Анализ дефектов в структурах гидроксидов и оксидов алюминия на основе рентгенографических данных

Шефер, Кристина Ивановна

Анализ дефектов в структурах гидроксидов и оксидов алюминия на основе рентгенографических данных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шефер, Кристина Ивановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Анализ дефектов в структурах гидроксидов и оксидов алюминия на основе рентгенографических данных»

Автореферат диссертации на тему "Анализ дефектов в структурах гидроксидов и оксидов алюминия на основе рентгенографических данных"

На правах рукописи

ШЕФЕР Кристина Ивановна

АНАЛИЗ ДЕФЕКТОВ В СТРУКТУРАХ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

003452985

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук Цыбуля Сергей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Васильева Инга Григорьевна (Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН)

доктор биологических наук Тузиков Федор Васильевич (Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН)

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Университет, химический факультет г. Санкт-Петербург

Защита состоится «20» ноября 2008 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. акад Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «/?» октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оксидь1 и гидроксиды алюминия являются важнейшими технологическими материалами. Благодаря уникальным свойствам, оксидьг алюминия используются для получения керамики, в качестве адсорбентов для обезвоживания жидкостей и газов, компонентов и носителей при синтезе многих металлических и оксидных катализаторов, в том числе для процессов переработки нефти и газов. Свойства оксида алюминия определяются структурными особенностями его многочисленных полиморфных модификаций. В связи с большим практическим значением этих систем и из-за их высокой дисперсности, несмотря на то, что структура оксидов алюминия изучалась большим числом авторов, не все вопросы до конца решены.

Структура и свойства оксидов зависят от структуры и свойств их предшественников - гидроксидов алюминия. Гидроксиды алюминия также существуют в виде различных модификаций, которые различаются по химическому составу и кристаллической структуре, и поэтому термические превращения каждого из них имеют свои особенности. Различные технологии синтеза гидроксидов алюминия для приготовления гетерогенных катализаторов могут приводить к получению высокодисперсных продуктов с различной степенью совершенства кристаллической структуры. Поэтому необходима информация о структурных изменениях дисперсных гидроксидов по сравнению с кристаллическими, поскольку с уменьшением размеров кристаллитов увеличивается вероятность различного рода нарушений идеальной кристаллической структуры. Однако систематический анализ возможных дефектов в гидроксидах алюминия до сих пор не проводился, хотя для других структурных типов встречаются расчеты модельных дифракционных картин с учетом влияния на них различных нарушений структуры.

В Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (ИК СО РАН) был разработан новый экономичный, экологически безопасный способ получения гидроксидов и оксидов алюминия на основе продукта импульсной термической активации гиббсита в поле центробежных сил. Как и для любого метода получения оксидов алюминия, необходимо было изучение синтезируемых продуктов рентгенографическими методами: структурные исследования, анализ фазового состава, причем в данном случае необходимо определение присутствия не только кристаллических, но и рентгеноаморфных фаз.

Важнейшую роль в определении фазового состава, кристаллической структуры, субструктуры, в анализе нарушений структуры играют рентгеновские дифракционные методы. Для исследования порошковых высокодисперсных материалов, какими являются объекты данного исследования, требуются специальные методики. Причем необходим комплекс методов, каждый из которых дает свою информацию о структуре. Для определения средней кристаллической структуры трехмерно упорядоченных объектов, которые невозможно получить в виде монокристаллов, используется метод уточнения кристаллических структур по Ритвельду. Для уточнения локальной структуры высокодисперсных фаз применяется метод радиального распределения электронной плотности (РРЭП). Для исследования реальной структуры материалов в ИК СО РАН разработаны методики моделирования дифракционных картин для одномерно разупорядоченных и дисперсных материалов.

Цель работы состояла в теоретическом анализе влияния дефектов кристаллической структуры, размеров и формы наночастиц на дифракционные картины гидроксидов алюминия и изучении структурных особенностей высокодисперсных образцов гидроксидов и оксидов алюминия, полученных по различным технологиям.

В задачи исследования входило:

- моделирование дифракционных картин гидроксидов алюминия (гиббсита, байерита, бемита) с учетом их микроструктуры и различных нарушений кристаллической структуры;

- моделирование кривых РРЭП гидроксидов алюминия (гиббсита, байерита, бемита) и различных модификаций оксида алюминия;

- исследование локальной, кристаллической структуры и микроструктуры гидроксидов алюминия с различными физико-химическими характеристиками (удельная поверхность, дисперсность, содержание воды);

- исследование методом РРЭП локальной структуры оксидов алюминия, полученных разными способами;

- определение фазового состава и структурных особенностей исходных и регидратированных продуктов, полученных по технологии центробежной термической активации (ЦТА) гиббсита:

а) количественный фазовый анализ кристаллических и высокодисперсных фаз;

б) фазовый анализ рентгеноаморфных фаз.

Научная новизна работы. Впервые выполнен систематический анализ влияния различных нарушений в структурах гидроксидов алюминия на их дифракционные картины. Установлены характерные особенности рентгенограмм, позволяющие идентифицировать тип дефектов. Показана возможность определения с использованием модельных кривых РРЭП степени занятости октаэдрических и тетраэдрических позиций в низкотемпературных формах оксида алюминия.

Предложена модель структуры псевдобемита и впервые установлены кристаллографические позиции, которые могут занимать атомы кислорода, принадлежащие молекулам воды или ОН-группам, в этой структуре по сравнению со структурой кристаллического бемита. Показано, что, вопреки распространенному в литературе мнению, дополнительные молекулы воды не могут располагаться в межслоевом пространстве структуры псевдобемита, не нарушая регулярности этой структуры. Установлены микроструктурные особенности образцов псевдобемита, полученных по различным технологиям.

.Определены структурные особенности продуктов новой технологии получения оксидов алюминия - ЦТА гиббсита, по сравнению с продуктами его термохимической активации (ТХА).

Практическая значимость. Результаты теоретических расчетов дифрактограмм могут использоваться при рассмотрении структурных особенностей гидроксидов, прежде всего дисперсных, получаемых различными методами.

Полученные модельные кривые РРЭП оксидов и гидроксидов алюминия необходимы для уточнения локальной структуры этих веществ, а также позволяют установить присутствие в образцах рентгеноаморфных фаз, не дающих выраженных дифракционных максимумов на рентгенограммах.

Показано, что общепринятая методика проведения расчета количества структурной воды в образцах псевдобемита из межплоскостного расстояния d020 не является корректной, так как увеличенные межслоевые расстояния, возникающие из-за присутствия дополнительных молекул воды в структуре, не оказывают влияния на положение пика 020. Расчет расстояния do2o необходимо проводить с введением поправки на инструментальные факторы.

Рентгенофазовый анализ с помощью полученных в данной работе градуировочных графиков использовался для установления условий получения гидроксидов байерита и псевдобемита из продукта ЦТА гиббсита.

На защиту выносятся:

- результаты моделирования дифракционных картин и кривых РРЭП гидроксидов и оксидов алюминия;

- предложенная в работе модель структуры псевдобемита, учитывающая наличие дополнительных молекул воды и объясняющая особенности дифракционных картин гидроксидов, полученных по различным технологиям;

- результаты изучения фазового состава и структурных особенностей гидроксидов и оксидов алюминия, полученных по новой технологии ЦТА гиббсита.

Достоверность и надежность полученных результатов основываются на использовании нескольких рентгенографических методик при изучении структурных особенностей, а также на согласованности дифракционных данных с данными электронной микроскопии и на согласованности результатов с имеющимися литературными данными.

Личный вклад автора. Получение и анализ экспериментальных дифракционных данных, моделирование дифрактограмм и кривых РРЭП выполнены лично автором. Обсуждение результатов, написание и оформление диссертации и публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: 2-я Международная школа-конференция молодых ученых по катализу (Алтай, 2005), 8-й Международный симпозиум «Порядок в металлах и сплавах», ОМА-2005 (Сочи, 2005), 10-я Европейская конференция по порошковой дифракции EPDIC-10 (Женева, Швейцария, 2006), II Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), Всероссийская конференция «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), 10-й и И-й Международные симпозиумы «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-IO, 11 (Сочи, 2007, 2008), III Международная конференция «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), XVII Международная конференция по синхротронному излучению SR-2008 (Новосибирск, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях и 9 тезисах докладов и материалах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 54 рисунка и 20 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (132 наименования) и двух приложений.

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по теме 15.1 «Строение и свойства молекул, наноструктур, веществ и материалов. Аналитические методы и методы и методы определения свойств материалов» и была поддержана аспирантской стипендией имени академика К.И. Замараева ИК СО РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора исследуемых объектов, формулировку цели, задач исследования и основных положений, выносимых на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор, который состоит из трех частей. Прежде всего, рассмотрены известные данные о кристаллических структурах наиболее широко используемых гидроксидов алюминия (гиббсита, байерита, бемита), каждый из которых имеет слоистую структуру. Существуют работы, в которых предполагается присутствие различных нарушений в этих структурах, исходя из особенностей их дифракционных картин. Однако наличие такого рода дефектов не было подтверждено теоретическими расчетами. Особое внимание в литературе уделяется технологии получения, свойствам и структуре псевдобемита - одному из основных продуктов промышленного катализа. Относительно его структуры существует несколько противоречивых точек зрения, поскольку при ее изучении возникают сложности, обусловленные высокой дисперсностью этого гидроксида (удельная поверхность составляет 120-450 м^г).

Далее приведены представления о структуре различных модификаций оксида алюминия. Они рассматривались большим числом авторов, и в литературе встречаются различные мнения об их структуре, поскольку из-за дисперсности и зависимости структуры и свойств от условий получения они являются сложными объектами.

Глава заканчивается обзором основных методов получения оксидов алюминия: метод осаждения, золь-гель метод и метод импульсной термической активации гиббсита.

Во второй главе рассмотрены использованные в работе рентгенографические методики, которые позволяют получить информацию о структуре дисперсных и дефектных веществ. Метод уточнения кристаллических структур по Ритвельду дает информацию о средней атомной структуре порошковых материалов. С помощью метода моделирования дифракционных картин одномерно разупорядоченных материалов и Ш наноструктур можно рассмотреть влияние дефектов упаковки, микроискажений на дифракционную картину. Методика моделирования дифракционных картин высокодисперсных веществ используется для установления особенностей на рентгенограммах в случае малого размера частиц. Метод радиального распределения электронной плотности (РРЭП) позволяет получить информацию о ближнем порядке, который присутствует и в случае аморфных веществ из-за направленности химической связи. Возможно получение кривых РРЭП из дифракционного эксперимента, а также с использованием известных структурных данных можно построить модельные кривые РРЭП.

В третьей главе приведены результаты моделирования дифракционных картин и кривых РРЭП гидроксидов и оксидов алюминия.

Проанализировано влияние на дифракционные картины гидроксидов алюминия дефектов структуры, обсуждаемых в литературе, а также рассмотрены иные кристаллохимически возможные варианты. Анализировались следующие факторы:

- размер и форма частиц;

- микроискажения 1-го и 2-го рода в межслоевых расстояниях и в плоскости слоя;

- дефекты чередования слоев для байерита и гиббсита;

- дефекты смещения слоев в плоскости МО тригидроксидов и в плоскости АО/

бемита.

У псевдобемита первый максимум 020 сдвигается в сторону меньших углов с уменьшением количества слоев в кристаллите (рис. 1). Это происходит в основном из-за изменения факторов Лоренца и поляризации. Для широких пиков, находящихся на малых углах, значение этого фактора значительно изменяется для разных точек пика, что приводит к смещению максимума. Атомный фактор рассеяния также меняется в области малых углов, и это изменение может оказывать влияние на положение широких максимумов, находящихся в этой области.

Использование графика, приведенного на рис. 2, позволяет корректно определять межплоскостное расстояние в этом направлении, которое иначе получается завышенным.

Показано, что модель с азимутальным разворотом слоев, которая обсуждалась в литературе, не описывает экспериментальные дифракционные картины бемитов и псевдобемитов. Однако, появление небольшого количества таких дефектов (с вероятностью <0,1 или с небольшим углом поворота), не оказывает значительного влияния на дифракционную картину. То же можно сказать о дефектах смещения слоев в плоскости (101) бемита в случае малых смещений или смещений с вероятностью <0,1. Отсюда следует, что нельзя исключить присутствие таких дефектов в мелких частицах, если основываться только на рентгенографических данных. При более высоких концентрациях дефектов смещения слоев в плоскости (101) в структуре псевдобемита изменяется интенсивность рефлексов, которые описывают отражения в направлении смещения и появляются новые дифракционные пики. Их интенсивность растет с ростом величины смещения и вероятности появления дефекта, а положение не зависит от этих параметров. Смещения и повороты слоев не приводят к изменению интенсивности или смещению максимума 020 псевдобемита, т.е. не объясняют экспериментально наблюдаемые эффекты.

Дефекты смещения слоев на вектор 1/3 а у гиббсита и на 1/3 Ь у байерита кристаллохимически возможны, благодаря тому, что при таких смещениях заполненные октаэдры смещенного слоя оказываются над пустыми октаэдрами предшествующего слоя. На дифракционной картине размываются пики в области 20-35° по 20 (рис.3).

30 40

29,'

Рис. 1. Сравнение модельных дифрактограмм бемита для кристаллитов с Ом = 50 А и числом слоев щ = 5 (1), пк = 3 (2), Пк = 2 (3), Пк = 1 (4)

0,8

0,6

О 0,4

о 0,2-

Г)

0,0-

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Р<оо>°

Рис. 2. Зависимость смещения положения линии 020 псевдобемита от 14,5° по 20 от ее уишрения в этом направлении

- 8 м

_К. LA_ L_A_

M 1 O IM .A 0

W, = 0.02 W. = 0.05

W-0.1

26/

O O

JL UL X

LJL

w„ = o

W. = 0.02

И. = 0.05

W, = 0.1

29,'

Рис. 3. Сравнение молельных дифрактограмм с разными вероятностями появления смещенных слоев \У2 гиббсита со смещением слоев в кристаллитах на 1/3 а (а) и байерита со смещением слоев в кристаллитах на 1/3 Ь (б), ¡Лю = 500 А, количество слоев щ = 100. Случай с = 0 - дифрактограммы без дефектов

001

-Без дефектов -Смешения 1/6 Ь '■Микроискажения 0 01 b

а)

0021

-Без дефектов -Смещение 1/6 а ■•Микроискажения 0 01 а

б)

¡1

110 020

-111 111 021

У1_

110

UÍ

-112

112

-202 202

18 20 22 24 26 28 29,'

18 20 22 24 26 28 30 29/

Рис. 4. Сравнение влияния на дифракционную картину дефектов смещения слоев на величину 1/6 b для структуры байерита (а) и 1/6 а для структуры гиббсита (б) с вероятностью 0,1 и микроискажений 2-го рода в тех же направлениях

Если смещать слои тригидроксидов так, чтобы центры октаэдров смещенного слоя находились между центрами октаэдров исходного (вектора смещения 1/6 а у гиббсита и 1/6 b у байерита), часть пиков - с индексами 0к1 у гиббсита и Л0/ у байерита - остаются на дифрактограмме неизменными, а остальные уширяются. Изменения на картине при этом сходны с изменениями в случае микроискажений 2-го рода в направлении [100] у гиббсита и [010] у байерита. Различаются они в том, что при наличии дефектов смещения слоев изменяются положения максимумов на 27-28° по 20 на дифрактограмме (рис. 4).

В регулярной слоистой структуре байерита АВАВ... случайным образом могут появляться фрагменты типа ...ABC... . Возникновение таких дефектов приводит к изменению соотношения интенсивностей пиков на дифрактограмме и росту максимумов диффузного рассеяния (рис. 5). Последовательность АВСВАВ

из гиббситных пакетов приводит к изменению относительной интенсивности линий, росту новых слабых максимумов (рис. 6).

В табл. 1 приведены рассмотренные смещения и перечислены пики, которые изменяются и возникают в случае наличия таких смещений.

С использованием структурных данных из картотеки 1СБО были получены модельные кривые РРЭП для основных гидроксидов алюминия: бемита (ГСБО, № 200599), байерита (№ 26830) и гиббсита (№ 6162). Кроме общих кривых,

О о о о о ¡1 И о . V м п 1 ая т

- 1 1 . . 2 ... 1

Т---1-■-1-'---г

20 30 40 50 29, *

3 о 1

о 3 о

N о Я ч- о ; п сч 1*1 ss «

.. JUL <i s Li it 1 ■ ° s

. к л. __.iltU. tL«

20 30 40 50 28,"

Рис. 5. Модельные дифрактограммы для кристаллитов с Быв = 500 А, П| = 100 из слоев байерита со смещением пакета на 1/3 а с вероятностью 0,2 (1) и без дефектов (2). Стрелками показаны новые максимумы

Рис. 6. Модельные дифрактограммы для кристаллитов с Е)ы,о = 500 А, П| = 100 из слоев гиббсита со смещением пакетаиа 1/3 Ь с вероятностью 0,5 (1) и без дефектов (2). Стрелками показаны новые максимумы

Таблица 1

Влияние дефектов смещения слоев на дифракционные картины гидроксидов алюминия

Гидроксид Направление смещения Пики, интенсивность которых изменяется

Бемит Г1001 кф 0

Г00П 1ф о

Байерит 1/36, 2/36, 1/66+1/2« ' 111, 111, 021, 110 и 020

1/За Все, кроме 001, 330 и 060 Появляются максимумы с с! = 2,37 и 1,90 А

1/66 кф 0

1/26, 1/2а Все с А или к Ф0

Гиббсит 1/3 а 1 12, 112, 202,202, 110и 200

2/Зя, 1/6а+ 1/26

1/3 6 Все, кроме 002, 330 и 600 Растут с <1 = 4,06; 3,93; 1,59; 1,54 и 1,49 А

1/6д ИфО

1/26,1/2а И или кф 0

рассчитаны парциальные кривые РРЭП показывающие вклад отдельных расстояний в общую кривую: Al-Al, АЮ, А1-ОН, О-О. Поскольку все гидроксиды алюминия имеют слоистую структуру, были получены парциальные кривые, показывающие вклад межслоевых и внутрислоевых расстояний в их структуру.

Получены также модельные кривые РРЭП для следующих оксидов алюминия: а (№ 73724), у (№ 66559 и 953020), ц (№ 39104), 0 (№ 82504), 5 (№ 40200) и к (№ 84375). Приведены общие кривые и парциальные для отдельных типов расстояний: Al-Al, А1-0 и О-О.

Известно, что в низкотемпературных оксидах алюминия возможно заполнение катионами как шпинельных (тетраздрические А (8а) и окгаэдрические В (16d)), так и нешпинельных позиций (тетраздрические А (8Ь) и окгаэдрические В (16с)). В связи с этим нами были получены модельные кривые РРЭП, учитывающие разную занятость этих типов позиций.

В четвертой главе рассмотрены структурные особенности образцов гидроксидов и оксидов алюминия, полученных по различным технологиям. В табл. 2

приведены основные характеристики образцов псевдобемита. Образец МКБ приготовлен гидратацией продукта ЦТА в специальных условиях, образец ПБ-1 - осаждением аммиаком из раствора нитрата алюминия, образец ПБ-2 - гидролизом изопропилата алюминия. Образец ПБ-Г1 промышленный, производства фирмы Condea. На рис. 7 показаны дифрактограммы образцов, полученные на монохроматизированном медном излучении (А. = 1.5418 Á). Максимум 020 образцов ПБ-1 и ПБ-П сдвигается в сторону меньших углов, а у ПБ-2 он практически отсутствует. Изменяются соотношения интенсивностей пиков по сравнению с рентгенограммой, характерной для кристаллического бемита.

Таблица2

Характеристики образцов псевдобемита. d02o и d*02o- межплоскостные расстояния, определенные по положению пика 020, без поправки и с поправкой на факторы Лоренца и поляризации, соответственно; Sja - удельная площадь поверхности, ГОШ - потери при прокаливании

Образец dojo (А) d 020 (А) Размер частиц (А) (м/г) ППП (%) Моль Н20 / 1 моль А120з

020 120

МКБ 6,11 6,11 110 130 128 16,0 1,1

ПБ-П 6,22 6,16 45 60 230 19,5 1.4

ПБ-1 6,61 6,33 25 35 450 20,2 1,4

ПБ-2 - ' - - 23 265 23,1 1,7

'А

051

120 . 031 200151

J_I

■ш

Aiíi

080 1

ь-А—Л—л_Л.___

10 20 30 40 50 60 70

Рис. 7. Дифрактограммы кристаллического бемита (1) и образцов псевдобемита: МКБ (2), ПБ-П (3), ПБ-1 (4) и ПБ-2 (5)

Исходя из формы дифракционных пиков образца МКБ (узкая вершина и широкое основание) и по данным электронной микроскопии о наличии в образце относительно мелких частиц игольчатой формы и крупных пластин (рис. 8), сделан вывод, что этот образец состоит из двух фракций: около 80% частиц имеют размеры 50-60 А и около 20% частиц - 350 А. Уточнение структуры этого образца проводилось как по общей интегральной интенсивности пиков, так и отдельно для высокодисперсной фракции (табл. 3).

По результатам уточнения структуры различных образцов псевдобемита и мелкокристаллического бемита по интегральным интенсивностям установлено, что относительная интенсивность максимума 020 псевдобемита уменьшается при введении дополнительного атома кислорода в межслоевое пространство (рис. 9). Это приводит к существенному снижению факторов недостоверности. Заселенность этой выявленной дополнительной позиции удовлетворительно соответствует содержанию избыточного количества (по сравнению со стехиометрией бемита) молекул воды в конкретных образцах псевдобемита (т.к., например, обозначение содержания воды в образце ПБ-1 по данным табл. 2 (А1203*1,4Н20), можно также записать в виде А100Н*0,2Н20). Однако при этом возникают слишком короткие расстояния О-О с новым атомом, т.е. дополнительные молекулы воды не могут располагаться в межслоевом пространстве, не нарушая регулярную структуру бемита. Поэтому либо этот атом должен находиться на поверхности наночастицы, либо соседний слой должен сместиться на необходимое расстояние (до 15 А). В этом случае второй слой следует рассматривать как принадлежащий соседнему блоку, т.к. нерегулярные отклонения межслоевого расстояния на 15 А по сравнению с регулярным расстоянием, составляющим около 12,2-12,5 А, приводят к нарушению в когерентности рассеяния двух соседних слоев.

ТаблицаЗ

Результаты уточнения струюуры псевдобемитов с введением дополнительного атома. Ио и К-факторы недостоверности до и после уточнения

Бемит 1*0 Я Параметры Атомы Координаты атомов Занятости

ячейки (А) X У г позиций

ПБ-П 17,8 6,0 я = 3,70 Ь = 12,25 с = 2,87 А1(4с) О, (4с) ОН (4с) 02(4с) 0,750 0,750 0,750 0.750 0,321 0,703 0,921 0,513 0,000 0,000 0,000 0,000 1 1 1 0,2

ПБ-1 33,0 8,5 а = 3,68 Ъ = 12,60 с = 2,83 А1 (4с) О, (4с) ОН (4с) 02(4с) 0,750 0,750 0,750 0,750 0,324 0,680 0,912 0,507 0,000 0,000 0,000 0,000 1 1 1 0,2

МКБ целые пики 29,8 14,2 а = 3,70 6=12,22 с = 2,87 А1 (4с) О, (4с) ОН (4с) 02 (4с) 0,750 0,750 0,750 0,750 0,323 0,688 0,923 0,493 0,000 0,000 0,000 0,000 1 1 1 0,05

МКБ широкие пики 31,2 11,4 я = 3,70 Ъ = 12,23 с = 2,87 А1 (4с) 01 (4с) ОН (4с) 02 (4с) 0,750 0,750 0,750 0,750 0,325 0,689 0,920 0,544 0,000 0,000 0,000 0,000 1 1 1 0,05

Рис. 9. Элемент структуры бемита с дополнительным атомом кислорода.

• - А13+; ® - О2"; ® -ОН"; W - дополнительный атом кислорода

Таким образом, показано, что среднее межплоскостное расстояние do2o не связано напрямую с содержанием дополнительных молекул воды в образцах. Увеличенные межслоевые расстояния, в которых размещаются дополнительные молекулы воды, не дают вклада в средние межплоскостные расстояния, поскольку слои перестают рассеивать когерентно.

Введя поправку, учитывающую влияние факторов Лоренца и поляризации на положение пика 020 псевдобемита, мы, тем не менее, получили, что межплоскостное расстояние do2o увеличивается у псевдобемитов с увеличением поверхности и уменьшением размера частиц. Очевидно, что, например, при величине поверхности 450 м2/г практически все «лишние» молекулы воды будут на внешней поверхности очень маленьких кристаллических блоков. Можно полагать, что межплоскостное расстояние d02o определяется размерами частиц и/или влиянием поверхностных атомов (адсорбированных молекул воды).

Интенсивность максимума 020 зависит также от координаты атома кислорода Oi по у. IIo результатам уточнения получается, что в структуре псевдобемитов за счет изменения положения атома кислорода по сравнению со структурой кристаллического бемита увеличиваются расстояния ЛЮ и уменьшаются расстояния А1-ОН в плоскости октаэдра с уменьшением размеров частиц. Этот результат согласуется с результатами уточнения структуры псевдобемита, имеющимися в литературе.

С помощью методики моделирования дифракционных картин высокодисперсных веществ показано, что образец ПБ-2 состоит из пластинчатых частиц с толщиной в один период решетки в направлении [010], что приводит к исчезновению максимума 020 на его дифракционной картине, а наблюдающийся в этом случае малоуголовой пик является сателлитным максимумом пика 000 (рис. 10). Этот результат согласуется с данными электронной микроскопии о том, что образец состоит из агрегатов очень тонких пластинчатых частиц (рис. 11).

На рис. 12 приведены экспериментальные кривые РРЭП рассмотренных гидроксидов в сравнении с модельной для кристаллического бемита. Методом РРЭП показано, что с уменьшением размеров частиц происходит понижение пиков, соответствующих межатомным расстояниям между слоями. Кривая РРЭП ПБ-2 хорошо совпадает с модельной кривой для однослойных частиц с размытыми пиками

Рис. 8. Микрофотография образца МКБ

Рис. 10. Теоретическая рентгенограмма кристаллического бемита (1), для кристаллитов бемита с числом ячеек вдоль

осей х, у,г= 10, 1,30(2) и экспериментальная для образца ПБ-2 (3)

Расстояния между атомами 2 2 В РаЗНЬ1х слоях

4лт р(г), эл /А |

Рис. 12. Модельная кривая кристаллического бемита (1) и экспериментальные кривые РРЭП исследованных гидроксидов: МКБ (2) ПБ-П(З); ПБ-1 (4); ПБ-2 (5)

Рис. 13. Модельные кривые РРЭП кристаллического бемита (1), построенная для одного слоя бемита (2) и экспериментальная кривая РРЭП для ПБ-2 (3)

межслоевых расстояний (рис. 13). Совпадение результата для образца ПБ-2, полученное двумя рентгенографическими методами: методом РРЭП и методом моделирования дифракционных картин, свидетельствует о правильности модели однослойных частиц.

Увеличение межслоевого расстояния и растяжение ячейки в направлении наложения слоев не приводят к изменениям, наблюдающимся на экспериментальных кривых, поэтому был сделан вывод, что меняется структура в слое псевдобемита за счет образования новых связей с дополнительными молекулами воды.

Был рассмотрен образец дисперсного гиббсита, при получении которого проводили диспергацию и разупорядочение кристаллической структуры исходного кристаллического гиббсита путем интеркаляции и деинтеркаляции водных растворов солей лития. Предложена модель, состоящая из 3-х чередующихся типов слоев - двух гиббситных (73%) и байеритного (27%), которая хорошо совпадает с экспериментом. Кроме того, в образце присутствуют микроискажения 2-го рода в направлениях [001 ] и [100] (т.е. они находятся в плоскости пакета), поскольку перестройка гиббситной

Рис 11. Микрофотография образца ПБ-2

структуры в байеритную требует изменения параметров ячейки а и Ь. По нашему мнению, такая модель должна приниматься во внимание, как альтернативная модели двухфазной системы. Данные электронной микроскопии также показывают, что в образце присутствуют слоистые частицы с дефектной структурой.

Рассмотрены структурные

311 400

440

20 30

40 50 20/

60 70

Рис. 14. Дифрактограммы у-АЬОз, полученных по разным технологиям: 1) - из ПБ-2; 2) - из ПБ-П; 3) - из МКБ; 4) -из ПБ-1

особенности образцов у-А120з, полученных прокаливанием

соответствующих псевдобемитов. На дифрактограммах этих образцов не видно особых различий (рис. 14). В то же время, анализ кривых РРЭП данных оксидов в сравнении с модельными показал, что структура оксидов из ПБ-1 и ПБ-2 соответствует модели с химической формулой

А*1.75Аб.75В*1ооВ»оо023 5(ОН)85 (где А* и В - нешпинельные катионные позиции, А и В - шпинельные позиции), полученной ранее из данных полнопрофильного анализа, для у-А120з, синтезированного из

псевдобемита (рис. 15). Кривые РРЭП образцов оксидов из МКБ и ПБ-П, хорошо совпадают с модельной, рассчитанной для соотношения занятости катионных позиций для бемитного оксида - А 175А550В 2ооВ9оо02275(ОН)<>25 (рис. 16). Таким образом, ближний порядок оксидов, полученных из бемитов с размерами частиц больше 40 А, уже соответствует ближнему порядку оксида, полученного из кристаллического бемита. У всех рассмотренных оксидов занято некоторое количество нешпинельных позиций. У оксидов, синтезированных из ПБ-1 и ПБ-2, преимущественно заняты катионами тетраэдрические позиции, а в оксидах, предшественниками которых являются ПБ-П и МКБ - октаэдрические позиции.

1 2 3 4 5 6

Г, А

Рис. 15. Сравнение кривых РРЭП образцов у-А12Оз, полученных из ПБ-2 (1) иПБ-1 (2)

с модельной кривой, рассчитанной для струюуры А*175А« 75В* 100В9 ооОа 5(ОН)« 5 (3)

1 2 3 4 5 6

г, А

Рис. 16. Сравнение кривых РРЭП образцов у-А120з, полученных из ПБ-П (1) и МКБ (2)

с модельной кривой, рассчитанной для структуры А*175А5 5оВ*2 00В9 оо02Х75(ОН)9 25 (3)

Пятая глава посвящена рентгенофазовому анализу продуктов, полученных в процессе ЦТА гиббсита. Была отработана методика количественного анализа этих продуктов. Для анализа смесей гидроксидов алюминия выбран метод построения градуировочных графиков как наиболее простой и экспрессный. В этом методе используются графики, предварительно построенные по дифракционным картинам от механических смесей предполагаемых оксидов в координатах /| / /2 = ]{х), где /ь 1г- интенсивности пиков разных фаз, ^-концентрация одной из фаз в материале.

В зависимости от условий проведения процесса гидроксидная составляющая продукта ЦТА-обработки гиббсита может содержать гиббсит, аморфную фазу, кристаллический бемит и псевдобемит. Продукт после последующего автоклавирования может содержать псевдобемит, кристаллический бемит, гиббсит и аморфную фазу, а после гидратации - гиббсит, аморфную фазу, псевдобемит, кристаллический бемит и байерит. Исходя из этого, были приготовлены механические смеси с заданным количеством чистых фаз гиббсита, байерита, псевдобемита, кристаллического бемита и аморфной фазы. Предварительно были отобраны эталонные образцы этих веществ, соответствующие данным международной рентгенографической картотеки для порошковых материалов, которые и использовались для получения механических смесей. При построении градуировочных графиков для каждой системы использовали соотношения интенсивностей определенных линий, относящихся к разным фазам системы, при этом выбирались близлежащие, достаточно интенсивные аналитические линии каждой фазы. Графики строились для бинарных смесей, но с помощью решения системы линейных уравнений можно определять количественное содержание фаз и в многокомпонентных смесях.

Для высокодисперсных фаз, таких как псевдобемит и аморфная фаза, точность определения интенсивности мала и составляет 10 относительных процентов. В случае кристаллических фаз точность определения составляет около одного процента.

Проведено изучение локальной структуры продукта ЦТА методом РРЭП в сравнении с продуктом термохимической активации (ТХА) гиббсита. Оба продукта в основном представляют /-подобную фазу оксида алюминия, но в продукте ЦТА, в отличие от продукта ТХА, может присутствовать

высокодисперсная фаза байерита или псевдобемита в зависимости от условий получения (рис. 17). Присутствие этих фаз объясняет особенности регидратации этих двух продуктов: в начале регидратации продукта ЦТА образуется фаза байерита, а для продукта ТХА - фаза бемита.

На всех этапах процесса ЦТА для характеристики продуктов в ходе подбора условий для синтеза гидроксидов байерита и псевдобемита с

г,А

Рис. 17. Экспериментальные кривые РРЭП продуктов ТХА (1) и ЦТА гиббсита (2) и модельная кривая байерита (3). Стрелками показаны пики фазы байерита, присутствующей в ЦТА-продукте

хорошим выходом проводился рентгенофазовый анализ. Гидроксиды алюминия, синтезированные гидратацией ЦТА-продукгов, и оксиды, формирующиеся при их термической обработке, несколько отличаются по своим характеристикам от осажденных гидроксидов и полученных из них оксидов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнен теоретический анализ влияния характерных нарушений кристаллической структуры гидроксидов алюминия (гиббсита, байерита, бемита) на их дифракционные картины с учетом следующих факторов: форма частиц, микроискажения и дефекты упаковки слоев. Установлены дифракционные проявления, позволяющие идентифицировать эти микроструктурные особенности и дефекты.

2. Рассчитаны общие и парциальные модельные кривые радиального распределения электронной плотности (РРЭП) гидроксидов и оксидов алюминия, показывающие вклады отдельных групп межатомных расстояний в результирующие модельные кривые РРЭП. Сравнение полученных кривых с экспериментальными позволяет выявить особенности локальной структуры этих объектов в связи с их химическими свойствами.

3. Исследованы атомная структура и микроструктура высокодисперсных образцов псевдобемита Л100Н*пН20 (удельная поверхность 128-450 м2/г), полученных по различным технологиям. Установлены кристаллографические позиции в их структуре, которые могут занимать дополнительные атомы. Показано, что, вопреки распространенному в литературе мнению, молекулы, воды или ОН-группы не могут располагаться в межслоевом пространстве структуры псевдобемита, не нарушая ее регулярности. Положение пика 020 не может использоваться для определения содержания дополнительных молекул воды в псевдобемите. Эти молекулы могут размещаться в межкристаллитных границах и на поверхности высокодисперсных частиц.

4. Объяснены особенности дифракционной картины образца псевдобемита, полученного по золь-гель технологии, и установлена его микроструктура. Показано, что исчезновение дифракционного пика 020 и появление нового максимума, являющегося сателлитным максимумом малоуглового дифракционного пика 000, обусловлено формой частиц (областей когерентного рассеяния), представляющих собой тонкие пластинки с толщиной в один период кристаллической решетки (около 12,2 А) по направлению [010] и размерами в плоскости слоя около 50-100 А. Пластины собраны в агрегаты с размерами около 1000 А.

5. Методом радиального распределения электронной плотности показано, что для оксидов у-А1203, полученных из гидроксидов с размерами частиц менее 40 А, характерно преобладание вакансий в октаэдрических позициях катионной подрешетки их шпинельной структуры; в образцах, полученных из гидроксидов с размерами частиц 50-100 А, в большей степени вакантны тетраэдрические позиции. Во всех исследованных образцах у-А1203, помимо основных позиций катионов, характерных для структуры шпинели, частично заняты дополнительные октаэдрические и тетраэдрические позиции плотной упаковки ионов кислорода.

6. Разработана методика количественного фазового анализа для смесей гидроксидов алюминия, полученных из продукта центробежной термоактивации (ЦТА) гиббсита. Операции с подбором эталонов, выбором линий обеспечивают точность определения кристаллических фаз около 1 %, аморфных и высоко дисперсных фаз - около 10 %. Проведенный на всех технологических этапах ЦТА гиббсита рентгенофазовый анализ позволил установить последовательность происходящих химических превращений и был необходим для оптимизации данного процесса. Обнаружение рентгеноаморфных фаз байерита и псевдобемита выполнено методом РРЭП.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шефер К.И., Зюзин Д.А., Мороз Э.М. Новые данные о структуре высокодисперсного гидроксида алюминия // Изв. РАН Сер. физ. - 2006. - Т. 70, №4.-С. 1068-1070.

2. Moroz Е.М., Shefer K.I., Zyuzin D.A., Ivanova A.S., Kulko E.V., Goidin V.V., Molchanov V.V. Local structure of pseudoboehmites // React. Kinet. Catal. Lett. -2006. - V. 87, № 2. - P. 367-375.

3. Кулько E.B., Иванова A.C., Кругляков В.Ю., Мороз Э.М., Шефер К.И., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Танашев Ю.Ю., Пармон В.Н. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флеш-реакторе. II Структурные и текстурные свойства гидроксида и оксида алюминия, получаемых на основе продукта центробежно-термической активации гидраргиллита (ЦТА-продукта) // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, №2.-С. 332-352.

4. Мороз Э.М., Зюзин Д.А., Шефер К.И. Метод построения модельных кривых радиального распределения электронной плотности IIЖСХ. - 2007. - Т. 48, № 2. -С. 269-273.

5. Мороз Э.М., Зюзин Д.А., Шефер К.И., Исупова Л.А. Модельные кривые радиального распределения электронной плотности оксидов и гидроксидов алюминия // ЖСХ. - 2007. - Т. 48, № 4. - С. 754-756.

6. Shefer K.I., Moroz Е.М., Isupova L.I., Kharina I.V., Tanashev Yu.Yu. RDF method application to phase analysis of X-Ray amorphous products of gibbsite thermal activation // Z. Kristallogr. - 2007. - Suppl. 26. - P. 279-282.

7. Шефер К.И., Зюзин Д.А., Мороз Э.М., Иванова А.С. Локальная структура псевдобемитов // 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу: Сборник тезисов. - Новосибирск-Алтай, 2005. - С. 330.

8. Мороз Э.М., Шефер К.И., Зюзин Д.А. Локальная структура псевдобемитов // 8-й международный междисциплинарный симпозиум «Порядок в металлах и сплавах», ОМА - 2005: Труды симпозиума. - Ростов-на-Дону - п. Лоо, Россия,

2005.-Т. 2.-С. 27.

9. Shefer K.I., Moroz Е.М., Zyuzin D.A., Isupova L.A. RDF method application to phase analysis of X-Ray amorphous products of gibbsite thermal activation // 10th European powder diffraction conference EPDIC-10: Book of abstracts. - Geneve, Switzerland,

2006.-P. 82.

10. Шефер К.И., Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование нанокристаллических гидроксидов алюминия // II Всероссийская

конференция по наноматериалам НАНО-2007: Сборник тезисов. - Новосибирск, 2007.-С 318.

11. Шефер К.И., Мороз Э.М., Харина И.В. Структурные особенности исходных и гидратированных продуктов термического разложения // Всероссийская конференция «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа»: Тезисы докладов. - Новосибирск, Россия, 2007. - С. 114.

12. Шефер К.И., Мороз Э.М. Моделирование кривых радиального распределения электронной плотности оксидов и гидроксидов алюминия // 10-й международный междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-IO: Труды симпозиума. - Ростов-на-Дону - п. Лоо, Россия, 2007. - Т.З. - С. 215.

13. Kolko V.P., Moroz Е.М., Zyuzin D.A., Shefer K.I., Kogan V.A. The application of WAXS method for characterisation of phase composition and local structure of multicomponent highly dispersed systems // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application": Abstracts. - Novosibirsk, Russia, 2007. - P. 262.

14. Шефер К.И., Мороз Э.М., Зюзин Д.А. Исследование локальной структуры гидроксидов и оксидов алюминия, полученных разными методами // XVII Международная конференция по синхротронному излучению SR-2008: Тезисы докладов. - Новосибирск, 2008. - С. 2-24.

15. Яценко Д.А., Шефер К.И., Мороз Э.М., Цыбуля С.В Особенности дифракции от порошка высокодисперсного псевдобемита с пластинчатой формой частиц // 11-й международный междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-11: Труды симпозиума. - Ростов-на-Дону - п. Лоо, Россия, 2008. - С. 210-213.

ШЕФЕР Кристина Ивановна

АНАЛИЗ ДЕФЕКТОВ В СТРУКТУРАХ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Автореф. дисс. на соискаяие ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 14.10.2008. Заказ № 81. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шефер, Кристина Ивановна

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллические структуры основных гидроксидов алюминия.

1.1.1. Кристаллический бемит и псевдобемит.

1.1.2. Гиббсит и байерит.

1.2. Оксиды алюминия.

1.2.1. Термические превращения гидроксидов алюминия.

1.2.2. Представления о структуре переходных форм оксидов алюминия

1.3. Методы получения гидроксидов алюминия.

1.3.1. Метод осаждения.

1.3.2. Золь-гель метод.

1.3.3. Импульсное термическое разложение гиббсита.

Введение диссертация по химии, на тему "Анализ дефектов в структурах гидроксидов и оксидов алюминия на основе рентгенографических данных"

Гидроксиды и оксиды алюминия являются важными технологическими материалами. Благодаря уникальным свойствам, оксиды алюминия используют для получения керамики, в качестве адсорбентов для обезвоживания жидкостей и газов, компонентов и носителей при синтезе многих металлических и оксидных катализаторов, в том числе для процессов переработки нефти и газов. Такое широкое использование обусловлено структурными особенностями многочисленных полиморфных модификаций оксида алюминия, которые определяют свойства этих модификаций. Единственной стабильной фазой оксида алюминия является а-А120з. Кроме того, понятие оксида алюминия включает в себя большое число промежуточных метастабильных форм. Они получаются термическим разложением гидроксидов при температуре 300-1200°С. На процесс формирования структуры оксидов оказывает влияние большое число факторов. В частности, структура и свойства оксидов алюминия зависят от структуры и свойств исходных гидроксидов.

Гидроксиды алюминия также существуют в виде различных стабильных и метастабильных модификаций (аморфной фазы, псевдобемита, бемита, байерита, гиббсита, нордстрандита и диаспора), которые различаются по химическому составу и кристаллической структуре, и поэтому термические превращения каждого из них имеют свои особенности. Для целенаправленного синтеза оксидов необходимы знания о структуре и свойствах гидроксидов. Кроме того, их структура интересна сама по себе. Структура кристаллических гидроксидов считается известной. Однако, например, в катализе, широкое применение находят высокодисперсные материалы. Поэтому необходима информация о структурных изменениях дисперсных гидроксидов по сравнению с кристаллическими, поскольку с уменьшением размеров кристаллитов увеличивается вероятность различного рода нарушений идеальной кристаллической структуры.

В связи с огромным значением оксидов алюминия и их сложностью, изучению структуры его различных модификаций посвящено большое количество работ. Но, вследствие многообразия способов получения переходных форм оксида и значительного влияния условий синтеза на его свойства, знания о структуре метастабильных форм не являются исчерпывающими. В частности, недостаточно изучена локальная структура этих объектов.

Важнейшую роль в определении фазового состава, кристаллической структуры, субструктуры, в анализе нарушений структуры играют рентгеновские дифракционные методы. В последнее время появились специальные методы для исследования порошковых высокодисперсных материалов. Для получения средней кристаллической структуры трехмерно упорядоченных объектов, которые невозможно получить в виде монокристаллов, используется метод уточнения кристаллических структур по Ритвельду [1]. Для уточнения локальной структуры высокодисперсных фаз применяется метод радиального распределения электронной плотности (РРЭП) [2]. Для исследования реальной структуры материалов в Институте катализа СО РАН разработаны методики моделирования дифракционных картин одномерно разупорядоченных и дисперсных материалов

3].

Гидроксиды алюминия получают осаждением соответствующих солей алюминия в различных условиях, также используют импульсное термическое разложение гиббсита. Так, в Институте катализа СО РАН разработан новый способ получения оксидов алюминия на базе продукта центробежной термической активации (ЦТА) гиббсита [4, 5, 6]. Метод позволяет воспроизводимо получать различные оксиды алюминия, является малозатратным, экологически безопасным. Как и в любом методе получения оксидов алюминия, необходимо было изучение получающихся продуктов рентгенографическими методами: структурные исследования, анализ фазового состава, причем в данном случае необходимо определение присутствия не только кристаллических, но и рентгеноаморфных фаз.

Цель данной работы состояла в теоретическом анализе влияния дефектов кристаллической структуры, размеров и формы частиц на дифракционные картины гидроксидов алюминия и изучении структурных особенностей высокодисперсных образцов гидроксидов и оксидов алюминия, полученных по различным технологиям. Для ее достижения использовался комплекс рентгенографических методик анализа дефектных и дисперсных веществ.

В соответствии с этим, основные задачи исследования:

- исследование методом РРЭП локальной структуры оксидов алюминия, полученных разными способами;

- определение фазового состава и структурных особенностей исходных и регидратированных продуктов, полученных по технологии ЦТА гиббсита: а) количественный фазовый анализ кристаллических и высокодисперсных фаз; б) фазовый анализ рентгеноаморфных фаз.

Определены структурные особенности продуктов новой технологии получения оксидов алюминия - ЦТА гиббсита, по сравнению с продуктами его термохимической активации (ТХА).

Полученные модельные кривые РРЭП оксидов и гидроксидов алюминия необходимы для уточнения локальной структуры этих веществ; а также позволяют установить присутствие в образцах рентгеноаморфных фаз, не дающих выраженных дифракционных максимумов на рентгенограммах.

Показано, что общепринятая методика проведения расчета количества структурной воды в образцах псевдобемита из межплоскостного расстояния d02o не является корректной, так как увеличенные межслоевые расстояния, возникающие из-за присутствия дополнительных молекул воды в структуре, не оказывают влияния на положение пика 020. Расчет расстояния do2o необходимо проводить с введением поправки на инструментальные факторы.

На защиту выносятся:

- результаты моделирования дифракционных картин и кривых РРЭП гидроксидов и оксидов алюминия;

Личный вклад автора. Получение и анализ экспериментальных дифракционных данных, моделирование дифрактограмм и кривых РРЭП выполнены лично автором. Обсуждение результатов, написание и оформление диссертации и публикаций проводились. совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на на следующих конференциях: 2-я Международная школа-конференция молодых ученых по катализу (Новосибирск - Алтай, 2005), 8-й Международный симпозиум «Порядок в металлах и сплавах», ОМА-2005 (Сочи, 2005), 10-я Европейская конференция по порошковой дифракции EPDIC-10 (Женева, Швейцария, 2006), II Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), Всероссийская конференция «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), 10-й и 11-й Международные симпозиумы «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-IO, 11 (Сочи, 2007, 2008), III Международная конференция «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), XVII Международная конференция по синхротронному излучению SR-2008 (Новосибирск, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях и 9 тезисах докладов и материалах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 165 страницах, содержит 54 рисунка и 20 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (132 наименования) и двух приложений.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

3. Исследована атомная структура и микроструктура высокодисперсных образцов псевдобемита А100Н*пН20 (удельная поверхность 128 - 450 м2/г), полученных по различным технологиям. Установлены кристаллографические позиции в их структуре, которые могут занимать дополнительные атомы. Показано, что, вопреки распространенному в литературе мнению, молекулы воды или ОН-группы не могут располагаться в межслоевом пространстве структуры псевдобемита, не нарушая ее регулярности. Положение пика 020 не может использоваться для определения содержания дополнительных молекул воды в псевдобемите. Эти молекулы могут размещаться в межкристаллитных границах и на поверхности высокодисперсных частиц.

4. Объяснены особенности дифракционной картины образца псевдобемита, полученного по золь-гель технологии, и установлена его микроструктура. Показано, что исчезновение дифракционного пика 020 и появление нового максимума, являющегося сателлитным максимумом малоуглового дифракционного пика 000, обусловлено формой частиц (областей когерентного рассеяния), представляющих собой тонкие пластинки с толщиной в один период кристаллической решетки (около 12.2 А) по направлению [010] и размерами в плоскости слоя около 50-100 А. Пластины собраны в агрегаты с размерами около

1000 А.

6. Разработана методика количественного фазового анализа для смесей гидроксидов алюминия, полученных из продукта центробежной термоактивации (ЦТА) гиббсита. Операции с подбором эталонов, выбором линий обеспечивают точность определения кристаллических фаз около 1 %, аморфных и высокодисперсных фаз - около 10 %. Проведенный на всех технологических этапах ЦТА гиббсита рентгенофазовый анализ позволил установить последовательность происходящих химических превращений и был необходим для оптимизации данного процесса. Обнаружение рентгеноаморфных фаз байерита и псевдобемита выполнено методом РРЭП.

5.3. Заключение

Таким образом, была полностью отработана методика рентгенографического количественного анализа продуктов ЦТА-гиббсита и построены градуировочные графики для бинарных смесей гидроксидов алюминия. С помощью этих графиков проведен анализ более 200 образцов.

Были охарактеризованы продукты ЦТА в сравнении с продуктами ТХА гиббсита. Методом РРЭП в продукте ЦТА обнаружено присутствие высоко дисперсной фазы байерита, а в продукте ТХА - псевдобемита. Разный состав продуктов обусловлен различными условиями протекания этих двух процессов. На всех этапах процесса ЦТА для характеристики продуктов в ходе подбора условий для синтеза гидроксидов байерита и псевдобемита с хорошим выходом проводился рентгенофазовый анализ. Гидроксиды алюминия, синтезированные гидратацией ЦТА-продуктов, и оксиды, формирующиеся при их термической обработке, несколько отличаются по своим характеристикам от осажденных гидроксидов и полученных из них оксидов.

Данные результаты опубликованы в работах [108, 110, 111, 131, 132].

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шефер, Кристина Ивановна, Новосибирск

1. Rietveld Н.М. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J. Appl. Crystallogr. -1969. V. 2. - P. 65-71.

2. Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов // Успехи химии. 1992. - Т. 61, № 2. - С. 356-383.

3. Черепанова С.В. Моделирование структуры частично разупорядоченных ультрадисперсных материалов на основе полнопрофильного анализа порошковых дифракционных картин: Дис. . канд. физ.-мат. наук: 02.00.04. Новосибирск, 2000-101 с.

4. Дзисько B.A., Иванова A.C. Основные методы получения активного оксида алюминия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. - Вып. 5, № 15. - С. 110.

5. Kloprogge J.T., Duong L.V., Wood B.J., Frost R.L. XPS study of the major minerals in bauxite: Gibbsite, bayerite and (pseudo-)boehmite // J. Colloid Interface Sci. 2006. -V. 296.-P. 572-576.

6. Klopprogge J.T., Ruan H.D., Frost R.L. Thermal decomposition of bauxite minerals: infrared emission spectroscopy of gibbsite, boehmite and diaspore // J. Mater. Sci. -2002. -V. 37.-P. 1121-1129.

7. Стайлз, Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М.: Химия, 1991.-230 с.

8. Липпенс Б.К., Стеггерда Й.Й. Активная окись алюминия // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под. ред. Линсена Б.Г. М.: Мир, 1973. - С. 190-232.

9. Bokhimi X., Toledo-Antonio J.A., Guzman-Castillo M.L., Hernandez-Beltran F. Relationship between crystallite size and bond lengths in boehmite // J. Solid State Chem. -2001. B. 159, № 1. - P. 32-40.

10. McAtee J.L.J. Crystal structure of gamma-boehmite and gamma-scandium oxide monohydrate // Dissertation Abstracts International. 2004. V. 64, № 02. - P. 732.

11. Картотека ICSD for WWW, Copyright by Fachinformationszentrum (FIZ), Karlsruhe, 2007.

12. Music S., Dragcevic В., Popovic S. Hydrothermal crystallization of boehmite from freshly precipitated aluminium hydroxide // Mater. Lett. 1999. - V. 40, № 6. - P. 269274.

13. Кетчик C.B., Плясова Л.М. Исследование структуры псевдобемита методом радиального распределения электронной плотности // Неорг. матер. 1978. -Т. 14, №6.-С. 1124-1128.

14. Рора A.F., Rosignol S., Kappenstein С. Ordered structure and preferred orientation of boehmite films prepared by sol-gel method // J. Non-Crystalline Solids. 2002. - V. 306, №2.-P. 169-174.

15. Bokhimi X., Sanchez-Valente J., Pedraza F. Crystallization of sol-gel boehmite via hydrothermal annealing // J. Solid State Chem. 2002. - V. 166, № 1. - P. 182-190.

16. Lu J., Gao L., Guo J. Preparation and phase transition of superfine boehmite powders with different crystallinity II J. Mater. Sci. Lett. 2001. - V. 20. - P. 1873-1875.

17. MacKenzie K.J.D., Temuujin J., Smith M.E., Angerer P., Kameshima Y. Effect of mechanochemical activation on the thermal reactions of boehmite (y-AlOOH) and y-A1203 // Thermochim. Acta. 2000. - V. 359. - P. 87-94.

18. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.И., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. Реальная структура метастабнльных форм оксида алюминия // Кинетика и катализ.- 2000. Т. 41, №1. - С. 137-141.

19. Alphonse P., Courty М. Structure and thermal behavior of nanocrystalline boehmite // Thermochim. Acta. 2005. -V. 425. - P. 75-89.

20. Morterra C., Emanuel C., Cerrato G., Magnacca G. Infrared Study of some Surface Properties of Boehmite (у-АЮ2Н) // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. - V. 88, № 3.- P. 339-348

21. Baker B.R., Pearson, R.M. Water content of pseudoboehmite: A new model for its structure // J. Catal. -1974. V. 33, i. 2. - P. 265-278.

22. Petrovic R., Milonjic S., Jokanovic V., Kostic-Gvozdenovic L., Petrovic-Prelevic I., Janackovic D. Influence of synthesis parameters on the structure of boehmite sol particles //Powder Tech.-2003.-V. 133.-P. 185-189.

23. Wang S.-L., Johnston С. Т., Bish D. L., White J. L., and Hem S. L. Water-vapor adsoiption and surface area measurement of poorly crystalline boehmite // J. Colloid Interface Sci. 2003. - V. 260. - P. 26-35.

24. Pacewska В., Kluk-Proskowska O., Szychowski D. Influence of aluminium precursor on physico-chemical properties of aluminium hydroxides and oxides. Part II. A1(C104)3-9H20 // J. Therm. Anal. Cal. 2006. - V. 86, № 3. - P. 751-760.

25. Buining P.A., Pathmamanoharan C., Jansen B.H., Lekker H.N.W. Preparation of colloidal boehmite needles by hydrothermal treatment of aluminium alkoxide precursors //J. Amer. Ceram. Soc. 1991. - V. 74. - P. 1303-1307.

26. Grebille D., Berar J.F. Calculation of diffraction line profiles in the case of coupled stacking fault and size-effect broadening: Application to boehmite AlOOH // J. Appl. Crystallogr. -1986. -V. 19. P. 245-254.

27. Okada K., Nagashima Т., Kameshima Y., Yasumori A., Tsukada T. Relationship between formation conditions, properties and crystallite size of boehmite // J. Colloid Interface Sci. 2002. - V. 253, № 2. - P. 308-314.

28. Tettenhorst R., Hofmann D. A. Crystal Chemistry of Boehmite // Clays Clay Miner. -1980. V. 28, № 5. - P. 373-380.

29. Martens W.N., Klopproge J.T., Frost R.L., Bartlett J.R. A crystallite packing model for pseudoboehmite formed during the hydrolysis of trisecbutoxylaluminium to explain the peptizability // J. Colloid Interface Sci. 2002. - V. 247. - P. 132-137.

30. Watson J.H.L., Parsons J., Souza Santos H. and Souza Santos P. X-ray and Electron Microscope Studies on Aluminium Oxide Trihydrates // Kolloid Z. -1955. B. 140. - P. 102-112.

31. Chane-Ching J.-Y., Klein L.C. Hydrolysis in the aluminium sec-butoxide-water-isopropyl alcohol system: I. Rheology and gel structures // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. -V. 71.-P. 83-86.

32. Sousa Santos H., Kizohara P.K. A route for synthesis of microcrystalline gibbsite in Na+ free medium // J. Mater. Sci. Lett. 2000. - V. 19. - P. 1525-1527.

33. Paulaime A.-M., Seyssiecq I., Veesler S. The influence of organic additives on the crystallization and agglomeration of gibbsite // Powder Tech. 2003. - V. 130. - P. 345351.

34. Seyssiecq I., Veesler S., Pepe G., .Boistelle R. The influence of additives on the crystal habit of gibbsite // J. Cryst. Growth. 1999. - V. 196. - P. 174-180.

35. Sato T. Transformation from bayerite to hydrargillite // Die Naturwissenschaften. — 1959.-V. 46, № 11.-p. 376.

36. Zakharchenya R.I., Vasilevskaya T.N. Influence of hydrolysis temperature on the hydrolysis products of aluminium alkoxides // J. Mater. Sci. 1994. - V. 29. - P. 28062812.

37. Парамзнн C.M. Влияние механохимической активации гидроксидов Al(III) на их реакционную способность и твердофазные превращение: Дис. . канд. физ.-мат. наук: 02.00.04. Новосибирск, 1988. - 157 с.

38. MacKenzie K.J.D., Temuujin J., Okada К. Thermal decomposition of mechanically activated gibbsite // Thermochim. Acta. 1999. - V. 327. - P. 103-108.

39. Menzheres L.T., Kotsupalo N.P., Mamylova E.V. Solid-state interaction of aluminium hydroxide with lithium salts // J. Mater. Synth. Process. 1999. - Vol. 7, № 4.- P. 239-244.

40. Wang S.L., Cheng C.-Y., Tzou Y.-M., Liaw R.-B., Changd T.-W., Chen J.-H. Phosphate removal from water using lithium intercalated gibbsite // J. Hazard. Mater. -2007. -V. 147. P. 205-212.

41. Порошина И.А., Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Исупов В.П. Кристаллохимические особенности анионных рановидностей двойного гидроксида алюминия и лития // ЖСХ. 1994. - Т. 35, №. 5. - 158-170.

42. Девяткина Е.Т., Коцупало Н.П., Томилов Н.П., Бергер А.С. О карбонатогидроксоалюминате лития // ЖСХ. 1983. - Т. 28, № 3. - С. 1420-1425.

43. Девяткина Е.Т., Томилов Н.П., Бергер А.С. Сульфатогидроксоалюминат лития //ЖСХ. 1985. - Т. 30, № 1. - С. 86-92.

44. Козлова С.Г., Габуда С.П., Исупов В.П., Чупахина Л.Е. Структурные эффекты интеркаляции в системе LiAl2(0H)6.Cl*xH20 по данным мультиядерной спектроскопии 1Н, 7Li, 27А1ЯМР // ЖСХ. 2001. - Т. 42, № 2. - С. 231-235.

45. Isupov V., Chupakhina L., Belobaba A., Trunova A. Intercalation Method for the Synthesis of Fine Aluminium Hydroxide // J. Mater. Synth. Process. 1999. - V. 7, № 1. -P. 7-12.

46. Козлова С.Г., Габуда С.П., Исупов В.П., Чупахина Л.Э. Использование метода ЯМР для изучения структуры интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития // ЖСХ. 2003. - Т. 44, № 2. - Р. 228-236.

47. Casas-Cabanas М., Rodriguez-Carvaja J., Palacin M.R. FAULTS, a new program for refinement of powder diffraction patterns from layered structures // Z. Kristallogr. 2006. - Suppl. 23. - P. 243-248.

48. Ramesh T.N., Jayashree R.S., Kamath P.V. Disorder in layersrd hydroxides: DIFFaX simulation of the X-ray powder diffraction patterns of nickel hydroxide // Clays Clay Miner. 2003. - V. 51, № 5. - P. 570-576.

49. Radha A.V., Kamath P.V., Shivakumara C. Classification of stacking faults and their stepwise elimination during the disorder order transformation of nickel hydroxide // Acta Crystallogr. 2007. - V. 63. - P. 243-250.

50. Thomas G.S., Kamath P.V. Line broadening in the PXRD patterns of layered hydroxides: The relative effects of crystallite size and structural disorder // J. Chem. Sci. -2006. -V. 118, No. 1. P. 127-133.

51. Radha A.V., Shivakumara C., Kamath P.V. DIFFaX simulations of stacking faults in layered double hydroxides (LDHs) // Clays Clay Miner. 2005. - V. 53, № 5. - P. 520527.

52. Zhou R.-S., Snyder R.L. Structures and transformation mechanisms of the rj, y, and 0 transition aluminas // Acta Crystallogr. -1991. V. 47. - P. 617-630.

53. Mehta S.K., Kalsotra A. Kinetics and hydrothermal transformation of gibbsite // J. Therm. Anal. 1991. -V. 367. - P. 267-275.

54. Tanev P.T., Vlaev L.T. Effect of grain size on the synthesis of active alumina from gibbsite by flash calcination and rehydration//Catal. Lett. 1993.-V. 19.-P. 351-360.

55. Б. Гейтс, Дж. Кетцер, Г. Шуйт // Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981.-551 с.

56. Gutierrez G., Taga A., Johansson В. Theoretical structure determination of у-А120з // Phys. Rev. 3. В Condenced matter. - 2001. - V. 65. - P. 012101 -1 -012101 -4.

57. Soled. D. The view on y-Al203 as defect hydroxides // J. Catal. 1983. - V. 81. - P. -252-257.

58. Tsybulya S.V., Kryukova G.N. Nanocrystalline transition aluminas: nanostructure and features of X-ray powder diffraction patterns of low-temperature A1203 polymorphs // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77. - 024112-1-024112-13.

59. Ушаков В.А. Исследование структуры оксидов алюминия и нанеснных алюмоплатиновых катализаторов рентгенографическими методами: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 1988.-248 с.

60. Paglia G., Buckley С.Е., Rohl A.L., Hunter B.A., Hart R.D., Hanna J.V., Byrne L.T. Tetragonal structure model for boehmite-derived y-alumina // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68.-P. 144110-1-144110-4.

61. Paglia G., Bozvin E.S., Billinge S.J.L. Fine-Scale Nanostructure in y-Al203 // Chem. Mater. 2006. - V. 18. - P. 3242-3248.

62. Алешина JI.A., Ковалев-Троицкий К.Л., Макаров A.H., Никитина Е.А., Фофанов А.Д. Моделирование распределения атомов А1 в ГЦК кислородной подрешетке окисла А1203 / Петрозаводск, ун-т. Петрозаводск, 1992. - 17с. - Деп. в ВИНИТИ 03.08.1992, №2524-1392.

63. Saalfeld Н. The structures of gibbsite and the intermediate products of its dehydration // Neues Jarb. Mineral. Ahandl. 1960. - V. 95. - P. 1-87.

64. Цыбуля C.B. Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов: Дис. . док. физ.-мат. наук: 02.00.04. Новосибирск, 2004. - 337 с.

65. Kryukova G.N., Klenov D.O., Ivanova A.S., Tsybulya S.V. Vacancy ordering in the structure of y-Al203 // J. Europ. Ceram. Soc. 2000. - V. 20. - P. 1187-1189.

66. Repelin Y., Husson A. Etudes structurales d'alumines de transition. I -Alumines gamma et delta // Mater. Res. Bull. 1990. - V. 25. - P. 611-621.

67. Tsybulya S.V., Kryukova G.N New X-ray Powder Diffraction Data on 8-Al203 // Powder Diffr. 2003 - V. 18, i. 4. - P.309-311.

68. John C.S., Alma V.C.M., Hays G.R. Characterisation of transition alumina by solid-state magic angle spinning aluminium NMR // Appl. Catal. 1983. - V. 6. - P. 341-346.

69. Gross H.-L., Mader W. On the crystal structure of к-alumina // Chem. Commun. -1997.-P. 55-56.

70. Ollivier В., Retoux R., Lacorre P., Massiot D., Ferey G. Crystal structure of к-alumina: an X-ray powder diffraction, ТЕМ and NMR study // J. Mater. Chem. 1997. V. 7, №6. -P. 1049-1056.

71. Криворучко О.П., Буянов P.A., Федотов M.A., Плясова J1.M. О механизмах формирования байерита и псевдобемита // Журн. неорг. хим. 1978. - Т. 23, № 7. -С.1798-1803.

72. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А. О влиянии неравновесности процессов поликонденсации аква-ионов Al(III) на фазовый состав продуктов старения гидрогелей Al(III) // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, № 4. - С. 10701072.

73. Криворучко, О.П., Федотов, М.А., Буянов, Р.А. О влиянии способа добавления аква-ионов к растворам основания на состав продуктов поликонденсации аква-ионов Al(III) // Журн. неорг. хим. 1978. - Т. 23, № 8. - С. 2244-2248.

74. Федотов, М.А., Криворучко, О.П., Буянов, Р.А. Исследование гидролитической поликонденсации алюминия гидрогелей алюминия (III) методом ЯМР на различных ядрах // Журн. неорг. хим. 1978. - Т. 23, № 9. - С. 2326-2331.

75. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Н.: Наука, 1983. -263 с.

76. Miller J.B., Ко E.I. Control of mixed oxide textural and acidic properties by the sol-gel method // Catal. Today. 1997. - V. 35. - P. 269-292.

77. Химическая энциклопедия: В 5 т. / под ред. И.Л. Кнумянца. М.: Советская энциклопедия, 1990. - Т. 2. - С. 173-174.

78. Narendar Y., Messing G.L. Mechanisms of phase separation in gel-based synthesis of multicomponenet metal oxides // Catal. Today. 1997. - V. 35, № 3. - P. 247-268.

79. Gonzalez R.D., Lopez Т., Gomez R. Sol-gel preparation of supported metal catalysts // Catal. Today. 1997. - V. 35, № 3. - P. 293-317.

80. Dilsiz N., Akovali G. Study of sol-gel processing for fabrication of low density alumina microspheres II Mater. Sci. Eng. 2002. - V. 332, i. 1-2. - P. 91-96.

81. Carnes C.L., Kapoor P.N., Klabunde K.J. Synthesis, characterization and adsorption studies of nanocrystalline aluminum oxide and a bimetallic nanocrystalline aluminum oxide/magnesium oxide // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 2922-2930.

82. R. Roy Ceramics by the solution-sol-gel route // Science. 1987. - V. 238, № 4834. -P. 1664-1670.

83. Буянов P.A., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. - № 11, Вып. 4. - С. 39.

84. Ingram-Jones V.J., Davies T.N., Slade R.C.T., Southern J.C., Salvador S. Dehydroxilation sequences of gibbsite and boehmite: study of difference between soak and flash calcinations and particle-size effect // J. Mater. Chem. 1996. - V. 6. - P. 73-79.

85. Jovanovic N., Novakovic Т., Janackovic J., Terlecki-Baricevic A. Properties of activated alumina obtained by flash calcination of gibbsite // J. Colloid Interface Sci. -1992.-V. 150, №1.- P. 36-41.

86. Zolotovskii В.P., Buyanov R.A., Bukhtiyarova G.A., Demin V.V., Tsybulevskii A.M. Low-waste production of alumina catalysts for gas sulfur recovery // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - V. 55, № 2. - P. 523-535.

87. Mista W., Wrzyszcz J. Rehydration of transition aluminas obtained by flash caltination of gibbsite // Thermochim. Acta. 1999. - V. 331. - P. 67-72.

88. Шкрабина Р.А., Воробьев Ю.К, Мороз Э.М., Камбарова Т.Д., Левицкий Э.А. Изучение многокомпонентных дисперсных алюмоокисных систем // Кинетика и катализ. 1981.-Т. 22, №4.-С. 1080-1081.

89. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. 1996. - Т. 37, № 2. - С. 379-383.

90. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of X-ray Powder Diffraction Patterns for Low-Ordered Materials // J. Mol. Catal. 2000. -V. 158. - P. 263-266.

91. Яценко Д. А., Цыбуля C.B. Моделирование дифракционных картин наноструктурированных систем // Материалы первой международной конференции Наноструктурные материалы 2008, Беларусь - Россия - Украина. - Минск, 2008. -С. 108.

92. Warren В.Е. X-ray diffraction. -N.Y.: АР, 1970. 383 р.

93. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, 1971.-256 с.

94. Рихтер К.Г. Рентгенографическое исследование аморфных и мелкокристаллических катализаторов методом радиального распределения атомов: Дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1973. - 144 с.

95. Billinge S.J.L. The atomic pair distribution function: past and present // Z. JCristallogr.-2004.-V. 219.-P. 117-121.

96. Вайнштейн Б.К. К теории метода радиального распределения // Кристаллография. 1957. - Т. 2, № 1. - С. 29-37.

97. Zabolotny V.A., Kreshchik D.V., Moroz Е.М. Some advanced techniques for radial distribution function; IBM PC calculation // Mater. Sci. Forum. 1994. - V. 166-169. -P. 205-212.

98. Зюзин Д.А. Локальная структура гидроксидных и оксидных соединений циркония и церия: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Новосибирск, 2005. - 115 с.

99. Мороз Э.М., Зюзин Д.А., Шефер К.И. Метод построения модельных кривых радиального распределения электронной плотности // ЖСХ. 2007. - Т. 48, № 2. -С. 269-273.

100. ICSD/Retrieve 2.01 by Dr. M.Berndt.

101. Уоррен Б.И. Рентгенографическое изучение деформированных металлов // Успехи физики металлов. М.: Изд. черной и цветной металлургии, 1963. - С. 171237.

102. Каган А.С., Портной В.К., Фадеева В.И. Дифракционная картина при ошибках упаковки в шпинельных структурах // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 3. - С. 489-497.

103. Фадеева В.И., Каган А.С., Уинкель А.П. Расчет влияния на рентгеновскую дифракционную картину дефектов упаковки сдвигового характера с привлечением дислокационных представлений // Кристаллография. 1980. - Т. 25, № 1. - С. 125132.

104. Хейкер Д. М., Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз, 1963.-380 с.

105. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М.: Изд. МГУ, 1960. - Т. 2. - 631 с.

106. Khattak С. P., Cox D. E. Profile Analysis of X—ray Powder Diffractometer Data: Structural Refinement of La^sSro^CrOs // J. Appl. Crystallogr. 1977. - V. 10. - P. 405411.

107. Мороз Э.М., Зюзин Д.А., Шефер К.И., Исупова JI.А. Модельные кривые радиального распределения электронной плотности оксидов и гидроксидов алюминия // ЖСХ. 2007. - Т. 48, № 4. - С. 754-756.

108. Шефер К.И., Зюзин Д.А., Мороз Э.М. Новые данные о структуре высокодисперсного гидроксида алюминия // Изв. РАН. Сер. физ. 2006. - Т. 70, № 4.-С. 1068-1070.

109. Moroz Е.М., Shefer K.I., Zyuzin D.A., Ivanova A.S., Kulko E.V., Goidin V.V., Molchanov V.V. Local structure of pseudoboehmites // React. Kinet. Catal. Lett. 2006. - V. 87, № 2. - P. 367-375.

110. Шефер К.И., Зюзин Д.А., Мороз Э.М., Иванова А.С. Локальная структура псевдобемитов // 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу. Новосибирск-Алтай, 2005. - С. 330.

111. Мороз Э.М., Шефер К.И., Зюзин Д.А. Локальная структура псевдобемитов // 8-й международный междисциплинарный симпозиум «Порядок в металлах и сплавах», ОМА 2005. - Ростов-на-Дону - п. Лоо, Россия, 2005. - Т. 2. - С. 27.

112. Шефер К.И., Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование нанокристаллических гидроксидов алюминия // П Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2007: Сборник тезисов. Новосибирск, 2007.-С. 318.

113. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. Франк-Каменецкого В.Л. Л.: Недра, 1975. - 399 с.

114. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. Рентгенографическое исследование оксидов алюминя III. Анализ структур различных оксидов алюминия рентгеновским методом радиального распределения атомов // Кинетика и катализ. -1985. Т. 26, № 5. - С. 1200-1206.

115. Кетчик С.В., Плясова Л.М. Исследование структуры псевдобемита методом радиального распределения электронной плотности // Неорг. матер. 1978. - Т. 14, №6.-С. 1124-1128.

116. Ушаков В.А., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование оксидов алюминия I. Анализ дифракционных картин // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26, № 4. - С. 963-967.

117. Shefer K.I., Moroz Е.М., Isupova L.I., Kharina I.V., Tanashev Yu.Yu. RDF method application to phase analysis of X-Ray amorphous products of gibbsite thermal activation // Z. Kristallogr. 2007. - Suppl. 26. - P. 279-282.