Синтез и исследование композитных носителей и катализаторов на основе сплавов Ni(Cr), FeZr и их гидридов в алюминий-оксидной матрице тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕСПАЛКО Юлия Николаевна

Синтез и исследование композитных носителей и катализаторов на основе сплавов №(Сг), FeZr и их гидридов в алюминий-оксидной матрице

(02 00 15 - катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О

~ Новосибирск - 2008

003447775

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук Тихов Сергей Федорович

доктор химических наук Хасин Александр Александрович кандидат химических наук Политов Анатолий Александрович

Ведущая организация Институт химической физики им Н Н Семенова РАН (г Москва)

Защита диссертации состоится 14 октября 2008 г в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003 012 02 при Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан 8 сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Воронин А И

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. Переработка метана в синтез-газ и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу (СФТ) становятся все более перспективными процессами для получения синтетических топлив Парциальное окисление метана (ПОМ) для получения синтез-газа протекает при высоких объемных скоростях и температурах Реакция СФТ протекает при высоких давлениях и существенно зависит от тепло- и массопереноса Обе реакции характеризуются большим тепловыделением Данные условия предъявляют особые требования к гетерогенным носителям и катализаторам на их основе Они должны обладать высокой механической прочностью, устойчивостью к перепадам температур и иметь низкий перепад давления Изготовленные из известных металлических носителей катализаторы обладают рядом недостатков низкой термостабильностью, растрескиванием и отслаиванием оксидной составляющей из-за различия в коэффициентах термического расширения А невысокая втагоемкость ограничивает возможности для введения большого количества активного компонента (АК) методом пропитки Дтя ПОМ решением данной проблемы может являться получение системы, содержащей №(Сг) сплав в пористой оксидной матрице

В качестве катализаторов СФТ известны массивные металл-циркониевые интерметаллиды или их гидриды Данные системы одновременно обеспечивают и высокую теплопроводность Гидриды интерметаллидов представляют собой крайне непрочные и хрупкие материалы Разрушение частиц затрудняет их использование в процессах, проходящих под давлением, также происходит унос вещества из реактора Известные способы гранулирования приводят к потере значительной части уникальных свойств гидридов В связи с этим перспективным является усовершенствование интерметаллических катализаторов и носителей на основе порошкообразных сплавов путем их капсулирования в металлокерамической матрице А1203/А1 в гидротермальных условиях Данный прием способен не только повысить стабильность работы таких катализаторов, но и позволяет увеличить их активность за счет включения в композит более дисперсных (с более высокой доступной геометрической поверхностью) частиц интерметаллида

Целью работы данной работы является создание и исследование новых гетерогенных катализаторов ПОМ в синтез-газ и СФТ путем совмещения приемов, использованных при гидротермальном синтезе пористых алюминий-оксидных керметов для гранулирования порошкообразных интерметаллидов и их гидридов, с традиционными приемами приготовления (пропитка, высокотемпературный отжиг) Для достижения данной цели решались следующие задачи

1 Отработка методик приготовления гранулированных катализаторов для СФТ и блочных структур для ПОМ

2 Исследование факторов, определяющих активность и селективность композитных катализаторов в сочетании с их текстурно-механическими свойствами в зависимости от характеристик исходных порошкообразных компонентов и параметров термообработки продуктов гидротермального синтеза

Научная новизна В работе впервые получены следующие результаты - отработаны методики приготовления гранулированных катализаторов для СФТ и блочных структур для ПОМ и исследованы их каталитические свойства,

изучены закономерности формирования гранулированных композитных катализаторов на основе порошкообразных Zт-Fe сплавов в механически прочной матрице А1203/А1,

исследовано влияние пористой структуры AI2O3/AI композитов, показано, что пористая структура получаемых композитов имеет полидисперсный характер и зависит от свойств матрицы,

- изучены стадии синтеза монолитных композитных носителей из шихты различного состава, в частности терморазложение на воздухе продуктов гидротермального окисления (ГТО)

На защиту выносятся-

1 Методика гидротермального синтеза пористых керамометаллических композитов на основе AI2O3/AI, в том числе сотовой структуры, с различными характеристиками (содержание АК в шихте, удельная поверхность, прочность)

2 Результаты исследования текстуры гранулированных композитов, а также стадий синтеза монолитных композитных носителей из шихты различного состава комплексом физико-химических методов

3 Результаты исследований каталитических свойств композитных систем с активным компонентом на основе интерметаллидов Zr-Fe и их гидридов в реакции СФТ и катализаторов ПОМ на основе носителей с различным содержанием Ni(Cr) и СеСЬ с нанесенными LaNiCb+Pt

Практическое значение работы Полученные результаты могут быть экстраполированы по отношению к другим видам плавленых активных компонентов Разработанные и изготовленные образцы лабораторного оборудования позволяют перейти к конструированию оборудования для опытно-промышленного производства катализаторов и носителей Оформлен лабораторный технологический регламент производства опытных партий сотового носителя для катализаторов высокотемпературных процессов полного и парциального окисления ИК-05-20

Также данный способ гранулирования перспективен для других типов материалов (например, для создания накопителей водорода), а также катализаторов других процессов (например, катализаторов гидрирования) Кроме того, данные катализаторы могут быть сформованы в виде сотовых конструкций, колец, а также в виде толстостенных покрытий на трубках

Апробация работы Основные результаты работы представлены на 5 Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы, 20-27 июня 2004, Сыктывкар, на 7 Международном симпозиуме «Natural Gas Conversion", 6-10 июня 2004, Далян, Китай, на 13 Международном конгрессе по катализу «Catalysis and 21st Century Challenges Basic Research and the Needs of Society», 11-16 июля 2004, Париж, Франция, "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", 6-9 сентября 2004, Омск, Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, 27-30 сентября 2004, Звенигород, на 229 Конгрессе "American Chemical Society Meeting", 13-17 марта 2005, Сан-Диего, США, 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу, 25-29 июля 2005, Новосибирск-Алтай

Публикации По результатам вошедших в диссертацию исследований опубликованы 7 статей, 8 тезисов докладов на конференциях, получены 3 патента РФ Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы, содержит 142 страницы текста, в том числе 42 рисунка, 9 таблиц, библиографии из 168 наименований

2. Краткое содержание работы Во введении кратко описаны проблемы создания катализаторов получения синтетического топлива (ПОМ и СФТ), которые помимо высокой активности, еще должны обладать достаточной механической прочностью и термостабилыюстью

Обосновывается актуальность темы исследования, выбор объекта исследования, формулируется цель настоящей работы и описываются основные подходы к ее решению

Первая глава посвящена анализу литературных данных, содержит 5 разделов и заключение В первом раздече рассмотрены методы получения синтез-газа, подробно уделено внимание характеристикам процессов получения и отдельная часть посвящена особенностям парциального окисления метана в синтез-газ Во втором разделе анализ литературных данных выявил, что, несмотря на большое количество работ, посвященных синтезу и свойствам носителей и катализаторов ПОМ, проблема создания оптимального катализатора все еще остается актуальной Исходя из особенностей реакции ПОМ, которая характеризуется высокими объемными скоростями газовых потоков, возникает проблема снижения сопротивления слоя катализатора Поэтому приемлемым типом катализаторов являются блочные катализаторы сотовой структуры Кроме того, для ПОМ необходимо добиться низкой температуры "зажигания", что можно осуществить наличием развитой макропористой структуры катализатора, а также присутствием металлов платиновой группы, так называемых активаторов кислорода (оксиды Се, Тх и т д) В третьем разделе проанализирован процесс, а также катализаторы СФТ Наибольшее внимание уделено фазовому изменению катализатора в процессе реакции, влияние носителя, промотиругащих добавок и метода приготовления на каталитические свойства железосодержащих катализаторов СФТ требует как увеличения массообмена внутри гранул катализатора, чтобы снять внутридиффузионные ограничения, так и присутствия высокодисперсного АК Таким образом, катализатор должен обладать развитой пористой структурой с бимодальным распределением пор, где присутствие макропор обеспечивало бы массоперенос, а мезопоры - высокую активную поверхность с АК с максимальной дисперсностью В четвертом разделе описываются основные способы синтеза пористых метал-оксидных композитов с использованием порошкообразного алюминия Однако в открытой печати существует немного работ по использованию носителей и катализаторов на основе А1203/А1 Детальные исследования таких композитов в ПОМ и СФТ не проводили В пятом раздаче рассмотрены физико-химические свойства, методы получения и области использования №(Сг) и Zr-Fe интерметаллидов и их гидридов

Во второй главе описаны процедура синтеза керамометаллических композитов и физико-химические методы исследования полученных образцов В первом разделе приведены методики гидротермального синтеза керамометаллических композитов, в том числе блочных сотовой структуры, с варьируемым соотношением АК в шихте Введение СеОг, №(Сг), выгораемых добавок и Хт-Ре интерметаллидов осуществлялось путем смешения их с порошком алюминия перед ГТО При изготовлении блочных структур для ПОМ фракцию СеОг, полученного терморазложением нитрата церия на воздухе, размером < 0,1 мм и фракцию №(Сг) (ГОСТ 12766 1-90) размером < 0,06 мм вводили в количестве от 10 до 40 % вес на шихту гг-Бе интерметаллиды и их гидриды (получены методом гарниссажного сплавления исходных металлов в ИНХС РАН (г Москва) с атомным соотношением ¿тТв = 12, 11, 2 1) перед введением в шихту (30 и 50 % вес), дробили в фарфоровой ступке и отсеивали фракции порошков в ситах размером 0,50-0,25, 0,250,20, 0,08-0,056, < 0,04 мм Процесс гидротермального синтеза композитов включает в себя две стадии

- ДТА

1

ю"

1) ГТО смеси порошкообразного алюминия с АК, в

результате которой образуются гидроксидные ....... ДТГ

формы алюминия, и формируется механически прочный монолит; 2) прокаливание полученных композитов на воздухе с образованием металл-оксидного кермета. Во втором разделе описываются используемые в работе физико-химические методы исследования

керамометаллических композитов:

рентгенофазовый анализ (РФА),

дериватографический анализ (ДТА), электронная микроскопия (ЭМ), адсорбционные измерения, термопрограмированное восстановление водорода (ТПВ), прочность и истинная плотность образцов. В третьем разделе описываются условия измерения активности катализаторов в реакциях парциального окисления метана, а также СФТ.

В третьей главе представлены результаты изучения каталитических свойств и структурных особенностей носителей и катализаторов парциального окисления метана на основе №(Сг) и Се02, полученных ГТО механической смеси нихрома, оксида церия и порошкообразного алюминия в разных весовых соотношениях с добавлением выгораемых добавок. Методами ДТА, РФА, ТПВ, растровой ЭМ исследовались закономерности формирования получаемых композитных систем.

Было обнаружено, что важной стадией синтеза является термообработка на воздухе промежуточных продуктов ГТС. С целью выяснения природы полученных в ходе ГТО соединений и процессов, композиты были подвергнуты термическому анализу (Рис.1). В качестве добавок к порошкообразному алюминию использовали порошкообразный нихром, оксид церия, полиэтиленоксид (ПЭО), тканый материал, леску. Для всех композитов наблюдается типичная серия эффектов: в области 100-130°С наблюдаются эндотермические пики, обусловленные десорбцией воды. Эндотермические пики в области 645-660°С обусловлены плавлением алюминия. При температуре 275°С на кривой ДТА образца 2 наблюдается эндоэффект, который сопровождается потерей массы, связанный с терморазложением байерита. Экзотермический эффект, наблюдаемый в области температур 320-340°С и 420-470°С, сопровождающийся значительной потерей веса, характерен для образцов 4-7, которые содержат тканый материал и леску, и обусловлен соответствующим окислением кислородом воздуха вводимых материалов.

6

7

Рис. I. Дифференциальные кривые термического и гравиметрического анализа

продуктов ГТО порошка алюминия (ПА-4) с различными добавками: 1 №(Сг) без алюминия, 2 - А1 + №Сг, 3 - А1 + ЩСг) + ПЭО, 4 - А1 + №(Сг) + ПЭО - тканый материал (ГОСТ 29298-92), 5 - А1 + №(Сг) + ПЭО + тканый материал + леска (ТУ 613-29-89), 6 - А1 + Се02 + ПЭО + тканый материал + леска, 7 - А1 + №(Сг) + Се02 + ПЭО + тканый материал + леска (содержание №(Сг) и Се02 в шихте - 20% вес.).

Таблица 1 Текстурные и каталитические свойства, фазовый состав Се02-№(Сг)/А120з/А1 катализаторов потученных после прокаливания при температуре 1200°С

Образец Исходный состав АК, % вес Упор |1) юоо А, С\13/г Оцор) А ХсН4 % СО+ н2, об% Фазовый состав

Се4о Се02 - 40 10 0,065 260 83 47 АГ, а-А120з, Се02

Се3о№10 Се02- 30 №(Сг)- 10 8 0,050 244 87 48 АГ, а-А120з, Се02, N1°, N10, А13№

Се20№20 Се02- 20 N1(0) - 20 6 0,035 245 87 48,7 АГ, а-А1203,Се02, №0, А1з№

Сеш№зо Се02- 10 N1(01)- 30 35 0,022 252 85 48,8 АГ, а-А1203,Се02, N1°, N10, А13№, А13№2, А1СГ2

N140 №(Сг) - 40 1 0,004 156 83 47,5 АГ, а-А120з, N10, А1з№, А13№2, А1СГ2

А1203/А1 - 2,7 0,006 82 - - АГ, а-А1203

В интервале температур 930-980°С отмечается сильный экзотермический эффект с сопутствующим увеличением массы, кроме образца 6, не содержащего нихром При добавлении ПЭО экзотермический эффект при 930°С смещается к 980°С, который обустовлен обусловлена наложением двух экзотермических процессов образованием новых фаз при взаимодействии выплавляющегося металлического алюминия с никелем с формированием эвтектики и взаимодействием расплавленного алюминия с кислородом воздуха Большой экзотермический эффект при образовании никель-алюминиевого интерметаллида способствует образованию интерметаллида алюминия с хромом Количественные текстурные характеристики полученных катализаторов представлены в Табл 1, из которой видно, что в присутствии Се02 и удельная поверхность, и объем мезопор у композитов существенно выше Данный эффект объясняется собственной высокой пористостью и дисперсностью частиц Се02, а также влиянием оксида церия на оксид алюминия, препятствующим его спеканию при высоких температурах При этом необходимо учитывать, что с ростом содержания оксида церия снижается содержание нихрома в исходной шихте, а следовательно, и уменьшается влияние экзотермической реакции взаимодействия №(Сг) с расплавленным алюминием

Одной из особенностей пористой структуры композитов, получаемых окислением алюминиевого порошка в гидротермальных условиях, является наличие развитой сети ультрамакропор (Рис 2) Ультрамакропоры формируются в промежутках между частицами порошкообразной шихты, размеры которых варьируются от -0,1 до нескольких десятков микрон Поэтому основной вклад в текстурные свойства композитов вносят транспортные поры с размером от одного до нескольких десятков микрон

Фазовый состав композитов представлен в Табл 1 Для чистого сплава нихрома после прокаливания при 900°С наблюдается твердый раствор на основе N1° с кубической

грапецентрированной структурой, а также линии, соответствующие а-Сг203 и N¡0. Во всех полученных композитных образцах монолитов, прокаленных при 1200°С, наблюдали пики, соответствующие рефлексам фаз А1° и а-А1203. Для образцов, содержащих оксид церия наблюдали фазу Се02 куб., а для, композитов, содержащих №(Сг), металлический №. Было обнаружено, что относительная интенсивность пиков металлического алюминия растет с ростом интенсивности пиков Се02. Наибольшая относительная интенсивность пиков а-А1203 наблюдается для образца N¡40, не содержащего Се02. В принципе, оксид церия на стадии ГТО может препятствовать окислению алюминия водой в результате взаимодействия гидроксилированного Се02 с поверхностью частиц металлического алюминия с формированием гидроксидного слоя. С другой стороны, как уже отмечалось, одновременно в исходной шихте уменьшается количество нихромового сплава, который взаимодействует с расплавленным алюминием. Разделить два данных фактора на основе имеющихся экспериментальных данных не представляется возможным. Кроме того, для образцов монолитов, полученных из шихты с нихромом, наблюдаются фазы интерметаллидов следующего типа: А13№, А13№2, А1Сг2, образовавшиеся при взаимодействии расплавленного алюминия с никелем и хромом.

На Рис.3 представлены образцы сотовых носителей и катализаторов, полученных через полное окисление алюминия в матрице. Полученные катализаторы проявили устойчивость к термоударам и сохранили свои каталитические свойства после ряда повторных запусков, по сравнению с полученным методом экструзии корундовым блоком ИК-6-10, который разрушился после 7 циклов.

Одной из причин более высокой устойчивости к термоударам, может быть формирование микроволокон при высокотемпературном окислении расплавленного алюминия [1], данные волокна способствуют армированию элементов монолитов. Катализаторы, полученные пропиткой (Ьа№03+Р1) композитных носителей Се02-№(Сг)/А1203/А1, независимо от состава, при временах контакта 0,07 с показали конверсию метана (83-87%) и содержание СО и Н2 (47-49 об.%) в продуктах близкое к равновесным значениям.

Таким образом, методом смешения порошкообразного алюминия с Се02 и №(Сг), гидротермальной обработкой и последующим высокотемпературным прокаливанием синтезированы прочные, устойчивые к термоударам композитные сотовые катализаторы. Исследованы закономерности эволюции продуктов ГТО, полученных из шихты различного состава, при термообработке на воздухе.

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки керметов, полученных из шихты различного состава после ГТО и прокаливании при 1200°С: (а) - А1; (б) - А1 + №(Сг) + ПЭО + ткань + леска; (в) - А1 + №(Сг) + ПЭО + Се02 + ткань + леска.

Показано, что взаимодействие №(Сг) с расплавленным алюминием способствует формированию

интерметаллидов алюминия с никелем и хромом, а также окислению алюминия кислородом воздуха. В присутствии оксида церия и ПЭО данные процессы существенно замедляются. Независимо от состава активность полученных катализаторов в ПОМ примерно одинакова. В четвертой главе изучены

каталитические свойства, текстура и структурные особенности

катализаторов СФТ, полученных ГТО смеси Zv-Fe интерметаллидов с различным атомным соотношением и порошкообразного А1 разных марок (ПА-4 и ПА-ВЧ). Исследование каталитической активности полученных массивных катализаторов СФТ выявило немонотонность изменения удельной (на единицу массы) производительности в зависимости от атомного соотношения 2г:Ре (Рис.4). Самую высокую активность проявляют образцы, с атомным соотношением 2г:Ре=1:1. При этом, независимо от уровня активности, селективность по продуктам реакции практически не изменяется. Выход УВ, отнесённый к единице поверхности АК, монотонно увеличивается с ростом объёмного содержания железа в образце. Согласно данным РФЭС (Табл.2) поверхностная концентрация железа также увеличивается с увеличением содержания железа в объёме. Таким образом, активность единицы поверхности гидрированных Zт-Fe сплавов увеличивается с ростом концентрации железа на поверхности.

Следует отметить, что производительность одного центра всех образцов примерно одинакова ~ 5-Ю"19 (гСНх/атТе-ч). Можно предположить, что природа активных центров для данных катализаторов существенно не меняется. Очевидно, что структура и состав поверхности гидрированных 2г-Ре сплавов могут значительно изменяться в процессе активации образцов и взаимодействия с реакционной средой. Однако эффект от этих процессов не дает значительного изменения величины концентрации железа на поверхности АК.

Действительно, по данным РФА (Рис.5) для исходных негидрированных сплавов доминируют фазы 2г2Ре (тетрагональная модификация) и 2гРе2 (гексагональная для ~ 2:1, кубическая для 1:1 и 1:2 образцов). Количество первой фазы увеличивается, в то время как количество второй уменьшается с ростом содержания железа. Для образца 1:2 также обнаружена фаза металлического циркония (|3-2г). Фазовый состав гидрированных интерметаллидов (Рис.5) характеризуется присутствием ХгРе2 (куб.) для всех образцов, е-2гН| 95 для 2г2()РеН15 и 2гРеН05, а также наличием неидентифицированной фазы (обозначенной как "ггРеН" для образца 2гРеН(| 5).

Рис. 3. Образцы сотовых носителей и катализаторов, полученных через полное окисление алюминия в матрице АЬОз/А1. Образцы а,б,в получены из пасты, образец г - засыпкой в пресс-форму.

Однако, несмотря на существенные изменения фазового состава до и после гидрирования сплавов, при различном атомном отношении ТлГРе это соотношение на поверхности и концентрация Бе на поверхности изменяются заметно меньше и не могут заметно влиять на величину атомной

производительности (Табл 2)

При сравнении величин производительности самого

активного образца 2гРеН0 5 с катализатором Ре/2г02, полученным пропиткой и с удельной поверхностью ~207 м2/г [2], было обнаружено, что атомная производительность железа у пропиточного катализатора примерно на три порядка ниже (-1022 СНх/ат Бе ч), чем у железа на поверхности интерметаллида Некоторые отличия в условиях эксперимента (объемная скорость ~500 ч ', 300°С, 2 5 МПа) не могут объяснить такое значительное отличие в атомной активности железа Отсюда можно сделать вывод о значительно большей эффективности работы активных центров поверхности для образцов гидрированных железоциркониевых сплавов Этот феномен может быть объяснен особенностями состояния поверхности массивных катализаторов из Zт-Fe сплавов Как известно, поверхностный слой всех исходных 7г-содержащих интерметаллидов окислен в результате контакта с кислородом на воздухе

Рис 5 Рентгенограммы исходных и гидрированных 2г-Ре интерметаллидов 1 - 2гРег, 2 -ггТе, 3 - гг26Ре, где 9- ггРеНх, I - ггРе2 (куб ), * - 2т2Те (тетр ), §- е-ггН, 95, У„ - ггРе2 (гекс)

о 400 О.

С

~г\ - \ ШЯ Обшая

Zr26FeH ИР" г-1 Й1

f7JJJl 1 ¡noCj

i ZrFeH И 1—1 ñ.r i Ш

i 1 1 по с, Cj

ZrFe2H ■щ-

Массивные, в Л1,0(/Л1 матрице

(фракция Zr Fe H 2-3 мм) (фракция Zr Fe H 0,5-0,25 мм)

Рис 4 Эффект гранулирования Zr-Fe гидридов в матрицу А120з/А1 с различным атомным соотношением Fe Zr на их каталитическую активность в синтезе Фишера-Тропша Условия синтеза 300°С, 3 МПа, ICO 2Н2, 6500 ч 1

Табчица 2 Состав поверхности и текстурные свойства Zr-Fe интерметалпидов

Образец Данные РФЭС (0-20Ä) Энергия связи, эВ Fe/Zr Sy-j , м /г 010",

Fe 2р3/2 Zr 3d5/2 ат Fe/r

ZrFe2 ZrFe2H, 709,6,710,9 709,6,711,0 180,3, 182,1 180,5, 182,2 2,2 2,6 0,03 22

ZrFe ZrFeHx ZrFeHx ГТО (H20, 02) 709,5,711,2 709,6, 710,8 709,6,710,9 180,9, 182,6 181,1, 182,6 181,2, 182,8 000 1 -> '4- U> 0,22 0,29 63 48

Zr2 ()Fe Zr26FeHx 709,5, 710,9 709,5, 710,9 181,8 180,2, 182 2 -0 0,2 0,17 15

Так, в РФЭС спектрах исходных Zr-Fe образцов обнаружены пики (Fe2p3/2) с энергией связи ~711эВ, соответствующие Fe(III) и (Zr3d5,2) с энергией связи -182,2182,6 эВ, отвечающие Zr(IV) (Табл 2) Аналогичные пики наблюдали ранее для Fe/Zr02 катализаторов [2] Кроме того, после разложения спектров на компоненты ясно различаются пики, соответствующие Fe(II) (Fe2p3,2 ~709,5 эВ и сателлиты 715-716 эВ), и Zr(III) (Zr3d5/2 -181,5 эВ) (Рис 6) Ранее Zr (III) был обнаружен только для Zr-Y сплава, нанесенного на сталь в мягких окислительных условиях [3], а для нанесенных Fe/Zr02 катализаторов их не наблюдали [2] По-видимому, это восстановленное состояние оксида циркония является одним из важнейших факторов, обуславливающих высокую производительность активных центров поверхности Fe-Zr сплавов

Дополнительно можно выделить некоторые особенности структуры наиболее активного Zr-Fe сплава Так, по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и EDX в исходном гидрированном образце идентифицированы обогащенные цирконием фазы (вероятно ZrH[ 95), на поверхности которых видны слоистые структуры состава Zr Fe = 1 1, вероятно, активная фаза ZrFeHx (Рис 7а)

Энергия связи, эВ

Рис 6 РФЭС спектры сплава с атомным отношением Ъх Ре=1 1, где 1 - исходный став, 2 гидрированный, 3 - после ГТО (Н20, 02) и прокаливания при 350°С

Рис. 7. Электронно-микроскопические снимки частиц 2г.Ре=1:1 исходный сплав (а); после прокаливания при 350°С (б); после прокаливания при 550°С (в).

0,0 0.2 0.4 0,6 0.8 1,0 Относительное давление,(Р/Р

0 100 200 300 400 500 600 700

,) Размер пор, А

Можно полагать, что именно такая структура и обеспечивает максимальное диспергирование железа на поверхности массивных сплавов.

Удельная производительность инкапсулированных в матрицу АЬ05/А1 2г-Ге сплавов в СФТ с различным атомным отношением железа и циркония также представлена на Рис.4. Видно, что введение активного компонента в металлокерамическую матрицу приводит к увеличению общей производительности единицы массы АК, независимо от его состава, в три-пять раз. Производительность на единицу объёма сильно

уменьшается, что неудивительно, учитывая почти четырёхкратную композитов.

Отдельно можно выделить значительное увеличение выхода С5_ УВ в 4-6 раз. Групповая селективность СФТ при гранулировании меняется не слишком значительно, хотя тенденция к некоторому росту молекулярного веса наблюдается достаточно хорошо. Наиболее активным, так же, как и для массивных сплавов, является композитный катализатор с АК из гидрированного сплава 2г:Ге = 1:1. Основной причиной увеличения эффективности АК в матрице А1203/А1, является значительное уменьшение размера частиц: размер частиц уменьшается с 2-3 до 0,250,5 мм, при этом, матрица сравнительно мало дезактивирует АК при гранулировании.

Были исследованы текстурные свойства 2тГеН/А120з/А1 композита. Вид изотермы адсорбции-десорбции азота АК (Рис.8) отличается от изотерм адсорбции композита и матрицы, так как на ней отсутствует петля гистерезиса, кроме того, удельная поверхность АК очень мала, а распределение пор по размеру - широкое и средний размер составляет около 400 А. У керметов и матрицы распределение пор до 1000 А очень схожи, имеет узкий интервал, а средний размер пор составляет 40 А.

Мезопоры составляют небольшую часть пористой структуры, от общего

Рис. 8. Текстурные характеристики матрицы, ггРеНх и композита 2гРеНх/ А120з/А1: а) изотермы, б) распределение пор по размеру.

разницу в плотности исходных гидридов и

объёма пор они составляют не больше 40 %, основной вклад в текстурные свойства композитов вносят макро- и ультрамакропоры с размером до 10 и более мкн, которые хорошо видны на электронно-микроскопических снимках (Рис.9). Именно преобладание макропор обеспечивает высокую активность полученных катализаторов в СФТ. Для возможного увеличения производительности 2гхРеу/АЬОз/А1 катализаторов проварьировали такие параметры синтеза как: температура термообработки и фракционный состав активного компонента. Влияние температуры прокаливания

Композитные катализаторы 2гРеН/АЬ03/А1, полученные из наиболее активного АК - 2г:Ре=1:1, были прокалены при двух температурах (350 и 550°С). Полученные результаты демонстрируют значительное изменение каталитических свойств: общая производительность катализатора с ростом температуры прокаливания снижается более чем в полтора раза, практически без изменения селективности, хотя можно отметить некоторое увеличение содержания метана. После капсулирования в матрице АЬ03/А1 и прокаливания при 550°С в композитном катализаторе помимо фаз у-АЬО, и алюминия наблюдаются фазы оксида циркония (моноклинная и тетрагональная модификации), а также а-Ре;01 (Рис.10). Для образца, прокаленного при низкой температуре, фазовый состав не был идентифицирован, а по данным просвечивающей электронной микроскопии в АК наблюдаются микроискажения, возникшие после взаимного прорастания фаз обогащенных цирконием, либо железом (Рис.76).

После прокаливания образцов при 540 °С в АК наблюдаются фазы 2гРег, а также оксидов железа и циркония, что согласовывается с данными ПЭМ (Рис.7в). Таким образом, прокаливание при температуре 540°С приводит к распаду интерметаллида на отдельные Ре- и Ъх- содержащие фазы. По данным термического анализа (Рис. 11) у высушенных продуктов ГТО, наблюдаются эндотермический пик разложения байерита, экзотермический пик с приростом массы в области 360-3 80°С, обусловленный, окислением приповерхностного слоя АК и большой размытый экзотермический пик с приростом массы в области 400-560°С, обусловлен объёмным окислением АК. Данное явление характерно для композитных катализаторов на основе ¿г-Ре сплавов различного фракционного состава АК (Рис.11), что совпадает с результатами фазового анализа. Таким образом, именно объемное окисление АК объясняет снижение его активности.

Рис.9. Электронно-микроскопические снимки исходных частиц 2гРеНх (фракция 0,2-0.25 мм) (а) и композитных катализаторов 2гРеНх/АЬОз/А1 на их основе (состав шихты 2гРеНх: :А1=1:1) (б).

н и К

А1° А1° * . ♦

А1

и

Си

л+

Ц/

+ +

+л

л

к

<

ы

2а

26

30

40

20

50

60

70

Рис 10 Рентгенограммы 7г-Ре интерметаллидов в АЬОз/А! матрице 1 - 2гРе2Но , 2а - ггРеНо 5 до СФТ, 26 - ггРеНо5 после СФТ, 3 - Тг2бРеН, 5, где О - ггРеНх, I - 2г¥е2 (куб ), + - Ре203; §- £-2тН, 95, < - Хт02, л - гЮ2(мон), а - у-А120з

Помимо каталитических свойств, практическая ценность гранулированных катализаторов определяется и их механическими характеристиками

(прочностью) Как видно из Рис 12, с ростом температуры прокаливания прочность катализатора ггРе2/А120з/А1 проходит через максимум

Это обусловлено тем, что глубокое окисление частиц активного компонента существенно увеличивает их объем, что приводит к растрескиванию матрицы А1203/А1 и снижению прочности гранул При этом, мезопористая структура оксида алюминия, определяющая удельную поверхность, и объем мезопор композита, остаются практически неизменными Увеличивается только общий объем пор, определяемый ультрамакропорами Данное явление, как и зависимость активности от температуры, связано с окислением АК Влияние фракционного состава

Как видно из Табл 3, производительность композитных катализаторов с уменьшением размеров частиц АК проходит через минимум При этом, текстурные характеристики самого АК меняются мало и слабо влияют на производительность катализатора С уменьшением размера частиц реакционная способность алюминия и (как результат) содержание оксида алюминия в композите снижаются Меньшее содержание гидроксида в продукте ГТО приводит к большему содержанию недоокисленного металлического алюминия, что также заметно проявляется в увеличении эндотермического пика при 655°С (Рис 11, кривые 4) Необходимо отметить, что меньшая реакционная способность порошка ПА-4, также приводит к

655°с

Рис 11 Дифференциальные кривые термического и гравиметрического анализа продуктов ГТО с различными фракциями АК в шихте (2гРеНх А1павч =11) 1 -0,5-0,25 мм, 2 - 0,25-0,2 мм, 3 -0,08-0,056 мм, 4 - < 0,04 мм

150

Т,

350 ( прока швания'

Рис 12 Зависимость

механической прочности

7гРе2/А120з/А1 (ХгТгг А1па 4=3 7, фракция АК 0,5-0,25 мм)

от Тцрокатнвания

значительно меньшим эффектам терморазложения гидроксидов алюминия и к значительно большей удельной активности в пересчете на чистые интерметаллиды, по сравнению с композитами, полученными из порошка ПА-ВЧ

Наибольшее влияние фракционного состава АК выявлено на свойства композитного продукта, формирующегося в процессе ГТО, что отражается в данных дериватографического анализа (Рис 11) Для образцов с более крупной фракцией АК профили ДТА и ДТ, при наличии некоторых расхождений в своей форме, совпадают в одной

Таблица 3 Влияние размера частиц АК на свойства ггРеНх/А1203/А1 (ггРеНх А1пдвч=1 1, температура прокаливания 350 °С)

важной детали наличии резкого пика при 290-300°С, который отвечает разложению

кристаллического байерита Для капсулированного катализатора на основе фракции АК <0,04 мм этот пик отсутствует На основе полученных результатов был сделан вывод о том, что активный компонент с наименьшим размером влияет на процесс окисления алюминия и формирования его гидроксидов Это приводит к уменьшению удельной (на единицу массы АК) активности и композитных катализаторов в целом при уменьшении 0,08-0,056 мм С другой стороны, более дисперсный АК, снижая реакционную способность

алюминия в ГТО, уменьшает общее количество

гидроксосоединений в порах

формирующегося композита Кроме того, происходит взаимодействия продуктов ГТО и АК и наблюдается катализатора для фракции < 0 04 мм (Табл 3) место взаимное влияние компонентов шихты Пористая структура и особенности каталитических свойств

Влияние мезопористой структуры получаемых композитов на характеристики в СФТ на примере образца 2гРеН0 5 с использованием различных матриц представлено на Рис 13 Увеличение объема мезопор, а также удельной поверхности приводит к уменьшению селективности по С5^УВ и увеличению селективности по метану

Показатель Фракция АК, мм

0,2- 0,056- <0,04

0,25 0,08

Общая конверсия СО, % 44 38 55

Выход УВ г/кг ч 570 467 678

г/т ч 584 443 694

Выход УВ на исходный АК, 1140 934 1356

г/кг ч

Селективность по метану, % 33 31 36

Селективность по С2-С4, % 45 44 44

Селективность по С5+, % 22 26 20

Насыпная плотность, г/см"1 1,0 1,0 1,0

Прочность, МПа 1,4 0,9 2,1

Общий объем пор, см3/г 0,28 0,31 0,23

Удельная поверхность, м2/г 2гРеНх/А1203/А1 49 25 36

ггРеН, 0,12 0,21 0,04

Объем мезопор, см3/г 2гРеНх/А1203/А1 0,036 0,023 0,032

исходный 2гРеНх 0,0004 0,0007 0,0002

Среднии диаметр пор до 2000 А

2гРеНх/А1203/А1 30 37 35

исходный ггЕеНч 140 134 120

уменьшение эффектов увеличение активности Таким образом, в процессе ГТО имеет

Ранее (Рис. 8) было показано, что мезопористая структура композитных катализаторов пределяется в основном оксидом алюминия.

1 селективность по С5_УВ, % I 1 селективность по СН4, % а1°, па-4

: объём мезопор,

см3/г

На

полученных был сделан поверхность алюминия

основании результатов вывод, что оксида достаточно

аГ, па-вч

550°С А1\ ПА-ВЧ 350°С А1,0, из А|(ОН)х АЦО, пресс

Л

О 10 20 30 40

204060 80

Рис. 13 Текстурные характеристики Хг¥еНх в различных видах матриц и их влияние на селективность по продуктам СФТ.

сильно влияет на характеристики СФТ из-за реадсорбции на оксидно-алюминиевой матрице продуктов реакции,

приводящей к обрыву цепи. Другой причиной может являться заполнение мезопор матрицы водой и жидкими УВ, образующимися в СФТ, что меняет свойства АК. Каждое из этих объяснений требует дополнительных экспериментальных доказательств. Несомненно, только одно, мезопористость оксида алюминия негативно влияет на рост реакционной цепи.

Для практических целей, в частности для реакторов с неподвижным слоем катализатора, важен такой параметр, как объёмная активность. У композитных катализаторов была достигнута максимальная объёмная производительность по жидким УВ, сравнимая с объёмной производительностью исходных гидридов, несмотря на существенно, более чем в три раза (для фракции 2-3 мм ~ 3 г/см3), большую насыпную плотность последних. По сравнению с таблетированными Ре-содержащими катализаторами (Ceo o5Zro.95Mno.5Fe2 + А1), у которых активность 280440 г/л-кат-ч [4], композиты 2гРеН/АЬ03/А1 обладают более высокой каталитической активностью 300-670 г/л-кат-ч. А традиционные для СФТ плавленые железные катализаторы обладают ещё меньшей активностью (270 г/л-кат-ч), Таким образом, композитные катализаторы на основе гидридов капсулированных в матрицу АЬОз/А1, являются одними из наиболее активных систем для СФТ среди железосодержащих катализаторов.

Выводы.

1 Исследована одна из стадий синтеза монолитных композитных носителей из шихты различного состава - терморазложение на воздухе продуктов ГТО Показано, что взаимодействие нихрома с расплавленным алюминием приводит к формированию интерметаллидов алюминия с никелем и хромом Разработана методика синтеза монолитных сотовых катализаторов, обладающих устойчивостью к термоударам

2 Исследована каталитическая активность катализаторов на основе монолитных композитных носителей в процессе парциального окисления метана Показано, что независимо от состава носителя катализаторы, обеспечивают близкие к равновесным значениям концентраций метана, СО и Н2 в продуктах

3 Исследовано влияние химического состава массивных гидрированных Zr-Fe сплавов на удельную активность в синтезе Фишера-Тропша Показано, что

а) с ростом относитетыюго содержания железа активность на единицу массы активного компонента проходит через максимум,

б) немонотонный характер изменения активности обусловлен немонотонным характером изменения удельной поверхности сплавов и концентрации железа на поверхности данных сплавов от состава,

в) атомная активность железа на поверхности Zr-Fe сплавов примерно постоянна и существенно превышает активность известных железосодержащих катализаторов,

г) для наиболее активного гидрированного сплава ZrFe=l 1 обнаружена не идентифицированная ранее фаза «ZrFeHx»,

д) поверхность сплавов Zr-Fe окислена, но помимо центров Zr(IV) для данных сплавов характерно наличие восстановленных центров Zr(III)

4 Обнаружено, что метод гранулирования порошкообразных Zr-Fe сплавов в механически прочной матрице А1203/А1 приводит к увеличению общей производительности единицы массы активного компонента, независимо от его состава, в три-пять раз Показано, что

а) мезопористая структура композитных катализаторов определяется матрицей А1203/А1 и влияет на селективность в СФТ по отдельным продуктам,

б) повышение температуры прокаливания продуктов гидротермального окисления приводит к распаду Zr-Fe интерметаллидов на массивные оксиды железа и циркония, что снижает и каталитическую активность, и механическую прочность гранул

Цитируемая литература

1 Стрелов К К Структура и свойства огнеупоров//М Металлургия, 1982 -208 с

2 Hongwei Z , Bing Z , Shaoyi P , Dong W , Wenhao F Preparation, characterization and performance of F-T synthesis for Fe/Zr02 aerogel ultrafme particle catalyst // J Molec Catal (China) - 1995 - V 9 - P 13

3 Ingo G M Origin of darkening in 8 wt % Yttria-Zirconia plasma-sprayed thermal barrier coatings//J Am Ceram S - 1991 -V 74 -P 381-386

4 Вытнова JI A , Мордовии В П , Клигер Г А , Боголепова Е И , Куркин К И , Шуйкин А Н , Марчевская Э В , Сливинский Е В Закономерности промотирования железных интерметаллических катализаторов Фишера-Тропша // Нефтехимия - 2002 -Т 42 - № 2 -С 111-117

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1. S F Tikhov, А Е Kuz'mm, Yu N Bespalko, V I Kurkin, V A Sadykov, E I Bogolepova, S V Tsybulya, A V Kalinkin, V P Mordovin, A N Salanov, VI Zaikovskn, A A Shavorsky ZrFe Intermetallides for Fischer-Tropsch synthesis pure and encapsulated into alumina-containmg matrices // Studies in Surface Science and Catalysis - 2007 -V 163 - P 153-177

2 SF Tikhov, Yu N Dyatlova et al ZrFe Intermetallides for FTS before and after encapsulation in alumina containing matrices// Prep Pap -Am Chem Soc , Div Pet Chem -2004 -V 49 -№ 3&4 -P 188-191

3 Кузьмин A E , Дятлова Ю H , Тихов С Ф , Куркин В И , Садыков В А , Сливинский Е В , Боголепова Е И , Цыбуля С В , Фенелонов В Б , Мордовии В П , Литвак Г С , Саланов А Н Катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе интерметаллидов ZrFe, капсулированных в матрице А1203/А1 // Кинетика и катализ - 2005 - Т 46 - № 5 -С 787-794

4 В А Садыков, С Н Павлова, Р В Бунина, Г М Аликина, С Ф Тихов, Т Г Кузнецова, Ю В Фролова, А И Лукашевич, О И Снегуренко, Н Н Сазонова, Е В Казанцева, Ю Н Дятлова, В В Усольцев, И А Золотарский, Л Н Боброва, В А Кузьмин, Л Л Гогин, 3 Ю Востриков, Ю В Потапова, В С Музыкантов, Е А Паукштис, В А Рогов, В А Собянин, В Н Пармон Селективное окисление углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта дизайн блочных катализаторов и основные параметры процессов // Кинетика и катализ - 2005 - Т 46 -В 2 - С 227-250

5 SF Tikhov, VI Kurkin, V A Sadykov, EVSlivinsky, YuN Dyatlova et al Hydrogenated Zr-Fe alloys encapsulated in AI2O3/AI Matrix as catalysts for Fischer-Tropsch //Studies in surface science and catalysis -2004 -V 147 -P 337-342

6. S Pavlova, S Tikhov, V Sadykov, Y Dyatlova, О Snegurenko, V Rogov, Z Vostnkov, I Zolotarskn, V Kuzmin, S Tsybulya Monolith Composite Catalysts based on Ceramometals for Partial Oxidation of Hydrocarbons to Synthesis Gas // Studies m Surface Science and Catalysis -2004 -Y151 -P 223-228

7. С Ф Тихов, В И Куркин, В А Садыков, Е В Сливинский, Ю Н Дятлова, А Е Кузьмин, Е И Боголепова, С В Цыбуля, А В Калинкин, В П Мордовии Влияние капсулирования в матрице А1203/А1 интерметаллидов ZrFe2, обработанных в водороде, на их свойства а синтезе Фишера-Тропша // Нефтехимия - 2003 - Т 43 - В

6 - С 417-420

8 С Н Павлова, С Ф Тихов, В А Садыков, Ю Н Дятлова, О Н Снегуренко, И А Золотарский, В А Кузьмин, 3 Ю Востриков, Л Н Боброва "Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа" // Патент РФ № 2244589 от

9. С Н Павлова, С Ф Тихов, В А Садыков, О Н Снегуренко, Ю Н Дятлова, И А Золотарский, В А Кузьмин, Л Н Боброва, 3 Ю Востриков "Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа" // Патент РФ № 22448240 от

10 С Ф Тихов, В А Садыков, Ю Н Дятлова, В Ю Кругляков "Носитель катализатора и способ его приготовления" // Патент РФ № 2243032 от 27 12 04

20 01 2005

20 03 2005

БЕСПАЛКО Юлия Николаевна

Синтез и исследование композитных носителей и катализаторов на основе сплавов №(Сг), FeZr и их гидридов в алюминий-оксидной

матрице

Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 03 09 2008 Заказ №71 Формат 60x84/16 Уел печ л 1,25 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения синтез-газа

1.1.1. Характеристики процессов получения синтез-газа

1.1.2. Особенности парциального окисления метана в синтез-газ

1.2. Катализаторы реакции парциального окисления метана

1.2.1. Катализаторы на основе неплатиновых металлов

1.2.2. Катализаторы платиновой группы

1.2.3. Влияние носителя на активность катализаторов

1.2.4. Каталитические структуры с низким газодинамическим 23 сопротивлением

1.3. Синтез Фишера-Тропша

1.3.1. Характеристики процесса

1.3.2. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша

1.3.3. Железосодержащие катализаторы 34 1.3.3.1. Влияние носителя, промотирующих добавок и метода приготовления- на каталитические свойства железосодержащих катализаторов

1.4. Керамометаллические носители и катализаторы, 41 получаемые из продуктов неполного окисления порошка алюминия в гидротермальных условиях

1.5. Физико-химические свойства Ni(Cr) и Zr-Fe 44 интерметаллидов и их гидридов

1.5.1. Гидриды Zr-Fe интерметаллидов ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приготовление носителей и катализаторов

2.1.1. Ni(Cr)

2.1.2. Zr-Fe интерметаллиды к их гидриды

2.1.3. Керамометаллические композиты

2.2. Физико-химические методы исследования

2.2.1. РФА

2.2.2. Удельная поверхность

2.2.3. Электронно-микроскопические исследования

2.2.4. РФЭС

2.2.5. Дериватографический анализ

2.2.6. Прочность образцов

2.2.7. Истинная плотность образцов

2.2.8. Термопрограмированное восстановление

2.3. Изучение каталитических свойств композитов

2.3.1. Парциальное окисление метана

2.3.2. Синтез Фишера-Тропша

ГЛАВА 3. КАТАЛИЗАТОРЫ ПАРЦИАЛЬНОГО 62 ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ

3.1. Закономерности терморазложения продуктов ГТО

3.2. Особенности пористой структуры композитов

3.3. Структурные свойства

3.4. Каталитические свойства и устойчивость к термоударам

До сих пор в мире нефть является главным сырьем для производства бензина, дизельного и реактивного топлива, ценных химических продуктов. Но истощение природных запасов и как следствие увеличение цен на нефть приводит к поиску новых источников энергоресурсов и применению в транспорте новых видов топлива.

Привлекательным источником сырья является метан, как основной компонент природного газа. Одно из основных направлений переработки метана - получение синтез-газа для синтезирования углеводородов по Фишеру-Тропшу (СФТ) становится все более перспективным процессом для получения синтетических топлив.

Среди методов получения синтез-газа выделяется реакция парциального окисления метана (ПОМ), которая протекает при высоких объёмных скоростях и температурах. Реакция СФТ получения углеводородов протекает при повышенных давлениях. Обе реакции характеризуются большим тепловыделением. Данные условия предъявляют особые требования к гетерогенным носителям и катализаторам на их, основе. Поэтому каталитические системы должны обладать высокой теплопроводностью, что может решаться введением металлической компоненты. Изготовленные из металлических носителей (сотовые и пластинчатые структуры, с нанесенной на непористый металл пористой керамической подложкой, пеноматериалы) катализаторы имеют также и высокую механическую прочность. Но такие системы обладают рядом недостатков: низкая термостабильность, растрескивание и отслаивание оксидной составляющей из-за различия в коэффициентах теплового расширения, а невысокая влагоёмкость ограничивает возможности для введения большого количества активного компонента методом пропитки.

Одним из путей решения данной проблемы является изготовление высокопористых керамометаллов, путем частичного окисления металлического алюминия в гидротермальных условиях. Это позволяет получать монолитные композиты, с равномерно распределенными в объёме „ оксидной и металлической фазами, обладающие развитой системой мезо- и макропор и достаточно высокой удельной поверхностью. В ПОМ использование в качестве носителей керметов AI2O3/AI с большим содержанием металлического алюминия невозможно по причине того, что высокие температуры приводят к плавлению алюминия и его быстрому окислению при запуске процесса. Более сложные системы с добавлением термостабильного никель-хромового сплава ранее в данной реакции не исследовали.

В качестве катализаторов гидрирования известны массивные металл-циркониевые интерметаллиды или их гидриды. Данные системы одновременно обеспечивают и высокую теплопроводность. Однако повышенная закоксовываемость интерметаллических катализаторов обуславливает их низкую стабильность в СФТ и, поэтому, ограничивает возможность их практического применения. Гидриды интерметаллидов также представляют собой крайне непрочные и хрупкие материалы. Разрушение частиц затрудняет их использование в процессах, проходящих под давлением в реакторах с неподвижным слоем катализатора, поскольку это приводит к увеличению давления в реакторе, а также уносу вещества из реактора. Гранулирование порошкообразных интерметаллидов и их гидридов склеиванием пастами на основе гидр оксидов алюминия, либо прессованием с порошкообразным алюминием приводит к потере значительной части уникальных свойств гидридов.

В связи с этим перспективным является усовершенствование интерметаллических катализаторов и носителей на основе порошкообразных сплавов путем их гранулирования в металлокерамической матрице AI2O3/AI в гидротермальных условиях. Данный приём способен не только повысить стабильность работы таких катализаторов, но и позволяет увеличить их активность за счет включения в композит более дисперсных (с более высокой доступной геометрической поверхностью) частиц интерметаллида.

Поэтому целью данной работы является создание и исследование новых гетерогенных катализаторов ПОМ в синтез газ и СФТ путем совмещения приёмов, использованных при гидротермальном синтезе пористых алюминий-оксидных керметов для капсулирования порошкообразных интерметаллидов и их гидридов, с традиционными приёмами приготовления (пропитка, высокотемпературный отжиг).

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1) Отработка методик приготовления гранулированных катализаторов для СФТ и блочных структур для ПОМ.

2) Исследование факторов, определяющих активность и селективность композитных катализаторов в сочетании с их текстурно-механическими свойствами в зависимости от характеристик исходных порошкообразных компонентов и параметров термообработки продуктов гидротермального синтеза.

Выводы:

1. Исследована одна из стадий синтеза монолитных композитных носителей из шихты различного состава - терморазложение на воздухе продуктов гидротермального окисления. Показано, что взаимодействие нихрома с расплавленным алюминием приводит к формированию интерметаллидов алюминия с никелем и хромом. Разработана методика синтеза монолитных сотовых катализаторов, обладающих устойчивостью к термоударам.

2. Исследована каталитическая активность катализаторов на основе монолитных композитных носителей в процессе парциального окисления метана. Показано, что независимо от состава носителя катализаторы, обеспечивают близкие к равновесным значениям концентраций метана, СО и Н2 в продуктах.

3. Исследовано влияние химического состава массивных гидрированных Zr-Fe сплавов на удельную активность в синтезе Фишера-Тропша. Показано, что: а) с ростом относительного содержания железа активность на единицу массы активного компонента проходит через максимум; б) немонотонный характер изменения активности обусловлен немонотонным характером изменения удельной поверхности сплавов и концентрации железа на поверхности данных сплавов от состава; в) атомная активность железа на поверхности Zr-Fe сплавов примерно постоянна и существенно превышает активность известных железосодержащих катализаторов; г) для наиболее активного гидрированного сплава Zr:Fe=l:l обнаружена не идентифицированная ранее фаза «ZrFeHx»; д) поверхность сплавов Zr-Fe окислена, но помимо центров Zr(IV) для данных сплавов характерно наличие восстановленных центров Zr(III).

4. Обнаружено, что метод гранулирования порошкообразных Zr-Fe сплавов в механически прочной матрице А120з/А1 приводит к увеличению

126 общей производительности единицы массы активного компонента, независимо от его состава, в три-пять раз. Показано, что а) мезопористая структура композитных катализаторов определяется матрицей А12Оз/А1 и влияет на селективность в СФТ по отдельным продуктам; б) повышение температуры прокаливания продуктов гидротермального окисления приводит к распаду Zr-Fe интерметаллидов на массивные оксиды железа и циркония, что снижает и каталитическую активность, и механическую прочность гранул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4.

Таким образом, гранулирование Zr-Fe интерметаллидов и их гидридов в матрице AI2O3/AI в гидротермальных условиях позволило создать и усовершенствовать носители и катализаторы СФТ.

Синтезированные на первой стадии работы сплавы и их гидриды с различным атомным соотношением Zr:Fe были подробно исследованы в СФТ. Оказалось, что производительность на единицу массы, как общая, так и по отдельным типам УВ, массивных гидрированных сплавов в зависимости от содержания железа изменяется немонотонно. Исследование свойств поверхности выявило, что и и концентрации железа на поверхности АК также изменяется немонотонно. Поэтому активность, отнесённая к единице поверхности, изменяется, как и следовало ожидать, пропорционально объёмной концентрации Fe. При сравнении величин атомной активности композитов, которая для всех типов сплавов оказалась примерно постоянной, с системами, полученных пропиткой оксида циркония, было обнаружено, что она существенно выше для ZrFeH/Al203/Al композитов.

РФА массивных гидридов интерметаллидов выявил, что только в образце гидрида Zr:Fe=l:l присутствует неидентифицированная фаза предположительного состава ZrFeHx. По данным ПЭМ для гидрида Zr:Fe=l: 1 наблюдаются отдельные блоки слоистой фазы Zr:Fe=l:l, а также области фазы обогащенной цирконием матрицы. Вероятно, фаза "ZrFeHx" обеспечивает наибольшую активность образца Zr:Fe=l:l, в следствии наибольшей дисперсности Fe на поверхности АК.

После гранулирования интерметаллидов в AI2O3/AI матрицу каталитическая активность увеличивается в 3-5 раз. Причиной этого является существенно меньший размер частиц АК в катализаторе. А1203/А1 матрица обеспечивает формирование механически прочных гранул, что позволяет снизить перепад давления в реакторе и унос высокодисперсного АК из реактора. Однако, при последующем уменьшении размера АК существенного увеличения производительности, особенно по жидким УВ, не наблюдается. Это связано с декорированием поверхности АК продуктами ГТО алюминия. Данные продукты могут осаждаться в виде пористой «шубы», либо как-то химически модифицировать поверхность.

Исследование оптимального режима прокаливания композитов показал, что увеличение температуры прокаливания с 350 до 540°С приводит к заметному снижению активности. Для образца при низкой температуре мы фазовый состав не был идентифицирован. По данным ПЭМ наблюдаются микроискажения, возникшие после взаимного прорастания фаз обогащенных цирконием, либо железом. После прокаливания образцов при 540°С наблюдаются фазы ZrFe2, а также оксидов железа и циркония. То есть происходит распад интерметаллида на отдельные Fe- и Zr- содержащие фазы, что и объясняет снижение активности.

Влияние температуры прокаливания также сказывается на механической прочности композитов. По данным термического анализа при температурах выше 380°С, независимо от фракционного состава, происходит объёмное окисление АК, сопровождающееся значительным увеличением массы и тепловыделением. Это приводит к увеличению объёма частиц сплавов, и как следствие, к растрескиванию внутри матрицы, внутри которой они находятся.

Мезопористая структура композитных катализаторов определяется матрицей А1203/А1, поскольку вид изотерм адсорбции-десорбции азота АК отличается от изотерм композита и матрицы отсутствием петли гистерезиса. Также у АК наблюдается низкая удельная поверхность и широкое распределение пор (до 1000 А) по размеру. В то время как у керметов и матрицы Эуд. значительно выше, а распределение пор до (1000 А) очень схожи и имеют узкий интервал. Кроме того, матрица А12Оз/А1 влияет и на селективность в СФТ по отдельным продуктам. Исследованные каталитические свойства систем на основе ZrFeH, капсулированного в 1

§ i i разные матрицы, показали, что при увеличении объёма мезопор и Sya, селективность по жидким УВ снижается, а по метану - увеличивается.

Итак, при формировании гранулированных композитных катализаторов на основе порошкообразных сплавов в механически прочной матрице А120з/А1 происходит сложное взаимное влияние АК и матрицы, что схематически показано на Рис.4.28.

Активность и селективность композитного катализатора

Декорирование поверхности АК продуктами ГТО

Формирование микропористой структуры в композите AK/AI2O3/AI0

Изменение реакционной способности А1 в ГТО Влияние на плотность укладки частиц шихты АК+А1

Рис.4.28. Взаимное влияние активного компонента и матрицы А1203/А1.

1. Froment G.F. Production of synthesis gas by steam- and C02-reformmg of natural gas // J.Molec. Catal. A : Chem. -2000. V. 163. - P. 147 - 156.

2. Фалькевич Г.С., Топчий B.A., Какичев А.П., Ростанин Н.Н., Виленский JI.M., Немира К.Б., Нефедов Б.К. Каталитические процессы переработки природного и попутного нефтяных газов в автомобильные топлива // Катализ в промышленности. 2003. - №3. - С. 10-21.

3. Колбановский Ю.А. Некоторые вопросы создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. - № 2. - С. 154-159.

4. Sammells A.F., Schwartz М., Mackay R.A., Barton T.F., Peterson D.R. Catalytic membrane reactors for spontaneous synthesis gas production // Catal. Today. 2000. - V. 56. - P. 325 -328.

5. Ishihara Т., Takita Y. Partial oxidation of methane into syngas with oxygen permeating ceramic membrane reactors // Cat. Surv. from Japan. 2000. - V. 4. — 2. - P. 125 - 133.

6. Адельсон C.B., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. Москва: Химия, 1985. - 608 с.

7. Tsang S.C., Claridge J.B., Green M.L.H. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas // Catal. Today. 1995. - V.23. - P. 3-15.

8. Бычков В.Ю., Корчак B.H., Крылов O.B., Морозова О.С., Хоменко Т.И. Формирование катализаторов углекислотной конверсии метана Ni-CrOx/MgO и Ni/MgO // Кинетика и катализ. 2001.-Т.42.-№ 4.- С. 618-631.

9. Розовский А.Я. Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы//Кинетика и катализ. 1999. -Т.41.-№3. -С. 358-371.

10. Ashcroft А.Т., Cheetham А.К., Green M.L.H. and Vernon P.D.F. Partial oxidation of methane to synthetic gas using carbon dioxide // Nature (London). 1991. - V. 352. - P. 225226.

11. Prettre M., Eichner C.H., Perrin M. The catalytic oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen // Trans. Faraday Soc. 1946. - V. 42. -1. 3-4. - P.335-340.

12. York A. P.E., Xiao Т., and Green M. L.H. Brief Overview of the partial oxidation of methane to synthesis gas // Topics in Catalysis. 2003. - V. 22. - № 3-4. - P. 345-358.

13. Heitnes K., Lindberg S., Rokstad O.A., Holmen A. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Today. -1995. V. 24. - P. 211-216.

14. Hickman D. A., Schmidt L. D. Syngas formation by direct catalytic oxidation of methane over Pt monoliths // J. Catal. 1992. - V. 138. - P. 267-282.

15. Hickman D.A., Haupfear E.A., Schmidt L.D. Synthesis gas formation by direct oxidation ofmethane over Rh monoliths // Cat. Lett. 1993. - V. 17. - № 3-4. - P. 223-226.128

16. Bharadwaj S.S., Schmidt L.D. Olefins by catalytic partial oxidation of alkanes in fluidized beds // J. Catal. 1995. - V. 155. - P. 403 - 413.

17. Arpentinier Ph., Cavani F., Trifiro F. The technology of catalytic oxidations // Editions TECHNIP, France, 2001.

18. Basini L, Guarinoni A., Aasberg-Petersen K. Molecular aspects in short residence time catalytic partial oxidation reactions // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - V. 119. - P. 699-704.

19. Bodke A.S., Bharadwaj S.S., Schmidt L. D. The Effect of Ceramic Supports on Partial Oxidation of Hydrocarbons over Noble Metal Coated Monoliths // J. Catal. 1998. - V. 179. -P.138 -149.

20. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. Москва: Наука, 1998.-353 с.

21. Dietz A.G., Schmidt L.D. Effect of pressure on three catalytic partial oxidation reactions at millisecond contact times. // Catal. Lett. 1995. - V. 33. - P. 15-29.

22. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учеб. Пособие. Новосиб. гос. ун-т: Новосибирск, 2002. -Ч. 1-4. - 167 с.

23. Арутюнов В. С. О роли давления в процессе парциального окисления метана // Изв. Акад. наук. Серия Химическая. 2002.-№11,- С. 2013—2018.

24. Freni S. Calogero G. and Cavallaro S. Hydrogen production from methane through catalytic partial oxidation reactions // J. Power Sources. 2000. - V. 87. - P. 28-38.

25. Lyubovsky M., Roychoudhury S. and Rene La P. Catalytic partial "oxidation of methane to syngas" at elevated pressures // Cat. Lett. 2005. - V. 99. - P. 113-117.

26. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. Москва: Наука, 1964. - 608 с.

27. Torniainen P.M., Chu X., Schmidt L.D. Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas // J. Catal. 1994. - V.146.- P. 1-10

28. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. Москва: Наука, 1986. - 304 с.

29. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Механизм парциального окисления метана // Успехи Химии. 1989.-Т. 28.-Вып. 1.-С.38-57.

30. Rostrup -Niellsen J.R. Catalytic steam reforming // Rostrup -Niellsen J.R. Berlin: Springer, 1984.

31. Dissanayake D., Rosynek M.P., Kharas K.C.C., Lunsford J.H. Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over a Ni/AbOs catalyst // J. Catal. — 1991. V. 132. - P. 117-127.

32. Choudhary V.R., Rajput A.M., Rane V.H. Low temperature oxidative conversion of methane to synthesis gas over Co-rare-earth oxide catalysts // Catal. Lett. 1992. - V. 16. - № 3. - P. 269272.

33. Choudhary V.R., Mamman A.S., Sansare S.R. Low-temperature selective oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over cobalt MgO catalysts // Appl. Catal. - A: Gen. -1992,-V. 90.-L.1 -L.5.

34. Basile F., Basini L., Amore M., D. Ni/Mg/Al Anionic clay derived catalysts for the catalytic partial oxidation of methane: residence time dependence of the reactivity features // J. Catal. -1998.-V.173.-P. 247-256.

35. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang C.S., York A.P.E., Ashcroft A.Y. and Battle P.D. A study of carbon deposition on catalysts during partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett. 1993. - V.22.-P. 307-319.

36. Chu W., Yan Q., Liu X., Li Q., Yu Z., Xiong G. Rare earth promoted nickel catalysts for the selective oxidation of natural gas to syngas // in A. Parmaliana, et al (Eds.), Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam. 1998. - V. - 119. - P.849-854.

37. Seiyama T. Total oxidation of hydrocarbons on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. — 1992.-V. 34.-P. 281-300.

38. Hayakawa Т., Andersen A.G., Shimizu M., Suzuki K. and Takehira K. Partial oxidation of methane to synthesis gas over some titanates based perovskite oxides // Catal. Lett. 1993. - V. 22.-P. 307-319.

39. Vernon P. D. F., Green M. L. H., Cheetham A. K., Ashcroft A. T. Partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett. 1990. - V. 6. - P. 181-187.

40. Kikuchi E., Tanaka S., Yamazaki Y., Morita Y. Catalytic partial oxidation of natural gas to syngas // Bull. Jpn. Petrol. Inst. 1974. - V. 16. - P. 95.

41. Poirer M. G., Trudel J., Guai D. Partial oxidation of methane over ruthenium catalysts // Catal. lett. 1993. - V. 21. - № 1. - P. 99-113.

42. Parmon V.N., Kuvshinov G.G., Sadykov V.A., Sobyanin V.A. New catalysts catalytic processes to produce hydrogen and natural gas and light hydrocarbons // Stud. Surf. Sci. Cat. (Natur. Gas Conv.) 1998. -V. 119.-P.677-684.

43. Trovarelli A. Catalysis by Ceria and Related Materials // London: Imperial College Press. -2002.-V. XVII. P. 508.

44. Vermeiren W.J.M., Blomsma E., Jacobs P.A. Catalytic and thermodynamic approach of the oxyreforming reaction of methane // Catal. Today. 1992. — V. 13. — P. 427-43 6.

45. Jun J.H., Lee T.J., Lim Т.Н. Nickel-calcium phosphate/hydroxyapatite catalysts for partial oxidation of methane to syngas: characterization and activation // J. of Catal. 2004. - V. 221. -P. 178- 190.

46. Arena F., Frusteri F., Plyasova L., Parmaliana A. Solid-state interactions in Li-doped Ni/MgO catalysts // J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1998. - V. 94. - P. 3385-3391.

47. Ruckenstein E., Wang H. Y. Effect of Support on Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Supported Rhodium Catalysts // J. Catal. 1999. - V. 187. - P. 151-159.

48. Mattos L.V., De Oliveira E.R., Resende P.D., Noronha F.B., Passos F.B., Partial oxidation of methane on Pt/Ce-Zr02 catalysts // Catal. Today. 2002. - V. 77. - P. 245-256.

49. Silva P., Silva F., Souza H., Lobo A., Mattos L., Noronha F., Hori C. Partial oxidation of methane using Pt/CeZrCh/AbCb catalysts effect of preparation methods // Catal.Today. - 2005. -V.101.-P. 31-37.

50. O'Connor R. P., Klein E. J. and Schmidt L. D. High yields of syngas by millisecond partial oxidation by higher hydrocarbons // Catal. Lett. 2000. - V. 70. - P. 99-109.

51. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. - 256 с.

52. Giroux Т., Hwang S., Liu Y., Ruettinger W., Shore L. Monolithic structures as alternatives to particulate catalysts for the reforming of hydrocarbons for hydrogen generation // Appl. Catal. -B: Env. -2005. V. 56.-P. 95-110.

53. Avila P., Montes M., Miro E.E. Monolitic reactors for environmental applications a review on preparation technologies // Chem. Eng. J. 2005. - V. 109. - P. 11-36.

54. L. L. G. Jacobs, P. W. Lednor, P. J. M. Van Loon, M. Oosterveld, K. A. Vonkematt, Patent US 5, 639,401, Jun. 17,1997.

55. Пористые проницаемые материалы: Справ. Изд. // под. Ред. Белова С.В. М.: Металлургия, 1987. 335 с.

56. Анциферов В.Н., Камелин В.В., Кичигин В.И., Кощеев О.П. Электроосаждение металлов на пористые электроды с сетчато-ячеистой структурой. // Препринт. Пермь: РИТЦПМ, 1994.-120 с.

57. Richardson J.T., Peng Y., Remue D. Properties of ceramic foam catalyst supports: pressure drop // Appl. Catal. A: General. - 2000. - V. 204. - P. 19-32.

58. Pereira C. J., Kubsh J.E., Hegedus L., Monolith washcoat having ortimum structure and optimum method of designing the washcoat // Patent US:- № 4771029, В 01 J 21/04, 13.09.1988.

59. Richardson J. Т., Peng Y. and Remue D. Properties of ceramic foam catalyst supports: pressure drop // Appl. Cat. A: Gen. - 2000. - V. 204. - I. 1. - P. 19-32.

60. Hochmuth J.K. Catalytic partial oxidation of methane over a monolith supported catalyst // Appl. Catal. B: Env. -1992. - V. 1. -1. 2. - P. 89-100.

61. Bogera Th., Heibelb A.K. Heat transfer in conductive monolith structures // Chem. Eng. Science.-2005.-V.-60.-P. 1823- 1835.

62. Friedel R.A., Anderson R.B. Composition of synthetic liquid fuels. I. Product distribution and analysis of C5-C8 paraffin isomers from cobalt catalyst // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72.-P. 2307.

63. Dry M.E. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 // Catal. Today 2002. - V. 71. - P. 227-241.

64. Jager В., Espinoza R. Advances in low temperature Fischer-Tropsh synthesis // Catal. Today- 1995. -V. 23.-P. 17-28.

65. J H M Font Freide J., D Gamlin Т., J Hensman R., Nay В., Sharp Ch. Development of a C02 tolerant Fischer-Tropsch catalyst: from laboratory to commercial-scale demonstration in Alaska //J. of Nat. Gas Chem. -2004. -V. 13. P. 1-9.

66. M de Deugd R., Kapteijn F. and Moulijn J.A. Trends in Fischer-Tropsch reactor technology- opportunities for structured reactors // Topics in Catal. 2003. - V. - 26. - № 1-4. - P. 29-38.

67. Hilmen A.-M., Bergene E., Lindvag O.A., Schanke D., Eri S., Holmen A. Fischer-Tropsch synthesis on monolith catalysts of different materials // Catal. Today. 2001. - V. 69. -P.227-232.

68. Deugd R.M., Kapteijn F., Moulijn J. Using monolithic catalysts for highly selective Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Today. 2003. -V. 79-80. -P.495-501.

69. Wang Yo., Hu J., Cao C., Mazanec T.J. Microprocess technology for Fischer-Tropsch gas-to-liquids //Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 2005. -V. 50. -P.69-70.132

70. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the development of novel Cobalt Fischer-Tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean faels // Chem. Rev. -2007. V. 107.-P. 1692-1744.

71. Iglesia E.I., Reyes S.C., Madon R.J., Soled S.L. Selectivity control and catalyst design in the Fischer-Tropsch synthesis: sites, pellets, and reactors.// Adv.Catal. 1993. -V. 39. - P.221-229.

72. Vanhove D., Zhuyong Z., Makambo L., Blanchard M. Hydrocarbon selectivity in Fischer-Tropsch synthesis.in relation to textural properties of supported cobalt catalysts // Appl.Catal. -1984. V. 9. - P. 327-342

73. Iglesia E., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reyes S.C. Synthesis and Catalytic Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. 1995. - V. 153. - P. 108-122.

74. Хасин A.A. Новые подходы к организации процесса синтеза Фишера-Тропша. Использование реакторов с каталитическими активными мембранами // Рос. Хим. Ж. -2003. Т. XLVII. - № 6. - с. 36-47.

75. Zhang Y., Koike М., and Tsubaki N. Preparation of alumina-silica bimodal pore catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Cat. Letters. 2005. - V. 99. - P. 1993-1998.

76. Takahashi R., Sato S., Sodesawa T. and Yabuki M. Silica-Alumina Catalyst with Bimodal Pore Structure Prepared by Phase Separation in Sol-Gel Process // J. Catal. 2001. - V. 200. -P. 197-202.

77. Ishihara Т., Eguchi K. And Hiromichi A. Hydrogenation of carbon monoxide over SiC>2 -supported Fe-Co, Co-Ni and Ni-Fe bimetallic catalysts // Appl. Cat. 1987. - V. 40. - I. 2. -P.225-238.

78. Kulshreshtha S.K, Sasikala R. CO hydrogenation over intermetallic compounds // Indian J. Chem. A. 2003. -V. 32. - № 6. - P. 465-471.

79. Sirimanothan N., Hamden H.H., Zhang Y., and Davis B.H. Fischer-Tropsch synthesis: changes in phase and activity during use// Cat. Letters.-2002.-Y. 82.-P. 181-191.

80. Schuh N., Schaub G., Klaeys M., Riedel T. Transient initial kinetic regimes of Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A:Gen. 1999. - V. 186. - P. 215-227.

81. Schulz H., Reidel Th., and Schaub G. Fischer-Tropsch principles of co-hydrogenation on iron catalysts // Topics in Catal. 2005. - V. - 32. - № 3-4. - P. 117-124.

82. Mahajan D., Gutlich P., and Stumm U. The role of nano-sized iron particles in slurry phase Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Comm. 2003. - V. 4. - P. 101-108.

83. Крылов O.B., Морозова О.С., Хоменко Т.И. Формирование структуры катализаторов синтеза из СО и Н2 и механизм их действия // Кинетика и Катализ. 1994. — Т. 35. - № 6.133- С. 805-820.

84. Herranz Т., Rojas S., Perez-Alonso J. F., Ojeda M., Terreros P, Fierro G. J .L. Genesis of iron carbides and their role in the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas // J. Catal. -2006.- V.243.-P. 199-211.

85. Kalakkad D. S., Shroff M.D., Kolher К. E., Jackson N. B. and Datye A. K. Attrition of precipitated iron Fischer-Tropsch synthesis catalyst // Appl. Catal. A:Gen. 1995. - V. 133. -P. 335-350.

86. Bukur D. В., Lang X., Mukesh D., Zimmerman W. H., Rosynek M. P. and Li C. Binder/Support Effects on the Activity and Selectivity of Iron Catalysts in the Fischer-Tropsch Synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. 1990. -V. 29. - P. 1588-1599.

87. Wielers A.F.H., Kock A.J.H.M., Hop C.E.C.A., Geus, A.M. and van der Kraan J.W. The Reduction behavior of silica-supported and alumina-supported iron catalysts: A Mijssbauer and infrared spectroscopic study//J. Catal. 1989.-V. 117.-P. 1-18.

88. Bartholomew C.H. New trends in CO activation // in: L. Guczi (Ed.), Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam 1991. - V. 64-71.

89. Yang Y., Xiang H.-W., Tian L., Wang H„ Zhang C.-H., Tao Z.-C., Xu Y.-Y., Zhong В., Li Y-W. Structure and Fischer-Tropsch performance of iron-manganese catalyst incorporated with Si02 // Appl. Cat. A: General. 2005. - V. 284. - P. 105-122.

90. Li S., Krishnamoorthy S., Li A., Meitzner G., and Iglesia E. Promoted Iron-based catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis: design, synthesis, site debsities. and catalytic properties // J. Catal.-2002.-V. 206.-P. 202-217.

91. Печуро H.C., Капкин В.Д., Песин О.Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа, М.:- Химия, 1986. 352 с.

92. Cubeiro M.L., Morales Н., Goldwasser M.R., Perez-Zurita М. J., Gonzalez-Jimenez F., Urbina de N C. Hydrogenation of carbon oxides over Fe/АЬОз catalysts // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 189. - P. 87-97.

93. Itoh H., Nagano Sh. and Kikuchi E. Liquid phase Fischer-Tropsch synthesis on ultrafine particles of iron. Effect of preoxidation treatment // Appl. Catal. 1991. - V. 67. - P. 215-221.

94. Rankin J.L., Bartholomew C.H. Effects of calcination on the CO hydrogenation activity/selectivity properties of potassium-promoted iron/silica // J. Catal. 1986. - V. 100. - P. 526-532.

95. Hongwei Z., Bing Z., Shaoyi P., Dong W., Wenhao F. Preparation, characterization and performance of F-T synthesis for Fe/Zr02 aerogel ultrafine particle catalyst // J. Molec. Catal. (China). 1995. -V. 9. -P. 13.

96. Yoneyama Y., He J., Morii Y., Azuma Sh., Tsubaki N. Direct synthesis of isoparaffln by modified Fischer-Tropsch synthesis using hybrid catalyst of iron catalyst and zeolite // Catal. Today.-2005.-V. 104.-P. 37-40.

97. Вытнова Л.А., Клигер Г.А., Боголепова Е.И., Куркин К.И., Шуйкин А.Н., Филатова М.Н., Марчевская Э.В., Сливинский Е.В. Стабильность бинарных железо-цеолитных катализаторов в синтезе Фишера-Тропша // Нефтехимия. 2003. - Т. 43. - № 2. - С. 90-96.

98. Лунин В. В., Соловецкий Ю.И. Формирование активной поверхности катализаторов на основе гидридов интерметаллидов Zr и Hf с Ni, Со и Fe // Кинетика и Катализ. 1985. -Т. 24. - № 3. - С. 694-698.

99. Lunin V.V. and Khan A.Z. Polymetallic catalysts derived from intermetallic hydrides // J. of Molec. Cat. 1984. -V. 25. - P. 317-326.

100. Лунин В.В., Четина О. В. Влияние окислительно-восстановительных процессов в системе интерметаллид-оксид на адсорбцию водорода. // Журнал физ. Химии. — 1990. Т. 64.- №11.-С. 3019-3023

101. Sungkono I., Kameyama H., Koya T. Development of catalytic combustion technology of YOC materials by anodic oxidation materials // Appl. Surf. Sci. 1997. - Y. 121/122. - P. 425428.

102. Burgos N., Paulis M., Antxustegi M.M., Montes M. Deep oxidation of VOC mixtures with135platinum supported on A1203/A1 monoliths // Appl. Catal. B: Env. 2002. - V. 38. - P. 251258.

103. Тихов С.Ф., Романенков B.E., Садыков В.А, Пармон В.Н., Ратько А.И. Пористые композиты на основе оксид-алюминиевых керметов (синтез и свойства). Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004.-205 с.

104. Тихов С.Ф., Садыков В.А. Генезис Со-содержащих катализаторов н основе AI2O3-AI керамометаллов // В сб.: Научные основы приготовления и технологии катализаторов, тезисы докладов международной конференции Ярославль. — 1996. 182 с.

105. Патент РФ № 2059427(1993), Б.и. №13,1994.

106. Hanabe M.R., Aswath Р.В. AI2O3/AI Particle Reinforsed aluminum matrix composite by displacelment reaction// J. Mater. Res. - 1996. - V. 11. - P. 1562-1569.

107. Ананьин B.H., Беляев B.B., Романенков B.E., Трохимец А.И. Гидротермальное окисление алюминиевых порошков различной дисперсности // Вести АН БССР (сер.хим.наук).- 1989. В. 5. - С.17-20.

108. Kuznetsova L.I., Ananin V.N., Pashis A.V., Belyaev V.V. Studies of composite catalysts of nickel on metal-ceramic substrate // React.Kinet.Catal.Lett. 1991. - V.43. -P.545-552.

109. Bobrova I.I., BobrovN.N., Davydov A.A. Catalytic methane steam reforming: novel results // Catal.Today. 1995. - V.24. -P. 257-258.

110. Numaguchi T. Highly active steam reforming catalyst for hydrogen and syngas production // Catal. Surv. from Japan. 2001. - V.5. - P. 59-63.

111. Barrault J., Duprez D., and Guilleminot A. Intermetallic compounds as heterogeneous catalysts // Appl. Catal. 1983. - V. 5. - P. 99-107.

112. Андриевский P.A. Материаловедение гидридов. M.: Металл-я, 1986. - 128 с.

113. Sauthoff G. Multiphase intermetallic alloys for structural applications// Intermetallics. -2000.-V. 8.-P. 1101-1109

114. Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных элементов. М.: Мир, 1974.-224 с.

115. Антонова М.М. Свойства гидридов интерметаллидов. К.: Наукова думка, 1975. -128 с.

116. Stein F., Palm М., Sauthoff G. Structure and stability of Laves phases. Part I: Critical assessment of factors controlling Laves phases stability. // Intermetallics. 2004. - V. 12. — P. 713-720.

117. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений. М.: Наука, 1977.-290 с.

118. Гидриды металлов; под ред. В. Мюллера, Д. Блэкледжа и Дж. Либовица. М.: Атомиздат, 1973. - 278 с.

119. Гидриды переходных металлов; под ред. Е. JI. Митгертиса. -М.: Мир, 1975. 312 с.

120. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - С. 52-71.

121. Гойдин В.В., Молчанов В.В. Буянов Р.А. Синтез гидридов интерметаллических соединений при механохимической активации и повышенном давлении водорода // Неорг. материалы. -2004. Т. 40. - № 11. - С. 1328-1332.

122. Антонова М.М., Ендржеевская С.Н., Лукьянчиков B.C., Шаблина А.Г., Хорпяков О.Т. Влияние технологических характеристик на сорбционную способность LaNis по водороду // Неорг. материалы. 1979. - Т. 15. - № 11. - С. 1939-1943.

123. Шанк Ф. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. - 760 с.

124. Анциферов В.Н., Еремина Е.Ю., Пещеренко С.Н., Рабинович А.Н., Храмцов В.Д. Влияние пористости на взаимную диффузию в порошковых материалах // Порошк. металлургия. 1987. - В. 4. - С. 42-45.

125. Безмелицын В.Н., Домантовский А.Г., Елецкий А.В., Образцова Е.В., Пернбаум А.Г., Приходько К.Е., Терехов С.В. Получение однослойных нанотрубок с помощью катализатора на основе Ni/Cr // Физ. тв. тела. 2002. - Т. 44. - В.4. - С. 630-633. '

126. Свечников В.Н., Пан В.М., Спектор А.Ц. Промежуточные фазы в системе железо-цирконий // Журн. Неорг. Хим. 1963. - Т. VIII. - В. 9. - С. 2118-2123.

127. Кузьма Ю.Б., Маркив В.Я., Ворошилов Ю.В., Сколоздра Р.В. Рентгеноструктурное исследование некоторых сплавов систем Zr Fe и Zr - Со // Изв. АН ССР, Неорг. Материалы. - 1966. - Т. - № 2. - С. 259-263.

128. Kai К., Nakamichi Т., and Yamamoto М. Crystal structures and magnetic properties of the intermetallic compound Fe2Zr // J. Phys. Soc. Japan. 1968. - V. 25. - P. 1192.

129. Гидридные системы: Справ, изд. // Колачев Б.А., Ильин А.А., Лавренко В.А., Левинский Ю.В. М.: Металлургия, 1992. - 352 с.

130. Падурец Л.Н., Чертков А.А., Михеева А.И. Синтез и свойства тройных соединений с водородом в системах Zr-M-H (M=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) // Изв. АН СССР, Неорг. Матер. -1978.-Т. 14.-С. 1624-1628.

131. Лунин В.В. Перспективы применения гидридов переходных металлов в катализе // Изв. АН СССР, Неорг. Матер. 1978. -Т. 14. - С. 1593-1597.

132. Яртысь В.А., Бурнашева В.В., Семененко К.Н. Структурная химия гидридов интерметаллических соединений // АН СССР, Успехи химии. 1983. - В. 4. - Т. LII. - С. 529-562.

133. Бурнашева В.В., Иванов А.В. Рентгенографическое исследование некоторых гидридных фаз (РЗМ)Т2НХ (T=Fe, Со, Ni) // Журн. Неорг. Хим. 1982. - Т. 27. - С. 10671069.

134. Нефедов В.И., Салынь Я.В., Чертков А.А., Падурец JI.H. Рентгеноэлектронное исследование распределения электронной плотности в гидридах переходных элементов // Журн. Неорг. Хим. 1974. - Т. XIX. - В. 6. - С. 1443-1445.

135. Кингери У. Д. Введение в керамику. М.: Изд-во лит-ры по строит-ву, 1967. - 494 с.

136. JCPDS International center for diffraction data. - 1997. - V.l .30.

137. Cherepanova S.V. and Tsybulya S.V. A new program for full profile analysis of imperfect crystals // 5th European Powder Diffraction Conference EPDIC-5. — Parma. - Italy. - May 2528.- 1997.-P. 60.

138. Кулько E.B., Иванова А.С. Литвак Г.С., Крюков Г.Н., Цыбуля С.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры // Кин. и Кат. 2004. - Т. 45. - С. 754-762.

139. Азаров С.М., Гришин С.Н., Замах М.А., Романенков В.Е., Смирнов В.Г., Смирнов Т.А., Щебров А.А. Способ получения носителя из пористого ячеистого металла // А.С.СССР .№1754 205.

140. Солнцев К.А., Шусторович E.M., Буслаев Ю.А. Окислительное конструирование тонкостенной керамики // ДАН. 2001. - Т.138. - № 4. - С. 492-499.

141. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров.//М.: Металлургия, 1982. — 208 с.

142. Ji Ya., Li W., Xu H., and Chen Ya. A study on the ignition process for the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas by MS-TPSP technique // Cat. Lett 2001. - Y. 71. - № 12. - P. 45-48.

143. Takeguchi Т., Furukawa S. and Inoue M. Hydrogen Spillover from NiO to the Large Surface Area Ce02-Zr02 Solid Solutions and Activity of the Ni0/Ce02-Zr02 Catalysts for Partial Oxidation of Methane //J. Catal. 2001. - Y. 202. -P. 14-24.

144. Davis B.T. Fischer-Tropsch synthesis: relationship between iron catalyst composition and process variables // Catal.Today. 2003. - V. 84. - P.S3-98.

145. Lin Y., Chen J., Fong K., Wang Y., Sun Y. A large pore size mesoporous zirconia supported catalyst with good performance in Fischer-Tropsh synthesis // Cat. Comm. 2007. -Y. 8.-№6.-P. 945-949.

146. Chen J.G. and Sun Y.-H. The structure and reactivity of coprecipitated Co-Zr02 catalysts for Fischer-Tropsh synthesis // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. - Y. 147. - P. 277-282.

147. Ingo G.M. Origin of darkening in 8 wt.% Yttria-Zirconia plasma-sprayed thermal barrier coatings // J. Am. Ceram. S. -1991. -V. 74. P. 381-386.

148. Ismagilov Z.R., Shepeleva M.N., Shkrabina R.A., Fenelonov V.B. Interrelation between structural and mechanical characteristics of spherical alumina granules and the initial hydroxide properties // Appl. Cat. 1991. - V. 69. - P. 65-74.

149. Фенелонов В.Б. Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей, Автореф.дисс. .д-ра хим.наук, Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1987, 40 с