Закономерности электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов, совмещенного с анодным оксидированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

У

/

На правах рукописи

-----

ЗОБКОВА АННА ЮРЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКРАШИВАНИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ, СОВМЕЩЕННОГО С АНОДНЫМ ОКСИДИРОВАНИЕМ

02.00.05 - Электрохимия

- 1 ОКТ 2009

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2009

003478615

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Михаленко Михаил Григорьевич

- доктор технических наук, профессор Фоменко Любовь Афанасьевна

Ведущая организация - Уральский государственный

технический университет (УПИ)

Защита состоится 23 октября 2009 г. в_часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09. при Саратовском государственном техническом университете по адресу: г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «_» сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В.Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое использование алюминия и его сплавов в самолето- и приборостроении, в электротехнике, бытовой технике требует, наряду с эксплуатационными характеристиками (коррозионной стойкостью, износостойкостью, твердостью, электроизоляционными свойствами) улучшать декоративный вид изделий из этих сплавов. Одним из наиболее распространенных приемов антикоррозионной защиты и функционального модифицирования алюминия и его сплавов является анодирование в режиме постоянного тока. Между тем использование нестационарных режимов анодирования может иметь ряд существенных преимуществ, особенно, при совмещении этого процесса с электрохимическим окрашиванием, путем внедрения компонентов раствора различной химической природы в структуру анодных оксидных пленок (АОП). Это позволяет, с одной стороны, упростить технологию процесса цветного оксидирования, а с другой, варьируя состав раствора, природу и концентрацию модифицирующих добавок, регулировать структуру и свойства формируемых покрытий. Все сказанное предопределяет актуальность выбранной для исследования темы.

Цель работы. Установление кинетических закономерностей электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов, совмещенного с анодным оксидированием во взаимосвязи с составом, структурой и свойствами формируемых цветных АОП и разработка технологических рекомендаций.

Задачи исследования:

Исследование физико-химических свойств растворов электролитов окрашивания.

Исследование роли катионов магния в процессе окрашивания АОП.

Исследование влияния анионного состава электролита оксидирования на формирование цвета АОП.

Исследование влияния режима нестационарного электролиза на процесс окрашивания АОП.

Исследование возможности использования в качестве электролита окрашивания твердых отходов гальванических производств (ГШ).

Анализ коррозионной стойкости окрашенных АОП, сформированных в условиях совмещения процесса электрохимического окрашивания с анодным оксидированием и разработка технологических рекомендаций.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования по окрашиванию алюминиевых сплавов с использованием нестационарного тока. Проведены систематические исследования катодного внедрения магния в анодно-оксидированный алюминий. Показано, что скорости диффузии ионов магния через слой оксида и процесса его последующего катодного внедрения в алюминиевую основу на внутренней границе

фаз металл/оксид зависят от состава электролита, плотности анодного тока и времени оксидирования. Подтверждено, что природа анионов оказывает влияние не только на структуру пор в анодном оксиде, но и на толщину и дефектность внутреннего барьерного слоя, непосредственно примыкающего к металлу электрода. Установлено, что время насыщения оксидного слоя катионами магния (или лития) связано с толщиной барьерного слоя линейной зависимостью и может служить основой для разработки нового электрохимического метода определения толщины барьерного слоя АОП. Установлено, что частичная замена анионов 80^" в электролите оксидирования на фосфат-ионы при неизменной суммарной концентрации оказывает значительное влияние на скорость процесса оксидирования. Показано, что в широком диапазоне анодных потенциалов ионная проводимость а ЛОП составляет (2,5±0,2)10"й См/см и зависит не только от состава электролита оксидирования и потенциала, но и от состава сплава. Для сплава ЛМГ-6 она максимальна (1,7'108 См/см) для АОП, сформированных в растворе смеси 11280,1 и Н3РО4 при объемном соотношении 2:4 (при суммарной концентрации 120 г/л) и потенциале 2,0 В. В случае сплава Д16 наиболее высокая адоп-2,5'10"8 См/см при потенциале 2,0 В получена при соотношении Н2804:НзР04 = 1:5. Установлена зависимость объемного заряда цо, концентрации красящих дефектов (катионов Си2+) и их коэффициента диффузии В от природы сплава и соотношения Н2804:113Р04. В случае сплава АМГ-6, содержащего в своем составе магний (до 7%), величина Ос,,21 возрастает, по сравнению с Д-16, в 2-3 раза, а концентрация их С00(2, увеличивается на два порядка и может достигать (2+4)' 10"3 моль/см3. Высказано предположение, что причиной этого является протекание на дне пор ЛОП реакции контактного обмена: + Си2+ —>• Си + М£2+. Показано, что обработка алюминия током переменной полярности в совмещенном электролите оксидирования-окрашивания Н2804+Си804 цвет АОП может меняться от светло-желтого (коэффициент отражения 55%) до темно-зеленого (коэффициент отражения 8-9%), вследствие образования Си8 совместно с металлической медыо или элементной серой. При практически неизменной толщине АОП содержание Си8 может возрастать до сотых долей мг/см2. Установлено, что использование гальваношламов (смесь гид-роксидов Си(ОН)2, N¡(011)2, Сг(ОН)3, Сс1(ОН)2, Ре(ОН)3) в качестве красящего компонента при обработке переменным током промышленной частоты в растворах П2804 с добавками п-толуолсульфохшслоты позволяет формировать светоустойчивые АОП цветом от серого до черного, обладающие повышенной коррозионной стойкостью. Данные по физико-химическим свойствам модельных растворов электрохимического окрашивания позволяют осуществлять направленный выбор состава электролита и технологических параметров электрохимического окрашивания АОП в кислых растворах сульфатов металлов и ГШ.

Теоретическая и практическая значимость работы. Научные положения и выводы по работе расширяют существующие теоретические представления о механизме электрохимического окрашивания, совмещенного с анодным оксидированием, благодаря использованию нестационарного тока, а также о составе и структуре фаз, обусловливающих цветовую гамму и свойства окрашенных АОП. Разработанные составы электролитов электрохимического окрашивания на основе гальваношламов, совмещенного с анодным оксидированием благодаря использованию тока переменной полярности, обеспечивают высокую коррозионную и светостойкость цветных АОП. Изготовленные по разработанным технологическим рекомендациям цветные АОП прошли успешные испытания в ОАО «НИИСТА» и ОАО «Сигнал» и внедрены в учебный процесс. Результаты работы могут быть использованы в радиоэлектронике, вычислительной технике, электротехнике, в бытовой технике при разработке методов и технологий получения окрашенных анодных оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминии и его сплавах.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006); «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии» (Саратов, 2007); «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008); «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008), а также на внут-ривузовских конференциях и научных семинарах (2006,2007, 2008, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 165 наименований и приложения. Изложена на 159 страницах, содержит 30 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Первая глава посвящена анализу современных представлений о составе, структуре и свойствах анодного оксида, образующегося на алюминии и его сплавах, в зависимости от условий электролиза и состава электролита; рассмотрены возможность формирования наноструктур и их роль в механизме процесса окрашивания АОП. Уделено внимание внедрению анионов электролита в структуру АОП и их влиянию на кинетику процесса электрохимического окрашивания, природу красящих дефектов и их распреде-

ление в структуре АОП. Уделено внимание проблеме использования галь-ваношламов в качестве электролита окрашивания. Рассмотрена перспективность применения нестационарных режимов электролиза с целью совмещения процессов окрашивания и анодного оксидирования на алюминии и его сплавах.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве электродов использовали пластины с рабочей поверхностью 1 см2 и толщиной 1 мм из алюминия (99,99), а также из сплавов Д16 (Си=3,8-4,9%; Мв=1,2-1,80/о; Мп=0,3-0,9%; А1-остальное, ГОСТ 4784-74) и АМГ-6 (81=0,4%; Ре=0,4%; Си=0,1%; Мп=0,5-0,8%; 1У^=5,8-6,8%, гп=0,2%, Т1=0,02-0,1%; А1 - остальное, ГОСТ 4784-97). Рабочая поверхность электродов составляла 1 см2. Оксидирование проводили в растворах серной Н2804 и фосфорной Н3Р04 кислот при общей концентрации 120 г/л и различных объемных соотношениях Для окрашивания использовали раствор состава: СиБ04-24 г/л + М§Б04-15 г/л + Н2804-5 г/л; а также растворы гальванических шламов производства ОАО «Сигнал»: (Ре(ОН)3 -8,5%; №(ОН)2-1,3%; Си(ОН)2-4,9%; Сс1(ОН)2-1,2%; Сг(ОН)3-3,8%) в 12%-й Н2Б04. Гальванический шлам тщательно измельчали до тонкодисперсного состояния и обрабатывали горячим раствором Н2804. Ввиду выделения большого количества тепла гальваношлам вводили в раствор Н2804 малыми порциями и интенсивно перемешивали; после охлаждения до комнатной температуры раствор отфильтровывали через бумажный фильтр. Для приготовления модельных растворов Си804, Ре804, N¡804 использовали реактивы марки х.ч. и бидистиллированную воду. Диапазон рабочих концентраций варьировали от 0,02 до 1,0 моль/л. В качестве основных характеристик модельных растворов определяли плотность, вязкость и кажущийся мольный объем. В качестве добавок в электролиты окрашивания на основе ГШ и серной кислоты вводили п-толуолсульфокислоту и борную кислоту. Для определения коррозионной стойкости образцов алюминия до и после оксидирования и окрашивания использовали 3%-й раствор ЫаС1.

При изучении роли катионов М£2+ в процессе окрашивания с помощью метода катодного внедрения готовили 1М раствор !у^(С104)2 в диме-тилформамиде (ДМФ). В этом случае анодное оксидирование проводили, наряду с Н2В04 (200 г/л) в смеси ее со щавелевой кислотой Н2С204 (15 г/л) (рис.1, 2), в смеси сульфаминовой (25 г/л) и лимонной (25 г/л) кислот (рис.3, 4). Было исследовано влияние плотности тока (в диапазоне 0,5-4,5 А/дм2) и времени оксидирования (от 5 до 30 мин) на скорость катодного внедрения магния в А1 и на состав и структуру поверхностного слоя на А1 до и после оксидирования.

Предварительная подготовка поверхности исходных образцов состояла из следующих операций: жесткое травление (ЫаОН-40 г/л; 50°С; 3 мин); мягкое травление (каустическая сода 30 г/л, кальцинированная сода 30 г/л, 50°С; 3 мин); промывка в теплой воде при 50°С; промывка в холодной во-

де; осветление (Н>Ю3 - 354 г/л; 5 мин); промывка в холодной проточной воде; сушка. Анодное оксидирование проводили в гальваностатическом режиме. Противоэлектродом служили свинцовые пластины 2x10 см2. Ток и напряжение на ванне регулировали с помощью трансформатора при выходном напряжении 220 В. Окрашивание оксидированных электродов из сплавов Д16 и АМГ-6 осуществляли с помощью переменного тока промышленной частоты при напряжении 5 В. Электроды погружали в электролит окрашивания под током, во избежание возможного контактного осаждения меди. При окрашивании током переменной полярности напряжение на ванне варьировали от 3 до 6 В, при общей длительности процесса от 20 до 40 мин время реверса тока составляло 1 мин. В качестве противо-электрода использовали графит (степень шероховатости =10). Соотношение геометрических поверхностей рабочего электрода и противоэлектрода составляло 1:2. Электрохимическая ячейка из термостойкого стекла с разделенными катодным и анодным пространствами, снабженная термостати-рующей рубашкой, перед каждой серией опытов промывалась большим количеством проточной воды, затем дистиллированной и бидистиллиро-ванной водой и тщательно просушивалась в сушильном шкафу при температуре 105°С. В качестве электрода сравнения использовали стандартный хлорсеребряный электрод (ХСЭ), который соединялся с ячейкой через промежуточный сосуд с помощью капилляра Луггина. В опытах по катодному внедрению М^ ХСЭ тщательно осушали от воды и заполняли рабочим 1М раствором М§(СЮ4)г в ДМФ. Поляризацию исследуемых электродов осуществляли в потенциостатическом, гальваностатическом и потен-циодинамическом режимах с помощью потенциостата П-5848. Для регистрации тока и потенциала использовали электронный самопишущий потенциометр КСП-4. Металлографический анализ проводили на микроскопе ЕРЮЫОБТ 21 фирмы «Цейс» в отраженном свете при увеличении 200 и 500 крат. Для съемки использовали цифровой фотоаппарат. Анализ образцов методом ВИМС проводили на магнитном масс-спектрометре МИ-1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Ла-зерно-эмиссионный микроспектральный анализ проводился на установке ЬМА-10, снабженной автоматизированным спектроанализатором МАЭС с программным обеспечением «Атом-3». Воспроизводимость результатов оценивали с помощью критерия Кохрена.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 3.1 Кинетические закономерности формирования электродной матрицы на основе сплава алюминия с магнием 3,1.1 Влияние природы электролита оксидирования на кинетику катодного внедрения магния в алюминиевый электрод

Согласно полученным нами данным, окрашивание анодно-оксидированного алюминия в растворах солей никеля, кобальта, меди возможно, если вводить в них катионы магния. С целью выяснения природы

этого эффекта было проведено исследование катодного поведения анодно оксидированного алюминия (А1окс) в 1М растворе М§(СЮ4)2 в ДМФ при постоянном потенциале -2,3В (относительно неводного ХСЭ).

И О2, с

Рис.1. Кривые М внедрения Мз из 1М Рис.2. Кривые ¡Д внедрения Ме из 1М Ме(С104)2 в ДМФ при Ек=-2,3 В в А1, предва- Мв(СЮ4)2 в ДМФ при Е„=-2,3 В в А1, рительно оксидированный в НгБОд 200 г/л предварительно оксидированный в Н^БОа при ¡,=1,5 А/дм2 и I, мин: 1-5; 2-10; 3-15; 4-20; 200 г/л+Н2С204 15 г/л при ¡,=1,5 А/дм2 и 5-30 г, мин: 1-5; 2-10; 3-15; 4-20; 5-30

¡10 ,А/смг | 10-> д/см2 ¡10"4, А/см2

Рис.З.Кривые М внедрения Ма из 1М Mg(C10<,)2 в ДМФ при Ек=-2,3 В в А1,

Мё(С104)2 в ДМФ при Ек=-2,3 В в А1, предва- предварительно оксидированный в смеси

рительно оксидированный в смеси сульфами- сульфаминовой 25 г/л + лимонной 25 г/л

новой 25 г/л + лимонной 25 г/л кислот при кислот в течение 30 мин при ¡а, А/дм :

¡„=1,5 А/дм2 и 1, мин: 1-5; 2-10; 3-15; 4-20 1-0,5; 2-0,9; 3-1,2; 4-1,5

Катодное внедрение магния в исходный А1 из раствора М;»(С1С)4)? в ДМФ сопровождается образованием твердого раствора М^(А1) (рис. 5). Растворимость в А1 при комнатной температуре 2,3 ат. % (27 °С). В отличие от А1исх, кривые ¡4 катодного внедрения М£ в оксидированный алюминий характеризуются длительным периодом (1 час и более) насыщения оксидного слоя катионами 1\%2+, когда плотность тока на электроде не превышает 0,2 мА/см2 (рис.1) и еще более снижается при введении в раствор Н2С204 (рис.2). Только после насыщения оксидного слоя магнием на электроде наблюдается увеличение плотности тока, обусловленное протеканием кристаллизационно-химической стадии под слоем образовавшейся шпинели М^АЬО,). Процесс 1У^2++2ё+АЮ—>К%(А1) внедрения магния существенно замедляется: если на А1„сх уже через 2 часа большая часть поверхности заполняется сплошным слоем М^(А1), то на А1окс даже через 5 часов катодной поляризации видна рыхлая мелкозернистая структура. Степень кристалличности значительно возрастает с введением в Н28()4 щавелевой и никотиновой кислот или ггри замене ее на смесь сульфаминовой и лимонной кислот.

5)

Рис. 5. Микрофотографии поверхности А1„га (1, 2) и образцо» анодно-оксидированного А10кс (3-5) после катодной обработки в 1М Мв(С104)2 в ДМФ при Ек=-2,3 В в течение 1)-15 мин, 2) - 2 ч, 3-5) -5 ч. Режимы оксидирования: 3> Н3804 (200 г/л); 4) - ИУЗО* + Н2С2О4 (15 г/л) + никотиновая кислота (5 г/л); 5) - сульфаминовая кислота (25 г/л) + лимонная кислота (25 г/л), („„с = 30 мин; ¡8=0,5 мА/см2

Скорость диффузии Мц через слой шпинели, образующейся в оксидном слое, сформированном в растворе Н2804, снижается при увеличении времени и плотности тока оксидирования. Введение в раствор Н2804 оксалат-ионов или использование смеси сульфа-миновой и лимонной кислот на предшествующем этапе оксидирования способствует значительному ускорению последующего процесса катодного внедрения плотность катодного тока возрастает в 2-10 раз. Это позволяет говорить об образовании большого количества дефектов в структуре двойного оксида и соответственно на внутренней границе металл/оксид.

Эффект пассивирующего действия оксидного слоя сильно зависит от состава электролита оксидирования. Об этом говорит снижение скорости катодного внедрения магния в А1окс в ряду: Н2804 (200 г/л) + Н2С204 (15 г/л) + никотиновая кислота (5 г/л) < Н2804 (200 г/л)+Н2С204 (15 г/л) < Н2804 (200 г/л). Самая высокая скорость накопления магния зафиксирована для А1 электрода под оксидной пленкой, нанесенной путем анодной поляризации в растворе смеси сульфаминовой и лимонной кислот. Это согласуется с результатами микроструктурных исследований (рис.5) и получило свое качественное подтверждение в результатах бестоковой хронопотенциометрии, которые показали наиболее высокое и стабильное во времени значение Е&т (кривая 4, рис. 6), при оксидировании А1 в смеси сульфаминовой и лимонной кислот. Увеличение времени анодной поляризации в Н2804 приводит к снижению скорости внедрения Mg. С увеличением плотности тока оксидирования скорость процесса возрастает. Однако, с введением в электролит оксидирования Н2С204 картина меняется на обратную. Это указывает на значительные структурные изменения в АОП при изменении состава электролита.

Перестройка катодных 1,1 - кривых в координатах \gi-lgt дает прямолинейные зависимости, что говорит о преобладании диффузии по междо-узельному механизму.

3.1.2 Влияние плотности тот и времени анодного оксидирования АI на процесс катодного внедрения магния. Импульсные анодно-катодные кривые М§А10КС электродов (рис.7) показывают, что с ростом

-е, в

Рис. б. Бестоковые хронопотенцио-граммы №^А10КС в 1 М М£(СЮ4)2 в ДМФ после катодной поляризации при -2,3 В в течение 5 ч; оксидное покрытие сформировано в Н2804 (200 г/л) без (1) и с добавками Н2С204 (15 г/л) - 2; Н2С204 (15 г/л) + никотиновая кислота (5 г/л) - 3; в смеси лимонной (25 г/л) и сульфаминовой (25 г/л) кислот - 4

плотности тока предварительного оксидирования процесс катодного внедрения затрудняется. Интересно, что независимо от условий анодной обработки, равновесный потенциал М£А10КС электрода имеет одно и то же значение -<1,77±0,05) В и, следовательно, определяется протеканием реакции: + 2ё + А1 Мв(А1) (1) При достижении потенциала -0,9 В для всех электродов характерно появление задержки потенциала (на протяжении 4 ч), что указывает на изменение состава фазы М§Х(А1). Это согласуется с характером годографов импеданса.

¡, а/м2 1/да.с, 0мм

-ЕВ

„ _ .. ' Рис. 8. Влияние плотности тока анодного

Рис./. Катодно-анодные гальваностатиче- .. ., .п , ,

,, ., оксидирования А1 в смеси Н2ь04 (200 г/л)

ГМП0ЛпИГИ0ХЫД ТВЫе 8 0КС В с Н2С204 (15 г/л) ¡а. А/дм2:1-0,5; 2-0,9; 3-

ш миии4Й в дмф. время предвари- - - ^

мин на годографы им-

тельнои катодной поляризации -5 ч, »« ,11ч»» т1Л.

с о , п - педанса МвА10Кс в 1 М 1^(С1С>4Ь в ДМФ

Ек—2,3 В. Электрод предварительно ок- 6 "; _ , ,

г г Г .. после катодной обработки в течение 5 ч

сидирован в растворе сульфаминовои и ^ _ ^ 33

лимонной кислот при ¡а=1,5 А/дм2, Цмин): ПРИ * ' ' 1-5; 2-10; 3-15; 4-30; а в течение 30 мин, при ¡, (А/дм2): 5-12; 6- 0,9; 7 - 0,5

В электролитах оксидирования на основе Н2504, как и в смеси суль-фаминовой и лимонной кислот, сопротивление межфазной границы М§А1/оксид/М§(С104)2 после катодного внедрения магния снижается при увеличении как плотности тока, так и времени предварительного оксидирования А1 (рис.8). Это согласуется с результатами по определению коррозионной стойкости, плотности, пористости и краевого угла смачивания АОЩтабл.1).

Таблица 1

Влияние времени оксидирования на свойства оксидного слоя на А1-электроде (|а=10мА/см1)_

Время оксидирования А1 электрода 1, мин Коррозионная стойкость ткор, с Плотность покрытия р 10"4, г/см2 Краевой угол 0.° Пористость, %

15 190 5,15 55 22

30 170 6,87 25 31

45 160 7,52 10 35

3.1.3 Взаимосвязь между временем насыщения барьерного слоя катионами магния и временем их внедрения в А1 матрицу

Анализ аналогичных ¡¿-кривых катодного внедрения лития из раствора 1М 1лС104 в ДМФ при Ек=-2,9 В в 1лА10Кс электроды, анодно-оксидированные в растворе Н2804 (140 г/л)+Н2С204 (30 г/л)+никотиновая кислота (0,25 г/л), показал, что между плотностью тока катодного внедрения лития в 1ЛА10кс на различных этапах поляризации и времени предварительного анодного оксидирования А1 выполняется линейная зависимость, и все прямые сходятся в одной точке на оси » растворе Н2804 (140 г/л)+Н2С204 (30 г/л) + 1:окс. Это позволяет сделать вывод, никотиновая кислота (0,25 г/л) на этапах по- что данная точка характеризует ляризацииь.мип: 1-1,2-60 момент насыщения дефектов

анодного оксидного слоя внедряющимися катионами и начало реакции катодного внедрения катионов в металл электрода (А1) с образованием сплава МехА1 (Ме: ГИ^;, 1л). Отмеченные структурные эффекты облегчают перемещение в глубь электрода не только катионов магния, но и красящих катионов (Си2+, Со2+, №2+ и др.).

3.2 Кинетика электрохимического оксидирования и окрашивания

сплавов алюминия АМГ-б иД1б в черный цвет 3.2.1 Влияние состава электролита на кинетику анодного окисления сплавоа АМГ-б иД16

С целью изучения влияния материала анода и состава раствора на кинетику анодного окисления алюминия снимались анодные ПС-кривые на сплавах АМГ-6 и Д-16 при потенциалах анодной поляризации Еап. 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 В. Результаты представлены на рис. 10,11.

Для сплава АМГ-6 (рис.10) плотность тока в момент включения достигает 1,5-^7 мА/см2 в зависимости от величины анодного потенциала Еаи состава рас|гвора оксидирования. Затем в течение 0,1- 0,25 с плотность тока снижается. В минимуме ¡¿-кривых оксидная пленка подтравливается и плотность |гока возрастает, затем вновь происходит снижение плотности тока, и кривые выходят на стационарное значение плотности тока на четвертой секунде. В стационарном состоянии происходит наращивание оксидной пвдши на электроде по реакции:

2А1 + ЗН20 -бе А1203 + 61Г (2)

2000

4000 6000 8000 1(1, С

Рис.9. Зависимость ¡к внедрения лития в 1лА1о„с 1М УСЮ4 в ДМФ при Е=-2,9В от ис

Величина ¡стш максимальна в растворе с соотношением НзБС^/НзРС^ 1:5 (рис. 10). Обнаруженная закономерность выполняется во всей исследованной области потенциалов (2,0^3,5 В).

¿мА/сы2

:—, Ь—

--

—1-,

900 , „ 1800

ь с

Рис.10. Кривые Ц анодного окисления РисЛ1-кРивые анодного окисления

А1 (АМГ-б) в смеси Н2804+Н3Р04 (120 А1 (Д16) в смеси Н2804+Н3Р04 (120 г/л)

г/л) при потенциале Е„=2,0 В и различных ПРИ потенциале Еа=2,0 В и различных

объемных соотношениях: 1-1:5; 2-2:4; объемных соотношениях: 1- 1:5; 2- 2:4;

соотношениях: 3-3:3; 4-4:2; 5-5:1

3-3:3; 4- 4:2; 5-5:1

Для сплава Д-16 (рис.11) характер хода кривых анодного оксидирования в момент замыкания цепи различен: плотность тока растет, затем несколько снижается и через 1-3 с выходит на стационарное значение. Следует отметить, что и на начальном этапе, и в стационарных условиях, оксидирование сплава Д16 протекает с более низкой скоростью, чем АМГ-6. Этот факт может быть связан с высоким содержанием меди (~ 5%) в составе сплава, которая образует шпинель СиА1204, оказывающую пассивирующее действие на реакцию (1). Стационарные токи при всех Еа от 2,0 до 3,5 В максимальны в растворах с объемным соотношением НгБО/НзРО.) 2:4. Анализ ¡Д-криных на участках спада тока в координатах 1 — 1/^/х показал, что ионная проводимость (о) образовавшихся оксидных плёнок (табл.2) сильно зависит не только от потенциала и состава раствора, но и от материала сплава.

Таблица 2

Влияние объемного соотношения Н2804 и Н3Р04 при общей постоянной концентрации 120 г/л на ионную проводимость оксидной пленки,

Объемное соотношение Н2804/Н3Р04 Ионная проводимость а * 10 , Ом" * см" при Еа, В

2,0 2,5 3,0 3,5

1:5 1,18 1,15 0,7 0,64

2:4 1,7 1,21 0,65 0,93

3:3 0,85 0,35 0,87 0,59

Для сплава АМГ-6 величина о в несколько раз выше, чем для сплава Д-16, что должно сказываться на кинетике электрохимического окрашивания.

3.2.2 Изучение влияния состава электролита оксидирования на кинетику последующего электрохимического окрашивания АОП

В режиме потенциостатического окрашивания АОП на сплавах Д-16 и АМГ-6 при замыкании цепи наблюдается рост плотности тока во времени. Время выхода на стационарное состояние сильно зависит от потенциала и состава электролита оксидирования и колеблется от 3,5 до 200 с. Наибольшая скорость окрашивания достигается при соотношениях Н2804 и Н3РО4 кислот 2:4 и 1:5 (рис.12,13). Это согласуется с представлением о катодном внедрении красящих катионов в АОП, сопровождающемся образованием фаз шпинельной структуры МеА1204, и указывает на разрыхление структуры АОП. В результате ускоряется продвижение фронта диффузии красящих катионов к границе А1/АОП, где происходит собственно акт электрохимического внедрения:

Ме2++2ё+ АЮ <->Ме(А1) (3)

Продвижению фронта диффузии красящих катионов в значительной мере способствует участие ионов РО43" в формировании каркасной структуры АОП. Однако, Е6/т А1окс после окрашивания практически не зависит от соотношения 80427Р043' в растворе. При постоянной общей концентрации 120 г/л он составляет -(0,05±0,01)В. Это может быть связано с протеканием реакции:

Си°+Си2+<->2Си+ (4)

i, мА/см'

Рис.12. Влияние объемного соотношения Н2804/НзР04 (120 г/л) 1-5:1; 2-4:2; 3-3:3; 4-2:4; 5-1:5 на этапе предварительного оксидирования А1 (сплав Д16) на ход М-кривых окрашивания АОП в растворе Си804 + 1^04 + Н2804 при Еп= -0,25 В

250 300 t, с

Рис.13. Влияние объемного соотношения H2S04/H3P04 (120 г/л) 1-5:1; 2-4:2; 3-3:3; 4-2:4; 5-1:5 на этапе предварительного оксидирования А1 (сплав АМГ-6) на ход Ц-кривых окрашивания АОП в растворе CuS04 + MgS04 + H2SO4 при Еп= -0,25 В

Расчет удельного заряда ц0, объемной концентрации Со и коэффициента диффузии О красящих катионов (табл.3, 4) показал, что их величины не зависят от соотношения БО/" и Р043" в растворе, но значительно возрастают при смещении потенциала окрашивания от -0,15 до -0,25 В.

Таблица 3

Значения объемного заряда, объёмной концентрации, коэффициента

диффузии красящего катиона в АОП на сплаве Д-16 при Еа=-0,25

УН2804ЛЩЗР04 Як„, Кл/см" Яо, Кл/см"* С0* 10°, моль/см3 0*108, см' Чо /Чкп, %

1:5 800 3,9 20,2 33,3 0,5

2:4 930 5,9 30,6 1,2 1,4

3:3 950 4,5 23,3 25,6 0,5

4:2 790 5,1 26,4 17,5 0,6

Таблица 4

Значения объемного заряда, объёмной концентрации, коэффициента

диффузии красящего катиона в АОП на сплаве АМГ-6

УН2804/УНзР04 Е, В Чкп> Кл/см3 Яо, Кл/см3 Со* 103, моль/см3 0*108, см' %

-0,15 360 268 0,3 38 22

2:4 -0,20 900 480 0,4 35 19

-0,25 3000 660 3,4 43 9

-0,15 600 315 1,6 19,6 53

1:5 -0,20 1950 800 4,1 21,9 41

-0,25 4200 850 4,4 30,7 20

Сопоставление количества электричества як, сообщаемого электроду при катодной поляризации, с количеством электричества qo, получаемого с электродов при гальваностатическом разряде, показывает, что не все красящие катионы выходят из АОП при разряде, будучи достаточно прочно связанными со структурой АОП (табл.3,4).

Таким образом, скорость анодного оксидирования сплава АМГ-6 на порядок выше, чем сплава Д-16, вследствие большей ионной проводимости АОП. При этом наибольшие скорости процесса достигаются в растворах смеси Н2В04 и Н3Р04 с объемным соотношением 1:5 и 2:4. Последующее электрохимическое окрашивание происходит с высокой скоростью и способствует формированию более прочной связи красящих катионов со структурой АОП.

3.3 Закономерности процесса электрохимического окрашивания АОП на сплавах алюминия в растворах на основе Н£04 и ГШ Введение в раствор НгБО« п-толуолсульфокислоты (рис.14) приводит к значительному смещению исходного Еб/Т в отрицательную сторону и затрудняет процесс выделения водорода. При этом возрастает скорость внедрения красящих катионов (рис.15, 16) на начальной стадии процесса, где определяющую роль играет структура поверхностного слоя АОП, по дефектам которой красящие катионы продвигаются в глубь АОП и форми-

руют шпинельную фазу МеА1204: наклон Д1/М восходящей ветви ¡Д-кривых возрастает. Однако диапазон рабочих токов снижается практически вдвое при выходе на

¡, мА/см

-Е, В

Рис.14. Хроновсшьтамперограммы А1 (АМГ-6) в растворах H2S04: 1.Г-150; 2,2'-200 г/л H2S04; Г,2'-Н2504+1г/л п-толуолсульфокислоты, содержащих ГШ (150 г/л)

стационарный режим

(рис.15, 16). По-видимому, определяющую роль начинает играть процесс обмена ионами водорода на границе АОП/раствор, который влияет на скорость протекающего параллельно процесса обмена ионов водорода в структуре АОП на красящие катионы. В исследуемых условиях получаются покрытия черного цвета.

i, мА/см2 4

i, мА/см2 0 —'-1-'-1-1

0 -1-1-1-1-1-1

0 50 100 150 200 250 300 t, с

Рис.15. Ход i-t кривых А1 (АМГ-6) при Ек= -1,1В в H2S04, г/л: 1-100; 2-150; 3-200; 4-250; 5-300 с добавкой ГШ 150 г/л (смесь гидроксидов Fe(OH)3 + Ni(OH)2 + Cu(OH)2 + Cd(OH)2 + Сг(ОН)3)

i, мА/см2

Рис.16. Влияние п-толуолсульфокислоты на ход катодных i-t кривых А1 (АМГ-6) при Ек= -1,1В в H2S04, г/л: 1-100; 2-150; 3-200; 4-250 с добавкой ГШ 150 г/л (смесь гидроксидов Fe(OH)3 + Ni(OH)2 + Cu(OH)2 + Cd(OH)2+ Сг(ОН)3)

Это может быть обусловлено высокой степенью дисперсности выделяющегося металла и образованием в структуре ЛОП гидроксоооедипений металлов, для которых в мелкодисперсном состоянии преобладающей также является черная окраска. Это связано с тем, что п-толуолсульфо-кислота является ПАВ, быстро адсорбируясь на поверхности алюминия в анодный полупериод, способствует в катодный полупериод восстановлению катионов металлов, входящих в состав ГШ, а также анионов SO/" и катионов сульфокислоты до S' с образованием сульфидов металлов, имеющих черный цвет (CuS, NiS, 1'eS - черные; CdS - желтый). Увеличение содержания ГШ приводит к изменению окраски от светло-серой (50 г/л ГШ) до черной (200 г/л ГШ). Введение п-толуолсульфокислоты также способствует появлению черной окраски. Все покрытия светостойкие. При увеличении времени окрашивания окраска становится интенсивнее, а » растворах, содержащих 150-200 г/л ГШ и добавку п-толуолсульфокисло-ты, получаются черные покрытия. Более темные покрытия формируются и при увеличении напряжения на ванне окрашивания. Введение ГШ 150-200 г/л при напряжении 7,5-20 В обеспечивает устойчивую воспроизводимую черную окраску.

В отличие от сплава АМГ-6, для сплава Д16 изменение концентрации серной кислоты в электролите окрашивания приводит к формированию светло-серых, светоустойчивых покрытий во всем диапазоне напряжений на ванне. Увеличение концентрации ГШ, а также введение добавки п-толуолсульфокислоты на цвет покрытия не влияют.

В отсутствие добавки ПАВ увеличение концентрации серпой кислоты от 150 до 300 г/л способствует формированию окраски от светло-золотистого до золотистого с черными вкраплениями.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ Согласно проведенным исследованиям, более эффективным является формирование окрашенных АОП на алюминии и его сплавах при совмещении процессов анодного оксидирования с электрохимическим окрашиванием, что возможно при использовании нестационарных токов, которые позволяют в анодный полупериод формировать АОГ1, а в катодный - ее окрашивать.

Для окрашивания сплава алюминия Д16 в серый цвет можно рекомендовать следующий режим:

состав электролита - 200 г/л H2SO4 + 200 г/л ГШ; ' время процесса - 30 мин; напряжение - 5 В, переменный ток (50 Гц). Окрашивание сплава алюминия АМГ-6 в черный цвет предпочтительнее вести в электролите состава: 145 г/л II3SO4 + 150 г/л ГШ + 10 г/л п-толуолсульфокислоты; время процесса - 5-20 мин; напряжение - 5 В, переменный ток (50 Гц).

выводы

1. Впервые проведены систематические исследования по окрашиванию алюминиевых сплавов с использованием нестационарного и переменного токов в растворах с добавками, определяющими цвет формируемых АОП.

2. Проведены систематические исследования катодного внедрения магния в анодно-оксидированный алюминий, которые показали, что магний, внедряющийся в А1 электрод, участвует в реакции формирования цвета АОП.

3. Установлено, что время насыщения оксидного слоя катионами магния (или лития) связано с толщиной барьерного слоя линейной зависимостью и может служить основой для разработки нового электрохимического метода определения толщины барьерного слоя АОП.

4. Найдено, что частичная замена анионов БО^" в электролите оксидирования на фосфат-ионы при неизменной суммарной концентрации оказывает значительное влияние на скорость процесса оксидирования.

5. Показано, что объемный заряд Цо, концентрация красящих дефектов (катионов Си2+) и их коэффициент диффузии Б в структуре АОП зависят от природы сплава и соотношения Н^О^НзРОд.

6. Подтверждено, что обработка алюминия током переменной полярности в совмещенном электролите оксидирования - окрашивания Н2804+Си804 позволяет формировать окраску от светло-желтого (коэффициент отражения 55%) до темно-зеленого (коэффициент отражения 8-9%) вследствие образования СиБ совместно с металлической медью или элементной серой.

7.Установлено, что использование гальваношламов (смесь гидрокси-дов Си, N1, Сг, С<1, Ре) в качестве красящего комгунента при обработке переменным током промышленной частоты в растворах Нг804 с добавкой п-толуолсульфокислоты позволяет формировать светоустойчивые АОП цветом от серого до черного, обладающие повышенной коррозионной стойкостью.

8.Исследованные физико-химические свойства модельных растворов электрохимического окрашивания позволяют осуществлять направленный подбор состава электролита и технологических параметров электрохимического окрашивания АОП в растворах сульфатов металлов, в том числе, приготовленных с использованием ГШ.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В изданиях.рекомендуемых ВАК РФ: 1. Зобкова А.Ю. Роль катионов магния при окрашивании анодно-оксидированного оксида алюминия в растворе сульфата меди / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Р.Ю. Бочаров И Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, №8. - С. 125-126.

2. Зобкова А.Ю. Возможность использования гальваношламов для окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах / А.Ю. Зобкова, Г.Г. Нечаев, С.С. Попова // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - №8. - С. 45-48.

В других изданиях:

3. Изучение и отработка технологии электрохимического окрашивания сплавов алюминия / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Е.А. Савельева, О.В. Титоренко // Международный симпозиум Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям : материалы Междунар. симпозиума «Композиты XXI века». - Саратов : СГТУ, 2005. - С. 305-307.

4. Зобкова А.Ю. Кинетические закономерности электрохимического окрашивания анодных окисных пленок на алюминии, сформированных в различных электролитах / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Современные электрохимические технологии в машиностроении : материалы V Междунар. науч.-практ. семинара. - Иваново : ИГХТУ, 2005. - С. 236-241.

5. Применение отходов гальванических производств для электрохимического окрашивания сплавов алюминия / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С. Попова, О.В. Титоренко // Совершенствование технологии гальванических покрытий: материалы докл. XIII Всерос. совещания. -Киров : ВГУ, 2006. - С. 89-90.

6. Зобкова А.Ю. Физико-химические свойства растворов электролитов для электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С. Попова / Энгельс. технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 2006. - 15с. - Деп. в ВИНИТИ 27.03.06, №320-В2006 .

7. Зобкова А.Ю. Влияние состава электрода и электролита предварительного оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания сплавов алюминия / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Вестник Саратовского государственного технического университета . -2007. - № 2 (25), вып. 2 . - С. 125-132. (принято к опубликованию в сентябре 2006 г.)

8. Зобкова А.Ю. Перспективы использования гальваношламов в технологии одностадийного электрохимического окрашивания сплава алюминия АМГ-6 / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С. Попова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Применение. Экология : материалы Междунар. конф. «Композит-2007». - Саратов : СГТУ, 2007 . - С.454-458.

9. Электрохимическое окрашивание анодного оксида алюминия в марганцевокислых электролитах / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С. Попова, О.В. Фролова // Электрохимия и экология ¡материалы Всерос. конф. - Новочеркасск : ЮРГТУ, 2008. - С. 34.

10. Зобкова А.Ю. Нестационарные режимы при модифицировании поверхности алюминиевых сплавов в растворах солей металлов / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, О.В. Фролова //Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии : материалы докл. 1 Междунар. науч. конф. - Иваново : ИГХТУ, 2008. - С. 130.

11. Нестационарные режимы при модифицировании поверхности алюминиевых сплавов в солях металлов / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Е.А. Савельева, О.В. Фролова //Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. статей молодых ученых. - Саратов : СГТУ, 2008. -С. 185-189.

12. Зобкова А.Ю. Нестационарные режимы при модифицировании поверхности алюминиевых сплавов в растворах солей металлов / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, О.В. Фролова // Молодые ученые - науке и производству: материалы конф. молодых ученых. - Саратов: СГТУ,

2008.-С. 190-192.

13. Использование гальваношламов для электрохимического окрашивания АОП на алюминии и его сплавах / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, О.В. Фролова, С.С. Попова // Покрытия и обработка поверхности: материалы 6-й Междунар. конф. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева,

2009.-С. 117-119.

Подписано в печать 21.07.09 ^мат 60X84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ Э?3 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Современные представления о структуре анодного оксида на алюминии и его сплавах.

1.1.1 Структура анодной оксидной пленки на алюминии.

1.1.2 Особенности структуры анодной оксидной пленки на сплавах алюминия. Влияние природы компонентов сплава на структуру анодного оксида.

1.1.3 Включение анионов электролита оксидирования в структуру анодной оксидной пленки.

1.2 Процессы наноструктурирования при формировании оксида на алюминии и его сплавах.

1.2.1 Металл-оксидные наноструктуры на поверхности алюминия.2J

1.2.2 Методы исследования наноструктур.

1.2.3 Самоформирование наноструктур в пористом оксиде алюминия.

1.3 Современные представления о механизме электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов.

1.3.1 Влияние «предыстории» оксида и условий электролиза на свойства окрашенной анодной оксидной пленки.

1.4 Особенности процесса окрашивания при совмещении его с процессом анодного оксидирования сплавов алюминия.

1.4.1 Применение постоянного тока.

1.4.2 Окрашивание с применением переменного тока.

1.5 Способы утилизации галъваноитамов.

1.6 Цель и задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Предварительная подготовка поверхности образцов.

2.3 Подготовка электролитической ячейки.

2.4 Методика приготовления электрода сравнения.

2.5 Методика формирования анодно-оксидных пленок на алюминии и его сплавах.

2.6 Методика электрохимического окрашивания анодной оксидной пленки на переменном токе промышленной частоты.

2.7 Методика электрохимического окрашивания током переменной полярности.

2.8 Методика катодного внедрения магния в анодно оксидированные алюминиевые электроды.

2.9 Методика электрохимических измерений.

2.9.1 Потенциостатический метод.

2.9.2 Метод тонкопленочной хронопотенциометрии.

2.9.3 Метод потенциодинамических кривых.

2.9.4 Методика импендансных измерений.

2.10 Определение краевого угла смачивания.

2.11 Физико-химические методы исследования поверхности.

2.11.1 Методика микроструктурных исследований.

2.11.2 Вторично-ионная масс-спектрометрия.

2.11.3 Лазерно-эмиссионный микроспектралъный анализ.

2.11.4 Рентгенофазовый анализ.

2.12 Определение качества покрытий.

2.12.1 Методика определения светостойкости.

2.12.2 Методика определения толщины оксидной пленки.

2.12.3 Контроль загцитных свойств.

2.12.4 Методика определения коррозионной стойкости окрашенных анодных оксидных пленок на сплавах алюминия.

2.13 Исследование физико-химических свойств растворов.

2.13.1 Методика измерения плотности.

2.13.2 Методика измерения вязкости.

2.14 Статистическая обработка результатов эксперимента.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1 Кинетические закономерности формирования электродной матрицы на основе сплава алюминия с магнием.

3.1.1 Влияние природы электролита оксидирования на кинетику катодного внедрения магния в алюминиевый электрод.

3.1.3 Взаимосвязь между временем насыщения барьерного слоя катионами магния и временем их внедрения в алюмниевую матрицу.

3.2 Кинетика электрохимического оксидирования и окрашивания сплавов алюминия АМГ-6 иД16 в черный цвет.

3.2.1 Влияние состава электролита на кинетику анодного окисления сплавов АМГ-6 и Д16.

3.2.2 Изучение влияния состава электролита оксидирования на кинетику последующего электрохимического окрашивания АОП.

3.3 Закономерности процесса электрохимического окрашивания АОП на сплавах алюминия в растворах на основе серной кислоты и гальванического шлама.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.

ВЫВОДЫ.

t

Алюминий и его сплавы широко используются в самолето- и приборостроении, в электротехнике, бытовой технике. Широкое использование алюминия и его сплавов в технике, требует постоянно, наряду с улучшением их эксплуатационных характеристик, улучшать декоративный вид изделий из этих сплавов. Для придания изделиям из алюминия высокой коррозионной стойкости, износостойкости, твердости, электроизоляционных свойств, декоративного вида их подвергают анодному оксидированию.

Анодирование является одним из наиболее распространенных приемов антикоррозионной защиты и функционального модифицирования алюминия и его сплавов. Широко используется анодирование постоянным током. Применение же тока переменной полярности и нестационарных режимовшри анодной обработке алюминия до настоящего времени ограничено. Вместе с тем, использование переменного тока и нестационарных режимов анодирования в таких процессах может иметь ряд существенных преимуществ. Одним из перспективных направлений электрохимической обработки алюминия является получение с помощью нестационарного тока композитных анодных покрытий, в том числе окрашенных, представляющих собой оксид алюминия с внедренными компонентами различной химической природы.

Исследования процесса анодирования алюминия нестационарным током в электролитах с модифицирующими добавками, а также свойств и состава формируемых покрытий практически не проводились. Перспективность использования в процессах анодирования алюминия переменным током солей различных металлов в качестве модифицирующих добавок к электролитам обусловлена, с одной стороны, относительной простотой технологического осуществления процесса, а с другой — возможностью, варьируя количество и вид модифицирующих добавок, в широком диапазоне регулировать свойства получаемых анодных покрытий.

Цель., работы; Установление кинетических, закономерностей; электрохимического» окрашивания- алюминия; и его сплавов- совмещенного с анодным1 оксидированием, во взаимосвязи с составом, структурой = и« свойствами формируемых цветных ЛОГ1 и разработка технологических рекомендаций.

Задачи исследования:

Исследование f физико-химических: свойств'растворов; электролитов ? окрашивания;

Исследование роли катионов5 магния в процессе окрашивания* АОШ;

Исследование влияния анионного состава* электролита оксидирования? на формирование цвета АОП:

Исследование: влияния режима нестационарного электролиза на процесс окрашивания АОШ

Исследование- возможности использования в: качестве .электролита окрашивания твердых отходов гальванических производств (ГШ).

Анализ: коррозионной, стойкости' окрашенных АОГ1, сформированных в условиях1 совмещения^процесса электрохимического окрашивания с анодным оксидированием.

Разработка технологических рекомендаций.

Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования по окрашиванию алюминиевых сплавов с использованиемшестацио-нарного тока. Проведены систематические исследования;катодногошнедрения магния-в: анодно-оксидированный алюминий. Показано, что скорости диффузии ионов магния через слой; оксида и процесса, его последующего катодного внедрения - в алюминиевую основу на внутренней границе фаз металл/оксид зависят от состава электролита, плотности анодного тока и времент оксидирования. Подтверждено, что природа анионов оказывает влияние не только на структуру пор в анодном оксиде, но и на толщину и дефектность внутреннего барьерного слоя-, непосредственно примыкающего к металлу электрода. Установлено^ что время; насыщения .оксидного слоя; катионами магния (или лития) связано с толщиной барьерного слоя- линейной зависимостью и может служить основой'для разработки нового электрохимического метода определения^ толщины барьерного слоя АОИ. Установлено, что частичная замена анионов SO42' в электролите оксидирования- на фосфат-ионы при неизменной суммарной концентрации оказывает значительное влияние на скорость процесса оксидирования. Показано, что в*широком диапазоне анодных потенциалов ионная проводимость о АОП составляет (2,5 - 0;2)'10"8 См/см и зависит не только от состава электролита оксидирования и потенциала, но и от состава сплава. о

Для сплава АМг-6 она максимальна (1,7'10" См/см) для АОП, сформированных в растворе смеси H2SO4 и Н3РО4 при объемном соотношении 2:4 (при суммарной концентрации 120 г/л) и потенциале 2,0!В. В'случае сплава-Д16 о наиболее высокая аАоп=2,5 10'° См/см при потенциале 2,0 В получена при соотношении H2S04:H3P04 = 1:5. Установлена зависимость.объемного заряда q0,

Л ) ' концентрации красящих дефектов (катионов Gu ) и их коэффициента диффузии D от природы сплава и соотношения Н2804:НзР04. В случае сплава о I

АМг-6, содержащего'в своем составе магний (до 7%), величина Dcu возрастает, по сравнению с Д-16, в 2-3 раза, а концентрация4их С0Сиг+ увеличивается на два порядка и может достигать (2-4)'10"3 моль/см3. Высказано предположение, что причиной этого является протекание на дне пор АОП реакции кон

0 9+ 0 тактного обмена: Mg + Си —> Си + Mg" . Показано, что обработка алюминия током переменной полярности в совмещенном электролите оксидирования-окрашивания H2SO4+CUSO4 цвет АОП может меняться от светло-желтого (коэффициент отражения 55%) до темно-зеленого (коэффициент отражения 89%), вследствие образования CuS совместно с металлической медью или элементной серой. При практически неизменной толщине АОП содержание CuS может возрастать до сотых долей мг/см . Установлено, что использование гальваношламов (смесь гидроксидов Си, Ni, Cr, Cd, Fe) в качестве красящего компонента при обработке переменным током промышленной частоты в растворах H2SO4 с добавками п-толуолсульфокислоты позволяет формировать светоустойчивые АОП цветом от серого до черного, обладающие повышенной коррозионной стойкостью. Данные по физико-химическим свойствам кажущаяся энергия активации вязкого течения- энтальпия, энтропия, кажущийся- мольный; объем) модельных электролитов электрохимического окрашивания-позволили установить область концентраций, где происходит стабилизация? структуры, растворов, знание которой позволяет осуществлять направленный^ выбор электролитного состава раствора; и технологических параметров-! электрохимического окрашивания; АОП в кислых растворах сульфатов металлов и ГШ. •

Теоретическая и практическая значимость результатов работы; Научные положения и выводы по работе расширяют существующие; теоретические представления* о механизме электрохимического окрашивания* совмещенного* с анодным оксидированием, благодаря; использованию^ нестационарного тока* а также о составе и структуре фаз, обусловливающих цветовую гамму и свойства'окрашенных АОП. Разработанные составы» электролит тов; электрохимического окрашивания на основе гальваношламов,, совмещенного -с■ анодным оксидированием;; благодаря использованию• тока переменной полярности обеспечивают высокую коррозионную и светостойкость цветных АОП. Изготовленные: по разработанным -технологическим, рекомендациям цветные АОП прошли успешные испытания в ОАО «НИИСТА» и ОАО «Сигнал» и внедрены в учебный процесс. Результаты, работы могут быть использованы в; радиоэлектронике, вычислительной технике; электротехнике,, в бытовой технике при разработке методов и технологий; получения» окрашенных. анодных оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминии и его сплавах.

Обоснование достоверности полученных результатов. В работе использован комплекс современных независимых взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: хроновольтампе-рометрия, потенциостатический метод, тонкослойная хронопотенциометрия, масс-спектрометрия вторичных ионов: (ВИМС), лазерно-эмиссионный микроспектральный. анализ, металлографический анализ, уделено внимание определению таких важных характеристик растворов электролитов как; вязкость и плотность, а также определению наиболее важных характеристик АОП таких как светостойкость, толщина, коррозионная стойкость АОП в соответствии с ГОСТ. При оценке воспроизводимости экспериментальные результаты обрабатывали по методу наименьших квадратов с использованием нормального распределения Стьюдента.

выводы

1. Впервые проведены систематические исследования по окрашиванию алюминиевых сплавов с использованием нестационарного и переменного токовав растворах с добавками, определяющими цвет формируемых АОП;

2. Проведены систематические исследования катодного внедрениямагния в анодно-оксидированный алюминий, которые показали, что магний^ внедряющийся в А1 электрод, участвует в реакции- формирования цвета АОП.

3: Установлено, что время насыщения оксидного слоя: катионами магния (или лития) связано с толщиной барьерного слоя линейной зависимостью^ что может служить основой для разработки? нового электрохимического' метода определения толщины барьерного слоя АОШ,

4. Найдено, что частичная замена.анионов SO42" в электролите оксидирования. на фосфат-ионы при неизменной суммарной-: концентрации: смеси кислот H2SO4 и Н3РО4 оказывает значительное влияние на? скорость процессам оксидирования вследствие участия* фосфат-ионов в формирований структуры

АОП. • ■ '; .

5. Показано;, что объемный заряд qo, концентрация красящих дефектов гу . катионов Си ) и их коэффициент диффузии D в структуре АОП зависят от природы сплаваи соотношения H2SO4: Н3РО4,

6. Подтверждено, что обработка алюминия током?переменной полярности в совмещенном электролите оксидирования - окрашивания H2S04+CuS04 позволяет формировать окраску от светло-желтого (коэффициент отражения 55%) до темно-зеленого (коэффициент отражения 8-9%) вследствие образования CuS совместно с металлической:медью или элементнойсерой.

7. Установлено, что использование гальваношламов (смесь гидроксидов металлов Си, Ni, Cr, Cd, Ее) в качестве красящего компонента при обработке переменным током промышленной частоты в растворах H2S04 с добавкой п-толуолсульфокислоты позволяет формировать светоустойчивые АОП цветом от серого до черного, обладающие повышенной коррозионной стойкостью.

8. Полученные данные о физико-химических свойствах модельных растворов электрохимического окрашивания позволяют осуществлять направленный подбор состава электролита и технологических параметров электрохимического окрашивания АОП в кислых растворах сульфатов металлов, в том числе, приготовленных с использованием ГШ. , И4

1. Анодная'защита металлов: Докл. 1-й межвуз. Конф. / под ред. А.Ф. Богоявленского. М;, Машиностроение, 1964. - 528 с. ' 2. Прикладная электрохимия / под ред. А.П. 'Ромашова. - М., Химия; 19841-520 с. ' . '

2. Nagayuma М. Study of aluminium anodization in Sulphuric and chromic acid Solutions / M. Nagayuma, N. Takahashi // Corrosium Sci. 1970. - V., 10.• -P. 617.

3. Петрова В.В. Микропорисгость анодных оксидных пленок алюминия : учеб. пособие / ПГУ. Петрозаводск, 1992.- 96 е. :

4. Сурганов В.Ф. Образование ячеистой; структуры анодного? оксида; при анодировании пленок алюминия; в растворе ортофосфорнош кислоты / В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох-// Электрохимия. 1992. - Т. 28, .№ 8. -С. 1227-1230.

5. Сурганов В.Ф. Образование.ячеистой структуры анодного оксида в щавелевокислом электролите / В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох // ЖПХ. 1991.- Г. 64, № 4. С. 924-927.

6. Сурганов В.Ф. Образование ячеистой структуры анодного оксида! алюминия, в лимоннокислом электролите / В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох // Электрохимия. 1994. - Т. 30; №Т - С. 110-113; '

7. Позняк А.А. О растворении анодного оксида алюминия в процессе его анодирования в водных растворах органических и, неорганических веществ : Тез: докл. Риспубл. Научн.-техн. семинара "Анод-88". Казань,- 1988.-С. 40-42.

8. Голубев A.Ht Анодное окисление алюминиевых сплавов. М., Изд. АН СССР, 1961.- 192 с.

9. Богоявленский А. Ф. О' составе и свойствах фазовых анодных: оксидов; некоторых металлов?/ А. Ф. Богоявленский // Журнал Всесоюз. хим. общества. им. Д. И: Менделеева:.- -1.9791- Т. 24; выт.З;.- G. .303-305L

10. Xu J. Electronoptical Study of anoclic films growth on rapidly solidllied' Al-Si based alloys / J; Xu, G.B. Tomson, G.G. Wood // Trans.Inst: Metal

11. Невский О.И. Барьерные оксидные пленки на. алюминии: Монография / О.И: Невский, Е.П. Гришина Иваново : Изд-во ИГХТУ. - 2003. - 84с.

12. La Vechia A., Pissesi G., Siniscalco F. Ibid., 1969, vol. 116.

13. Вольфсон А. И. О волокнисто-пористой структуре анодных оксидных плёнок на алюминии / А. И. Вольфсон, А. М. Пилянкевич // Защита металлов. 1968. - Т. 4, № 6. - С. 670-679:

14. АН Н.О., NaufeldfP.//Nature Phys.Sci:,.- 1972. vol. 240.20Юпо:S., Ghiaki S., Sato T. // J; Metall Finish. Soc. Jap., 1975: - volt 261

15. Sato T: In.: Proc.of 9th world Congr.on Metall Finish. Amterdam, - 1976.

16. Japan). 1973. - Т. 24, № 5. - С. 268-271. (Перевод №3686, Новосибирск, 1974):

17. Keller F., Edvadrs J.D. Iron Age, - 1945:- vol. 156, № 21.

18. Wu M.T. Growth characteristics of oxide during- prolonged" anodization of aluminium in preparing ordered nonporous arrays / M.T. Wu. I.C. Leu. M.H. Hon // J. Vac. Sci: and Technol. B; 2004: - T. 22;2326-2332: '

19. Masuda Hi Контроль формы наноо гиерстий в анодированном пористом? алюминии и его применение / Н; Masuda, I. Takashi // J. Surface Sci:. Soc. Jap. 2004. - T. 25, № 5. - C. 260-264.

20. Ягминас А.И. Механизм электролитического окрашивания А0П алюминия и его сплавов / А.И. Ягминас, В.Hi Сырус, В.Ю. Скоминас // Тр. АН Лит. ССР, сер. Б. 19791- TV 1 (110): - С. 19-21.

21. Ягминас А.И. Механизм формирования елочной структуры в анодных оксидных пленках алюминия и его сплавов / А.И. Ягминас, В.II. Сыруе, В.Ю. Скоминас // Труды Акад. наук Лит. ССР Сер. Б. 1979. - Т. З (112).- 55 с. ' ■ " '

22. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001!. -г Т. .70, № 10; - С. 915-933;

23. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. -2001. Т. 70, № 4. - С. 307-329.

24. ЗГ.Сурганов В.Ф. Исследование роста анодного оксида- на алюминии в сернокислом: электролите методом резерфордовского обратногофассея-ния / В.Ф; Сурганов // Электрохимия. 1997. - Т. 32", № 5. - С. 616-620.

25. Vcrmilyea D.A. // J; Electrochem. Soc. 1954. - № 8. - P. 389-392.

26. Chen C.T. Anodization of aluminium electrolyte capacitor foil / C.T. Chen, G.A. Hutching // Electrochem. Soc. 1985: - V. 132, № 7. - P. 1567-1574.

27. Слонова А.И. Морфология, структура и фазовый состав микроплазменных покрытий, сформированных на сплаве Al-Cu-Mg / А.И. Слонова, О .П. Терлеева // Защита металлов, 2008. - Т. 44, № 1. с. 72-83.

28. Cherki С. The behavior of incorporated impurities in tantalum anodic oxide films at the dielectric breakdown / C. Cherki // Electrochim. Acta. 1971. -V. 16, №7.-p. 1727-1737.

29. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., Химия, 1987. - 856 с.

30. Попов Ю.А. К вопросам теории пассивности металлов в водном электролите / Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 4. - С. 499-504.40.0дынец Л.Л. Физика окисных пленок / Л.Л. Одынец, Е.Я. Ханина*"

31. ПГУ. Петрозаводск, 1979. - Ч. 1. - 96 с. 41.Овчинников В.В. Отклонение от стехиометрии в анодных оксидных^ пленках / В.В. Овчинников // Физика и химия- обработки материалов.- 1987. Т. 20, - № 1. - С. 89-94:г

32. Timp G. //Nanotechnology. Springer New York., 1998. - 515 p.

33. Masuda H. Fabrication of gold nanodot array using anodic porous alumina as an evaporation mask / H. Masuda, M. Satoh // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. -V. 35.-P. 126-129.

34. Tompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications // Thin Solid Films. 1997. - V. 297. - P. 192-201.

35. ШадровВТ. Магнитные металл-оксидные наноструктуры на- поверхности алюминия- / В.Г. Шадров, А.В. Болтушкин- // Материаловедение. 2004: - № 7. - С. 37-43.

36. Магнитные металл-оксидные наноструктуры на поверхности алюминия / А.В. Болтушкин, В.Г. Шадров, Л.Б. Сосновская, Л.В. Немцевич // В,кн. «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2005. Минск, ИФТТПНАН Беларуси, 26-28'октября. - 2005. - С. 244-247.

37. Железомедные металл-оксидные наноструктуры на поверхности/ алюминия / В.Г. Шадров, А.В. Болтушкин, А.В. Семешко и др. // Металлофизика. 1991. - Т. 13, № 18. - С. 105-109.

38. Шадров В.Г. Магнитные наноструктуры на поверхности-анодного оксида алюминия / В.Г. Шадров, Л.В. Немцевич // Физика и химия обработки металлов. 2007. - № 2. - С. 56-64.

39. Белов А.Н. Моделирование процесса формирования наноструктур на основе пористого анодного оксида алюминия / А.Н. Белов, С.А. Гаври-лов, И.В. Сагу нова // http://nit.miem.edu.rii/2005/section8/19('d).htm.

40. Ивенс P.M. Введение в теорию цвета. М., Мир, 1964. - 460 с.

41. Herrmann Е. Color Anodizing of Aluminium and its Alloys / E. Herrmann // Galvanotechnik. 1972. - Bd. 63, № 2. - P. 305-307.

42. Реми Г. Курс неорганической химии. М., 1963. Т. 1. - 920 с:

43. Yanagida К. Surface treatment of aluminium or aluminium alloys / K. Ya-nagida, T. Hirokone„T. Tsuyukiyasu // J. of Metals. 1976. - V. 28, № 9. - P. 870-875.

44. Lichtenberger Bajza E. Coating system method for coloring aluminium / E. Lichtenberger Bajza, F. Domolki, I. Imbre-Boan // Metal Finich. 1973. -V. 71, №9. -P. 1020-1022.

45. Камкин А.Н. Исследование анодных оксидных пленок на Cu-Ni сплавах / А.Н. Камкин и др. // Электрохимия, 1999. - Т. 35, № 5. - С. 587-596.

46. Хюлет В. Рассеяние света малыми частицами. М., Мир, 1961. - 560 с.

47. Ягминас А.И. Распределение частиц носителя окраски / А.И. Ягминас, В.Ю. Скоминас, В.П. Сыруе // Труды Акад. наук Лит. ССР Сер. Б.- 1979.-Т. 5. (120).-С. 20-30.

48. Бенедиктова Т.П. Строение и* свойства авиационных материалов. // А.Ф. Белов, Р.П. Бенедиктова, А.С. Висков и др. / М., Металлургия.- 1989.-386 с.

49. Мондольфо-Л.В. Структура и свойства алюминиевых сплавов : Пер. с англ. М.: Металлургия, 1979. - 640 с.

50. Faulkner L.R. Structure and dynamic in modified electrodes // Electrochim. Acta. 1989. - V. 34, № 12. - P. 1699-1706.

51. Руднев B.C. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на алюминии и титане, содержащих двухзарядные катионы / B.C. Руднев, Т.П. Яровая, Г.И. Конышина и др. // Электрохимия. 1996. - Т. 32.- № 8. С. 970-974.

52. Александров Я:И. О возможности применения анодного оксидирования в качестве метода подгонки для*нанесения гальванических покрытий на титан и его сплавы / Л.И. Александров, А.Ф. Богоявленский, В.В. Горбачева // Труды КАИ. 1968. - № 108. - С. 70-78.

53. Связь цвета окраски пленок, сформированных в растворах СЮ3 с их структурой / А.И. Ягминас и др. // Труды Акад. наук Лит. ССР Сер. Б.- 1979. Т. 3 (112).-С. 19-27.

54. Особенности формирования окрашенных анодных пленок алюминия'в растворах, содержащих сульфат меди / В.В. Кол еда и др. // Защита металлов. 1984. - № 5. - С. 780-783.

55. Стрельцов Е.А. Катодное восстановление ионов металла на поверхности анодированного алюминия / Е.А. Стрельцов, Г.Л. Щукин, В.И. Савенко // Защита металлов. 1985. - № 3. - С. 467-470.

56. Вольфсон А.И. Особенности процесса окрашивания оксидных пленок на алюминии / А.И: Вольфсон, A.M. Пилянкевич // Защита металлов.- 1968.-Т. 4.-С. 750-753.

57. Особенности окрашивания анодных пленок на алюминии в растворе перманганата калия / Г.И. Сердюк и др. // Вест. Белорус. Ун-та. Сер. 2.- 1990.-№2.-С. 3-5.

58. Особенности формирования окрашенных анодных пленок алюминия-в растворах содержащих сульфат меди / В.В1 Коледа и др. // Защита металлов. 1984. - № 6. - С. 785-790.

59. Особенности электролитического окрашивания анодного оксида алюминия в-никелевом электролите / В.П. Савенко и др. // Защита металлов. 1989. - № 2. - С. 200-207.

60. Особенности формирования окрашенных анодных пленок алюминия при действии тока переменной полярности^/ В.В. Коледа, Г.Л: Щукин, В.В. Свиридов, А.Л. Беланович // Весц. I АНБССР, сер. хим. навук.- 1983.- №5.-С. 47-50.

61. Меняйлов А.И. Математический практикум: Уч. пособие для высшей школы. М.: Академический проект, 2003. - 192 с. - («Gaudeamus»).

62. Литвинов Ю.В." Влияние'формы тока на морфологию формируемой;поверхности5/ Ю.В: Литвинов и др. // Современная электротехнология в промышленности центра России: Материалы VI per. науч.-техн. конф. -Тула: ТулГУ, 2003. - С. 148-152.

63. Галанин-С.И. Анодная поляризация электрода импульсами тока в условиях образования новых фаз на- границе раздела «анод-электролит» // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000. - Том. 44. -Вып. 1.-С. 102-105.

64. Патент РФ №2135411*. Электролитический способ получения.- оксида алюминия- / В.И. Косинцев, В:Вг. Коробочкин, Л:Д. Ъыстрицкий, Е.П. Ковалевский. Опубл. 27.08.99^ Бюл. № 24.

65. Справочник химика: 2-е изд., перер. и доп. Л., Химия. - 1965. - Т. 3.- 1002 с.

66. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд; пер. с англ. М., Мир.- 1976. 541 с.

67. Лунд X. Практические вопросы электролиза ; под. ред. А.П. Томилова, Л.Т. Феоктистова; Электрохимия органических соединений. М., 1974. -С. 130-184.

68. Кол еда В.В. Особенности формирования модифицированных оксидных пленок алюминия током переменной полярности / автореф. Дис. На со. 153иск. уч: степ. канд. хим. наук. Беларусекпй ордена трудового красного знаменитое; ун-т. Минск.- 199Г-- 21с.

69. Чернышев В.В. Формирование наноструктурированных анодных окислов на алюминии с высокой оптической плотностью / В.В. Чернышев; В.И. Кукуев, Л.Ы. Кораблин // Конденсированные среды, № межфазные границы. 2005. - Т. 7, - №2". - С.200г203. . , /

70. Гриневич В.И. Утилизация- гальванических шламов: в литейном: производстве / В;И. Гриневич, В.В. Костров, Т.А. Чеснокова // Инженерная экология. 1999. - № 5. - С. 53-56.

71. К вопросу утилизации . отходов гальванических производств / К.Г. Притчнев, А.А. Кузнецов, Е Ю. Леонтьева; Ю.В. Курамшин // Экологический:вестник Подмосковья;.-4996. № 4-5. - С. 36-38.

72. Ваидраш Януш В. Отходы из гальванических производств,— способы обезвреживания / Вандраш Януш В., Боганьска Йоланта // Изв.Акад. промышленной экологии.-2003.- № 4. С.93-99:;

73. Пат. 2217529 РФ, МПК 7 С25 Д21/00, С22В7/00. Способ утилизации шламов гальванических производств: / В.И. Наумов: № 2002120242/02; Заявлено 25.07.2002; Опубл. 27.11.2003. Рус.

74. Бурмистров: В:А. Обезвреживание отходов гальванических производств / В.А Бурмистров, В.И. Гриневич, В.В. Костров // Экология и промышленность России. 2000. - № 3. - С. 33-34, 49.

75. Гриневич В.И. Инженерная экология: утилизация: гальванических птламов в литейном производстве / В.И. Гриневич, В.В. Костров, Т.А. Чеснокова5// Инженерная экология:.- 1999. №'5:.- С. 53-56:

76. Иванюк Е.В. Сине-зеленые неорганические пигменты, синтезированные; с использованием?,, отходов гальванических производств; / Е.В. Ивашок, И.М. Астремин. В.И. Супрунчук- // Журнал прикладнойхимии;.- 1999; . № 9: - С.1429-1432. , ,

77. Терешенко А.Д; Катализаторы, полученные на основе отходов гальванических производств / А.Д. Терешенко, И.А. Фарафонова, А.С. Таратуто // Экотехнология и ресурсообеспечение. 1999. - № 3. - С. 86

78. Делахей П. Новые: приборы, и методы в электрохимии. М., Изд-во иносгр. лит. 1957. - 510 с.

79. Atlas of Mass-spectral Data. N.Y. : Interscience. - 1969. - 378 p.

80. Сонин А.В., Балмасов А^В| Румянцева K.E., Донцов^М.Г. Влияние режима электролиза на осаждение серебра из пирофосфатного электролита // Изв. Вузов. Химия и химическая:, технология. 2004; — Т. 47. вып. 4. - С. 57-59. ' :

81. Попова G.C. Методы исследования кинетики- электрохимических процессов. Саратов., Изд-во СГУ, - 1991. - 64 с.

82. Попова? C.G. Фазы внедрения в- электрохимии и электрохимической: технологии: уч. пособие. Изд-во СГТУ: Саратов. - 19931-80 е.;

83. Кабанов Б.Н. Внедрение — новое направление' в изучении? кинетики, электрохимического выделения и растворения сплавов / Б.Н! Кабанов;

84. И.И. Астахов, И;Г. Киселева // Кинетика сложных;электрохимических• >реакций; Mt, Наука. - 1981. - С. 200-239. '

85. Астахов И.И. Диффузионная кинетика электрохимического^ внедрения // Электрохимия;- 1973. № 4. - С. 521-528.:

86. Попова C.G. Метод электрохимического внедрения, как основа технологии направленного модифицирования свойств циркулируемых электродов ЛИТ; Екатеринбург,.4-7 окт. 1994. Екатеринбург. - 23 с.

87. Астахов И.И: Исследование кинетики!катодного внедрения, идущего с образованием твердых растворов / И.И. Астахов, Г.Л. Теплицкая // Электрохимия. 1979. - № 9. - С.1363-1365.

88. Use of electrochemical methods to determine chemical diffusion-coefficients in alloys applications to LiAl / C.J. Wen, C.Ho, B.A. Boukamp, I.D. Raistrick, R.A. Weppner, W.W. Huggins // Int. Metals Ru. 1981. - № 5, - P. 253-268.

89. Тиунов B.C. Электрохимическое определение коэффициента диффузии в сплавах LiAl / B.C. Тиунов, Ю.П. Хранилов, А.Г. Моравичевский // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 2. - С. 308-310.

90. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М., "Мир" 1974. - 546 с.

91. Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока / Б.М. Гра-5 фов, Е.А. Укше. Mi, Химия, 1973. - 242 с.

92. Тысячный В.П. Заряжение окисно-никелевых пленок в «гальваностати-,.1ческом режиме / В.П. Тысячный, О.С. Ксенжек, Л.М. Потоцкая // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 11. - С. 1692-1696.

93. Попова С.С. Тонкослойная электрохимия. — Саратов : СГТУ. 2006. -40 с.

94. Charles R., Christensen and Anson Fred С. Chronopotentiometry in Thin Layers of Solution — Analytical Chemistry, T. 35, № 2. - C. 47-57.

95. Рысаков А. А. О применении хронопотенциометрии для решения некоторых задач электрохимической кинетики / А.А. Рысаков, Ю.М. Лош-карев, В.Ф. Варгалюк // Труды 1 Укр. респ. конф. по электрохимии, 1973.-Т. 4, №2.-С. 47-57.

96. Попова С.С. Определение смачиваемости металлических покрытий на стали в водных растворах электролитов / С.С. Попова, Е.А. Данилова // Саратов : СГТУ, 1996. 30 с.

97. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., Мир, 1997. - 320 с.

98. Блументаль Г. Анорганикум. М., Изд-во Мир, 1984. - Т. 2. - 632 с.

99. Вячеславов П.М. Контроль электролитов и покрытий / П.М. Вячеславов, И.М. Шмелева // JL, Машиностроение, 1985.- 304 с.

100. Баранова J1.B. Металлографическое травление металлов и сплавов / JI.B. Баранова, Э.Л. Демина // Справочник М., Металлургия; 1986.- 256 с.

101. Томас Г. Электронная микроскопия металлов. М., Изд-во иностр. лит-ры. - 1963. - 352 с.

102. Черепин В.Т. Ионный микрозондовый анализ. Киев., Наукова думка, 1992. - 342 с.

103. Применение современных физических методов для исследования кор-розионностойких сталей и сплавов / М.Б. Чижмаков, М.Б. Шапиро // Обзорная информация. Москва: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1986. -44 с.

104. Слонова А.И. Морфология, структура и фазовый состав микроплазменных покрытий, сформированных на сплаве Al-Cu-Mg / А.И. Слонова, О.П. Терлеева // Защита металлов, 2008. - Т. 44, № 1. - С. 72-83.

105. Руднев B.C. Электрохимический синтез оксидных пленок, содержащих магний и фосфор, на поверхности алюминиевых анодов в водном растворе электролита / B.C. Руднев и др. // Электрохимия, 1997. - Т. 33,№5. -С. 577-581.

106. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, JI.C. Зорин. М., Физмагтиз, 1963.

107. НЗ.Ковба П.М. Рентгенофазовый анализ / П.М. Ковба, В.К. Трунов. М., Изд-во Моск. Ун-т, 1976. - 232 с.

108. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ ; справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М., Наука, 1976.

109. Миркин Л.И. Рентгенофазовый контроль машиностроительных материалов; справочник. М., Машиностроение, 1979. - 222 с.146; Вячеславов?НЕМ!Контроль электролитов и покрытий/ П.М. Вячеславов, И.М. Шмелева JI., Машиностроение, 1985. - 304с.

110. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков // Л., Химия. 1990. - 240 с.148; Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JI;, Химия. - 1984. -272 с,

111. ИЗхМайлов Н.А. Электрохимия растворов. М;, Химия.- 1976: - 575 с.

112. Глесстои С. Теория абсолютных скоростей реакций Г С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг М., Изд-во иностранной лит-ры, 1948. - 583 с.

113. Onori G: Ionic hydration in sodium* chloride solutions 7/ Journal of Chemical; Physics.,-1988:,-^^

114. Столяров Е.А. Расчет физико-химических свойств, жидкостей / Е.А. Столяров, Н.Г. Орлова Л., Химия, 1976. - 112 с.

115. Эрдей Груз?F. Явления.переноса в водных растворах. М;, Мир, 1976.- 595 с. ' ■.

116. Кочетков Е.С. Теория вероятностей и математическая статистика / Е.С. Кочетков, С.О. Смерчинская, В.В.Соколов // Учебник.- М., ФОРУМ : ИНФРА-М, 2003. - 240с.

117. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа, Л;", Химия. - 1984. - 168 с.

118. Козырев Е.М. Некоторые особенности сорбционного процесса на анодной окисной пленке алюминия* // В кн. «Анодная? защита металлов: докл. 1-й'межвуз.конфер.». М., 1964: С. 262-271.

119. Белов В.Т. Закономерности ионного обмена в анодной оксидной пленке на алюминии // В кн. «Анодная защита металлов: докл. 1-й меж-вуз.конфер.». М:, 1964. С. 262-271.

120. Красильников И; А. Исследование кинетики анодного окисления титана в растворах электролитов / И. А. Красильников, 3. А. Иофа // Электрохимия. 1979. - Т. 15, - №4. - С. 555-558.

121. Croft J. // Electrochem Soc. 1959: - vol. 106, № 2. - P.278-282.

122. Попова С.С. Изучение механизма окрашивания анодированного алюминия в растворах минеральных солей /С.С. Попова, Е.А. Савельева, О.В. Титоренко //ЖПХ. 2000. - Т. 73, № 1. - С. 58-61.

123. Электрохимическое окрашивание * анодного оксида алюминия в ^ марганцовокислых электролитах / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С. Попова, О.В. Фролова // Электрохимия* и экология : материалы Всерос. конф. Новочеркасск : ЮРГТУ, 2008. - С~ 34.