Зарождение частиц гидроксида алюминия из кислых растворов его солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Г. Введение.

2. СТАДИИ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ШДРОКСИДА И АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧАЕМОГО ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ ЕГО СОЛЕЙ.

§ I. Влияние физико-химических факторов на процесс гидролиза солей алюминия •.•••.•.

§ 2. Классификация кристаллических модификаций гидро-ксида алюминия.Основные физико-химические характеристики

3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТАДИЙ ФОРМИРОВАНИЯ СВЕЖЕОСАЖДЕН-НОГО ШДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

§ I. Анализ методов исследования процесса образования гидроксида алюминия.

§ 2. Методы изучения состава структуры и морфологии частиц гидроксида алюминия *.

4. ИЗУЧЕНИЕ СТАДИИ ФОРМИРОВАНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ПРИ ЩЕЛОЧНОМ ГИДРОЛИЗЕ НИТРАТА АЛЮМИНИЯ.

§ I. Обоснование условий проведения эксперимента.

§ 2. Влияние природы осадителя на ход формирования гидроксида алюминия.

§ 3. Зависимость процесса гидролиза нитрата алюминия от температуры.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ, МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ СВЕЖЕОСАЖДЕННЫХ ЧАСТИЦ ГИДРОКСИДА АЛОШНИЯ

§ I. Влияние скорости подачи гидролизанта на строение и свойства осадков гидроксида алюминия

§ 2. Влияние природы осадителя на свойства осадков гидроксида алюминия

§ 3. Влияние температуры синтеза на свойства осадков гидроксида алюминия .V

§ 4. Старение гидроксида. алюминия

6. ВЫВОДЫ.„

Широкое и разнообразное использование гидроксида алюминия определяет то, что он до сих пор остается объектом обширных и многочисленных исследований [х—13]. Создание таких современных материалов на основе гидроксида алюминия как высокоэффективные адсорбенты и катализаторы [4-9, 16, I?], прозрачная керамика [з, 14,1б] , требует ясного представления о механизме его формирования. Однако, этот вопрос освещен далеко не полно, особенно механизм образования гидроксида из кислых растворов его солей. Этот сложный про -цесс имеет несколько стадий, каждая из которых исследована с различной степенью глубины и достоверности полученных результатов.Относительно подробно, например, рассмотрен индукционный период перед формированием твердой фазы - стадия образования и укрупнения полиядерных гидроксокомплексов алюминия (ПГК) [1,2,18-26] • Достаточно полно рассмотрены вопросы, связанные со старением свежеосаж-денного гидроксида алюминия [2,6,12,16",27,28] . И, практически »отсутствует детальное описание процесса зарождения твердой фазы, не выяснены причины появления у частиц гидроксида тех или иных наблюдаемых впоследствии свойств.

Недостаточная изученность процесса зародышеобразования влечет за собой то, что в научной литературе практически отсутствует непротиворечивое представление о строении и взаимодействии свеже -осажденных частиц гидроксида алюминия. Решение этой проблемы яв -ляется важной задачей для коллоидной химии. Это следует из того, что в ряду прочих факторов, существование гидроксида алкминия в различных видах коллоидного состояния (золя, геля, грубой дисперсии) будет зависеть от морфологических особенностей и структуры частиц твердой фазы.

Вторым важным аспектом в рассматриваемой проблеме является факт высокой чувствительности гидроксида алюминия к изменению условий

- 4 синтеза, выражающийся в изменении ряда свойств формируемого осадка. На практике необходимо иметь ясное представление о влиянии на свойства конечного продукта изменения какого-либо параметра синтеза (исходная концентрация реагентов, способ и скорость проведения процесса, температура, природа ионов, входящих в состав системы и онов примеси и т.д.). Решение этого вопроса часто является произвольным, параметры синтеза выбираются без учета их влияния на конечные свойства и строение гидроксида алюминия.

В связи с изложенным состоянием проблемы цель настоящего исследования состояла в том, чтобы подробно изучить стадию зарождения частиц гидроксида алюминия, выработать представление о строении получаемых осадков и установить как изменение внешних условий проведения гидролиза влияет на процессы протекающие в системе,и сказывается на строении и морфологии частиц дисперсной фазы. Ре -зультаты исследования позволят обосновать рациональное управление процессом образования твердой фазы с заданными и воспроизводимыми свойствами.

Изучение химических и физико-химических свойств гидроксида алюминия выполнено в соответствии с координационным планом АН СССР по представлению Научного Совета по физико-химической механике и коллоидной химии на 1981-1985 гг. по проблеме 2,16.1.4.: "Поверхностные явления в процессах зарождения ионных коллоидно-дисперсных фаз, конденсационные методы получения дисперсных систем" и относятся к разделу создания и использования гидроксида алюминия в качестве светопрозрачного геттера и связки в производстве люминисцентных источников света.

вывода

1. Разработана методика одновремннной регистрации интенсивности проходящего через реакционный объем света и рН системы,позволяющая установить ряд закономерностей процесса формирования гидроксида алюминия из раствора его азотнокислой соли, В частности, получено экспериментальное подтвервдение предположения о том, что гидроксид алюминия формируется в две стадии: 1-образо-вание и рост полиядерных гидроксокомплексов алюминия(ПГК);

2- взаимодействие ПГК, ведущее к образованию твердой фазы»

2.-Установлено, что при невысокой исходной концентрации соли алюминия (менее а также при низкой скорости инъекционной подачи осадителя (менее I мл/мин) оба процесса протекают последовательно; при увеличениии исходной концентрации до 10"% и скорости подачи сильного основания более 5 мл/мин оба процесса протекают одновременно-парллельно с формированием ПГК в раатворе возникают ассоциаты ПГК - зародыши твердой фазы.

3. Исследована зависимость процесса формирования гидроксида от природы осадителя- силы основания, величины эффективного заряда катиона. Показано, что увеличение основности ведет к повышению вероятности возникновения аморфных ассоциатов ПГК- зародышей твердой фазы. Влияние катионов в рядуСз,К ЬТ вследствие ослабления прочности связи протона в молекуле воды* первой координационной сферы алюминия проявляется в увеличении вероятности взаимодействия ПГК и формирования первичных частиц-струк-турированных центров образования кристаллов гидроксида алюминия.

4. Изучена температурная зависимость хода формирования гидроксида алюминия, что позволило оценить энергию активации процессов. Показано, что на второй стадии формирования гидроксида существует критический интервал температур, в котором энергия активации скачкообразно изменяется приблизительно в 25 раз. Это объясняется различным строением ПГК, образующихся при высоких и низких температурах и изменением характера их взаимодействия«

5. С использованием методов рентгеноструктурного анализа,Ж-спектрирования", химического анализа и других методов изучено влияние различных факторов на структурно-морфологические характеристики частиц и химическую чистоту осадка. В общем случае, свежеосажденные частицы гидроксида закристаллизованы лишь час -тично. Установлено, что частицы укрупняются в зависимости от силы основания в рядуК^ОН' —КОН, а размер кристаллических областей возрастает в зависимости от типа катиона в рядуС$+< МН^ <K+<Na+< Li^ Увеличение температуры, также способствует росту закристаллизованности частиц в виде тригидроксида алюминия, но при температурах выше 70°С твердая фаза начинает формироваться в новой структурной форме - в виде псевдобёмита. Содержание -иона в осадке уменьшается с ростом температуры и силы основа -ния - осадителя,

6. Проведенное комплексное исследование кристаллохимического строения свежеосажденного гидроксида алюминия и процесса его старения позволило предложить модель, которая предусматривает наличие ионно-электростатического взаимодействия между зародышами и первичными частицами гидроксида алюминия за счет аниона N03, выполняющего тем самым аморфизирующую функцию. В модели учи ты -вается, что прочность связи аниона, при прочих постоянных условиях, зависит от типа и совершенства структыры рассматриваемых элементов глобулы. Модель может служить основой для развития представлений о таких коллоидно-химических свойствах гидроксида алюминия, как седиментационная и агрегативная устойчивость»

7. Результаты данной работы использованы для выдачи рекомендаций по условиям формирования гидроксида алюминия при получении материалов, применяемых в создании геттерных и защитных покрытий в люминесцентных источниках света.

1. Bye (r.C.,Robinso п Cristallisation prooesses in aluminumhydroxides gels~Kolloid~Z9Z für Polym.,l964,vl98,p 53*60.7i*Papeè D*,Tertian R^Biais R. Reoherohes sur la constitution У ides gels et les hydrates oristallises d"> alumine* Bull de la Soo„

2. Chemique de France* 1958, floII*l2, pl&)l*l3l0 ,

3. Вишнякова Г.П. и др. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. 4. Гидроокись алюминия Кинетика и катализ, 1970, т.II, № 6, с.1545-1551.

4. Липпенс Б. К., Стегерда Й.Й. Активная окись алюминия - В кн: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов - Дерев, с англ., М.: Мир, 1973 - 653 с.

5. A.C. 647768 (СССР). Состав для получения защитного слоя (О.М.Меркрнзв и др.) Опубл. в Б.И., 1979, $ 6.

6. А.С. 800137 (СССР) Двойные основные соли щелочно-земельных металлов и алюминия и способ их получения (О.М.Меркушев и др.) -Опубл. в Б.И., 1981, № 4.

7. Бурков К.А., Лилич Л. С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах В кн: Проблемы современной химии координа -ционных соединений, Л.: 1968, вып.2-134 с.

8. В su P.В. Effeot of salts on the formation of bayerite versus pseudo~boehmite Soil SoivIO3,pl73~l76.

9. Brosset С, ¡Biedermann G.,Sillen L.G. Studies on hydrolysis3of metal ions. XI .The Aluminium., AL . ~4o£a Chem.Soand,, I954,v8,pl9l7~l926.

10. Brosset C. On the reaotions of aluminium, ion with water-Aota Chem.Soand. ¡1952^6,р9Ю~94Р.

11. Fripiat van Coumelest Bosmans Struoture of alumi~ num. oations in aqueus solutions. 3.Phys.Chem.,1965,v 69, p 2458-2462.

12. Sillen L.G^Martell А.Ш. Stability oonstants of metal-ion oomplexesLondon: 1964, p.

13. Okura I.¡Goto K.^Hugoyi I. Sorms of aluminiun determined by 8-quinoliolate extracted metod.-Analit.Chem.,l962,v 4,p$Ql.

14. Фомина E.A. Исследование старения при химическом осаждении -Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Л.: 1962-223 с.

15. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов Л.: Химия, 1980- 207 с.

16. Волохов Ю.А. Исследование взаимодействия алюминия с гидро-ксил- и сульфат-ионами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Л.: 1961 121 с.

17. МЦЦдап VяО. Reoent X~ray difraotion studies on hydrous oxide and hydroxides.~ 2 .Phya .andCtlloid Chem.^95lbv 55,р497~507.

18. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии1. Л.: ОНТИ, 1936 506 с.

19. Pfeifer P. Vber Chromiahe II. Abhandlurg,~ Z.anory.tl901. V29,p 107*137.

20. Курбатов В.Я» Химия коллоидов и .студней (применение ее в технике и биологии.) Л.: Научное химико-техническое издательство. Научно-технический отдел ВСНХ, 1925- 232 с.

21. Колдан Е. Быстрые реакции в растворах. Перев. с англ. -M.s Мир, 1966 - 309 с.

22. Блок Б. Координационные полимеры В кн: Неорганические полимеры - М.: Мир, 1965. 314 с.

23. МагЪо Ь.С.iBentur S. Л new interpretation of the aiying of alumium hydroxide gel.~Silioates Industries,1961,v 26,^o9, p 389~399.

24. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций Перев. с англ. - М»: Мир, 1971,592 с. с.

25. Milid Studies on the hydrolysis of metal ion.61. Hydrolyses of the Triarium(IV ) in t he Lithium, Pot as slum, and

26. Magnesium Mitrat media,- Acta Chem.Soand,,I971,v25,p2478~2498.

27. Миронов B.E. К вопросу о влиянии ионной среды на комплексооб-разование в водных растворах. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Л.: 1962 - 542 с.

28. Меркушев О.М., Шконда С.Э., Лавров И.С.

29. Полиморфизм и структурообразование в коллоидных растворах гидроксида алюминия.-Тезисы докладов УП Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике.-1977,Минск, с.214-215*

30. Raupaoh Solubility of simple Aluminium oompaunas expeoted in sols.-Austr,SoLI.Res.,l963,vl28~62.

31. Rooksby ti.R. Oxides and hydroxides of aluminium and iron~ in: The X~ray indetifioation and oristc.ll struoturcs of olay minerals.^London: &Lner.Soo,,p 354~392.

32. Qrunwald £.,Winytong U. Aoiaity and assooiation of aluminum ion in dilute aqueus aoiu.- У ,?hys .Chew,. ,1969,0 73,Я~03,р 65*+~656.- no

33. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов Л.: Химия, 1969-328с.

34. Лилич Л.С., Хрипун М.К., Воронович А.Н. Влияние среды на взаимодействие ионов с водой В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений - 1975, вып.5, с.51-65.

35. Лилич Л,С. и др. Влияние температуры на состояние компонентов в водных растворах электролитов В кн: Проблемы современной химии координационных соединений - 1974, Л,: (Ротопринт ЛГУ им.А.А.Жданова), с.90-144.

36. Faucher re V% Sur la constitution des ions basiques ûâii£ ¡net aplique в. bull .Soc ,Cjii¡¡¡,,í ranee ,~l954)V2l ¡р258~259.

37. Hèr ä.ä. Fibrillar colloidal boeh&ite¡Progressive conversion to ^amia^'lheta and Alpha Aluminas,,Amer»Ceran, Soo .19,&S44, Mo 12, p 6l8~622.49» Matievio Counterion complexing on sol stability II,-3 *Phys,Cheni*)l969,v 73,MoS,P 1484-1487,

38. Самойлов O.A. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов- M.îНаука, 1957- 251 с.

39. Макашев Ю.А»Взаимодействие во внешней сфере координационныхсоединений и свойства сверхкомплексов- Автореферат диссертациина соискание ученой степени доктора химических наук 1979,Л., 30 с.

40. Лилич Л.С. Влияние среды на взаимодействие ионов с водой.-I. Влияние среды на гидратацию ионов В кн:Проблемы современ -ной химии координационных соединений,1975, №5 (ротапринт ЛГУ им.А.А.Жданова) с.51-65.

41. Берестнева З.Я., Каргин В.А. 0 механизме образования кол -лоидных частиц. Успехи химии, 1955, т.24, № 3, с.249-255.

42. Tomas Аа¥Л1Tai,Ли Раид The nature of „Aluminium oxide„ hydro sols. 3.Aner.Chen.Soo,~l932,v 54,p 84l-*847.

43. Vermeulen A.C. and authers Uydrolysis~preoipitation studies of aluminium. (Ill) Solutions.13,Colloid andlnterfase Soi*,l975,v 51,No3,p753~69.

44. Тихонов В.H. Аналитическая химия алюминия» M.: Наука,1971. с.

45. Вольф Ф.Ф. Физико-химические основы технологии окиси алюминия по методу Байера (Отчет по теме № 1373) Свердловск, УПИ, 1940 - 52 с.

46. Sato T. Thermal tfans formation alumina trihydrate ,hydro-rgilit. 3.Appl.Chen.,l964,vl4,Mo?,p 30 3~308.63* Weiser H.В. ilumina floh (Difruction of X~ray). Inorg» Colloid Chem.,l935,v2,Mo4,p .p.97,4PO .

47. Поваренных А» С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев, Наукова думка, 1966 - 547 с.

48. Пномарев Аналитическая химия т.2-М.:Высшая школа, 1982, ,288с.

49. Волынец В.Ф., Волынец М.П.Аналитическая химия азота М.: Наука, 1977 - 307 с.

50. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах Перев. с англ. - М: Мир, 1965 - 564 с.

51. Гринберг А.А. Введение в химию координационных соединений -М-Л: Химия, 1971. 631 с.

52. Bye &*C9iSing K.S%F?a Ageng of floooulated hydrous oxides,-in: Partial grouith suspense London—Hew York:I973,p 29*45. Disouss: p 61-66»

53. Крешков А.П. Основы аналитической химии, т.З Л.: Химия» 1970 - 472 с.

54. Prooiv Dm The formation of the aoid lithium alumínate.-Coll.Cseohoslov.Chem.Comm.,1929,vl,p 95-10 8.

55. Варшавский Ю.С. и др. Исследование комплексных соединений методом инфракрасной спектроскопии. В кн: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений - Под ред. чл.-корр. АН СССР В.М.Вдовенко. М.-Л.: Химия, 1964 - 268 с.

56. Эванс Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций -Перев. с англ. М.: Мир, 1978 - 214 с.

57. Власов А.Г; и др. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов под ред. А.Г.Власова и В.А.Флоринской - Л.: Химия, 1972 - 304 с.

58. Шконда С.а ,Меркушев О.М.»Лавров И.С. Нефелометрическое исследование образования гидроксида алюминия из кислых растворов -MU, 1981 ,т .54,Г7, с .1441-1446.