Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения

Аптикашева, Альфия Геннадьевна

Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Аптикашева, Альфия Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения»

Автореферат диссертации на тему "Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения"

На правах рукописи

АПТИКАШЕВА АЛЬФИЯ ГЕННАДЬЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ В УСЛОВИЯХ СУЛЬФАТНО-АЛЮМИНАТНОГО СПОСОБА ОСАЖДЕНИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ламберов Александр Адольфович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Половняк Валентнн Константинович

доктор технических наук, профессор Петухов Александр Александрович

Ведущая организация:

Институт катализа им. Борескова Г.К. СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится « 7 » февраля 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Учено1 о совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « 1Я » ^ЫХ&рЛ 2005 г. Ученый секретарь

диссертационного сс

Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования последних лет показали важность разработки носителей и катализаторов с заданными структурными и адсорбционными характеристиками, т.к. они являются определяющими факторами каталитической активности, физико-химических и механических свойств каталитической системы. Во многих промышленных процессах в качестве адсорбентов, носителей, катализаторов и компонентов катализаторов наиболее широко используется оксид алюминия (ОА).

ОА получают преимущественно путем термической обработай гидроксида алюминия (Г"ОА), генезис термических превращений которого зависит от условий синтеза, химической чистоты и дисперсности.

Известные в настоящее время сведения о строении и структуре ГОА являются спорными, т.к. представляют собой частные случаи кристаллизации при длительном старении в маточных растворах и не описывают реальных динамических процессов в условиях масштабного производства. Главной сложностью на пути исследования ГОА, полученных в реальных условиях синтеза, является нерегулярность строения их кристаллической структуры.

Вследствие многостадийности производства гидроксида алюминия установлено, что каждый отдельный этап синтеза вносит свой вклад в формировании их кислотно-основных свойств и текстуры. Поэтому одной из актуальных проблем является исследование систем, полученных в реальных условиях производства и поиск путей направленного синтеза ГОА, позволяющие создавать носители и катализаторы с прогнозируемыми структурными и текстурными характеристиками в условиях промышленного синтеза.

Цель работы заключается в выявлении механизма формирования пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях промышленного синтеза.

Научная новизна заключается в следующем:

•Впервые установлено формирование в гидроксидах алюминия двух форм псевдобемита, различающихся между собой субструктурными характеристиками; од

• Выявлена высокая воспроизводимость пор с дй^ретными значениями диаметров: 22, 34, 46, 54, 64, 76, 82 и 90 А. Поры диаметром 22 А обусловлены клиновидным строением;

•Впервые установлено формирование двух типов первичных порообразующих фрагментов в результате направленной координации микрокристаллитов псевдобемита по плоскости (020). Предложен механизм формирования пористой структуры гидроксидов алюминия путем дискретной трансляции первичных порообразующих фрагментов;

• Впервые установлен эффект «памяти» пористой структуры гидроксидов алюминия в процессе промышленного синтеза

Практическая значимость работы. Полученные результат!,1 были использованы при приготовлении современных промышленных катализаторов гидроочистки бензиновых (НКЮ-100) и дизельных (НКЮ-220) фракций (ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов»), катализатора дегидратации метилфенилкарбинола (НКЮ-700) (ОАО

«Н ижнекамскнефтехи м »).

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: рентгенофазового и дифференциально-термического анализов, электронной микроскопии, адсорбционной порометрии, ИК-спектроскопии и химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях различного уровня: VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, 2002 г.; регионального научно-практическою семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», Казань, 2002 г., 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2002 г.; V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Омск, 2004 г.; конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005 г.; Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005 г.

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 4 статей в центральных академических журналах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и изложена на Щстр., включающих Ц| таблицы, рисунка и список литературы из ЛУнаименований.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Егоровой Светлане Робертовне за консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов.

Экспериментальная часть

Объектами исследования являются образцы гидроксидов алюминия (ГОА), отобранных на отдельных стадиях синтеза ОА, реализованного на ООО «Новокуйбышевском заводе катализаторов» по сульфатно-алюминатному способу из растворов алюмината натрия и сульфата алюминия в процессе периодического переосаждения при постоянном рН. Условия приготовления образцов приведены в табл. 1.

№ Условия получения Ма20,

обр. Стадия РН Т, °С т, мае. мае.

мин % о/о

1 Осаждение 9.5 30 90 3.7 0.025

2 Стабилизация 9.5 102 80 1.4 0.025

3 Стабилизация 9.5 26 240 1.2 0.019

4 Перемешивание 9.4 23 120 1.7 0.019

5 Отмывка 8.4 26 720 1.2 0.014

6 Репульпирование 8.4 [ 70 1 40 ^ 1.2 0.022

7 Отжим 8.4 30 300 1.2 0.020

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1 Исследование влияния отдельных стадий синтеза на фазовый сос гав ГОА

С целью выявления механизма формирования пористой структуры промышленных ГОА, методами РФА и ДТА исследован фазовый состав и морфолотия образцов на отдельных стадиях синтеза. Показано, что все образцы ГОА представляют собой систему, состоящую из псевдобемита (Пб) и гиббеита (Гб).

№ обр1 Фазовый 0/2 состав, мае % Размер элементарной ячейки по оси Ь, А ОКР, А3 Микроискажение [020], %'

П61 Гб П62 1161 П62 П61 П62 П61 П62

в 020 а 200 с 002 н 020 а 200 с 002 894

1 60 12 28 12.90 12.39 9 21 135 689 842 23 7 " 4

2 68 4 28 12.38 12.19 11 23 132 840 878 951 10

3 69 4 27 12.38 12.14 12 22 139 842 880 923 14 4

4 70 3 27 12.35 12.13 12 25 160 850 880 943 10 3

5 71 3 26 1 12.33 12.13 14 27 27 160 165 848 882 942 11 3

6 71 3 26 12.33 12.11 12 855 882 940 11 3

7 71 3 26 12.33 12.11 13 27 165 860 896 940 11 2

псевлобемит, размеры микрокристаллитов Гб составляют 765 А, микроискажение вдоль крист аллографичсского направления [020]

Наличие аморфного гидроксида в исследуемых образцах не отмечено. Об этом свидетельствует, по данным РФА, низкий уровень фона в малоугловой области отражения на дифрактограммах всех образцов ГОА; по данным ДТА не наблюдается характерного экзоэффекта в интервале высоких температур (700-800 °С).

Из приведенных в табл. 2 результатов обработки дифракционных кривых следует, что Гб представляет собой крупные микрокристаллиты размером 765 А. Его, количество в свежеосажденном осадке составляет 12 мае. %.

Снижение интенсивностей дифракционных линий Гб на рентгенограмме гидроксида, прошедшего высокотемпературную стабилизацию (обр. № 2), обусловлено уменьшением его содержания вследствие фазового превращения Гб—»-Пб. Количество тригидроксида в данном образце убывает с 12 до 4 мае. % и мало изменяется в гидроксидах (табл. 2), прошедших последующие стадии синтеза (обр. №№ 3-7). Субструктурные характеристики Гб также не изменяются.

Для подтверждения данных РФА был проведен дифференциально-термический анализ образцов, результаты которого представлены в табл 3.

Таблица 3. Результаты дифференциально-термического анализа ГОА

№ Эндоэффекты С) и потери воды (ДО, мае %) в температурном ишервале С)

обр.1 20- - 220 220- 300 300- 400 400- 600 600- 1000 20 1000

т, ^ т„ Абц Тш ДОш т1У АО,у Ту Аву ЕАв

1 140 11 275 5 375 8 430 530 6 2 860 3 34

2 145 10 275 2 390 8 460 535 5 2 860 1 33

3 140 11 280 2 395 8 465 530 7 3 850 1 32

4 140 11 280 2 395 8 465 540 8 3 850 1 32

5 140 И 275 2 390 8 475 540 8 3 855 33

6 145 11 280 2 385 8 470 540 8 3 860 1 33

7 140 11 275 2 385 8 470 535 8 3 860 1 33

Примечание №№ обр. соответствуют №№ обр. в табл 1

Наличие эндотермического эффекта на кривых ДТА-ДТГ свежеосажденного ГОА при температуре 275 °С с потерей массы 5 мае % (табл. 3, рис. I) обусловлено дегидратацией Гб в х-АЬ03. Уширение профиля данного пика в области 290-330 °С указывает на частичное фазовое превращение Гб в бемит. Дальнейшее повышение температуры сопровождается появлениями эндоэффектов в интервале температур 530-540

°С и 850-860 °С (рис. 1), которые обусловлены соответствующими фазовыми переходами Бе—»у-А^Оз и х-А1203—»ае-АЬОз.

Последующая стабилизация ГОА при высоких температурах (обр. № 2) приводит к снижению потери массы на эффекте при 275 °С с 5 до 2 мае. % (табл 3). На термических кривых гидроксидов, прошедших дальнейшие стадии синтеза, не наблюдается существенных изменений.

Попытка описать дифракционные линии псевдобемита при условии, что в осадке присутствует только одна форма моногидроксида не привела к удовлетворительному сопоставлению экспериментальной дифракционной картины псевдобемита с теоретически рассчитанной. Поэтому было сделано предположение о более сложном фазовом составе осадка и введено допущение, что в системе ГОА, наряду с Гб, присутствуют две формы псевдобемитной морфологии. Проведенные расчеты показали, что в этом случае диффузную составляющую дифракционного профиля Пб удается описать путем подбора двух форм моногидроксида, условно обозначенных как П61 и П62. Профиль экспериментальных пиков псевдобемита описывается суперпозицией двух расчетных линии (рис. 2).

Оптимизация параметров структуры П61 и П62 показало (табл. 2), что они отличаются друг от друга размерами микрокристаллитов; величинами микроискажения кристаллической структуры; параметрами элементарной ячейки вдоль оси Ь.

Рис. 2. Дифрактограммы обр. № 1 (а) и обр. № 2 (б)

Согласно математической обработке дифрактограммы свежеосажденного Г'ОА (обр. № 1), 1161 в количестве 60 мае. % характеризуется размерами первичных частиц 9x21x135 А по соответствующим плоскостям (020)х(200)х(002), параметром элементарной ячейки вдоль оси Ь 12.90 А и величиной микроискажения по кристаллографической грани 020, равной 23 % (табл. 2). Завышенное значение параметра Ь в П61 обусловлено избыточным содержанием межслоевой воды, равной 1.78 моль Н20/моль А120з

Содержание П62 в свежеосажденном осадке составляет 28 мае. % и обладает значительно большими размерами кристаллитов по плоскостям (020)х(200)х(002) соответственно 689x842x894 А, параметром элементарной ячейки вдоль оси Ь, равной 12.39 А и величиной микроискажения по кристаллографической грани 020, равной - 7 % (табл. 2)

На рентгенограмме гидроксида, прошедшего высокотемпературную стабилизацию |обр. № 2), наблюдается увеличение интенсивностей дифракционных линий Пб (рис 2, б), что обусловлено ростом первичных частиц П61 и П62 вследствие увеличения степени их окристаллизованности (табл. 2) Об этом также свидетельствует уменьшение параметров

элементарной ячейки вдоль оси Ь~ в П61 с 12.90 до 12.38 А, что объясняется снижением молекул воды в межслоевом пространстве его кристаллической решетки с 1 78 до 1.57 моль Н20/моль Al2Ot; в П62 с 12.39 до 12.19 А -снижением с 1.18 до 1.00 моль Н20 /моль А12Оэ. Удаление воды сопровождается совершенствованием строения соответствующих кристаллических решеток Пб! и П62, обусловленного уменьшением микроискажения структур (табл. 2). Возрастание количества П61 с 60 до 68 мае % является следствием фазового превращения Гб—>П61.

На рентгенограммах осадков, отобранных после стадий низкотемпературной стабилизации (обр. № 3), перемешивания (обр. № 4), промывки (обр. № 5), репульпирования (обр. № 6) и отжима (обр. № 7) не наблюдается видимых изменений дифракционной картины Пб. Исключением является лишь характеристическая линия для нсевдобемита вдоль кристаллографического направления [020] в малоугловой области отражения, которая по мере обработки гидроксида смещается в диапазон ббльших углов, что свидетельствует о постепенном дегидратировании как П61, так и П62 и увеличении степени их окристаплизованности. Размеры первичных частиц обеих форм моногидроксидов до стадии отмывки осадка от маточного раствора (обр. № 5) возрастают во всех кристаллографических направлениях; дефектность кристаллической структуры уменьшается (табл. 2). Содержание П61 достигает ~ 71 мае. %, а П62 - - 26 мае. % (табл. 2).

Из результатов дифференциально-термического анализа следует, что благодаря избыточному содержанию молекул воды в кристаллической решетке П61 (1.46-1.78 молей Н20 на 1 моль А12Оэ), процесс его дегидратаций в yi-АЬОч протекает при более низких температурах - при 375 °С с потерей массы 8 %, по сравнению с 1162, терморазложение которого фиксируется при 430 °С, сопровождающегося удалением 5 мае. % влаги (табл. 3, рис. 1).

На кривых ДТА-ДТГ гидроксида, стабилизированного при высоких температурах (обр. № 2), наблюдается смещение эндоминимумов при 375 и 430 °С в область высоких температур (рис. 1). На дериватограммах образцов, прошедших последующие стадии синтеза существенных изменений не происходит.

Таким образом, формирование фазового состава и его соотношения в гидроксидах алюминия, происходит преимущественно на стадиях осаждения и стабилизации; образцы ГОА представляют собой трехкомпонентную систему, содержащую Гб и две формы псевдобемита (П61, П62), основное различие между которыми состоит в субструктурных характеристиках.

2 Исследование влияния отдельных стадий синтеза на текстурные характеристики Г'ОА

Пористая система исследуемых образцов ГОА образована сквозными цилиндрическими порами переменного сечения.

Рис. 3. Изотермы адсорбции азота (77 К) для образцов ГОА: а - обр. № 1; б - обр. № 2

Гистерезисная петля

свежеосажденного ГОА относится к типу НЗ (рис. 3. а), что свидетельствует о наличии в пористой структуре широких полостей, непосредственно

сообщающихся с внешней поверхностью. После

высокотемпературной стабилизации ГОА происходит переход гистерезисной петли от типа НЗ к типу Н2 (рис. 3, б). Этот факт обусловлен тем, что широкие полости, связанные с внешней поверхностью, сообщаются через узкие горла. Тип гистерезисной петли образцов, прошедших последующие стадии синтеза, не изменяется.

Анализ интегральных кривых распределения пор по объемам (РПР) показал, что пористая система образцов ГОА образована порами в широком (от 20 до 4000 А) интервале значений диаметров.

Рис.4. Дифференциальные кривые РПР для образцов ГОА. По оси ординат - интенсивность (1=с1Уп/<ГО, см3/гА) максимума распределения пор по диаметрам

На дифференциальных кривых РПР в виде четко выраженного максимума проявляются поры с диаметрами < 100 А (рис. 4), формирование которых происходит в результате направленной координации близких по размерам микрокристаллитов П61 (величина ОКР равна 11-165 А) Поры

данного диаметра вносят основной вклад в общие величины порометрического объема Уп (77-93 %) и удельной поверхности 8уд (55-79 %) (табл. 4). Крупнокристаллический П62 не координируются между собой и практически не принимает участия в формировании пористой системы гидроксидов, о чем свидетельствует отсутствие на порограммах максимумов близких диаметров.

Таблица 4. Текстурные характеристики ГОА

№ обр.1 см3/г Зуд, м /г Распределение объемов пор (см3/г) и их доля (%), приходящиеся на поры диаметром (А)

УБЭТ Увга ЗБЭТ <25 25-70 70-100 >100

СМ/Г % см /г % см3/г % см/г %

1 0 465 0 474 294 394 0 028 6 0 271 67 0.017 4 0.157 23

2 0 458 0.461 239 308 0016 4 0 073 44 0 052 50 0.319 5

3 4 0 430 0 435 270 365 0 019 4 0 183 90 0.127 3 0.105 3

0 465 0 467 233 304 0013 3 0 084 41 0 036 49 0.334 7

5 6 0410 0 452 252 341 0.013 3 0.138 83 0 139 10 0162 4

0 470 0 474 270 364 0.016 3 0 145 82 0.157 12 0.155 3

7 0 456 0.459 220 283 0.013 3 0.080 36 0.031 46 0.334 15

рассчитаны по методу Брунауэра, Эммета, Теллера; методу Баррета, Джойнера, Хайленду

1 значения Ушн и 5шн рассчитаны по

Величина адсорбции, СМ3 142 (жидк.)/г 0.640

Анализ ^графиков показал (рис. 5) отсутствие микропористой составляющей. Косвенным подтверждением также является и тот факт, что константа СБэт- определенная по методу Брунауэра Эммета Теллера для изотерм всех образцов имеет значение 120-130.

Из сопоставления изотерм адсорбции и ^графиков следует (рис. 3, 5), что в пористой структуре всех гидроксидов присутствуют тонкие поры клиновидной формы, в которых протекает безгистерезисная

капиллярная конденсация.

На основании корреляции порометрического объема Ук и удельной поверхности вк пор клиновидного строения со значениями Уп и Яп пор в диапазоне диаметров 2026 А (рис. 6) следует, что присутствие на дифференциальных кривых всех образцов максимума при ~ 22 А Рис. 5. ^графики для образцов обусловлен порами именно данного ГОА: а - обр. №1; 6- обр. №2 типа строения.

2 3 4 5 ОБРАЗЕЦ

25 4. 20 15 10 5 0

3 4 5 6 ОБРАЗЕЦ

Буд, м2/г

Г 30 25 20 15 10 5 0

—- кривая 1 -»- кривая 2

Рис. 6. Зависимость Ук и Бк. пор клиновидного строения и Уп и Эп пор диаметром 20-26 А от стадии обработки

Разложение дифференциальных кривых распределения на гауссовы компоненты дает высокую воспроизводимость максимумов при диаметрах: -22, ~ 34, ~ 46, ~ 55, ~ 64, - 76, -82 и -90 А (табл. 5, рис. 7).

Таблица 5. Гауссово разложение максимумов на кривых распределения пор

№ обр Положение (Омах, А) и интенсивность (1мах'104. см3/г-А) максимума Гауссовы компоненты (0„ А) максимумов

о,2 о2 о, э, о, О, Г>4 о6 Р8

1 36 - - - 22 36 42 - - - - -

2 34 - - 76 23 34 46 57 66 76 83 90

3 34 58 - - 24 34 46 58 62 - - -

4 34 54 - 76 23 36 46 54 64 76 83 91

5 34 54 66 - 24 34 45 55 66 - -

6 34 58 66 - 24 34 46 57 66 - - -

7 34 - 66 82 23 34 46 51 62 77 82 92

Примечание обр соответствуют №№ обр втабл 1, на порограммах всех образцов

нрисутст вует максимум при 22 А

Воспроизводимость при данных значениях диаметров пор достигается путем строго определенной дискретной трансляции порообразующих фрагментов, в результате которой существенных изменении порометрического объема и удельной поверхности не происходит (габл. 4). В связи с этим с помощью ИК спектров выяснено какие структурные элементы микрокристаллитов П61 участвуют в формировании этих фрагментов

I, С*13/г-А

ОЛЗОт

обр. Ма 1 I, см3/г-А

ОЛ18

\ ал1б

Л 0Л14

0Л12

ОЛЮ

ОЛОВ

ОЛОб

22 Л \ V 0Л04

0Л02

66 обр. №> 5

А \

Рис. 7. Гауссовы компоненты максимумов на кривых распределения пор по диаметрам для образцов ГОА

40 «О 80

Г>, А

Согласно рентгенографическим исследованиям наиболее дефектной (до 23 %) в кристаллической структуре П61 является плоскость вдоль направления [020], содержащая Н-связанные гидроксильные группы, которым в ИК спектре соответствует полоса поглощения (п.п.) 2010 см"1 (рис. 8, 1). При стабилизации ГОА (обр. № 2) наблюдается снижение интенсивности данной и и в диапазоне частот 2300-1800 см"' и увеличения хорошо разрешенных полос в длинноволновой области отражения 1000-200 см"' (рис. 8, 2), отвечающих колебаниям А1-0-связей псевдобемита. Это объясняет дегидроксилирование поверхности в местах спайности элементарной ячейки и как следствие - уменьшение межслоевого расстояния.

Валентные Н

АЮ-А1 О

На основании полученных результатов следует, что направленная координация первичных частиц П61 происходит по плоскости (020), которая обеспечивает лабильность микрокристаллических контактов образующейся структуры.

3 Механизм формирования пористой структуры ГОЛ в процессе синтеза

Координацией двух микрокристаллитов П61 по плоскости (020) и одной - по июскости (002) можно объяснить формирование пор клиновидного строения с диаметром ~ 22 А (рис. 9).

//л; I 'г-—4.

I Я» %

Рис. 9. Координация первичных частиц П61 с образованием пор диаметром

-22 А

Формирование пор данного типа может быть обусловлено эффектом «расклинивания» микрокристаллита (зародыша фазы) по грани (020) с наименьшим размером ОКР 11-14 А в местах контакта двух первичных частиц (рис. 9).

Образование пор диаметром - 34 А происходит вследствие направленной координации двух частиц по плоскости (020), обусловленного формирование порообразующего фрагмента I (рис. 10, а); образование пор размером - 46 А -

в результате направленной компоновки трех микрокристаллитов по плоскости (020) формирование порообразующего фрагмента II (рис. 10, б).

. |»*> - /Г г

Рис. 10. Координация первичных частиц П61 с образованием пор диаметром ~ 34 А (фрагмент I - а) и ~ 46 А (фрагмент II - б)

Ход кривой изменения значений порометрического объема пор диаметром 22 А в зависимости от стадий обработки аналогичен ходу кривых изменения объемов пор диаметрами 34 и 46 А (рис. 11).

см3/г -А 0.0081

0.00« \

0.002

3 4 ОБРАЗЕЦ

Рис. 11. Изменение объемов пор диаметром 22, 34 и 46 А в зависимости от стадий синтеза

На основании полученной корреляции установлено, что клиновидные поры образованы в зоне контакта двух соседних частиц, которые участвуют в формировании пор диаметром ~ 34 и ~ 46 А, т.е. сосредоточены непосредственно в самих порообразующих фрагментах I и II согласно представленной схеме:

Ю20]--—^- --

Исходя из этой модели строения пористого каркаса разработан следующий механизм формирования пористой структуры. В виду лабильности контактов между микрокристаллитами П61 по плоскости (020), формирование широких полостей будет происходить путем взаимного

внедрения порообразующих фрагментов I и II в местах клиновидных зазоров вдоль направления [020] (рис. 12). Образование полостей диаметром ~ 54 А происходит путем координации фрагментов I и II согласно представленной схеме на рис. 12.

Рис. 12. Схема трансформации порообразующих фрагментов I и И с образованием пор диаметром ~ 54 А.

Формирование полостей размером ~ 64 А происходит в результате трансляции двух первичных фрагментов 1 и одного - фрагмента 11 в направлении [020] (рис. 13).

[020] ■*-► [020]

Рис. 13. Схема трансформации порообразующих фрагментов I и II с образованием пор диаметром ~ 64 А

Поры большего диаметра могут быть получены по аналогичной схеме. Расчетные и реальные значения диаметров пор представлены в табл. 6. Из приведенных данных следует, что трансформации тонких пор размером ~ 34 и ~ 46 А в полости ббльших диаметров ~ 72, ~ 82 и ~ 90 А могут быть достигнуты в результате прямою взаимного перехода одного размера в другой или последовательного перехода через промежуточные поры (~ 54 и -64 А) путем дискретной трансляции фрагментов I и II.

Таблица 6. Сопоставление экспериментальных диаметров пор цилиндрической формы

и расчетных значений

Экспериментальные значения диаметров пор

____(Р*А) _

Координация частиц плоскостями

Расчетные значения диаметров пор (О, А)

-22

Клиновидные поры " (020)х(002)

Цилиндрические поры

34 46

-55

2 • (020) х (002)

3 • (020)х (002)

5 • (020)х (002)

7 • (020)х (002)

-82

- 90

9 • (020)х (002)

J1' (020)х (002)

13- (020)х (002)

В частности, образование полостей диаметром ~ 76 А может быть обусловлено координированием одного фрагмента II и трех - фрагментов I, либо уширением пор диаметром ~ 54 А или ~ 64 А путем внедрения в структурный фрагмент II двух или одного фрагмента I, соответственно.

Таким образом, генезис формирования пористой структуры во всех исследованных образцах ГОА обусловлен взаимными трансформациями пор в области диаметров < 100 А. По характеру воздействия на пористую систему осадков стадии синтеза можно разделить на два типа - способствующие увеличению тонкопористой (режим стационарного воздействия) и широкопористой (режим динамического воздействия) составляющих. Процесс возрасгания первой составляющей, возможно, является термодинамически более выгодным, в то время как для увеличения второй - необходимо затратить дополнительную энергию.

4 Эффект «памяти» пористой структуры

Подвижность первичных фрагментов I и И, образующих пористую структуру обр № 1, обусловлена избыточным содержанием влаги в межслосвом пространстве кристаллической структуры П61. Под влиянием высокотемпературной стабилизации (обр. № 2) пористая система претерпевает наиболее существенные трансформации первичных пор (34 и 46 А) с образованием вторичных полостей (-54, -64, - 76, - 82 и ~ 90 А). Структурирование ГОА путем трансформации порообразующих фрагментов вдоль плоскости (020), насыщенной гидроксильными группами, будет направлено на более упорядоченное строение частиц. Об этом свидетельствует тот факт, что доля клиновидных пор снижается (рис. 14).

В случае, когда пористая система ГОА оказывается в состоянии относительного «покоя» (обр. № 3), пористая структура стремится в исходное состояние. Подтверждением этого является возрастание интенсивностей

максимумов на дифференциальных кривых РПР при 22, 34 и 46 А обр. № 3 (рис. 14).

В связи с увеличением степени окристаллизованности осадков и упрочнением связей между микрокристаллитами П61 вследствие образования А1-0-связей, обратимые трансформации текстуры ограничены. Поэтому будут формироваться структурные блоки (или фрагменты), обуславливающие поры среднего диаметра - ~ 54 и ~ 64 А. Исходя из того, что в результате последующего динамического воздействия, в обр. № 5 и № 6 их количество значительно возрастает, то по всей вероятности, эти структурные фрагменты характеризуются относительной устойчивостью, термодинамическим равновесием и значительной подвижностью Таким образом, строение частиц, обуславливающих полости диаметром ~ 54 и ~ 64 А являются структурными элементами, обладающими памятью текстурных свойств, приобретенных в условиях стационарного режима.

Дальнейшее перемешивание (обр. № 4) и отжим ГОА (обр. № 6) динамическая обработка осадка приводит к увеличение широкопористой составляющей. На кривых РПР этих образцов наблюдается рост интенсивностей максимумов при 76, 82 и 90 А и существенное снижение пиков - при 54, 64 А (рис. 14). При сравнении порограмм обр. № 2, № 4 и № 7 наблюдается соответствие профилей кривых РПР. Высокая воспроизводимость значений диаметров широких полостей достигается вследствие дискретной трансляций первичных порообразующих фрагментов.

3-1

овр. га 1

О 20 40 <ЕО я« 1ПО

О 20 40 во 84) ЮО

Рис. 14. Гауссовы компоненты максимумов на кривых распределения пор по диаметрам для образцов ГОА: а - обр. № 1; б -обр. № 2; в - обр. № 3; г - обр. № 4

Таким образом, присутствие первичных пор размером - 34 и - 46 А обусловлены направленной координацией частиц П61 по плоскости (020) с формированием устойчивых порообразующих фрагментов 1 и II, соответственно; наличие клиновидных пор с диаметром ~ 22 А обусловлено «расклиниванием» первичной частицы (зародышем фазы) гранью (020) с наименьшим размером ОКР (11-14 А) в местах контакта двух соседних

микрокристаллитов; образованием полостей ббльших размеров (~ 54, - 64, ~ 76, ~ 82 и - 90 А) - вторичной порисюсти, обусловлены трансформацией первичных пор в результате взаимного внедрения в местах клиновидных пор; эффект «памяти» пористой структуры ГОЛ в направлении обратимой трансформации обусловлено свойствами, которые способны восстанавливать осадки в режимах стационарного воздействия. Тенденция к увеличению диаметров пор проявляется в случае динамического воздействия на осадок, т.е. на стадиях, предполагающих интенсивную обработку суспензии в смесителях, таких как высокотемпературная стабилизация при 102 °С и смешение. Близкие изменения происходят также на стадии отжима осадка на фильтр-прессе;

На стадиях, протекающих в стационарном режиме (низкотемпературная стабилизация, фильтрация) пористая система стремиться вернуться в близкое к исходному состояние.

ВЫВОДЫ

1. Методами РФА и ДТА исследован фазовый состав гидроксидов алюминия, полученных по сульфатно-алюминатному способу в процессе периодического осаждения в условиях промышленного синтеза. Установлено, что свежеосажденный осадок состоит преимущественно (88 мае. %) из псевдобемита (Пб) и некоторого (12 мае. %) количества гиббеита (Гб). Последующая высокотемпературная стабилизация гидроксида приводит к фазовому превращению Гб—»Пб. Дальнейшие операции синтеза не приводят к изменению фазового состава гидроксидов;

2. Установлено, что фаза псевдобемита состоит из двух форм (П61 и П62), отличающихся между собой субструктурными характеристиками: фаза П61 характеризуется большим содержанием (1.78-1.48 моль Н20/моль А1203) структурной воды по сравнению с фазой П62 (1.17-0.89 моль Н20/моль А12Оз), что обуславливает ее повышенную реакционную способность;

3. Установлено, что микрокристаллиты П61 с размером первичных частиц 11-165 А направленно координируются между собой с формированием структурных фрагментов, обуславливающих мезопоры диаметром < 100 А, которые определяют 77-93 % порометрического объема и 55-79 % удельной поверхности;

4. Показано, что пористая структура гидроксидов алюминия характеризуется высокой воспроизводимостью максимумов на кривых распределения пор по размерам при дискретных значениях размеров: 22, 34, 46, 54,64, 76, 82 и 90 А;

5. Доказано, что направленная координация микрокристаллитов П61 происходит по кристаллографической плоскости (020), в результате чего выявлено формирование двух типов первичных порообразующих фрагментов: фрагмент 1 образован путем координации двух микрокристаллитов по плоскости (020), который обуславливает поры диаметром 34 А; фрагмент II -трех микрокристаллитов по плоскости (020) - обуславливае! поры диаметром 46 А;

6. Установлено, что максимум при 22 Â на кривых распределения пор по размерам обусловлен порами клиновидного строения. Их образование объясняется эффектом «расклинивания» микрокристаллита (зародыша фазы) по грани (020) с наименьшей величиной ОКР (11-14 Â) в местах контакта двух соседних микрокристаллитов;

7. Предложен механизм трансформации пористой структуры гидроксида алюминия в процессе синтеза путем дискретной трансляции фрагментов I (D=34 Â) и И (D=46 Ä) по направлению [020] в местах расклинивания микрокристаллитов (зародыша фазы);

8. В рамках предложенного механизма трансформации порообразующих фрагментов впервые установлен эффект «памяти» пористой структуры гидроксидов алюминия, обусловленный образованием термодинамически устойчивых структурных фрагментов, способных после трансформации в условиях динамического воздействия, восстанавливаться на после,чующих стадиях синтеза. Установлено, что эти структурные фрагменты обуславливают поры при дискретных значениях диаметров ~ 56 и ~ 64 Л;

9. На основании полученных экспериментальных данных разработаны и внедрены в производство промышленные катализаторы гидроочистки бензиновых (НКЮ-100) и дизельных (НКЮ-220) фракций, а также дегидратации метилфенилкарбинапо НКЮ-700.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ламберов A.A., Левин О.В., Егорова С.Р., Евстягин Д.А., Аптикашева А.Г. Некоторые закономерности формирования текстуры катализаторов на основе активного оксида алюминия / Тезисы докладов VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002». - Октябрь 22-25. Нижнекамск. - 2002. - С. 249-251.

2. Ламберов A.A., Левин О.В., Егорова С.Р., Аптикашева А.Г. Механизм формирования пористой структуры активного оксида алюминия в условиях промышленного синтеза. Труды регионального научно-практического семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности». - Ноябрь 26-28. -Казань. - 2002.-С.61-62.

3. Ламберов A.A., Левин О.В., Егорова С.Р., Евстягин Д. А., Аптикашева А.Г. Влияние условий осаждения и стабилизации на текстурные свойства гидроксидов алюминия // ЖПХ - 2003. - Т. 76. - Вып. 1. - С. 50-56.

4. Ламберов A.A., Левин О.В., Егорова С.Р., Аптикашева А.Г. Направленный синтез и пути регулирование пористой структуры промышленных смесевых гидроксидов алюминия / Тезисы докладов 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». -Декабрь 2-6. - Новосибирск. 2002. - С. 71-72.

5. Ламберов A.A., Левин О.В., Егорова С.Р., Евстягин Д. А., Аптикашева А.Г. Влияние пептизации на текстурные и физико-механические свойства гидроксидов алюминия // ЖПХ. - 2003. - Т. 76. Вып. 3. - С. 365-372.

6. Ламберов A.A., Левин О.В., Егорова С.Р., Аптикашева А Г. - Механизм формирования пористой структуры активного оксида алюминия в условиях промышленного синтеза. - Научная сессия КГТУ. - 2003. -- С. 67-68. 7 Аптикашева А.Г., Ламберов A.A., Егорова С.Р., Шатилов В.М., Голубев А.Б., Узков И.В. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза / Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». - Сентябрь 69,- Омск. -2004.-С. 215.

8. Ламберов A.A., Аптикашева А.Г., Егорова С.Р., Левин О.В., Гильманов Х.Х. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза // ЖПХ. - 2005. - Т. 78. Вып 2. - С. 177184.

9. Аптикашева А.Г., Ламберов A.A., Егорова С.Р., Гильманов Х.Х., Левин О.В. Изучение механизма формирования текстуры гидроксидов алюминия в нестационарных условиях синтеза / Тезисы докладов конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации».-Июнь 15-17. Омск. 2005. - С. 101-103.

10. Аптикашева А.Г., Ламберов A.A., Шустов В.А., Егорова С Р., Левин О.В. Рентгенографическое исследование гидроксидов алюминия, полученных в условиях промышленного синтеза / Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов». - Сентябрь 27-29. - Казань. - 2005. - С. 14-16.

11. Аптикашева А.Г., Ламберов A.A., Егорова С.Р., Левин О.В., Гильманов Х.Х. Морфология поверхности гидроксидов алюминия, полученных в процессе промышленного синтеза II ЖФХ. - 2005. - Т. 79. - № 9. - С. 18391843.

Заказ _Тираж - 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

PM094

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Аптикашева, Альфия Геннадьевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности структуры объектов исследования

1.1.1 Аморфный гидроксид алюминия

1.1.2 Тригидроксиды алюминия

1.1.3 Метагидроксиды алюминия 1.2. Оксиды алюминия

1.3 Способы получения OA

1.3.1 Синтез из металлического алюминия

1.3.2 Механохимическая активация глинозема (МХА)

1.3.3 Термохимическая активация (ТХА)

1.3.4 Переосаждение глинозема

1.3 Регулирование текстуры носителя

1.3.1 Регулирование текстуры ГОА на стадиях осаждения и старения

1.3.1.1 Влияние условий осаждения на свойства ГОА

1.3.1.2 Влияние гидротермальной обработки на свойства ГОА

1.3.2 Регулирование текстуры носителей на стадиях формовки, сушки

1.3.3 Регулирование текстуры носителей на стадии прокаливания

1.4 Исследование влияния условий получения ГОА на текстурные характеристики

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных продуктов

2.2 Осаждение гидроксида алюминия

2.3 Высокотемпературная стабилизация гидроксида алюминия

2.4 Низкотемпературная стабилизация гидроксида алюминия

2.5 Перемешивание гидроксида алюминия

2.6 Фильтрация и промывка ГОА

2.7 Анализ алюминатного раствора на содержание алюминия

2.8 Определение содержания примесей в гидроксиде алюминия

2.9 Определение текстурных характеристика

2.10 ИК спектроскопические исследования

2.11 Дифференциально-термические исследования

2.12 Определение фазового состава и размеров кристаллитов

2.13 Электронно-микроскопические исследования

Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Рентгенофазовый анализ ГО А

3.2 Дифференциально-термический анализ ГОА

3.3 Текстурные характеристики ГОА

3.3.1 Анализ изотерм адсорбции

3.3.2 Анализ дифференциальных кривых распределения пор 69 по размерам

3.3.4 Механизм трансформации пористой структуры ГОА в 74 процессе синтеза

3.3.5 Эффект «памяти» пористой структуры 89 ВЫВОДЫ 93 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ список условных сокращений оксид алюминия активный оксид алюминия гидроксид алюминия бемит псевдобемит байерит гиббсит область когерентного рассеяния распределение пор по размерам полосы поглощения потери при прокаливании

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения"

OA получают преимущественно путем термической обработки гидроксида алюминия (ГОА), генезис термических превращений которого зависит от условий синтеза, химической чистоты и дисперсности.

Вследствие многостадийности производства гидроксида алюминия установлено, что каждый отдельный этап синтеза оказывают влияние на формирование их кислотно-основных свойств и текстуры. Поэтому одной из актуальных проблем является исследование систем, полученных в реальных условиях производства и поиск путей направленного синтеза ГОА, позволяющие создавать носители и катализаторы с прогнозируемыми структурными и текстурными характеристиками в условиях промышленного синтеза.

Цель работы заключается в установлении механизма формирования пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях промышленного синтеза.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Изучение фазового состава и морфологии гидроксидов алюминия на отдельных стадиях синтеза;

2. Исследование влияния условий отдельных стадий синтеза на текстурные характеристики гидроксидов алюминия;

3. Построение механизма формирования пористой структуры гидроксидов алюминия на различных стадиях синтеза.

Научная новизна заключается в следующем:

• Впервые установлено формирование в гидроксидах алюминия двух форм псевдобемита, различающихся между собой субструктурными характеристиками;

• Выявлена высокая воспроизводимость пор с дискретными значениями диаметров: 22, 34, 46, 54, 64, 76, 82 и 90 А. Поры диаметром 22 А обусловлены порами клиновидного строения;

• Впервые установлено формирование двух типов первичных порообразующих фрагментов, формирующихся в результате направленной координации микрокристаллитов псевдобемита по плоскости (020). Предложен механизм формирования пористой структуры гидроксидов алюминия путем дискретной трансляции первичных порообразующих фрагментов;

Практическая значимость работы. Полученные результаты были использованы при приготовлении современных промышленных катализаторов гидроочистки бензиновых (НКЮ-100) и дизельных (НКЮ-220) фракций (ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов»), катализатора дегидратации метилфенилкарбинола (НКЮ-700) (ОАО «Нижнекамскнефтехим»).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях различного уровня: VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, 2002 г.; регионального научно-практического семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», Казань, 2002 г.; 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2002 г.; V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Омск, 2004 г.; конференции, посвященной памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005 г.; Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005 г.

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 5 статей в центральных академических журналах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и изложена на 114 стр., включающих 24 таблиц. 24 рисунков и список литературы из 151 наименований.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Методами РФА и ДТА исследован фазовый состав гидроксидов алюминия, полученных по сульфатно-алюминатному способу в процессе периодического осаждения в условиях промышленного синтеза. Установлено, что свежеосажденный осадок состоит преимущественно (88 мае. %) из псевдобемита (Пб) и некоторого (12 мае. %) количества гиббеита (Гб). Последующая высокотемпературная стабилизация гидроксида приводит к фазовому превращению Гб—>Пб. Дальнейшие операции синтеза не приводят к изменению фазового состава гидроксидов;

2. Установлено, что фаза псевдобемита состоит из двух форм (П61 и П62), отличающихся между собой субструктурными характеристиками: фаза П61 характеризуется большим содержанием (1.78-1.48 моль Н20/моль А120з) структурной воды по сравнению с фазой П62 (1.17-0.89 моль Н20/моль А1203), что обуславливает ее повышенную реакционную способность;

5. Доказано, что направленная координация микрокристаллитов П61 происходит по кристаллографической плоскости (020), в результате чего выявлено формирование двух типов первичных порообразующих фрагментов: фрагмент I образован путем координации двух микрокристаллитов по плоскости (020), который обуславливает поры диаметром 34 А; фрагмент II - трех микрокристаллитов по плоскости (020) -обуславливает поры диаметром 46 А;

6. Установлено, что максимум при 22 А на кривых распределения пор по размерам обусловлен порами клиновидного строения. Их образование объясняется эффектом «расклинивания» микрокристаллита (зародыша фазы) по грани (020) с наименьшей величиной ОКР (11-14 А) в местах контакта двух соседних микрокристаллитов;

7. Предложен механизм трансформации пористой структуры гидроксида алюминия в процессе синтеза путем дискретной трансляции фрагментов I (D=34 А) и II (D=46 А) по направлению [020] в местах расклинивания микрокристаллитов (зародыша фазы);

8. В рамках предложенного механизма трансформации порообразующих фрагментов впервые установлен эффект «памяти» пористой структуры гидроксидов алюминия, обусловленный образованием термодинамически устойчивых структурных фрагментов, способных после трансформации в условиях динамического воздействия, восстанавливаться на последующих стадиях синтеза. Установлено, что эти структурные фрагменты обуславливают поры при дискретных значениях размеров ~ 56 и ~ 64 А;

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Аптикашева, Альфия Геннадьевна, Казань

1. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИТЭНефтехим.-1983.-48 с.

2. Поезд Д.Ф., Радченко Е.Д., Панченков Г.М., Колесников И.М. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга / Тем. обзор. Сер. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭНефтехим. -1973.-78 с.

3. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия 1987. - 224 с.

4. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия. 1991. - 265 с.

5. Пахомов Н.А., Буянов Р.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 5. - С. 711-727.

6. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1988. - 825 с.

7. J.Guang Li, S. Xudong. Synthesis and sintering behavior of a nanocrystalline a-alumina powder // Acta mater. 2000. - V. 48. - P. 3103-3112/

8. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. - № 70 (2). - С. 167-181.

9. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд.-1978.-384 с.

10. И. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1983. - 264 с.

11. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.:Мир.-1984.-520 с.

12. Боресков Г.К., Чесалова B.C. Производство промышленных катализаторов // Химическая промышленность. 1960. - № 6. - С. 38-44.

13. Веселов В.В., Леванюк Т.А., Савиных В.В., Кушнаренко Т.Н., Моргунова Е.Т. Выгорающая добавка как фактор регулирования пористой структуры носителя катализатора // Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16. -Вып. 4.-С. 1002-1008.

14. Агиевский Д.А., Квашонкин В.И., Табачная Т.А. Влияние коксовых отложений на прочность катализатора / Сб. научн. трудов. 1989. - С. 38-39.

15. Von W. Feitknecht. Ordnungsvorgange bei Kolloiddispersen Hydroxiden und Hydroxysalzen // Kol. Zeits. 1954.- B. 36. - № 1-3. - P. 52-66.

16. A.J. Leonard, F.V. Cauwelaert, J.J. Fripiat. Hydrated Aluminas and Transition Aluminas // J. of Phys. Chem. 1967. - V. 71. - № 3. - P. 459-785.

17. Дзисько В.А., Винникова T.C., Кефели Л.М., Рыжак И.А. Пористая структура и прочность окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1966. - Т. 7. -Вып. 5.-С .859-864.

18. Кефели Л.М., Дзисько В.А., Плясова Л.М., Рыжак И.А., Винникова Т.С. Псевдоморфизм при дегидратации гидроокисей алюминия // Журнал неорганической химии. 1966. - Т. 2. - № 5. - 1222-1224.

19. Винникова Т.С., Дзисько В.А., Кефели Л.М., Плясова Л.М. Влияние температуры прокаливания и структуры гидроокиси на величину удельной поверхности активной окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9. -Вып. 6.-1968.

20. Дзисько В.А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия при старении // Кинетика и катализ. 1976. - Т.17. - Вып. 2. -С.483-490.

21. Дзисько В.А., Тарасова Д.В. Формирование поверхности гидроокисей и оксигидратов // Изв. Сиб. отд. СССР. Сер. хим. 1978. - Вып. 2. - № 4. - С. 72-85.

22. Дзисько В.А. Основы получения активной окиси алюминия осаждением из раствора // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20. - Вып. № 6. - С. 1526-1532.

23. Ермоленко И.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов / Минск: «Наука и техника». 1971. -288 с.

24. Иванова А.С., Пугач М.М., Мороз Э.М., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Мастихин В.М., Криворучко О.П. Влияние условий получения на физико-химические свойства гидроксидов алюминия // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989.-В. 10.-С. 2169-2176.

25. Кефели JI.M. Механизм образования активной окиси алюминия с большой поверхностью // Кинетика и катализ. 1968. - Т.9.- №6.- С.1331-1337.

26. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы, теория и практика / Под ред. Слинкина А.А. М.: Химия.-1991.-230 с.

27. Дзисько В.А., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алюминия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1985.-№15.-Вып. 5.-С.110-119.

28. Дзисько А.В. Рациональные основы приготовления некоторых окисных катализаторов / Докл. по опубл. работам, представл. к защите на соиск. уч. степени д.х.н. 1965. - 43. с.

29. Trawczyfiski J. Effect of ammonium salts on alumina surface properties // Appl. Catalysis A: General. 1996. - V. 144. - P. 195-203.

30. Научные основы приготовления катализаторов / Под. ред. Р.А. Буянова -Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1978.-224 с.

31. Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1981.- Т.22.- №5.-С.1293-1299.

32. Sato Т. Thermal decomposition of aluminium hydroxides to aluminas // Thermochimica Acta. 1985. - V. 88. - № 1. - p. 69-84.

33. Дробот H.M., Ионе К.Г., Буянова H.E. Кинетика кристаллизации и свойства окиси алюминия, образующейся при термической обработке некоторых солей и гидроокисей алюминия // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11.-Вып. 6.-С. 1537-1544.

34. Трохимец А.И., Зарецкий М.В., Купченко Г.Г. Изучен фазовых превращений байерит при обезвоживании и гидротермальной обработке // Изв. АН БССР сер. хим. наук. 1975. - № 3. - С. 119-122.

35. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов / М.: Мир.- 1981.-307 с.

36. Строение и свойства адсорбентов и катализатров / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир. -1973. - 653 с.

37. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н. Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия // Кинетика и катализ. -2000.-Т. 41.-№ 1.-С. 137-141.

38. Кулько Е.В., Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н. Цыбуля С.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. - № 5. - С. 754-762.

39. Дробот Н.М., Хазанов Е.И. О термическом разложении девятиводного нитрата алюминия // Журнал прикладной химии. 1969. - Т. 42. - № 12. - С. 2668-2673.

40. Дробот Н.М., Хазанов Е.И. Кинетика физико-химических превращений при термическом разложении А1С12'6Н20 // Химия и химическая технология.- 1969. Т. 12. -№ 3. - С. 379-383.

41. Коцаренко Н.С., Шмачкова В.П., Мастихин В.М. Состав, физико-химические и каталитические свойства продуктов термообработки A12(S04)3'18H20 // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 4. - С. 575-582.

42. Кригер Т.А., Криворучко О.П., Плясова JI.M., Буянов Р.А. Структура аморфных гидрогелей А 1(111) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 7. -Вып. 3. - СЛ26-132.

43. Научные основы приготовления катализаторов / Под. ред. Р.А. Буянова -Новосибирск: Наука. Сиб. отд. 1984.- С. 67-79.

44. Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Криворучко О.П. О природе рентгеноаморфных состояний гидроксидов А 1(111), полученных методом осаждения и механохимической активации // Сибирский химический журнал. 1992. - № 2. - С. 130-134.

45. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого класса // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17.- Вып. № 2. С. 765-775.

46. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Основные подходы к развитию теории приготовления катализаторов. Кристаллизация по механизму орентированного наращивания // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 14. -Вып. 1.- С. 28-34.

47. R. F. Gieser Jr. Hydroxyl orientations in gibbsite and bayerite // Acta Cryst. S.: B32. 1976. - №6.-P. 1719-1723.

48. Клевцов Д.П., Криворучко О.П., Мастихин B.M., Буянов P.А., Золотовский Б.П., Парамзин С.М. Формирование полиэдров АЮ5. при дегидроксилировании слоистых соединений // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 295.-№2.-С. 381-384.

49. К.А. Wickersheim, G.K. Korpi. Interpretation of the infrared spectrum of boemite // J. of Chem. Phys. 1965. - V. 12. - N. 2. - P. 579-583.

50. J.B. Peri. Infrared and Gravimetric Study of the Surfase hydration of y-Alumina // J. of Chem. Phys. 1969. - V. 69. - N. 1 - P. 211-219.

51. J.B. Peri A Model for Surfase of y-Alumina. 1969. - V. 69. -N. 1 - P. 220 -230.

52. Bellotto M., Rebours B. and Euzen P. Mechanism of Pseudo-Boehmite dehydration: Influence of Reagent Structure and Reaction Kinetics on the Transformation Sequence // Mat. Scien. Forum. 1998. - V. 278-281. - P. 572577.

53. Квашонкин В.И., Агиевский Д.А., Пронин B.A., Колганова Л.И. Закономерности спекания и регулирования пористой структуры алюмооксидных систем // Кинетика и катализ. 1985. - Т.26. - №5. - С. 12131219.

54. Агиевский Д.А., Квашонкин В.И., Пронин В.А. Строение алюмооксидных носителей. I. Электронномикроскопическое изучение пористой структуры у-А1203 // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - № 5. - С. 1170-1177.

55. J.-Y. Park, S.-G. Oh, U. Paik, S.-K. Moon Preparation of aluminum oxide particles using ammonium acetate as precipitating agent // Materials Letters. -2002.-V. 56.-P. 429-434.

56. T.-L. Hong, H.-T. Liu, C.-T. Yeh, S. H. Chen, F.-C. Sheu, L.-J. Leu, C. Ian Wang Electron microscopic studies on pore structure of alumina // App. Catalysis A: General. 1997. - V. 158 - P. 257-271.

57. A.C. Иванова, E.B. Скрипченко, Э.М. Мороз, Г.С. Литвак и др Исследование твердофазных превращений при термообработке индивидуальных и смешанных гидроксидов магния и алюминия // Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук. 1989. - № 6. - С. 116-122.

58. Taichi S. Termal decomposition of aluminium hydroxides to aluminas // Thermochimica Acta. 1985. - V.88. - P. 69-84.

59. B. Kasprzyk-Hordern Chemistry of alumina, reactions in aqueous solution and its application in water treatment // Advances in Coll. and Interface Science. -2004.-V. 110.-P. 19-48.

60. Иванова A.C. Формирование высокотемпературных носителей и катализаторов на основе систем Мп0т-А1203 // Журнал прикладной химии. -1996.-Т. 69. -№ 11.-С. 1790-1799.

61. Левин О.В., Сидельковская В.Г., Алиев P.P., Лещева Е.А. Влияние кислотной пептизации на характеристики носителя гидроксида алюминия // Химия и технология топлив и масел. - 1997. - № 2. - С. 29-31.

62. G. P. Le Page, M. O. Tade, R. J. Stone Comparative evaluation of advanced process control techniques for alumina flash calciners // J. Proc. Cmlt. 1998. -Vol. 8. - № 4. - P. 287-298.

63. Коронцевич А.Ю., Мороз Э.М., Воробьев B.H. Изучение особенностей структуры гидроокисей алюминия, выпускаемых различными заводами // Журнал прикладной химии. -1985. -№11. -С.29-33.

64. Пат. 2078045 СССР, МКИ С 01 F 7/42. Способ получения порошка оксида алюминия / Ильин А.П., Краснопятов Ю.А., Назаренко О.В., № 94027478/25.

65. Поезд И. П., Радченко Е.Д., Шенко Е.Я., Поезд Д.Ф., Агафонов А.В., Алексеев С.Н. Влияние способа осаждения гидроокиси алюминия на пористую структуру активной окиси алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978,- № 2. - С. 11-12.

66. Петина А.П., Левинтер М.Е. Алюминатный и нитратный способы получения оксида алюминия // Химическая промышленность. 1975. -№ 10. -С. 52-53.

67. Пат. 1452802 Британии, МКИ С 10 G 23/02 B01J 23/84. Desulphurisation process / Опубл. 20.10.75.

68. Поезд И. П., Радченко Е.Д., Колесников И.М., Поезд Д.Ф., Басманов И.П. Влияние различных способов осаждения гидроокиси алюминия на свойства активной окиси алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия. -1976,- № 11 -С.3-4.

69. Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Молчанов В.В. Механохимия в катализе // Сибирский химический журнал.-1992.-В .2.-С.5-17.

70. Петина А.П., Власова Л.И., Левинтер М.Е. Влияние условий осаждения на свойства алюминатной окиси алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия. Межвузовский сборник. 1972. - Вып. 1, - С. 56-59.

71. Федоров Б.М., Балашов В.А, Беренблюм А.С. Носители для катализаторов органического синтеза. II Исследование структуры промышленного оксида алюминия методом ртутной порометрии // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, - № 3. - С.- 673-680.

72. Ратько А.И., Романенков В.Е., Болотникова Е.В., Крупенькина Ж.В. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики AI2O3/AI. II Механизмформированияпористого композита А1(ОН)3/А1 // Кинетика и катализ. 2004. -Т.45. - № 1.-С. 162-168.

73. Нефедов Б.К. Проблемы дезактивации катализаторов гидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1991. - № 2. - С. 13-19.

74. Федоров Б.М., Данюшевский В.Я., Балашов В.Л., Беренблюм А.С. Носители для катализаторов органического синтеза. II. Пористая структура оксидов алюминия, полученных обработкой у-А120з // Кинетика и катализ. -1991.- Т.32.- №2. С.447-454.

75. Федоров Б.М., Нехорошев В.И., Жуков И.А., Беренблюм А.С. Носители для катализаторов органического синтеза. III. Прочностные характеристики оксидов алюминия, полученных термообработкой у-АЬОз // Кинетика и катализ. 1992. - Т.ЗЗ. - №1. - С.190-196.

76. Barrer B.R., Pearson R.M. Woter content of pseudoboehmite: a new model for its structure // J of Catalysis. 1974. - V.33.- № 2. - P. 265-287.

77. Пат. 1419439 Англии, МКИ С 01 F 7/44, 7/32. Preparation of alumina / Schepers В., Hellinghausen H., Breun G., Hornbergen К. (Англия); Gebruder Giulini GmbH. (Англия). № 1419439; Заяв. 26.09.73; № 45116173; Опубл. 13.12.75.

78. Пат. 1388451 Англии, МКИ С 01 F 7/44. Process for the production of alumina/ Miller A.W., Atcinson W. (США); Laporte Ind. Ltd. (США). № 3864461; Заяв. 29.08.72; Опубл. 4.02.75.

79. Пат. 2059946 ФРГ, МКИ С 01 F 7/02. Verfahren zur Herstellung von hockaktivem Aluminiumoxyd / Podchus E., Bayer A.G. (ФРГ). Заяв. 5.12.70; Опубл. 10.07.75.

80. Пат. 2227804 ФРГ, МКИ С 01 F 7/04. Verfahren zur Herstellung von hockaktivem Aluminiumoxyd in Perl-form / Podchus E., Bayer A.G. (ФРГ). -Заяв. 8.06.72; Опубл. 3.01.74.

81. Пат. 50-21319 Японии, МКИ В 01 J 21/04. Приготовление окиси алюминия / Оку Цуруми, Намура Кодзуфуми, Кавамата Канэо, Накадзато Кунио, Масуда Тосихико (Япния); Сумитомо Кагаку Коге К.К. (Япония). -Заяв. 25.12.70; Опубл. 22.07.75.

82. Пат. 4177251 США, МКИ С 01 F 7/02. Production of low loose density alumina / Bending L.L., Stowell D.E., Stares L.A. (США); Conco Inc. (США). -№ 954042; Заяв. 23.10.78; Опубл. 4.12.79.

83. Пат. 3734709 США, МКИ С 01 F 7/34. Preparation of highly porous alumina / Shau G.T., Parson B.J. (США); Canadian Patents and Development Ltd (Канада). № 3743709; Заяв. 12.07.71; Опубл. 3.07.73.

84. A.C. СССР 477113, МКИ С 01 F 7/00. Способ получения р-формы окиси алюминия / Воробев. В.К., Бадаев Б.Н., Любушко Г.И., Левицкий Э.А. № 477113; Заяв. 12.07.73; Опубл. 15.07.75; УДК 661.862.232; Бюл. № 26.

85. А.С. 1958844 СССР, МКИ С 01 F 7/02. Способ получения активной окиси алюминия / Вольпин Л.Ш., Яровиков Б.А., Олещук А.И., Гельмус И.Э., Зайцев В.А. (СССР). № 513004; Заяв. 20.08.73; № 1958844; Опубл. 24.05.76.

86. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-оксида алюминия // Журнал структурной химии . 1976. Т. 17. - % 1. - С. 122-128.

87. Руксби Х.П. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. М.: Мир, 1965. - 405 с.

88. Ш.Куклина В.И., Левицкий А.А., Плясова Л.М., Жарков В.И. О роли минерализатора в полиморфном превращении окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. - Т.13. -№5. - С.1269-1274.

89. Силин И.Г., Балашова Т.И., Наливайко М.М., Бударина И.А. Оптимизация режима осаждения алюминатной гидроокиси алюминия непрерывным способом // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977.- № 5. -С.7-8.

90. Кацабашвили Я.Р., Курнова И.С., Левицкий Э.А., Кузьмина Т.Н., Кухтичева В.Р., Масолова Ф.А. Влияние условий осаждения гидроокиси на механическую прочность оксида алюминия // Изв. СО АН СССР ОХН.- 1969. -№ 2-С. 245-250.

91. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А., Плясова Л.М. О механизме формирования байерита и псевдобемита // Журнал неорганической химии. 1978.-№ 7. - С. 1798-1803.

92. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов //Сб. лекций «Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам». 2002. - Новосибирск. - С. 174-206.

93. Mishra D., Anand S. Panda R.K., Das R.P. Hydrotermal preparation and characterization of boemites // Mat. Letters. 2000. - V. 42. - P. 38-45.

94. Зеленцов В.Н., Чертов В.М. К механизму гидротермального модифицирования текстуры гидрооксиси алюминия // Коллоидный журнал. -1973. №1. - С.200-204.

95. Усов JI.B. О характере структурных превращений гидраргиллита в процессе нагревания в автоклаве // Журнал неорганической химии. 1993. -Т. 38. - №8. - С.1279-1280.

96. Чертов В.М., Зеленцов В.И., Неймарк И.Е. Гидротермальное модифицирование текстуры гидроокиси алюминия // Доклады АН СССР. -1971.-Т. 196.-№4.-С. 885-887.

97. Чертов В.М., Зеленцов В.И. Старение и стабилизация осадков гидроокиси алюминия // Украинский химический журнал. 1973. - Т. 39. - № 2.-С. 172-175.

98. Власов Е.А., Рыжак Э.А, Левицкий Э.А. Влияние кислотной обработки на дисперсность гидроокиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. - Т.13. -№ 5. - С.1311-1314.

99. Власов Е.А., Левицкий Э.А. Влияние кислотной обработки на дисперсность и фазовый состав окиси алюминия // Кинетика и катализ. -1975. Т. 16. - № 1. - С. 225-228.

100. Селиверстова М.Б., Власов Е.А., Дерюжкина В.И., Храмов Б.Л. Исследование реологических свойств пептизированных паст гидроокиси алюминия. -ЖПХ. 1981. - Т. 54. - № 10. - С. 2307-2309.

101. Селиверстова М.Б., Власов Е.А., Дерюжкина В.И. Влияние природы кислот-пептизаторов на реологические свойства паст гидроксида алюминия // ЖПХ. 1984. - Т. 57. - № 3. - С. 683-685.

102. Нечипоренко А.П., Власов Е.А. Кудряшова А.Н. Исследование ' кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия // ЖПХ. 1986. - Т. 59. - № 3. - С. 689-692.

103. Шепелева М.И., Фенелонов В.Б., Шкрабина Р.А., Мороз Э.М. Влияние агрегации гидроксидов на структурно-механические свойства оксида алюминия, сформированного жидкостным методом // Кинетика и катализ. -1986. Т.27. - № 5. - С.1202-1207.

104. Куклина В.Н., Левицкий В.А., Плясова Л.М., Жарков В.И. О роли минерализатора в полиморфном превращении окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. - Т.13. - №5. - С. 1296-1274.

105. Куклина В.И., Плясова Л.М., Кефели Л.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 12. - № 4. - С. 1079-1080.

106. Агиевский Д.А., Квашонкин В.И., Задко И.И., Осикин В.И., Чванова Е.С. Влияние нитрата алюминия на пористую структуру носителя и фазовый состав алюмоникельмолибденовых катализаторов // Кинетика и катализ. -1985. Т.25. - №4. - С. 928-933.

107. Левин О.В. Усовершенствование катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций путем оптимизации текстуры носителя. Дис. к-та хим. наук: 02.00.15 защищена 21.01.2002. - Казань: КГТУ, 2002, 139 с.

108. Левицкий Э.А., Гагарина В.А. О воспроизводимости дисперсной структуры окиси алюминия при высоких температурах // Кинетика катализ. 1972. - Т. 13. - №3. - С. 779-783.

109. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1967. - 180 с.

110. Гагарина В.А., Куклина В.Н., Хомякова Л.Г., Ионе К.Г., Рыжак И.А., Левицкий Э.А. Спекание пористых гранул окиси алюминия // Кинетика катализ.-1972.-Т. 13.-№ 1.-С. 174-179.

111. Анциферов В.Н., Калашников М.Ю., Беккер В.Я., Исследование фазового состава смесей полиморфных модификаций гидроксида алюминия, полученных в разных условиях. ЖПХ. - 1998. - Т. 72., вып. 9. - С. 15501552.

112. Рябов А.П., Кожина И.И., Козлов И.Л. Влияние условий получения окиси алюминия на ее полиморфные превращения // ЖНХ. 1970. - Т. 15, вып. З.-С. 602-606.

113. Ламберов А.А., Левин О.В., Егорова С.Р., Евстягин Д. А., Аптикашева А.Г. Влияние условий осаждения и стабилизации на текстурные свойства гидроксидов алюминия // Журнал прикладной химии 2003. - Т. 76. - Вып. 1.-С. 50-56.

114. H.-R. Wenk, S. Matthies and L. Lutterotti. Texture analysis from diffraction spectra. Mater. Sci. Forum. 1994. V. 157. P. 473.

115. M. Ferrari, L. Lutterotti. Method for the simultaneous determination of anisotropic residual stresses and texture by X-ray diffraction. J. Appl. Phys. V. 76 (11). P. 7246. 1994.

116. Ламберов А.А., Аптикашева А.Г., Егорова C.P., Левин O.B., Гильманов Х.Х. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. - Вып. 2. - С. 177-184.

117. Аптикашева А.Г., Ламберов А.А., Егорова С.Р., Левин О.В., Гильманов Х.Х. Морфология поверхности гидроксидов алюминия, полученных в процессе промышленного синтеза // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79. -№ 9. - С. 1633-1637

118. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Пер. с анг. 2-е изд. М.: Мир. - J984. - с. 306.

119. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / 2-е изд. -СОР АН. Новосибирск. 2004. - 442 с.

120. Разработка катализатора и составление нормативных документов (ТУ, технологическая пропись) проводилась с использованием материалов диссертационной работы Аптикашева А.Г.

121. Катализатор вырабатывался по нитратной технологии получения гидроокиси алюминия методом непрерывного осаждения.

122. Всего выработано 4 партии катализатора (И т). Качество готового катализатора приведено в Приложении 1.

123. Таким образом, катализатор НКЮ-700 выработан в соответствии с «Технологической прописью получения катализатора НКЮ-700», его качество соответствует требованиям ТУ 2174-007-43919676-02.

124. В целях выполнения договорных обязательств в июле 2002 года 11,0 т катализатора отгружены на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

125. Начальник технического отдела Начальник лаборатории1. Наливайко М.М.1. Синичкина С.Г.

126. МИНИСТЕРСТВО ЭНЕРГЕТИКИ РФ1. УДК1. Группа JI141. УТВЕРЖДАЮ

127. Директор НТН^имия^ нефтехимия»

128. КАТАЛИЗАТОР НКЮ-700 ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛ В СТИРОЛ

129. Технические условия ТУ 2174-43919676-004-011. Дата введения «»2001г.1. СОГЛАСОкийкапйскн е фтехим» / Х.В.1. Муста фин 2001г.

130. Главный государственный врач РТ1. В.В.Морозов» 2001г.2001г.