Физико-химические основы синтеза пористых композитных носителей и катализаторов на основе оксид-алюминиевых керметов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Список основных сокращений и обозначений.

Ш ВВЕДЕНИЕ

Материаловедение как наука о способах приготовления различных материалов и методах их исследования лежит в основе развития всех основных отраслей современной технологии - машиностроения, электроники, а также химической промышленности. Материаловедение катализаторов (наука о приготовлении катализаторов и адсорбентов) предъявляет ряд особенных требований к свойствам материалов: наличие высокой пористости при сохранении механической прочности, наличие специфичных химических свойств, обеспечивающих высокую каталитическую активность и селективность катализаторов, при сохранении их химической и термической устойчивости в реальных условиях реакционной среды, наличие особой формы, обеспечивающей оптимальное динамические свойства потока газа или жидкости. Современные тенденции развития химической промышленности включают идеи миниатюризации химических реакторов, основанные на интенсификации процессов тепло- и массопереноса при увеличении эффективности химических процессов.

Пористые неорганические материалы в настоящее время получают в основном методами порошковой металлургии и коллоидной химии. Несмотря на принципиальные различия между этими методами, цель их сводится к созданию твердого тела с открытой пористостью, состоящего из пористых или же непористых частиц определенным образом пространственно расположенных и соединенных между собой в местах контакта. Основным традиционным технологическим приемом порошковой металлургии является формование под давлением и высокотемпературное спекание. Разработаны и успешно используются другие способы регулирования пористой структуры, направленные на повышение эксплуатационных параметров материалов и изделий.

Возможности методов порошковой металлургии в варьировании основных показателей свойств пористых порошковых изделий достаточно широки: пористость 30-70%,

10 О 9 коэффициент проницаемости м , максимальный размер пор до 1000 мкм, средл ний размер пор 0,1-500 мкм, удельная поверхность 0,01-1,0 м /г, сопротивление при изгибе 30-330 МПа, при растяжении 20-480 МПа, коэффициент теплопроводности 0,1-150 Вт/мхград и т.д [1-5]. Таким образом, методы порошковой металлургии позволяют получать пористые материалы с высокими значениями механической прочности, теплопроводности, проницаемости для жидкостей и газов. Однако, минимальный размер частиц порошков, используемых при получении проницаемых материалов, как правило, не ниже 1 мкм, что не позволяет методами порошковой металлургии получать материалы с высокой удельной поверхностью и эффективным размером пор в нанометровом диапазоне.

Научные и технологические задачи получения адсорбентов и катализаторов решаются преимущественно в рамках традиционного материаловедения каталитических систем. В основе их получения лежат коллоидно-химические методы, суть которых состоит в осаждении ультрадисперсных частиц твердой фазы из растворов соответствующих солей металлов с последующими процессами промывки, концентрирования, формования и термообработки [6-10]. Современные методы регулирования пористой структуры на стадии осаждения в большинстве случаев основаны на изменении степени пересыщения и межфазного натяжения. Изменение рН и температуры раствора; природы осадителя; поверх-ностноактивных, высокомолекулярных веществ; ультразвуковая обработка; соосаждение гидрогелей различной природы, а также различные сочетания перечисленных способов дают возможность получать адсорбенты с достаточно широким диапазоном адсорбцион-но-структурных характеристик (удельную поверхность от 30 м2/г до 800 м2/г ; объем пор -до ~1,2 см3/г) [11-13]. Однако, промышленные оксидные адсорбенты и катализаторы, вследствие своей химической природы, имеют низкую теплопроводность -не более 0,2 Вт/(м К), а механическая прочность большинства носителей и катализаторов, как правило, не превышает 10 МПа. Ни один из известных методов модифицирования пористой структуры носителей на основе традиционных высокопористых оксидов алюминия не позволяет формировать материал с транспортными порами размером 5-50 мкм и обеспечивать высокую механическую прочность. Таким образом, проблема получения пористых материалов с иерархической пористой структурой остается актуальной [14]. Кроме того, важнейшей и нерешенной задачей материаловедения катализаторов является получение пористых изделий сложной формы и различного размера, в том числе - совмещенных с элементами металлических конструкций, успешно реализуемое в настоящее время методами порошковой металлургии.

Разработка новых высокопористых материалов идет в различных направлениях. Однако, промежуточный характер физико-химических свойств материалов требует, как правило, использования многофазных систем, примером которых могут быть керамоме-таллы. Керамометаллы (керметы) являются композитным материалом, содержащим один или несколько металлов в комбинации с одной или несколькими керамическими фазами (оксидами, карбидами, нитридами) [15]. Свойства данных материалов являются промежуточными между свойствами металлов, обладающих, как правило, высокой механической прочностью, пластичностью, теплопроводностью, электропроводностью, и свойствами керамики (в основном - оксидной) имеющей высокую термическую и химическую стойкость, высокую твердость.

Классический метод приготовления керамометаллических носителей катализаторов включает стадию нанесения высокопористого оксида из растворов, расплавов солей или суспензий, содержащих, помимо дисперсных оксидных частиц, частично растворимые соединения и коллоидные компоненты, с последующей сушкой и прокаливанием [16,17]. Получаемые керметы являются композитами слоистого типа, в которых, по терминологии [15], матрицей, обеспечивающей механическую прочность, является металл. Толщина оксидного слоя, который удерживается в композите лишь за счет адгезии к металлу, не превышает 300 мкм [18]. Высокопористый оксидный слой обеспечивает высокую степень диспергирования активного компонента (АК), наносимого пропиткой растворами соответствующих соединений. Однако, существенное различие коэффициентов теплового расширения (КТР) оксида и металла приводит к отслаиванию оксидного слоя. Для предотвращения этого нежелательного явления, на металл наносится промежуточная подложка из непористого оксида с промежуточным КТР, которая обеспечивает повышенную адгезию для малопористого металлического и пористого оксидного компонентов. Однако, высокопористая оксидная компонента не обеспечивает необходимых химических и текстурных свойств, характерных для традиционной оксидной высокопористой керамики, поэтому данные керметы могут использоваться в качестве носителей для катализаторов с АК на основе платиновых металлов для сравнительно простых неселективных каталитических процессов, таких как полное окисление [16-18].

Приготовление как керметов, так и чистой керамики па основе АЬОз методом окисления металлического алюминия несмотря на относительно большие энергетические затраты при его получении (высокотемпературный электролиз, распыление при изготовлении порошка, прокатка при изготовлении фольги и т.д.), получает все большее распространение для синтеза носителей и катализаторов [19-21], сенсорных устройств [22], фильтрующих элементов [23]. Данный метод синтеза позволяет получать оксид алюминия с новыми текстурными, механическими и химическими свойствами, которые невозможно получить из окиси алюминия, синтезируемой через стадии осаждения.

Известно несколько методов получения керамометаллов, содержащих алюминий и его оксид. Окисление порошкообразного алюминия кислородом воздуха позволило получить алюминий-оксидный композит с достаточно высокой прочностью и проводимостью [24]. Другие способы получения композитного материала оснопан на смешении либо оксида алюминия с расплавленным алюминием [25], либо порошкообразного алюминия с алкоксидными соединениями алюминия с последующим прокаливанием [26]. При введении в расплав алюминия добавок, улучшающих смачиваемость оксидных частиц расплавом, процесс окисления расплава кислородом воздуха существенно улучшается (процесс Ланксида) [27]. Керамометаллы получают также за счет реакций твердофазного окисления алюминия, например аморфным оксидом кремния, частицы которого контактируют с расплавленным алюминием при 1300°С [28]. Аналогичная твердофазная реакция протекает при контакте алюминия с алюмомагниевой шпинелью [29]. Получаемые таким образом керметы являются малопористыми материалами, которые используются в основном в качестве конструкционных материалов.

Особое место среди методов окисления занимает гидротермальное окисление порошкообразного алюминия, помещенного в специальную пресс-форму, обеспечивающую доступ паров воды [30,31]. Как известно, поверхность металлического алюминия покрывает оксидная пленка, предотвращающая его окисление. Для разрыхления оксидной пленки (ОП) используют различные химические добавки ва, 1п - в виде сплавов [32], соли аммония, добавляемых смешением с порошкообразным алюминием [33], растворимые в воде хлориды металлов [34]. Суть метода гидротермального синтеза (ГТС) состоит в том, что в качестве разрыхляющего агента используют воду, которая одновременно является и окисляющим реагентом, и средой, обеспечивающей "схватывание" порошкообразной шихты в твердое тело. Второй особенностью метода является использование специальных пресс-форм в которые засыпается порошкообразная шихта, содержащая алюминий. Данные пресс-формы обеспечивают проникновение воды внутрь и вывод газообразного водорода наружу. В результате в процессе ГТО происходит консолидация порошка в механически прочный композит.

Основные стадии синтеза пористых оксид-алюминиевых композитов включают:

1. формирование порошкообразной шихты, которая заключается в подборе типа алюминиевого порошка и (если необходимо) других порошкообразных компонентов, предварительную обработку, смешение, загрузку в пресс-форму;

2. гидротермальный синтез (ГТС), который представляет собой гидротермальное окисление порошкообразного алюминия (ГТО) с последующим извлечением механически прочного монолита из пресс-формы;

3. терморазложение продуктов ГТС с образованием металл-оксидного или оксидного композита в зависимости от условий ГТС и прокаливания.

Способ получения данных материалов основан на объединении методов коллоидной химии и порошковой металлургии. Данные композитные (и керамические - при полном превращении алюминия) материалы и по своей пористой структуре, и по механическим свойствам также занимают промежуточное положение между известными пористыми гранулированными керамическими материалами и порошковыми проницаемыми материалами. Пористые керметы на основе А120з/А1 по терминологии [15] относятся к металл-оксидным, оксидноматричным, изотропным, дискретным композиционным материалам. Гидротермальный синтез пористой керамики открывает широкую перспективу для разработки микро- и мезопористых материалов широкого целевого назначения. Вовлекая в сферу действия данного метода порошкообразные компоненты различного состава, химической природы и с разным отношением к реакции гидротермального окисления, можно получать материалы с широким комплексом эксплуатационных свойств, достижение которых невозможно традиционными методами коллоидной химии и порошковой металлургии.

Методы анодного окисления позволяют получать носители для катализаторов в виде слоистых композитов прочных сложных форм [20]. Сфера применения последних ограничена низкой термостабильностыо металлического алюминия [35]. Повышение стабильности возможно путем применения метода микродугового окисления [36,37], однако, последний никогда не применялся для приготовления гетерогенных катализаторов. В связи с этим, систематические исследования методов контролируемого окисления алюминия в порошкообразном виде или в виде фольги, позволяющие получать прочные и, одновременно, пористые композитные изделия для целей адсорбции и катализа, являются весьма актуальными.

Распространению новых методов синтеза и получаемых с их помощью новых материалов должно способствовать выявление преимуществ и недостатков новых носителей и катализаторов путем систематического сопоставления с известными ранее. Это также является важным для определения перспектив их промышленного использования.

Целью данного исследования являлась разработка физико-химических основ синтеза пористых композитных, получаемых через стадию контролируемого окисления алюминия, для каталитических и адсорбционных процессов. Для получения изотропных, ок-сидноматричных материалов в работе использовали метод окисления алюминия водой. Задачи исследования включали установление факторов, определяющих текстурные, структурные и механические свойства керамометаллов. При этом, были использованы методы и подходы порошковой металлургии, химии поверхности оксидов и металлов, кинетики процессов взаимодействия газов с поверхностью твердого тела, исследованы процессы терморазложения продуктов гидротермального окисления, проведены комплексные текстурные исследования, теоретические оценки сопоставлялись с экспериментальными результатами. Полученные в работе результаты имеют преимущественно фундаментальный характер. Они способствуют развитию научных основ приготовления гетерогенных катализаторов, поскольку выявляют общие закономерности и сг.ойства нового класса высокопористых материалов.

Структура диссертации отражает основные этапы синтеза пористых керметов. В первой главе представлены данные по свойствам порошкообрмной шихты как единого целого, в зависимости от свойств частиц алюминия и допантов, проиллюстрирована взаимосвязь плотности засыпки шихты и кажущейся плотности гранул получаемого композита. Во второй главе представлены результаты кинетических исследований процесса окисления алюминия водой в широкой области экспериментальных условий: от 120°С и давлении близком к атмосферному до 250°С и равновесном давлении паров воды (4,5 МПа), а также при варьировании состава раствора автоклава и состава порошкообразной шихты. В третьей главе представлены результаты исследований процесса терморазложения продуктов гидротермального синтеза, особенности механизма дегидратации гидроксидов алюминия, а также особенности процессов, протекающих выше температуры плавления алюминия на воздухе.

В последующих главах отражены основные, исследованные в настоящее время, свойства синтезированных керметов и факторы, которые их определяют. В четвертой главе рассмотрены параметры, определяющие механическую прочность гранулированных композитов. В пятой главе детально представлены текстурные свойства, иерархия пористой структуры керамометаллов. В шестой главе представлены данные по каталитическим свойствам ряда керметов в реакциях полного окисления оксида углерода и углеводородов, паровой конверсии метана, синтеза Фишера-Тропша, парциального окисления метана в синтез-газ.

Для получения слоистых, металломатричных материалов использовали метод микродугового окисления. Данная часть исследования имела преимущественно прикладной характер, поскольку была ориентирована на получение и испытания сотовых катализаторов с повышенной термостабильностью по сравнению с известными катализаторами на основе металлической фольги. На защиту выносятся:

1. Методики синтеза гранулированных, пористых керамометаллических композитов на основе АЦОз/А! с различными структурными, текстурными и механическими характеристиками, включая сотовые структуры и структуры, совмещенные с элементами металлических конструкций, а также образцы композитов.

2. Результаты исследования процессов формирования керамометаллических и керамических композитов на различных стадиях и их взаимосвязи со свойствами полученных носителей и катализаторов.

3. Результаты исследования структурных, текстурных и механических свойств керамометаллических и керамических, композитных катализаторов.

4. Результаты исследования каталитических свойств композитов в реакциях окисления оксида углерода и углеводородов, паровой конверсии метана, синтеза Фишера-Тропша, парциального окисления метана синтез-газ и их сопоставления с известными катализаторами, а также результаты стендовых испытаний.

5. Результаты комплексного анализа всех известных в настолящее время работ в области окисления алюминия водой, синтеза пористых композитов из порошкообразного алюминия в гидротермальных условиях, а также свойств пористых композитов, обобщенных в обзорной статье и монографии [38].

Научная новизна.

•Исследованы основные стадии синтеза нового класса пористых керамометаллических композитных материалов на основе оксид-алюминиевых керметов и охарактеризованы различные препаративные методики их получения.

•Впервые исследованы закономерности формирования порошкообразной шихты и выявлена взаимосвязь между плотностью засыпки и кажущейся плотностью гранулированного носителя.

•Впервые исследован процесс окисления порошкообразного алюминия различного генезиса в области температур 150-250°С и давлений водяного пара 500-5000 кПа, оценены кинетические параметры и выявлены основные стадии процесса.

•Впервые обнаружены и исследованы процессы переноса между внутренним пространством пресс-формы, где расположен порошок, и раствором автоклава, оценены коэффициенты переноса различных веществ.

•Впервые показано, что пористая структура керметов, получаемых при гидротермальном окислении порошков алюминия, имеет полимодальный характер с развитой микропористой структурой и ультрамакропорами размером до сотен микрон, что позволяет выделить получаемые композиты в особый класс пористых материалов, промежуточный между традиционной пористой оксидной керамикой и пористыми порошковыми материалами.

Выведены балансовые уравнения, позволяющие прогнозировать величину объема пор композитов.

• Исследованы факторы, определяющие механическую прочность пористых композитов, получены соотношения, связывающие механическую прочность с глубиной протекания реакции и пористостью композитов.

•Исследованы закономерности формирования структуры и текстуры слоистого композита при микродуговом окислении алюминиевой фольги. Определены критерии образовании пленки с максимальными защитными свойствами. Изготовлены и испытаны сотовые структуры на их основе.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования свойств нового класса высокопористых композитных материалов, получаемых через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия. Выявленные закономерности позволили разработать ряд новых катализаторов для процессов полного окисления оксида углерода и углеводородов, паровой конверсии метана, синтеза Фишера-Тропша, парциального окисления метана в синтез-газ. Данные катализаторы могут быть изготовлены в виде гранул, сотовых структур, толстослойных покрытий на внешней и внутренней поверхности металлических труб-теплообменников [39-46]. Разработанные и изготовленные образцы лабораторного оборудования позволяют перейти к конструированию оборудования для опытно-промышленного производства катализаторов и носителей. Оформлен лабораторный технологический регламент производства опытных партий сотового носителя для катализаторов высокотемпературных процессов полного и парциального окисления ИК-05-20.

Изготовленные образцы сотовых катализаторов из алюминиевой фольги с искровым оксидным покрытием были испытаны в нейтрализаторах для очистки газовых выхлопов дизельных двигателей, показали высокую активность в реакциях полного окисления и термостабильность в ходе стендовых испытаний.

Автор работы определял общее направление исследований, ставил конкретные задачи и указывал способы их решения, обобщал и обрабатывал полученные экспериментальные и теоретические результаты. Диссертант являлся руководителем исследований в рамках грантов РФФИ, непосредственно участвовал в разработке конструкций пресс-форм, синтезе керамометаллических носителей и катализаторов, в анализе и обсуждении результатов, полученных в сотрудничестве с подразделениями Института катализа СО РАН и другими учреждениями СО РАН.

Представленная работа выполнялась в рамках Приоритетного направления Министерства науки и технической политики РФ «Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе» РГНТП «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии» в рамках проекта 4.1.174. «Разработка новой, экологически чистой технологии блочных и гранулированных носителей и катализаторов на основе алюминий-оксид алюминия композитов для очистки выбросов промышленных предприятий и получения альтернативных источников энергии», проекта 4.1.7544. «Разработка технологии сотовых металлокерамических носителей и катализаторов на основе окисленной алюминиевой фольги», а также программы СО РАН №20 «Разработка теоретических основ и технологии новых поколений катализаторов и каталитических процессов». Работа была поддержана грантами РФФИ № 99-03-32853 и 02-03-32277.

Автор считает своим долгом выразить благодарность Ю.В.Потаповой и Ю.Н.Дятловой, С.Н.Павловой, А.С.Ивановой - за содействие в синтезе керметов; С.В.Цыбуле; А.Н.Саланову, В.И.Зайковскому; Г.С.Литвак; Г.Н.Кустовой; В.П.Иванову; В.Н.Коломийчуку - за содействие в исследовании физико-химических свойств керметов;

H.Ф.Сапутиной, И.И.Бобровой и Н.Н.Боброву - за испытания катализаторов в паровой конверсии метана; профессору Е.В.Сливинскому, А.Е.Кузьмину и другим сотрудникам ИНХС им. А.В.Топчиева - за содействие в синтезе АК на основе гидрированных интерме-таллидов и испытания капсулированных образцов в реакции Фишера Тропша; В.Ю.Круглякову - за содействие в синтезе и разработке оборудования. Особая благодарность — профессору В.Б.Фенелонову — за содействие в теоретическом анализе ряда проблем при обсуждении текстурных и механических свойств керме гов.

Литература к Введению.

I. C.B. Белов "Пористые металлы в машиностроении"., М.: Машиностроение, 1981. - 247 с.

2. П.А.Витязь, В.К.Шелег, В.М.Капцевич, В.В.Мазюк. Эффективность спеченых проницаемых материалов различного назначения // Порошковая металлургия, 1984, в.8, с.66-70.

3. П.А.Витязь, В.М.Капцевич, А.Г.Косторнов, В.К.Шелег, В.П. Георгиев. "Формирование структуры и свойств пористых порошковых материалов", М.: Металлургия, 1993.- 240 с.

4. П.А.Витязь, В.М.Капцевич, Р.А.Кусин "Фильтрующие материалы: свойства, области применения, технология изготовления", Минск: НИИ ПМ с ОП, 1999. -304 с.

5.В.А.Анциферов, С.Е.Порозова "Высокопористые алюмосиликатные материалы: получение свойства, применение", Пермь:Изд.Перм.Техн.Ун-та, 1995.-120 с.

6. "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов". (Сб. ст. под ред. Б.Г. Линсена), М., Мир, 1973.-653 с.

7. "Производство активной окиси алюминия - носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга" ( Сост. Д.Ф.Поезд, Е.Д.Радченко, Г.М.Панченков, И.М.Колесников.) -М.: ЦНИИ Информ. и техн.-эконом. исслед. нефтеперерабатывающей и нефтехимической пром-сти, 1973.- 78 е.;

8. В.А.Дзисько, А.П.Карнаухов, Д.В.Тарасова "Физико-химические основы синтеза окис-ных катализаторов", Новосибирск: Наука, 1978.-384 с.

9. И.Е.Неймарк "Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов", Киев: Наукова думка, 1982.-216 с.

10. В.Б.Фенелонов "Введение в физико-химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов", Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2003.-413 с.

11. Н.Ф.Ермоленко, М.Д.Эфрос "Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов", Минск: Наука и техника, 1971,- 280 с.

12.Комаров B.C., Дубницкая И.Б. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. - Мн: Наука и техника, 1981.-336 е.;

13. В.С.Комаров «Структура и пористость адсорбентов и катализаторов». Минск: Наука и техника, 1988.- 288 с.

14.D.Trong, D.Desplantier-Giscard, C.Danumah, S.Kaliaguin "Perspectives in catalytic applications of mesostructural materials", Appl.Catal.A, 2001, V.222, No 1-2, p.299-357.

15. В.А.Андреева "Основы физико-химии и технологии композитов", М.: ИРЖР, 2001.1192 с.

16. S.Irandust, D.Andersson "Monolithic Catalysts for Nonautomobile Application", Catal.Rev.-Sci.Eng., 1988, V.30, No 3, p.341-392.

17. X.Xiaoding, J.A.Moulijn "Preparation of monolithic catalysts by dip coating", Stud.Surf.Sci.Catal., 1998, V. 118, (Preparation of catalystsYII), p.845-854.

18. H.Brandis, G,Lernert, G.Shube, Pat. 4.783.436 USA "Carrier materials for catalysts, method for preparation itand platinum group metals supported on the carrier" Nov.8,1988.

19. I.Sungkono, H.Kameyama, T.Koya "Development of catalytic combustion technology of VOC materials by anodic oxidation catalysts", Appl.Surf.Sci., 1997, V.121/122, p.425-428.

20. G.Patermarakis, N.Nicopoulos "Catalysis over porous anodic alumina film catalysts with different pore surface concentration", J.Catal., 1999, v. 187, p.311-320.

21. N.Burgos, M.Paulis, M.M.Antxustegi, M.Montes "Deep oxidation of VOC mistures with platinum supported on A1203/A1 monoliths", Appl.Catal.B, 2002, V.38, p.251-258.

22. O.K.Varghese, D. Gong, M.Paulose, K.G.Ong, C.A.Crimes, E.C.Dickey "Highly ordered nanoporous alumina films: Effect of pore size and uniformity on sensing performance", J.Mater.Res., 2002, Vol. 17, No.5, p.l 162-1171.

23. К.А.Солнцев, Е.М.Шусторовнч, А.С.Чернявскнй, И.В.Дуденков "Окислительное конструирование тонкостенной керамики (ОКТК) выше температуры плавления металла: получение оксидных волокон из алюминия и его сплава", Докл.РАН, 2002, т.385,№3, с.372-377.

24. M.Hirai, T.Takahashi, K.Arita, G.Yamauchi, S.Kubo "Production of aluminum-aluminum oxide dispersion composite conductive material and product thereof'//Patent USA, № 3 982 906, Sept.28,1976.

25. R.W.Grimshhaw, C.Poole "Composite materials and their production'V/Patent USA, №4232091, Nov.4, 1980.

26. S.Horikiri, Ya.Abe "Composite material comprising reinforced aluminum or aluminum-base alloy"//Patent USA, №4152149, May 1,1979.

27. E.Breval, M.K.Aghajanian, S.J.Luszcz Microstrucrure and composition of Alumina/Aluminium composites made by directed oxidation of aluminium.//J.Amer.Ceram.Soc., 1990, v.73, No9, p.2610-2614.

28. M.R.Hanabe, P.B.Aswatth "AI2O3/AI particle-reinforced aluminum matrix composite by displacement reaction'V/J.Mater.Res., 1996, v.l 1, N06, p. 1562-1569.

29. M.Sindel, N.A.Travitzky, "Influence of magnesium-aliminum spinel on the directed oxidation of molten aluminum alloys'V/J.Amer.Ceram.Soc., 1990, v.73, N09, p.2615-2619.

30. В.Н.Ананьин. В.В.Беляев, В.Н.Пармон, В.А.Садыков, С.Ф.Тихов, Т.Г.Старостина "Новые материалы на основе алюминиевых композиций для решения проблем экологии и нетрадиционной энергетики", Тез.Докл. XIY Менд.съезда по общей и прикладной химии (Беларусь, Минск, 1993), Минск: "Навука i тэхшка", 1993, т.1, с.35-36.

31. В.Н.Ананьин, Н.А.Витязь, А.И.Трохимец, В.Е.Романенков, Ю.П.Санько, С.Д.Бондарь "Способ изготовления спеченых пористых изделий из алюминиевых порош-ков"//Авт.Свид.СССР № 1047590 от 10.10.83 (приоритет от 25.06.82), Бюлл.№38.

32. В.ИЛкерсон, Ж.Л.Дых, А.Н.Субботин, Б.С.Гудков, С.В.Черткова, А.Н.Радин, Е.А.Боевская, З.А Чертичник, Е.З.Голосман, Р.Г.Самурзина "Катализаторы, получаемые на базе активированных алюминиевых сплавов Ш.Формирование алюмооксидных катализаторов." //Кинетика и Катализ - 1995. - Т. 356. в. 6. С. 918-922.

33. "Пористые проницаемые материалы" (ред.С.В.Белов), М.:Металлургия, 1987, с.175.

34. А.Ф.Дресвяников, М.Е.Колпаков "Кинетика восстановления Fe(III)—> Fe(0) на алюминии в водных растворах"//Журн.Прикл.Химии, 2002, т.70, в.1, с. 1602-1607.

35. А.А.Вихарев, А.В.Вихарев, Э.А.Вагина, Л.Ю.Макаренко «Исследование анодного оксида алюминия, полученного в щелочном растворе»//Изв.ВУЗов (Химия хим.технология), 2004, т.47, в.7, с.75-78.

36. V.S.Rudnev, T.P.Yarovaya, D.L.Boguta, L.M.Turina, P.M.Nedozorov, P.S.Gordienko "Anodic spare deposition of P, Me(II) or Me(III) containing coatings on aluminium and titanium alloys in electrolytes with polyphosphate complexes"7/J.Electroanal.Chem., 2001, v.497, NoJ, p.150-158.

37. I.V.Lukijanchuk, V.S.Rudnev, V.G.Kurjavyi, D.L.Boguta, S.B.Bulanova, P.S.Gordienko "Surface morphology, composition and thermal behavior of tungsten-containing anodic spark coating on aluminium alloy'V/Thin Solid Films, 2004, v.46, Nol, p.56-60.

38. С.Ф.Тихов, В.Е.Романенков, В.А.Садыкоов, В.Н.Пармон, А.И.Ратько «Пористые композитты на основе оксид-алюминиевых керметов (синтез и свойства)», Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004.-205 с.

39. В.Н.Ананьин, В.В.Беляев, В.А.Садыков, С.Ф.Тихов "Катализатор для глубокого окисления углеводородов и способ его получения"//Патент РФ № 2059427 10.05.1994, (с приоритетом от 006.01.93).

40. Г.В.Черных, С.Ф.Тихов, В.А.Садыков, В.ФЛысов «Катализатор окисления СО и углеводородов (варианты)»// Патент РФ № 2103057 (приоритет от 11.06.96).

41. С.Ф.Тихов, В.А.Садыков, В.Ю.Кругляков, С.Н.Павлова, А.С.Иванова., Ю.В.Потапова "Способ приготовления катализатора конверсии углеводородов"//Патент РФ № 2141383 20.11.1999 (с приоритетом от 20.07.98).

42. С.Ф.Тихов., В.А.Садыков., В.Ю.Кругляков, С.Н.Павлова, Ю.В.Потапова "Способ приготовления носителя катализатора'7/Патент РФ № 2132231 27.06.1999 (с приоритетом от 20.07.98).

43. С.Ф.Тихов, В.А.Садыков, В.Ю.Кругляков, С.Н.Павлова, Ю.В.Потапова. "Способ приготовления катализатора для глубокого окисления углеводородов и оксида углеро-да"//Патент РФ № 2131774 20.06.1999 (с приоритетом от 20.07.98).

44. С.Ф.Тихов., В.А.Садыков, В.Ю.Кругляков, С.Н.Павлова, В.В.Лунин, Г.И.Лин, А.Я. Розовский, Н.Н.Кузнецова «Способ приготовления катализатора для процесса Фишера Тропша»// Патент РФ № 2136366 21.06.1999 (с приоритетом от 20.07. 98).

45. С.Ф.Тихов, В.А.Садыков, Ю.Н.Дятлова, В.Ю.Кругляков "Носитель катализатора и способ его получения'7/Патент РФ №2243032 от 27.12.2004 (приоритет от 13.10.2003), Бюлл.№36.

46. С.Н.Павлова, С.Ф.Тихов, В.А.Садыков, Ю.Н.Дятлова, О.Н.Снегуренко, И.А.Золотарксий, В.А.Кузьмин, З.Ю.Востриков, Л.Н.Боброва "Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа"//Патент РФ № 2244589 от 20.01.2005 (приоритет от 13.10.2003), Бюлл .№2.

1. М.Б.Генералов "Механика твердых дисперсных сред в процессах химической технологии" (МГУИЭ), Калуга: Изд-во Н.Бочкаревой, 2002,-592 с.

2. В.Б.Фенелонов Пористая структура продуктов топохимических реакций //Кинетика и Катализ. 1994, т.35, в.5, с.795-8003. "Пористые проницаемые материалы" (ред.С.В.Белов), М.:Металлургия, 1987, с. 175.

3. В.Б.Фенелонов Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей. //Автореферат дисс. на соиск. уч. степ, докт.хим.наук, Новосибирск:Ин-т катализа СО АН СССР, 1987.-40 с.

4. N.Peronius, T.J.Sweeting "On the Correlation of Minimum Porosity with Particle Size Distribution", Powder Tech., 1985, Vol.42, p. 113-121.

5. О.В.Хасанов, Ю.П.Похолков, В.М.Соколов, Э.С.Двилис, А.И.Слосман, С.В.Матренин Ультразвуковое компактирование циркониевой керамики их ультрадисперсных порошков. / /Стекло и керамика, 1995, №7, с.15-17.

6. О.Л.Хасанов, Э.С.Двилис, Ю.П.Похолков, В.М.Соколов Механизмы ультразвукового прессования керамических наиопорошков.// Перспективные материалы, 1999, т.5, №3, с.88-94.

7. О.Л.Хасанов, В.М.Соколов, Э.С.Двилис, Ю.П.Похолков Ультразвуковая технология изготовления конструкционной и функциональной нанокерамики. //Перспективные материалы, 2002, №1, с.76-83.

8. J.F.Yang, G.-J.Zhang, T.Ohji Porosity and microstructure control of porous ceramics by partial hot pressing. //J.Mater.Res., 2001, V.16, No 7, p.1916-1918.

9. Р.А.Шкрабина "Закономерности формирования и регулирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических алюмооксидных носителей"// Автореферат, дисс. на соиск. уч. степ, докт.хим.наук, Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 1997.-32 с.

10. L.Riekert, R.Ulrich Herstellung porroser katalisator trager aus aluminiumoxid durch aufbaiegranulation (Pelletrien)//Chem.Ing.Yechn., 1984,B.56, N2, s. 149-153.

11. L.L.Kuznetzova, V.N. Ananin, A.V.Pashis, V.V.Belyaev "Studies of composite catalysts of Nickel on metal-ceramic substrates" //React.Kinet.Catal.Lett., 1991, Vol.43, No.2, P.545-552.

12. С.Ф.Тихов, В.Е.Романенков, В.А.Садыков, В.Н.Пармон, А.И.Ратько "Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия'У/Кинетика и катализ, 2005, т.46, в.5 .