Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

рте

1 I

он

I

Исунон Вигалий Петрович

На правах рукописи

ИНТЕРКАЛЯЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.21- химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск-1998

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дядин Юрий Алексеевич

доктор химических наук, с.н.с. Золотовский Борис Петрович

доктор химических наук, с.н.с Иванова Александра Степановна

Ведущая организация: Кемеровский государственный университет

Защита состоится " $ " июля 1998 года в /О часов на заседании диссертационного совета Д003.40.01 в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии Наук (630128, г.Новосибирск-128, ул.КутателадзеДВ, факс. (3832)- 322-847)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (630128, г.Новосибирск-128, ул.Кутателадзе,18)

Автореферат разослан "29 " НАЛ - 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

/Шахтшнейдер Т.П./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Согласно существующим представлениям, процессы интеркаляции представляют собой обратимые топотаксиальные химические реакции, в которых происходит внедрение молекул гостей (атомов, ионов) в матрицу твердого тела [1]. Интерес к этим процессам связан с возможностью синтеза новых соединений, обладающих комплексом физико-химических свойств, которые, зачастую, трудно или невозможно получить с помощью традиционных химических методов синтеза. Поэтому поиск и создание новых интеркаляционных систем (матрица хозяина + молекулы гостей), исследование механизма образования и выявление областей их использования представляет несомненный научный и практический интерес.

С точки зрения строения матрицы исходного твердого тела выделяют интеркаляцию в трехмерные, двухмерные, одномерные и нульмерные структуры. Наибольшее число работ посвящено процессам интеркаляции в систем?,г с двухмерной структурой матрицы хозяина. Анализ многочисленных литературных данных по интеркаляционным системам, содержащим самые разнообразные матрицы и гостевые молекулы показывает, что характерной особенностью процесса интеркаляции в слоистые структуры является внедрение гостевых молекул в межслоевое пространство. Это приводит к тому, что в одну и ту же слоистую матрицу, как правило, могут интеркалировать достаточно различные по размерам и геометрии молекулы, т.е. отсутствует молекулярно-ситовой эффект.

Такое представление о процессах образования интеркаляционных соединений слоистого типа определяет сложившиеся методы поиска и создания новых интеркаляционных систем, изучение их физико-химических свойств и возможные области использования этих соединений. Так, например, относительная легкость внедрения в межслоевое пространство алюмосиликатов и двойных гидроксидов различных ионов стимулирует работы по созданию структур с регулируемым составом и величиной межслоевого пространства, которые представляют интерес в качестве сорбентов и катализаторов, матриц для создания супрамолекупярных систем с интересными фотохимическими свойствами.

С другой стороны, существует достаточно много соединений со слоистой структурой, потенциально способных к размещению гостевых молекул не только в межслоевом пространстве, но и внутри слоев. Типичным примером могут служить такие хорошо известные соединения как тригидроксиды алюминия (гиббсит, байерит, нордстрандит), диоктаэдрические алюмосиликаты (каолиновые минералы, монтмориллонит и др) слои которых содержат молекулярные пустоты, образованные атомами кислорода, достаточные для размещения катионов небольшого размера (1л, А1, и др). Внедрение таких катионов в твердое тело должно сопровождаться для сохранения электронейтральности матрицы либо одновременной интеркаляцией

анионов в межслоевое пространство, либо катионным обменом. Так как размер этих пустот мал для размещения в них крупных катионов (натрия, кальция, калия и др) без существенной деформации плотной упаковки, то можно ожидать молекулярно-ситовой эффект при интеркаляции.

Таким образом, исследование возможности и механизма синтеза интеркаляционных соединений за счет фиксации гостевых молекул не только в межслоевом пространстве, но и в молекулярных пустотах, образованных атомами кислорода, внутри слоев может существенно расширить наши представления о процессах интеркаляции в слоистые матрицы. Работы в этом направлении отсутствовали.

Среди большого круга соединений слоистого типа, слои которых содержат пустоты, образованные атомами кислорода, особый интерес представляют кристаллические тригидроксиды алюминия (ляббсит, байерит, нордстрандит). Основной структурный мотив тригидроксидов - двухмерные слои, связанные водородными связями. Слои состоят из двух сеток плотноупакованных гидроксид-ионов. Ионы алюминия занимают две трети октаэдрических пустот этой упаковки, одна треть октаэдрических пустот, радиус которых составляет 0.60Л°, не занята. В отличие от диоктаэдрических алюмосиликатов октаэдрические пустоты не экранированы кремнекислородной сеткой и имеют непосредственный выход в межслоевое пространство. Такой размер и положение пустот в слоях позволяет разместить там, как будет показано ниже, при интеркаляции небольшие катионы без существенной деформации слоя. Расположение небольших катионов в октаэдрических пустотах плотной упаковки гидроксид-ионов без ее существенного нарушения наблюдается для ряда минералов: брусита, гидроталькита и манассеита- Г^бА^ОЦЬбСОуШгО. Наконец, из литературы известно, что аморфные гидроксиды алюминия являются эффективными селективными сорбентами солей лития из сложных солевых сред. Хотя природа селективной сорбции и механизм этого процесса не известны, можно было думать, что они связаны с процессами интеркаляции.

Совокупность этих данных позволяла предполагать, что кристаллические тригидроксиды алюминия могут выступать как шггеркаляционные матрицы с молекулярно-ситовыми свойствами, способные к фиксации небольших катионов внутри гидроксидного слоя, а анионов в межслоевом пространстве и образованием интеркаляционных соединений.

Действительно, как было впоследствии показано, кристаллические тригидроксиды алюминия могут выступать в качестве интеркаляционных матриц по отношению к солям лития и образовывать слоистые соединения (ПАЬСОЬВДпХтНгО, в которых катионы лития расположены в октаэдрических пустотах гидроксидного слоя, а анионы и молекулы воды в межслоевом пространстве. Различие в физико-химических свойствах матрицы - гидроксида алюминия и молекул - гостей, дает возможность проводить химические процессы в отдельных двухмерных структурных фрагментах

интерполяционных соединений и использовать интеркаляты в качестве прекурсоров для синтеза нанофазных систем, а также сложных алюминийсодержащих оксидов. Такой подход к получению нанофазных систем является принципиально новым по сравнению с известными методами, описанными в литературе (метод молекулярной сборки, осаждение из газовой фазы, метод микроэмульсий и др).

Диссертационная работа выполнялась в 1982-1997 гг в рамках следующих программ: Государственной научно-технической проблемы 0.85.08, утвержденной постановлением ГКНТ СССР от 29.12.1981 г; в рамках координационного плана СО АН СССР- Минцветмета СССР на 1981-1985 гг; приоритетного направления развития химической науки и технологии на 1987-2000 гг N22, этапы 1988-1991, 1992-1994, 1995-1997 гг.; ГНТП "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии", направление "Принципиально новые промышленные процессы производства химических продуктов" 1993-1994 и 1996-1997 гг.; проект РФФИ № 95-03-09010, 1995-1996 гг.

Цели и задачи работы.

Исследование возможности и механизма синтеза интеркаляционных соединений за счет фиксации гостевых молекул не только в межслоевом пространстве, но и внутри слоев матрицы хозяина при интеркаляции солей металлов в кристаллические тригидроксиды алюминия. Изучение возможности проявления молекулярно-ситового эффекта при интеркаляции и его применения для создания селективных сорбентов.

Исследование химических превращений интеркаляционных соединений гидроксида алюминия, затрагивающих как отдельные структурные фрагменты этих соединений, так и всю структуру в целом, определение возможности использования этих процессов для создания нанофазных систем и сложных оксидов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1). исследование возможности и условий синтеза интеркаляционных соединений при взаимодействии кристаллических тригидроксидов алюминия с солями металлов;

2). определение структуры интеркаляционных соединений на основе кристаллических трипщроксидов алюминия;

3). исследование механизма интеркаляции солей в кристаллические тригидроксиды алюминия, выявление возможности реализации молекулярно-ситового эффекта при интеркаляции;

4). изучение возможности, условий и механизма химических превращений интеркаляционных соединений гидроксида алюминия, затрагивающих преимущественно или межслоевые молекулы, или гидроксидные слои, или то и другое;

5). выявление областей использования процессов интеркаляции солей металлов в падроксиды алюминия и полученных интеркаляционных соединений.

Научная новизна.

Впервые показано, что взаимодействие водных и неводных растворов солей лития с кристаллическими тригидроксидами алюминия (гиббситом и байеритом) в определенных условиях проведения процесса приводит к образованию интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития. Образования интеркаляционных соединений с солями других металлов (натрия, кальция, магния, калия) не происходит.

С использованием методов порошковой нейтронографии и рентгенографии (метод Ритвельда), а также метода ЯМР на ядрах 71л, 27А1, 'Н впервые исследована структура интеркаляционных соединений 1лХ-2А1(ОН)з (Х- С1, Вг, Ы03) и ЦС1-2А1(0Н)уН20. Определены параметры ячейки этих соединений, пространственная группа и координаты атомов. Показано, что структура этих соединений может быть описана как чередование слоев состава [1лА12(ОН)в]+ и слоев, содержащих анионы и молекулы воды. Найдено, что в 1лС1-2А1(0Н)з-Н20, в отличие от безводных соединений, наблюдается разупорядочение хлорид-ионов и молекул воды в межслоевом пространстве.

Предложен механизм интеркаляции солей лития в кристаллические тригидрокснды алюминия, который предполагает разрыв водородных связей между гидроксидными слоями, внедрение катиоиов лития, анионов и молекул воды в межслоевое пространство гиббсита с последующей локализацией лития внутри октаэдрических пустот алюминий-гидроксидного слоя, а анионов и молекул воды в межслоевом пространстве.

Впервые показано, что скорость интеркаляции солей лития зависит от разупорядочения водородных связей между слоями гидроксида алюминия, которое можно изменять путем интеркаляции-деинтеркаляции солей лития, при механохимической обработке.

Разработан метод получения интеркаляционных соединений гидроксида алюминия, основанный на интеркаляции анионов в 1лС1-2А1(ОН);,-Н20, синтезированный при интеркаляции 1ЛС1 в гиббсит. На основе этого метода синтезированы новые интеркаляционные соединения, содержащие различные неорганические и органические анионы.

На основании сопоставления экспериментально найденной толщины слоевого пакета синтезированных соединений с размерами интеркалированных анионов органических кислот построены возможные модели ориентации анионов в межслоевом пространстве. Изменение заряда и геометрии аниона позволяет регулировать расстояние как между слоями, так и между анионами в межслоевом пространстве.

Впервые показана возможность химических превращений интеркалированных анионов НесНа3", [Ре(СЫ)6]3", малеиновой, муконовой и .и-аминобензойной кислот без изменения слоя [1лА12(ОН)бГ и слоистой структуры исходных соединений.

Впервые показана возможность и определены условия использования интеркаляционных соединений в качестве прекурсоров для синтеза нанофазных материалов:

на примере термического разложения [1лА!2(0Н)б)пХрН20 (Х- СГ, Вг", J", ЭО^2') показана возможность деструкции слоев [1лА12(ОН)б]+ и образования нанофазных композитов, содержащих цаночастицы оксида алюминия н солей лития;

на примере термического разложения интеркаляционных соединений, содержащих анионы органических кислот [(СН2)2(СОО)22", (СНОН)2(СОО)22", (СН)2(СОО)-г, (СН2МСОО)Д о-С6Н5(СОО)22\ С6Н5(СН)2СОО"], а также и;[МеЛаИА1(0Н)э-4Н20 (М- Си, N1, Со) в вакууме или инертной атмосфере выявлена возможность деструкции как слоя [1лА12(ОН)б] , так и органических анионов с образованием нанокомпозитов (алюминаты лития, углерод, металл).

Впервые показана возможность использования интеркаляционных соединений гидрокспда алюминия в качестве прекурсоров для синтеза различных алюминатов лития (иА1:,08. а-1лАЮ}, т-1лА102, а-Ц5АЮ4, (¡-¡л^АЮ.), допированного железом УА^Ов), а также р-сподумена.

Научная и практическая значимость работы.

Автором на примере интеркаляции содей лития в кристаллические тригидроксиды алюминия показана принципиальная возможность синтеза интеркаляционных соединений слоистого типа за счет фиксации гостевых молекул не только в межслоевом пространстве, но и в полостях молекулярных размеров, расположенных в слоях матрицы-хозяина. Это расширяет представления о процессах интеркаляции в слоистые матрицы и дает новые возможности для поиска и разработки интеркаляционных систем.

Обнаружение у кристхтлических тригидроксидов алюминия свойств интеркаляционных матриц стимулирует работы по исследованию процессов интеркаляции в ранее не изученной группе гмдроксидов со слоистой структурой.

Выявленные в результате выполненного исследования молекуляряо-сиговые свойства тригидроксидов алюминия позволили не только объяснить ранее известные из литературы экспериментальные данные по высокой селективности осажденных гидроксидов алюминия, но и предложить новые, безотходные способы синтеза более эффективных, селективных сорбентов лития. Разработанные селективные сорбенты лития прошли укрупненные испытания на модельных системах и на реальных рассолах Восточной Сибири и Якутии. Технико-экономические оценки, выполненные на основании проведенных испытаний, свидетельствуют о высокой эффективности процесса извлечения лития. Результаты этих работ в настоящее время используются для разработки промышленной технологии извлечения лития из рассолов Восточной Сибири.

Обнаруженная в настоящей работе способность гиббсита к обратимой интеркаляции

солей лития открывает принципиально новые, ранее не известные возможности для изменения его дисперсности и дефектности. Это позволяет использовать процесс интеркаляцик для получения из технического гиббсита высокодисперсного, чистого по ионам натрия гидроксида алюминия. Термическое разложение такого гидрокснда при температурах ниже 1200°С без фторирующих агентов приводит к образованию практически чистого высокодисперсного корунда с удельной поверхностью 10-20 м2/г. На основании проведенных исследований был разработан принципиально новый, безотходный способ получения из технического гиббсита высокодисперсного гидроксида и корунда. Технико-экономические оценки показывают преимущества данного метода по сравнению с традиционным методом переосаждения. Испытания, проведенные в ряде организаций показали, возможность использования такого гидроксида и корунда для получения микроблочных катализаторов, спецкерамики, антипирена.

Разработанный в настоящей работе метод синтеза интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с регулируемой структурой межслоевого пространства и содержащих сложные органические анионы позволяет создавать супрамолекулярные системы на основе слоистых матриц.

Исследования химических превращений интеркаляционных соединений показали принципиальную возможность использования их в качестве прекурсоров для синтеза нанофазных материалов. Показано, что состав и морфология композитов зависит как от состава интеркаляционных соединений, так и условий протекания реакции. Были синтезированы нанокомпозиты с высокой литиевой проводимостью, углеродминеральные сорбенты и др. Учитывая структурное сходство между интеркаляционными соединениями гидроксида алюминия и двойными гидроксидами, полученными методом осаждении, можно предполагать, что такой метод получения нанофазных материалов может быть реализован иа существенно более широком круге соединений.

Показана принципиальная возможность и найдены условия применения интеркаляционных соединений гидроксида алюминия в качестве прекурсоров практически всех известных чистых и допированных (Ре, Сг) алюминатов лития и сподумена. Такой подход по сравнению с традиционным керамическим методом синтеза позволяет существенно (на 150-200°С) снизить температуру и время высокотемпературной обработки шихты при более высокой чистоте получающегося продукта. По сравнению с золь-гель методом использование интеркаляционных соединений позволяет либо избежать, либо существенно (в 3-7 раз) снизить объем растворителей и жидких отходов.

Показана возможность использования интеркаляционных соединений в качестве высокоэффективных, психотропных препаратов пролонгированного действия. В качестве слоистых матриц- носителей разнообразных лекарственных веществ можно

использовать другие группы соединений со слоистой структурой (каолиновые минералы, монтмориллониты, двойные гидроксиды).

Исследование деинтеркаляции солей лития и влияния различных факторов на этот процесс позволили разработать способы переработки литийсодержащих отходов различных производств. Способы прошли крупнолабораторные испытания на реальных отходах с получением товарных соединений лития.

Все разработанные в настоящей работе способы защищены 20 авторскими свидетельствами и патентами.

Защищаемые положения.

1.Образование интеркаляционных соединений при взаимодействии водных и неводных растворов солей лития с кристаллическими тригидроксидами алюминия. Молекулярно-ситовой эффект при интеркаляции солей металлов в кристаллические тригидроксиды алюминия.

2. Определение кристаллической структуры интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития и доказательство локализации катионов лития в октаэдрических пустотах, образованных гидроксид-ионами, а анионов и молекул воды в межслоевом пространстве.

3.Механизм интеркаляции солей лития в кристаллические тригидроксиды алюминия, который предполагает разрыв водородных связей между гидроксидными слоями, внедрение катионов лития, анионов и молекул воды в межслоевое пространство гиббсита с последующей локализацией лития внутри октаэдрических пустот алюминий-гидроксидного слоя, а анионов и молекул воды в межслоевом пространстве.

4.Разработка методов регулирования процессов интеркаляции солей лития в гидрокеид алюминия за счет предварительного дефектообразования в твердой фазе при реализации цикла интеркаляция-деинтеркаляция, с применением механической активации, термохимической обработки.

5.Молекулярно-ситовой эффект , и регулирование процессов интеркаляции солей лития в гидрокеид алюминия за счет предварительного дефектообразования - как научная основа процессов селективного извлечения лития из рассолов.

6.Методы создания нанофазных систем, высокодисперсного гидроксида и корунда, алюминатов и алюмосиликатов лития при химических превращениях интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития.

7.Использование интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития для получения медицинских препаратов пролонгированного действия.

Апробация работы .

Результаты работы докладывались: на Всес. сов. по химии и технологии редких, цветных металлов и солей (Фрунзе, 1982); на 8,9,10,11 Всес. сов. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982 и 1989; Алма-

Ата, 1986; Минск, 1992); на Всес. сов. "Механохимия неорганических веществ" (Новосибирск, 1982); на 6 и 7 Всес. сов. по химии и технологии редких и щелочных элементов (Ашхабад, 1983 и Апатиты, 1988); на 10 Межд. снмп. по реакционной способности твердых тел (Дижон, 1984); на IX Всес. сов. по термическому анализу (Ужгород, 1985); на X Юбилейном всес. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Москва, 1986); на Всес. конф. "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986); на 5 Всес. сов. по дезинтеграторной технологии (Таллин, 1987); на 2 Симп. по химии твердого тела (Пардубица, 1989); на 2 Всес. сов. "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, 1989); на Первой-Всес. конф. "Химия и физика соединений внедрения" (Ростов-на-Дону, 1990); на Всес. научно-технической конф. по механохимическому синтезу (Владивосток, 1990); на Межд. конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990); на XI Всес. симп. по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990); на 1 Всес. конф. "Кластерные материалы" (Ижевск, 1991); на 5 Европейской конф. по химии твердого тела (Монпелье, 1995); на Первой конф. "Материалы Сибири" (Новосибирск, 1995); на Всероссийской конф. "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); на Межд. конф. "Роль современных материалов в устойчивом развитии" (Сеул, 1996); на 13 Межд. симп. по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996); на 2 Межд. конф. по механохимии и мехавической активации (Новосибирск, 1997); на 2 Межд. конф. памяти Г.К.Борескова "Катализ на пороге 21 века." (Новосибирск, 1997); на 6 Европейской конф. по химии твердого тела (Цюрих, 1997); на 13 Семинаре по межмолекулярному взаимодействию (Тверь, 1997).

Публикации.

Основные результаты диссертации изложены в 99 публикациях, в том числе 20 авторских свидетельствах и патентах.

Личный вклад автора.

Приведенные в диссертации результаты получены: либо самим автором, либо при его непосредственным участии, либо при его руководстве. Автору принадлежит формулировка цели работы и всех задач, определение путей их решения, анализ, интерпретация и обобщение результатов, формулировка выводов. В диссертации использованы некоторые результаты работы, полученные совместно с соискателем К.А.Тарасовьш, выполняющим диссертационную работу под руководством автора, материалы некоторых совместных работ, рассмотренных в кандидатской диссертации А.П.Немудрого (1987) "Интеркаляция солей лития в гидраргиллит" и докторской диссертации Н.Ф.Уварова "Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов" (1998). На отдельных этапах работы в ней принимали участие В.В.Болдырев", Н.П.Коцупало, Л.Т.Менжерес, Л.Э.Чупахина, А.П.Немудрый, А.В.Бессергенев, Р.П.Митрофанова, В.А.Полубояроп, К.А.Тарасов, Н.Ф.Уваров, другие сотрудники

ИХТТМ СО РАН, а также сотрудники других организаций: С.Г.Козлова, С.П.Габуда, Т.А. Замощина, Л.И.Саратихов, A.M. Fogg, R.J.Fiancis, D.O'Hare, V.Sharma, A.K.Shiakla.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Материат работы изложен на32S страницах, включая 'S3 страниц текста, 114 рисунка;, Si таблицы. Библиографический список включает 2.8В наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи работы, научная новизна, научная и практическая значимость, защищаемые положения.

Глава 1 содержит обзор литературы: по образованию и строению интеркаляционных соединений слоистого типа; по факторам, определяющим образование соединений. Анализ литературы показывает, что, несмотря на многообразие рассмотренных интеркаляционных систем (матрицы с нейтральным, положительным и отрицательным зарядом слоев), характерной особенностью процессов внедрения является преимущественная локализация молекул гостей в межслоевом пространстве матрицы хозяина. С другой стороны, существует достаточно много хорошо известных соединений слоистого типа (тригидроксиды алюминия, диоктаэдрические слоистые алюмосиликаты), потенциально способных к размещению гостевых молекул не только в межслоевом пространстве, но и внутри слоев.

Структура трнгидроксидов алюминия содержит двухмерные слои, связанные друг с другом водородными связями. Слои состоят из двух сеток плотноупакованных гидроксид-ионов. Две трети октаэдрических пустот этой упаковки занято ионами алюминия, одна треть пустот свободна. Октаэдрические пустоты имеют непосредственный выход в межслоевое пространство. Радиус пустот в гиббсите и байерите составляет 0.6А°, что достаточно для размещения небольших по размеру катионов (Li+ - 0.68А°, Mg2+ - 0.65А°) без существенной деформации плотной упаковки гидроксид-ионов. Принципиальная возможность внедрения солей металлов в гидроксиды алюминия подтверждается литературными данными по селективной сорбции солей лития на свежеосажденных гидроксидах алюминия. Хотя природа и механизм селективной сорбции солей лития были практически не исследованы, совокупность всех рассмотренных данных позволяли предположить: возможность интеркалянпп солей металлов в кристаллические гидроксиды алюминия с фиксацией небольших катионов в молекулярных пустотах слоя, а анионов и молекул воды в межслоевом пространстве; возможность проявления молекулярно-ситового эффекта при внедрении солей металлов.

Как было нами впоследствии показано, кристаллические тригидроксиды алюминия действительно могут выступать как интеркатяционные матрицы по отношению к солям лития и образовывать слоистые соединения (1ЛА12(ОН)б]пХ-тН20, в которых

катионы пития расположены в октаэдрических пустотах гидроксидного слоя, а анионы и молекулы води - в межслоевом пространстве. Т.е. с формальной точки зрения образующиеся соединения представляют собой анионные формы двойного гидроксида алюминия и лития Li0H-2Al(0H)3 nH20 и, по-видимому, по свойствам будут им близки. Так как синтез интеркаляционных соединений на основе гидроксида алюминия был осуществлен впервые, и в литературе отсутствовали какие-либо данные по свойствам этих интеркаляционных соединений, то рассмотрены известные из литературы физико-химические свойства двойного гидроксида алюминия и лития и его анионных форм. На основании этого анализа было выдвинуто предположение о возможности использования интеркаляционных соединений на основе гидроксида алюминия в качестве прекурсоров для получения нанофазных материалов и сложных оксидов.

В конце литературного обзора сформулированы конкретные задачи настоящей работы.

Во второй главе изложены характеристика исходных веществ и методов исследования. В работе был использован гиббсит квалификации чда, а также природные монокристаллы, представленные ИГиГ СО РАН. Образцы байерита были предоставлены ИК СО РАН. В качестве солей металлов были использованы хлориды и нитраты лития, магния, натрия, кальция, стронция, калия. Кроме того, были использованы другие соли лития: бромид, иодид, сульфат, соли органических кислот. Химический анализ синтезированных соединений и продуктов их превращения проводили на литий, алюминий, хлорид-ион, а также на ряд других анионов и катионов. В некоторых случаях определялось содержание углерода, азота и водорода. Литий определяли методом пламенной фотометрии, алюминий-комплехсонометрическим методом, хлорид-ион меркуримегричеекпм методом. Содержание других катионов определяли методом атомио-адсорбционной спектроскопии на приборе "AAS-1". Углерод, азот, водород определяли при сжигании образцов в токе кислорода на анализаторе CHN-3. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием дифракгометров ДРОН-4 и ДРОН-3. Точность измерения углов 20 до 70° составляла ±0,01°. В качестве внешнего стандарта использовали а-кварц и кремний. В ряде случаев съемку образцов осуществляли при использовании дифрактометра Siemens D5000, CuKai-излучение, а также станции синхротронного излучения лаборатории Дарсбери (Великобритания). Для съемок нейтронограмм был использован дифрактометр "Polaris" Резерфордовской лаборатории (Великобритания). Для съемок ИК-спектров использовали спектрометр "Specord-75IR" (400-4000см'1). Оптические спектры диффузного отражения снимали в интервале длин волн 200-900 нм на спектрофотометре "Shimadsu". Съемку спектров ЯМР осуществляли на ядрах 27AI, 7Li, 'Н при комнатной температуре на твердотельных спектрометрах. Рабочие частоты

составляли для ядер 'Н- 12 МГц, для ядер 27А1 и 7Li - 20 МГц. В некоторых случаях спектры ЯМР на ядрах алюминия и лития получали на спектрометре СХР-200 фирмы "Bruker" при вращении ампул с образцами под магическим утлом. Спектры ЭПР снимали на спектрометре "Radiopan", а также на спектрометре "JES-3BX". ЯГР измерения проводили на мессбауэровском спектрометре "NZ-640" в режиме постоянного ускорения. Значения химических сдвигов приведены относительно а-Fe. Исследования газообразных продуктов, выделяющихся при термолизе и фотолизе, осуществляли на масс-спектрометрической установке проточного типа на базе масс-спектрометра МХ-7303. Магнитное взвешивание проводили на весах Гун. Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи в интервале температур от комнатной до 1000°С. Электронно-микроскопические снимки образцов были выполнены на электронном растровом микроскопе JSM-Т20 и электронном микроскопе высокого разрешения "JEM-400" при ускоряющем напряжении 400кв. Микроскопические наблюдения были выполнены на оптическом микроскопе '"Neofot''. Удельная поверхность образцов была измерена методом БЭТ по адсорбции-десорбции аргона. Распределение частиц по размерам определяли с использованием анализаторов дисперсности частиц "Malvern" и "Coulter".

В третьей главе изложены данные по интеркаляции солей металлов в кристаллические тригидроксиды алюминия.

На первом этапе работы было исследовано взаимодействие поликристаллических

образцов гиббсита с концентрированными водными растворами хлоридов металлов. В условиях эксперимента (концентрация солей до насыщенного раствора, температура от комнатной до 360 К, время до 8 часов) реакция, по данным РФА, наблюдается только в случае хлорида лития. Аналогичные результаты были получены при взаимодействии других солей этих металлов (сульфатов, нитратов) с гиббситом. Поэтому в дальнейшем исследовали взаимодействие водных растворов неорганических солей лития (LiCl, LiBr, LiJ, LiNOj, LijS04) с гиббситом. Взаимодействие приводило к появлению на рентгенограммах новых рефлексов, отличающихся от рефлексов гиббсита. Положение этих рефлексов не изменялось, но их интенсивность возрастала при увеличении температуры синтеза, концентрации соли лития и времени процесса. При определенных условиях рефлексы гиббсита полностью исчезали и образовывались соединения, штрих-диаграммы которых приведены на рис.1. Образующиеся

ЦБО^АЦОН^пНр j

LlNOj2AI(OH)flHp : , ... II

Li I 2AI(OH)jtlHp *

LlBr 2AI(OH)jnl4jO Г

UCI 2А)(ОН)3пНгО . j i I

A!(OH)3 - гиббсит ...li. li _ ..!. l]

о 2 4 . 6 8 ю

а,А

Рис. 1 .Рентгенограммы продуктов взаимодействия гиббсита с солями лития.

Рис.2. ИК-спектры продуктов взаимодействия гиббсита с солями лития.

продукты были хорошо кристаллизованы и моно-фазны, что было подтверждено данными христал-лооптического анализа. Наличие на рентгенограммах интенсивных рефлексов с кратными межплоскостными расстояниями (*) свидетельствует о слоистости структуры образующихся продуктов. Атомное отношение !лУА1 в синтезированных соединениях близко к 0.5, а 1д/Х- к 1 для Х- СГ , Вг" , Л" , Ы03" и к 2 для ХО„2". В ИК-спектрах синтезированных соединений (рис.2) присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний ОН-грутщ, деформационных колебаний А1-ОН, деформационных колебаний молекул воды, валентных колебаний связи А1-0 комплекса А1-Об. Данные ИК и ЯМР по 27А1 свидетельствуют о сохранении октаэдрического окружения алюминия, характерного для исходного гиббсита. Термический анализ синтезированных соединений и данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о присутствии в них молекул воды. Все эти данные говорят о том, что взаимодействие гиббсита с солями лития описывается уравнением: Ы„Х + 2пА1(ОН)3 + рНзО = и0Х-2пА1(ОН)з рН2О (ДГАЛ- X). Содержание воды зависит от условий хранения образцов и изменяется от 0.5 до 4 молекул.

Было исследовано влияние концентрации солей лития (рис.3), температуры, дисперсности (рис.4), типа растворителя, а также предварительной механической активации на степень превращения гиббсита в ДГАЛ(Х). Для всех исследованных солей наблюдается выраженная нелинейная зависимость степени превращения от концентрации солей лития. Обнаружена необычная зависимость степени превращения от размера частиц гиббсита. Замена растворителя влияет существенным образом на скорость интеркадяции. Предварительная механическая обработка в энергонапряженных мельницах- активаторах приводит к сильному (более чем на порядок ) увеличению степени превращения гиббсита в ДГАЛ(Х).

Как и в случае гиббсита, совокупность данных химического анализа, РФА, ИК-спектроскопии говорят о том, что процесс взаимодействия хлорида лития с байеритом приводит к образованию УС1-2А1(0Н)з пН20. Положение базальных рефлексов в

100 а,%

80 60 -40

20

0

ивг

Ш

Рис.З.Зависимость степени превращения гнб-бсита в ДГАЛ(Х) от концентрации солей лития в растворе. Условия эксперимента: время взаимодействия -1 час для ЫС1, 1лВг, 1лЫОз; 2 часа для 1л2$04; температура процесса - 363К.

о

6

2 4

[ЬГ], моль/л рентгенограмме этого соединения ДГАЛ(О), синтезированного из гиббсига.

10

близко к положениям рефлексов Однако, несовпадение в положении некоторых других рефлексов свидетельствует об отличии их структур.

Взаимодействие ДГАЛ(Х) с водой приводит к появлению солей лития в жидкой фазе. Алюминий в жидкой фазе не обнаружен. Степень выхода лития возрастает при увеличении времени реакции и температуры. При определенных

^ ^1 Рис.4. Зависимость сте-

пени превращения гиб бсита в ДГАЛ-Х от размера частиц . Условия эксперимента: Т-363К, время - 2 часа. □ 1лЫОз Концентрация солей лития (моль/л): 4,4 (1лВг), 4 (1лК03), 4,5 (1лС1), 1,6(1л280^.

О ЫС1 в Ь^04 ЫВг

1 10 20 МКМ

условиях возможно практически полное удаление лития из ДГАЛ(Х) и образование тригидроксида алюминия в твердой фазе по реакции: Ы„Х -2пА1(011)з-Н10 + ац = 1л„Х + 2пА1(ОН)з. Наиболее детально состояние гидроксида было исследовано для процесса деинтеркаляции из ДГАЛ(С1). Данные РФА (рис.5), ИК, удельной поверхности и дисперсности образовавшегося продукта свидетельствуют о том, что он представляет собой высокодисперсный, дефектный тригидроксид со структурой близкой к гиббситу.

10 20 30

50 60

70

Для определения структуры соединений был использован комплекс рентгеновских, нейтро-нографических порошковых

методов и метод ЯМР на ядрах лития, алюминия и водорода. Данные, полученные из рентгеновских и нейтроногра-фических исследований (табл.1), качественно согласуются с данными по константам квадрупольного взаимодействия для ядер алюминня и лития, а также с измерениями вторых моментов для протонов (табл.2). Структура LiCl-2Al(OH)j может быть представлена в виде двух алюминий-гидроксидных слоев, находящихся на расстоянии 7.15А° друг от друга. Катионы лития расположены в октаэдрических пустотах алюминий-гидроксидного слоя (рис.6). Анионы хлора находятся напротив катионов лития и точно посредине расстояния между алюминий-гидроксидными слоями. Структура LiBr-2Al(OHb

Таблица 1

40

20

Рис.5. Рентгенограммы: исходного гиббсита (1); продукта деинтеркаляции LiCl из ДГАЛ(С1) (2).

Формула [LiAb(OH)6]Cl [LiAl2(OH)6]Br [LiAl2(OH)6]N03 [LiAl2(OH)6]CI mo

Кр.сист. гексагон. гексагон. гексагон. гексагон.

а, Аи 5.100 5.100 5.109 5.096

с, Аи 14.299 14.946 14.374 15.292

Пр.гр. Рбз/mcm Рбз/mcm P6Vm Рбз/ш

Число эксп. точек 6990 (рентген) 3685(нейтрон) 3101 4100 3585

Rw„,% 10.52 (рентген) 1.60 (нейтрон) 2.13 (комбин) 6.39 6.77 1.26(нейтрон)

8.18 (рентген) 1.96 (нейтрон) 7.29 (комбин) 4.67 5.36 1.31

аналогична структуре ЦС1-2А1(ОН)з. В случае 1л>ТОз'2А1(ОН)з катионы лития также находятся внутри алюминий-гидроксидных слоев. Структура 1лС1-2А1(0Н)э-Н20 может быть представлена в виде чередования алюминий-гидроксидных слоев и слоев, содержащих ионы хлора и молекулы воды. Катионы лития, как и в предыдущих случаях, находятся в октаэдрических пустотах алюминий-гидроксидных слоев друг над другом. Расстояние между слоями составляет примерно 7.6А°. Ионы хлора и

Таблица 2

Параметры ЯМР спектров гиббсита и интеркаляционных соединений

по 27А1 по 71л

Соединение ККС, МГц Л Р, Гс ККС,кГц П р, Гс

А1(ОН)3 4.410.1; 1.5+0.1 0.4; 0.9 2.8 2.8

ЦС12А1(ОН)3 1.9 + 0.1 0.3 1.9 55+1 -0 2.6

Шг2А1(ОН)3 1.9 ±0.1 0.45 1.9 47+2 ~0 2.5

1л12А1(ОН)з 1.8+0.1 0.4 2.0 44+1 ~0 2.3

иЫ03 2А1(ОН)з 1.8+ 0.1 0.45 2.0 28+2 ~0 2.0

иС12А1(0Н)3-Н;0 1.8± 0.1 0.3 1.9 27+1 - 2.6

по'Н

Соединения А1(ОН)3 иХ2А1(ОН)з С1 Вг Шз I иС1-2А1(ОН)3-НгО

Гс2 14.4±0.8 6.2±0.5 6.510.6 6.6+0.6 6.010.5 6.1+0.3

молекулы воды находятся точно посредине межслоевого пространства, ,0 что близко к иС1-2А1(0Н)3Н20

которого составляет 2.8А Особенностью структуры

толщина диаметру молекулы воды, является разупорядочение в

положениях молекул воды и ионов хлора. В гидратированном интеркаляте имеет место трансляционная диффузия молекул воды. Сравнение структур гиббсита и ДГАЛ(Х) свидетельствует о том, что образование ДГАЛ(Х) можно представить как результат внедрения катионов лития в октаэдрические пустоты гидроксидного слоя гиббсита, а анионов (и молекул воды) в межслоевое пространство гиббсита. Внедрение сопровождается изменением взаимного расположения атомов кислорода, образующих пустоту, а также изменением ориентации протонов. Изменение взаимного расположения атомов алюминия в пределах слоя происходит незначительно.

Микроскопические наблюдения взаимодействия монокристаллов гиббсита с хлоридом лития свидетельствуют о формировании зоны продукта реакции на краях кристалла. По мере процесса граница раздела движется параллельно плоскости (00!) исходного гиббсита вглубь кристалла. Наличие резкой границы раздела между гидроксидом алюминия и ДГАЛ(С1) подтверждается микрозондовымн исследованиями по распределению хлора. В результате реакции происходит образование продукта, сохраняющего внешний облик исходного монокристалла. Методом Лауэ было

I? ;

Рис.6. Вид ячейки 1лС12А1(ОН)3.

показано, что продукт представляет собой совокупность кристаллитов с высокой степенью ориеитации друг относительно друга. Применение метода вращения таких блочных кристаллов позволило определить, что взаимодействие гиббсита с солями лития протекает топотаксиально со следующими ориентационными соотношениями между гиббситом и ДГАЛ(Х): [100]г II [100] ДГАл-х, (001)ГП (001)д-ал(х)- Таким образом, переход гиббсита в ДГАЛ(Х) происходит при сохранении ориентации алюминий-гидроксидных фрагментов в плоскости (001).

Полученные данные позволили предположить следующую схему интеркаляции солей лития в гиббсит (рис.7). В межслоевом пространстве гиббсита находятся достаточно крупные пустоты, сопоставимые с радиусом лития, образованные гидроксид-ионами, расположенными в вершинах тригональных призм. На первом этапе происходит внедрение катионов лития через окна, размер которых сопоставим с размером лития, в пустоты межслоевого пространства, что вызывает ослабление водородных связей между алюминий- гидроксидными слоями и облегчает последующее внедрение анионов и молекул воды в гиббсит. Далее происходит перемещение катионов лития из межслоевого пространства внутрь октаэдрических пустот алюминнй-гидроксидного слоя. Фиксация катионов лития внутри октаэдрических пустот приводит к переориентации гидроксид-ионов. Внедрение анионов и молекул воды вызывает увеличение расстояния между алюминий-гидроксидными слоями на 2.8 А0 и более. Это приводит к появлению значительных упругих напряжений иа границе раздела фаз гиббсит- интсркаляцнонное соединение, релаксация которых приводит как к диспергированию исходного гиббсита, так и к процессам пластической деформации. Как было исследовано в [2], процесс пластической деформации связан с появлением частичных дислокаций, движение которых приводит к образованию дефектов упаковки в гиббсите перед фронтом реакции. Это объясняет образование дефектного гидроксида алюминия после реализации цикла интеркаляция-деинтеркаляция солей лития в гиббсит. Предлагаемая схема взаимодействия позволяет объяснить молекулярно-ситовой эффект при

0 энергией гидратации ионов магния по сравнению с ионами лития. Эта схема Рис.7. Схема интеркаляции солей лития объясняет сильную зависимость

О

взаимодействии хлоридов натрия, калия, кальция с гиббситом, который связан с трудностью размещения крупных катионов в октаэдрических пустотах алюминий-гидроксидного слоя.

Трудность интеркаляции солей магния связана с существенно более высокой

слоя.

в гиббсит.

процесса интеркаляции от состояния

гадроксида алюминия. Так как процесс интеркаляции связан с разрывом водородных связей между алюминий-гидроксидными слоями и внедрением в гидроксидный слой, то разулорядочение водородных связей, наблюдающееся после механической активации гиббсита, приводит к увеличению скорости интеркаляции солей лития.

В главе 4 рассмотрены химические превращения интеркаляционных соединений. Различия химических свойств матрицы- тригидроксидов алюминия и солей лития позволяют, в принципе, реализовать химические реакции, затрагивающие или межслоевые молекулы, или слой 1лА12(ОН)или всю структуру в целом (табл.3). Для проверки возможности реализации таких превращении необходимо синтезировать соединения, содержащие в своем составе соответствующие анноны. Синтез ДГАЛ(Х) при интеркаляции солей лития в тригидроксиды алюминия

Таблица 3

Схема химических превращений, затрагивающих отдельные фрагменты

интеркаляционных соединений

Химические превращения структурных фрагментов Тип воздействия Межслоевые анионы Возможные продукты превращения

межслоевые молекулы Фотолиз Окисление: КМп04 о2,... |Те(СК)6Г малеинат, муконат, соли ароматических аминокислот Ре(ОН)з+... Мп02-|-... продукты полимеризации

слой [иА12(ОН)<,]+ Термолиз И, ЭО,,, С1, Вг, I 1л„Х, А120з

вся структура Термолиз в вакууме или ин.среде на воздухе [МАХ" М-Си,№, Со, Ag ...А- аниионы орг. кислот А"" , Ага" - анионы органических кислот (МА„]т- Ат~, СОз2", N03" М, С,...1л2А1уОг... С, [лгА!уО*... МО, МА1204, УгА1>0г ОгА1,Ог

применим лишь для довольно небольшой группы хорошо растворимых солей (1лС1, 1лВг, ЫЫОз, ИгЗО^- Он трудно применим для малорастворимых солей лития (карбонат, фторид, фосфат и др), а также для ряда хорошо растворимых органических солей лития. Поэтому была исследована возможность способа синтеза этих соединений путем анионного обмена хлорид иона в ДГАЛ(С1), синтезированного при взаимодействии гиббсита с хлоридом лития. Синтез осуществляли при обработке ДГАЛ(С)) водными растворами хорошо растворимых солей неорганических и органических кислот. Совокупность данных химического анализа, ИК и РФА позволяет утверждать, что процесс взаимодействия ДГАЛ(С1)

описывается уравнением: п{1ЛС1-2А1(ОН)зН20} + №„Х + ач = 1л„Х-2пА1(ОН)з- рН20 + пЫаС1. Было показано, что процесс анионного обмена протекает топотаксиально, плоскость (001) исходного ДГАЛ(С1) параллельна плоскости (001) ДГАЛ(Х).

Сопоставление размера анионов с величинами слоевого пакета, а также содержание молекул воды в гидратированных фазах позволяет предположить следующую картину ориентации анионов и расположения молекул воды в межслоевом пространстве.

1. Анионы в межслоевом пространстве расположены таким образом, что обеспечивается непосредственный контакт атомов кислорода кислотных групп (карбоксильных, и др.) с поверхностью слоя [1лА12(ОН)б]\ Изменение заряда и геометрии аниона позволяет варьировать расстояние между слоями, а также между анионами в слое, начиная от молекулярного контакта между ними до величин порядка 6-7 А0.

2.Находящиеся в интеркаляционном соединении молекулы воды располагаются прежде всего на поверхности аноминий-гидроксидных слоев. Количество молекул воды на поверхности слоев может бьпъ оценено из разности числа молекул, которые могут быть плотно упакованы на поверхности алюмогидроксщдеого слоя, н количества атомов кислорода, принадлежащих органическим анионам и раслоложеяных вблизи этой же поверхности.

Химические превращения интеркаляционных соединений.

Химические превращения интеркаляционных соединений, затрагивающие межслоевые молекулы.

Взаимодействие ЫъНеска-бАЦОЩурН^О с водными растворами солей переходных металлов приводит к быстрому (в течение нескольких минут) переходу катионов двухвалентных металлов из раствора в твердую фазу. Данные химического анализа твердых фаз, их рентгенограмм и ИК-спектров, а также анализ структуры исходного соединения позволяет предположить, что процесс взаимодействия приводит к диффузии катионов металлов в межслоевое пространство интеркаляционного соединения, фиксации катионов внутри слоистой матрицы в виде комплекса [Месйа]2" и образованию интеркаляционного соединения, содержащего этот анион. Сохранение электронейтральности твердой фазы осуществляется за счет выхода в раствор части катионов лития и протонов.

Взаимодействие интеркаляционных соединений гидроксида алюминия,содержащих анионы непредельных карбоновых кислот(мачеинат, муконат), с водным раствором перманганата калия приводит к быстрому, в течение 10-15 сек., исчезновению окраски раствора. Химический анализ свидетельствует о практически полном переходе марганца в твердую фазу. СДО продуктов взаимодействия свидетельствуют об уменьшении интенсивности полосы, отвечающей я-я* - электронному переходу двойной С-С связи, при увеличении содержания марганца в твердой фазе. Уменьшение величины функции Кубелки-Мунка при увеличении содержания Мп

свидетельствует об уменьшении концентрации двойных связей. На рентгенограммах образцов с наибольшим содержанием марганца не появляется рефлексов, характерных для кристаллического МпОг (рис.8). На спектрах диффузного отражения присутствуют полосы при 380, 520 и 740 нм, характерные для Мп4+, находящегося в октаэдрическом кислородном окружении. На спектрах ЭГТР образцов с содержанием марганца 0,02% наблюдается сигнал с g=1.995, что соответствует ионам Мп4+. Наблюдаемая сверхтонкая структура указывает на то, что при гаком содержании марганца в твердой фазе ионы марганца не "чувствуют" друг друга. При увеличении содержания марганца до 0.45% сверхтонкая

структура исчезает, вероятно, за счет сближения ионов Mn4t и возникновения обменного взаимодействия, однако сигнал остается достаточно узким (ДН=90Гс). На основании полученных данных можно предложить следующую схему процесса. Расстояние между анионами блкар-боновых кислот в интеркаляционном соединении позволяет перманганат-аниону внедряться в слоистую структуру интеркалята. При контакте перманганат-ионов с двойной связью происходит окисление органических анионов до образования спиртов и далее, возможно, до образования кетонов, перманганаг-анион при этом восстанавливается до Мп4+ и фиксируется в матрице интеркалята. Расстояние между ионами Мп4+ зависит от их количества в твердой фазе. Слоистая структура соединений при этом сохраняется.

Взаимодействие ДГАЛ(м-ИН2-С(Н^СОО) с кислородом воздуха приводит к постепенному переходу серо-розового цвета исходного соединения в черный. Появление в ЭПР-спектрах получающегося соединения интенсивного изотропного синглета сигнала (6.1-!0п спин/г) с g = 2.002 и АН=4.6 гс при 300К свидетельствует об образовании нолисопряжекной системы (ПСС). Исчезновение в ИК-спектре полосы (1250 см"'), характерной для валентных колебаний C-N связи первичного амина, говорит о том, что образование ПСС происходит за счет образования связи между азотом одного аниона и углеродом другого. Относительно небольшое изменение вида рентгенограмм указывает на то, что процесс образования полисопряженной системы происходит при'сохранении слоистого характера структуры исходного соединения. Следует отметить, что ДГАЛ^-МНзСбНХОО) практически не изменяют свою окраску

Рис.8.Рентгенограммы: ДГАЛ(С6}1104)(1), продукта реакции с КМп04(2). Содержание Мп- 3.48%.

I50

при выдерживании на воздухе в аналогичных условиях. Различие в реакционной способности этих соединений может быть связано с возможностью контакта аминогруппы с бензольным кольцом в случае м-аминобензойной кислоты и отсутствия такового в случае л-аминобензойной.

Фотолиз Ыз[Ре(СИ)(] ■6Л1(0Н)з-пН;0 видимым светом приводит к постепенному изменению желтой окраски соединения на коричневую. Данные ИК-спектрокопин свидетельствуют об исчезновении цианида трехвалентного и появлении цианида

двухвалентного железа. По данным ЯГР наряду с двухвалентным железом присутствует трехвалентное железо в октаэд-рическом кислородном окружении. Эти данные, а также выделение ИСК, (СИГ)* СО, N2. по данным масс-спектрометрии позволяют описать процесс фотолиза межслоевых молекул следующим уравнением:

(Ре(СК)6]3"+аЧ+ Иу* [РеСС^]4' + [РеОх(ОН)б_хЗ'3"х + (СЫ)2 + НСЫ + СО + К2. Фотохимические превращения исходных комплексных анионов происходят с сохранением алюминий-гидроксидных слоев. Образующаяся при этом система содержит слои состава [Ь1ЛЬ(ОН)<,]\ чередующиеся с слоями, содержащими комплексные анионы [Ре(СЫ)б]4~, а также группировки [РеОх(ОН)(б-х)]3 Х-

Деструкция гидроксидных слоев ЦЛ12(ОН)е]* при термическом разложении и^-2пА1(ОН); -рН20 (Х- ЯО/, СТ, Вг, Г). На первом этапе термолиза (до 450-470К) 1л„Х тА1(0Н)з-рН20 происходит удаление молекул воды из межслоевого пространства и образование безводных соединений 1лпХ-тА1(ОН)3. Повышение температуры выше 500К приводит к дегидроксилированию слоев [1лА12(ОН)б]+ и образованию смеси плохоокристаллизованной соли лития и оксида алюминия по реакции: 1лпХ-2пА1(ОН)з-»1лпХ + пА!20з + ЗпНгО. Наиболее детальные исследования образующегося при термолизе композита были выполнены при термическом разложении ДГАЛ(504) (рис. 10). Оценка размера частиц образующегося при 570-670К оксида алюминия, выполненная по уширенто рентгеновских рефлексов, данным удельной поверхности и электронной микроскопии, дает величину близкую к 5 нм. Близкие значения для размера частиц получены для сульфата литая. Наличие на микродифрактограмме точечных рефлексов оксида алюминия свидетельствует о том,

Рис.9.ИК-спектры: 1-ДГАЛ|Теш(СЫ)б]; 2-продукта фотолиза ДГАЛ[Ре"'(СК).,]; 3- ДГАЛ[Ре"(С?ед.

что частицы оксида алюминия расположены упорядоченно друг относительно друга. Гексагональная симметрия наблюдаемых рефлексов свидетельствует о том, что плоскость (111) АЦОз параллельна плоскости (001) исходного flTAJI(SOi). Таким образом, несмотря на деструкцию основного структурного мотива интеркаля-

ционного соединения - [LiAl2(OH),s]+, процесс термолиза носит топотаксиальный характер.

Образование нанофазных систем при термолизе фрагментов [LiAl2(OH)(]* и межслоевых молекул исходного ДГАЛ(Х). Возможность реализации таких процессов была исследована при термолизе интеркаляционных соединений, содержащих анионы различных органических кислот (табл.4). Данные ДТА, масс-спектрометрии и РФА свидетельствуют о том, что в области температур ниже 450-470К происходит удаление только межслоевых молекул воды. Повышение температуры приводит к разрушению гидроксидных пакетов и процессам деструкции органических анионов, приводящим к образованию (выше 750-770К) продукта углеродной поликонденсации на поверхности образующихся алюминатов лития. Оценка размероа частиц алюминатов лития, осуществленная по уширению рентгеновских рефлексов, дала

Таблица 4.

Химический состав, удельная поверхность (м2/г) и средний размер (Dp, А0) частиц алюмината лития в продуктах термолиза ДГАЛ(Х) в вакууме при 770К._

№ ДГАЛ(Х), где X: Химический состав Syx De.A°

1 [ООС(СН2)2СОО]2" ЦгО-2А12Оз-2,8С Н20 26 80

2 [ООС(СН)2СОО]2" и20-2А120з-2,5С-1,1Н20 14 70

3 [(СНОН)2 (COO);]2' Li20-2Ab03-2,6C-2H;0 7.6 130

4 fOOC(CH2)sCOO]2' LhO-2Ai203-2,3Cl,iH20 300 85

5 [СбН^СООЫ1" LijO 2А120з-4,6С-2Н20 3.6 80

6 [С6Н5(СН)2СОО)- У:0'2А120з-5,2С-3,2Н20 13 н.оп

значения от 70 до 130 А0 (табл.4). Анализ спектров ЭПР позволяет сделать некоторые выводы относительно состояния ПМЦ в продуктах термолиза. Термолиз ДГАЛ(Х), содержащих алифатические анноны, приводит к образованию полисопряженных систем (ПСС) неароматического типа с атомами кислорода в цепи сопряжения и относительно небольшим нечетным числом атомов углерода. Термолиз интеркаляционных содинений, содержащих ароматические' анионы, позволяет отнести

10 SO 40 60 о 2$

Рис. 10.Рентгенограммы:Д 1^VJ1(S04) (1), продукты его термолиза при 470К (2), 570К (3), 970К (4).

ПМЦ углеродсодержащих соединений в этих образцах к ароматическим полисопряженным соединениям с нечетным числом атомов углерода в них с двухмерным электронным газом. Таким образом, термическое разложение интеркаляциовных соединений с органическими анионами позволяет получать композит, содержащий наночастицы алюмината лития и углерода. Изменение состава межслоевых молекул в исходном интерхаляционном соединении позволяет регулировать размер образующихся углеродных кластеров в нанокомпозите.

Образование нанофазных систем при термическом разложении ¡.¡¡[МеЛа] ~!А1(ОН)з -МЬО, М- Си, №, Со.Термическое разложение этих соединений в инертной атмосфере ниже 450К сопровождается удалением из межслоевого пространства 4 молекул воды. Дальнейшее повышение температуры термолиза приводит как к деструкции литкй-алюминий-гидроксидногс слоя, так и органических анионов, о чем свидетельствует появление в масс-спектрах пиков с т/е= 44(СОг), 16 На рентгенограммах рефлексы интеркаляционного соединения исчезают и появляются уширенные рефлексы меди, кобальта и никеля. Оценка размера частиц, полученных при термическом разложении при 673К, по формуле Шерера-Селякова дает следующие значения: для никеля-50А°, для меди-200А°. На электронно-микроскопических снимках продуктов термолиза ДГАЛ(№е<Ла), наблюдаются частицы № правильной округлой формы с очень узким распределением по размеру, равномерно распределенные по объему аморфной матрицы. Средний диаметр частиц близок к 50°А. В случае продуктов термолиза ДГАЛ(СиесИа) наблюдаются как частицы меди мелких (20-50А°), так и более крупных размеров (до 500А°), при этом они находятся как внутри аморфной матрицы, так и на ее поверхности. Достаточно крупные частицы кобальта (до 500-1000А°) наблюдаются при термическом разложении ДГАЛ(СоеЛа). Столь сильное различие в морфологии частиц, вероятно, связано с тем, что процесс декарбоксилирования для Си и Со-содержащей системы протекает одновременно с процессами разрушения гидроксидного слоя. Это обстоятельство облегчает процесс образования частиц металла. В случае же ДГАЛ(№е&а) деструкция гидроксидного пакета начинается раньше декарбоксилирования и продукты деструкции препятствуют сближению атомов никеля.

Таким образом, приведенные выше данные свидетельствуют о возможности реализации химических процессов, затрагивающих или межслоевые молекулы, или пакет [1лА12(ОН)б]+ или всю матрицу интеркалята.

Для химических превращений межслоевых молекул, важно не только различие химических свойств матрицы и молекул-гостей, но и создание необходимой структуры межслоевого пространства, обеспечивающего или быстрый транспорт реагентов внутрь него, или необходимый контакт между гостевыми молекулами. Сохранение слоя [1ДАЬ(ОН)б]+ при химических превращениях межслоевьгх молекул обеспечивает слоистую структуру продуктов реакций и топотаксиальный характер процесса.

Химические превращения, в которых происходит деструкция слоя [ЦА12(ОН)б]+, приводят к образованию нанофазных систем. Изменение состава исходного интеркаляционного соединения и условий проведения процесса позволяют управлять как составом, так и морфологией образующейся нанофазной системы. Несмотря на деструкцию [1лАЬ(ОН)6]+- наиболее жесткого фрагмента структуры интеркаляционного соединения, и в этом случае наблюдаются топотаксиальные отношения между исходным веществом и алюминийсодержащими продуктами превращений.

В главе 5 рассмотрены области использования процессов интеркаляции в гидроксиды алюминия и интеркаляционных соединений.

1 .Селективное извлечение лития из рассолов.

Наличие молекулярно- ситового эффекта в процессах интеркаляции солей в кристаллические тригидроксиды алюминия позволяет не только обьяснить природу селективной сорбции лития на свежеосажденных гидроксидах алюминия, но и использовать его при разработки селективных сорбентов для извлечения лнтня из многокомпонентных растворов природного происхождения, содержащих в своем составе смесь хлоридов лития, магния, кальция, натрия, калия. Такие высокоминерализованные растворы широко распространены как в России, так и за рубежом. Для этого было изучено влияние дефектности исходного гидроксида алюминия па кинетику интеркаляции-деинтеркаляции хлорида лития, состав и морфологию образующегося соединения. Изменение дефектности исходного гидроксида осуществлялось при его механической активации, термохимической обработке и в циклах интеркаляция-деннтеркаляция солей лития. Было показано, что взаимодействие хлорида лития с аморфными гидроксидами, полученными при механической активации и термохимической обработке, приводит к образованию ДГАЛ(С1), характеризующегося повышенной дефектностью. Такое соединение может быть использовано в качестве обратимого селективного сорбента лития. На основании исследований были разработаны способы получения сорбентов на основе гидроксидов алюминия и интеркаляционных соединений для селективного извлечения лития из рассолов. Способы защищены патентами России, прошли укрупненные испытания. На основании проведенных исследований рядом организаций (Минатома и др) в настоящее время разрабатывается технология селективного извлечения лития из рассолов Восточной Сибири, внедрение которой позволит решить проблему литиевого дефицита, существующего в настоящее время в России.

2. Получение из гиббсита высокодисперсного гидроксида алюминия и корунда.

Интеркаляция-деинтеркаляция солей лития в гиббсит приводит к образованию дефектного, высокодисперсного гидроксида алюминия с низким содержанием лития (0.01-0.015%) и натрия (<0.005%). Так как образующиеся при деинтеркаляции соли лития могут быть после концентрирования использованы повторно в голове процесса,

то это открывает возможность для создания принципиально новой, безотходной технологии получения активного гидроксида из технического гиббсита. Такой гидроксид представляет интерес как самостоятельно (антипирен), так и в качестве исходного сырья для получения высоходцсперсного, чистого по ионам щелочей корунда. Термическое разложение такого гидроксида позволяет получить уже при 1180-1200 С без добавления соединений фтора чистый, высокодисперсный корунд с высокой удельной поверхностью (10 м2/г) и с размером агрегатов частиц порядка 1-3 мкм. Такой корунд может быть использован для получения микроблочных корундовых носителей для различных каталитических процессов, для получения радиокерамики (данные ВАМИ). Способ получения высокодисперсного гидроксида защищен патентом России.

3.Синтез нанофазных композитов и сложных оксидов.

Термическое разложение интеркаляционных соединений позволяет получать нанокомпозиты с частицами от 5 до 50 нм, состав и размер которых зависит от интеркалята и условий термолиза. Таким образом были получены: твердые электролиты с литиевой проводимостью, углеродминеральные сорбенты с различной поверхностью, металлсодержащие композиты (компоненты магнитных жидкостей).

Сопоставление структур исходных интеркаляционных соединений и алюмината лития указывает на то, что упаковка ионов алюминия в этих соединениях в плоскости (001) достаточно близки. Это обстоятельство указывает на возможность использования интеркаляционных соединений в качестве прекурсоров для синтеза альфа-моноалюмината лития. Присутствие же в интеркаляционных соединениях органических анионов дает возможность использования теплоты, выделяющейся при окислении анионов, для синтеза алюминатов. Действительно, применение интеркалятов позволяет существенно, по сравнению с традиционным керамическим способом, снизить температуру синтеза и уменьшить время высокотемпературной обработки практически всех известных алюминатов лития (а-ЫАЮг, у-1лА!СЬ, ЬДАЬОз, Р-и5АЮ4, а-ГлзАЮ-О и алюмосиликата лития (Р-сподумена). По сравнению с золь-гель методами существенно (в несколько раз) снижается количество жидких отходов. Способы защищены патентами России.

4.Совместно с Томским медицинским институтом и ТГУ показана возможность использования интеркаляционных соединений в качестве медицинских препаратов пролонгированного действия для лечения психических заболеваний.

5.Исследование физико-химических свойств интеркаляционных соединений позволило разработать новые способы переработки литийсодержащих отходов авиационной и ракетно-космической техники, которые содержат и2СОз-4А1(0Н)з-ЗН2О.

В заключении отмечается, что слоистые тригидроксиды алюминия могут выступать в качестве матриц для синтеза интеркаляционных соединений. В отличие от ранее

изученных слоистых систем, интеркаляция в них солей металлов осуществляется за счет фиксации молекул не только в межслоевом пространстве, но и в самих слоях. А именно: небольшие, близкие к размеру пусто™ катионы лития размещаются в октаэдрических пустотах алюминий-гидроксидного слоя, а анионы и молекулы воды размещаются в межслоевом пространстве. Для более крупных катионов (натрия, калия, кальция), внедрение которых требует существенной деформации слоя, процесс интеркаляции не идет. Таким образом, в процессах интеркаляции солей в гидроксиды алюминия обнаружен молекулярно-ситовой эффект.

Интеркаляция солей лития в кристаллические тригидроксиды алюминия связана с разрывом водородных связей между гидроксидными слоями, внедрением катионов лития и анионов в межслоевое пространство гиббсита и последующей локализацией лития внутри октаэдрических пустот алюминий-гидроксидного слоя. Увеличение расстояния между гидроксидными слоями, при сохранении их целостности, вызывает появление упругих напряжений на границе раздела фаз гиббеит- интеркаляционное соединение, релаксация которых приводит к диспергированию исходного гиббсита и процессам его пластической деформации.

Необходимость разрыва водородных связей при интеркаляции обуславливает сильную зависимость скорости реакции от дефектности твердого тела. Значительно более низкая теплота гидратации катиона лития по сравнению с двухзарядными катионами, а также необходимость десольватации катионов для их внедрения приводят к существенно более высокой скорости интеркаляции солей лития по сравнению с солями двухвалентных металлов. Изменение дефектности исходного гидроксида алюминия позволяет регулировать скорость интеркаляции-деинтеркаляции солей металлов, что дает возможность использовать дефектные формы гидроксида алюминия и синтезированные на их основе интеркаяяционные соединения в качестве селективных сорбентов лития.

Локализация катионов лития в слоях приводит к тому, что органические анионы в межслоевом пространстве ориентированы таким образом, чтобы обеспечить максимальное кулоновское взаимодействие между слоями и анионами. Изменение заряда и геометрии аниона позволяет регулировать как расстояние между слоями [1ЛА12(ОН)«]+ , так и между анионами в межслоевом пространстве, а также вид контакта между анионами.

Различие в химических свойствах матрицы-гидроксида алюминия и гостевых молекул- солей лития, а также возможность создания необходимой структуры межслоевого пространства позволяет проводить химические процессов, затрагивающих или межслоевые молекулы, или слой [ЦАЬ(ОН)б]+ или всю матрицу интеркалята. Химические превращения, в которых происходит деструкция слоя (иАЬ(ОН)б]+, приводят к образованию нанофазных систем. Изменение состава исходного интеркаляционного соединения и условий проведения процесса позволяют

управлять как составом, так и морфологией образующейся нанофазной системы. Это дает возможность использовать иптеркаляционные соединения в качестве прекурсоров для синтеза нанофазных систем, а также сложных оксидов.

Отмечается, что проведенное исследование послужило научной основой для разработки: новых, безотходных способов синтеза эффективных и селективных сорбентов лития; принципиально нового метода получения из гиббсита высокодисперсного, низкощелочного гидроксида алюминия и корунда; новых методов синтеза нанокомпозитов и алюминатов лития, а также р-сподумена; нового метода пролонгирования действия препаратов лития; новых способов переработки литиевых отходов.

Выводы.

1 .Исследовано взаимодействие гиббсита и байерита с водными растворами хлоридов щелочных (1л, N8, К.) и щелочноземельных Са, Б г) металлов, а также неорганических (хлорида, бромида, нитрата, сульфата, иодида) и органических (оксалата, ацетата, формиата, бензоата, цитрата) солей лития с гиббситом и хлорида лития с байеритом. На основании данных химического и рентгенофазового анализа, ИК- и ЯМР спектроскопии, а также кристаллооптических измерений продуктов взаимодействия показано (совместно с соавторами), что в условиях эксперимента (Твз -363К, [1л„Х]- от 2 до 15 М/л, время от 0,25 до 8 часов) происходит интеркаляция солей лития в кристаллическую структуру тригидроксидов с образованием интеркаляционных соединений состава и„Х'1пА1(ОН)з р1 ЬО (ДГАЛ-Х).

2.Изучено влияние концентрации солей лития, дисперсности твердой фазы, температуры, вида растворителя и дефектности исходного тригидроксида на интеркаляцию солей лития в гиббсит и концентрации хлорида лития на интеркаляцию в байерит. Обнаружено, что степень превращения гиббсита и байерита в интеркаляционное соединение нелинейным образом зависит от концентрации солей лития. Показано, что уменьшение размера частиц гиббсита в интервале от 1 до 15-20 мкм приводит к снижению скорости интеркаляции хлорида, бромида, сульфата и нитрата лития. Выявлено, что замена воды на водно-спиртовые смеси приводит к увеличению скорости внедрения солей лития в гиббсит. Найдено, что предварительная механическая активация гиббсита в активаторах планетарного типа приводит к существенному (на 2 порядка) увеличению скорости взаимодействия солей лития с гидроксидом алюминия.

3.Исследовано взаимодействие интеркаляционных соединений УпХ-2А1(ОН)з- пН20 (Х- С1, ИОз, 504), синтезированных из гиббсита, с водой и водными растворами солей лития. Показано, что при определенных условиях процесса происходит деинтеркаляция солей лития и образование высокодисперсиого, дефектного тригидроксида алюминия со структурой близкой к структуре гиббсита. Скорость

интеркаляции солей лития в такой гидроксид алюминия существенно выше скорости интсркаляшш в кристаллический гиббсит с такой же дисперсностью.

4.С использованием методов порошковой нейтронографии и рентгенографии (метод Ригвельда), метода ЯМР на ядрах 71л, 27А1, 'Н исследована структура интеркаляпионных соединений !лХ-2А1(ОН')з (Х- С1, Вг, КОэ) и 1.1С1-2А1(0}5)з Н;0. Определены параметры ячейки этих соединений, пространственная группа и координаты атомов. Показано, что структура этих соединений может быть описана как чередование слоев состава [1лАЬ(ОН)б]+ и слоев, содержащих анионы и молекулы воды. Найдено, что в 1лС1-2А1(0Н)}-Н20, в отличие от безводных соединений, наблюдается разупорядочение хлорид-ионов и молекул воды в межслоевом пространстве.

5.Предложен механизм интеркаляции солей лития в кристаллические тригидроксиды алюминия, который предполагает разрыв водородных связей между гидроксидными слоями, внедрение катионов лития, анионов и молекул воды в межслоево'е пространство гиббсита с последующей локализацией лития внутри октаэдрических пустот алюминий-гидроксидного слоя, а анионов и молекул воды в межслоевом пространстве. Таким образом, в отличие от ранее изученных слоистых систем, интеркаляция в тригидроксиды алюминия осуществляется за счет фиксации гостеЕых молекул не только в межслоевом просгранстве, но и в самих слоях. Этот механизм объясняет молекулярно-ситовой эффект, наблюдающийся при взаимодействии солен металлов с гидроксидами алюминия. Для более крупных катионов (натрия, калия, кальция), внедрение которых требует существенной деформации слоя, процесс интеркаляпии не идет.

6.Исследовано влияние дефектности исходного гидроксида алюминия на процесс интеркаляции солей металлов. Показано, что образование дефектов в процессах интеркаляцин-деинтеркаляции, при механохимнческой и термохимической активации гиббсита приводит к увеличению скорости интеркаляции солей лития.

7. Разработан метод получения интеркаляционных соединений пщроксида алюминия, основанный на интеркаляции анионов в 1лС1-2А1(0Н)з-Н20. На основе этого метода синтезированы интеркалящюнные соединения, содержащие различные неор1анические и органические анионы.

8.На основании сопоставления экспериментально найденной толщины слоевого пакета синтезированных соединений с размерами интеркалированных анионов органических кислот построены возможные модели ориентации анионов в межслоевом пространстве. Анионы в межслоевом пространстве расположены таким образом, что обеспечивается непосредственный контакт атомов кислорода кислотных групп , (карбоксильных и др.) с поверхностью алюминий-гидроксидного слоя. Находящиеся в интеркаляционном соединении молекулы воды располагаются прежде всего иа поверхности алюминий-гидроксидпых слоев. Изменение заряда и геометрии аниона

позволяет регулировать как расстояние между слоями, так и между анионами в межслоевом пространстве.

9.Исследованы химические превращения интеркаляционных соединений гидроксида алюминия, затрагивающие преимущественно или межслоевые молекулы, или гидроксидные слои, или то и другое.

Показана возможность химических превращений интеркалнрованных анионов [Fe(CN)<;]3', малеиновой, муконовой и м-аминобензойной кислот при сохранении слоя [иАЬ(ОН)б]+ и слоистого характера структуры исходных соединений.

Термическое разложение [LiAb(0}I)6]„X pH20 (Х- СГ, Br', J", SO/") в области 573-673К приводит к деструкции слоя [LiAI2(OH)6j+ и образованию композитов, содержащих нанофазные (5-10 нм) частицы оксида алюминия и солей лития. Плоскость (Ш) образующегося оксида алюминия параллельна плоскости (001) исходного интеркаляционного соединения.

Термическое разложение интеркалатов, содержащих анионы органических кислот [(СН2)2(СОО)Д (СНОН)2(СОО)22-, (СН)2(СОО)22\ (СН2)8(СОО)22-, о-С6ЩСОО)22\ СбН5(СН)2СОО"] при температурах выше 573К в вакууме или инертной атмосфере приводит к деструкции как слоя [1лАЬ(ОН)б]+, так и органических анионов и образованию композита, состоящего из высокодисперсных (7-13 нм) алюминатов лития и кластеров углерода. В случае анионов бикарбоновых алифатических кислот, как следует из данных ЭПР, атомы углерода в кластерах образуют полисопряженную систему не ароматического типа, содержащую кислород в цепи сопряжения. В случае анионов ароматических кислот атомы углерода в кластерах образуют ароматическую полисопряженную систему.

Термическое разложение интеркаляционных соединений Li2[Medta]-4Al(OH)3- 4Н20 (М- Си, Ni, Со) в вакууме или инертной атмосфере приводит к деструкции слоя [LiAl2(OH)i]+ и комплексных анионов с образованием композита, содержащего нанометровые частицы Ni, Си, Со в рентгеноаморфную матрицу из алюминатов лития и продуктов деструкции органического аниона.

Ю.На основании проведенных исследований определены области практического использования процессов интеркаляции в гидроксиды алюминия и интеркаляционных соединений на их основе.

На основе обнаруженных молекулярно-ситовых свойств тригидроксидов алюминия, изучения влияния дефектности гидроксида алюминия на процессы интеркаляции-деинтеркаляции солей лития разработаны новые, безотходные способы синтеза более эффективных и селективных сорбентов лития, которые прошли испытания на реальных рассолах Восточной Сибири и Якутии. Технико-экономические оценки, выполненные на основании проведенных испытаний, свидетельствуют о высокой эффективности процесса извлечения лития. Результаты этих работ в настоящее время

используются для разработки промышленной технологии извлечения лития из рассолов Восточной Сибири.

Обнаруженная в настоящей работе способность гиббсита к обратимой интеркаляции солей лития, приводящая к изменению его дисперсности и дефектности, а также содержания натрия, позволили разработать принципиально новый, безотходный способ получения из технического гиббсита высокодисперсного гидроксида и корунда. Показана возможность использования такого гидроксида и корунда для получения микроблочных катализаторов, спецкерамики, антипирена.

Исследования химических превращенш! интеркаляционных соединений показали принципиальную возможность использования их в качестве прекурсоров для синтеза нанокомпозитов с высокой литиевой проводимостью по ионам лития, углеродминеральных сорбентов, практически всех известных чистых и допированных (Fe, Сг) алюминатов лития и сподумен а.

Показана возможность использования интеркаляционных соединений в качестве высокоэффективных, психотропных препаратов пролонгированного действия.

Исследование влияния различных факторов на процесс деинтеркаляции солей лития позволили разработать способы переработки литийсодержащих отходов различных производств. Все разработанные в настоящей работе способы защищены 20 авторскими свидетельствами и патентами.

Цитированная литература:

1. Scholhom A. Intercalation compounds. - In "Inclusion compounds". - Academic Press. -London. - 1984.-P.249-349.

2. Немудрый А.П. Интеркаляция солей лития в гидраргиллит. Дисс. соиск. уч. ст. к.х.н.-Новосибирск-ИХТТИМС.- 1987.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах. 1-Исупов В.П., Немудрый А.П., Коцупало Н.П., Самсонова Т.И. О взаимодействии гидроокиси алюминия с водными растворами хлорида лития. //Химия и технология редких, цветных металлов и солей. Тез. докл.-Фрунзе.- ИЛИМ.- 1982.-С.336.

2.Исупов В.П., Немудрый А.П., Коцупало Н.П., Татаринцева М.И. Исследование структурных превращений при термическом разложении карбонатогидрок-соалюмината литая. // VIII Всес. сов. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Тез.докл.-Черноголовка- 1982,-С.29-30.

3.Исупов В.П., Пушнякова В.А., Коцупало Н.П., Сасонова Т.И. О механохимической активации карбонатогидроксалюмината лития. //Всес. Сов. "Механохимня неорганических веществ'". Тез.докл.- Новосибирск- 1982.-С.21-23.

4.Исупов В.П., Пушнякова В.А., Коцупало Н.П., Самсонова Т.И. О механохимической активации карбонатсодержащего гидроксоалюмината лития. //Изв. СО АН СССР. -

1983.- Сер.хим. наук. - Вып.5. - С.88-91.

5.Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П. Изучение термического разложения карбонатогидроксоалюмината лития. //Ж.Н.Х. - 1983. - Т.28. -Вып.11. - С.2774-2778.

6.Исупов В.П., Коцупало Н.П., Пушнякова В.А., Татаринцева М.И., Зайко Н.Н. Исследование термолиза карбонатогидроксоалюмината лития. //В сб. тезисов докладов VI Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. .Москва. - Наука. - 1983. - С. 38.

7.Пушнякова В.А., Коцупало Н.П., Белых В.Д., Немудрый А.П., Исупов В.П. Об устойчивости карбонато- и хлоргидроксодиалюмината лития в воде и водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. //В сб. тезисов докладов VI Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. Москва- Наука. - 1983. - С.31.

8.Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П. К вопросу о механизме взаимодействия гидраргиллита с водными растворами хлорида лития. //В сб. тезисов докладов VI Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов. Москва. - 1983. - С.9-10.

9. Пат.Ы1127232(Россия). Способ извлечения лития из рассолов. //Коцупало Н.П., Немудрый А.П., Исупов В.П., Менжерес Л.Т., Белых В.Д., Пушнякова В.А., Болдырев В.В. N3624734 от 26.05.1983.

10.A.c.N1182958. (СССР). МКИ H 01 M 6/18. Способ получения твердого электролита для химического источника тока //Исупов В.П., Уваров Н.Ф., Немудрый А.П., Хайретдинов Э.Ф. N3751509 от 27.04.84.

11.Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Взаимодействие кристаллического гидроксида алюминия с водными растворами солей лития. 1.Исследование продукта взаимодействия гидраргиллита с водными растворами хлорида лития.//Изв. СО АН СССР. - 1984. - Сер.хим.наук. -N11.- Вып.4. - С.28-32.

12.Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Взаимодействие кристаллического гидроксида алюминия с водными растворами солей литая. К вопросу о механизме взаимодействия гидраргиллита с водными растворами хлорида лития. //Изв. СО АН СССР. - 1984. - Сер.хим.наук. - Вып.5. - С.47-51.

13.А.С. N1321005 (СССР). МКИ С 01 F 7/04. Способ получения гидроксоалюминатов лития. //Исупов В.П., Коцупало Н.П., Чупахина Л.Э., Немудрый А.П. N3793770 от 22.06.1984.

14.А.С. N1289035(CCCP). Способ получения гидроксоалюминатов лития общей формулы LiX-2Al(0H)3-nH20, где Х- Cl", Br", Г. //Немудрый А.П., Чупахин А.П., Исупов В.П., Ягодин А.Ю., Коцупало Н.П. N3828717 от 29.10.1984.

l5.Isupov V.P., Kotsupalo N.P., Nemudryi А.Р., Pushnyakova V.A. Variations of structure of Ед2С0з-4А1(0Н)з-ЗН20 in the course of its mechanolysis and thermolysis. //Ext. Absracts lO" Intem.Symp.Reactivity of Solids. Dijon. - 1984,- P.342.

16.Пушнякова В.А., Белых В.Д., Исупов В.П., Немудрый А.П., Коцупало Н.П. О взаимодействии карбонат и хлоригидроксодиалюмината лития с водой и водными растворами хлоридов натрия, магния и кальция. И Изв. СО АН СССР. -1984. - Сер.хим. наук. - Вып.6. - С.57-61.

17.Пат.Ы 1277552 (Россия). Способ получения аморфного гидроксида алюминия. //Менжерес Л., Коцупало Н.П., Исупов В.П., Винокурова О.Б., Болдырев В.В. N3851809 от 01.02.1985.

18.Исупов В.П., Коцупало Н.П. Исследование термического разложения двойных основных солей алюминия и лития LinX-2nAl(0H)3mH20, (Х- СТ, Br", J", С03г", S0427/B сб.тезисов докладов IX Всесоюзного совещания по термическому анализу. Киев.- 1985,-С.73-74.

19.А.с. N1378272 (СССР). Способ очистки алюмината лития от хлора. Исупов В.П., Коцупало Н.П., Чупахина Л.Э., Белых В.Д., Агеенко А.А. N 4041513 от 24.03.1986 г.

20.Nemudry А.Р., Isupov V.P., Kotsupalo N.P., Boldyrev V.V. Reaction of crystalline aluminium hydroxide with aqueous solutions of lithium salts. //Reactivity of Solids. - 1986.-V.l. -P.221-226.

21.Nemudry A.P., Isupov V.P., Kotsupalo N.P., Boldyrev V.V. The formation of double basic salts of aluminium and lithium on crystalline aluminium hydroxide. //Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 1986. - V.31. - N5. - P.651-653.

22.Исупов В.П., Немудрый А.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П. Влияние состояния гидроксида алюминия на его реакционную способность в реакции взаимодействия с водными растворами солей лития. //В сб. тезисов докладов IX Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле,- 1986.-Черноголовка,- С. 174-175.

23.Uvarov N.F., Isupov V.P., Hairetdinov E.F. Structural-Morphological Factors Determining the Ionic Conductivity of Composites. //Proc. Intern. Symp. on Solid State Chemistry, Karlovy Vary. - Pardubice. - CSSR. - 1986.- P. 160.

24.Немудрый А.П., Порошина И.А., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Взаимодействие кристаллического гидроксида алюминия с водными растворами солей лития. III. Исследование продуктов взаимодействия гидраргиллита с водными растворами бромида, иодида и сульфата лития. // Изв. СО АН СССР. - 1987. -Сер.хим. наук. - Вып.2. - С.48-52.

25.Исупов В.П. Физико-химические основы способов переработки литиевых концентратов, выделенных из природных рассолов. //Дисс. соиск. уч. ст. к.х.н. Новосибирск. - 1987. -ИХТТИМС,- 190с.

26.Менжерес Л.Т., Исупов В.П., Коцупало Н.П. Исследование процесса механической активации гидраргиллита в центробежной планетарной мельнице. 1.Сравнительная характеристика процесса активации гидраргиллита в различных

планетарных мельницах. // Изв. СО АН СССР. - Сер.хим.наук. - 1988. - N3. - Вып.5. -С.53-57.

27.Исупов В.П., Менжерес Л.Т., Тагарннцева М.И., Гольдберг Е.Л., Еремин А.Ф., Коцупало Н.П. Исследование процесса механической активации гидрар-гиллита в центробежной планетарной мельнице. 2.Измекение гранулометрического состава и морфологии гидраргиллита при его механической активации. // Изв. СО АН СССР.-Сер.хим.наук.- 1988.-N19. - Вып.6. - С.99-104.

28.Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Взаимодействие кристаллического гидроксида алюминия с водными растворами солей лития. IV. Разупорядочение алюмогидроксидных слоев в интеркаляционных соединениях на основе гидраргиллита. //Изв. СО АН СССР. - 1987.- Сер.хим. наук,- Вьит.б. - C.11I-114.

29.Немудрый А.П., Порошина И.А., Гольденберг Г.Н., Исупов В.П., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Взаимодействие кристаллического гидроксида алюминия с водными растворами солей лития. V-Влияние напряжений на пространственное протекание интеркаляции хлорида лития в гидраргиллит. Изв. СО АН СССР. - 1988.-Сер.хим.наук. - Вып.2. - С.58-63.

30.Пат.Ш556524 (Россия). МКИ С Ol F 7/04. Способ получения активного гидроксида алюминия. //Исупов В.П., Анциферова В.А., Чуиахина Л.Э. N4372879 от 01.02.1988.

31.Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Исупов В.П., Белых В.Д. Перспективы использования дефектных форм тригидроксида алюминия для извлечения лития из растворов электролитов и природных рассолов. // Тезисы докл. VII Всесоюз. конф. по химии и технологии рщэ. - Апатиты. - 1988. - С. 12-13.

32.Исупов В.П., Коцупало Н.П. Двойные основные соединения алюминия и литая, их синтез и перспективы использования в технике. // Там же,- С. 14-15.

33. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П. Анионообменный синтез двойных основных солей алюминия и лития. // Там же.- С.41-42.

34.Анциферова В.В., Исупов В.П. Свойства продуктов деинтеркаляции хлорида лития из LiCl-2Al(0H)3nH20. //Таи же,- С.43-44.

35.Исупов В.П., Леготина О.Л., Уваров Н.Ф. Физико-химические свойства двойных основных солей алюминия и лития. //Там же.- С.46.

36.Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Пушнякова В.А.,Коцупало Н.П.Физико-хими- ческие свойства двойных основных солей алюминия и лития. //Там же. - С.46-48.

37.Пушнякова В.А., Исупов В.П., Коцупало Н.П. Взаимодействие хлорида лития с байеритом. //Там же.- С.75-76.

38.naT.Nl665581(Россия). МКИ COI D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов. Исупов В.П., Белых В.Д., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Мироновский А.Н. N4745854 от 03.10.1989.

39.nar.N1729027(Poccna). МКИ COI D 15/00. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов. Исупов В.П., Менжерес Л.Т., Коцупало Н.П., Орлова Л.Б., Ильинич В.Н. С приоритетом от 31.01.1989.

40.Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П. Анионообменный синтез основных солей алюминия и лития. // Изв. СО АН СССР. - 1989. - Сер.хим.наук. - Вып.4. - С.37-

40.

41.Исупов В.П., Анциферова В.В. Сенчекко Л.Н. Физико- химические свойства продуктов деинтеркаляции хлорида лития из LiCl-2Al(OH)3nH20. //Изв. СО АН СССР. 1989. - Сер.хим.наук. - Вып.З. - С.48-51.

42.Исупов В.П., Менжерес Л.Т., Белых В.Д., Немудрый А.П.,Коцупало Н.П. Интеркаляция солей лития в гидроксид алюминия как основа селективного извлечения лития из рассолов. //Тезисы докл.10 Всес. сов. по кинетике и механизму хим. реакций в твердой фазе. -Черноголовка. - 1989. - ч.1. - С.54-55.

43.Исупов В.П., Уваров Н.Ф. Термическое разложение интеркаляционных соединений LinX-2nAl(0H)3mH20. //Там же. - ч.2. - С.143.

44.V.P.Isupov, N.F.Uvarov. Thermal decomposition of intercalation compounds of aluminium hydroxide. //Proc. of the second symposium on the solid state chemistry. -1989.-Pardubice.- P.13.

45.Dooshkin A.V., Isupov V.P., Uvarov N.F., Elizariev Yu.I. The Lithium Ions Mobility in Solids Electrolytes on Aluminium Oxide Base. //Proc. 9-Th Ampere Summer School. -Novosibirsk. - 1987. - P.251.

46.Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П. Использование процессов интеркадяции-деинтеркаляции солей лития для изменения дисперсности и дефектности гидроксида алюминия. //Тез. докл. 2 Всес. сов. Научные основы приготовления и технологии катализаторов. - Минск. - 1989. - С.96.

47.Исупов В.П., Менжерес Л.Т., Чупахина Л.Э., Орлова Л.Б., Коцупало Н.П. Влияние предварительной механической активации гидроксида алюминия на интеркаляцию в него хлорида лития. // Тезисы докл. XI Всес. симпозиума по механохимии и механоэмиссии тв. тел. - Чернигов. - 1990. - II- С.25-26.

48.Исупов В.П., Коцупало Н.П.. Менжерес Л.Т., Чупахина Л.Э., Белых В.Д. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия. //Тезисы докл. 1 Всес. конф. "Химия и физика соединений внедрения". - Ростов-на-Дону. - 1990. - C.12I.

49.Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Менжерес Л.Т., Орлова Л.Б., Коцупало Н.П.. Уваров Н.Ф., Митрофанова Р.П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия, их синтез и свойства. //Тезисы докл. межд. конференции "'Химия твердого тела". - Одесса. - 1990,-ч.1. - с.119.

50.A.c.N1648900 (СССР). МКИ С 01 F 7/04. Способ получения гидроксоалюминатов лития. //Исупов В.П.,Чупахина Л.Э. Бюл.из. 1991. №18. №4474865 от 16.08.1988.

51.Пат.Ы1789262 (Россия). Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Митрофанова Р.П. Способ

получения карбоминерального сорбента. Оп. Бюл.из. 1993. N3.

52.Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П., Болдырев В.В. Влияние размера частиц и нарушения решетки тригидроксида алюминия на интеркаляцию в него хлорида лития. //ДАН СССР. - 1991. - т.31б. - N5. - С.1144-1146.

53.Пат. N2040469 (Россия). МКИ С 01F 7/04. Способ получения у-алюминага лития. //Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э. Бюл.из. 1995. №21. N5.009126 от 18.11.91г.

54.Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Полубояров В.А., Чупахина Л.Э. Образование мелких частиц углерода в диэлектрической матрице при термическом разложении интеркаляционных соединений. // Доклады 1 Всесоюзной конференции "Кластерные материалы". - Ижевск. - 1991. - С.76-82.

55.Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Полубояров В.А., Чупахина Л.Э. Образование мелких частиц углерода в диэлектрической матрице при термическом разложении интеркаляционных соединений. // В сб. тезисов докладов 1 Всесоюз. конф. "Кластерные материалы". - Ижевск. -1991. - С.34.

56.Патент.N2034783 (Россия). МКИ С 01 F 7/04. Способ получения сс-алюмината лития. // Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э. - N5063921/26 от 05.10.92. Бюл.из. 1992. №13.

57.Патент.Ю034784 (Россия). МКИ С 01 F 7/04. Способ получения пентаалюмината лития. // Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э. -N5064635/26от 13.07.92. Бюл.из. 1995. №13.

58.Е.И.Бакчинова, В.П.Исупов, В.А.Полубояров, В.В.Болдырев. Окисление интеркаляционных соединений гидроксида алюминия и солей лития, содержащих анионы органических кислот, растворами перманганата калия. //ДАН РАН. - 1992-Т.324. - №3. - С.592-595.

59.naT.N2042625 (Россия). МКИ С 01 F 7/04. Способ синтеза гидроксоалюминатов лития. // Исупов В.П., Чупахина Л.Э. N5054463 от 13.07.1992. Бюл.из. 1995. №24.

60.Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Полубояров В.А., Чупахина Л.Э. Образование мелких частиц углерода в диэлектрической матрице при термическом разложении интеркаляционных соединений.//ДАН РАН. -1992. -Т.324. - N6. - С. 1217-1221.

61.Пат.Ш049059 (Россия). МКИ С 01 F 7/04. Способ получения пенталитий-алюмината р-модификации. // Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э.

62.naT.N2049059 (Россия). МКИ С01В 33/26. Способ получения р-сподумена.// Исупов В.П., Митрофанова Р.П.,Чупахина Л.Э.№3027655 от 18.05.1993. Бюл.из. 1995. №33.

63.naT.N2006466 (Россия). МКИ С 01 G 1/02. Способ получения оксидных систем общей формулы MexAlyMnxOt.// Исупов В.П., Бакчинова Е.Т. Бюл.из. 1994, №2. №4931949 от 29.04.1991.

64.Пат.N2050852 (Россия). "Способ пролонгирования биологической активности солей лития" Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Саратиков А.С., Замощина Т.А.

65.Пат.Ы2067126 (Россия). МКИ С 22 В 26/12. Способ извлечения литий из лптий-алюминийсодержащих отходов. //Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Самойлов Ю.М. N 93034373 от 01.07.1993. Бюл.из. 1996. №27.

66.N.F.Uvarov, V.P.Isupov, V.Sharma, A..K.Shukla. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes. //Solid State Ionics.- 1992. -V.51. - P.41-52.

67.Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Болдырев B.B. Синтез интерхаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития. //ДАН РАН.- 1993. - Т.332. - N3. - С.330-332.

68.3амощина ТА., Саратиков А.С., Исупов В.П., Чупахина Л.Э. Синтез и психотропная активность новых пролонгированных соединений лития. //Химико-фармацевтический журнал. - 1993. - N3. - С. 19-21.

69.Порошина И.А., Коцупало Н.П.. Менжерес Л.Т., Исупов В.П. Кристаллохимические особенности анионных разновидностей двойного гидроксида алюминия и лития. //Ж.С.Х. - 1994. - Т.35. - №5. - С.158-170.

70.1supov V.P., Chupakhina L.E. Intercalation Method for the Production of Active Aluminium Hydroxide. //Chemistry for Sustainable Development. - 1994. - V.2. - No.2-3. -P.535-539.

71.Уваров Н.Ф., Хайретдинов Э.Ф., Исупов В.П., Бохонов Б.Б. Нанокомпозитные твердые электролиты U2SO4-AI2O3. //В кн. Физ. химия ионных расплавов и твердых электролитов. Сб. науч. трудов, Екатеринбург.- УРО РАН. - 1994. - С.45-53.

72.Исупов В.П., Тарасов К.А., Чупахина Л.Э., Митрофанова Р.П., Болдырев В.В. Образование композиционных материалов, содержащих мелкие частицы металла, при термическом разложении интеркаляционных соединений гидроксида алюминия.// ДАН РАН. - 1994. -Т.336. - N2. - С.209- 211.

73.N.F.Uvarov, B.B.Bokhonov, V.P.Isupov, E.F.Hairetdinov. Nanocomposite ionic conductors in the Li2S04-A]203 system. //Solid State Ionics. - 1994. - V.74. - P.15-27.

74.Исупов В.П., Тарасов K.A., Чупахина Л.Э., Митрофанова Р.П., Скворцова Л.И., Болдырев В.В. Синтез и термическое разложение интеркаляционных соединений гидроксида алюминия и2М(ЭДТА)4А1(0Н)3-4Н20 (М= Со, Ni, Си). // Ж.Н.Х. - 1995. -Т.40. - N1. - С.22-26.

75.Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э., Рогачев А.Ю., Павлюхин Ю.Т., Болдырев В.В. Фотохимические превращения интеркаляционного соединения гидроксида алюминия, содержащего ферришганид лития. // ДАН.- 1995. - Т.345. - N1. -С.бОгбЗ.

76.Пат.Ш087418. (Россия). МКИ С 01 F 7/00. Способ получения композиционных материалов переходной металл- оксид ачюминия. //Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э., Тарасов К.А. N94011957 от 05.04.1994. Бюл.из. 1997.№23.

77.Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Митрофанова Р.П., Уваров Н.Ф., Тарасов К.А. Использование интеркаляаионнных соединений гидроксида алюминия с солями лития для синтеза композиционных и керамических материалов. //Первая конф. Материалы Сибири. Новосибирск. 1995.: Тез.докл.- Новосибирск,-1995. - С.122. 78.Isupov V.P., Chupakhina L.E., Mitrofanova R.P., Tarasov K.A., JJvarov N.F. Hie use of the intercalation compounds of aluminium hydroxide for the preparation of the composite materials. // Proc. Vth European Conference on Solid State Chemistry. Montpellier. - France. - 1995. - P.244-245.

79.lsupov V.P., Mitrofanova R.P., Chupakhina L.E., Rogachev A.Yu. The Use of Intercalation Compounds of Aluminium Hydroxide with Lithium Salts for Waste-Free Synthesis of Lithium Aluminates. //Chemistry for Sustainable Development.- 1996.- N4,-P.213-217.

80.Исупов В.П., Коцупало Н.П., Немудрый А.П. Использование механически активированного гидроксида алюминия в качестве селективного сорбента лития. //Ж.П.Х. - 1996. - Т.69. - №7. - С.1385-1387.

82. Isupov V.P. Use of the mechanical activation of aluminium hydroxide for the oreparation selective sorbents of lithium. //Proc. World Conference on the role of advanced materials in sustainable development. - 1996. - Seoul. - P.148.

83.Исупов В.П. Получение активного гидроксида алюминия методом интеркаляции-деинтеркаляции солей лития. /Ж.П.Х. - 1996. - Т.69. - Вып.1. - С. 12-15.

84.Исупов В.П., Чупахина Л.Э. Синтез интеркаляционных соединений гидроксида алюминия и солей лития, содержащих анионы EDTA. //Ж.Н.Х. - 1996. - Т.41. - №5.-С.726-728.

85. Исупов.В.П., Чупахина Л.Э., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Болдырев В.В. Влияние предварительной механической активации гидроксида алюминия на интеркаляцию в него солей лития. // ДАН. - 1996. -Т.348. - N5. - С.628-630.

86.Исупов.В.П., Чупахина Л.Э., Тарасов К.А., Болдырев В.В. /Синтез интеркаляционных соединений гидроксида алюминия, содержащих комплексы [Medtaf \ //ДАН. - 1996. - Т.348. - N2. - С.210-212.

87.Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Митрофанова Р.П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия как прекурсоры для синтеза алюминатов металлов. //Тезисы докл. конф. Химия твердого тела и новые материалы. -1996.-Новосибирск,- Т.2.-С.183.

88.Isupov V.P., Chupakhina L.E.. Mechanochemical synthesis of layered lithium-aluminium double hydroxides (LADH-X). // Proc. Il-nd International Confrerence on Mechanochemistry and Mechanical Activation.-1997.- Novosibirsk. - P. 123.

89.Isupov V.P., Tarasov K.A., Mitrifanova R.P., Chupakhina L.E.. A new route to the preparation of nanophase composites containing fine transition metal particles. //Proceed, of

the H-nd International Memorial G.K.Boreskov Conference "Catalysis on the Eve of ¡he XX! Century. Science and Engineering". - 1997. - Novosibirsk. - P.294.

90.Isupov V.P, Chupakhina L.E, Mitrofanova R.P. Waste-free synthesis of lithium aluminates. // Там же, P.296-297.

91.Isupov V.P., Chupakhina L.E. / Fine aluminium hydroxide with low alkaline content. New approach for wast-free preparation. // Там же, P.298-299.

92.Исупов В.П., Козлова С.Г., Габуда С.П., Чупахина Л.Э. Исследование интеркалятов иС1-2А1(0Н)зхН20 по данным спектроскопии ЯМР 37Al, 7Li,'Н.//ДАН. - 1977. - Т.355. - №6. - С. 774-776.

93.Исупов В.П., Чупахина Л.Э. Анионообменньш синтез карбонатной формы двойного гидроксида алюминия и лития. //Ж.П.Х.- 1997. - Т.70. - Вып.З. - С.402-406.

94.Isupov V.P., Tarasov К.А. Thermal decomposition of derivatives of layered Li-Al double hydroxides containing metal complexes of EDTA. //Proc. ofVllh European Conf. on Solid State Chemistry Zurich. - 1997. - V.2.- PB41. 95.Isupov V.P., Chupakhina L.E., Mitrofanova R.P. The Use of Intercalation Compounds of Aluminium Hj'droxide with Lithium Salts for Synthesis of Lithium Aluminates. //Там же,- PB77.

96.Isupov V.P., Chupakhina L.E., Kozlova S.G., Gabuda S.P. NMR investigation of intercalation compound [LiAl2(0H)6]Cl-nH20. //Там же,- PB83.

97.Isupov V.P., Tarasov K.A. Mitrofanova R.P. Chupakhina L.E. A new route to the preparation of nanophase composites via layered double hydroxides. //Mat.Res.BuIi. 1997-V.457.

98_Besserguenev A.V., Fogg A.M., Francis R.J., Price S.J., D.O'Hare., Isupov V.P., Tolochko B.P. Synthesis and Structure of the Gibbsite Intercalation Compounds [LiAh(OH)6JX (X= CI,Br,N03} and [LiAb(0H)6lCIH20 using Synchrotron X-ray and Neutron Powder Diffraction. //Chem.Mater. - 1997 - 9. - P.241 -247.

99.Isupov V.P., Chupakhina L.E., Mitrofanova R.P., Tarasov K.A., Rogachev A.Yu., Boldyrev V.V. The use of intercalation compounds of aluminium hydroxide for the preparation of nanoscale systems. //Solid State Ionics. - 1997. - V. 101 -103. - P.265-270.

Подписано в печать 24.05.98. Формат 60x84/16. Печ.л. 2,5. Заказ №65. Бумага офсетная. Тираж 100.

Отпечатано на полиграфическом участке Издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5