкритических флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и газа. Сверхкритические флюиды по сравнению с газами имеют высокую плотность, растворяющую способность и теплопроводность и по сравнению с жидкостями характеризуются высокой скоростью диффузии растворенных веществ. Подобное сочетание свойств позволяет сверхкритическим флюидам растворять продукты уплотнения, образующиеся в процессе побочных реакции, и удалять их с поверхности катализаторов, тем самым продлевая время работы гетерогенных контактов.

Целью данной работы являлось • изучение алкилирования и олигомеризации смеси С4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях и сравнение полученных данных с' результатами проведения этих реакций в традиционных (газо- и жидкофазных)условиях.

Основные результаты и выводы

Проведено комплексное исследование превращения С4-углеводородов в сверхкритических и традиционных (газо- и жидкофазных) условиях. Изучены реакции алкилирования и олигомеризации при температурах 110-180°С и давлениях 20-120 атм на твердокислотных катализаторах: сульфатированном оксиде циркония и Н-форме ультрастабильных цеолитов типа У (НУ).

Установлено увеличение продолжительности работы всех каталитических систем в исследованных реакциях в сверхкритических условиях по сравнению с традиционными.

Наибольшую стабильность в алкилировании изобутана бутенами показал катализатор на основе сульфатированного оксида циркония. При 150°С и 80 атм 100%-я конверсия бутенов сохраняется в течение 5 ч. В то же время дезактивация катализаторов НУ происходит после 2 часов работы. При проведении алкилирования в сверхкритических условиях селективность по Сн-углеводородам составляет 30-40%. При использовании в качестве катализатора цеолита У доля изомерных октанов в продуктах С» достигает; 100% в начале реакции и снижается при дезактивации катализатора. г ' ■ .

На основании данных термогравиметрического анализа доказано, что накапливание полидиеновых соединений и последующая их циклизация с формированием циклопентадиенильных и ароматических структур на поверхности НУ является основной причиной их дезактивации. Олигомеризация С4-олефинов ' характеризуется невысокими значениями; конверсии бутенов (20-25%) в газовой и жидкой фазе. При переходе к сверхкритическим условиям конверсия увеличивается: до 45-50% и сохраняет высокое значение в течение длительного времени. По сравнению с алкилированием изобутана бутенами стабильность катализаторов НУ при олигомеризации бутенов в сверхкритических условиях ниже. Селективность по продуктам димеризации бутенов (CgHie) достигает 70%.

1. Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Волъпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970. — 216 с.

2. Сискин М, Шлосберг Р.Х., Кочи У.П. Алкилирование: Исслед. и промыш. Оформ. Процесса. М.: Химия, 1982. - С. 149-163.

3. Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Волъпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. — М.: Химия, 1970. — 178 с.

4. Пат. 4094924 США, МКИ2 С07с 3/4. Process for the alkylation of light parafms with lower olefins / M. Siskin, I. Mayer . — Опубл. 13.06.78.

5. Хванг Т. Д., Юрчак С. Алкилирование: Исследи промыш. оформ. процесса. -М.: Химия, 1982. С. 72-80.

6. Пат. 4094924 США, МКИ2 С07с 3/4. Process for the alkylation of light parafins with lower olefins / M. Siskin, I. Mayer. Опубл. 13.06.78.

7. Мортиков E.C., Зенъковский C.M., Мостовой Н.В. и др. Применение цеолитов в катализе: Тез. докл. перв. Всесоюз. конф., Новосибирск, 2628 марта. 1986 г. Новосибирск: Ин-т катализа. Сиб.отд-ние АН СССР, 1976. - Т.1. - С.86-93.

8. Герзелиев И.М., Мортикова Е.С. Превращения углеводородов на кислотно основных гетерогенных катализаторах: Тезис докл. Всесоюс. Конф., Грозный 24-27 мая 1977 г. — Грозный: Грозн. Нефт. ин-т, 1977. — С.128.

9. Пат. 3251902 США, МКИ2 С907с 3/10, 3/52. Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst / W.E. Garwood, W.K.Leaman, C.G.Myers. Опубл. 17.05.66.

10. Пат. 3795714 США, МКИ2 С07с 3/52. Isoparaffin alkylationg process and catalyst for use theren / P.E.Pickert, A.P.Bolton. Опубл. 06.05.70.

11. Мортиков E.C., Зенъковский C.M., Мостовой Н.В. и др. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - № 7. - С. 1551-1553.

12. Кузнецов О.И., Толкачева Е.И., Панчеков Г.М. и др. II Изв. вузов. Нефтьигаза . 1974. -№7. - С.56-58.

13. Мортиков Е.С., Зенъковский С.М., Мостовой Н.В. и др. Применение цеолитов в катализе: Тезис докл. перв. Всесоюз. конф., Новосибирск, 26— 28 марта. 1986 г. Новосибирск: Ин-т катализа. Сиб.отд-ние АН СССР, 1976. - Т. 1. - С. 17-19.

14. Патртяк К.И., Бортышевский В.А., Гутыря B.C. и др. II Хим. технология. 1985. - V. - 282, № 6. - С. 1398-1401.

15. Дроздов Г.В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов. // Тематический обзор. — 1989.-84 с.

16. Ахметов С.А. Технология глубокой перерабоки нефти и газа. — Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

17. V A Zakharov, G D Bukatov, Yu I Ermakov, "The Mechanism of the Catalytic Polymerisation of Olefins Based on the Number of Active Centres and the Rate Constants for Individual Stages", RUSS CHEM REV, 1980, 49 (11), 1097-1111.

18. Аделъсон C.B., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. — М.: Химия, 1985. 608 с.

19. Жермен Г.А. Каталитические превращения углеводородов // Пер. с англ. -М.: Мир, 1972. -308 с.

20. Зиятдинов А.Ш., Назмиева И.Ф., Хисаев Р.Ш. Повышение эффективности процесса олигомеризации пропилена // IV Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96»: Тезисы докладов. Нижнекамск, 1996. — С. 33—34.

21. Frame R.R., Barger Р. Т. Process for oligomerization of olefins and a catalyst thereof. US Pat. 4795852. UOP Inc., Filid: Dec. 14. 1987.

22. Kohler E., Schmidt F., Wernicke H.J. et al. Conversion olefins to gasoil-process COD // Hydrocarbon Technology International. Summer. — 1995. — P. 37-40.

23. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов. — М.: Химия, 1978.-208 с.

24. Хашагулъгова Н.С., Коновалъчиков Л.Д., Нефедов Б.К. и др. Гетерогенные катализаторы для олигомеризации низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. — 1992. — № 12. — С. 5-6.

25. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Пер. с англ.; Под ред. A.M. Рубинштейна. — М.: Мир, 1973.-385 с.

26. Особенности цеолитов нового поколения как катализаторов превращения углеводородов / Minachev Kh. М., Kondratiev D.A., Dergachev А.А., IV. Catal. New mater: The 8th Japan-USSR Catal. Semin.Tokyo. Oct., 29 c.

27. Мангасарян H.A., Кострш Л.П., Саранди E.K и др. Фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 6. - С. 6-7.

28. Ouann R.T., Green L, A., Tabak S.A., Krambeck F, J. Chemistry of Olefins. Oligomerization over ZSM-5 Catalyst. // Eng. Chem. Res. 1988. - № 4. - P. 565-570.

29. Хашагулъгова Н.С., Коновалъчиков Л.Д., Нефедов Б.К. и др. гетерогенные катализаторы для олигомеризации низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. — 1992. № 12. — С. 5—6.

30. Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. 1900-1933. М.; Л.: Изд. АН СССР, 1936. 774 с.

31. Baiker A. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis // Chem. Rev.1999. № 99. - p. 453-473.

32. Continuous catalytic reactions in supercritical fluids// Jason R. Hyde, Peter Licence, Daniel Carter and oth. // Appl. Catal. A. — 2001. — № 222. — p. 119-131.

33. Леменовский Д.А., Баграташвили B.H. — Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии // Соросовский образовательный ясуриап. — 1999. —№10.— с. 36—41.

34. Wandeler R., Baiker A. Supercritical fluids. Opportunities in heterogeneous catalysis // Cattech. 2000. - V. 4, No. 1. - P. 128-143.

35. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. — JL: Химия, 1982. 592 с.

36. Subramaniam В., Lyon С. J., Arunajatesan V. Environmentally benign multiphase catalysis with dense phase carbon dioxide // Appl. Catal. B. -2002. V. 37, No. 4. - P. 279-292.

37. Ding Z. Y., Frisch M. A., Li L., Gloyana E. F. Catalytic oxidation in supercritical water // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35, No. 10. - P. 3257-3279.

38. Tiltscher H., Hofmann H. // Chem. Eng. Sci. 1987. - V. 42. - P. 959-977.

39. Kramer G. M., Leder F. Paraffin isomerization in supercritical fluids. — United States Patent 3880945. 1973.

40. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene over Pt/y-Al203 catalyst: reaction mixture density and temperature effects on catalyst effectiveness factor, coke laydown, and catalyst micromeritics // J. Catal. -1991. V. 131, No. 2. - P. 445-456.

41. Saims S., Subramaniam B. // Chem. Eng. Sci. 1988. - V. 43 . - P. 234236.

42. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene on Pt/y-Al203 catalyst at subcritical and supercritical reaction conditions: pressure and temperatureeffects on catalyst activity // J. Supercritical Fluids. 1990. - V.3, No. 4. -P. 214-221.

43. Бурсиан H. P., Коган С. Б. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины // Усп.химии. 1989. —Т. 58, №3.-С. 451-474.

44. Funamoto Т., Nakagawa Т., Segawa К. Isomerization of w-butane over sulfated zirconia catalyst under supercritical conditions // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 286, No. 1. - P. 79-84.

45. Lee J.-H., Foster N.-R. Direct partial oxidation of methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1996. - V. 9, No. 2. - P. 99— 105.

46. Savage Ph. E., Li R., Santini J. T. Methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1994. - V. 7, No. 2. - P. 135-144.

47. Armbruster U., Martin A., Krepel A. Partial oxidation of propane in sub- and supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2001. - V. 21, No. 3. - P. 233243.

48. Kerler В., Martin A. Partial oxidation of alkanes to oxygenates in supercritical carbon dioxide // Catal. Today. 2000. - V. 61, No. 1-4. - P. 917.

49. Fan L., Nakayama Y., Fujimoto K. Air oxidation of supercritical phase isobutane to tert-butyl alcohol 11 Chem. Commun. — 1997. — No. 13. — P. 1179-1180.

50. Sato Т., Watanabe A., Hiyoshi N., Shirai M., Itoh N. Partial oxidation kinetics of w-hydroxybenzyl alcohol with noble metal catalysts in supercritical carbon dioxide // J. Supercritical Fluids. 2008. — V. 43, No. 2. -P. 295-302.

51. Dooley К. M., Knopf F. C. Oxidation catalysis in a supercritical fluid medium // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - Vol. 26, No. 9. - P. 1910-1916.

52. Dooley K M., Knopf F. C. Oxidation catalysis in a supercritical fluid medium // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - Vol. 26, No. 9. - P. 1910-1916.

53. Yokota K, Fujimoto K. Supercritical phase Fischer-Tropsch synthesis reaction // Fuel. 1989. - V. 68, No. 2. - P. 255-256.

54. Dardas Z., Suer M. G., Ma Yi. H., Moser W. R. A kinetic study of «-heptane catalytic cracking over a commercial Y-type zeolite under supercritical and subcritical conditions // J. Catal. 1996. - V. 162, No. 2. - P. 327-338.

55. Van den Hark S., Hàrrôd M. Hydrogénation of oleochemicals at supercritical single-phase conditions: influence of hydrogen and substrate concentrations on the process // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 210, No. 1-2. - P. 207215.

56. Piqueras C. M., Tonetto G., Bottini S., Damian D. E. Sunflower oil hydrogénation on Pt catalysts: Comparison between conventional process and homogeneous phase operation using supercritical propane // Catal. Today. — 2008. V. 133-135. - P. 836-841.

57. Wang H., Zhao F., Fujita Sh., Arai M. Hydrogénation of phenol in SCCO21 over carbon nanofiber supported Rh catalyst // Catal. Commun. 2008. - V.9, No. 3. -P. 362-368.

58. Arunajatesan V., Subramaniam B., Hutchenson K. W., Herkes F. E. Fixed-bed hydrogénation of organic compounds in supercritical carbon dioxide // Chem. Eng. Sci. 2001. - V. 56, No. 4.-P. 1363-1369.

59. Wei W, Li F., Ren J., Sun Y., Zhong B. Catalytic conversion of «-parafins in supercritical phase // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130, No. 3. - P. 2573-2578.

60. Corma, A., Martinez, A. Chemistry, catalysis, and processes for isoparaffin-olefin alkylation: actual situation and future trends // Catal. Rev. Sci. Eng. -1993. V. 35, No. 4. - P. 483-570.

61. Fan L., Nakamura I., Ishida S., Fujimoto K. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study and catalyst development // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - V. 36, No. 5. - P. 1458-1463.

62. Mota Salinas A. L, Sapaly G., Ben Taarit Y., Vedrine J. C., Essayem N. Continuous supercritical \CJC± alkylation over H-beta and H-USY. Influence of the zeolite structure // Appl. Catal. A: Gen. 2008. - V. 336, No. 1-2.-P. 61-71.

63. Chellappa A. S., Miller R. C., Thomson W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron—manganese promoted sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 209, No. 1-2. -P. 359-374.

64. Clark M., Subramaniam B. Extended alkylate production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as a diluent // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. — V. 37, No. 4.-P. 1243-1250.

65. Lyon С., Subramaniam В., Pereira С. Enhanced isooctane yields for 1-butene/isobutane alkylation on SiCb-supported Nafion® in supercritical carbon dioxide // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. - V. 139. - P. 221-228.

66. Subramaniam В., Arunajatesan V., Lyon C. J. Coking of solid acid catalysts and strategies for enhancing their activity // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1999. — V. 126. — P.63—77.

67. Ginosar D. M., Thompson D. N., Coates K., Zalewski D. J. The Effect of super-critical fluids on solid acid catalyst alkylation//Ind.Eng.Chem.Res. — 2002. -V. 41, No. 12.-P. 2864-2873.

68. Hitzler M. G., Smail F. R., Ross S. K., PoliakoffM. Friedel-Crafts alkylation in supercritical fluids: continuous, selective and clean // Chem.Commun. — 1998.-No. 3.-P. 359-360.

69. Tian Z., Qin Z., Wang G., Dong M, Wang J. Alkylation of benzene with propene over H-beta zeolites near supercritical conditions // J. Supercritical Fluids. 2008. - V. 44, No. 3. - P. 325-330.

70. Г. Мак. Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию. М.: Изд-во Мир, 1970. - 289 с.

71. Chellappa A. S., Miller R. С., Thomson W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron-1 sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 209, No. 1-2. - P. 359-374.

72. Ginosar D. M., Thompson D. N., Coates K., Zalewski D. J. The Effect of super-critical fluids on solid acid catalyst alkylation // Ind. Eng. Chem. Res. -2002.-V. 41, No. 12.-P. 2864-2873.

73. Ипатьев B.H. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. М.: Изд-во АН СССР, 1936. - 718 с.

74. Жоров Ю.М. Изомеризагщя углеводородов. — М.: Химия, 1983. — 301 с.

75. Morterra С., Cerrato G. On the role of the calcination step in the preparationof active (superacid) sulfated zirconia catalysts // Catal. Lett. — 1996.-V. 41, No. 1-2.-P. 101-109.

76. Ferenc Lonyi, Jozsef Valyon, Gabriella Pal-Borbely. A drift spectroscopic study of the N2 adsorption and acidity of H-faujasites // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. - № 66. - P. 273-282

77. Lucia M. Petkovic, Daniel M. Ginosar, Kyle C. Burch. Supercritical fluid removal of hydrocarbons adsorbed on wide-pore zeolite catalysts // Journal of Catalysis. 2005. - № 234. - P.328-339

78. JIaepeuoe А. В., Богданец E. H., Дуплякин В. К. // Катализ в промышленности. 2009. - № 1. - С. 28.

79. Feller A., Zuazo I., Guzman A., BarthJ.O., Lercher J. A. //J. Catal. 2003. V. 216,-№ 1-2.-P. 313.

80. Богдан Виктор Игнатьевич, /етерогенный катализ в традиционных и сверхкритических условиях (Превращения С2-С6 углеводородов) : Дис. . д-ра хим. наук : 02.00.15. М., 2006. - 320 с.

81. D.N. Thompson, D.M. Ginosar, К.С. Burch. Regeneration of a deactivated USY alkylation catalyst using supercritical isobutene // Applied Catalysis A: General. — 2005. № l.-C. 109-116.

82. Лавренов А. В., Богданец E. H., Дуплякин В. К. II Катализ впромышленности. 2009. - № l.-C. 28. ^

83. Kapustin G. I., Brueva Т. R., Klyachko A. L. Determination of the number and acid strength of acid sites in zeolites by ammonia adsorbtion // Appl. Catal. 1988. - V. 42, No. 2. - P. 239-246.