Исследование каталитических алюмохлоридных комплексов, формируемых in situ из активированного алюминия и трет-бутилхлорида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Арбузов, Алексей Борисович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Омск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005012976
АРБУЗОВ Алексей Борисович
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ АЛЮМОХЛОРИДНЫХ
КОМПЛЕКСОВ, ФОРМИРУЕМЫХ in situ ИЗ АКТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ И /ире/и-БУТИЛХЛОРИДА
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 9 L«.\P 2012
Омск-2012
005012976
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель: кандидат химических наук,
старший научный сотрудник Дроздов Владимир Анисимович
Официальные оппоненты: Фисюк Александр Семенович
доктор химических наук, профессор, Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, заведующий кафедрой органической химии химического факультета
Гончаров Владимир Борисович
доктор химических наук,
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН,
ведущий научный сотрудник
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, г. Уфа
Защита диссертации состоится «/¿» апреля 2012 г. в И^0часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омском государственном техническом университете» по адресу 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@mail.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета
Автореферат диссертации разослан «(£» марта 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.
Юрьева А.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время металлический алюминий (А1) рассматривается как перспективный материал в области катализа и нетрадиционной водородной энергетики. После разрушения пассивирующих оксидных слоев жидкими металлическими сплавами (ЖМС) на основе галлия алюминий легко реагирует с протонодонорными и галогенсодержащими молекулами. Полученный таким безопасным и эффективным способом реакционно-способный А1 называют активированным алюминием (А1*) [1]. Однако в литературе отсутствуют систематические исследования строения поверхностных оксидных слоев и стадий их разрушения под действием ЖМС. Это не дает полного понимания закономерностей процесса формирования состояния А1*, что необходимо в связи с возможностью его использования, как материала для синтеза in situ каталитически активных ионных и молекулярных алюмохлоридных комплексов при взаимодействии А1* с хлорорганическими соединениями. Так, отмечают высокие скорости взаимодействия А1* с трет-бутилхлоридом (ТБХ), но в литературных источниках имеются противоречивые, экспериментально не обоснованные сведения о составе и структуре образующихся алюмохлоридных комплексов [2,3]. Развиваемый метод синтеза in situ алюмохлоридных катализаторов превращения углеводородов позволяет избежать использования массивного и нанесенного А1С13, имеющего ряд существенных недостатков (необходимость инициирования, трудности в контролировании каталитической реакции и в осуществлении контакта с сырьем, высокий расход и сложность его хранения и др.). В связи с этим, установление взаимосвязи строения образующихся in situ алюмохлоридных комплексов с их реакционной способностью и условиями осуществления реакций кислотных превращений углеводородов имеет не только фундаментальный, но и практический интерес. В частности, актуальна разработка метода синтеза in situ каталитически активных алюмохлоридных комплексов в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами, применяемой для получения высокооктановых компонентов моторных топлив, где используемые промышленные катализаторы (H2S04 и HF) являются экологически опасными веществами.
Цель работы. Изучить процесс формирования реакционно-способной поверхности А1 при воздействии жидкометаллического сплава Ga-In, исследовать структуру и состав активных алюмохлоридных комплексов, образующихся in situ на основе активированного А1* и ТБХ; и оценить их каталитическую способность в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами.
Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:
1. Комплексом физических методов провести исследования состава, структуры и морфологии пассивирующих оксидных слоев на поверхности А1 и стадий их разрушения при формировании активированного состояния А1* под действием ЖМС Ga-In.
2. Установить состав алюмохлоридных комплексов, образующихся in situ при взаимодействии А1* с жидким ТБХ, используя методы ИК спектроскопии
многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС-МНПВО) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (27А1ЯМР).
3. Выявить характер взаимодействия А1* с ТБХ при разных молярных отношениях и температурах в среде жидкого изобутана.
4. Изучить особенности протекания жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах, полученных in situ в исследуемых условиях.
Научная новизна:
- показано, что состав и структура оксидных слоев на поверхности металлического алюминия неоднородны и включают фрагменты, характерные для У-А120з, а-А1203, А100Н и аморфного AI2O3. Толщина слоев меняется от 2-4 до 16-20 нм в зависимости от способов получения и обработки алюминия;
- на основании экспериментальных исследований, в т.ч. проведенных in situ, и анализа литературы, разработана физическая модель процесса формирования активированного состояния А1*, включающая стадии: проникновение через оксидные слои компонентов ЖМС Ga и In; распространение компонентов ЖМС Ga и In по поверхности А1; разрушение оксидных слоев с их частичной сегрегацией на ЖМС Ga-In; диффузия компонентов ЖМС Ga и In по границам зерен А1.
- впервые методами in situ ИКС-МНПВО и 27А1 ЯМР подтверждено, что взаимодействие А1* с ТБХ при температурах 293-298 К приводит к образованию каталитически активных ионных комплексов общего состава [AlnCl3n+i]" (n = 1, 2), которые определяют протекание реакции сопряженной олигомеризации изобутена, образующегося при дегидрохлорировании ТБХ;
- методом ИКС-МНПВО выявлено, что в среде изобутана в интервале температур 313-351 К и давлений 1.5-2.0 МПа при молярных отношениях ТБХ/А1* 0.25-4 наряду с ионными комплексами общего состава [AlnCl3n+I]" (п=1-3) образуются молекулярные комплексы состава тА\С\^трет-САН9С\ (m=l, 2). Взаимодействие А1* с ТБХ в этих условиях протекает в направлении образования С5-С9 алканов;
- показано, что формируемые in situ алюмохлоридные комплексы катализируют реакцию жидкофазного алкилирования изобутана бутенами при температуре 303 К и давлении 2.5-3.0 МПа, причем определяющую роль играют ионы А12С17\ Таким образом, в данной работе впервые установлена взаимосвязь строения образующихся in situ алюмохлоридных комплексов с их реакционной способностью и условиями протекания этой реакции.
Практическая значимость. По результатам комплексного исследования физико-химическими методами процесса активирования А1 жидкометаллическим сплавом Ga-In выбраны оптимальные условия способа приготовления реакционно-способных материалов на основе алюминия с требуемыми характеристиками и свойствами. Разработан метод синтеза in situ алюмохлоридных катализаторов регулируемого состава из активированного алюминия и /ире/и-бутилхлорида для реакции алкилирования изобутана бутенами в жидкой фазе, что потенциально важно при поиске и разработке новых каталитических технологий процессов переработки углеводородного сырья.
На защиту выносятся:
- результаты исследования строения (состав и структура) пассивирующих оксидных слоев на металлической поверхности алюминия;
- результаты исследования процесса активирования алюминия ЖМС Ga-In для формирования его реакционно-способной поверхности по отношению к галогенорганическим соединениям;
- результаты исследования взаимодействия активированного алюминия с трет-бутилхлоридом и его растворами в жидком изобутане;
- результаты исследования особенностей протекания жидкофазной реакции апкилирования изобутана бутенами на сформированных in situ каталитически активных алюмохлоридных комплексах.
Личный вклад автора. Большинство результатов получено лично автором диссертационной работы, либо при его непосредственном участии. Диссертант участвовал в постановке задач для достижения целей работы, разработке методик пробоподготовки и самостоятельно получал активированные образцы алюминия для исследований физическими методами и в каталитических испытаниях. Разработал методику in situ ИКС-МНПВО для изучения химических реакций на межфазной границе активированный алюминий - жидкая органическая среда. Им выполнены и интерпретированы ИК-спектроскопические исследования.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 1923 мая 2008 г.), (г. Омск, 16-24 мая 2010 г.), II научно-технической конференции молодых ученых (г. Бийск, Алтайский край, 25-26 сентября 2008 г.), VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием, посвященная 100-летию со дня рождения М.А. Блохина (г. Краснодар, 5-10 октября 2008 г.), VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» dedicated to the 70th anniversary of professor Kirill I. Zamaraev (Novosibirsk, Russia, June 29 - July 2, 2009), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск, 11-16 октября 2009 г.), IV Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (пос. Листвянка, Иркутская обл., 13-16 апреля 2010 г.), XXIII Российской конференции по электронной микроскопии (г. Черноголовка, Московская обл., 31 мая —4 июня 2010 г.), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 3-7 октября 2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 13 тезисов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 300 наименований. Работа изложена на 170 страницах и содержит 9 таблиц и 28 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приводится постановка цели и задачи исследования.
Первая глава диссертации содержит обзор литературных данных о строении (состав и структура) и толщине оксидных слоев на поверхности А1 и сплавов на его основе, а также способах активирования алюминия. В этой главе проведено сопоставление описанных в литературе активностей А1С13 и его смешанных соединений в реакции алкилирования изобутана бутенами. Рассмотрены известные структурные исследования (ИКС, ЯМР и др.) этих систем.
Во второй главе описаны применяемые объекты, способы их подготовки и активирования, методики синтеза in situ алюмохлоридных комплексов в среде ТБХ и его растворов в жидком изобутане. Представлена методика каталитических испытаний этих комплексов в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами. Акцентируется внимание на методике ИКС-МНПВО in situ, примененной для выявления состава и структуры алюмохлоридных комплексов, образующихся при взаимодействии А1* с ТБХ. Сжато описаны применяемые в работе методы исследования: 27А1 ЯМР, ХМС, ПЭМВР, СЭМ с РСМА, ОЭС.
В третьей главе представлены результаты исследования строения оксидных слоев и их состояние при формировании активной поверхности А1 под воздействием ЖМС Ga-In эвтектического состава (76 мас.% Ga).
Для исследования элементного состава оксидных слоев исходной и обработанной поверхности А1 применялся метод оже-электронной спектроскопии (ОЭС). Было выявлено (рис. 1), что на поверхности А1, подготовленного разными способами, спектры разные и имеются сигналы от алюминия, находящегося в окисленном состоянии (А10К), углерода (С), кислорода (О) и металлического алюминия (А1). При травлении поверхности ионами Аг+ в оже-электронных спектрах образцов, имеющих полированную поверхность (рис. 1а) и переплавленных на воздухе (рис. 16), характер сигналов от компонентов оксидных слоев также существенно отличен. Так, на образцах, подготовленных полированием (рис. 1а), оксидные компоненты регистрируются до ~70 нм, а полученные переплавкой на воздухе (рис. 16) - до -12-16 нм. В то же время сигнал от А1 в этих образцах начинает проявляться уже с глубин -20 нм и -4 нм соответственно, что указывает, по нашему мнению, на разную толщину именно оксидных слоев.
Профили распределения содержания элементов О, А1ок и А1 по глубине травления металла дополнительно позволили нам оценить толщину межфазного слоя оксид алюминия - металлический алюминий. Так, для полированных образцов эта величина оценивается -50-60 нм, а для образцов, обработанных путем переплавки на воздухе, -6 нм. Таким образом, методом ОЭС показано, что толщина межфазной области превышает собственно толщину оксидных слоев.
В образцах, подвергнутых электрополированию (рис. 1е) и химическому травлению в НС1 (рис. 1г), практически с начальной глубины травления (1-2 атомных слоя) сразу же виден интенсивный сигнал только от А1 и слабо выраженные сигналы от О и примесного С. Таким образом, обрабатывая
поверхность AI путем химического травления в HCl, либо электрополированием, можно эффективно удалять оксидные слои.
16 24
Глубина,нм
50 100 150
Глубина,нм
Рис. 1. Профили распределения концентрации элементов оксидных слоев по данным ОЭС на поверхности AI марки АД-1, подвергнутого полированию (а), переплавке на воздухе (б), электрополированию (в) и химическому травлению в HCl (г).
10.02
600 S00 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Волновое число, см"'
Рис. 2. ИК-спектры НПВО оксидных слоев на поверхности образцов А1, подвергнутых различной обработке поверхности: 1 - А1 марки «чда», подвергнутый полированию; 2 — А1 марки АД-1, подвергнутый полированию; 3 — А1 марки АД-1, обработанный путем переплавки на воздухе; 4 — А1 марки АД-1 после контакта на воздухе с ЖМС Оа-1п при температурах 291-298 К.
Методом ИКС-НПВО (рис. 2, спектры 1-3) показано, что в структуре оксидных слоев присутствуют поверхностные связи А1-0 и А1-ОН (спектральная область 900-1200 см ), структурные связи А1-0 в А106-группе, характерные для
фазы а-Л1203 (спектральная область 600-750 см"1) и структурные связи А1-0 в А104-группе, характерные для фазы у-А1203 (спектральная область 800-900 см"1).
Данные ИКС отражения - поглощения (ИКС-ОП) подтверждают наличие а-А1203 и у-А1203 и указывают на присутствие структуры А100Н, а также аморфной фазы А1203 для образца А1 марки АД-1, приготовленного путем переплавки на воздухе.
Наличие у-А1203 в составе оксидных слоев на поверхности алюминия подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). На рис. За приведено электронно-микроскопическое изображение участков оксидных слоев на поверхности образца А1 квалификации «чда» со структурными участками с размерами до 30-50 нм, имеющими ряды кристаллической решётки с периодом 0.24 нм. Это соответствует плоскости (311) и подтверждено картиной дифракции электронов для данного образца (рис. Зв), которая соответствует фазе у-А1203 с межплоскостными расстояниями dr. 0.239; 0.198; 0.139 нм.
Кроме этого, наблюдаются участки оксидных слоев, состоящие из кристаллов размерами 4-10 нм, находящиеся в аморфной матрице (рис. 36, г). Дополнительно установлено, что введение 6 мас.% Mg в А1, по данным ПЭМВР с рентгеноспектральным микроанализом (РСМА), приводит к образованию в оксидных слоях наряду с А1203 других кристаллических структур, прежде всего, MgAl204 и MgO.
Неоднородность состава и структуры оксидных слоев является решающим фактором, обеспечивающим проницаемость компонентов ЖМС Ga-In (рис. 4), их распространению по поверхности А1 (рис. 5) и эффективному разрушению оксидных слоев (рис. 2, спектр 4), что экспериментально подтверждается методами ИКС-НПВО и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) с РСМА in situ.
На основании экспериментальных исследований предложена физическая модель формирования активированного состояния А1 под действием ЖМС Ga-In, прежде всего, отражающая разрушение оксидных слоев и распространение компонентов эвтектики по поверхности А1 с дальнейшей диффузией Ga и In по границам зерен поликристаллического алюминия. Через протекание этих стадий и формируется алюминий, как материал реакционно-способный по отношению к протонодонорным и галогенорганическим соединениям.
В четвертой главе приведены результаты исследования взаимодействия А1* с жидким ТБХ без и в присутствии изобутана. При взаимодействии А1* с ТБХ после длительного индукционного периода (~240 мин) методом ИКС-МНПВО in situ (рис. 6) в области валентных колебаний связи А1-С1 регистрируется появление новых полос поглощения (п.п.) при 495 см'1, 526 см'1, 611 см"1, 688 см'1 и исчезновение, ранее имеющейся в первоначальных спектрах, сильной п.п. при 567 см", которая относится к валентным колебаниям связи C-CI в ТБХ. Регистрируемые п.п. при 495 и 526 см'1 с учетом имеющихся литературных данных [4] были отнесены к валентным колебаниям связи А1-С1 ионов А1СЦ" симметрии Td и А12С17" симметрии D3d соответственно. Причем ион А1СЦ' испытывает возмущающее действие противоиона, на что указывает дополнительно
Радиальное растояние от границы раздела фаз, им
Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения участков оксидных слоев на поверхности А1 квалификации «чда», имеющие кристаллическую (а) и аморфную (б) структуры, и соответствующие им картины дифракции электронов (в, г), полученные с данных участков.
Рис. 4. Участки оксидных слоев, после активирования ЖМС Са-1п: а -участок оксидных слоев, на котором расположены частицы ЖМС Оа-1п; б - участок оксидных слоев, на котором не наблюдаются частицы ЖМС Оа-1п.
0.4 0.8 1,2 1,е
Радиальное растояние от границы раздела фаз, мм
Рис. 5. а и в - Электронно-микроскопические снимки капли ЖМС Оа-1п, нанесённого на образец А1 марки АД-1 (время активирования 0.5 и 3 часа соответственно): светлая область -участок капли ЖМС йа-1п; тёмная область - участок образца А1 марки АД-1; б и г -зависимости содержания Л1, О, ва, 1п, по поверхности ЖМС Оа-1п в радиальном направлении от границы раздела фаз (время активирования 0.5 и 3 часа соответственно).
регистрируемая п.п. при 688 см", которая является его обертоном. Малоинтенсивная п.п. при 611 см"1, которая одновременно регистрируется с п.п. при 495 и 526 см"1, относится к валентным колебаниям связи А1-С1 молекулярной формы А1С13.
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Волновое число, см'1
2876
2400 2600 2800 3000 Волновое число, см*1
Рис. 6. Разностные ИК спектры МНПВО взаимодействия AI* с ТЕХ (Т=298 К) во времени в области валентных колебаний связей C-Cl (а) и С-Н (б).
Дополнительное исследование методом спектроскопии 27А1 ЯМР in situ подтверждав!- результаты ИКС-МНПВО, так как в ходе реакции регистрируется появление в жидкой среде ионов А1СЦ" по интенсивному сигналу в спектре 27А1 с химическим сдвигом 103.5 м.д.
Также в ИК спектрах МНПВО проявляются п.п. при 2876 см"1 и 2720 см"1, которые соответственно относятся к колебаниям связи Н-С1 молекулярного HCl, растворенного в ТБХ и взаимодействующего с ионами А1СЦ' и А12С17" (рис. 66). Кроме этого, в ИК спектрах МНПВО регистрируется п.п. при 3071 см"1, относящаяся к валентным колебаниям С-Н в С=С-Н, и слабое поглощение в области 2200-2500 см'1, которое соответствует колебаниям связи Н-С1 молекулярного комплекса HCl с олефинами.
Наличие хлороводорода в продуктах взаимодействия AI* с ТБХ подтверждается методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и дополнительно регистрируется выделение изобутана и изобутена. Это указывает на дегидрохлорирование ТБХ, образованным А1С13 по уравнениям реакций, предложенных в [5]:
(1)
Методом ХМС также выявлено образование широкого спектра хлорорганических соединений, которые в основном представлены 2-хлор-2-метилбутаном, 2-хлор-2.3-диметилбутаном и соединением с брутто-формулой С8Н17С1. Среди хлоралканов присутствует и 2.2.4-триметилпентан. После
гидролиза получаемого в ходе реакции осадка смолистых веществ метод ХМС показал присутствие производных циклопентадисна-1.3 и циклогексадиена-1.3, что свидетельствует о протекании сопряженной олигомеризации изобутена. Кроме того, по данным химического анализа в смолистых веществах обнаружено содержание алюминия, что может указывать на присутствие в них алюмохлоридных комплексов.
Таким образом, по данным методов ИКС-МНПВО in situ и ХМС взаимодействие А1* с ТБХ сопровождается протеканием реакции дегидрохлорирования, а образующийся изобутен вступает в реакцию сопряженной олигомеризации. При этом по данным методов ИКС-МНПВО in situ и спектроскопии 27А1 ЯМР in situ в реакционной среде преимущественно регистрируются ионные комплексы состава [AlnCl3n+i]", где п=1-2.
Используя метод ИКС-МНПВО in situ, проведено сравнение состава алюмохлоридных комплексов, полученных взаимодействием ТБХ с А1* и безводным А1С13. Из-за бурного и не контролируемого протекания реакции, взаимодействие безводного А1С13 с ТБХ было изучено в среде н-гексана, В начальный момент времени взаимодействия безводного А1С13 с ТБХ (~5 мин.) в спектре появляется широкая п.п. с максимумом при 526 см"', соответствующая валентным колебаниям связи А1-С1 иона А12С17" (D3ci) (рис. 7а). Кроме того, регистрируются п.п. при 698 см"1, которые является составной частотой колебаний связи А1-С1 возмущенного иона А12С17". Наряду с п.п. при 526 см"1 появляется п.п. с максимумом при 586 см"1, относящаяся к валентным колебаниям связи А1-С1 ионов AICI4", которые имеют структуру с пониженным типом симметрии C3v [6]. В области колебаний связи Н-С1 (рис. 16) регистрируются п.п. с максимумом при 2799 см"1, которая соответствует колебаниям связи Н-С1 молекулярного НС1, растворенного в н-гексане, и п.п. при 2745 см"1, относящаяся к колебаниям связи Н-С1 молекулярного НС1, который взаимодействует с ионами А12С17" (Dm) И А1СЦ- (C3v).
500 600 700 800 90fl 1000 2200 2400 2600 2800 3000 3200
Волновое число, см' Волновое число, см"'
Рис. 7. Разностные ИК спектры МНПВО взаимодействия А1С13 с ТБХ при температуре 298 К во времени в области валентных колебаний связей С-С1 (а) и С-Н (б), (0.8 моль ТБХ на 1 моль А1С13).
С увеличением времени контакта ТБХ с А1С13 до 10 мин поглощение при 526 см"1 уменьшается в интенсивности и расщепляется на две п.п. при 539 см'1, которая относится к колебаниям связи А1-С1 аниона А13С1ю", и 507 см"1, соответствующая колебаниям связи А1-С1 ионов А1С14" симметрии Т^ которые испытывает возмущающее действие катиона. Об этом дополнительно свидетельствует появление п.п. при 983 см"1, относящейся к составным частотам колебаний связи А1-С1 тетраэдрического иона А1С14", и поведение которой во времени аналогично п.п. при 507 и 539 см"1. Полученные результаты указывают на то, что НС1 взаимодействует с ионом АЬСЬ", вызывая его диссоциацию с образованием возмущенных тетраэдрических ионов А1СЦ" и аниона А13С1ю'.
Таким образом, взаимодействие А1С13 с ТБХ протекает через образование преимущественно биядерных ионных комплексов А12С17" и ионов А1СЦ" с пониженной симметрией С3у. Это отличает А1С13 от исследуемой системы А1*-ТБХ, взаимодействие в которой дает в основном классический тетраэдрический ион А1СЦ" с симметрией Т,|. Наличие в реакционной среде достаточного количества НС1 вызывает в случае А1С13 диссоциацию иона А12С17", а для системы А1*-ТБХ приводит к возмущению тетраэдрической структуры ионов А1С14".
При взаимодействии А1* с ТБХ в среде жидкого изобутана (молярное отношение ТБХ/А1*=4) в интервале температур 313-351 К и давлений 1.5-2.0 МПа отмечено, что в отличие от продуктов реакции, которые образуются при взаимодействии А1* с жидким ТБХ при комнатных температурах, образуются углеводороды общего состава С5-С9, которые типичны для реакции алкилирования изобутана бутенами. Полученные кинетические кривые расходования ТБХ во времени в интервале температур 313-351 К условно разделены на участок, обусловленный индукционным периодом, и участок, описывающийся кинетическим уравнением первого порядка (рис. 8). Рассчитанные значения наблюдаемых констант скоростей реакции соответствуют
прямолинейной зависимости в аррениусовских координатах.
Значения наблюдаемой энергии активации и предэкспоненциального множителя составляют 32.4 кДж/моль и 1.3х105 ч"1. Низкие значения наблюдаемой энергии активации указывают на влияние диффузионных ограничений при взаимодействии А1* с ТБХ в среде жидкого изобутана. Диффузия ТБХ через сформированный слой продуктов является основной причиной неполного превращения А1*, которое составляет при 351 К ~40 %, тогда как в индивидуальном жидком ТБХ он растворяется полностью. Полное превращение А1* в среде жидкого изобутана наблюдается при 14-кратном молярном избытке ТБХ. При
100-
80-
60
40
0-1
351 К/
..-V..... ?.....---------V
333 к
0 2 4 6 8
Время, ч
Рис. 8. Кинетические кривые расходования ТБХ во времени при разных температурах (молярное отношение ТБХ/А1* = 4).
этом из-за его высокой концентрации в первые 4 часа наблюдается нулевой порядок по хлорорганическому соединению, а далее во времени - первый, что обусловлено уменьшением концентрации ТБХ в результате его дегидрохлорирования. При молярных отношениях ТБХ к AI* < 4 основная масса мреот-бутилхлорида превращается за 1-2 часа.
По данным ИКС-МНПВО в спектрах (рис. 9) помимо п.п. тетраэдрических ионов А1С14" (500 см'1) и ионов А1С14" с пониженной симметрией Сзу (588 см"1) проявляется интенсивная п.п. при 549 см'1, которая соответствует колебаниям связи А1-С1
молекулярного комплекса типа mAlCbxmpe/H-CiHsCl, где т=1,2 [5]. Другие п.п., которые соответствуют этим молекулярным комплексам, перекрываются с п.п. ионов А1зС1ш" (534 см"1) и в спектрах не разрешаются. В отличие от ИК
спектра МНПВО алюмохлоридных Рис 9 ик спе1ары МНПВО, полученные после комплексов, полученных при 4-х взаимодействия AI* с ТБХ в среде жидкого кратном молярном избытке ТБХ, изобугана при разных температурах, в области при уменьшении его количества валентных колебаний связи AI-C1 при молярном регистрируется п.п. ионов А12С17- отношении ТБХ/А1* = 4. (528 см'1), а интенсивность п.п., относящейся к колебаниям связи А1-С1 молекулярных алюмохлоридных комплексов уменьшается. При молярном отношении ТБХ/А1*=0.25 эта п.п. (550 см"1) уже не проявляется, а также не регистрируются колебания связи А1-С! ионов А13С1|0" (534 см" ).
Таким образом, в температурной области 313-351 К при молярном отношении ТБХ/А1*=4 наблюдается реакция дегидрохлорирования ТБХ в среде изобутана, также как и в случае 100% жидкого ТБХ при комнатных температурах. Реакция подчиняется кинетическому уравнению первого порядка по хлоралкану и сопровождается диффузионными ограничениями, что является причиной неполного растворения AI* в среде жидкого изобутана при формировании in situ активных алюмохлоридных комплексов. Следует отметить, что наряду с ионными алюмохлоридными комплексами дополнительно зарегистрировано образование и молекулярных комплексов тА1С1зх/ире«-С4Н9С1, где т=1, 2. Уменьшая содержание ТБХ в изобутане, можно формировать in situ каталитически активные алюмохлоридные комплексы разного состава и структуры. Поэтому представляло интерес изучить влияние строения данных комплексов, образованных при различных молярных отношениях ТБХ/А1*, на особенности протекания жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами.
В пятой главе представлены и интерпретированы полученные каталитические, хроматографические и спектроскопические результаты исследования особенностей жидкофазного взаимодействия изобутана с бутенами при 303 К и давлении 2.5-3.0 МПа на алюмохлоридных комплексах, полученных
534
800 900 1000 Волновое число, см'1
из А1* и ТБХ in situ при 351 К и разных молярных отношениях реагентов, с целью выявления оптимальных условий протекания реакции алкилирования.
Из каталитических испытаний рассчитывались типичные для изучаемой реакции показатели: степень превращения бутенов (а, %), выходы жидких углеводородов (YC5+, г/г) и «-бутана (Уи-С4, г/г), фракционный состав полученного алкилата (мас.%), отношение триметилпентанов (ТМП) к диметилгексанам (ТМП/ДМГ), расход изобутана на превращенные бутены (;'-С4/С4=). Эти показатели сведены в таблицу 1, где для удобства сравнения приведены массовая скорость подачи бутенов на исходный активированный А1* (vm^*, ч"1) и на превращенный активированный Al* (vmAICI, ч"1). Также приведены значения молярного отношения ТБХ к А1* (ТБХ/А1*).
Видно, что наиболее оптимальные условия преимущественного протекания собственно реакции алкилирования реализуются при величине нагрузки vmAICI, равной 48 ч"' и молярном отношении ТБХ/А1*~1. Так, выход жидких углеводородов YQ+ составляет 1.77 г/г и не превышает теоретически возможного значения 2.04 г/г. Значение величины /-С4/С4= 1.35 г/г, наиболее близкое к 1 г/г (таблица 1), указывает на то, что в этих условиях изобутан не участвует в реакции самоалкилирования. Фракционный состав полученного алкилата в основном представлен углеводородами состава С8. Отличительной особенностью полученного алкилата является высокое содержание хлорорганических соединений (SCC1), которые в основном представлены ТБХ и в значительном количестве образующимся изомером 2-хлорбутаном (ВБХ). Практически с одинаковым фракционным составом образуется алкилат при величине нагрузки vm , равной 31 ч'1, но при используемом молярном отношении ТБХ/AI*, равном —0.35. Однако в этом случае наблюдается более высокие значения показателей /-С4/С4= и ТМП/ДМГ, что указывает на протекание сопутствующих реакций самоалкилирования изобутана и сопряженной олигомеризации изобутена.
Таблица 1. Показатели жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах и состав получаемого алкилата1.
Показатели Экспериментальные данные
ТБХ/А1* 4.04 4.09 1.01 0.37 0.97
vmA'-,4" 2.5 5 2.5 2.5 5
vmAIU,4-' 6 13 20 31 48
а, % 100 98.2 99.9 72.1 86.8
YC5+, г/г 4.77 2.13 1.96 1.98 1.77
i-C4/C4., г/г 4.97 2.04 1.98 1.52 1.35
Yh-C4, г/г 0.72 0.51 0.55 0.16 0.13
1С5-С7, мас.% 48.0 41.5 29.2 10.7 8.7
ХСв, мас.% 28.7 30.1 40,6 45.3 47.2
5XV, мас.% 14.2 12.5 10.9 28.5 23.5
ZCCI, мас.% 9.1 16.0 19.3 15.5 20.5
ТМП, мас.% 13.1 26.4 32.0 31.8 30.1
ТМП/ДМГ 1.1 3.5 3.2 2.8 2.3
ТБХ, мас.% 4.8 13.4 18.8 3.7 6.3
ВБХ, мас.% 4.2 2.2 0.5 11.4 13.7
Значения YQ+ рассчитаны без учета хлорорганических соединений.
При более низких нагрузках (vmA)CI=6-20 ч'1) и высоком молярном отношении ТБХ/А1*~4, показатель YC5+ (таблица 1) почти достигает теоретического значения для процесса алкилирования (2.04 г/г) и в 2.3 раза превышает его при величинах v^-ô ч"1. Показатели /'-С4/С4, и Yh-C4 при величинах Vn,^0-13-20 ч'1 имеют постоянное значение, но резко увеличиваются при нагрузке 6 ч"1. При этой нагрузке они в несколько раз превышают значения, полученные при величине vmAiC-48 ч"'. Это указывает на протекание основной побочной реакции - самоалкилирования изобутана.
На рис. Юа приведены ИК спектры МНПВО образующихся in situ алюмохлоридных комплексов в условиях реакции алкилирования (vm =48-31 ч", ТБХ/А1* ~ 1-0.35). Видно, что в этом случае регистрируются тетраэдрические ионы А1С1„" (501 см"') и анионы А12С17" (527 см'1), которые испытывают возмущающее действие катионов по наличию соответственно обертонов и составных частот при 687; 804 и 789 см"1 [4].
Детальный анализ выделенной спектральной области 515-645 см' (рис. 106) выявил также и образование разных по строению молекулярных комплексов. Так, при величине vm =48 ч'1, и молярном отношении ТБХ/А1*~1 регистрируются колебания связи А1-С1 молекулярного комплекса типа А1С13хетор-С4Н9С1 с п.п. при 552 и 567 см"1 (рис. 106, спектр 2). При vmAla=31 ч"\ и ТБХ/А1М3.35 регистрируются колебания связей А1-С1 молекулярного комплекса типа К\гО\^трет-СА\{9С\ с п.п. при 546 и 559 см"1 (рис. 106, спектр 1). Уширение п.п. при 527 см"1 в спектре 2, по сравнению со спектром 1, где после сглаживания по 11 точкам проявляется плечо при 534 см'1 (рис. 106), вероятно, обусловлено наличием некоторого количества иона А13С1ю'. Также в этой области в обоих спектрах регистрируется п.п. при 586 см"1, которая относится к колебаниям связи
Рис. 10. ИК спектры МНПВО алюмохлоридных комплексов, полученных in situ в реакционной среде после 1 часа проведения реакции алкилирования изобутана бугонами: (а) при величинах vmAlcl, равных 31 ч'1 (1) и 48 ч'1 (2), (б) выделенная спектральная область колебаний связи А1-С1 515-645 см'1 после процедуры сглаживания по 11 точкам и (в) при величинах vm , равных 6 ч'1 (1), 13 ч'1 (2) и 20 ч'1 (3).
500 600 700 800 900 1000 Волновое число, см*1
500 600 700 600 900 1000 Волновое число, см'
А1-С1 ионов AICI4* пониженной симметрии C3v [6]. Кроме того, в этой области регистрируются слабые п.п. при 605 и 626 см'1, которые соответствуют колебаниям связи А1-С1 молекулярных форм А1С13 и А12С16 соответственно.
На рис. 10« приведены ИК спектры МНПВО образующихся in situ алюмохлоридных комплексов в условиях реакции самоалкилирования изобутана. При величинах нагрузки vmAICI, равных 6 и 13 ч'1, (рис. \0в, спектры 1, 2) преимущественно регистрируются колебания связей А1-С1 тетраэдрических ионов AICI4" (500 см"'), анионов А13С110* (536 см"1) и молекулярного комплекса типа А1С13 *трет-С4Н9С\ (549 см'1). Тогда как при величине нагрузки vmAlc'=20 ч'1 наряду с колебаниями связей А1-С1 ионов AI3CI10 регистрируется и колебания связей А1-С1 ионов А12С17", которые проявляются в виде широкой п.п. с максимумом при 529 ем"1, и молекулярного комплекса А]2С}6><трет-С4Н9С1, проявляющиеся в виде плеча при 558 см"1 (рис. 10в, спектр 3).
Таким образом, сопоставляя результаты ИКС-МНПВО и каталитических испытаний, показано, что в условиях реакции жидкофазного алкилирования изобутана бутенами в основном присутствует ион А12С17', который не выявлен в условиях реакции самоалкилирования изобутана.
Можно полагать, что этот ион играет определяющую роль на протекание жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами. Так, образование иона А12С17" возможно за счет координации образующихся А1СЬ и AlCLf [7]: С1'(ж)+А1С13(ж)=А1С14'(ж) (2)
А1С14'(ж)+А1С1з(ж)=А12С17"(ж) (3)
На основании полученных нами результатов, показано (рис. 6), что HCI взаимодействует с ионами А1С14" и А12С17":
НС!(ж)+А1С14'(ж) = [НС1хА1С14"](ж) (4)
НС1(ж)+А12С17"(ж) = [НС1хА12С17"](ж) (5).
По аналогии с протонированием ароматических углеводородов в среде ионных жидкостей [8] в присутствии бутенов и НС1 может осуществляться следующее взаимодействие: спэ
ъ
/
C1-AI /\ CI С!
Методом ИКС-МНПВО
CI /
CI-A1 /\ а а
cf Í
Al
(6)
зарегистрировано образование ионов А1С14", отличающихся структурой, что подтверждает возможное протекание стадии (6).
Полагают [9], что полученный на стадии 6 катион С4Н9+ взаимодействует с изобутаном, образуя «неклассический катион»:
н
г
(7)
По-видимому, образующийся на стадии (6) комплекс [НС1*А1С14'], в котором ион АІСЦ' имеет симметрию С3„ принимает участие в отрыве протона от этого «неклассического катиона», формируя углеводороды состава С8:
сі -1,
Y-
CI tl \ / CI-AI
Выделяющиеся на стадии (8) соединения НС1 и А1С13 вновь формируют ионный комплекс [HClxAhCl/] на стадиях (3) и (5), который повторно участвует в стадии (6) образования карбкатиона С4Н9+, необходимого для образования на стадии (7) «неклассического катиона» типа [/-С4Н9-Н-С4Н9Ч. Распад данного «неклассического катиона» под действием образующегося на стадии (6) комплекса [HClxAlCV], по-нашему мнению, и определяет протекание собственно реакции жидкофазного алкилирования изобутана бутенами, замыкая предполагаемый каталитический цикл изучаемой реакции.
ВЫВОДЫ
1. Впервые комплексом методов ОЭС, ИКС-НПВО, ИКС-ОП, ПЭМВР и СЭМ с РСМА систематически исследовано строение оксидных слоев на поверхности металлического алюминия. Установлено, что состав и структура представлены аморфным оксидом, кристаллическими y-A1203, а-А1203 и А100Н. Толщина оксидных слоев изменяется от 2-4 до 16-20 нм в зависимости от способа обработки поверхности металла.
2. Предложена экспериментально подтвержденная физическая модель процесса разрушения поверхностных оксидных слоев А1 жидкометаллическим сплавом Ga-In, включающая стадии: проникновение через оксидные слои компонентов эвтектики; их распространение по поверхности металлического А1; разрушение поверхностных оксидных слоев и диффузия Ga и In по границам зерен поликристаллического А1. Показано, что через эти стадии и формируется состояние активированного А1.
3. Методами in situ ИКС-МНПВО и "А1 ЯМР доказано, что взаимодействие активированного алюминия и m/ww-бутилхлорида в области комнатных температур приводит к образованию каталитически активных ионных алюмохлоридных комплексов разного состава [Al„Cl3n+i]', где п=1,2.
На основании анализа методом ХМС продуктов взаимодействия показано, что основными реакциями являются дегидрохлорирование трет-бутилхлорида и сопряженная олигомеризация изобутена.
4. Установлено методом ИКС-МНПВО и кинетическими экспериментами в интервале температур 313-351 К и давлений 1.5-2.0 МПа, что взаимодействие активированного алюминия с /ирет-бутилхлоридом в среде жидкого изобутана протекает с наблюдаемой энергией активации 32.4 кДж/моль и предэкспоненциальным множителем 1.3x105 ч"1, при этом формируются in situ
ионные и молекулярные алюмохлоридные комплексы, способные вовлекать изобутан в образование С5-Сд алканов.
5. Впервые показано, что при температуре 303 К, давлениях 2.5-3.0 МПа, молярных отношениях отре/и-бутилхлорида к активированному алюминию 0.35-1 и массовых скоростях подачи бутенов 2.5-5 ч'1 алюмохлоридные комплексы катализируют реакцию жидкофазного алкилирования изобутана бутенами. Образование в реакционной среде по данным ИКС-МНПВО ионов AI2CI7" играет определяющую роль в протекании изучаемой реакции.
Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:
1. Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Тренихин М.В., Титов А.Т., Низовский А.И., Лихолобов В.А. Структура и состав оксидной пленки алюминия при ее контакте с жидкой эвтектикой системы In-Ga // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45. -№12. -С. 1441 -1445.
2. Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Лихолобов В.А., Тренихин М.В., Талзи В.П., Кудря E.H. Исследование in situ взаимодействия mpem-бутилхлорида с алюминием, активированным жидкой эвтектикой In-Ga // Кинетика и катализ. -2010.-Т. 51.-№3.-С. 354-358.
3. Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Тренихин М.В., Лавренов A.B., Казаков М.О., Лихолобов В.А. Активированный алюминий: новые аспекты формирования и применения для in situ синтеза алюмохлоридных катализаторов превращения углеводородов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2011. - Т. 19. - № 3. -С. 51-58.
4. Арбузов А.Б., Тренихин М.В., Дроздов В.А. Исследование структуры оксидной пленки и анализ поверхностных слоев активированного алюминия // Материалы Всероссийской научной молодежной школы конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», г. Омск, 19-23 мая 2008г. С. 38-40.
5. Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Тренихин М.В., Кудря E.H., Лихолобов В.А. Активирование алюминия In-Ga эвтектикой с целью вовлечения его во взаимодействие с хлорорганическими соединениями // Перспективы создания и применения конденсированных высокоэнергетических материалов. Доклады II научно-технической конференции молодых ученых, г. Бийск, 25-26 сентября 2008г. С. 38-43.
6. Тренихин М.В., Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Титов А.Т., Низовский А.И., Лихолобов В.А. Изучение процесса разрушения оксидной плёнки и формирования активной поверхности алюминия методами рентгеноспектрального анализа и ИКС-МНПВО // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А. Блохина), г. Краснодар, 5-10 октября 2008, С. 119.
7. Arbuzov A.B., Drozdov V.A., Trenikhin M.V., Kudrya E.N., Talsi V.P., Likholobov V.A. Study of the reaction of activated aluminium with tert-C4H9CI // Abstracts of VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» dedicated to the 70th anniversary of professor Kirill I. Zamaraev, Novosibirsk, Russia, June 29 - July 2 2009, Vol. I., P. 122.
8. Arbuzov A.B., Drozdov V.A., Trenikhin M.V., Titov A.T., Nizovskii A.I., Likholobov V.A. Study of the Process of Aluminium Activation by Liquid In-Ga Eutectic // Abstracts of VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» dedicated to the 70th anniversary of professor Kirill I. Zamaraev, Novosibirsk, Russia, June 29- July 2 2009, Vol. II., P. 149.
9. Арбузов А.Б., Дроздов B.A., Тренихин M.B., Лихолобов В.А. Применение ИК-спектроскопических методов в исследовании естественных оксидных слоев на поверхности металлического алюминия // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», г. Новосибирск, 11-16 октября 2009 г. С. 135.
10. Тренихин М.В., Арбузов А.Б., Дроздов В.А. Исследование химического состава поверхностных слоев алюминия, активированного сплавом Ga-In // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», г. Новосибирск, 11-16 октября 2009 г. С. 214.
11. Дроздов В .А., Арбузов А.Б., Тренихин М.В., Казаков М.О., Лавренов
A.B., Лихолобов В.А. Формирование алюмохлоридного катализатора алкилирования изобутана бутенами in situ: кинетика взаимодействия активированного алюминия и т/;е/«-бутилхлорида в среде жидкого /-С4Н|0 // Тезисы докладов IV Семинара памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов в процессах переработки углеводородов и полимеризации», пос. Листвянка, Иркутская обл., 13 - 16 апреля 2010 г. С. 39-40.
12. Дроздов В .А., Арбузов А.Б., Тренихин М.В., Лихолобов В.А., Казаков М.О., Лавренов A.B. Активированный алюминий: аспекты применения в реакциях каталитического превращения углеводородов и хлоралканов // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», г. Омск, 16-24 мая 2010г. С.28-29.
13. Тренихин М.В., Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Низовский А.И., Лихолобов
B.А. Исследование стадий активирования алюминия сплавом Ga-ln // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», г. Омск, 16-24 мая 2010г. С. 29-30.
14. Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Тренихин М.В., Казаков М.О., Лавренов
A.B., Лихолобов В .А. Исследование взаимодействия активированного алюминия с «/?е/я-бутилхлоридом в среде изобутана // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «СИГМА: исследования, инновации, технологии», г. Омск, 16-24 мая 2010 г. С.161-162.
15. Тренихин М.В., Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Низовский А.И. Исследование процесса активирования алюминия сплавом Ga-In // Тезисы докладов XXIII Российской конференции по электронной микроскопии, г. Черноголовка, Московская обл., 31 мая -4 июня 2010 г. С. 322.
16. Дроздов В .А., Арбузов А.Б., Казаков М.О., Лавренов A.B., Лихолобов
B.А. Жидкофазное алкилирование изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах, полученных in situ из активированного алюминия и трет-бутилхлорида // Тезисы докладов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», г. Москва, 3 - 7 октября 2011 г. Т. 1. С. 52.
Список цитируемой литературы:
1. Тренихин М.В., Козлов А.Г., Низовский А.И. и др. Активированный алюминий: особенности получения и применения в синтезе катализаторов нефтехимии и нефтепереработки // Российский химический журнал. - 2007. - Т. 51.-№4.-С. 126-132.
2. Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н. и др. Превращения циклогексана под действием галогенидов алюминия, генерируемых in situ // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - № 7. - С. 1144 - 1149.
3. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Чуркина В.Я. и др. Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем Al - активатор алюминия - RC1, Al - RC1 // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2008. - Т. 50. - № 11.-С. 2001 -2015.
4. Hvistendahl J., Klaeboe P., Rytter E. et al. Infrared emission spectra of alkali chloroaluminates and related melts // Inorganic chemistry. - 1984. - V. 23. -№ 6. - P. 706-715.
5. Шилина М.И., Бахарев P.B., Петухова A.B. и др. Формирование и ИК-спектры ионных и донорно-акцепторных комплексов хлорида алюминия с втор- и тре/и-бутилхлоридами // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2005. -№ 1.-С. 147- 155.
6. Klaeboe P., Rytter Е., Sjogren С.Е. Infrared high temperature spectra of aluminium chloride and related species // Journal of molecular structure. - 1984. - V. 113.-P. 213-226.
7. Heerman L., D'Olieslager W. Potentiometric study of the solvent equilibria in AlCb-/V-«-butylpyridinium chloride // Inorganic chemistry. - 1985. - V. 24. -№ 26. -P. 4704-4707.
8. Campbell J.L.E., Johnson K.E. The chemistry of protons in ambient-temperature ionic liquids: solubility and electrochemical profiles of HC1 in HCl:Im:AlCI3 ionic liquids as a function of pressure (295K) // Journal of the american chemical society. - 1995. - V. 117. - № 29. - P. 7791 - 7800.
9. Kazansky V.B., Abbenbius H.C.L., van Santen R.A. et al. NMR study of the role of isopropylsulfates in the two-step "conjunct oligomerization" of propylene and isopentanc-propylene alkylation catalyzed by 95% sulfuric acid // Catalysis letters. -2000. - V. 69. - № 1-2. - P. 51 - 58.
Подписано в печать 14.03.12 Формат 60x84x16, бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 120 экз., заказ № 0129
Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.
E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97
61 12-2/582
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
на правах рукописи
АРБУЗОВ Алексей Борисович
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ АЛЮМОХЛОРИДНЫХ
КОМПЛЕКСОВ, ФОРМИРУЕМЫХ in situ ИЗ АКТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ И т/?б>т-БУТИ Л ХЛОРИДА
Специальность:
02.00.04 - физическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: к.х.н., с.н.с. Дроздов В.А.
Омск-2012
СОДЕРЖАНИЕ
Перечень принятых обозначений......................................................5
ВВЕДЕНИЕ.................................................................................7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................11
1.1 Оксидные слои на поверхности металлического алюминия и его сплавов......................................................................................11
1.2 Способы активирования металлического алюминия .........................17
1.2.1 Активирование металлического алюминия для его взаимодействия с протонодонорными соединениями (водой, спиртами, кислотами и щелочами)................................................................................. 17
1.2.2 Активирование металлического алюминия для его взаимодействия с галогенорганическими соединениями (хлор-, бром-, йод-).....................20
1.2.3 Активирование металлического алюминия для его взаимодействия с водородом в присутствии третьего компонента (спирты, металлы, алюминийорганические соединения)................................................24
1.3 Синтез катализаторов in situ на основе взаимодействия активированного алюминия с галогенорганическими соединениями...............................27
1.4 Роль хлорида алюминия в реакции алкилирования изобутана бутенами 31
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА....................................49
2.1 Методика приготовления жидкого металлического сплава Са-1п эвтектического состава..................................................................49
2.2 Методика приготовления образцов металлического алюминия............49
2.3 Методика активирования образцов металлического алюминия............49
2.4 Методика подготовки реагентов для каталитических испытаний.........50
2.5 Методы исследования состава и структуры оксидных слоев и процесса активирования металлического алюминия..........................................50
2.5.1 Методики подготовки образцов для исследования.........................51
2.5.2 Метод оже-электронной спектроскопии......................................52
2.5.3 Метод инфракрасной спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения..................................................................................52
2.5.4 Метод инфракрасной спектроскопии отражения - поглощения.........53
2.5.5 Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с рентгеноспектральным микроанализом...........................53
2.5.6 Метод сканирующей электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом.............................................53
2.6 Методы каталитических исследований in situ.................................54
2.6.1 Методики подготовки образцов для исследования.........................54
2.6.2 Метод инфракрасной спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения ..................................................................54
27 13
2.6.3 Метод ядерного магнитного резонанса на ядрах А1 и С в каталитических исследованиях........................................................55
2.7 Метод хромато-масс-спектрометрии в каталитических исследованиях .. 55
2.8 Методика проведения кинетических экспериментов........................56
2.9 Методика проведения реакции жидкофазного алкилирования изобутана бутенами....................................................................................57
2.10 Анализ продуктов реакции методом газовой хроматографии............58
ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННО-СПОСОБНОЙ ПОВЕРХНОСТИ АКТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ..................59
3.1 Состав и структура оксидных слоев на поверхности металлического алюминия...................................................................................59
3.2 Разрушение оксидных слоев металлического алюминия при взаимодействии с жидким металлическим сплавом Ga-In.......................71
ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АКТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ
С трет-БУТИЛХЛОРИДОМ.......................................................85
4.1 Исследование особенностей взаимодействия активированного алюминия с трет-бутилхлоридом..................................................................85
4.2 Взаимодействие хлорида алюминия с /ирет-бутилхлоридом............ 104
4.3 Взаимодействие активированного алюминия с гареш-бутилхлоридом в среде жидкого изобутана..............................................................109
4.3.1 Влияние температуры...........................................................109
4.3.2 Влияние содержания «?/>е»г-бутилхлорида..................................116
ГЛАВА 5. АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТЕНАМИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ НА АЛЮМОХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСАХ, ПОЛУЧЕННЫХ in situ ИЗ АКТИВИРОВАННОГО АЛЮМИНИЯ И
т/>ет-БУТИЛХЛОРИДА............................................................121
5.1 Каталитические эксперименты..................................................121
5.2 Исследование методом инфракрасной спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения...................................124
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................................132
ВЫВОДЫ................................................................................134
БЛАГОДАРНОСТЬ..................................................................136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................137
Перечень принятых обозначений ВИМС — вторично-ионная масс-спектрометрия ДМГ — суммарное содержание диметилгексанов ЖМС — жидкий металлический сплав ИК — инфракрасный ИКС — инфракрасная спектроскопия
ИКСОП — инфракрасная спектроскопия отражения — поглощения КР — комбинационное рассеяние
МНПВО — многократно нарушенное полное внутреннее отражение МС — масс-спектрометрия
НИ ВО — нарушенное полное внутреннее отражение
ОЭС — оже-электронная спектроскопия
ПРКЭ — профиль распределения концентрации элементов
ПМР — протонный магнитный резонанс
п.п. — полоса поглощения
ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия ПЭМВР — просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
РСМА — рентгеноспектральный микроанализ РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия СКР — спектроскопия комбинационного рассеяния СХПЭЭ — спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
СХПЭЭВР — спектроскопия характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения
СЭМ — сканирующая электронная микроскопия ТБХ — трет-бутилхлорид
ТМП — суммарное содержание триметилпентанов ТМП/ДМГ — отношению содержания триметилпентанов к диметилгексанам
ТПД — термопрограммированная десорбция
ТПД-МС — термопрограммируемая десорбция с масс-спектроскопическим контролем
ХМС — хромато-масс-спектрометрия ЭМ — электронно-микроскопический ЯМР — ядерный магнитный резонанс а — степень превращения бутенов, %
ХС5-С7 — суммарное содержание углеводородов состава С5-С7
£С8 — суммарное содержание углеводородов состава С8
£С9+ — суммарное содержание углеводородов состава С9 и выше
А1 — металлический алюминий
А1* — активированный алюминий
А10К — окисленный алюминий
А1ок/0 — отношение амплитуды пика окисленного алюминия к амплитуде пика кислорода в оже-электронных спектрах
Ga/In — отношение амплитуды пика металлического галлия к амплитуде пика металлического индия в оже-электронных спектрах I/O — молярное отношение изобутана к олефинам (бутенам) YC5+ — выход жидких углеводородов состава С5 и выше на превращенные бутены
УяС4 — выход н-бутана на превращенные бутены
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия А1 и сплавы на его основе рассматриваются как перспективные материалы в области катализа и альтернативной энергетики.
Известно [1-4], что алюминий, переведенный в реакционно-способное состояние специальными приемами, разрушающими пассивирующие оксидные слои на поверхности, может уже при обычных условиях взаимодействовать с протонодонорными молекулами (вода и спирты) и галогенорганическими соединениями (трет-бутилхлорид, хлорбензол, 1,2-дихлорэтан, CCI4).
Процесс разрушения, «биографически» образованных на поверхности металла оксидных слоев, получил название активирование алюминия, а получающийся продукт - активированный алюминий (А1*). Различные способы получения такого материала обобщены в обзоре [5], среди которых метод воздействия жидких металлических сплавов (ЖМС) на основе Ga является достаточно эффективным и безопасным. Однако в литературе нет систематических исследований, посвященных вопросу формирования реакционно-способной поверхности А1* при воздействии жидкими металлами, и, прежде всего, изучения стадий разрушения поверхностных оксидных слоев и физико-химических основ процесса проникновения и взаимодействия компонентов жидких сплавов с А1.
Важным каталитическим направлением использования активированного алюминия в реакциях кислотного превращения углеводородов является синтез алюмогалогенидных катализаторов in situ. Предлагаемый подход получения in situ алюмогалогенидных комплексов избавляет от необходимости использования широко известного твердого катализатора AICI3, который имеет ряд существенных недостатков: необходимость предварительного инициирования, образование смолообразных соединений с углеводородами, трудность осуществления контакта с сырьем, гигроскопичность, гидролизуемость и другие.
Ввиду этого, установление взаимосвязи строения образующихся in situ алюмохлоридных комплексов с их реакционной способностью и условиями осуществления реакций кислотных превращений углеводородов представляет не только фундаментальный, но и практический интерес.
Первые попытки синтеза in situ А1С13 были связаны с электрохимическим растворением А1 в среде ацилхлорида и ароматических соединений с образованием катализатора Фриделя-Крафтса, способного катализировать ацилирование бензола [6]. В более поздних работах [7-10] показано как прямое взаимодействие А1* с хлорорганическими соединениями приводит к последующим каталитическим превращениям углеводородов под действием образующихся in situ алюмохлоридных соединений или ионов. Так, авторы работы [7], применяя порошок А1, активированного парами 12, и полигалогенметаны (СС14, CHCI3, СН2С12, СНВг3, СН2Вг2), провели превращения циклогексана в диметилдекалины в мягких условиях при комнатных температурах. В работах [8-9] сообщается о проведении олигомеризации дец-1-ена при воздействии различных алкилхлоридов на А1, активированный этилалюминийсесквихлоридами. При этом авторы отмечают высокие скорости взаимодействия А1* с ТБХ, аллилхлоридом и бензилхлоридом. Исследования [10] также показали, что А1 после воздействия ЖМС Ga-In реагирует с ТБХ, образуя широкий спектр продуктов, распределение которых отражает основное направление реакции так называемой «сопряженной олигомеризации» образующегося промежуточного изобутена. Авторы вышеуказанных работ на основании общих представлений предлагают гипотетические механизмы протекающих каталитических стадий, возможную структуру образующихся активных алюмохлоридных комплексов, но не подтверждают их экспериментально или соответствующими квантово-химическими расчетами.
В литературе ранее не рассматривалась возможность синтеза in situ алюмохлоридных комплексов для осуществления реакции алкилирования изобутана бутенами, применяемой для получения высокооктановых
компонентов моторных топлив. Используемые в этом процессе жидкие катализаторы (H2SO4 и HF) по ряду своих свойств оказывают нежелательное воздействие на окружающую среду, вызывают коррозию оборудования, отработанные жидкие катализаторы требуют дальнейшей переработки. Известные на сегодняшний день образцы твердых катализаторов быстро дезактивируются, что побуждает исследователей к разработке новых вариантов процесса каталитического алкилирования.
В связи с этим вопрос о направленном синтезе in situ алюмохлоридных комплексов с заданным составом и структурой, имеющих требуемые каталитические свойства остается важным и требует развития научного подхода к пониманию стадий формирования соответствующих эффективных катализаторов и установлению строения активных структур на атомно-молекулярном уровне комплексом физико-химических методов. Среди физических методов исследования применение ИКС, в том числе методик in situ или an operando в последнее время является актуальным, так как позволяет решить многие вышеперечисленные задачи [11-13].
Таким образом, целью данной работы является изучение процесса формирования реакционно-способного состояния Al под действием жидкого металлического сплава Ga-In эвтектического состава, включающее исследования протекающих стадий разрушения пассивирующих оксидных слоев, распространения жидкой эвтектики по поверхности и диффузии ее компонентов в приповерхностные слои металла; определение структуры, состава и каталитических свойств активных алюмохлоридных комплексов, сформированных in situ при взаимодействии активированного алюминия и жидкого wpew-бутилхлорида; оценка их реакционной способности в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами.
Для достижения цели работы необходимо было решить ряд следующих задач:
1. Провести исследования оксидных слоев на поверхности исходных образцов А1 и стадий их разрушения при воздействии жидкого металлического сплава Ga-In для формирования активированного состояния А1*.
2. Установить состав и структуру алюмохлоридных комплексов, образующихся in situ при взаимодействии А1* с ТБХ.
3. Выявить характер взаимодействия А1* с ТБХ при их разном молярном отношении и в разных температурных областях в среде жидкого изобутана.
4. Изучить особенности протекания жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах, полученных in situ.
В результате проведенной работы получены научные представления о составе и структуре оксидных слоев на поверхности А1; установлены стадии формирования реакционно-способной поверхности А1*; структура алюмохлоридных комплексов, полученных in situ взаимодействием А1* с ТБХ и его растворами в изобутане; выявлена взаимосвязь строения образующихся in situ алюмохлоридных комплексов с их реакционной способностью и условиями протекания жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами.
По результатам комплексного исследования физико-химическими методами процесса активирования А1 жидкометаллическим сплавом Ga-In выбраны оптимальные условия способа приготовления реакционно-способных материалов на основе А1 с требуемыми характеристиками и свойствами. Разработан метод синтеза in situ алюмохлоридных катализаторов регулируемого состава из активированного алюминия и трет-бутилхлорида для реакции алкилирования изобутана бутенами в жидкой фазе, что потенциально важно при поиске и разработке новых каталитических технологий процессовпереработки углеводородного сырья.
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Оксидные слои на поверхности А1 и его сплавов
Известно, что из-за высокого сродства к кислороду А1 склонен образовывать тонкие, но плотные оксидные слои на своей поверхности, которые очень быстро образуются при контакте с окружающей атмосферой [14]. Данный вопрос следует рассмотреть более подробно, для обобщения известных литературных данных о поведении А1, находящегося в контакте с компонентами воздуха при его производстве, хранении, транспортировке и обработке.
В литературе известно, что образование высшего оксида алюминия протекает стадийно через образование промежуточных субоксидов [15]. Эта гипотеза подтверждена экспериментально и теоретически при изучении взаимодействия атомов А1 с молекулами кислорода в твердых матрицах из инертных газов [16-22]. Однако в реальности происходит многослойная адсорбция О2 и дальнейшее взаимодействие его молекул с поверхностью массивного А1 при гораздо меньшем давлении газа [23]. Не случайно проведенные теоретические расчеты образования оксидных частиц [24-29] нуждаются в пересмотре из-за неудовлетворительного соответствия экспериментальным данным [30].
Много работ посвящено исследованию формирования образующихся оксидных слоев на поверхности А1 при адсорбции молекул кислорода и воды для его применения в различных целях: защита металла от коррозии [31-33], микроэлектроника [34-36], модельные каталитические системы [37-38]. Обобщение результатов, полученных в этих областях, могут оказаться полезными при исследовании механизма взаимодействия А1 с компонентами воздуха.
Адсорбцию кислорода на грани (100) монокристалла А1 при 300 К исследовали методом ОЭС в работе [39]. Авторы выявили, что кислород хемосорбируется на дефектных центрах поверхности и полностью их
заполняет при низких давлениях (1.5-3.0x10"5 Па). Дальнейшее увеличение давления кислорода до значения 6.0x10"5 Па приводит к заполнению подповерхностных центров и, достигая давлений кислорода -1.2x10"4 Па, уже начинает формироваться сплошной слой аморфного А12Оз. Используя ВИМС ионов кислорода с разрешением по углам, экспериментаторы пришли к выводу, что последующие дозы кислорода приводят к его диффузии глубже двух слоев, насыщенных атомами кислорода. Используя метод РФЭС с угловой завис
