Физико-химические процессы при активировании алюминия сплавом In-Ga тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УДК 546.621+681+682

На правах рукописи

, • I

, (

Тренихин Михаил Викторович

Физико-химические процессы при активировании алюминия сплавом 1п-Са

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Омск - 2006

Работа выполнена в Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук В.К. Дуплякин

Официальные оппоненты: доктор химических наук В.В. Молчанов

кандидат химических наук О.А. Федяева

Ведущая организация: Институт геохимии им. А. П. Виноградова

СО РАН г.Иркутск

Защита диссертации состоится 15 марта 2006 г. в 15 часов на заседании Совета по защите диссертаций К 212.178.04 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института проблем переработки углеводородов СО РАН.

Автореферат разослан «_» февраля 2006 г.

Учёный секретарь Совета К 212.178.04 Кандидат химических наук, доцент , A.B. Юрьева

яооб А

ЪОЗв

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. В процессах нефтехимии и нефтепереработки широко распространёны каталитические системы, основанные на использовании оксида алюминия в качестве носителя. Одним из экологических способов получения оксида алюминия является растворение металлического алюминия в воде с последующей дегидратацией гидроксида. С этой целью исходный металл подвергают активированию индием и галлием [1]. Под активированным алюминием подразумевается состояние, при котором он реагирует с водой, спиртами и другими органическими соединениями с активным атомом водорода при комнатной температуре.

При взаимодействии активированного алюминия, содержащего добавки других металлов (платина, никель, медь и др.), с водой одновременно происходит формирование, как носителя, так и каталитически активного компонента. Это позволяет получать более однородный катализатор и вводить в него необходимые добавки, как в металлическом состоянии, так и на стадии формирования гидроксидов, т.е. осуществлять смешение компонентов на молекулярном уровне. Так, например, катализаторы, полученные растворением сплавов алюминия с индием, галлием и платиной (0,5-2%), показывают высокую активность и селективность в процессе дегидрирования циклогексана в бензол.

Подвергая алюминий и алюминиевые сплавы соответствующей обработке, можно получать широкий набор катализаторов, потенциально обладающий многими полезными свойствами: термостабильностью, развитой поверхностью и пористой структурой. Так, применение алюмоникелевых катализаторов, полученных на основе активированных алюминиевых сплавов, показало, что в процессе каталитического крекинга прямогонного мазута выход светлых нефтепродуктов выше и качество их лучше по сравнению с аналогичными процессами с использованием железооксидных катализаторов. Катализаторы, полученные путём обработки водой алюминиевых сплавов содержащих медь в присутствии активаторов индия и галлия, способны адсорбировать водород и катализировать процессы окисления СО. При этом возникает редкая возможность сочетания процесса получения перспективного и экологически чистого энергоносителя - водорода - с синтезом алюмооксидных катализаторов нового поколения.

Необходимо отметить, что катализаторы, носители и адсорбенты, синтезированные указанным способом, не содержат таких каталитических ядов и примесей, как галоиды, сера, ионы щелочных металлов, железо, углерод, азотосодержащие соединения и др.

Однако, активирование алюминия возможно посредством поверхностного контакта с жидкометаллическим сплавом 1п-Оа, при

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I , БИБЛИОТЕКА {

..........А

котором не требуется сплавления алюминия с металлами активаторами -индием и галлием. Особенности данного способа активирования алюминия изучены в значительно меньшей степени. Проведение экспериментальных и теоретических исследований в этом направлении представляется актуальной задачей.

Целью данной работы является изучение особенностей процесса активирования алюминия и его сплавов жидкометаллическим индий-галлиевым сплавом как начальной стадии для получения катализаторов и носителей на основе оксида алюминия.

Задачи исследования.

1. Изучить процесс активирования металлического алюминия и его сплавов (АМг-3, А-5, АД-1, АК5М-2) жидкометаллическим индий-галлиевым сплавом (ЖМС Гп-ва), используя методы рентгенофазового анализа (РФА), растровой и просвечивающей электронной микроскопии (РЭМ и ПЭМ), оптической микроскопии (ОМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

2. Исследовать процесс поверхностного распространения, меж-зёренного проникновения и объёмной диффузии компонентов индий-галлиевого сплава в образцах алюминиевых сплавов методами оптической микроскопии, рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС) и РЭМ.

3. Оценить величины коэффициента объёмной диффузии галлия в алюминиевых сплавах с применением метода РФС при комнатной температуре, отсутствующие в известных литературных источниках.

4. Изучить влияние условий активирования алюминия и его сплавов на прочностные свойства и эффективность последующего взаимодействия с водой.

5. Оценить возможность применения хлорида алюминия, полученного при взаимодействии активированного алюминия с трет-бутилхлоридом, в качестве катализатора процесса олигомеризации изобутена.

Научная новизна работы.

В настоящей работе впервые с использованием комплекса физико-химических методов:

- проведены исследования алюминия и алюминиевых сплавов (АМг-3, А-5, АД-1, АК5М-2 и др.), активированных способом внешнего контакта с ЖМС 1п-Са;

- изучены процессы взаимодействия активированного алюминия с водой (с образованием АЮОН и А1(ОН)3) и трет-бутилхлоридом (с образованием А1С13);

- получены экспериментальные данные о процессах проникновения компонентов ЖМС In-Ga в алюминиевые сплавы, указывающих на встраивание галлия в кристаллическую решётку алюминия с образованием твёрдого раствора замещения;

- показано ингибирующее действие паров воды на процесс активирования алюминия ЖМС In-Ga.

На основании данных электронной микроскопии, полученных в режимах in situ, установлено наличие поверхностного распространения и межзёренного проникновения компонентов ЖМС In-Ga в алюминиевых сплавах А-5, АД-1, АК5М-2.

Разработана методика, позволившая впервые применить метод РФС для изучения процессов проникновения и диффузии компонентов ЖМС InGa в алюминиевых сплавах А-5, АД-1, АК5М-2, а также сделать оценку величины коэффициента объёмной диффузии галлия в данных сплавах при комнатной температуре.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования процесса активирования алюминиевых сплавов жидкометаллическим сплавом In-Ga комплексом рентгеновских и электронно-микроскопических методов.

2. Применение метода РФС для оценки коэффициента диффузии жидкого металла в твёрдый металл на примере диффузии галлия в алюминий и его сплавы при температурах близких к комнатной.

3. Влияние условий активирования на физико-химические и механические свойства алюминия и его сплавов.

Практическая ценность работы.

Показана возможность оценки величины коэффициента объёмной диффузии галлия в алюминиевых сплавах при температурах близких к комнатной с применением метода РФС.

Результаты работы могут быть использованы:

- для изучения механизмов и моделирования процессов проникновения и диффузии жидких металлов (Ga, Hg, сплавов на их основе) в твёрдые металлы;

- для развития метода получения модифицированных оксидов алюминия, применяемых в различных каталитических системах,

- в наукоёмких технологиях, отвечающих высоким экологическим требованиям, для получения высокочистого водорода для топливных элементов и новых наноструктурных материалов на основе оксида алюминия;

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: III Международная научно-

техническая конференция «Динамика систем, механизмов и машин» ОмГТУ, г. Омск, 1999г.; семинар «Современное аналитическое оборудование корпорации «TERMO ELECTRON» для исследования кристаллической структуры, анализа фазового и химического состава материалов», г. Черноголовка, ИПХФ РАН, 2005г.; V семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2005г.; V Национальная конференция по применению Рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследование наноматериалов и наносистем. Москва 2005г.; VII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Ершово, Моск. обл., 2005г.

Публикации. Материал диссертационной работы опубликован в 9 работах.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. Объём диссертации составляет 110 страниц текста, из них 23 рисунка и 1 таблица. Список цитируемой литературы включает 101 наименование.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируются цель работы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных и содержит пять разделов. В первом и втором разделах содержится краткое описание физико-химических свойств алюминия и его сплавов, индия, галлия и сплавов In-Ga разного состава. В третьем проводится анализ имеющейся литературы по взаимодействию жидких металлов и сплавов с массивными металлами и сплавами, а также приложения теории Ребиндера к вопросу взаимодействия жидких сплавов с металлами. Четвёртый раздел содержит обзор экспериментальных результатов об особенностях взаимодействия жидкого металла с твёрдым металлом на примере системы Al-Ga. В пятом разделе представлены данные о катализаторах, получаемых на основе активированных алюминиевых сплавов.

В настоящее время существует большое количество подтверждений диффузии жидкого металла в твёрдый при их контакте [2]. Известно также, что для подобного вида взаимодействия одной из наиболее показательных систем по многим аспектам является система алюминий-галлий. Так, например, полученные значения скорости проникновения жидкого галлия по границам зерен алюминия велики и могут составлять по некоторым литературным данным 0,55-30 мкм/с [3, 4]. Контакт алюминия с жццкими

индий-галлиевыми сплавами изучен в настоящее время в значительно меньшей степени.

Для определения параметров процесса диффузии в различных металлических системах наибольшее распространение получили методы радиоактивных изотопов, рентгеноспектрального микроанализа, Оже-электронной спектроскопии. Тем Fie менее, применение данных методов для исследования системы жидкий сплав - твёрдый сплав имеет ряд ограничений, поэтому развитие новых экспериментальных подходов является, несомненно, актуальным.

В литературных источниках имеется большое количество исследований, направленных на определение диффузионных характеристик системы галлий - алюминий в широком диапазоне температур. Однако, практически отсутствуют данные о величине коэффициента объёмной диффузии галлия в поликристаллическом алюминии при температурах близких к комнатной. Более сложные системы, нежели галлий - алюминий являются еще менее изученными, хотя для получения новых катализаторов является актуальным изучение диффузионных процессов в тройных системах, таких как Al-In-Ga.

Анализ литературы показывает, что способ получения оксидных систем по методу взаимодействия с водой активированного алюминия, предварительно сплавленного с индием и галлием в присутствии добавок других металлов, позволяет получить дисперсные, пористые, термостойкие оксидные материалы сложного состава и структуры, как на основе различных модификации оксида алюминия, так и более сложных структур. Данные материалы рассматриваются как перспективные носители и катализаторы для различных процессов.

Однако в литературе практически отсутствует информация о способе и особенностях процесса активирования алюминия, при котором не требуется его сплавления с металлами активаторами - индием и галлием. В связи с этим, в заключение первой главы формулируются следующие задачи: проведение комплексного физико-химического исследования алюминия и алюминиевых сплавов (АМг-3, А-5, АД-1, АК5М-2 и др.), активированных способом поверхностного контакта с ЖМС In-Ga, а не сплавлением алюминия с металлами активаторами; изучение продуктов взаимодействия активированных алюминиевых сплавов с водой и трет-бутилхлоридом; изучение процессов проникновения и диффузии компонентов ЖМС In-Ga в алюминиевых сплавах при температурах близких к комнатной.

Во второй главе дано краткое описание экспериментального оборудования и принципов физико-химических методов исследования, использованных в данной работе. Основная часть экспериментов проведена в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН. В работе использовался большой набор экспериментальных методов исследования Состав образцов и продуктов взаимодействия с водой определялся методом

РФС с помощью приборов VRA-30 («Carl Zeiss») и ARL OPTIM'X («TERMO ELECTRON»), методом РФА на дифрактометрах ДРОН-3 и HZG-4/А. Морфология поверхности образцов исследовалась методами РЭМ с помощью электронного микроскопа BS-350 «Tes 1а» и оптической микроскопии (микроскоп МБИ-15). Изучение проникновения компонентов ЖМС In-Ga в образцах алюминиевых сплавов проводилось методом РФС. Состав поверхности образцов исследовался методом РФЭС на спектрометре ESCA LAB 5 HP («Vacuum Generators») в ИК CO РАН (г. Новосибирск). Морфология продуктов взаимодействия с водой изучалась с использованием просвечивающего электронного микроскопа ЭМ-125 (НПО «Электрон», Украина).

Процесс активирования алюминия ЖМС In-Ga проводился с использованием эвтектики In-Ga, имеющей содержание In - 24% (масс.) и температуру плавления 15,9°С. Активирование проводили приведением в контакт поверхности исследуемого образца с ЖМС In-Ga при температурах 20°С и 35°С.

Для установления особенностей влияния активирования на структуру металла как макрообъекта проводились исследования прочности на разрыв образцов алюминия с помощью разрывной машины Р-10 «Минприбор» (ГОСТ-11701-84).

В качестве объектов исследования использовались различные материалы: 1) гранулы алюминия квалификации «ч.»; 2) пластинки алюминиевого сплава марки АМгЗ (деформируемый, содержание легирующих элементов не более 6%, ГОСТ 4784-74) размером 10x8x1 мм, имеющие оптически полированную поверхность; 3) диски, нарезанные из специально приготовленных пггабиков; 4) диски и пластинки из некоторых, как специально приготовленных сплавов алюминия (Al-Ti, Al-Si, Al-Cu, Д16Т, и др.), так и литые алюминиевые сплавы А-5 (массивный слиток, содержание примесей не более 0,5%, ГОСТ 11069-74), АК5М-2 (массивный слиток, содержание легирующих элементов не более 8,5%, ГОСТ 1583-93) и деформированный промышленный сплав АД-1 (пруток диаметром 50 мм, содержание примесей не более 0,7%, ГОСТ 4784-74). Характеристики структуры зёрен образцов определяли методом оптической микроскопии (микроскоп МБИ-15). Изучение морфологии поверхности образцов проводили в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

Образцы алюминиевых сплавов А-5, АД-1, АК5М-2 для диффузионных исследований имели форму диска диаметром 33 мм, высотой 5 мм с цилиндрической проточкой по центру диска диаметром 18 мм и глубиной 3,5 мм. Все исследования методом РФС проводились в системе индий -галлий - алюминий при температуре 35°С. Капля ЖМС In-Ga объёмом примерно 0,5 мл помещалась на внутреннюю поверхность углубления

диска. Изучение проникновения компонентов ЖМС 1п-Оа в образцах алюминиевых сплавов проводилось методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. В качестве аналитических использовались линии СаХа и 1п1„. При этом регистрация изменения интенсивности рентгеновского излучения проводилась со стороны диска, противоположной стороне, на которой находилась капля ЖМС 1п-Оа. Распространение ЖМС по поверхности диска исключалась нанесением на его боковые поверхности плёнки органического лака. Продолжительность эксперимента для каждого сплава составляла 10-15 суток в зависимости от морфологической специфики образцов. Регистрация интенсивности характеристического рентгеновского излучения галлия и индия проводилась в ходе всего эксперимента через каждый час.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты, полученные при изучении процесса активирования алюминия и сплавов на его основе, а также проведено их обсуждение.

Исследование процесса активирования алюминия жидкометаллическим сплавом 1п-Са.

В качестве одного из наиболее эффективных методов исследования изменения морфологии поверхности алюминия в процессе активирования был использован метод РЭМ. При этом использовалась дополнительно такая особенность метода, как возможность получения информации качественного характера о проводимости материала по характеру отражения электронного пучка. Участки поверхности, имеющие плохую проводимость, в большей степени отражают первичный пучок электронов. На электронно-микроскопических снимках это проявляется в виде ярких светлых участков (рис.1). Это давало возможность более точно интерпретировать данные для такой сложной многофазной системы как А1-1п-Оа.

Электронно-микроскопические исследования, регистрирующие изменения морфологии поверхности активированного алюминия на различных этапах выдержки образца в шлюзовой камере электронного микроскопа в условиях низкого вакуума, не показали какой-либо динамики взаимодействия ЖМС 1п-Оа с образцами алюминия. Время контакта достигало 36 часов при температуре 20°С.

В случае, когда контакт происходил при атмосферном давлении и относительной влажности 30-40%, наблюдались следующие характерные проявления взаимодействия:

1. Увеличение шероховатости поверхности капли сплава 1п-Оа;

2. Появление на поверхности сплава ярко светящихся под электронным пучком участков;

3. Существенное уменьшение наблюдаемого объёма сплава;

4. Появление на поверхности алюминия вблизи от капли ЖМС 1п-Оа, как более тёмных, так и более ярких по контрасту участков (в сравнении с исходной поверхностью).

При этом первые признаки перечисленных изменений морфологии наблюдались через 20-30 минут от начала контакта при температуре 20°С и с течением времени становились всё более интенсивными. Через 20-25 часов наблюдалось визуальное «разрыхление» поверхности алюминия.

При более детальном анализе электронно-микроскопических снимков можно выявить определённую систему поведения объектов. Так при увеличении атмосферной экспозиции доля светящейся части поверхности, как алюминия, так и капли ЖМС, возрастает.

Рис. 1. Участок поверхности алюминия после выдержки в течение 60 мин. в шлюзовой камере РЭМ при атмосферном давлении.

А100Н ЖМС 1п-Сга

Рис. 2. Плёнка ЖМС 1п-Оа, образовавшаяся на границе зёрен алюминия - в центре. Участок поверхности, на котором образовался продукт взаимодействия ЖМС 1п-Оа с алюминием (предположительно псевдобемит) — слева.

Увеличивается складчатость рельефа поверхности капли. При этом часть светящейся поверхности алюминия всегда окружена более тёмной по контрасту областью. Как уже отмечалось, появление светящихся зон связано с ухудшением проводимости локальных участков поверхности. Интересной особенностью их расположения является отсутствие сплошного покрова вблизи капли ЖМС 1п-Оа, пятнистость, зачастую совпадающая по распространению с площадью поверхности зёрен исходного образца алюминия. Таким образом, взаимодействие компонентов системы алюминий - ЖМС 1п-Са приводит к образованию продуктов-диэлектриков, каковыми, по-видимому, являются гидроксиды алюминия. По периметру зёрен также наблюдалось появление светящихся узких зон, в то время как сами границы раздела остаются хорошо проводящими, т. е. хорошо

поглощают электроны, эмитированные катодом микроскопа (рис.2). Следовательно, сплав 1п-Оа на границах зёрен образует плёнку, и этим, вероятно, обусловлено уширение границ зёрен в процессе активирования, зарегистрированное на электронно-микроскопических снимках.

Для выделения из общей картины атмосферного влияния на процесс активирования только эффектов, связанных с парами воды, одни образцы алюминия после активирования помещали в ёмкость с силикагелем, другие в ёмкость, содержащую пары воды с Р/Р5=1. Для образцов, выдержка которых протекала в сухой атмосфере, активность в реакции разложения воды существенно зависела от времени и, прошедшем с момента удаления ЖМС 1п-Оа с поверхности образца (далее по тексту - время выдержки) При этом существовало пороговое значение 1В—10 часов, превышение которого слабо влияло на полноту растворения алюминия. Многократное повторение экспериментов (образцы активировались полным погружением в ЖМС 1п-Са) на 2-х типах образцов - гранула и пластина - при температуре выдержки в парах води 18°С и 35°С показало наличие выраженного эффекта пассивации (ингибирования) парами воды (при Р/Р5=1) процесса активирования, который не зависел в данных экспериментах от 1В. Не было ни одного случая из более чем пятидесяти, когда образец после выдержки при Р/Р5=1 имел высокую скорость взаимодействия и растворялся затем бы полностью в воде.

Для выяснения роли паров воды на процесс активирования был использован метод РФЭС. Динамика активирования для гранулы и пластинки близка, исследовались образцы того и другого типа. Для всех данных образцов исходные РФЭ спектры поверхности представлены, в основном, оксидными формами 1п, Са, А1. Для того, чтобы выяснить характер распределения компонентов в приповерхностных слоях было проведено травление образцов ионами Аг+ в РФЭ спектрометре.

Так для образцов, выдержка которых происходила в сухой атмосфере, металлическая составляющая в спектрах районов Са2р, 1пЗс1 появляется уже после 5 минут травления. Ранее делавшаяся оценка толщины удаляемого слоя для данных параметров травления составляет -2,5 нм (-0,5 нм/мин.). По мере травления оксидная составляющая индия и галлия в спектрах постепенно уменьшается и остаётся на уровне —10% при достижении Ьграа=100 мин. При этом соотношение А1те7А1э+~0,1. Таким образом, по данным метода РФЭС основная масса приповерхностного алюминия находится в окисленном состоянии, что согласуется с данными, полученными методом РЭМ.

В слое толщиной -50 нм происходит рост концентрации индия и галлия, причём она прямо зависит от Следует отметить, что наличие больших количеств окисленной формы алюминия хорошо согласуется с тем, что по мере травления количество кислорода значительно не уменьшается.

3500

й 3000

0

х 2500

и

ш

1 2000

а

I 1500

ва2р

01в

1000

лл^ ,/Т\ ^АЛл^ 4

Са*

1112 1116 1120 1124 Энергия связи, эВ

3 2 1

7128

1600 1400 1200 1000 800 600

1вЗ<1

нуУ^

3

к^Чъ^АЛ 2

440 444 448 452 Энергия связи, эВ

528 532 536 540 Энергия связи, эВ

А12р

800 700 600 500 400 300 200 100

70 72 74 76 78 80 82 84 Энергия связи, эВ

Рис. 3. Рентгеноэлектронные спектры поверхности образца активированного алюминия после ионного травления в камере спектрометра. Время выдержки образца во влажной атмосфере 11 часов. Цифрами обозначены: 1 - спектр поверхности исходного образца; спектры 2-5 - время травления 5, 25, 100 и 120 минут соответственно.

Иная картина наблюдается в РФЭ спектрах поверхности образцов, подвергшихся воздействию паров воды (рис.3). В них до конца ионного травления пики достаточной интенсивности соответствующие металлическому состоянию не проявляются. При этом соотношение 1птеУ1п3+ > Оатм/Оа3+. Общая концентрация компонентов сплава в приповерхностных слоях в данном случае существенно ниже, чем для сухих условий. По данным РФЭС видно, что значительная часть как А1, так и ва находится в окисленном состоянии, что может быть связано с образованием смешанных гидроксидов.

Эффект влияния воды, таким образом может быть представлен как блокирование проникновения компонентов ЖМС 1п-Оа в алюминий образующимися гидроксидами алюминия.

Наблюдаемое возрастание концентрации галлия по мере ионного травления может быть связано с его переходом в зёрна алюминия. Такой эффект известен в РФЭС для нанесённых катализаторов. Из двух

катализаторов, имеющих одинаковое весовое содержание нанесённого компонента, имеет большую видимую концентрацию тот, у которого выше дисперсность.

Исследовалось также влияние температуры на эффективность процесса активирования. Оказалось, что образцы, активированные в течении 5 минут при температуре 18-20°С, выдержка которых проводилась 4-5 часов в сухой атмосфере при Т<4°С не показывали существенной активности при тестовой реакции с водой. Другие образцы, выдержанные при Т=15-16°С, разваливались на мелкие иглы (гранулы) или пластинки, которые затем превращались в желеобразную бело-серую массу. Таким образом, данные эксперименты показали сильную температурную зависимость процесса активирования. Это в свою очередь может указывать на то, что процесс проникновения ЖМС 1п-Са требует необходимости наличия данных металлов в жидком состоянии.

Для выяснения деталей процесса активирования алюминия ЖМС 1п-ва было проведено исследование фазового состава образцов двух групп (температура активирования составляла 35°С):

1) образцы, находившиеся в контакте с ЖМС 1п-Оа от 5 до 60 минут;

2) образцы первой группы с последующим взаимодействием алюминия с водой.

Сравнение полученных результатов РФ А алюминия, активированного в течение 5 минут воздействия с ЖМС 1п-Оа, с дифрактограммой исходного алюминия показало, что:

а) параметр элементарной ячейки алюминия, составляющий 0,405 нм, после взаимодействия с ЖМС 1п-Са остаётся неизменным с точностью -0.05%;

б) ширина линий активированного алюминия остаётся равной аппаратной величине (Л29 ~ 0,10°);

в) каких-либо новых фаз не появляется, кроме слабовыраженной широкой линии ЖМС 1п-Оа.

Таким образом, результаты рентгенофазового анализа говорят в пользу механизма проникновения компонентов ЖМС 1п-Оа в алюминий по границам зёрен с сохранением структуры алюминия внутри последних.

В ходе дальнейших экспериментов алюминий, активированный указанным выше способом, погружался в дистиллированную воду при температуре 20°С, что приводило к их взаимодействию с образованием смеси гидроксидов алюминия псевдобемитной и байеритной структуры с выделением водорода по реакциям:

А1*+2Н20=А100Н+3/2Н2,

А1*+ЗН2О=А1(0Н)з+3/2Н2, (А1* - активированный алюминий).

На дифрактограммах образцов (рис.4), полученных после взаимодействия активированного алюминия с водой, зафиксированы лишь фазы гидроксидов алюминия (в основном псевдобемита и в небольших

количествах байерита и нордстраидита) и металлического индия. Аналогичная информация получена методом ПЭМ при анализе морфологических особенностей продуктов данного взаимодействия. Отсутствие галлия и (или) его соединений на дифрактограммах может быть объяснено тем, что индий не взаимодействует с водой [5], а галлий значительно легче окисляется водой и в последующем, вероятно, встраивается в решётку гидроксида алюминия. Роль индия в период контакта ЖМС 1п-Оа и алюминия, таким образом, может сводиться к усилению различных диффузионно-индуцированных процессов в межзёренном пространстве.

30 40 50 29, град.

Рис.4. Дифрактограммы продуктов взаимодействия активированного алюминия с водой, полученных на разных стадиях реакции и высушенных при 110°С: А - через 1 минуту после начала реакции; В -через 3 минуты после начала реакции; С - через 5 минут после начала реакции. Сокращения: «ПБ» - псевдобемит, «1п» - металлический индий, «А1» - металлический алюминий.

Активирование сплавов на основе алюминия жидким металлическим сплавом In-Ga.

Как отмечалось выше, в данной работе активировались также некоторые алюминиевые сплавы. Вначале был активирован сплав Al-Ti, содержащий 2,5% (масс.) титана, последний образовывал в сплаве интерметаллид T¡A13. Активирование сплава происходит без существенных особенностей, однако, в продуктах взаимодействия с водой наблюдаются дифракционные пики, относящиеся к интррметаллиду TiAl3 наряду с псевдобемитом (АЮОН) и байеритом А1(ОН)3.

Активирование силумина, содержащего 11,04% (масс.) кремния производилось по стандартной методике. Продукт активирования быстро взаимодействует с водой. На дифрактограммах наблюдаются лишь слабо интенсивные пики Al и не видны пики кремнийсодержащих продуктов. Прокалка на воздухе при температуре 550°С приводит к появлению пиков у-А1203 и Si02 (кварца).

Сплав Al-Cu, имеющий массовое соотношение компонентов 1:1, заметно отличается от систем Al-Ti и Al-Si по характеру взаимодействия продукта активирования с водой. Сплав представляет собой интерметаллид СиА12 с незначительным содержанием свободного алюминия. При взаимодействии с водой продукт активирования превращается в дисперсный осадок темного цвета. Высушенное вещество представляет собой в основном интерметаллид СиА12 с небольшим содержанием гидроксидов алюминия.

С целью выяснения влияния параметров активирования сплавов алюминия на их прочностные свойства, кроме указанных выше исследований, было проведено испытание прочности на разрыв образцов алюминия пластинчатой формы (сплав АМг-3). Для образцов, не подвергнутых активации ЖМС, зона пластической деформации ярко выражена. В местах будущего разрыва наблюдалась потянутость без растрескивания. Наоборот, для активированного алюминия (taK¡ составляло 5 минут, t„ = 1 час) пластическая деформация проявлялась в значительно меньшей степени. В этом случае характерно растрескивание и текстурирование в месте разрыва, направленное перпендикулярно приложенной нагрузке.

Исследована также зависимость разрывной нагрузки от температуры активации алюминия. Характер полученной зависимости указывает на замедление проникновения ЖМС In-Ga при понижении температуры. Для исходного алюминия нагрузка до наступления разрыва образца составляла 16,6 кгс/мм2, для активированного при 17°С - 10,9 кгс/мм2, а при 25-35°С усилие разрыва понижалась до 5-6 кгс/мм2 (рис. 5). При этом во всех случаях время активации составляло 5 минут. Аналогичные факты отмечались в работе [6], авторы которой наблюдали наличие повышения

1б

структурных напряжений с ростом температуры взаимодействия алюминия с жидким галлием.

Я Исходный А1 ■ Активированный А1

I I

17 25 35

Температура активирования, (°С)

Рис. 5. Зависимость нагрузки до наступления разрыва от температуры активирования алюминия.

Исследование проникновения индий-галлиевого сплава в алюминиевых сплавах методом РФС.

В настоящее время существует большое количество методов определения параметров диффузии в металлах и сплавах. Для выяснения деталей процесса взаимодействия ЖМС 1п-Оа и алюминиевых сплавов нами было проведено исследование проникновения компонентов ЖМС 1п-Са в алюминиевых сплавах А-5, АК5М-2 и АД-1 с использованием метода РФС. Следует отметить, что данный метод сравнительно редко используется для определения диффузионных характеристик. Однако, для данной системы -жидкого и твёрдого сплавов - метод РФС являлся достаточно информативным. Предварительно, по результатам оптической микроскопии установлено, что для сплавов А-5 и АК5М-2 форма зёрен как в продольном, так и поперечном направлении слитка в среднем одинакова. Для сплава АД-1 характерна текстурированность в продольном направлении прутка. Средние диаметры зерна составили: А-5 - 85 мкм, АК5М-2 - 60 мкм, АД-1 в поперечном направлении - 50 мкм. Изображение участка поверхности сплава А-5 представлено на рис. 6 .

Результаты рентгеновской флуоресцентной спектроскопии в виде зависимостей интенсивностей рентгеновского излучения ОаЛГа и 1п£а от времени эксперимента для всех сплавов алюминия имеют одинаковый вид. В качестве примера на рис.7 представлены зависимости интенсивности

рентгеновского излучения ва/О, и 1п/,„ от времени эксперимента для сплава АД-1. На совмещенном графике интенсивностей можно выделить четыре характерных временных интервала: А/0|, Д*|2, Аг23, Д/Зш- На временном интервале Л?0, рентгеновское излучение СтаКа и 1п£а на обратной стороне образца отсутствует. Начало этого интервала соответствует времени начала эксперимента /0, а окончание - времени появления рентгеновского излучения ОаЛГц и 1п£0 на обратной стороне диска . На временном интервале А1и наблюдается одновременный рост интенсивностей характеристического рентгеновского излучения галлия и индия. Окончание этого интервала соответствует времени /2, когда интенсивность рентгеновского излучения 1пЬа перестает увеличиваться. При этом интенсивность рентгеновского излучения ОаКа продолжает расти. Временной интервал Д/23 включает в себя интервал времени, когда увеличивается только интенсивность рентгеновского излучения ОаХа. Окончанием этого интервала является время прекращения роста характеристического рентгеновского излучения галлия /3. На временном интервале А/Зоо наблюдаются стабильные значения интенсивностей рентгеновского излучения индия и галлия. Время окончания этого интервала определяется длительностью эксперимента. Неизменность значений интенсивностей рентгеновского излучения индия и галлия наблюдалась в течение 7 суток.

Аналогичные зависимости интенсивностей рентгеновского излучения СаК„ и 1пЬа от времени эксперимента получены для сплава АД-1 при температуре 20°С и толщине зоны проникновения ЖМС 1п-Оа в образец 1,8 мм. Однако, отличия при понижении температуры эксперимента заключаются в увеличении временных интервалов Д/ш, Л/,2, А/23, которые при 35°С составляют, соответственно, 23,21 и 49 часов, а при 20°С - 65,60 и 65 часов.

Для правильной интерпретации полученных результатов рентгеновской флуоресцентной спектроскопии проведена оценка глубины выхода характеристического рентгеновского излучения галлия и индия применительно к условиям эксперимента. Используя данные по массовым коэффициентам ослабления, получены следующие значения этого параметра: для СаКа - примерно 60-80 мкм, для 1п£„ - не более 10 мкм. Таким образом, интенсивность линии СаКа характеризует концентрацию галлия, усреднённую по одному - двум приповерхностным слоям зёрен алюминиевых сплавов А-5 и АК5М-2, а интенсивность 1п/,а - среднюю концентрацию индия в тонком приповерхностном слое образца.

Для объяснения полученных результатов рентгеновской флуоресцентной спектроскопии в сплавах алюминия с ЖМС 1п-Оа необходимо учесть особенности растворимости индия и галлия в алюминии.

Рис. 6. Структура зёрен алюминиевого сплава А-5.

£ у

£ да

ж

О! S3

ж

к

О Ю 20 30 41) 50 fio 70 НО 90 100 ПО 120 ПО БРЕШ(ч)

Рис. 7. График зависимости интенсивности рентгеновского излучения GaA^a и InZ,Q от времени эксперимента для сплава АД-1.

В соответствии с правилом Юм-Розери растворимость металлов в твердом состоянии ограничена, если разница атомных радиусов элементов, образующих сплав, не превышает 14-15%. Средние значения атомных радиусов для алюминия, галлия и индия составляют, соответственно, 0,137 нм, 0,130 нм 0,164 нм. Существенная разница в значениях атомных радиусов для 1п и А1 (более 15%) может обуславливать незначительную растворимость индия в алюминии. По литературным данным эта величина составляет менее 0,01% (масс.). Тогда как близость этих значений у галлия и алюминия способствует высокой растворимости первого во втором, которая достигает 21% (масс.).

Основываясь на этих особенностях, можно предложить следующий механизм протекания процессов при контакте ЖМС 1п-(3а со сплавами на основе алюминия, который позволяет объяснить полученные экспериментальные результаты по рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (рис.7). В начальный момент времени происходит проникновение компонентов ЖМС 1п-Са по границам зерен сплава алюминия. В момент времени г, фронт проникновения достигает противоположной стороны образца. На интервале Л/12 происходит насыщение образца алюминиевого сплава ЖМС 1п-Оа за счет его зернограничного проникновения. Окончанию этого этапа соответствует момент времени г2, ПРИ котором прекращается рост интенсивности рентгеновского излучения 1п£„. Учитывая незначительную растворимость индия в алюминии, можно предположить, что в алюминиевых сплавах он в основном сосредоточен на поверхности зерен и рост его концентрации до значения насыщения обусловлен зернограничным проникновением ЖМС 1п-Оа. В дальнейшем на интервале Д/23 происходит диффузионное насыщение сплава алюминия только галлием. Причем это насыщение идет только за счет объемной диффузии галлия в зерна алюминия. После времени /3 диффузионное насыщение прекращается, так как концентрация компонентов ЖМС 1п-Оа в сплаве алюминия достигает своего предельного значения.

Таким образом, учитывая данные РФА и анализируя графические зависимости рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (рис. 7) можно предположить, что качественным показателем завершения процесса зернограничного проникновения ЖМС 1п-Оа в алюминиевые сплавы служит момент прекращения роста интенсивности рентгеновского излучения 1пЬа (время /2). В этом случае временной интервал Аг23 можно принять за характерное время объёмной диффузии галлия внутри зёрен алюминия. Это позволяет определить значение коэффициента объемной диффузии галлия в алюминии путем выбора наиболее подходящей математической модели.

В экспериментах количество ЖМС 1п-ва превосходило рабочий объём алюминиевых сплавов, поэтому в расчётах целесообразно использовать модель диффузии с поверхностным источником бесконечной мощности. В сплавах А-5 и АЛ5М-2 форма зерен во всех направлениях была одинаковой, поэтому для них наиболее подходящей является модель, описывающая процесс диффузионного насыщения в сферических образцах с источником примеси на поверхности сферы. В данной модели процесс диффузионного насыщения может быть представлен в следующем виде [7]:

С(г,г)=2С0Х 4 ; зш — „^ плг \ Я

1-ехр

я2

(1)

где С(г,() - концентрация галлия в сферической частице; С0-концентрация галлия на поверхности сферической частицы; г -расстояние от центра сферической частицы; г - время диффузии; Я - радиус сферической частицы; Ц^ - коэффициент объемной диффузии галлия.

Для текстурированного сплава АД-1 наиболее подходящей является модель процесса диффузионного насыщения в цилиндрических образцах с источником примеси на поверхности цилиндра. В этом случае процесс диффузионного насыщения описывается следующим уравнением:

С(г,0 = 2С0£—У0№ ^хМп^КМп) V Я

1-

(2)

где J0 и Jl - функции Бесселя I рода нулевого и первого порядка, соответственно; цп - корни решения уравнения J0{p) = 0. Остальные обозначения соответствуют обозначения в уравнении 1 только относятся к цилиндрической частице.

В качестве критерия диффузионного насыщения в обеих моделях взято условие

С(г,0Цо=0,9Со (3)

Этому условию соответствуют следующие значения отношения Д^/Л2, входящего в показатель экспоненты: £>о6?/Л2=0,305 для сферической частицы; Ц^г/Л2 =0,43 для цилиндрической частицы. Данные значения определены из решений уравнений (1) и (2) при условии (3). Используя указанные значения и считая время объемной диффузии галлия равным интервалу Дг23, можно определить коэффициент объемной диффузии галлия в сплавах алюминия:

Я2

£> 6 = 0,305-, для сферической частицы;

Дг23

Я2

Дл = 0,43-, для цилиндрической частицы.

Д/23

Рассчитанные значения коэффициента объемной диффузии галлия в сплавах алюминия при температуре 35°С приведены в таблице 1. Разброс в значениях коэффициента диффузии галлия можно объяснить, во-первых, различной дефектностью зерен алюминия в разных сплавах и, во-вторых, наличием примеси и легирующих элементов в сплавах, которые влияют на процесс диффузии галлия. В случае сплавов, имеющих сферическую форму зёрен, меньшее значение коэффициента диффузии получено для АК5М-2 с суммарной концентраций примесей и легирующих элементов 8,5%. Выше значение коэффициента диффузия галлия, в сплаве А-5, у которого содержание примесей не превышает 0,5 %.

Таблица 1

Параметры объёмной диффузии галлия в алюминиевых сплавах.

Марка сплава Форма зёрен R, мкм At ¿I, час Ооб, см2/с

А-5 сферическая 85 56 1,1-10"'°

АК5М-2 сферическая 60 198 1,5 10"

АД-1 цилиндрическая 50 49 6,1-10-"

Обозначения: Я - средний радиус зёрен, Д- время объёмной диффузии,

D„e - коэффициент объёмной диффузии

Зарегистрированное методом РФС увеличение временных интервалов Л/0,, Д/,2, Д/2з на графиках зависимости интенсивностей рентгеновского излучения GaКа и InLa от времени эксперимента для сплава АД-1 при понижении температуры с 35°С до 20°С связано, вероятно, с замедлением процессов проникновения компонентов ЖМС In-Ga по границам зёрен и диффузии галлия в алюминиевом сплаве. При этом, величина коэффициента диффузии при 20°С согласно расчётам составляет 4,6-10""см2/с.

Сравнение полученных результатов по коэффициенту диффузии галлия в алюминии с имеющимися литературными данными затруднительно. Во-первых, практически отсутствуют сведения о коэффициенте диффузии галлия в алюминий при температурах, близких к комнатной температуре. Во-вторых, для имеющихся данных характерен разброс значений, обусловленный, вероятно, различиями в структуре и составе исследуемых образцов Отдельного внимания заслуживает работа [8], в которой приведены величины коэффициента диффузии галлия в монокристаллический алюминий в диапазоне температур 400-650°С, составляющие 1,8-10 10 - 5,6- 10"8см2/с. Экстраполяция данных этой работы к комнатной температуре показывает, что значения коэффициента объемной диффузии галлия в сплавах алюминия, приведённые в таблице 1, больше по сравнению с коэффициентом диффузии галлия в монокристаллический

алюминий. Это различие можно объяснить дефектностью зерен алюминия в его сплавах. В частности, при большой концентрации дислокаций, диффузионный перенос галлия по ним превышает диффузионный перенос по точечным дефектам, который преобладает в монокристаллических материалах. Оценка коэффициента диффузии галлия в алюминии, проведённая авторами работы [9] с использованием метода рентгеноспектрального микроанализа, дает величину порядка 10"мсм2/с. Данная величина хорошо согласуется с результатами эксперимента, представленными в таблице 1.

Исследование процесса взаимодействия активированного алюминия с трет-бутилхлоридом.

Взаимодействие активированного алюминия с хлорпроизводными углеводородов является известным способом формирования каталитически активных комплексов хлорида алюминия. В настоящей работе исследовано взаимодействие активированного алюминия с трет-бутилхлоридом при температуре 50°С в статических условиях. Протекание процесса сопровождается интенсивным образованием газообразных продуктов при сохранении жидкой части реакционной среды и выделением в виде отдельной плотной фазы смолоподобных соединений.

Сведения о составе продуктов взаимодействия получены с помощью хроматографического анализа, УФ-спектроскопии и РФС. Данные УФ-спектроскопии указывают на присутствие полиеновых углеводородных соединений, дающих поглощение УФ-излучения в области 300-310 нм.

Полученные данные позволяют предполагать следующую двухстадийную схему превращений, протекающих при взаимодействии активированного алюминия с трет-бутилхлоридом:

1) Al* + t-C4H9Cl А1С13+ ¡-С4Н8 + i-C«H,o,

Aicb

2) 1-С4Н8 —> алканы +алкены + полиены.

Таким образом, наблюдение процессов гидридного переноса, к числу которых относится деструктивная олигомеризация алкенов, даёт предпосылки для рассмотрения генерируемых in situ алюмохлоридных комплексов в качестве катализаторов, например, для такой практически важной реакции, как алкилирование изобутана бутенами и созданию новых вариантов её проведения на основе возобновляемой непосредственно в ходе процесса «каталитической жидкости».

выводы

1. Впервые с использованием рентгеновских и электронно-микроскопических методов изучен процесс проникновения эвтектического индий-галлиевого сплава в алюминиевые сплавы (А-5, АД-1, АК5М-2). В результате этого установлено следующее:

экспериментально наблюдаемые проявления взаимодействия алюминия с ЖМС 1п-Оа, указывают на наличие поверхностного распространения и проникновения 1п и ва по границам зёрен алюминия, а также объёмной диффузии ва в зёрна алюминия;

- при наличии паров воды процесс активирования алюминия блокируется образующимися на поверхности смешенными гидроксидами алюминия и галлия;

- алюминий, входящий в состав интерметаллидов (Т1А13, СиА12), не реагирует с водой и остаётся в составе интерметаллида.

2. Впервые показана возможность применения метода РФС для изучения процессов диффузии в системе жидкий металл - твёрдый металл на примере диффузии галлия в алюминиевых сплавах (А-5, АД-1, АК5М-2). Сделаны оценки величин коэффициентов объёмной диффузии галлия в алюминиевых сплавах при температурах близких к комнатной.

3. Испытания на прочность при растяжении активированного сплава АМг-3 показывают переход от пластичного к хрупкому разрыву, обусловленный проникновением компонентов ЖМС 1п-Оа по границам зёрен данного сплава. Повышение температуры активирования приводит к уменьшению разрывного усилия.

4. Показано, что в результате взаимодействия активированного алюминия с трет-бутилхлоридом в «мягких условиях» происходит формирование алюмохлоридных комплексов, каталитически активных в реакциях превращения углеводородов.

Список литературы:

1. Козин, JI. А. Изучение скорости взаимодействия с водой и микроструктуры алюминий-галлиевых сплавов / JI. А. Козин, Р. Г. Сармурзина // ЖПХ,- 1981.- № 10.- С. 2176.

2. Ребиндер, П. А. Поверхностные явления в твёрдых телах в процессах их деформации и разрушения / П. А. Ребиндер, Е. Д Щукин // УФН,- 1972.Т. 108.-№ 1,- С. 3.

3. Hugo, R. С. The kinetics of gallium penetration into aluminum grain boundaries - in situ ТЕМ observation and atomistic models / R. C. Hugo, R. G. Hoagland //. Acta Materialia.- 2000,- V. 48.- P. 1949-1957.

4. Ludwig, W. In situ investigation of liquid Ga penetration in A1 bicristal grain boundaries: greain boundaru wetting or liquid metal embrittlement? / W. Ludwig, E. Pereiro-Lopez, D. Bellet // Acta Materialia- 2005.- V. 53.- P. 151162.

5. Яценко, С. П. Индий. Свойства и применение.- М.: Наука, 1987г.-265 с.

6. Лариков, JI. Н. Ориентационные изменения в бикристаллах алюминии при диффузии галлия / Л. Н. Лариков, Е. А. Максименко, В. Н. Франчук // Металлофизика- 1990.- Т. 12.- № 2,- С. 115-118.

7. Гегузин, Я. Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979.- 342 с.

8. Peterson, N. L. Impurity diffusion in aluminum / N. L. Peterson, S. J. Rothman //Phys. Rev. В.- 1970,- V. 1,- P. 3264-3273.

9. Лариков, Л. H. Индуцированная диффузией миграция границ зёрен в системе Al-Ga / Л. Н. Лариков, Е. А. Максименко, В. И. Франчук // Металлофизика-1991.- Т.13,- №8.- С. 56-61.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1.Тренихин, М. В., Исследование микроструктуры байерита методом просвечивающей электронной микроскопии / М. В. Тренихин, В. П. Ануфриева, В. В. Постернак, А. В. Бубнов // Кинетика и катализ.- 1992.- Т. 33,-вып. 3.-С. 678-681.

2. Тренихин, М. В. Влияние условий обработки металлического алюминия жидкими сплавами на основе ln-Ga на характер последующего взаимодействия с водой / М. В. Тренихин, А. И. Низовский, А. В. Бубнов,

B. К. Дуплякин // Материалы III Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» ОмГТУ.- Омск: 1999.- С. 387.

3. Тренихин, М. В. Исследование процесса взаимодействия эвтектического индий-галлиевого сплава с алюминием / М. В. Тренихин, А. И. Низовский, А. В. Бубнов, В. К. Дуплякин // Пятый семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск: 2005.-

C. 143.

4. Войтенко, Н. Н. Определение размера частиц оксидных материалов методом лазерной дифракции: методические аспекты, сопоставление результатов с другими физическими методами / Н. Н. Войтенко, М. В. Тренихин, В. А. Дроздов // 3-я Всероссийская научная молодёжная конференция «Под знаком Сигма».- Омск:- 2005.- С. 138-139.

5. Низовский, А. И. Получение и исследование наноразмерных порошков алюминия / А. И. Низовский, А. И. Анчаров, М. В. Тренихин, А. Н. Шмаков, А. Н. Саланов, М. Р. Шарафутдинов И V Национальная конференция по применению Рентгеновского, синхротронного излучений,

нейтронов и электронов для исследование наноматериалов и наносистем.-Москва: 2005.- С. 241.

6. Низовский, А. И. Получение наноразмерных порошков алюминия и исследование их физико-химических характеристик / А. И. Низовский, А. И. Анчаров, Л. М. Плясова, М. В. Тренихин, С. В. Богданов, А. Н. Шмаков, М. Р. Шарафутдинов, А. Н. Саланов // VII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Ершово, Моск. обл., 2005.- С. 88-89.

7. Тренихин, М. В. Исследование процесса взаимодействия эвтектического индий-галлиевого сплава с алюминием и сплавами на основе алюминия / М. В. Тренихин, А. И. Низовский, А. В. Бубнов, В. К. Дуплякин // Неорганические материалы. - 2006,- Т. 42. - № 2.

8. Тренихин, М. В. Проникновение индий-галлиевого сплава в алюминий / М. В. Тренихин, А. В. Бубнов, А. Г. Козлов, А. И. Низовский, В. К. Дуплякин // Журнал физической химии. - 2006.- Т.80.- № 6.

9. Тренихин, М. В. Исследование активирования металлического алюминия как начальной стадии получения катализаторов и носителей на основе оксида алюминия / М.В. Тренихин, В.К. Дуплякин, А.И. Низовский, А.Г. Козлов // Химия в интересах устойчивого развития.- 2006.- Т. 14.- № 1 .С. 63-71.

Отпечатано с оригинал-макета, предоставленого автором

Подписано в печать 02.02.2006 г.Бумага офсетная. Формат 60x84 Отпечатано на ризографе. Усл.печ. л., 1,625. Уч.-изд. л. 1,625 Тираж 100 экз. Заказ 178

Отпечатано в "Полиграфическом центре КА1Г' 644050, г.Омск, пр. Мира, 32, к. 11. Тел.: (3812) 65-47-31 Лицензия ПЛД № 58-47

JOOGS

воъ 9

- 3 039

I

I

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Физико-химические свойства алюминия и его сплавов.

1.2. Физико-химические свойства индия, галлия и сплавов

In-Ga различного состава.

1.2.1. Физические и химические свойства индия.

1.2.2. Физические и химические свойства галлия.

1.2.3. Структура и свойства сплавов In-Ga.

1.3. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твёрдые металлы.

1.3.1. Коррозия в жидких металлах.

ф В процессах нефтехимии и нефтепереработки широко распространены каталитические системы, основанные на использовании оксида алюминия в качестве носителя. Одним из экологических способов получения оксида алюминия является растворение металлического алюминия в воде с последующей дегидротацией гидроксида. С этой целью исходный металл подвергают активированию индием и галлием [1]. Под активированным алюминием подразумевается состояние, при котором он реагирует с водой, спиртами и другими органическими соединениями с активным атомом водорода при комнатной температуре.

При взаимодействии активированного алюминия, содержащего добавки других металлов (платина, медь, никель и др.), с водой одновременно происходит формирование, как носителя, так и активного компонента. Это позволяет получать более однородный катализатор и вводить в него необходимые добавки, как в металлическом состоянии, так и на стадии формирования гидроксидов, т.е. осуществлять смешение компонентов на молекулярном уровне. Так, например, катализаторы, полученные растворением сплавов алюминия с индием, галлием и платиной ® (0,5-2%), показывают высокую активность и селективность в процессе дегидрирования циклогексана в бензол [2].

Подвергая алюминий и алюминиевые сплавы соответствующей обработке можно получать широкий набор катализаторов, обладающих многими полезными свойствами. Так, применение алюмоникелевых катализаторов, приготовленных на основе активированных алюминиевых сплавов, показало, что в процессе каталитического крекинга прямогонного мазута выход светлых нефтепродуктов выше и качество их лучше по сравнению с аналогичными процессами с использованием железооксидных # катализаторов [3]. В работах [4, 5] показана способность катализаторов, полученных путём обработки водой алюминиевых сплавов, содержащих медь, в присутствии активаторов индия и галлия, адсорбировать водород и ф катализировать процессы окисления СО. При этом возникает редкая возможность сочетания процесса получения перспективного и экологически чистого энергоносителя - водорода - с синтезом алюмооксидных катализаторов нового поколения.

Отличительными особенностями формирования поверхности алюмооксидных катализаторов, адсорбентов и носителей, полученных на базе активированного алюминия, являются [6]:

- образование гидроксидов АЮОН и А1(ОН)3 с развитой поверхностью, переходящей при термолизе в развитую поверхность оксидов у-АЬОз и rj-А1203;

- термостабильность поверхности образцов в интервале температур 150-600°С, обусловленная, в частности, отсутствием таких примесей, как Na+, SO42", СГ и др.

Важно также отметить тот факт, что катализаторы, носители и адсорбенты, синтезированные указанным способом, в отличие от объектов, получаемых с помощью обычных приёмов осаждения и пропитки, не содержат таких каталитических ядов и примесей, как галоиды, сера, ионы ® щелочных металлов, железо, углерод, азотосодержащие соединения и др., которые неизбежно влияют на кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства поверхности.

Однако, активирование алюминия возможно посредством поверхностного контакта с жидкометаллическим сплавом In-Ga, при котором не требуется сплавления алюминия с металлами-активаторами -индием и галлием. Особенности данного способа активирования алюминия изучены в недостаточной степени. Проведение экспериментальных и теоретических исследований в этом направлении представляется ф актуальной задачей.

Начальной стадией данного способа активирования являются процессы распространения, проникновения и диффузии компонентов ф жидкометаллического сплава In-Ga в алюминий, т.е. процессы в системе жидкий металл (сплав) - твёрдый металл (сплав). В настоящее время существует большое количество подтверждений того, что при контакте твердого металла с жидким металлом происходит их взаимное проникновение [7]. Известно также, что для подобного вида взаимодействия одной из наиболее показательных систем по многим аспектам является система алюминий-галлий. Так, например, полученные значения скорости проникновения жидкого галлия по границам зерен алюминия велики и могут составлять по некоторым литературным данным 0,55-30 мкм/с [8-10]. Аналогичные процессы наблюдаются при контакте алюминия с жидким индий-галлиевым сплавом. Однако, данная система изучена в настоящее время в значительно меньшей степени.

Для определения параметров процесса диффузии в различных металлических системах используются разнообразные экспериментальные подходы наибольшее признание, среди которых получили методы радиоактивных изотопов, рентгеноспектралыюго микроанализа, Оже-электронная спектроскопия. Тем не менее, применение данных методов для ® исследования системы жидкий сплав - твёрдый сплав имеет ряд ограничений, поэтому развитие новых экспериментальных подходов является, несомненно, актуальным.

В литературных источниках имеется большое количество исследований, направленных на определение диффузионных характеристик системы галлий - алюминий в широком диапазоне температур. Однако, практически отсутствуют данные о величине коэффициента объёмной диффузии галлия в поликристаллическом алюминии при температурах близких к комнатной. Более сложные # системы, нежели галлий - алюминий являются ещё менее изученными, хотя для получения новых катализаторов является актуальным изучение диффузионных процессов в тройных системах, таких как Al-In-Ga.

С учётом вышеизложенного, в настоящей работе поставлена цель -изучить особенности процесса активирования алюминия и его сплавов жидкометаллическим индий-галлиевым сплавом как начальной стадии для получения катализаторов и носителей на основе оксида алюминия.

ВЫВОДЫ

1. Впервые с использованием рентгеновских и электронно-микроскопических методов изучен процесс проникновения эвтектического индий-галлиевого сплава в алюминиевые сплавы (А-5, АД-1, АК5М-2). В результате этого установлено следующее:

- экспериментально наблюдаемые проявления взаимодействия алюминия с ЖМС In-Ga, указывают на наличие поверхностного распространения и проникновения In и Ga по границам зёрен алюминия, а также объёмной диффузии Ga в зёрна А1;

- при наличии паров воды процесс активирования алюминия блокируется образующимися на поверхности смешанными гидроксидами алюминия и галлия;

- алюминий, входящий в состав интерметаллидов (TiAb, CuA12), не реагирует с водой и остаётся в составе интерметаллида.

2. Впервые показана возможность применения метода РФС для изучения процессов диффузии жидкий металл - твёрдый металл на примере диффузии галлия в алюминиевых сплавах (А-5, АД-1, АК5М-2). Сделаны оценки величин коэффициентов объёмной диффузии галлия в алюминиевых сплавах при температурах близких к комнатной.

3. Испытания на прочность при растяжении активированного сплава АМгЗ показывают переход от пластичного к хрупкому разрыву, обусловленный проникновением компонентов ЖМС In-Ga по границам зёрен данного сплава. Повышение температуры активирования приводит к уменьшению разрывного усилия.

4. Показано, что в результате взаимодействия активированного алюминия с трет-бутилхлоридом в «мягких условиях» происходит формирование алюмохлоридных комплексов, каталитически активных в реакциях превращения углеводородов.

Таким образом, полученные результаты могут быть использованы для развития наукоёмких технологий, отвечающих высоким экологическим требованиям, для получения:

- высокочистого водорода для топливных элементов;

- высокочистых оксидов алюминия различного фазового состава и текстуры, регулируемых условиями взаимодействия активированного алюминия с водой;

- новых наноструктурных материалов, например, шпиненлей при введении в водный раствор допирующих соединений, обладающих высокой удельной поверхностью (более 150 м /г) при температурах выше 1000°С;

- каталитических систем типа высокодисперсные металлы на носителе и высокодисперсные оксиды металлов на носителе, образующиеся при взаимодействии активированного алюминия с водными растворами, содержащими предшественники активных компонентов.

Отличительной характеристикой такого метода получения многокомпонентных каталитических систем является способность достигнуть смешения компонентов на атомарном уровне непосредственно в ходе химических реакций окисления активированного алюминия водой, а каталитически активного предшественника (например, соединений платины, палладия, никеля и др.) с выделяющимся водородом. В этом случае обеспечивается высокая вероятность получения на микроуровне различных по природе гомогенных структур в условиях сильного взаимодействия матрицы (гидроокиси алюминия) и каталитически активного компонента, приводящее к существенному модифицированию адсорбционных и каталитических свойств системы в целом.

1. Козин, JL А. Изучение скорости взаимодействия с водой и микроструктуры алюминий-галлиевых сплавов/ JI. А. Козин, Р. Г. Сармурзина. // ЖПХ.-1981№ 10.- С. 2176.

2. Сармурзина, Р. Г. Формирование платино-оксидноалюминиевых катализаторов на основе платино-алюминиевых сплавов/ Р. Г. Сармурзина, В. И. Якерсон, Д. В. Сокольский // ДАН.- Т. 283.- № 2.-1984.-С. 427-430.

3. Рустамов, М. И. Каталитический крекинг нефтяных остатков на катализаторах, полученных на основе активированных алюминиевых сплавов/ М. И. Рустамов, JI. М. Мирзаева, Р. Б. Ахвердиев //Нефтехимия.- 1990.- Т. 30.- № 6.- С. 801-806.

4. Якерсон, В. И. Катализаторы, получаемые на базе активированных алюминиевых сплавов. III. Формирование медноалюмооксидных катализаторов/ В. И. Якерсон, Ж. JI. Дых, А. Н. Субботин и др. // Кинетика и катализ.- 1995.-Т. 36,- №6.- С. 918-922.

5. Ребиндер, П. А. Поверхностные явления в твёрдых телах в процессах их деформации и разрушения/ П. А. Ребиндер, Е. Д. Щукин // УФН.-1972.-Т. 108.-№ 1.- С.3-42.

6. Hugo, R. С. In situ observation aluminum embrittlement by liquid gallium / R. C. Hugo, R.G. Hoagland // Scripta materialia.- 1998.- V.-38.- № 3.- P. 523-529.

7. P. Hugo, R.C. Gallium penetration of aluminum: in situ ТЕМ observation at the penetration front / R.C. Hugo, R.G. Hoagland // Scripta materialia.-1999.-V. 41.-№ 12.-P. 1341-1346.

8. Ludwig, W. In situ investigation of liquid Ga penetration in A1 bicristal grain boundaries: greain boundaru wetting or liquid metal embrittlement? / W. Ludwig, E. Pereiro-Lopez, D. Bellet // Acta Materialia.- 2005.- V.53.-P.151-162.

9. Коррозия. Под ред. Л. Л. Шрайера.- М.: Металлургия, 1981.- 632 с.

10. Тихонов, В. Н. Аналитическая химия алюминия.- М.: Наука, 1971.265 с.

11. Металлография цветных металлов и сплавов. Под ред. М. В. Мальцева.- М.: Металлургиздат, I960.- 372 с.

12. Золотаревский, В. С. Структура и прочность литых алюминиевых сплавов.- М.: Металлургия, 1981.- 192 с.

13. Мондольфо, Л. Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов.- М.: Металлургия, 1979.- 640 с.

14. Иванова, Р. В. Химия и технология галлия.- М.: Металлургия, 1973.392 с.

15. Яценко, С. П. Галлий. Взаимодействие с металлами.- М.: Наука, 1974.220 с.

16. Яценко, С. П. Индий. Свойства и применение,- М.: Наука, 1987,- 265 с.

17. Жукова, JI. А. Электронографическое исследование строения расплава А1-1п / Л. А. Жукова, С. И. Попель // ЖФХ.- 1982,- Т. 56.- № ц. с. 2702-2706.

18. Яценко, С. П. Свойства галлия в водных растворах и сплавах / С. П. Яценко, В. И. Кононенко, В. Н. Данилин. Труды института химии.-Свердловск,- 1966,- вып. 12.- С. 51.

19. Хоконов, X. Б. Исследования поверхностного натяжения, работы выхода электрона и плотности бинарных систем Ga с In, Bi, Cd / X. Б. Хоконов, С. Н. Задумкин, Б. Б. Алчагиров //. Изв. Сев.-кав. Науч. Центра ВШ.- 1973.- № 2.- С. 60-65.

20. Гуляев, Б. Б. Синтез сплавов / М.: Металлургия,- 1984.- 160 с.

21. Дутчак, Я. И. Структура и электрические свойства сплавов системы In-Ga / Я. И. Дутчак, В. А. Прохоренко, Н. М. Клым // ФФТ.- 1966.- № 8.-С. 598-599.

22. Бухаленко, В. В. Рентгенографическое исследование структуры жидких сплавов системы индий-галлий / В. В. Бухаленко, А. Г. Ильинский, А. В. Романова // Металлофизика- 1991.- Т.13.- № 10,- С. 92-101.

23. Кононенко, В. И. О строении жидких сплавов системы индий-галлий /

24. B. И. Кононенко, С. В. Голубев, А. В. Рябина // Расплавы.- 1998.- № 6.1. C. 33-37.

25. Пашаев, Б. П. Электросопротивление сплавов галлий-индий в твёрдой и жидкой фазах / Б. П. Пашаев, Д. К. Палчаев, Р. И. Чалабов // Физика металлов и металловедение.- 1974,- Т. 37.- вып. 3.- С. 525-528.

26. Акишев, Л. А. Оптические свойства жидкого сплава галлий-индий / Л. А. Акишев, В. И. Кононенко // ЖТФ.- 1998.- Т. 68.- №7.- С. 118-119.

27. Найдич, 10. В. Смачивание окисных материалов расплавами на основе галлия / Ю. В. Найдич, В. С. Журавлёв, 10. Н. Чувашов. В кн. Адгезия расплавов // Киев.: Наукова думка, 1974.- С. 73-77.

28. Никитин, В. И. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твёрдые.- М.: Атомиздат, 1967.- 442 с.

29. Криштал, М. А., Многокомпонентная диффузия в металлах. М. А. Криштал, А. И. Волков / М.: Металлургия.- 1985.- 176 с.

30. Алёшин, А. Н. Исследование диффузии по индивидуальным границам зёрен в металлах / А. Н. Алёшин, Б. С. Бокштейн, JI. С. Швиндлерман // Поверхность.- 1982.- № 6.- С. 1-12.

31. Мишин, Ю. М. Математические модели и методы определения диффузионных параметров индивидуальных границ / Ю. М. Мишин, И. М. Разумовский. В кн. Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах.- М.: Наука.- 1988. С. 96.

32. Ребиндер, П. А. В кн. VI съезд русских физиков. М.: Гос. Изд-во, 1928.1. С. 28.

33. Ребиндер, П. А. Физико-химическая механика как новая область знания

34. Вестник Академии наук СССР.- 1957.- № 10.- С. 32.

35. Перцов, А.В. Квазисамопроизволыюе диспергирование твёрдых тел / Коллоидный журнал,- 2005.- т. 67.- № 4.- С. 508-517.

36. Перцов, А. В. О самопроизвольном диспергировании в условиях сильного понижения свободной межфазной энергии / А. В. Перцов, JI. И. Миркин, Н. В. Перцов, Е. Д. Щукин//ДАН СССР.- 1964.- Т. 158.- № 5.- С. 1166-1168.

37. Траскин, В. Ю. Образование жидких межзёренных прослоек в поликристаллах щелочных галогенидов / В. Ю. Траскин, 3. Н. Скворцова, В. И. Кукшев, Н. В. Перцов, Е. Д. Щукин // Коллоидный журнал.- 1982.- Т. 44, № 1.- С. 62-69.

38. Перцов, А. В. Образование жидких прослоек вдоль границ зёрен в цинке в присутствии галлия / А. В. Перцов, JI. А. Погосян, Б. Д. Сумм, Ю. В. Горюнов // Коллоидный журнал- 1974.- Т. 36.- № 4.- С. 699-704.

39. Ребиндер, П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика.- М.: Наука, 1979.-382с.

40. Перцов, А. В. Кинетика и механизм растекания расплавов по границамзёрен / А. В. Перцов. В. Ю. Траскин, J1. А. Погосян. В кн. Адгезия расплавов.- Киев: Наукова думка, 1974.- С. 69-73.

41. Сумм, Б. Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б. Д. Сумм, Ю. В. Горюнов. М.: Химия, 1976.- 232с.

42. Занозина, 3. М. О разрушении металлов в присутствии сильно адсорбционно-активных металлических расплавов по зерну и по границам зёрен / 3. М. Занозина, Е. Д. Щукин // Инж.-физич. Ж.- 1962.Т. 5.- № 7.- С. 86-90.

43. Горюнов, Ю. В. Физико-химические закономерности распространения жидкого металла по твёрдой металлической поверхности / Успехи химии- 1964.-Т. 33.- С. 1062-1084.

44. Дмуховская, И. Г. Феноменологическая модель охрупчивания металлов в условиях адсорбционного воздействия жидкометаллических сред / И. Г. Дмуховская, В. В. Попович // ФХММ.- 1982.- Т. 6.- С. 5-13.

45. Ребиндер, П. А. Поверхностные явления в твёрдых телах в процессах их деформации и разрушения / П. А. Ребиндер, Е. Д. Щукин // УФН.-1972.-Т. 108.-вып. 1.-С. 3-42.

46. Апыхтина, И. В. Образование и рост канавок жидкометаллического травления по границам зёрен в металлах / И. В. Апыхтина, Б. С. Бокштейн, А .Л. Петелин, С. В. Раков, А. О. Родин // Поверхность-2005.-№5. с. 52-56.

47. Glickman, Е. Т. On tre kinetic mechanism of grain boundary wetting in metals / E. T. Glickmam, M. Nathan // J. of Appl. Phys.- 1999.- V. 85.- № 6.- P. 3185-3190.

48. Погосян, Л. А. Влияние внутренних напряжений на проникновение жидкого галлия вдоль границ зёрен цинка / Л. А. Погосян, Ю. В. Горюнов, А. В. Перцов и др. // Вест. Моск. Ун-та.- № 5.- 1974.- С. 589593.

49. Мак-Лин, Д. Границы зёрен в металлах.- М.: Металлургиздат., 1960.322 с.

50. Перцов, А. В. Зональное концентрирование при распространении галлий-индиевых расплавов по границам зёрен поликристаллического цинка/ А. В. Перцов, А. Н. Приймак, Л. А. Онучак, Е. Д. Щукин// ДАН СССР- 1980.- Т. 355.- № 2.- С. 386.

51. Кулаков, В. И. Взаимодействие ниобия с некоторыми галлий содержащими расплавами.- Дис. . канд. хим. наук.- М.: Из-во Моск. ун-та, 1983.- 21 с.

52. Pereiro-Lopez, E. Discontinuous penetration of liquid Ga into grain boundaries of A1 polycrystals / E. Pereiro-Lopez, W. Ludwig, D. Bellet // Acta Materialia- 2004.- V. 52.- P. 321-332.

53. Hugo, R. C. The kinetics of gallium penetration into aluminum grain boundaries in situ ТЕМ observation and atomistic models / R. C. Hugo, R. G. Hoagland // Acta Materialia- 2000.- V. 48.- P. 1949-1957.

54. Лариков, JT. H. Ориентационные изменения в бикристаллах алюминияпри диффузии галлия / Л. Н. Лариков, Е. А. Максименко, В. И. Франчук //Металлофизика- 1990.- Т. 12.- № 2.- С. 115-118.

55. Лариков, Л. Н. Эволюция структуры и локализация деформации в условиях диффузии / Л. Н. Лариков, В. Н. Франчук, Е. А. Максименко и др. // Металлофизика- 1991.-Т. 13.- № 7.- С. 50-57.

56. Лариков, Л. Н. Индуцированная диффузией миграция границ зёрен в системе Al-Ga / Л. Н. Лариков, В. И. Франчук, В. М. Тихонович и др. // Металлофизика- 1991.- Т. 13.- № 8.- С.56-61.

57. Peterson, N. L. Impurity diffusion in aluminum / N.L. Peterson, S.J. Rothman

58. Phys. Rev. В.- 1970.- V. 1.- P. 3264-3272.

59. Лариков, Л. H. Структурные изменения при диффузионном взаимодействии / Л. Н. Лариков, Е. А. Максименко, В. И. Франчук // Металлофизика- 1993.- Т. 15.- № 3.- С. 43-59.

60. Владимиров, А. Б. Проникновение галлия в поликристаллический алюминий / А. Б. Владимиров, В. Н. Китай городов, С. М. Клоцман и др.//ФММ. 1975.39. С. 94.

61. Лариков, Л. Н. Структурные изменения в алюминии и его сплавах приохрупчивании жидким галлием / Л. Н. Лариков, В. Н. Франчук, Е. А. Максименко, В. И. Франчук // Металлофизика. 1990.- Т. 12.- № 1.- С. 115-117.

62. Лариков, Л. Н. Аномалии проникновения жидкого галлия в поликристаллический алюминий / Л. Н. Лариков, М. А. Васильев, И. Н. Макеева и др. //Металлофизика.- 1990.- Т. 12.- № 3.- С. 127-129.

63. Ростокер, У. Хрупкость под действием жидких металлов./ У. Ростокер,

64. Дж. Мак-Коги. Г. М. Маркус. // Изд-во иностранной литературы. 1962.- 192 с.

65. Бокштейн, С. 3. Теория и экспериментальная проверка метода раздельного определения коэффициента граничной диффузии и диффузионной ширины границ зёрен / С. 3. Бокштейн, С. Т. Кишкин, Ю. М. Мишин и др. // ДАН.- 1985.- Т. 280.- №5.- С. 1125-1128.

66. Бокштейн, С. 3. Раздельное определение коэффициента граничной диффузии и диффузионной ширины границ зёрен / С. 3. Бокштейн, С. Т. Кишкин, Ю. М. Мишин и др. // Поверхность.- 1986.- № 3.- С. 119129.

67. Болберова, Е. В. Определение диффузионной проницаемости внутренних поверхностей раздела по глубине проникновения / Е. В. Болерова, И. М. Разумовский // Заводская лаборатория.- 1989.- №1.-С. 36-39.

68. Боровский, И. Б. Процессы взаимной диффузии в сплавах / И.Б. Боровский, К. П. Гуров, И. Д. Марчукова и др. М.: Наука, 1973.- 359 с.

69. Колеров, О. К. Метод определения коэффициента диффузии в твёрдых растворах / О. К. Колесов, А. Н. Логвинов // Заводская лаборатория.- 1999.- № 12.- С. 32-33.

70. Лариков, JI. Н. Диффузия в металлах и сплавах / JI. Н. Лариков, В. И.

71. Исайчев.- Киев: Наукова думка, 1985-1987.- 485 с.

72. Фогельсон, Р. Л. Диффузия галлия в серебре и меди / Р. Л. Фогельсон,

73. Я. А. Угай, И. А. Акимова // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия.-1977.-№1. с. 172-173.

74. Фогельсон, Р. Л. Рентгенографическое исследование концентрационной зависимости коэффициента диффузии / Физика металлов и металловедение // 1982.- Вып. 4.- С. 796-800.

75. Pereiro-Lopez, Е. Grain boundary liqvid metal wetting: a sinchotron microradiografic investigation / E. Pereiro-Lopez, W. Ludwig, D. Bellet et al. // Phys. Rev. В.- 2003.- V. 200.- P. 333-338.

76. Лариков, Л. H. Индуцированная диффузией миграция границ зёрен всистеме Al-Ga / Л. Н. Лариков, Е. А. Максименко, В. И. Франчук // Металлофизика.- 1991.- Т. 13.- № 8.- С. 56-61.

77. Козлова, О. В. Кинетика проникновения жидкого галлия по границамзерен чистого алюминия и сплавов системы алюминий-галлий / О. В. Козлова, А. О. Родин // Поверхность- 2005.- № 6.- С. 42-46.

78. Техника электронной микроскопии / Под ред. Д. Кея: пер. с англ.- М.:1. Мир, 1965.- 406 с.

79. Кизиллевич-Келевич, Г. В. Методы изготовления макро- имикрошлифов алюминиевых и магниевых сплавов. Оборонгиз, 1950.-№ 138- 24 с.

80. Розбери Ф. Справочник по вакуумной техники и технологии М.:1. Энергия, 1972.- 456 с.

81. Нефёдов, В. И. Физические методы исследования поверхности твёрдыхтел / В. И. Нефёдов, В. Т. Черепин. М.: Наука, 1983.- 582 с.

82. Бриггс, X. Д. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии / X. Д. Бриггс, М. П. Сих.- М.: Мир, 1987.-598 с.

83. Эрхардт, X. Рентгено-флуоресцентный анализ. М.: Металлургия, 1985.256 с.

84. Блохин, М. А. Рентгеноспектральный справочник / М. А. Блохин, И. Г.

85. Швейцер //М.: Наука, 1982.- 376 с.

86. ARL OPTIM'X. TERMO ELECTRON. Руководство пользователя. 2003.510с.

87. Щукин, Е. Д. Микросклерометрия в изучении влияния среды намеханические свойства металлов / Е. Д. Щукин, Т. А. Михальске, Р. Е. Грин мл. и др. // Физика и химия обработки материалов.- 1998.- №3.- С. 99-104.

88. Попов, В. Ф. Процессы и установки электронно-ионной технологии./ В.

89. Ф. Попов, Ю. Н. Горин.- М.: Высшая школа, 1988.- 255 с.

90. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ./

91. С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев.- М.: МИСИС, 2002.-360 с.

92. Голдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновскиймикроанализ / Дж. Голдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин и др. М.: Мир, Т. 2.- 348 с.

93. Садыков, Р.А. Превращения циклогексана под действием галогенидовалюминия, генерируемых in situ / Р. А. Садыков, М. Г. Самохина, П. Н. Петров и др. // Ж. прикл. химии- 2004.- Т. 77.- № 7 С. 1144-1149.

94. Казицина, Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицина, Н. Б. Куплетская. М.: Высш. школа, 1971.- 264 с.

95. Неницеску, К. Д. Реакции, протекающие путём переноса гидрид-иона, в химии углеводородов // Успехи химии. 1957 - Т. XLIV.- № 4- С. 399414.

96. Богдан, В. И. Алкилирование изобутана бутиленами и олигомеризация С4 олефинов в сверхкритических реагентах / В. И. Богдан, В. Б. Казанский // Кинетика и катализ. 2005.- Т.-46 № 6.- С. 881-885.

97. Скоров, Д. М. Поверхностная энергия твёрдых металлических фаз.- М.: Атомиздат, 1973.- 172 с.

98. Юм-Розери, В. Введение в физическое металловедение. М.: Металлургия, 1965.- 203 с.

99. Баррет, Ч. С. Структура металлов / Ч. С. Баррет, Т. Б. Массальский // М.: Металлургия, 1984.- 325 с.

100. Пилипенко, А. Т. Краткий химический справочник. Киев: Наукова думка, 1987.- 230 с.

101. Лариков, Л. Н. Субструктурное упрочнение в алюминии и его сплавах при взаимодействии с галлием / Л. Н. Лариков, В. И. Франчук, Е. А. Максименко // Металлофизика- 1991.-Т. 13.-№ 10.- С. 3-9.

102. Каур, И. Диффузия по границам зёрен / И. Каур, В. Груст // М.: Машиностроение, 1991.- 448 с.

103. Гегузин, Я. Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979.- 342 с.

104. Зильберглейт, Б. И. Реактивная диффузия в жидких сплавах А1- Ga / Б. И. Зильберглейт, С. П. Яценко // ЖФХ.- 1970.- Т. 44.- № 2.- С. 13031306.