Синтез и исследование дефектных алюмооксидных носителей и катализаторов риформинга на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

IX рукописи

4859127

\///Аггс,

Трегубенко Валентина Юрьевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНЫХ АЛЮМООКСИДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ И КАТАЛИЗАТОРОВ РИФОРМИНГА НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-3 КОЯ 2011

Омск - 2011

4859127

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Белый Александр Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Мышлявцев Александр Владимирович

доктор технических наук Ламберов Александр Адольфович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск

Защита диссертации состоится «22» ноября 2011 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Омском государственном техническом университете по адресу 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета

Автореферат диссертации разослан < истября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Юрьева А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Каталитический риформинг является базовым процессом нефтепереработки, эффективность которого отражает уровень развития отрасли в целом. Современные катализаторы риформинга относятся к классу сложных, наукоемких химических продуктов, которые в настоящее время являются результатом молекулярного дизайна, моделирования распределения активного компонента в пористой матрице носителя, продуктом нанотехнологии. Постоянное развитие процесса диктует новые требования к катализаторам, приводя к усовершенствованию их структуры, оптимизации состояния активного компонента.

Катализаторы риформинга - это сложные системы, состоящие из активного компонента - металла (Рг, Яе) и носителя - у-А1203.

Современные представления о строении платиновых катализаторов позволили выявить важную роль ионных форм платины в катализе превращения углеводородов. Установлено, что данные состояния платины являются специфическими активными центрами ароматизации парафиновых углеводородов [1]. Ионные формы платины представляют собой малолигандные кластеры платины - это система нескольких атомов металла со степенью окисления платины от +1 до +2, которая реализуется за счет присутствия в координационной сфере платины электроотрицательных атомов хлора, кислорода, серы. Ионная платина образуется в результате сильного взаимодействия предшественника активного компонента с носителем. Предположительно, при нанесении металлокомплексов локализация платины осуществляется по местам расположения структурных неоднородностей, дефектов оксида алюминия. Следовательно, дефектная структура носителя, наряду с электроотрицательными лигандами, может быть ответственна за ионное состояние нанесенного активного компонента. Изменение способа приготовления носителя позволяет модифицировать его структуру, физико-химические свойства для применения в качестве носителя в катализаторах риформинга. В связи с этим актуальной задачей является разработка способов структурного модифицирования у-А1203.

В данной работе рассмотрен процесс кислотной пептизации гидроксида алюминия как способ воздействия на структуру конечного продукта - оксида алюминия. Стадия кислотной пептизации является важной в процессе синтеза оксида алюминия, поскольку обеспечивает необходимую механическую прочность носителя. Особенность данного подхода заключается в том, что он не приводит к изменению фазового и химического состава носителя, не требует введения дополнительных стадий синтеза, а также легко может быть реализован в промышленности в рамках существующей технологической аппаратурной схемы. Изучение влияния условий кислотной пептизации гидроксида алюминия на свойства получаемого оксида алюминия позволит развить представления о формировании носителя эффективных катализаторов риформинга.

Целью работы является изучение влияния дефектной структуры алюмооксидного носителя на состояние платиновых центров катализаторов Pt/AbCb и их каталитические свойства в реакциях риформинга.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- Изучение влияния природы кислоты-пептизатора гидроксида алюминия на фазовый состав, локальную структуру носителей у-А12Оз и их дефектность;

- Исследование влияния дефектной структуры алюмооксидных носителей на состояние формирующихся на них платиновых центров;

- Изучение каталитических свойств образцов катализаторов Pt/y-Al203, различающихся степенью дефектности структуры используемого носителя, в реакции ароматизации н-гептана.

Научная новизна. Впервые проведено исследование влияния процесса пептизации гидроксида алюминия различными кислотами на дефектную структуру получаемого из него оксида алюминия.

Впервые обнаружено снижение плотности по гелию оксидов алюминия, приготовленных из пептизированных органическими кислотами гидроксидов алюминия, относительно стандартного образца. Впервые найдено, что в локальной структуре оксида алюминия, обладающего наименьшей плотностью по гелию, присутствует больше катионных вакансий в октаэдрических позициях его структуры. В связи с этим предложен новый качественный критерий дефектности структуры носителя, определяемый как разница между рентгеновской плотностью и плотностью по гелию оксида алюминия.

Впервые показана зависимость между дефектностью структуры оксида алюминия и каталитическими свойствами системы Pt/y-АЬОз в реакциях риформинга.

Практическая значимость. На основании полученных в данной работе результатов определены условия приготовления оксида алюминия с высокой дефектностью структуры — носителя ■ катализаторов риформинга. Установленная зависимость между степенью дефектности структуры носителя и каталитическими свойствами активной фазы катализаторов Pt/y-Al203 может быть использована для разработки новых версий катализаторов риформинга с улучшенными показателями активности и селективности. Результаты исследований были использованы при разработке технологии приготовления промышленной партии катализатора риформинга ПР-81, который успешно эксплуатируется с июля 2010 г. на ООО «Пурнефтепереработка» (НК «Роснефть»),

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на: Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2008), VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 2008), Всеукраинской конференции с международным участием «Прикладная физическая химия и нанохимия» (Украина, Судак, 2009), Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2010), The Russian-French

Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists (Omsk, 2010), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 3 научных статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов в сборниках трудов российских и международных научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 133 страницах и включает 19 таблиц и 33 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 122 наименования. В приложении представлен акт сдачи-приемки оказанных услуг по проведению технического сопровождения наработки промышленной партии носителя и катализатора риформинга ПР-81.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, ее новизна и

практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные данные, посвященные у-А1203, его структуре и свойствам. Показано многообразие возможных методов модифицирования оксида алюминия и их воздействие на дефектность структуры и другие физико-химические свойства носителя. Приведен обзор работ, посвященных изучению состояния платины в нанесенных катализаторах. Из анализа литературы следует, что дисперсное и зарядовое состояние нанесенной платины в катализаторе определяется, в частности, физико-химическими свойствами оксида алюминия, поэтому подбор и синтез носителей для нанесенных катализаторов - важные этапы в приготовлении катализаторов.

Во второй главе (экспериментальной части) представлены основные методики синтеза носителей и катализаторов Pt/Al203, описаны методы исследования, а также способы определения каталитических характеристик. Изучение физико-химических свойств объектов исследования проводилось с использованием приборной базы ИК СО РАН, ИЯФ СО РАН и регионального ЦКП ОНЦ СО РАН.

Фазовый состав носителей и катализаторов, а также средние размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на приборе «ДРОН-3» с использованием СиКс-излучения. Рентгеновские дифракционные картины для расчетов кривых радиального распределения электронной плотности (РРЭП) носителей и катализаторов были получены на дифрактометре высокого разрешения в Сибирском Центре Синхротронного и Терагерцового Излучения (СЦСТИ) с использованием на дифракционном пучке кристалла-монохроматора Si (1.1.1), выделяющего X = 0.6987 А и обеспечивающего

5

степень монохроматизации излучения ДАЛ ~ 10"4. Процесс термического разложения гидроксида алюминия исследовали методом совмещенного термогравиметрического анализа (ТГА) и масс-спектрометрии (МС). Эксперименты осуществляли на термоанализаторе «STA-449C» («Netzsch») в потоке газовой смеси 20 об.% 02 в Аг при скорости подъема температуры 10°С/мин. Удельную поверхность носителей и катализаторов определяли на приборе «Sorptomatic-1900» («Carlo Erba») методом БЭТ. Определение плотности по гелию (рНе, г/см3) исследуемых образцов А1203 проводили методом газовой пикнометрии на приборе «АссиРус-1330» («Micromeritics»). Спектры 21А1 ЯМР носителей и катализаторов снимали на спектрометре «Вгикег» при частоте 104 МГц с вращением образца под магическим углом (ВМУ) с частотой v = 104 Гц. В качестве внешнего эталона был использован водный раствор А1СЬ с концентрацией 1 моль/л. Кислотно-основные свойства поверхности носителей и катализаторов Pt/Al203 изучали методом ИК-спектроскопии молекул адсорбированного СО. ИК-спектры сняты на Фурье спектрометре «Shimadzu 8300» с разрешением 4 см"1 и числом накоплений спектра 50. Адсорбционные свойства платиновых центров катализаторов изучали с использованием метода термопрограммируемого восстановления Н2 на прецизионном хемосорбционном анализаторе «AutoChem II 2920» («Micromeritics») с детектором по теплопроводности. Дисперсность и количество платиновых центров в различных состояниях определяли методом 02-Н2-титрова1шя и химической адсорбции 02. Каталитические испытания образцов катализаторов в модельной реакции ароматизации н-гептана проводили в проточной установке в изотермическом реакторе идеального вытеснения при давлении водорода ШПа в интервале температур 460-520°С.

В третьей главе изложены результаты исследования структурных, текстурных и кислотно-основных свойств пептизированного гидроксида и полученного из него оксида алюминия.

Изучение влияния природы каслоты-пептизатора гидроксида алюминия на фазовый состав, локальную структуру носителей у-А120з и их дефектность

На начальном этапе работы изучено изменение свойств гидроксида алюминия в результате взаимодействия с органическими кислотами, взятыми в одинаковом количестве - 10 %мас. в расчете на у-А1203. Выбор ряда кислот-пептизаторов (уксусная, щавелевая, лимонная) обусловлен их высокой пептизирующей активностью, а также способностью образовывать при взаимодействии с гидроксидом алюминия основные соли, легко удаляемые прокаливанием при температуре выше 300°С. В качестве образцов сравнения были выбраны носители: полученный из чистого псевдобемита (ПБ) и приготовленный традиционным способом - пептизацией ПБ азотной кислотой.

Исследование методом РФ А показало, что введение 10 %мас. органических кислот на стадии пептизации не приводит к изменению

фазового состава гидроксида алюминия. На дифрактограмме присутствуют пики, соответствующие псевдобемиту.

Согласно данным табл. 1 введение 10 %мас. органической кислоты в исследуемый гидроксид алюминия приводит к снижению объема (У£П[)р) и диаметра (Оср) пор. Чем больше кислотный модуль (ак, моль кислоты/моль А1203) при пептизации, тем меньше суммарный объем пор и тем выше удельная поверхность (8>„) гидроксида алюминия. Кроме того, обработка кислотами значительно изменяет вид кривой распределения пор по размерам (КРПР) гидроксида алюминия (рис. 1).

Таблица 1. Харает-еристикн пористой структуры гидроксидов алюминия, высушенных при

1Л1 с Кислота-пептизатор %мас. кислоты на А12ОЗ а«, моль кислоты/моль АЬОз Бул. м2/г см3/г А

„ - 241 0.48 80

10 0.185 255 0.35 55

10 0.113 244 0.40 66

лимонная 10 0.053 222 0.43 77

*Сс1,. = 4УГп„р/5м

о,*

Рис. 1. Кривые распределения пор по размерам гидроксидов алюминия исходного (а), пептизированного уксусной (б), щавелевой (в) и лимонной (г) кислотами

Обработка ПБ раствором уксусной кислоты приводит к смещению КРПР со значительно возросшим вкладом более узких пор: присутствует плечо в интервале 36-42 А. максимум КРПР составляет 46 А, а средний размер пор

имеет значение 44 А (рис. 16). В результате пептизации уксусной кислотой доля крупных пор диаметром более 50 А существенно уменьшается.

При обработке гидроксида алюминия щавелевой кислотой, также как и в случае с уксусной кислотой, происходит существенное перераспределение мезопор по размерам в сторону образования узких пор. Максимум КРПР смещается в область значений 36 А, а также наблюдаются плечи в интервале 40-46 А и 54-62 А, а область крупных мезопор заканчивается уже при 100 А (рис. 1в).

После пептизации ПБ лимонной кислотой, хотя КРПР имеет более выраженный бимодальный вид по сравнению с исходным образцом, существенного перераспределения пор не наблюдается (рис. 1г). На кривой присутствуют два максимума при 46 А и 62 А с близкой долей пор. При этом доля мезопор с Б > 60 А также уменьшается, как и в исходном образце.

Причиной обнаруживаемых изменений может быть образование при пептизации основных солей, «отлагающихся» в местах контакта первичных частиц гидроксида алюминия между собой. Поскольку, УХпор закономерно уменьшается с увеличением кислотного модуля (табл. 1), можно полагать, что количество введенной кислоты и определяет количество образующихся основных солей алюминия. Также изменения могут быть обусловлены межфазовыми взаимодействиями, изменением кривизны поверхности пептизированных агломератов гидроксида алюминия, более плотной упаковкой образующихся первичных частиц при распаде крупных вторичных.

Дифференциальные кривые потери массы (кривые ДТГ) и масс-спектры газообразных продуктов разложения чистого псевдобемита и пептизированных образцов представлены на рис. 2. Для всех образцов потери массы в области температур до 200°С обусловлены удалением физически адсорбированной воды. Существенно отличаются кривые ДТГ в более высокотемпературной области. Потеря массы в условиях терморазложения ПБ, рассчитанная по кривым ТГ в интервале температур 200-520сС, соответствует расчетной по реакции 2АЮОН —> А1203 + Н20 и составляет 15 %мас. Для образцов, пептизированных органическими кислотами, наблюдается увеличение потери массы при прокаливании в токе воздуха до 19-20 %мас., что обусловлено протеканием процессов разложения органических солей алюминия с выделением СО, С02 и Н20. Выделения более высокомолекулярных продуктов не наблюдается во всем исследованном интервале температур, что свидетельствует о полном разложении органических солей алюминия.

400 600 Тгмпг;имр», 'С

Рис. 2. Данные термического анализа образцов псевдобемита исходного (а), пептизированного уксусной (б), щавелевой (в) и лимонной (г) кислотами: 1- ДТГ, 2 -Н20,3 - СО, 4 - С02.

На кривых-МС выделения СО и С02 для продукта пептизации уксусной кислотой (рис. 26) основной максимум наблюдается при 445°С и плечи при 300-350°С и 480-600°С. Можно предположить, что максимум выделения оксидов углерода при 445°С и плечи соответствуют процессам

разложения основных ацетатов алюминия разной степени замещенности ОН-групп ПБ на анионы кислоты. Причем, чем меньше в составе соли ацетатных групп (чем ближе образец по составу к чистому ПБ), тем при более высокой температуре происходит ее разложение.

При обработке гидроксида алюминия щавелевой кислотой, образуется основной оксапат алюминия, максимум выделения СО и С02 при его разложении наблюдается при 340°С (рис. 2в). Можно полагать, что первый максимум скорости потери массы для данного образца соответствует разложению гидроксооксалата алюминия, второй (445°С) разложению ПБ,

непрореагировавшего с кислотой. Являясь более сильной по сравнению с лимонной и уксусной кислотами (по I ступени диссоциации), щавелевая кислота при взаимодействии с ПБ обуславливает, вероятно,

образование оксалата алюминия однородного по стехиометрии в местах контакта первичных частиц гидроксида алюминия между собой.

В условиях ТГА продукта пептизации лимонной кислотой наблюдаются два минимума при

370 и 445°С на кривой ДТГ (рис. 2т), первый из которых соответствует по данным МС выделению СО и С02 с плечом при 450-600°С, второй -дегидратации при фазовом переходе А100Н->А1203. По соотношению интенсивностей пиков выделения СО и С02 при разных температурах можно полагать, что при температуре 370°С идет разложение основного цитрата алюминия, а высокотемпературное плечо соответствует разложению нестехиометрических солей.

Таким образом, при взаимодействии ПБ с органическими кислотами происходит образование основных солей алюминия, состав которых определяется степенью замещения гидроксильных групп на анионы кислоты. Глубина протекания этого процесса зависит от силы кислоты. По своей силе используемые кислоты располагаются в ряду: щавелевая > лимонная > уксусная. Температуры максимумов скорости разложения солей алюминия, по данным ДТГ, выстраиваются в обратной последовательности 340 < 370 < 445°С соответственно (рис. 2). Следовательно, чем сильнее кислота, тем выше вероятность образования максимально замещенных основных солей, тем ниже температура их разложения в окислительной среде при прокаливании материала.

Превращение гидроксидов алюминия в оксиды приводит к увеличению как Sy„, так и параметров V£nop, Dcp. (табл. 2), что обусловлено протеканием процессов дегидратации при фазовом переходе, а также разложением органических солей алюминия. Величины удельной поверхности и объема пор образцов свидетельствуют о хорошо развитой пористой структуре носителей.

Таблица 2. Характеристики пористой структуры оксидов алюминия, прокаленных при 520°С__

Кислота-пептизатор %мас. кислоты на А120з SyJ, м2/г Vlnop, см3/г Dcp, А

- - 266 0.69 104

уксусная 10 308 0.55 71

щавелевая 10 294 0.65 98

лимонная 10 313 0.66 84

Очень важным результатом исследования структуры оксидов алюминия явилось обнаружение того, что величины плотности по гелию (рНе) свежепрокаленных при 520"С носителей существенно различаются между собой (табл. 3). Оксиды, полученные из пептизированных кислотами гидроксидов, характеризуются пониженной плотностью по гелию в сравнении с образцом, полученным из непептизированного ПБ. Так, значение плотности по гелию для носителей, приготовленных с использованием органических кислот, относительно немодифицированного образца, уменьшается в ряду: ацетат - цитрат - оксалат. В такой же последовательности (рис. 3) повышается сила кислот-пептизаторов, характеризуемая значением показателя кислотности рКа (для многоосновных

кислот приведено значение, характеризующее диссоциацию только по I ступени).

Таблица 3. Истинная плотность исследуемых образцов оксида алюминия

Кислота-пептизатор %мас. кислоты на А12ОЗ Ррекгг., Г/СМ3 рнЛ г/см3 Ррентг " рНе, г/СМ3

. 3.652 3.268 0.384

уксусная 10 3.638 3.214 0.424

щавелевая 10 3.648 3.176 0.472

лимонная 10 3.632 3.194 0.438

»Точность измерения данной серии образцов составляла ±0.002 г/см .

Наблюдаемое уменьшение

плотности по гелию образцов оксида алюминия может быть результатом сильного структурного влияния органических кислот. Известно, что при высокотемпературном

прокаливании гидроксида алюминия образуются дефекты, которые представляют собой катионные и анионные вакансии в структуре оксида алюминия [2, 3]. При удалении части атомов с образованием анионных вакансий (при прокаливании) пептизированного кислотой гидроксида алюминия происходит общая разупорядоченность структуры, катионного и анионного каркасов оксида алюминия, что отражается на значении плотности по гелию. Линейная корреляция между рКа кислот и плотностью по гелию получаемых носителей свидетельствует о том, что использование более сильной кислоты-пептизатора приводит к сильному разрыхлению структуры гидроксида, а затем и оксида алюминия, что в свою очередь способствует развитию дефектности структуры носителя.

Фазовый состав оксидов алюминия, приготовленных на основе ПБ, пептизированного 10 %мас. органических кислот соответствует чистой модификации у-А1203 с ОКР 4.5-4.8 нм. Рентгеноструктурная плотность оксида алюминия практически не меняется с введением кислоты на стадии пептизации (табл. 3).

Известно, что плотность по гелию (скелетная плотность) для большинства пористых тел может быть принята с малой долей ошибки за истинную плотность, которая обычно рассчитывается из рентгеноструктурных данных для монокристаллов. Кроме того, при расчетах ррентг дефектами кристаллической решетки пренебрегают. Поэтому разница между рентгеновской плотностью и плотностью по гелию оксида алюминия (Ррентг - Рне) (табл. 3) может качественно отражать степень дефектности структуры у-А1203 без детализации типов дефектов.

11

0 2 рк. 4 6

Рис. 3. Зависимость плотности по гелию оксида алюминия от силы кислоты-пептизатора

Изучение влияния количества кислоты-пептизатора в диапазоне от 2 до 20 %мас. на параметры кристаллической, пористой структуры гидроксида и оксида алюминия, а также на значение плотности по гелию у-А1203 показало, что оптимальным количеством щавелевой кислоты для пептизации является 10 %мас. в расчете на прокаленный у-А1203.

Исследование локальной структуры носителей методом РРЭП включает в себя получение информации о межатомных расстояниях и координационных числах для нескольких координационных сфер в структуре материала. Определение локальной структуры проводили для образцов оксида алюминия, в наибольшей степени различающихся по значению плотности по гелию (табл. 4). В качестве образца сравнения выбран оксид алюминия, полученный прокаливанием при температуре 630°С пептизированного азотной кислотой ПБ.

Таблица 4. Структурные характеристики и параметры пористой структуры носителей, исследуемых методом РРЭП_

Кислота-пептизатор %мас. кислоты на А1203 Структурные характеристики Параметры пористой структуры

Параметр ячейки, нм ОКР, нм Ррскгг, г/см3 5уд., м /г Ул, см3/г И, нм РНе» г/см3

азотная 1.5 0.7915 5.0 3.354 218 0.70 12.75 3.262

щавелевая 10 0.7919 4.5 3.349 266 0.65 9.8 3.176

Согласно выбранному критерию, более дефектной структурой должен обладать образец, полученный из пептизированного щавелевой кислотой ПБ, обладающий наименьшей плотностью по гелию. Дефектность его структуры может быть обусловлена тем, что оксалат алюминия разлагается при температурах 200-400°С, соответствующих началу фазового превращения гидроксид -» оксид алюминия (рис. 2в), что должно приводить к большему разупорядочению структуры. Известно, что основной нитрат алюминия разлагается при более высокой температуре (600°С) когда уже сформировалась устойчивая структура у-А1203.

Для идентификации

координационных пиков (КП) на кривых РРЭП (рис. 4) были рассчитаны межатомные расстояния в структуре оксида. Согласно данным [3], структура оксида алюминия -шпинелеподобная - описывается общей формулой

<Л2КЛ21032-Л'гдеА*'В*

и А, В - нешпинельные и шпинельные позиции катионов в структуре оксида, XI, у! и х2, у2 - их количество соответственно. Отмеченные на рис. 4

1 2 3 4 . 5 6 7 8 г. А

Рис. 4. Кривые РРЭП носителей у-А120з, различающихся значением плотности по гелию

А10

межатомные расстояния принадлежат расстояниям катион-катион в структуре оксида алюминия, которые находятся в тетраэдрических (А) и октаэдрических (В) позициях плотной упаковки кислорода - расстояниям (А-В) и расстояниям катион-кислород (В-О).

Рассмотрение рис. 4. показывает, что площади первой координационной сферы исследуемых оксидов алюминия совпадают, тогда как наблюдаются различия в дальних сферах. Уменьшение площадей КП на кривой РРЭП образца, полученного с использованием в качестве пептизатора щавелевой кислоты, связано с меньшим заполнением октаэдрических позиций, в сравнении с кривой образца, обработанного азотной. Это говорит об образовании большего количества вакансий по катионам в октаэдрических позициях структуры носителя на основе пептизированного щавелевой кислотой ПБ.

В спектрах ЯМР на ядрах27А1 для образцов оксида алюминия присутствуют сдвиги в области 13 и 72 ррт, отвечающие катионам алюминия в окта- и тетраэдрической координации соответственно (рис. 5). Для образца, обладающего наименьшей плотностью по гелию, наблюдается дополнительный

химический сдвиг в области 38 ррт, соответствующий пентакоордини-носнгелей рованным А1-центрам (А1п). По значением литературным данным эти центры являются поверхностными и играют важную роль в адсорбции активного компонента на оксиде алюминия [4].

Модифицирование оксида алюминия приводит к изменению количеств поверхностных ОН-групп и распределения по силе кислотных центров Льюиса (ЛКЦ) у-А1203. Наблюдаемые на рис. 6 полосы соответствуют терминальным (п.п. 3793-3760 см'1) и мостиковым (п.п. 3732-3667 см'1)

Химический сдвиг, ррт

Рис. 5. 27А1 ЯМР-спектры у-АЬОз, различающихся плотности по гелию

группам ОН.

Рис. 6. ИК-спектры поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп после вакуумирования при 500°С:

1 - стандартный у-АЬОз (рнс = 3.268 г/см3);

2 - у-АЬОз (рнс = 3.176 г/см3) из пептизированного щавелевой кислотой ПБ;

3 - катализатор 0.5 %мас. Р^АЬОз на основе носителя 2.

Носитель, приготовленный пептизацией щавелевой кислотой, характеризуется в два раза большей интенсивностью терминальных ОН-групп, связанных с пентакоординированными атомами алюминия (А1„) (п.п. 3775 см"1), относительно стандартного образца 1.

В ИК-спектрах адсорбированного СО для исследуемых носителей наблюдаются два типа ЛКЦ различной силы, характеризуемых п.п. 2175-2180 и 2190-2195 см"1. Отличительная особенность образца, приготовленного пептизацией щавелевой кислотой, состоит в том, что он характеризуется в два раза большей концентрацией сильных ЛКЦ (п.п. 2189 см"1), которые отвечают координационно-ненасыщенным атомам алюминия.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию особенностей формирования активного компонента в апюмоплатиновых катализаторах на основе носителей - оксидов алюминия, различающихся степенью дефектности структуры. Изучены каталитические свойства исследуемых катализаторов Р1/А1203 в реакции ароматизации н-гептана.

Исследование влияния дефектной структуры алюмооксидных носителей на состояние формирующихся на них платиновых центров

Проведенный РФА катализаторов, содержащих 2.0 %мас. Р1 и восстановленных в токе водорода при 500°С, показал, что образцы не содержат окристаллизованной фазы металлической платины.

На рис. 7 представлены разностные кривые РРЭП катализаторов, приготовленных на основе носителей, представленных в табл. 4. Катализатор КН-4 получен с использованием у-А^Оз из обработанного азотной кислотой ПБ, образец КН-2-2 синтезирован на основе высокодефектного носителя из пептизированного щавелевой кислотой ПБ. Видно, что локальная структура катализаторов различна. Прежде всего, ни в одном катализаторе не наблюдаются межатомные расстояния, характерные для фазы металлической платины.

а) б)

Рис. 7. Разностные кривые РРЭП для катализаторов КН-4 (а) и КН-2-2 (б)

На разностной кривой РРЭП восстановленного при 500°С катализатора КН-4 (рис. 4а) наблюдаются КП, принадлежащие фазе Н2Р^ОН)6. Это

14

расстояния г = 2.15; 3.7; 4.15 (Pt-O) и 5.17 Ä (Pt-Pt). Кроме того, группа КП в районе г = 3-3.5; 4.2-4.5; 4.85; 5.4; 5.9 Ä может принадлежать расстояниям Pt-Pt и Pt-О в структуре оксида платины РЮ2. Эти фазы образуются, по-видимому, при контакте восстановленного образца, содержащего высокодисперсные частицы металлической платины, с кислородом воздуха.

На разностной кривой РРЭП катализатора КН-2-2, несмотря на вычитание кривой носителя, остаются КП для расстояний (B-B, А-В, В-О) шпинелеподобной фазы. Вероятно, эти пики принадлежат расстояниям в приповерхностном соединении платины с носителем, который включает ионы платины, размещенные в вакантных октаэдрических местах шпинелеподобной структуры носителя. Это соединение образуется в приповерхностном слое носителя при пропитке раствором платинохлористоводородной кислоты и на последующих стадиях окислительной и восстановительной обработки катализатора. Образующемуся соединению платины с носителем соответствуют расстояния, характерные для шпинелеподобной структуры: в области г = 2.89. 3.31, 4.64. 5.57 Ä (расстояния В-В), в области г = 3.31, 5.18 А (расстояния А-В), в области г = 1.98, 3.42, 4.42, 5.93 А (расстояния В-О). Кроме того, в этом образце не исключается присутствие фазы оксида платины РЮ2, с характерными для нее расстояниями. Расстояние г = 3.77 А может принадлежать связи Pt-О в структуре H2Pt(OH)6, для этой же фазы характерны расстояния Pt-Pt г = 5.18, 5.57 А. Количество фазы дисперсной металлической платины, судя по количеству фазы РЮ2, меньше в катализаторе КН-2-2, носитель которого имеет большее количество катионных вакансий в октаэдрических позициях структуры.

Сравнение ИК-спектров в области колебаний ОН-групп катализатора 0.5 %мас. Pt/Al203 (образец 3) и оксида алюминия из пептизированного щавелевой кислотой ПБ (образец 2) на рис. 6 показало, что после нанесения платины, заметно уменьшается интенсивность терминальных ОН-групп, что ярче всего видно на примере полосы 3775 см"1. Следовательно, закрепление предшественника активного компонента преимущественно осуществляется на дефектных участках поверхности оксида алюминия, в роли которых выступают координационно-ненасыщенные атомы алюминия.

С использованием метода ТПВ Н2 были изучены закономерности восстановления катализаторов 0.5 %мас. Pt, высушенных при 200°С. На основе экспериментальных данных ТПВ было рассчитано количество водорода, пошедшего на восстановление поверхностных атомов платины, равное ~ 4.5-5.2 H/Pt (ат/ат). Методом хемосорбции кислорода на чистой поверхности платины и в реакциях 02-Н2-титрования было определено количество водорода, адсорбированного на Pt. Оно составляет от ~ 1.4 до 1.6 H/Pt (ат/ат).

Расчетные данные показывают, что полное восстановление платины протекает по уравнению реакции (I). Экспериментально полученные значения количеств водорода, пошедших на восстановление комплексов платины, значительно меньше, чем требуется для реакции (1).

Следовательно, для исследуемых образцов глубина восстановления соответствует образованию Р^С1Х по реакциям (2) и (3). Это свидетельствует о затруднении процесса восстановления, вызванном сильным взаимодействием адсорбированных комплексов платины с носителем. В восстановленном катализаторе нанесенная на оксид алюминия платина, в координационной сфере которой содержится от 2 до 3 атомов хлора, является электрон-дефицитной (ионной).

РЮб2" + 3.6Н2 —* РШ) 2 + 6НС1 Н/Р1 = 7.2 (1)

ИОб2" + 2.7Н2 —»РОгН] 4 + 4НС1 Н/Р1 = 5.4 (2)

Р1С162- + 2.3Н2->Р1С13Н16 + ЗНС1 ЬШ = 4.6 (3)

Для определения дисперсности частиц восстановленной платины был использован метод 02-Н2 титрования. Количество поверхностных атомов платины в различных степенях окисления в нанесенных катализаторах определяли по хемосорбции кислорода на чистой поверхности платины (ОС) и только на металлических центрах, когда ионные платиновые центры блокированы предадсорбированной водой.

Катализаторы КН-4 (азотная) и КН-2-2 (щавелевая), приготовленные на основе носителей табл. 4 и содержащие 2.0 %мас. Р1:, характеризуются близкой дисперсностью активной фазы (табл. 5). При этом в образце 1Ш-2-2 (на основе носителя более дефектной структуры) содержится большее количество ионной платины.

Таблица 5. Значения дисперсности нанесенной платины 2.0 %мас. РЧ/АЬОз. Количество платиновых центров в различных состояниях _

Индекс образца Дисперсность платины, % Количество поверхностной Из, мкмоль/гкат

14°

КН-4 69 48 23

КН-2-2 65 56 11

Изучение каталитических свойств образцов катализаторов Р1/у-А!^Оз, различающихся степенью дефектности структуры используемого носителя, в реакции ароматизации н-гептана

Были исследованы образцы алюмоплатиновых катализаторов с концентрацией металла 0.5 и 2.0 %мас. Перед каталитическими измерениями образцы катализаторов были предварительно прокалены при температуре 500°С и восстановлены при 500°С. Атомная ароматизирующая активность катализаторов (усредненная в диапазоне температур 460-520°С) на основе носителей с высокой дефектностью структуры в 1.6 раз выше относительно традиционного образца (рис. 8а). При этом количество центров, на которых происходит целевая реакция (рис. 86), заметно больше на образце, приготовленном на основе более дефектного носителя и содержащем ионные формы платины (табл. 5).

а)

б)

< 2

-4,5

0,7

0,6 -

0,4

1,25

1,30

1000/Т, "С

1,35

450

470 490 „„ 510 Температура, "С

530

Рис. 8. Сравнение образцов 0.5 %мас. Р1/А120з в дегидроциклизации н-гептана: а) зависимость константы ароматизации от температуры реакции; б) зависимость селективности ароматизации от температуры реакции

5 <

Н,0х

3.270 3,250 3,230 3,210 3,190 3,170 Плотность по гелию, г/см

Рис. 9. Зависимость между активностью катализаторов 0.5 %мас. Р1/Л120з в реакции ароматизации н-гептана и плотностью по гелию носителя

Сопоставление полученных значений атомной активности катализаторов со степенью дефектности соответствующих носителей показало, что активность Р1-содержащих катализаторов тем выше, чем ниже плотность по гелию оксида алюминия, уменьшающаяся с введением органической кислоты на стадии пептизации ПБ. Данная зависимость показана на рис. 9 для катализаторов 0.5 %мас. Р1/А1203. Таким образом, использование

носителя высокодефектной структуры привело к формированию платиновых центров с адсорбционными и каталитическими свойствами, отличными от свойств металла, нанесенного на носитель с меньшей степенью дефектности. Благодаря сильному взаимодействию платины с дефектной структурой носителя не происходит полного восстановления металла, вследствие чего стабилизируются ионные формы Р1, определяющие высокую активность и селективность катализатора в реакциях риформинга.

Характеристики промышленного катализатора риформинга ПР-81

Полученные данные использованы для разработки технологии приготовления катализатора риформинга ПР-81. Первая промышленная партия носителя и катализатора ПР-81 на его основе в размере 2 тонн была наработана в апреле-мае 2010 г. на ОАО «АЗКиОС». Носитель представлял собой у-А120з, полученный прокаливанием пептизированного уксусной и

щавелевой кислотой ПБ. Катализатор содержит 0.25 %мас. П и 0.30 %мас. Яе, нанесенных на у-А120з- Эксплуатация данного катализатора начата с июля 2010 на ООО «Пурнефтепереработка» (НК «Роснефть»).

В табл. 6 представлены результаты промышленной эксплуатации катализатора риформинга ПР-81 в сравнении с ранее эксплуатируемым катализатором 11ЕР-23 на установке ЛП-35-11/40 ООО «Пурнефтепереработка». Разработанный катализатор в данных условиях эксплуатации позволяет достичь более высокого октанового числа до 84.5 п. (м.м.) и обеспечивает, больший выход стабильного катализата на 0.5 %мас. при значительно более низких температурах по сравнению с катализатором КЕР-23.

Таблица 6. Показатели работы установки каталитического риформинга ЛП-35-11/40

Показатели работы Катализатор

Марка применяемого катализатора ЯЕР-23 ПР-81

Давление на выходе из Р-203, МПа 1.5 1.5

Объемная скорость подачи сырья, ч"1 1.5 1.5

Входные температу ры, °С 488-490 467-470

Октановая характеристика, м.м. 83.0-83.3 84.2-84.5

Отбор стабильного каталичата, %мас. 83.5 84.0

Полученные результаты по промышленной эксплуатации разработанного катализатора свидетельствуют о его высокой активности в реакциях риформинга.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности формирования дефектной структуры оксида алюминия из гидроксида алюминия, пептизированного органическими кислотами (уксусной, щавелевой, лимонной). Впервые обнаружено снижение плотности по гелию оксидов алюминия от 3.268 до 3.176 г/см3, полученных на основе пептизированных органическими кислотами гидроксидов алюминия, относительно стандартного образца. Показано, что данный эффект существенно зависит от силы кислоты-пептизатора и ее количества.

2. Предложен новый качественный критерий дефектности структуры носителя, определяемый как разница между рентгеновской плотностью и плотностью по гелию оксида алюминия. Установлено, что среди носителей у-А120з наибольшей дефектностью структуры обладает оксид алюминия, полученный прокаливанием псевдобемита, пептизированного щавелевой кислотой.

3. Впервые найдено, что локальная структура оксида алюминия, обладающего наименьшей плотностью по гелию, характеризуется большим количеством катионных вакансий в октаэдрических позициях его структуры относительно стандартного образца.

4. В катализаторе Pt/y-AbOj, полученном на основе высокодефектного носителя, обнаружено существование приповерхностного соединения, которое содержит ионы платины, размещенные в вакантных октаэдрических местах шпинелеподобной структуры носителя.

5. В катализаторе Р1/у-А1203, полученном на основе высокодефектного носителя, присутствует большая доля платиновых центров в ионной форме по сравнению с традиционным катализатором.

6. Катализаторы Pt/y-Al203, полученные на основе высокодефектных носителей, обладают большей, чем традиционные, активностью и селективностью в реакции ароматизации н-алканов.

7. Полученные данные использованы для разработки технологии приготовления катализатора риформинга ПР-81. Первая промышленная партия катализатора ПР-81 наработана в апреле-мае 2010 г. на ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». Эксплуатация катализатора начата с июля 2010 на ООО «Пурнефтепереработка» (НК «Роснефть»).

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Е., Дроздов В.А., Белый A.C. Изучение влияния условий приготовления у-оксида алюминия в качестве носителя катализаторов риформинга на его физико-химические свойства // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83. - № 12. - С. 2238-2243.

2. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Е., Белый A.C. Исследование закономерностей синтеза носителей катализаторов риформинга // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - № 6. - С. 914-915.

3. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Е., Дроздов В.А., Белый A.C. Влияние пептизации псевдобемита органическими кислотами на текстурные характеристики получаемых оксидов алюминия // Журнал прикладной химии.-2011.-Т. 84.-Вып. 1.-С. 10-18.

4. Калинина (Тре|убенко) В.Ю., Удрас И.Е., Белый A.C. Изучение влияния условий приготовления у-оксида алюминия в качестве носителя катализаторов риформинга на его физико-химические свойства // Материалы Всероссийской молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма». - Омск, 2008. - С. 115-116.

5. Калинина (Трегубенко) В.Ю., Удрас И.Е., Белый A.C. Исследование закономерностей синтеза носителей катализаторов риформинга // Материалы VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». - Туапсе, 2008. - С. 210-211.

6. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Е., Белый A.C. Влияние пептизации псевдобемита органическими кислотами на формирование и текстурные характеристики у-А1203 // Материалы Всеукраинской конференции «Прикладная физическая химия и нанохимия». - Судак, 2009. - С. 73-74.

7. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Е., Леонтьева H.H., Мороз Э.М., Белый A.C. Исследование структуры носителей и катализаторов рифсрминга рентгеновскими методами // Материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма». - Омск, 2010. - С. 174-175.

8. Tregubenko V. Yu., Udras I.E., Belyi A.S. Investigation of Pt/y-Al20} systems in reforming reaction // The Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists. - Novosibirsk, 2010. - P. 37.

9. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Е., Мороз Э.М., Белый A.C. Синтез и физико-химические свойства дефектного оксида алюминия - носителя эффективных катализаторов риформинга // Материалы Школы-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы»: Тез. Докл. - Новосибирск, 2010. - С. 139.

10. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Е., Талзи В.П., Белый A.C. Изучение влияния структурного модифицирования носителя - оксида алюминия - на физико-химические свойства катализаторов риформинга // Сборник научных трудов всероссийской научной школы для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений». - Томск, 2010. - С. 19-20.

Список цитируемой литературы:

1. Белый, A.C. Дизайн катализаторов риформинга. Создание новых технологий производства моторных топлив на их основе / A.C. Белый // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - №4. - С. 587-591.

2. Лыгин, В.И. Изменение поверхности оксида алюминия в зависимости от фазового состава, термической обработки и адсорбции молекул / В.И. Лыгин //Журнал физической химии. - 2004. - Т.78. - № 8. - С. 1469-1474.

3. Мороз, Э.М, Рентгенографическая структурная диагностика наноматериалов / Э.М. Мороз // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - Вып. 4. - С. 315-334.

4. Kwak, J.H. Coordinatively unsaturated Al3+ centers as binding sites for active catalysts phases of platinum on y-Al203 / J.H. Kwak, J. Hu, D. Mei, C.-W. Yi, D.H. Kim, C.H.F. Peden, L.F. Allard, J. Szanyi // Science. - 2009. - V. 325. -P. 1670-1673.

Подписано в печать 17.10.2011 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №277

Отпечатано в «Полиграфическом центре К АН» 644122, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 тел. (3812)24-70-79, 8-904-585-98-84

E-mail: pc_kan@mail.ru Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Физико-химические свойства оксида алюминия.

1.1.1 Области применения оксида алюминия и его основные характеристики.

1.1.2 Получение и классификация оксидов алюминия.

1.1.3 Структура у-оксида алюминия.

1.1.4 Кислотно-основные свойства у-оксида алюминия.

1.1.5 Способы модифицирования оксида алюминия.

1.2 Катализаторы риформинга.

1.2.1 Состояние платины в нанесенных катализаторах.

1.2.2 Влияние свойств носителя на состояние платины в катализаторах риформинга.

1.3. Выводы из литературного обзора.

Глава И. Экспериментальная часть.

2.1. Приготовление объектов исследования.^.

2.1.1. Синтез носителей.

2.1.2. Синтез катализаторов Р^АЬОз.

2.2. Методы исследования носителей и катализаторов риформинга на их основе.

2.2.1. Термогравиметрический анализ./.

2.2.2. Структурные методы исследования.

2.2.3. Методы адсорбционной порометрии и пикнометрии.

2.2.4. Спектральные методы исследования.

2.2.5. Адсорбционные методы исследования.

2.3. Каталитические измерения.

Глава III. Структурные, текстурные и кислотно-основные свойства оксидов алюминия.

3.1. Исследование структуры гидроксидов алюминия.

3.1.1. Изучение влияния пептизации на фазовый состав и пористую структуру гидроксидов алюминия.

3.2. Термическое разложение гидроксидов алюминия.

3.3. Исследование закономерностей формирования структуры оксидов алюминия.

3.3.2. Изучение структуры оксидов алюминия.

3.4. Изучение кислотно-основных свойств оксидов алюминия.

3.4.1. Особенности гидроксильного покрова оксидов алюминия.

3.4.2. Кислотно-основные свойства оксидов алюминия.

Каталитический риформинг является базовым процессом нефтепереработки, эффективность которого отражает уровень развития отрасли в целом. В ведущих странах мира большое внимание уделяется совершенствованию технологии процесса риформинга и разработке эффективных катализаторов.

Современные катализаторы риформинга относятся к классу сложных, наукоемких химических продуктов, которые в настоящее время являются результатом молекулярного дизайна, моделирования распределения активного компонента в пористой матрице носителя, продуктом нанотехнологии. Постоянное развитие процесса диктует новые требования к катализаторам, приводя к усовершенствованию их структуры, оптимизации состояния активного компонента.

Катализаторы риформинга представляют собой системы, состоящие из носителя - оксида алюминия, преимущественно у-модификации, и активного компонента - платины или платины с металлическими промоторами (рений, олово и др.). Содержащие платину активные центры равномерно распределены по всему объему зерна носителя.

В качестве основного метода синтеза катализаторов Р1/А120з используется метод закрепления металлокомплексов посредством хемосорбционного взаимодействия (образования химической связи с носителем), обеспечивающий высокую дисперсность нанесенного металла.

Следует отметить, что при синтезе алюмоплатиновых катализаторов состояние гидроксильного покрова носителя, а также дефектность кристаллической структуры у-АЬОз являются важными факторами в процессе взаимодействия металлокомплекс-носитель. Под дефектами понимают анионные и катионные вакансии в структуре оксида алюминия, образующиеся при прокаливании предшественника оксида при температуре > 300°С. Присутствие дефектов на поверхности и в структуре оксида алюминия, вероятно, способно влиять на характер взаимодействия металлокомплекса с носителем. Однако существование структурных неоднородностей, дефектов структуры носителя, как правило, не учитывается при приготовлении катализаторов.

Одним из важных научных достижений последних 30-ти лет стало обнаружение ионных форм платины (Р^) в нанесенных системах и катализаторах риформинга, в частности. Ионные формы платины - это малолигандные кластеры платины состава Р1С1Х0УЬ2, представляющие собой систему нескольких атомов металла со степенью окисления платины от +1 до +2, которая реализуется за счет присутствия в координационной сфере платины электроотрицательных атомов хлора, кислорода, серы. Ионная платина формируется в результате сильного взаимодействия предшественника активного компонента с носителем. Установлено, что ионная платина обладает рядом специфических физико-химических свойств и проявляет повышенную активность в целевых реакциях риформинга.

Образование Р^-центров происходит согласно модели «химической адсорбции», когда при закреплении платины протекает более глубокое взаимодействие комплекса с оксидной поверхностью через лигандный обмен с поверхностными ОН-группами. Предположительно, при нанесении металлокомплексов локализация платины осуществляется по местам расположения структурных дефектов оксида алюминия. Следовательно, дефектная структура носителя, наряду с электроотрицательными лигандами, может быть ответственна за ионное состояние нанесенного активного компонента.

В то же время на механизм адсорбции, а, следовательно, и на свойства образующейся активной фазы катализатора, можно влиять путем модифицирования и создания дефектов структуры у-А120з.

Таким образом, несмотря на большой объем накопленного в научной литературе экспериментального материала, до сих пор нет однозначного понимания роли дефектов носителя в формировании активных центров катализаторов риформинга. По этой причине подход к технологии приготовления носителей и катализаторов остается во многом эмпирическим.

В настоящее время наметилась тенденция развития исследований, направленных на дизайн активных центров катализаторов риформинга на основе представлений об ионных состояниях платины в условиях каталитических реакций. В рамках этих работ изыскиваются возможности оптимизации природы лигандного окружения ионных состояний, разрабатываются приемы регулирования взаимодействия металл-носитель, изучаются механизмы функционирования промоторов и эффектов модифицирования в составе таких соединений.

В данной работе проведено комплексное исследование закономерностей формирования дефектной структуры у-АЬОз на всех стадиях его синтеза. Основное внимание было уделено изучению физико-химических свойств полученных носителей и алюмоплатиновых катализаторов на их основе. При этом ставилась задача выяснения влияния дефектности структуры носителя на процесс взаимодействия металлокомплекс-носитель, на состояние активного компонента и на каталитические свойства нанесенного металла. , |> ,

Изучение методов модифицирования структуры у-оксида алюминия и его применения в качестве носителя катализаторов риформинга, будет способствовать созданию новых эффективных катализаторов базового процесса нефтепереработки.

Таким образом, цель работы состояла в изучении влияния дефектной структуры алюмооксидного носителя на состояние платиновых центров катализаторов П/АЬОз и их каталитические свойства в реакциях риформинга.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: 1. Изучение влияния природы кислоты-пептизатора гидроксида алюминия на фазовый состав, локальную структуру носителей у-АЬОз и их дефектность;

2. Исследование влияния дефектной структуры алюмооксидных носителей на состояние формирующихся на них платиновых центров;

3. Изучение каталитических свойств образцов катализаторов Р^у-АЬОз, различающихся степенью дефектности структуры используемого носителя, в реакции ароматизации н-гептана.

Диссертация имеет следующую структуру:

Во введении отражена актуальность работы, ее новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертации обобщены литературные данные, посвященные рассмотрению физико-химических свойств оксида алюминия и алюмоплатиновых катализаторов риформинга. Приведен обзор работ, посвященных изучению состояния платины в нанесенных катализаторах.

Во второй главе (экспериментальной части) представлены методики синтеза носителей у-А1203 и катализаторов Р^у-АЬОз, описаны методы исследования гидроксидов, оксидов алюминия, нанесенного металла, а также способы определения каталитических характеристик.

В третьей главе изложены результаты исследования закономерностей формирования дефектной структуры у-А120з. Приведены данные о влиянии природы и количества кислоты-пептизатора на фазовый состав гидроксида и оксида алюминия, рассмотрены факторы, влияющие на степень дефектности структуры получаемого у-А^Оз.

В четвертой главе продемонстрировано влияние дефектности структуры носителя на состояние активного компонента и каталитические свойства полученных катализаторов.

выводы

1. Изучены закономерности формирования дефектной структуры оксида алюминия из гидроксида алюминия, пептизированного органическими кислотами (уксусной, щавелевой, лимонной). Впервые обнаружено снижение плотности по гелию оксидов алюминия от 3.268 до л

3.176 г/см, полученных на основе пептизированных органическими кислотами гидроксидов алюминия, относительно стандартного образца. Показано, что данный эффект существенно зависит от силы кислоты-пептизатора и ее количества.

2. Предложен новый качественный критерий дефектности структуры носителя, определяемый как разница между рентгеновской плотностью и плотностью по гелию оксида алюминия. Установлено, что среди носителей у-А120з наибольшей дефектностью структуры обладает о оксид алюминия, полученный прокаливанием псевдобемита, пептизированного щавелевой кислотой.

3. Впервые найдено, что локальная структура оксида алюминия, обладающего наименьшей плотностью по гелию, характеризуется большим количеством катионных вакансий в октаэдрических позициях его структуры относительно стандартного образца.

4. В катализаторе Р1/у-А1203, полученном на основе высокодефектного носителя, обнаружено существование приповерхностного соединения, которое содержит ионы платины, размещенные в вакантных октаэдрических местах шпинелеподобной структуры носителя.

5. В катализаторе Р1/у-А120з, полученном на основе высокодефектного носителя, присутствует большая доля платиновых центров в ионной форме по сравнению с традиционным катализатором.

6. Катализаторы Р1/у-А1203, полученные на основе высокодефектных носителей, обладают большей, чем традиционные, активностью и селективностью в реакции ароматизации н-алканов.

7. Полученные данные использованы для разработки технологии приготовления катализатора риформинга ПР-81. Первая промышленная партия катализатора наработана в апреле-мае 2010 г. на ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза». Эксплуатация катализатора начата с июля 2010 на ООО «Пурнефтепереработка» (НК «Роснефть»),

1. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.-520 с.

2. Исмагилов, З.Р. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналит. обзор / З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина. -Новосибирск, 1998. 82 с.

3. Kwak, J.H. Penta-coordinated Al3+ ions as preferential nucleation sites for BaO on y-Al203: an ultrahigh-magnetic field 27A1 MAS NMR study / J.H. Kwak, J.Z. Hu, D.H. Kim, J. Szanyi, C.H.F. Peden // Journal of Catalysis.- 2007.- V. 251.-№ 1.- P. 189-194.

4. Antos G.J., Aitani A.M., Parera J.M. Catalytic naphtha reforming/ Science and technology. New York: Marsel Dekker, 1995. - 519 p.

5. Зарубежные каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и переработки газов: Справочник / Под ред. В.К. Дуплякина; Сост. Е.Н. Богданец. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. - 244 с.

6. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - 653 с.

7. Поезд, Д.Ф. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга: Тематический обзор. / Д.Ф. Поезд, Е.Д. Радченко, Г.М. Панченков, И.М. Колесников. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 78с. .

8. Влаев, Л.Т. Влияние пептизации псевдобемита азотной кислотой на пористость и механические характеристики у-А12Оз / Л.Т. Влаев, Ив.Д. Иванов, Д.П. Дамянов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 1. - С. 147151.

9. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия. M.: Наука, 1971. 266 с.

10. Ламберов, А.А. Влияние пептизации на текстурные и физико-механические свойства гидроксидов алюминия / А.А. Ламберов, О.В. Левин, С.Р. Егорова, Д.А. Евстягин, А.Г. Аптикашева // Журнал прикладной химии. -2003. Т. 76. - С. 365-372.

11. Левин, О.В. Влияние кислотной пептизации на характеристики носителя гидроксида алюминия / О.В. Левин, В.Г. Сидельковская, P.P. Алиев, Е.А. Лещева // Химия и технология топлив и масел. - 1997. - № 2. - С. 29-31.

12. Chen, Y. Zr02/Si02- and La203/Al203-supported platinum catalysts for CH4/C02 reforming / Y.-Z. Chen, B.-J. Liaw, W.-H. Lai // Applied Catalysis A: General. 2002. - V. 230. - № 1-2. - P. 73-83.

13. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991. -230 с.

14. Липпенс, Б.К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.К. Липпенс, И.И. Стеггерда. М.: Мир, 1973. - 190 с.

15. Knozinger, Н. Catalytic Aluminas: surface models and characterization of surface sites / H. Knozinger, P. Rathnasami // Catal. Rev. Sci. Eng. 1978. - V. 17. -P. 31-70.

16. Trueba, M. y-Alumina as support for catalysts: A review of fundamental aspects / M. Trueba, S.P. Trasatti // Eur. Journal of Inorganic Chemistry. 2005. -V. 2005. - № 17. - P. 3393-3403.

17. Ionescu, A. Study of y-Alumina surface reactivity: Adsorption of water and hydrogen sulfide on octahedral aluminum sites / A. Ionescu, A. Allouche, J.-P. Aycard, M. Rajzmann, F. Hutschka // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106. - P. 9359-9366.

18. Мороз, Э.М. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов / Э.М. Мороз // Успехи химии. -1992. Т. 61. - Вып. 2. - С. 356-383.

19. Промышленный катализ в лекциях / Под общ. ред. Носкова А.С. М.: Калвис, 2005. - Вып. 1. - №2. -136 с.

20. Мороз, Э.М. Рентгенографическая структурная диагностика наноматериалов / Э.М. Мороз // Успехи химии. 2011. - Т. 80. - №4. - С. 315335.

21. Иванова, А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия / А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.В. Цыбуля, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 1. - С. 137-141.

22. Kryukova, G.N. Vacancy ordering in the structure of у-А1203/ G.N. Kryukova, D.O. Klenov, A.S. Ivanova, S.V. Tsybulya // Journal of the European Ceramic Society. 2000. - V. 20. - №. 8. - P. 1187-1189.

23. Goldberg, S. The surface chemistry of aluminum oxides and hydroxides / S. Goldberg, J.A. Davis, J.D. Hem // The environmental chemistry of aluminum. Edited by G. Sposoto. 1996. - P. 271-331.

24. Kasprzyk-Horden, B. Chemistry of alumina, reactions in aqueous solution and its application in water treatment / B. Kasprzyk-Horden // Advances in Colloid and Interface Science. 2004. - V. 110. - P. 19-48.

25. Deo, A.V. Infrared studies of adsorption and surface reactions of hydrogen sulfide and sulfur dioxide on some aluminas and zeolites / A.V. Deo, I.G. Dalla Lana, H.W. Habgood // Journal of Catalysis. 1971. - V. 21. - № 3. - P. 270-281.

26. Ламберов, A.A. Катализ дегидратации метилфенилкарбинола модифицированным активным оксидом алюминия / А.А. Ламберов, Х.Х. Гильманов, С.Р. Егорова, С.В. Трифонов И Химическая технология. 2007. -Т. 8. - № 1.-С. 21-27.

27. Medema, J. Izomerization of butene over alumina / J. Medema // Journal of Catalysis. 1975. - V. 37. - № 1. - P. 91-100.

28. Киселев, A.B., Инфракрасные спектры поверхностных соединений/ А.В. Киселев, В.И. Лыгин. М.: Наука, 1972. - 459 с.

29. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Пер. с англ. под ред. В.И. Лыгина. М.: Мир, 1969. - 516 с.

30. Busca, G. Spectroscopic characterization of the acid properties of metal oxide/G. Busca// Catalysis Today.- 1998.-V. 41.-№1-3.-P. 191-206.

31. Паукштис E.A. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 256 с.

32. Sohlberg, К. The bulk and surface structure of y-alumina / K. Sohleberg, S.J. Pennycook, S.T. Pantelides // Chemical and Engineering Communications. 2000. -V. 181.-P. 107-135.

33. Digne, M. Hydroxyl Groups on y-Alumina Surfaces: A DFT Study / M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat // Journal of Catalysis. 2002. -V.211.-P. 1-5.

34. Трохимец, А.И. ИК спектры гидроксильного покрова у-А120з / А.И. Трохимец, П.П. Мардилович, Г.Н. Лысенко // Журнал прикладной спектроскопии. 1979. - Т. 30. - Вып. 5. - С. 873-877.

35. Morterra, С. A case study: surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species / C. Morterra, G. Magnacca // Catalysis Today. 1996. - V. 27. - Is. 3-4. - P. 497-532.

36. Liu, X. DRFT-IR Studies of the Surface of y-Alumina / X. Liu, R.E. Truitt // Journal of the American Chemical Society. 1997. - V. 119. - № 41. - P. 98569860.

37. Лыгин, В.И. Изменение поверхности оксида алюминия в зависимости от фазового состава, термической обработки и адсорбции молекул / В.И. Лыгин // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78. - № 8. - С. 1469-1474.

38. Кулько, Е.В. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия / Е.В. Кулько, А.С. Иванова, А.А. Буднева, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 1. - С. 141 - 146.

39. Heemeir, М. The influence of OH-groups on the growth of rodium on alumina: a model study / M. Heemeir, M. Frank, J. Libuda, K. Wolter, H. Kuhlenbeck, M. Baumer, H.J. Freund. // Catalysis Letters. 2000. - V. 68. - № 1-2. - P. 19-24.

40. Libuda, J. Interaction of rhodium with hydroxylated alumina model substrates / J. Libuda, M. Frank, A. Sandell, S. Anderson, P.A. Brunhwiler, M. Baumer, N. Martensson, N.-J. Freund // Surface Science. 1997. - V. 384. - № 1-3. -P. 106-119.

41. Chen, F.R. Aluminun coordination and Lewis acidity in transition aluminas / F.R. Chen, J.G. Davis, J.J. Friplat // Journal of catalysis. 1992. - V. 133. № 2. - P. 263-278.

42. Романова, Р.Г. Кислотно-основные свойства поверхностных бинарных систем на основе оксидов алюминия и циркония / Р.Г. Романова, Е.В. Петрова// Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. - № 1. - С. 141-150.

43. Удрас, И.Е. Исследование эффектов модифицирования цирконием алюмоплатиновых катализаторов риформинга / И.Е. Удрас, Е.В. Затолокина, Е.А. Паукштис, А.С. Белый // Кинетика и катализ. 2010. - Т. 51. - № 1. - С. 88-94.

44. Kwak, J.H. Coordinatively unsaturated Al3+ centers as binding sites for active catalysts phases of platinum on y- Al203 / J.H. Kwak, J. Hu, D. Mei, C.-W. Yi, D.H. ICim, C.H.F. Peden, L.F. Allard, J. Szanyi // Science. 2009. - V. 325. -P. 1670-1673.

45. Дуплякин В.К. Научные основы синтеза и технологии нанесения при производстве адсорбционных катализаторов из металлокомплексов: Дис. доктора хим. наук в форме науч. докл. Новосибирск, 1990. - 62 с.

46. Борисевич, Ю.П. Изучение взаимодействия водорода с поверхностью у-AI2O3, модифицированной кислотами / Ю.П. Борисевич, Ю.В. Фомичев, М.Е. Левинтер // Журнал физической химии. 1982. - Т. 56. - Вып. 5. - С. 12981299.

47. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 45. - Вып. 3. - С. 407-412.

48. Young, V.Y. X-ray photoelectron spectroscopy of aluminum oxalate tetrahydrate / V.Y. Young, K.R. Williams // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. - V. 104. - № 1-3. - P. 221-232.

49. Mariscal, R. Evolution of the properties of PtGe/Al203 reforming catalysts with Ge content / R. Mariscal, J.L.G. Fierro, J.C. Yori, J.M. Parera, J.M. Grau // Applied Catalysis A: General. 2007. - V. 327. № 2. - P. 123-131.

50. Mazzieri, V.A. Influence of the additives on Pt metal activity of naphta reforming catalysts / V.A. Mazzieri, J.M. Grau, J.C. Yori, C.R. Vera, C.L. Pieck //Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 354. - № 1-2. - P. 161-168.

51. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской электронной спектроскопии / Под. ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. - 600 с.

52. Ушаков, В.А. Изучение состояния активного компонента в алюмоплатиновом катализаторе/ В.А. Ушаков, Э.М. Мороз, П.А. Ждан, А.И. Воронин, Н.Р. Бурсиан, С.Б. Коган, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ. -1978. Т. 19. - Вып. 3. - С. 744-748.

53. Бурсиан, Н.Р. Исследование состояния платины в платиновых катализаторах дегидроциклизации экстракционным методом/ Н.Р. Бурсиан, С.Б. Коган, З.А. Давыдова // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - Вып. 6. - С. 1283-1289.

54. Shishido, Т. State of Platinum in Zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ions / T. Shishido, T. Tanaka, H. Hattori // Journal of Catalysis. 1997. - V. 172.-№ l.-P. 24-33.

55. Белый, A.C. Современные представления о состоянии платины в нанесенных катализаторах для производства моторных топ лив / А. С. Белый, М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов, И.Е. Удрас // РХЖ. 2007. - Т. 51. - № 4.

56. Sarkany A. Participation of support sites in hydrogenation of 1,3-butadiene over Pt/AbCb catalysts / A. Sarkany, G. Stefler, J.M. Hightower // Applied Catalysis A: General. 1995. -V. 127. - Is. 1-2. - P. 77-92.

57. Zhou, Y. Hydrogenation of methyl propionate over Ru-Pt/AIOOH catalyst: Effect of surface hydroxyl groups on support and solvent / Y. Zhou, H. Fu, X. Zheng, R. Li, H. Chen, X. Li // Catalysis Communications. 2009. - V. 11. - №. 2. -P. 137-141.

58. Ушаков В. А. Исследование структуры оксидов алюминия и нанесенных алюмоплатиновых катализаторов рентгенографическими методами: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 1988. - 248 с.

59. Ермаков, Ю.И. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе / Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, Б.Н. Кузнецов. Новосибирск: Наука, 1980.-248 с.

60. Fisher, C.B. The interaction of water with the Pt (111) surface / C.B. Fisher, J.L. Jland // Surface Science. 1980. - V. 94. - № 1-2. - P. 446-455.

61. Дуплякин, В.К. Новые данные о состоянии и каталитических свойствах платины в катализаторах риформинга / В.К. Дуплякин, А.С. Белый, Н.М. Островский, М.Д. Смоликов, Е.М. Чалганов, А.И. Низовский // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 305. - № 3. - С. 648-652.

62. Белый, А.С. Дизайн катализаторов риформинга. Создание новых технологий производства моторных топлив на их основе/ А.С. Белый // Кинетика и катализ. 2008. - Т. 49. - №4. - С. 587-591.

63. Belyi, A.S. New notions of active surface composition of reforming catalysts / A.S. Belyi I I Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1996. - V. 57. - № 2. - P. 349- 359.

64. Белый A.C. Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций. Технология производства и эксплуатации новых катализаторов. Развитие технологии процесса: Дисс. доктора хим. наук: 02.00.15. Новосибирск, 2002. - 329 с.

65. Cao, C.Yu. Supported platinum-gallium catalysts for selective hydrodecloration of CCI4 / C.Yu. Cao, X.Z. Jiang // Journal of Molecular Catalysis A. 2005. - V. 242. - № 1-2. - p. 119-128.

66. Мороз, Э.М. Рентгенографическое исследование нанесенных биметаллических катализаторов / Э. М. Мороз // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. -№ 1.-С. 31-41.

67. Nellist, P.D. Direct imaging of the atomic configuration of ultradispersed catalysts / P.D. Nellist, S.J. Pennycook // Science. 1996. - V. 274. - P. 413-415.

68. Белый, А.С. Научные основы приготовления и усовершенствования технологии производства катализаторов риформинга серии ПР / А.С. Белый // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 5. - С. 1-9.

69. Вельская О.Б. Исследование превращений металлокомплексного предшественника активного компонента на начальных стадиях приготовления катализаторов Pt(Pd)/Al203: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. -Новосибирск, 2009. 163 с.

70. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота / С.И. Гинзбург, К.А. Гладышевская, И.А. Езерская и др. М.: Наука, 1965.314 с.

71. Горелик, С. С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев.- М: МИСИС, 2002. 360 с.

72. Soled, S. у-А12Оз viewed as a defect oxyhydroxide / S. Soled // Journal of Catalysis. 1983. - V. 81. - № 1. - P. 252-257.

73. Банк структурных данных ICSD/Retrieve 2.01 by Dr. M.Berndt.

74. Dollimore, D. Pore-size distribution in typical adsorbent systems / D. Dollimore, G. R. Heal // Journal of Colloid and Interface Science. 1970. - V. 33. -№4.-P. 508-519.

75. Левин, O.B. Влияние кислотной пептизации на характеристики носителя гидроксида алюминия / О.В. Левин, В.Г. Сидельковская, P.P. Алиев, Е.А. Лещева // Химия и технология топлив и масел. - 1997. - № 2. - С. 29-31.

76. Власов, Е.А. Влияние кислотной обработки на дисперсность гидрооксиси алюминия/ Е.А. Власов, И.А. Рыжак, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13. - С. 1311-1314.

77. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Физматгиз, 1967. 336 с.

78. Кривоглаз М.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова Думка, 1984. - 287 с.

79. Ламберов, A.A. Влияние условий осаждения и стабилизации на текстурные свойства гидроксидов алюминия / A.A. Ламберов, О.В. Левин, С.Р. Егорова, Д.А. Евстягин, А.Г. Аптикашева // Журнал прикладной химии. -2003. Т. 76. - Вып. 1. - С. 50-56.

80. Карнаухов А.П. Адсорбция: текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

81. Шепелева М.Н. Разработка способа получения высокопрочного сферического оксида алюминия носителя катализаторов для каталитических генераторов тепла: Дисс. канд. техн. наук: 05.17.01. -Новосибирск, 1988.-224 с.

82. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. 414 с.

83. Левин О.В. Усовершенствование катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций путем оптимизации текстуры носителя: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15. Казань. - 2002. - 142 с.

84. Матвеев, Ю.С. Термическое разложение алкоксиацилатных производных алюминия, содержащих ацильные заместители Cig / Ю.С. Матвеев, Т.В. Хуршкайнен, A.B. Кучин // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. - № 6. - С. 71-76.

85. Коронцевич, А.Ю. Изучение особенностей структуры гидроокисей алюминия, выпускаемых различными заводами / А.Ю. Коронцевич, Э.М.

86. Мороз, В.Н. Воробьев, Д.Р. Агзамходжаева // Журнал прикладной химии. -1985.-Т. 58.-№ 1.-С. 29-33.

87. Clar, С. Synthesis and characterization of aluminum carboxylate gels / C. Clar, A.N. Scian, E.F. Aglietti // Thermochimica Acta. 2003. - V. 407. - № 12. - P. 33-40.

88. Pat. 6,432,531 B1 US, US CI. 428/357. Synthesis of Alumina acetate monohydrate salt sol fibers and uses thereof.

89. Справочник химика. Т. 3 / M.: Химия, 1964. 1008 с.

90. Sato, Т. Thermal decomposition of aluminum hydroxycarboxylates -lactate, citrate and tartrate / T. Sato, S. Ikoma, F. Ozawa // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 1983. - V. 33A. - № 8. - P. 415-420.

91. Richardson, J.T. Principles of catalyst preparation. New York: Springer, 2007.-304 p.

92. ИЗ. Химическая энциклопедия. Т. 3 / M.: Большая российская энциклопедия, 1992. 639 с.

93. Плаченов, Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. -Ленинград: Химия, 1988. 175 с.

94. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 864 с.

95. Мороз, Э.М. Метод построения модельных кривых радиального распределения электронной плотности / Э.М. Мороз, Д.А. Зюзин, К.И.

96. Шеффер // Журнал структурной химии. 2007. - Т. 48. - №2. - С. 269-273.

97. Мороз, Э.М. Модельные кривые радиального распределения электронной плотности оксидов и гидроксидов алюминия / Э.М. Мороз, Д.А. Зюзин, К.И. Шеффер, Л.А. Исупова // Журнал структурной химии. 2007. - Т. 48. - № 4. с. 753-756.

98. Moroz, Е. М. Modeling of the curve radial electronic density distribution for amorphous Me-Zr-0 systems / E.M. Moroz, A. S. Ivanova, D. A. Ziouzin // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. - V. 158. - № 1. - P. 313-317.

99. Чукин, Г.Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом / Г.Д. Чукин, С.А. Сергиенко, Ю.Л. Селезнев, В.И. Малевич, Е.Д. Радченко // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т. 47. - № 3. - С. 427-432.

100. Hayek, К. Metal-support boundary sites in catalysis / К. Hayek, R. Kramer, Z. Paal // Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 162. № 1-2. - P. 1-15.