Исследование и разработка малореагентной и малосточной технологии производства активного оксида алюминия с возможностью регулирования пористой структуры носителя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.5

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процесс гидроочистки и его роль в переработке нефти.8

1.2. Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций.12

1.2.1 Способы приготовления катализаторов гидроочистки.17

1.2.2. Физико-химические свойства катализаторов гидроочистки.20

1.2.3. Структура активного компонента сульфидных катализаторов гидроочистки. Осернение катализаторов.21

1.3. Природные гидроксиды и оксиды алюминия.23

1.3.1. Синтез активного оксида алюминия переосаждением глинозёма.25

1.3.2. Синтез активного оксида алюминия методом гидролиза алюминийорганических соединений.28

1.3.3 Синтез активного оксида алюминия методом термодиспергирования.29

ВЫВОДЫ по литературному обзору.41

Глава II МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Характеристика компонентов, используемых для производства активного оксида алюминия.

2.2. Методы определения физико-химических характеристик активного оксида алюминия.44

2.3 Методика определения индекса диспергируемости.

2.4. Описание лабораторной установки получения активного оксида алюминия.

2.5. Методы приготовления катализаторов гидроочистки.46

Глава III ВЫБОР УСЛОВИЙ ПРОЦЕССА ТЕРМОДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПО МАЛОСТОЧНОЙ И МАЛОРЕАГЕНТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

3.1. Влияние условий процесса термодиспергирования на физико-химические свойства гидраргиллита.50

ВЫВОДЫ по главе III.

Глава IV СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗЦОВ АКТИВНОГО

ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПО МАЛОСТОЧНОЙ И МАЛОРЕАГЕНТНОЙ

ТЕХНОЛОГИИ

4.1 Изучение влияния температуры пептизации на свойства рентгенаморфного продукта.54

4.2 Физико-химические исследования образцов микросферического активного оксида алюминия.57

4.3 Исследование пептизации при пониженной температуре.62

4.4 Физико-химические исследования образцов, полученных при пониженной температуре.

4.5 Дериватографические исследования промежуточных продуктов получения активного оксида алюминия.65

4.6 Определение индекса диспергируемости образцов активного оксида алюминия.67

ВЫВОДЫ по главе IV.69

ГЛАВА V ПРИГОТОВЛЕНИЕ УКРУПНЁННЫХ ПАРТИЙ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

5.1 Приготовление укрупнённых образцов рентгеноаморфного гидроксида алюминия.71

5.2. Наработка и характеристика укрупнённых опытных партий активного оксида алюминия.72

ВЫВОДЫ по главе V.

Глава VI РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ

АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПО МАЛОРЕАГЕНТНОЙ И МАЛОСТОЧНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

6.1 Синтез лабораторных образцов активного оксида алюминия, полученных из продуктов термодиспергирования.

6.2 Физико-механические исследования синтезированных образцов активного оксида алюминия.75

6.6 Технологическая схема производства активного оксида алюминия из продукта термо диспергирования.78

ВЫВОДЫ по главе VI.

Глава VII СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ ИА ОСНОВЕ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПО МАЛОСТОЧНОЙ

ТЕХНОЛОГИИ.82

ВЫВОДЫ по главе VII.83

Глава VIII ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДСТВА

АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПО МАЛОРЕАГЕНТНОЙ И МАЛОСТОЧНОЙ ТЕХНОЛОГИИ.85

ВЫВОДЫ по главе VIII.

ВЫВОДЫ.88

Каталитические процессы занимают ведущее место в схеме переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом. Современные катализаторы гидрогенизационных процессов представляют собой носитель, в качестве которого используется активный оксид алюминия, с добавкой активных компонентов - оксиды никеля (кобальта), молибдена и др. Эффективность работы катализаторов во многом определяется качеством используемого носителя, т.к. активный оксид алюминия оказывает большое влияние на формирование активных фаз и структуру катализатора.

В настоящее время существует три основных способа получения активного оксида алюминия: переосаждение технического тригидрата оксида алюминия, гидролиз алюминийорганических соединений и термодиспергирование гидраргиллита. Основное промышленное производство носителя базируется на методе переосаждения, который осуществляется по двум технологиям: нитратной и алюминатной. Эти способы основаны на растворении гидраргиллита (технического тригидрата оксида алюминия) в кислоте или щёлочи с последующим осаждением гидроксида алюминия при нейтрализации раствора. Однако, данный метод имеет ряд существенных недостатков: большой расход химических реагентов (кислот и оснований), которые составляют 2-Зт на производство 1т носителя; образование большого количества солевых отходов и сточных вод.

Метод гидролиза алюминийорганических соединений позволяет получать активный оксид алюминия высокой чистоты с большой удельной поверхностью. Основой этого способа является реакция алюминийорганических соединений и их комплексов с водой в присутствии органических соединений (алифатических, алициклических, ароматических углеводородов). Указанный метод осуществлён в промышленном масштабе некоторыми зарубежными фирмами. В нашей стране этот метод практически не используется, т.к. основным недостатком является необходимость использовать органические соединения, следовательно, специальное оборудование, а также наличие значительных объёмов сточных вод.

Исходя из этого, можно утверждать, что использование указанных методов является не экономичным и малоэффективным. В связи с необходимостью улучшения экологии и защиты окружающей среды возрастает интерес к проблемам разработки технологий, направленных на сокращение образования сточных вод и выбросов в атмосферу.

Исследования последних лет показали, что наиболее перспективным в этом направлении является использование метода термодиспергирования гидраргиллита. Основой этого метода является импульсный нагрев гидраргиллита с последующими стадиями обработки. Этот метод не требует больших затрат химических реагентов, в нём значительно сокращено количество малопроизводительных операций, что делает процесс практически малореагентным, малосточным и высокоэффективным [1].

Анализ научно-технической и патентной литературы отражет широкий спектр технологических параметров получения активного оксида алюминия методом термодиспергирования. Условия процесса, предлагаемые в патентах, весьма различны: температура варьируется от 623 до 1273°К, время пребывания гидраргиллита в зоне реакции от нескольких секунд до нескольких часов. Существуют различные варианты создания высокотемпературной зоны, а также технологического оформления следующих стадий процесса гидратации, пептизации, формования.

Проблемой термодиспергирования занимался Институт катализа СО АН СССР, сотрудники которого совместно с ГОЗ ВНИИ НП разработали технологическую схему производства активного оксида алюминия методом термодиспергирования. Данная технология была проверена в опытном масштабе на Горьковском опытном заводе ВНИИ НП, однако в промышленном масштабе не осуществлена из-за сложности технологического оформления стадии термодиспергирования. Помимо этого, данная технология не давала возможности получать носитель с регулируемой пористой структурой.

Это вызвало необходимость более широкого изучения метода термодиспергирования, исследования и оптимизации отдельных стадий малореагентной и малосточной технологии и, на основе полученных закономерностей, разработки синтеза носителя с регулируемой пористой структурой.

Целью диссертационной работы является совершенствование малореагентной и малосточной технологии производства активного оксида алюминия с возможностью регулирования структурных характеристик получаемого носителя.

В задачи диссертации входило:

- исследование физико-химических свойств гидраргиллита, изучение влияния процесса термодиспергирования на качество получаемого продукта; подбор оптимальных условий процесса термо диспергирования;

- исследование отдельных стадий производства активного оксида алюминия; подбор оптимальных условий процесса пептизации; изучение физико-химических свойств получаемого носителя;

- исследование влияния значения рН среды продукта пептизации и поверхностно-активных веществ на физико-химические свойства активного оксида алюминия;

- разработка на основе полученных закономерностей технологии получения активного оксида алюминия, позволяющая регулировать структурные характеристики носителя.

На защиту выносятся следующие положения, представленные в данной работе: совокупость результатов исследования стадий малореагентной и малосточной технологии получения активного оксида алюминия; результаты исследования влияния различных способов получения активного оксида алюминия на структурные и механические характеристики носителя; разработка упрощённой технологической схемы получения активного оксида алюминия по малореагентной и малосточной схеме с возможностью регулирования пористой структуры носителя.

выводы

Проведён комплекс физико-химических исследований отдельных стадий малореагентной и малосточной технологии производства активного оксида алюминия. Найдены оптимальные условия синтеза носителя с регулируемой пористой структурой. Разработана упрощённая технологическая схема получения активного оксида алюминия

2. В лабораторных, а затем в пилотных условиях был получен рентгеноаморфный продукт при температуре термообработки 823 °К в течение 30-35 минут с остаточным содержанием воды - 4-6%мас. Данный показатель может служить предварительной характеристикой рентгеноаморфности продукта. Установлено, что в процессе термодиспергирования гидраргиллита вторичная структура сохраняется (насыпной вес не изменяется), а изменения происходят в первичной структуре (возрастает удельная поверхность).

Подобранные условия стадий гидратации и промывки позволили снизить содержание оксида натрия и оксида железа до < 0,05%мас.

3. Изучена зависимость скорости образования золеподобного бёмита от температуры и времени автоклавирования. Выявлено, что температура и продолжительность обработки азотной кислотой влияет на фазовый состав получаемого бёмита. На основании проведённых исследований было установлено, что пептизация при пониженной температуре приводит к образованию мелкокристаллического бёмита (псевдобёмита). Установлено, что наиболее приемлемым режимом пептизации для технологической схемы является температура 453°К в течение 4 часов.

Выявлено, что на основе методики определения величины индекса диспергируемости можно судить о качестве проведения пептизации, а именно о прочности получаемого носителя и связующих свойствах бёмита.

4. Впервые выявлено, что на основе малореагентной и малосточной технологии из суспензий с рН 3,6 и 9,0, взятых в различных соотношениях, можно получать носитель с различными структурными характеристиками, необходимых для производства катализаторов гидроочистки различных нефтянных фракций.

На основе данной технологии был получен носитель - активный оксид алюминия с бидисперстной структурой (радиус пор 30-50 и 500-800А), с высокой механической прочностью (коэффициент прочности - 2,7кг/мм). При этом насыпная плотность составляет -0,55 - 0,65г/см3, удельная поверхность - 180-200м2/г. Испытания катализаторов в процессе гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля показали, что полученный носитель с указанными характеристиками отвечает требованиям, предъявляемым к катализаторам гидроочистки.

5. Выявлена возможность использования рентгеноаморфного продукта, получаемого на глинозёмном комбинате в качестве сырья, что позволяет исключить из технологической схемы сложную стадию термодиспергирования и за счёт этого упростить синтез активного оксида алюминия по малореагентной и малосточной технологии.

На основе продукта Ачинского глинозёмного комбината получены образцы носителя не уступающие по качеству образцам, полученным в пилотных условиях.

6. Разработана упрощённая технологическая схема производства активного оксида алюминия на основе рентгеноаморфного продукта полученного на глинозёмном комбинате. Составлен технологический регламент на приготовление опытной партии носителя для катализаторов гидроочистки. Получен патент на изобретение «Способ получения носителя для катализаторов гидропереработки» № 2064837.

7. Показано, что разработанная технология даёт возможность вырабатывать носители, а, следовательно, и катализаторы по структурным характеристикам, необходимым конкретно для каждого процесса гидроочистки от лёгких фракций до тяжёлых вакуумных газойлей. Возможность вырабатывать носитель с регулируемой пористой структурой позволит значительно повысить каталитические и эксплуатационные качества и получить значительный экономический эффект.

8. Установлено, что производство носителя по разработанной технологии позволит получить экономический эффект за счёт сокращения расходов химических реагентов, значительного снижения образования солевых отходов и сточных вод. Предварительные технико-экономические расчёты показали, что расход азотной кислоты снизится в 20 раз, хим. обессоленной воды - в 15 раз, образование сточных вод - в 15 раз. При этом достигается снижение себестоимости получения активного оксида алюминия в ~ 2,2 раза.

1. Старцев А.H. Приготовление катализаторов гидрообессеривания методом пропитки: проблемы и перспективы. / Химия и технология топлив и масел. № 1. 1991. С. 32 - 38

2. Докторская диссертация Абросимова A.A. Исследование, разработка и внедрение методов повышения уровня экологической безопасности нефтеперерабатывающего производства. Глава 4. Москва, 1998.

3. К.Е. Зегер, В.Р. Котлер. Получение дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками./ Химия и технология топлив и масел. № 6. 1996. С. 15 -16.

4. Томас И. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М. Мир. 1973. 383 с.

5. Радченко Е.Д., Мелик Ахназаров Т.Х., Каминский Э.Ф. Задачи углубления переработки нефти и роли каталитических процессов. Каталитические процессы глубокой переработки нефти: Сб. трудов ВНИИ НП. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980. С. 3 - 24.

6. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов JI.H. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия. 1971. 360 с.

7. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М. Химия. 1964. 541 с.

8. Wazzecha L., Kaernbach W., Orncenie skiadu weglowodorowego i zwarkow wysokowrracych frahciach i poroskian // Nafta. 1982. V. 38. № 11-12. P. 221-227.

9. Технологический регламент установки гидроочистки дизельного топлива JT4 24 -2000. TP - 022 - 10 - 93. МНПЗ.

10. Виленский Л.Ш., Коровина И.Н. Анализ производственных мощностей установок гидроочистки нефтяного сырья. /ВНИПИнефть. Нефтепереработка и нефтехимия. № 2.1991.

11. Нефёдов Б.К. Перспективы производства и применения катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. / Химия и технология топлив и масел. № 1. 1991.

12. Барсуков О.В., Талисман Е.Л., Насиров Р.К. О перспективных катализаторах гидроочистки нефтяных фракций. Нефтепереработка и нефтехимия № 9. 1996. С. 14-21.

13. Ландау В.М., Нефёдов Б.К., Алексеенко Л.Н. Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья. М: ЦНИИТЭнефтехим. 1985. С. 80.

14. Shuman S., Shalith H.// Catal. Rev. 1970. Y. 1. P. 245.; Ripperger W„ Saum W.// J. Less -Common Metals. 1977. V. 54. P. 353.

15. Старцев А.Н. Приготовление катализаторов гидрообессеривания методом пропитки: проблемы и перспективы. / Химия и технология топлив и масел. № 1. С. 32 38.

16. Melo F., Carvello J., Harmana E. Chem. Eng. Sei., 1980, v. 35, p. 2165.

17. Corbett R.A. Oil and Gas j., 1987. 5 Okt. P. 195.

18. Эдвин Б., Стайлз. Носители и нанесённые катализаторы. М: Химия, 1991. - 330 с.

19. Мухлёнов И.П., Тумаркина Е.С., Фурмер Н.Э. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1984. - 256 с.

20. Насиров Р.К., Харченко В.Ю. Альтернативный способ тестирования алюмооксидных носителей катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. / Нефтехимия и нефтепереработка. / № 4. 1995. С. 10-14.

21. C.J1. Мунд, Е.Л. Талисман, Р.К. Насиров, Г.Н. Макеева. Влияние носителя на активность катализаторов гидроочистки дизельного топлива. Химия и технология топлив и масел. № 1. 1997. С.38-39.

22. Delmon В. Suft. Interace Anal., 1986, v. 9, p. 195.

23. Kasztelan S., Toulhoat H., Grimblot J. et al.- Appl. Catal., 1984, v. 13, p. 127.

24. Агиевский Д.А., Ландау M.B., Слинкин A.A. Кинетика и катализ, 1988. Т. 29. С. 923.

25. Старцев А.Н. Приготовление катализаторов гидрообессеривания методом пропитки: проблемы и перспективы. / Химия и технология топлив и масел. № 1 С. 32 38.

26. Topse H. In: Surfase Propertioes and catalisis by Non - Metals. Dordrecht, Reigel Publ. Co. 1983. H. 329.

27. Ермаков Ю.И. / Успехи химии. 1986, т. 55, с. 499.

28. Startsev A.N., Burmistrov V.A., Yermakov Yu. I. Appl. Catal., 1988, v. 45, p. 191.

29. Белый А. С., Смоликов М.Д., Фенелонов В.Б. и др. Кинетика и катализ, 1986, т.27, с. 1216.

30. Насиров Р.К., Дианова С.А., Ковальчук H.A., Насиров И.Р. Предсульфидирование катализаторов гидроочистки. Химия и технология топлив и масел. № 6, 1998, с. 19 22.

31. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под. Ред. Линсена Б.К. М.: Мир, 1973.643 с.

32. Е.Д. Радченко, Б.К. Нефёдов, P.P. Алиев. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. Москва « Химия». 1987. 224 с.

33. Влияние способа осаждения гидрогеля оксида алюминия на формирование пористости ксерогеля. / Кузнецова Т.Ф., Соболенко Н.М.// Неорганические материалы. 1992. 28, № 5. С. 1000- 1005. Рус.

34. Получение гелеобразного гидроксида алюминия из водных растворов солей алюминия при взаимодействии с гексаминами./Sato Т //Shigen to Sorai J. Mining and Mater. Process. Int. Jap. 1996. - 112, № 3 -C.191 - 195. - Англ.

35. Приготовление термически стабильного оксида алюминия./ Ishikawa T., Ushijima M., Kobayash D., Kakuta N., Ueno A. // Catalyst, 1991. 33, № 6. С. 436 - 439. - Япония, рез. Англ.

36. Способ получения мелкодисперсного гидроксида алюминия: Пат. 1838239 СССР, МКИ С 01 F 7/14/ Тесля В.Г., Давыдов И.В., Волкова B.C. и др. ВНИПИ алюмин. магн. и электродной промышленности. № 5035512/26; Заяв. 1.4. 92; Опубл. 30. 8. 93. Бюл. № 32.

37. Способ получения мелкодисперсного гидроксида алюминия. Пат. 2051100 Россия МКИ СО 1 F 7/ 14, 7/ 34/ Тесла В.П., Давыдов В.П. ВНИПИ алюмин., магн. и электродной промышленности. № 93006858 / 26 Заяв. 3.2.93.: Опубл. 27. 12. 95., Бюл. № 36.

38. Способ получения мелкодисперсного гидроксида алюминия. Пат. 2051100 Россия МКИ СО 1F 7/14/ Тесля В.Г., Давыдов И.В., Волкова B.C. и др. ВНИПИ алюминн., магн. и электродной промышленности. № 93006858/26 Заяв. 3.2.93. Опубл. 27.12.95. Бюл.№36.

39. Получение оксида алюминия варьируемой дисперсности. Доклад 1 Региональной конференции « Алюминий Урала 96 » Краснотурьинск, 21 — 22 июня 1996./ Кадргулов Р.Ф., Боева М.К., Якшбаев P.A. и др. Цветная металлургия, 1996, № 9 - 10, с. 21.

40. Влияние pH и температуры осаждения на структурные свойства гидроксида алюминия, полученного из водных растворов нитратов. Vollet D.K., Donatti D.A., Domingos R.N. Ecletica guim. 1996, 21, c. 11 18, Порт.; рез. Англ.

41. Буянов P.A., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. №11, вып. 4,- с. 39-44.

42. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефёдов Б.К. // Носители катализаторов гидроочистки на основе оксида алюминия. М: ЦИНИИТЭНефтехим, 1983.

43. Переходный оксид алюминия и процесс его получения. Trensition alumina and method for its production: Пат. 5334366 США, МКИ5 COIF 7/02/ Perrota A.J.; Minnick: Aluminium Co. of America.- №1152; Заяв. 7.1.93; Опубл. 2.8.94; НКИ 423/625.

44. Способ получения сферического активного оксида алюминия:A.c. 1464425 СССР, МКИ6 С 01 F 7/ 02/ Шкрабина P.A., Исмаилов З.П.; Институт катализа СО АН СССР. № 4219499/ 02; Заяв. 2.4.87; Опубл. 10.3.97., Бюл. № 7.

45. Стабилизированный барием глинозём и способ его получения. Alumihe stabilisée par preparation: Заявка 2697831 Франция, МКИ С 04 В 35/10, В 01 J 21/ 04/ Chopin Thierry, Le Loarer Jean-Luc, Rhone Poulenc Chemie.- № 9213605; Заяв. 12.11.92; Опубл. 13.5.94.

46. Криворучко О.П., Буянов P.A., Фёдоров М.А., Плясова Л.М. /Журнал неорганической химии. 1978, 23. №7, с. 1798.

47. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти / Б.К.Нефёдов, Е.Д. Радченко, P.P. Алиев-М.: Химия, 1992,- 272 с. -ISBN 5-7245-0135 X

48. Halfen A., Kaliaguine S., Can. J. Chem. Eng. 1976, 54, № 3, 168.

49. Krivoruchko O.P., Zolotovski В.Р., Plays L.M. et. al.// Ibid.-1982.-V.21, N 1- 2. p. 103 -108.

50. Буянов P.A., Криворучко О.П. II Кинетика и катализ.-1976.-№ 17 с. 765.

51. Кацобашвили К.Н., Куркова Н.С. // Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активного оксида алюминия. М.: ЦИНИИТЭНефтехим, 1983.

52. Jiratova К., Janaek L., Scheider P. // Preparation of Catalysys 111 / Eds. G. Poncelet, Grende P, P. A. Jacobs. Amsterdam: Elsevier, 1983. P. 653.

53. Мальцева H.B., Белоцерковский Г.М., Фёдоров Н.Ф. и др. // Журнал прикладной химии. 1985. 58. № 11. С. 2422.

54. Дзисько В.Н. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983.

55. Шморгуненко Н.С., Левицкий Э. А. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13.№5.С. 1311.

56. Власов Е.А., Левицкий Э.А. // кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 1. С.225.

57. Stoepler W., Unger К. // Preparation of Catalysts 111 Eds. G. Proncelet, P. Grange, P. A. Jacobs. Amsterdam: Elsevier, 1987. P. 343.

58. Danner A., Unger K.K. // Preparation of Catalysts IV. / Eds. B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs. Amsterdam: Elsevier, 1987. P. 343.

59. Влаев Т.Л., Иванов Ив.Д., Дамянов Д.П. Влияние пептизации псевдобёмита азотной кислотой на пористость и механические характеристики оксида алюминия. //Кинетика и катализ. 1993.Т.34.№ 1.

60. Процесс производства а оксида алюминия из дисперсного бёмита. Process manufacturing alfa alumina from dispersible boehmite: Пат. 5178849 США, МКИ5 С 01 F 7 / 30, С 01 F 702 / Bouer R., Norton Co. - № 673873; Заяв. 22.3.91; Опубл. 12.1.93; НКИ 423/626.

61. Способ получения гранул активного оксида алюминия. Пат. 2036146 Россия, МКИ6 С 01 F 7 / 02 / F / Абрамов А.К., Сотников В.В. № 5063807 / 26; Заяв. 1.10.92; Опубл. 27. 5. 95; Бюл. № 15.

62. Способ получения активного оксида алюминия: Пат. 2097328 Россия, МКИ6 С 01 F 7/ 02/ Кропачёв В.Б., Смирнова М. А., Рачева М.А., Кладова Н.В., Ястребова Г.М. № 96100040 / 25; Заяв. 5.1. 96; Опубл. 27. 11. 97; Бюл. № 33.

63. Золотовский Б.П., Криворучко В.П., Кригер Т.А. и др. Закономерности механохимической активации гидраргиллита. // Тезисы докладов VI11 Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твёрдом теле. Черноголовка, 1982., с. 286.

64. Парамзин С.М., Криворучко О.П., Золотовский Б.П., Буянов P.A., Балашов В.А. Изучение природы продуктов механохимичесой активации гидраргиллита. // Научные основы приготовления катализаторов. Тез. докладов .-Новосибирск, 1983. -с. 183-184.

65. Золотовский Б.П., Клевцов Д.П., Парамзин С.М., Балашов В.А. Механохимическая активация в научных основах приготовления носителей и катализаторов. // VI Всесоюзный семинар Дезинтеграторная технология, Таллин. Тез. докл. 1989. С- 64-65.

66. О природе рентгеноаморфных состояний гидроксида алюминия, полученных методами осаждения и механохимической активации. / Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Буянов P.A., Криворучко О.П. // Сиб. хим. журнал. 1992, № 2. С. 130 134.

67. Лукьянов Л.Г., Лемина Л.М., Корнева Т.А. и др. // Физико химические исследования механически активированных минеральных веществ. - Новосибирск: Институт геологии и геофизики, 1975. С. 53.

68. Влияние дезинтеграторной обработки на растворение гидроксида алюминия в азотной кислоте. / Лащенова Т.Н., Корнев В.И., Иложева Л.В., Стефановский C.B. // Физическая и химическая обработка материала. 1993. № 5. С. 79 84.

69. Активирование гидроксида алюминия в промышленных мельницах. Ильин А.П, Смирнов Н.И., Широков Ю.Г. // Изв. Вузов Химия и химическая технология. 1995. 38, № 4 -5. С. 24-27.

70. Способ аморфизации гидраргиллита . Пат. 2054381 Россия, МКИ6 С 01 F 7/ 02 В 01 J 20 / 08 / Неверов в.В., Молотков С.Г., Исупов В.П., Пустовойт О.Б. № 4941919/ 26; Заяв. 8.5.91; Опубл. 20.2.96, Бюл. № 5.

71. Способ аморфизации гидраргиллита. Пат. 2054380 Россия, МКИ6 С 01 F 7 / 02, В ë01 J 20 / 08 / Неверов в.В., Молоткова С.Г., Исупов В.П., Пустовойт О.Б. № 4941915 / 26; Заяв. 8.5.91; Опубл. 20.2.96, Бюл .№ 5.

72. Насиров Р.К., Талисман Е.Л., Макеева Г.Н., Мотов М.В. Использование модификаторов при получении носителей катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.// Нефтепереработка и нефтехимия. № 9. 1994.с. 13-16.

73. Стабилизированный барием глинозём и способ его получения. Alumine stabilise par du baryum et son procede de preparation: Заявка 2697831 Франция, МКИ5 С 04 В 35 / 10, В 01 J 21/04; Phon Poulenc Chimie. -№9215605; Заяв. 12.11.92; Опубл. 13.5.94.

74. Переходный оксид алюминия и процесс его получения . Transition alumina and method for its production: Пат. 533466 США, МКИ5 С 01 F 7 02 / Aluminum Co. of America . № 1152; Заяв. 7.1.93; Опубл. 2.8.94; НКИ 423/623.

75. Влияние соединений меди, железа и хрома на термостабильность алюмооксидного носителя. Кириченко O.A., Ушаков В.А., Мороз Э.М., Воробьёва М.П. // Кинетика и катализ. 1993. 34, №4. С. 739-741.

76. Получение пористого оксида алюминия с использованием мочевины и монтмориллонита. / Баркатина E.H., Кузнецова Т.Ф. // Журнал прикладной химии. 1993. 66 №5. С. 1025- 1029.

77. Горшков B.C., Тимашов В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - С. 5-37.

78. Сидельковская В.Г., Сурин С.А. В. кн.: Методы исследований и испытаний катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. С. 11.

79. Алиев Р.Р, Левин О.В., Сидельковская В.Г., Лещёва Е.А. Влияние термохимической активации гидроксида алюминия на свойства носителя для катализаторов гидропроцессов.// химия и технология топлив и масел. 1995. №3, с.26-29.

80. Технологический регламент установки 43-205 производства активного оксида алюминия на Новокуйбышевском заводе катализаторов.