Исследование механизма карбонилирования метанола и диметилового эфира на твердых гетерополикислотных катализаторах методом ЯМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005058777

#

КАЗАНЦЕВ Максим Сергеевич

Исследование механизма карбонилирования метанола и диметилового эфира на твердых гетерополикислотных катализаторах методом ЯМР спектроскопии

02.00.04 - Физическая химия

1 6 МАЙ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2013

005058777

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Лузгин Михаил Владимирович

доктор химических наук, доцент Степанов Александр Григорьевич

Талзи Евгений Павлович, доктор химических наук, профессор, Институт катализа СО РАН, заведующий лабораторией

Волчо Константин Петрович, доктор химических наук, Новосибирский институт органической химии СО РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " 5 " июня 2013 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

" 23 " апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Карбонилирование спиртов и простых эфиров - один из наиболее широко используемых промышленных процессов основного органического синтеза. Важнейшим применением данного метода является производство уксусной кислоты и ее производных из метанола и диметилового эфира (ДМЭ).

В настоящее время более 60% уксусной кислоты производится с помощью процесса карбонилирования метанола на гомогенных Rh- и 1г-катализаторах, разработанных фирмой Monsanto в 70-х гг. прошлого столетия. Основным недостатком этого метода является необходимость использования в качестве промотирующего агента метилйодида, который вызывает сложности при выделении и очистке целевого продукта, а также обладает коррозийными свойствами, что способствует постепенному разрушению реактора. Поэтому большой интерес представляет использование гетерогенных безгалогенных каталитических систем карбонилирования метанола и диметилового эфира.

Гетерогенные катализаторы обладают рядом преимуществ. Среди них легкость отделения продуктов реакции от катализатора, легкость регенерации и повторного использования, термическая стабильность, возможность регулирования структуры, площади поверхности, размера пор, что открывает широкие возможности для применения таких систем в промышленности. В последние годы в качестве альтернативы для гомогенных катализаторов карбонилирования был предложен ряд гетерогенных систем. В том числе и в Институте катализа СО РАН сравнительно недавно были разработаны гетерогенные безгалогенные катализаторы карбонилирования диметилового эфира на основе металлсодержащих цезиевых солей фосфорновольфрамовой гетерополикислоты (М/ГПК), M7Cs2HPW1204o (M=Rh, Pt, Ag). Было показано, что активность родий-содержащих ГПК в реакции карбонилирования диметилового эфира на порядок выше, чем у существующих ранее безгалогенных систем. Кроме того, в этом процессе в качестве исходного

1

реагента используется не метанол, а диметиловый эфир, который является более перспективным сырьем с экономической точки зрения. Это позволяет получить на выходе более ценный продукт - метилацетат и сократить количество стадий синтеза.

Целенаправленный поиск новых и усовершенствование существующих каталитических систем невозможны без знания детального механизма реакции, через какие промежуточные соединения и на каких активных центрах данная реакция протекает. В отличие от гомогенных катализаторов механизмы гетерогенных реакций карбонилирования метанола и диметилового эфира изучены недостаточно. Существующие предположения о природе образующихся интермедиатов однозначно не подтверждены спектральными данными. Поэтому систематическое исследование механизмов реакций карбонилирования на гетерогенных катализаторах, включающее прямое детектирование промежуточных соединений и наблюдение за их взаимопревращениями на поверхности, с применением спектроскопических методов, является актуальной задачей гетерогенного катализа.

Цель работы

Установление механизмов карбонилирования метанола и диметилового эфира на твердых гетерополикислотных катализаторах, как ^модифицированных, так и металлсодержащих, идентификация и характеристика основных интермедиатов, выяснение путей их дальнейших превращений и факторов, влияющих на скорость процесса.

Методы исследования

В качестве основного метода исследования использовалась спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле с вращением образца под магическим углом (ВМУ ЯМР). Основным преимуществом данного метода по сравнению с другими спектроскопическими методами исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций является возможность

четкой дискриминированной идентификации каждого участника химического превращения на поверхности катализатора - реагента, интермедиата, продукта реакции, по характерным химическим сдвигам. Этот метод дает возможность проводить не только качественный, но и количественный анализ состава реакционной смеси, т.к. интенсивность сигнала может быть соотнесена с количеством исследуемого вещества. Использование in situ ВМУ ЯМР спектроскопии позволяет следить за исходными реагентами и образующимися продуктами непосредственно в ходе протекания реакции, во время контакта реакционной смеси с катализатором, что дает возможность анализировать промежуточные поверхностные частицы, которые не десорбируются с катализатора и, поэтому, не могут наблюдаться методами, анализирующими состав продуктов на выходе из реактора, такими, как масс-спектрометрия или хроматография.

Научная новизна

В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты.

Установлено, что M/Cs2HPW1204o (M=Rh, Pt, Ag) действуют как бифункциональные катализаторы, на которых активация диметилового эфира протекает на бренстедовских кислотных центрах с образованием поверхностных метокси-групп, а активация оксида углерода, происходит на металлических центрах с образованием карбонильных комплексов металлов. Оксид углерода переносится, таким образом, из газовой фазы к центру активации эфира, что способствует дальнейшему взаимодействию интермеди атов.

Продемонстрировано, что на данных катализаторах при взаимодействии метанола и диметилового эфира с бренстедовскими кислотными центрами образуются катионы триметилоксония, которые обнаружены на поверхности гетерополикислот впервые.

Впервые проведен прямой мониторинг ключевой стадии карбонилирования - взаимодействия поверхностных метокси-групп с

3

карбонильными комплексами (на Ш1/С52НР\У1204о) или оксидом углерода (на Н:^1204о) с образованием поверхностных ацетатных групп, связанных с анионом Кеггина.

Впервые ВМУ ЯМР спектроскопия была использована для определения кинетических параметров отдельной элементарной стадии с участием поверхностных интермедиатов.

Показано, что скорость карбонизирования на М/СзгНРАУпО« (М=Ю1, Р^ А§) коррелирует с концентрацией образующихся интермедиатов реакции, метокси-групп и карбонилов металлов, концентрация которых максимальна в случае родиевого катализатора.

Установлено, что промотирующее влияние метилйодида на карбонилирование диметилового эфира на Ит/СБгНРХУиО«, обуславливается изменением механизма реакции. Впервые получены достоверные подтверждения механизма карбонилирования ДМЭ на родий-содержащих кислотных катализаторах в присутствии СН31, надежно идентифицированы интермедиаты реакции и установлены основные пути их превращений.

Практическая значимость

В результате проведенной работы установлены механизмы карбонилирования метанола и диметилового эфира на твердых гетерополикислотных катализаторах, как непромотированных, так и модифицированных металлами. Полученные данные могут быть использованы в качестве основы для проведения теоретических расчетов реакционных маршрутов карбонилирования на твердых кислотных катализаторах, а также для усовершенствования существующих и целенаправленного поиска новых гетерогенных каталитических систем карбонилирования спиртов и простых эфиров.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на IX Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. Санкт-Петербург, Россия, 22-25 октября 2012) и XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, Россия, 10-14 апреля 2010). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.

Публикации

По результатам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 5 работ, в том числе 3 статьи в. рецензируемых научных изданиях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 17 схем и 3 таблицы. Библиография включает 175 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность проблемы и сформулированы цели работы. Приводится структура и краткое изложение содержания глав диссертации.

Первая глава диссертации, состоящая из четырех разделов, представляет собой литературный обзор. В двух первых разделах рассмотрены имеющиеся в литературе данные о механизмах карбонилирования в растворе и на поверхности твердых катализаторов. В третьем разделе более подробно рассматриваются гетерополикислоты, их структура, физико-химические свойства и применение в катализе. Четвертый раздел посвящен применению ВМУ ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле для исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций.

Вторая глава диссертации представляет собой экспериментальную часть. В качестве основного метода исследования использовалась ЯМР спектроскопия высокого разрешении в твердом теле. 1ЭС ВМУ ЯМР спектроскопия использовалась для идентификации поверхностных интермедиатов, а с помощью 'Н ВМУ ЯМР in situ проводились кинетические исследования. Приводятся методики приготовления образцов и записи ЯМР спектров.

Последующие главы представляют собой полученные результаты и их обсуждение.

Глава 3. Механизм карбонилирования метанола и диметилового эфира на фосфорновольфрамовой гетерополикислоте. HiPW^Om

Начиная с первых работ по газофазному карбонилированию метанола на твердых кислотных катализаторах предполагается, что данная реакция протекает через образование поверхностных метокси-групп, как формы существования метального катиона на поверхности катализатора. Согласно механизму классической реакции карбонилирования Коха в растворах сильных кислот взаимодействие метальных катионов с СО дает ацильный катион СН3-С+=0, который гидролизуется, давая уксусную кислоту. Альтернативная точка зрения заключается в том, что на поверхности кислотных катализаторов происходит прямое внедрение СО по С-О связи метокси-группы, с образованием поверхностной ацетатной группы, СН3СОО-. Данные предположения требовали экспериментальной проверки с целью надежной идентификации ключевых интермедиатов и мониторинга основных маршрутов их дальнейших превращений.

В данной главе с использованием метода ВМУ ЯМР спектроскопии на ядрах "С показано, что активация метанола и диметилового эфира на твердой фосфорновольфрамовой гетерополикислоте протекает на бренстедовских кислотных центрах с образованием поверхностных метокси-групп, кроме того, наблюдается образование небольших количеств катиона триметилоксония.

6

Вакуумирование образца, содержащего метанол, при 343 К позволило получить поверхностные метоксидные группы в отсутствии других соединений (Рис. 1а).

293 К

"CHj-O-W— 59

300 250 200 150 100 50 0 -50 м.д.

Рис. 1. 13С ВМУ ЯМР спектры, записанные с использованием методики кросс-поляризации (КП/ВМУ), продуктов, образующихся на НзР\У1204о: (а) метокси-группа, 13CH3-0-W—, полученная вакуумированием образца, содержащего мегаполис, при 343 К; (б) продукты взаимодействия метокси-группы с 13СО при 473 К в течение 2 ч. Звездочками (*) обозначены боковые полосы от вращения образца.

При адсорбции на образец, содержащий метокси-группы на поверхности ГПК, оксида углерода и прогреве полученного образца при 473 К наблюдается образование поверхностных ацетатных фрагментов и уксусной кислоты (Рис. 16) согласно Схеме 1.

сн3-он + н—о—w^

-Н,0 59 +со

—^ СНз-О—W-ла,

293-423 К

+СО, "1"/ +н2о 20 ±ву°

7гзТ СНз С\ -- СНз С\ + н"

о—WW ОН

-О—\Л/«ЛЛ/

Схема 1. Механизм карбонилирования метанола и ДМЭ на Н3Р\У|204о.

Карбонилирование диметилового эфира на данном катализаторе протекает аналогично - через образование поверхностных метокси-групп и

поверхностных ацетатов, которые частично подвергаются гидролизу с образованием уксусной кислоты.

Методом *Н ВМУ ЯМР in situ проведены кинетические исследования процесса карбонилирования диметилового эфира на H3PWi204o. Исходя из кинетических кривых роста сигналов метальных групп поверхностного ацетата и уксусной кислоты (Рис. 2) определяли начальную скорость и энергию активации, которая составила для данного процесса 95 кДж/моль.

£> 2.5

1НВМУ .-с» ЯМР 8.8 453 К

2.9

сня-с;

2.9.2.5

/> 201

ч 3 16-

он

* 12-

'и

8-

I

1 4-

£а=95+10 кДж моль"

т 3.5-1 | 3. 2.5-

I ^

1 1.5

Еа=50±4 кДж моль"

0.03

0.02

У

0.01-

0.0021

0.0022

-1

0.0023

0.0021 0.0022 Г1, К'

ДГН°=57±4 кДж моль"1

0.0023

0.0024

0.0025

Рис. 2. Изменение во времени 'н ВМУ ЯМР спектра в ходе реакции ДМЭ с СО на НзР\У1204о при 453 К; Температурные зависимости: (V) начальной скорости карбонилирования ДМЭ; (Л) константы скорости реакции метокси-групп с СО; (О) константы равновесия, , образования метокси-групп из ДМЭ на НзРУ/пО«-

Возможность селективного получения поверхностных метокси-групп на НзРХУ^О/ю позволила проследить за кинетикой ключевой (элементарной) стадии процесса - взаимодействия поверхностных метокси-групп с оксидом углерода. Полученные экспериментальные кривые моделировались согласно

кинетическому уравнению реакции второго порядка. Температурная зависимость полученных констант скорости реакции дает значение энергии активации для данной стадии 50 кДж/моль, что существенно ниже величины, полученной для процесса в целом.

С применением "с ВМУ ЯМР in situ было продемонстрировано, что образование поверхностных метокси-групп из ДМЭ - равновесный процесс:

1/2 СН3-О-СН3 + Н—О—\f\J\j\s\r

К

клю

СН3—О—+ 1/2 н20

Константа равновесия записывается следующим образом:

Кч [СЯ3-(Э-Г]х[Я2С>]1/2 Ме0 [СН3ОСНз ]и2у.[НО- IV-]

Равновесные концентрации поверхностных метокси-групп и диметилового эфира определялись из интенсивности сигнала ЯМР, а концентрации воды и -ОН групп рассчитывались исходя из стехиометрии реакции и начальной концентрации кислотных центров. Температурная

зависимость (Рис. 2) полученной константы равновесия, ^¡Хо, дает значение энтальпии образования поверхностных метокси-групп, 57 кДж/моль. Важно отметить, что время установления равновесия существенно ниже времени полупревращения для реакции метокси-групп с СО. Таким образом, карбони-лирование ДМЭ на Н3Р\У|2О40 л£''Джмопь"1 описывается квазиравновесной кинетической моделью. В рамках этой модели значение кажущейся энергии активации, 95±10 кДж/моль, складывается (с учетом экспериментальных погрешностей) из энтальпии образования Рис' 3" Энергетический профиль реакции

метокси-групп из ДМЭ,

-50 Н3С^^СН3('

СН3

карбонилирования СН3ОСН3 на H3PW12O40.

57±4 кДж/моль, и активационного барьера стадии взаимодействия между метокси-группами и оксидом углерода, 50±4 кДж/моль (Рис. 3).

Глава 4. Карбонилирование диметилового эфира на ИЬ/Сз^НРЛУцСЬо

Активация ДМЭ на этом катализаторе, как и на НзР^^О/ю, протекает на бренстедовских кислотных центрах с образованием метокси-групп.

Активация оксида углерода протекает на родиевых центрах с образованием ди- (Рис. 4а), а затем моно-карбонильных (Рис. 46) комплексов родия, причем свободный оксид углерода отсутствует в спектрах даже при высоких температурах.

го ^("СОЬ °° 175

^-"СО + "СНз-0-"СНз 59 423 К, 30 мин

175.

193

а

"«■^У * ... ',и у». ^ .

СО

175

С02

300 250 200

150 100

М.Д.

+ ДМЭ

423 К, 15 мин

Рис. 4. "С ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся на Ит/СзгНРУ/иО« из (а, б) 13СО; (в, г) карбонилов родия и метокси-групп; (г) поверхностных ацетатов и ДМЭ.

21 177.^

СНз-С\ 54

177 о—СН3

и

250

200

150 100 м.д.

50

При добавлении диметилового эфира в систему, содержащую карбонилы родия наблюдается одновременное расходование как метокси-групп, так и карбонильных комплексов родия с образованием поверхностных ацетатных фрагментов (Рис. 4в, г). Химические сдвиги сигналов образующегося ацетата однозначно указывают на то, что он связан не с Ш), а с анионом Кеггина гетерополикислоты. Таким образом, ключевая стадия карбонилирования ДМЭ на Ю1/С82НР\У1204о заключается во внедрении оксида углерода из

карбонильного комплекса родия по СН3-0 связи метокси-группы с образованием ацетатной группы (Схема 2). 00

со

_ 3 к// И? оч

. ¿* 293-423 К I Л «23-443 К I А

с/Го % с/Го % о^Го %

00 СН3СООСН3

Схема 2. Механизм безгалогенного карбонилирования ДМЭ на Ш1/С52НР\У12О40.

Далее поверхностные ацетаты взаимодействуют с диметиловым эфиром с образованием продукта реакции - метилацетата (Рис. 4д). Таким образом, ИЬ/СвгНРХУиО,«) является бифункциональным катализатором карбонилирования ДМЭ, где активация реагентов протекает на различных центрах - катионах родия и бренстедовских кислотных центрах с образованием карбонильных комплексов и метокси-групп. Роль родия в такой каталитической системе состоит в захвате молекул оксида углерода из газовой фазы и переносе их к центрам активации диметилового эфира. Структура гетерополианиона, в свою очередь, делает возможным расположение этих двух активных центров в непосредственной близости друг к другу, например, на двух соседних атомах кислорода аниона Кеггина, облегчая, таким образом, взаимодействие между интермедиатами.

Глава 5. Механизм карбонилирования диметилового эфира на КЬ/СззНРУУчОдп в присутствии СИЛ

Альтернативой гомогенным метаплокомплексным родиевым катализаторам являются гетерогенные родий-содержащие системы на основе кислотных катализаторов. В отличие от гомогенного процесса, существующие

11

экспериментальные данные не позволяют сделать однозначных выводов относительно детального механизма действия гетерогенной системы.

В данной главе с применением 13С ВМУ ЯМР спектроскопии реакция карбонилирования ДМЭ на КЬ/СвгИР^^гО« исследовалась в присутствии метилйодидного промотора. В системе с метилйодидной затравкой почти полное превращение эфира в поверхностный ацетат происходит уже при температуре 393 К, в то время как в безгалогенной системе в идентичных условиях наблюдается лишь незначительная конверсия (Рис. 5).

13СНз-0-13СНз + 13СО О 13СНз-0-13СНз + 13СО + СНз1

^193 22 22

393 К

300 200 100 0 300 200 100 0

м.д. м.д.

Рис. 5. ,3С КП/ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся из ДМЭ и СО на КЪ/СБгНР'МпО« в отсутствии и присутствии СН31 при 393 К в течение 30 мин.

Такое увеличение скорости 293 К реакции, по всей видимости, является следствием изменения механизма реакции.

Активация СН31 протекает ___ _ ____

с образованием родий- 343 к ^ сн3

метальных интермедиатов (Рис. _/V—

6а), которые, взаимодействуя с 250 150 мд 50 -50

оксидом углерода, ри(; 6 вс кп/ВМу ЯМР спектры продуктов,

превращаются в родий- образующихся из 13СН31 и ,3СО на

ацетильные частицы, а затем в кь/СягНРЧУиОад: (а) 13СН31, 293 К; (б) после

поверхностные ацетаты (Рис. адсорбции 13СО на образец (а), 293 К; (в) 343

66, в). К (30 мин).

Схема 3. Механизм карбоншшрования ДМЭ на Ш1/С52НРУ/12О40 в присутствии СН31.

Исследование процессов взаимопревращения 13СН3013СН3 и СН31 позволило установить, что ДМЭ вовлекается в каталитический цикл через взаимодействие поверхностных метокси-групп (или ДМЭ) с Н1 (Схема 3).

Ключевая роль метилйодида состоит в способности к окислительному присоединению к Ш1(1) (Схема 3), что позволяет расположить промежуточные частицы, метальную и карбонильную группы, на одном родиевом центре. Это существенно облегчает их взаимодействие. Основное отличие данного механизма от классического карбоншшрования в растворе - это наличие на поверхности гетерополикислоты бренстедовских кислотных центров, на которых происходит активация диметилового эфира с образованием метокси-групп для дальнейшей реакции с Н1.

Глава 6. Исследование особенностей механизмов карбоннлирования диметилового эфира на Ае и Р1-содепжащих ГПК, сравнение с КЬ/ГПК

Активация диметилового эфира на данных катализаторах протекает аналогично — с образованием поверхностных метокси-групп.

Активация оксида углерода на Ag- и ^-содержащих , С52НР\У ¡2О40 протекает с образованием карбонильных комплексов металлов (Рис. 7), которые существуют только в атмосфере газообразного оксида углерода и разлагаются при

Ад/Сз^Р^гОи

250

200

150

М.Д.

100

—I— 50

вакуумировании образцов при ри<; „с вму ямр спе1ары проду1сгов>

комнатной температуре. образующихся из 13СО при 293-473 К на: (а)

При совместной адсорбции Аё/С52НР\У12О40, (б) Р1/Сз2НР\У12О40. ДМЭ и СО на данные образцы, в отличие от Ш1/Сз2НР\У12О40, наблюдается образование конечного продукта реакции - метилацетата, что объясняется тем, что на А§ и РЫ:одержащих катализаторах концентрация непрореагировавшего эфира выше, и он взаимодействует с образующимся ацетатом.

Далее были проведены кинетические исследования процесса карбонилирования ДМЭ на всех трех металлсодержащих ГПК.

Температурные зависимости

начальной скорости (Рис. 8) дают близкие значения энергии активации карбонилирования для всех трех катализаторов, 85-89 кДж/моль. Однако

СКОРОСТЬ реаКЦИИ существенно ВЫШе а: oм>2, 0 0022 0 0023

Г1, К"1

для Ш1/Сз2НР\У12О40 ПО сравнению с Р1- Рис 8 Графики Дррениуса начальных и А§-содержащими ГПК. Это СКОр0стей карбонилирования ДМЭ, обуславливается различными ^^ ^ (0) ш^НРиГ,^, (□)

концентрациями интермедиатов pt/Cs2нpw1204o, (V) Ag/Cs2HPW1204o.

реакции - поверхностных метокси-

групп и карбонильных комплексов, которые выше в случае Ш^СвгНР^^^о-

Ц о

г

и

V1

выводы

1. Продемонстрировано, что активация метанола и диметилового эфира на всех исследованных катализаторах протекает на бренстедовских кислотных центрах ГПК независимо от наличия модифицирующих металлов. В результате образуются поверхностные метокси-группы и катионы триметилоксония.

2. Установлено, что на М/С82НР\У,204о (М=М, Р1, А§) активация оксида углерода происходит на металлических центрах с образованием карбонильных комплексов металлов. Оксид углерода переносится, таким образом, из газовой фазы к центру активации эфира, что способствует дальнейшему взаимодействию интермедиатов.

3. Показано, что поверхностные метокси-группы взаимодействуют с карбонильными комплексами (на М/Сз2НР\У1204о) или оксидом углерода (на Н3Р\Уи04о) с образованием поверхностных ацетатных групп, связанных с анионом Кеггина. Поверхностные ацетаты, взаимодействуя с газообразным диметиловым эфиром, дают конечный продукт реакции -метил ацетат.

4. Установлено, что карбонилирование ДМЭ на HзPWl204o описывается квазиравновесной кинетической моделью, в которой стадия образования промежуточной метокси-группы является быстрой и равновесной. Значение кажущейся энергии активации, 95±10 кДж/моль, складывается (с учетом экспериментальных погрешностей) из энтальпии образования метокси-групп из ДМЭ, 57±4 кДж/моль, и активационного барьера стадии взаимодействия между метокси-группами и оксидом углерода, 50±4 кДж/моль.

5. Скорость карбонилирования на М/С82НР\У12О40 уменьшается в ряду ШС82НР\¥12О40 » Р1/С52НР\У1204о > А^СБгНРХУиО,«» что коррелирует с относительной концентрацией образующихся интермедиатов реакции, метокси-групп и карбонилов металлов, которая является максимальной в

случае родиевого катализатора. 6. Показано, что метилйодид оказывает промотируещее влияние на карбонилирование диметилового эфира на RI1/CS2HPW12O40. Установлено, что это обусловлено изменением механизма реакции. Окислительное присоединение метилйодида к Rh(I) приводит к образованию родий-метильного комплекса. Это позволяет разместить обе промежуточные частицы - метальный и карбонильный фрагменты, на одном родиевом центре, что способствует их быстрому взаимодействию. Образующийся при этом родий-ацетильный комплекс реагирует с поверхностными ОН-группами и превращается в поверхностный ацетат с выделением йодоводорода. HI, взаимодействуя с метокси-группами или ДМЭ, регенерирует метилйодид и вовлекает эфир в реакцию при более низкой температуре по сравнению с безгалогенным процессом.

Основные результаты изложены в следующих работах

1. M.S. Kazantsev, M.V. Luzgin, G.G. Volkova, A.G. Stepanov, Carbonylation of dimethyl ether on Rh/Cs2HPWnO«>'. Solid-state NMR study of the mechanism of reaction in the presence of a methyl iodide promoter // J. Catal. 2012,291,9-16.

2. M.V. Luzgin, M.S. Kazantsev, G.G. Volkova, Wei Wang, A.G. Stepanov, Carbonylation of dimethyl ether on solid Rh-promoted Cs-salt of Keggin 12-H3PW12O40: A solid-state NMR study of the reaction mechanism II J. Catal. 2011,277,72-79

3. M.V. Luzgin, M.S. Kazantsev, Wei Wang, A.G. Stepanov, Reactivity of Methoxy Species toward CO on Keggin 12-H3PW1204o: A Study with Solid State NMR II J. Phys. Chem. С 2009, 113, 19639-19644.

КАЗАНЦЕВ МАКСИМ СЕРГЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА КАРБОНИЛИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА ТВЕРДЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ МЕТОДОМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ.

Автореф. дисс. на соискание учёной степеии кандидата химических наук. Подписано в печать 16.04.2013. Заказ №21. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 Ьир://ту\¥. catalysis.ru/

Федеральное Государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

04201358712

Казанцев Максим Сергеевич

Исследование механизма карбонилирования метанола и диметилового эфира на твердых гетерополикислотных катализаторах методом ЯМР

спектроскопии

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

к.х.н. Лузгин Михаил Владимирович д.х.н. Степанов Александр Григорьевич

Новосибирск - 2013

Содержание:

Введение.........................................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор.......................................................................................................9

1.1. Карбонилирование в растворе..........................................................................................9

1.1.1. Механизм гомогенного карбонилирования метанола на металлокомплексных Ш1 катализаторах.................................................................................................................10

1.1.2. Использование йодидов............................................................................................13

1.1.3. Механизм гомогенного карбонилирования метанола на металлокомплексных 1г катализаторах.......................................................................................................................14

1.2. Гетерогенные катализаторы карбонилирования метанола и диметилового эфира... 16

1.2.1. Нанесенный металлокомплексный родиевый катализатор...................................16

1.2.2. Карбонилирование на твердых кислотах................................................................18

1.3. Гетерополикислоты..........................................................................................................22

1.3.1. Первичная структура................................................................................................23

1.3.2. Вторичная структура.................................................................................................24

1.3.3. Третичная структура, поверхность и пористость..................................................24

1.3.4. Реакции в псевдожидкой фазе.................................................................................27

1.3.5. Кислотные свойства гетерополикислот..................................................................29

1.3.6. Применение гетерополикислот................................................................................31

1.4. Применение ЯМР спектроскопии твердого тела в исследованиях механизмов гетерогенных каталитических реакций.................................................................................35

Глава 2. Экспериментальная часть............................................................................................41

Результаты и обсуждение...........................................................................................................43

Глава 3. Механизм карбонилирования метанола и диметилового эфира на фосфорновольфрамовой гетерополикислоте, НзР\\^204о.......................................................43

3.1. Превращения метанола на поверхности НзР\\^204о.....................................................44

3.2. Взаимодействие поверхностных метокси-групп с оксидом углерода: реакция карбонилирования...................................................................................................................45

3.3. Взаимодействие поверхностных метокси-групп с диметиловым эфиром: обнаружение иона триметилоксония....................................................................................49

3.4. Карбонилирование диметилового эфира на НзР\\^204о..............................................52

3.5. Кинетика карбонилирования диметилового эфира на НзР\У]204о: исследование методом 'Н ВМУ ЯМР...........................................................................................................55

13

3.6. Исследование равновесия образования метокси-групп методом С ВМУ ЯМР: стандартная энтальпия реакции.............................................................................................61

3.7. Выводы к главе 3..............................................................................................................64

Глава 4. Карбонилирование диметилового эфира на Шг/СзгНР'^гО/и).................................66

4.1. Активация диметилового эфира на С82НР\^1204о........................................................67

1 ^

4.2. Активация СО на 1ШС82НР\¥1204о: образование карбонилов родия.......................70

4.3. Взаимодействие карбонилов родия с метокси-группой: механизм карбонилирования...................................................................................................................71

4.4. Выводы к главе 4..............................................................................................................77

Глава 5. Механизм карбонилирования диметилового эфира на КЬ/СзгНРМ^гС^о в присутствии СНз1........................................................................................................................78

5.1. Промотирующее влияние метилйодида на процесс карбонилирования диметилового эфира на Шг/СзгНРМ^Оад......................................................................................................78

5.2. Превращения метилйодида на Шп/СзгНТ^^С^о: исследование образования и реакционной способности Шг-метильных интермедиатов..................................................82

5.3. Взаимодействие диметилового эфира и метилйодида на КЬ/С82НР"^204о...............86

5.4. Выводы к главе 5..............................................................................................................89

Глава 6. Исследование особенностей механизмов карбонилирования диметилового эфира на Ag и Р1>содержащих ГПК, сравнение с Юг/ГПК.................................................................91

6.1. Активация диметилового эфира на М/Сз2НР\\^204о....................................................91

(М=Шг, Ag.Pt).........................................................................................................................91

6.2. Активация оксида углерода на А§ и Рг-содержащих СзгНРХУ^С^о: обнаружение карбонильных комплексов.....................................................................................................92

6.3. Взаимодействие диметилового эфира и оксида углерода на М/СзгНРХУ^С^о (M=Ag, Р0..............................................................................................................................................94

6.4. Кинетика карбонилирования диметилового эфира на Ag/Cs2HPWl204o, Р1/СзгНРW 12О40 и Rh/Cs2HPWl204o: анализ с использованием метода высокотемпературного ВМУ ЯМР...................................................................................96

6.5. Выводы к главе 6............................................................................................................103

Основные выводы.....................................................................................................................105

Список литературы...................................................................................................................107

Список используемых сокращений

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ВМУ - вращение образца под магическим углом (54°44')

КП - кросс-поляризация

ГПК - гетерополикислота

ИК - инфракрасная спектроскопия

м.д. - миллионные доли

Гц - герц

ТМС - тетраметилсилан ТМОИ - триметилоксониевый ион ДМЭ - диметиловый эфир

DFT - density functional theory, теория функционала плотности

Ацетат Кеггина - поверхностный ацетатный фрагмент, связанный с анионом Кеггина

Введение

В настоящее время одним из методов получения кислород-содержащих органических соединений, который широко используется в промышленности органического синтеза и нефтехимии, является синтез на основе оксида углерода. К достоинствам этого метода следует отнести доступность и дешевизну сырья, простоту технологического оформления, высокую селективность и производительность, что обеспечивает рентабельность процесса в целом и его конкурентную способность с другими способами получения данных соединений, в частности, со способами окисления. К сожалению, до сих пор сотни тысяч тонн оксида углерода, содержащегося в отходящих газах ряда промышленных производств, бесполезно сжигаются или выбрасываются в атмосферу. Можно ожидать, что в самом ближайшем будущем оксид углерода займет не случайное, а прочное положение в качестве сырьевой базы промышленного органического синтеза. Одним из наиболее распространенных промышленных процессов с использованием оксида углерода является карбонилирование спиртов и алкенов [1].

Одним из важнейших применений реакций карбонилирования является синтез уксусной кислоты и ее производных из метанола или диметилового эфира, которые также являются легко доступными продуктами переработки нефти. Уксусная кислота -важнейшее химическое промышленное сырье, которое производится во всем мире в огромных количествах. Мировой объем производства уксусной кислоты порядка 7 млн. тонн в год; Ее получают следующими способами:

- жидкофазным окислением бутана или легких фракций нефти;

- окислением этилена в ацетальдегид и далее непосредственно в уксусную кислоту;

- карбонилированием метанола.

Из этих способов наиболее перспективным и эффективным является карбонилирование метанола, которое позволяет получать уксусную кислоту высокой чистоты и с высоким выходом. В настоящее время более 60% уксусной кислоты производится с помощью процесса карбонилирования метанола на гомогенных Rh- и 1г-катализаторах, разработанных фирмой Monsanto в 1970-х гг. [2-6]. Основными недостатками этого метода являются сложность в очистке и выделении целевого продукта и необходимость использования в качестве промотирующих агентов соединений йода, которые, обладая коррозийными свойствами, способствуют постепенному разрушению реактора. Поэтому разработка гетерогенных безгалогенных катализаторов карбонилирования метанола и диметилового эфира, а также исследование механизмов их действия являются передовыми задачами гетерогенного катализа.

5

В последние годы большой интерес представляет использование гетерогенных безгалогенных катализаторов карбонилирования метанола и диметилового эфира на основе гетерополикислот, модифицированных металлами. Сравнительно недавно было показано, что активность таких катализаторов в реакции карбонилирования метанола и диметилового эфира [7-8] на порядки выше, чем у существующих ранее безгалогенных катализаторов [9-12]. Однако систематические исследования механизма данной реакции, включающие прямое наблюдение за взаимопревращениями промежуточных соединений (интермедиатов) на поверхности с применением спектроскопических методов, не проводились.

Данная работа была направлена на изучение механизма гетерогенного безгалогенного карбонилирования метанола и диметилового эфира на твердых гетерополикислотных катализаторах, обнаружение ключевых интермедиатов процесса, а также исследование их реакционной способности. Интересными вопросами для исследования являлись как активация связи С-0 в метаноле и ДМЭ, так и активация оксида углерода. В качестве основного метода исследования был использован метод ЯМР спектроскопии твердого тела. Основным преимуществом метода ЯМР твердого тела по сравнению с другими спектроскопическими методами исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций является возможность четкой дискриминированной идентификации каждого участника химического превращения на поверхности катализатора - реагента, интермедиата, продукта реакции, по характерным химическим сдвигам. Это дает возможность проводить не только качественный, но и количественный анализ состава реакционной смеси, т.к. интенсивность сигнала может быть соотнесена с количеством исследуемого вещества. Использование методов in situ ЯМР позволяет следить за исходными реагентами и образующимися продуктами непосредственно в ходе протекания реакции, во время контакта реакционной смеси с катализатором, что дает возможность анализировать промежуточные поверхностные частицы, которые не десорбируются с катализатора и поэтому не могут наблюдаться методами, анализирующими состав продуктов на выходе из реактора, такими как масс-спектрометрия или хроматография.

Целью настоящей работы было установление механизмов карбонилирования метанола и диметилового эфира на твердых гетерополикислотных катализаторах. В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

• Исследование реакции карбонилирования на фосфорновольфрамовой гетерополикислоте, H3PW12O40. Обнаружение основных маршрутов активации метанола и диметилового эфира.

• Выявление закономерностей активации оксида углерода, исследование карбонилирования диметилового эфира на родий-содержащих цезиевых солях фосфорновольфрамовой кислоты.

• Исследование особенностей механизма карбонилирования ДМЭ на RI1/CS2HPW12O40 в присутствии метилйодидного промотора. Сравнение с механизмом карбонилирования в растворе.

• Исследование сходств и различий механизмов карбонилирования ДМЭ на Ag-, Pt- и Rh-содержащих ГПК, выявление ключевых факторов, влияющих на скорость реакции.

• Кинетические исследования данной реакции как на немодифицированных гетерополикислотных катализаторах, так и металлсодержащих, установление основных принципов действия бифункциональных катализаторов карбонилирования ДМЭ.

Первая глава диссертации, состоящая из четырех разделов, представляет собой литературный обзор. В двух первых разделах рассмотрены имеющиеся в литературе данные о механизмах карбонилирования в растворе и на поверхности твердых катализаторов. В третьем разделе более подробно рассматриваются гетерополикислоты, их структура, физико-химические свойства и применение в катализе и других областях науки. Четвертый раздел посвящен применению ЯМР спектроскопии твердого тела для исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций.

Вторая глава диссертации представляет собой экспериментальную часть. В качестве основных методов исследования были выбраны методы ЯМР спектроскопии высокого разрешении в твердом теле на ядрах 13С и 'Н. 13С ВМУ ЯМР позволяет однозначно идентифицировать интермедиаты, образующиеся на поверхности катализатора, а методом *Н ВМУ ЯМР in situ можно исследовать кинетику реакции карбонилирования при температурах 423-493 К. Приводятся методики приготовления образцов и записи ЯМР спектров.

В третьей главе диссертации представлены результаты исследования реакции карбонилирования метанола и диметилового эфира на немодифицированной фосфорновольфрамовой гетерополикислоте H3PW12O40. Подробно описаны пути активации метанола и диметилового эфира и основные образующиеся продукты. Далее описываются результаты кинетического исследования карбонилирования ДМЭ на H3PW12O40. Полученные данные позволили сделать вывод о кинетической модели процесса. В четвертой главе обсуждаются особенности механизма карбонилирования на

ИМ^ИРи^О^, ключевым моментом этого исследования была идентификация продуктов, образующихся из оксида углерода и выяснение путей их дальнейших превращений. Показано, что поверхностные метокси-группы количественно взаимодействуют с карбонильными комплексами родия с образованием поверхностных ацетатных фрагментов, которые впоследствии при взаимодействии с диметиловым эфиром дают продукт реакции - метилацетат.

Пятая глава диссертации посвящена особенностям реакции карбонилирования в присутствии метилйодидного промотора. Установлены основные маршруты протекания процесса, и образующиеся интермедиаты.

В шестой главе продемонстрированы сходства и различия механизмов карбонилирования ДМЭ на Ац-, Р1:- и ЯЬ-содержащих ГПК, и их влияние на кинетические параметры процесса. Предложен механизм бифункционального действия металлсодержащих гетерополикислотных катализаторов, и выявлены основные факторы, определяющие скорость карбонилирования.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Карбонилирование в растворе

Прошло около 40 лет с момента открытия фирмой Monsanto гомогенных родиевых катализаторов производства уксусной кислоты путем карбонилирования метанола. Так называемый процесс Monsanto на данный момент является доминирующим методом получения уксусной кислоты, а родиевый катализатор Monsanto - одним из наиболее широко распространенных гомогенных катализаторов [2-6].

Реакцию карбонилирования, формально, можно представить в виде внедрения оксида углерода по С-0 связи метанола по схеме:

СНзОН + СО —► СНзСООН (1)

В таком каталитическом процессе целевым продуктом является уксусная кислота, однако ее образование сопровождается побочной реакцией этерификации метиловым спиртом (2). Направить процесс в сторону уксусной кислоты позволяет реакция с йодоводородом, образовавшимся из со-катализатора (промотора) - метилйодида (3).

СН3ОН + СНзСООН СН3СООСН3 + Н20 (2)

СН3СООСН3 + HI —► CH3I + СН3СООН (3)

Карбонилирование йодистого метила (4) в последствие дает ацетилйодид, гидролизующийся в уксусную кислоту (5). Сложение уравнений 2-5 дает суммарное уравнение карбонилирования метанола (1).

CH3I + СО^ CH3COI (4)

CH3COI + Н20-> СН3СООН + HI (5)

Вода в данном каталитическом процессе не только участвует в ряде вышеупомянутых процессов, но и используется как один из главных компонентов растворителя, что препятствует дезактивации катализатора.

Наиболее распространенными и эффективными металлокомплексными катализаторами карбонилирования метанола являются йодокарбонильные комплексы родия ([Rh(CO)2l2]" и [Rh(CO)2l4]"). Главной проблемой таких процессов является потеря СО лиганда и осаждение малорастворимых продуктов (например, RI1I3), что приводит к снижению каталитической активности. Повысить растворимость катализатора можно с

помощью увеличения концентрации воды в системе, но это, в свою очередь, приводит к сложностям в очистке продукта и к побочным реакциям паровой конверсии СО (6) [13]:

Н20 + СО —> С02 + Н2 (6)

Таким образом, с коммерческой точки зрения наибольший интерес представляют такие процессы, которые протекают в растворах с небольшим содержанием воды, но не разрушают при этом активную форму катализатора. Эта задача решается несколькими путями: добавление с