Процесс получения диметилового эфира из синтез-газа на промышленных катализаторах синтеза и дегидратации метанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Косова Наталья Ивановна

ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА НА ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ СИНТЕЗА И ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С О К в 2011

Томск-2011

4858009

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация:

Курина Лариса Николаевна

Восмериков Александр Владимирович Курзина Ирина Александровна

Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Защита состоится «03» ноября 2011 г. в 14.00 в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36; факс (3822) 529-895.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан <4[_» С-сУсТГ&У 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06 кандидат химических наук л --— Изаак Т.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальным является получение и использование диметилового эфира (ДМЭ), который в качестве топлива и/или добавки к топливу улучшает качество выхлопа дизельных двигателей с уменьшением выброса вредных компонентов вследствие высокого содержания кислорода и отсутствия С-С связей в молекулярной структуре. Перспектива применения ДМЭ - использование его в качестве источника получения водорода для топливных элементов типа PEMFC (proton exchange membrane fuel cells) в автомобилях и другой технике или в качестве полупродукта при получении жидких углеводородов. Производителями ДМЭ в мире являются Дания, Япония, Великобритания, Китай, Иран, Монголия. ДМЭ в России промышленно производится дегидратацией метанола (технология дегидратации: синтез-газ -»метанол-> ДМЭ).

Прогрессивным и экономичным является производство ДМЭ, основанное на его прямом получении из СО и Н2 (интегральная технология: синтез-газДМЭ) на базе существующего производства метанола, что позволяет снизить затраты на новое строительство. Научные коллективы ряда стран занимаются поиском катализатора для прямого получения ДМЭ из синтез-газа. Среди исследуемых систем преобладают основные катализаторы (медьцинксодержащие), нанесенные (и/или смешанные) на твердокислотный носитель (чаще всего цеолиты или у-А120з). Отсутствие активного и стабильного катализатора сдерживает развитие интегральной технологии в промышленности. В России нет промышленного производства ДМЭ прямым способом из синтез-газа. Не установлен единый механизм получения ДМЭ из СО и Н2.

Цель работы. Определение параметров процесса получения диметилового эфира из СО и Н2 на промышленных катализаторах синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А1203), а также детализация характера взаимодействия реагентов (Н2, СО, С02, СН3ОН, ДМЭ) с поверхностью катализаторов Katalco-58 и у-А1203. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Определить влияние параметров процесса (давление, температура, объемная скорость, мольное отношение Н2/СО) на эффективность и стабильность работы промышленных катализаторов.

2. Исследовать влияние способа организации каталитического слоя на показатели процесса получения диметилового эфира из СО и Н2.

3. Определить основные характеристики катализаторов и их изменение в ходе процесса (фазовый состав, морфология поверхности, удельная поверхность, пористость, кислотность).

4. Детализировать характер взаимодействия Н2, СО, С02, СН3ОН, ДМЭ с поверхностью катализаторов.

Научная новизна работы

Впервые исследован процесс получения диметилового эфира из СО и Н2 на промышленных катализаторах синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А120з) при их послойной загрузке.

Установлено, что увеличение давления, температуры, мольного соотношения Н2/СО, уменьшение объемной скорости приводят к увеличению конверсии СО в процессе получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке промышленных катализаторов синтеза метанола и его дегидратации.

Показано, что в условиях катализа происходит изменение фазового состава, уменьшение удельной поверхности и увеличение среднего диаметра пор катализатора синтеза метанола R-1. Структура у-А1203 в ходе процесса сохраняется.

Впервые установлена оптимальная температура для получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке промышленных катализаторов синтеза и дегидратации метанола.

Практическая значимость работы. Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки природного газа в метанол и другие продукты органического синтеза. Исследованный в работе совмещенный процесс может быть рекомендован к использованию для получения диметилового эфира из СО и Н2.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ организации каталитического слоя, заключающийся в послойной загрузке с промежуточным смешанным слоем промышленных катализаторов.

2. Закономерности влияния основных параметров (давление, температура, объемная скорость, мольное соотношение Н2/СО) на эффективность процесса получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке с промежуточным смешанным слоем промышленных катализаторов.

3. Особенности изменения фазового состава, морфологии, удельной поверхности, пористости, кислотности катализаторов в процессе конверсии СО и Н2 до ДМЭ.

4. Характер взаимодействия основных участников процесса получения ДМЭ с поверхностью катализаторов синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А1203).

Личный вклад автора в работу состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих конференциях: на 2-й международной школе - конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2009); всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-

методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» {Томск, 2010)', 24-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2010» (Москва, 2010); 12-й всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» {Томск, 2011).

Работа выполнялась при поддержке гранта в НОЦ ТГУ «Физика и химия высокоэнергетических систем» в рамках BRHE и CRDF на 2008-2009 гг., тематического плана 01200903838, госконтрактов № П 959, П 998, П 1018 и ГК № 16.740.11.0604 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., госконтракта № 16.513.11.3026 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 3 статьи в журналах из перечня ВАК, 5 - в научных трудах и материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 14 таблиц. Список литературы включает 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

В работе использован промышленный катализатор синтеза метанола Katalco-58 фирмы Johnson Matthey Catalysts состава 13%Mac.CuO/27%Mac.ZnO/60%Mac.Al203 (далее обозначен R-1) и промышленный у-А120з (г. Новосибирск) в качестве катализатора дегидратации метанола до ДМЭ.

Исследование каталитической активности образцов проводилось на установке, позволяющей исследовать процесс при повышенных давлениях с проточным реактором в стационарном режиме (ООО «КАТАКОН», г. Новосибирск). В качестве исходной реакционной смеси использовали водород и монооксид углерода, подаваемые из баллонов и смешивающиеся на входе в реактор. Образцы испытывали в интервале давлений 1-5 МПа, температур 220-300 °С с шагом 20 °С. Хроматографический анализ продуктов проводили на газовом хроматографе «Кристалл 5000.2». Содержание воды определяли по методу Карла Фишера1.

Фазовый состав исследуемых образцов до и после каталитических испытаний определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на

1 Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории метанольного производства ТНХК зав. лаб. Горяйневой Е.И., Иванниковой Л.М. за помощь в проведении анализа жидкой пробы.

дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с использованием CuKa-излучения (X=l,5418 Á) без фильтра. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PCPDFWIN и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4 и PDF 4+. Определение параметров пористой структуры и удельной поверхности образцов проводили методом Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) на газоадсорбционном анализаторе TriStar II (3020). Удельная поверхность определялась из данных изотерм адсорбции азота, наблюдаемых при минус 197 °С. Объем пор определяли при относительном давлении Р/Р0 = 0,99. Морфология поверхности образцов исследовалась методом растровой электронной микроскопии на комплексе растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа структуры и вещественного состава природных объектов на базе электронного микроскопа VEGA II LMU и системы энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 350 в комплекте с оптическим поляризационным микроскопом Leica, оснащенным цветной цифровой камерой высокого разрешения DFC280 R2. Энергия первичного электронного пучка 20 кВ. Дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов проводили на совмещенном TGA-DSC анализаторе Q-600 (ТА Instruments, USA). Скорость нагрева образцов составляла 10 °С/мин в атмосфере воздуха, стандарт — А120з.

Температурно-программированное восстановление (ТПВ) проводили на хемосорбционном анализаторе Chemisorb 2750. Навеску образца восстанавливали в потоке смеси (10%об. Н2+Аг) с линейной скоростью нагрева 10 °С/мин до 600 °С. Исследование ТПВ СО проводили на хемосорбционном анализаторе Chemisorb 2750. Рабочая газовая смесь — 2,7% об. СО/Не - подавалась с линейной скоростью нагрева 10 °С/мин до 600 °С. Определение кислотных свойств образцов выполняли на ИК-спектрометре FTIP-8300. ИК-спектры исходного вакуумированного образца и после напуска СО регистрировали при температуре жидкого азота в области 400-6000 см"1 с разрешением 4 см"1 и накоплением 100— 400 сканов.

Изучение характера взаимодействия реагентов с поверхностью катализаторов проводилось на термодесорбционной установке методом температурно-программированной десорбции с масс-спектрометрическим анализом (ТПД-МС). Скорость программируемого нагрева 10 °С/мин, скорость потока газов 20 мл/мин. Перед проведением эксперимента образец тренировали, нагревая его со скоростью 20 °С/мин в потоке гелия до температуры десорбции и прокаливая при этой температуре в течение 1 ч. Адсорбцию вели при температуре 100 °С в течение 30 мин. Исследование качественного состава продуктов термодесорбции с поверхности катализаторов проводилось на квадрупольном масс-спектрометре QMS 300, позволяющем определять компоненты газовых смесей при давлениях от 10 мбар до 1 бар с пределом обнаружения веществ менее 1 ррш.

Каталитические свойства образцов

Исследовалась каталитическая активность послойно загруженных промышленных катализаторов в реакции совмещенного процесса получения ДМЭ из синтез-газа:

2СО + 4Н2 СН3ОСН3 + Н20. (1)

Перед проведением каталитических экспериментов катализаторы в реакторе восстанавливали в потоке водорода при 300 °С в течение 3 ч. Методика выбиралась на основе данных ТПВ водорода. Время обработки катализаторов в потоке реакционной смеси СО+Н2, определенное как необходимое для выхода на стационарный режим, составляло 480 мин. В случае загрузок 2:1:2 и 1:1 (физическая смесь) образуется значительное количество воды - 55-64 %. При уменьшении содержания кислотного катализатора у-А1203 образуется значительное количество С02. Сравнение способов загрузки (рисунок 1) показало, что оптимальным является способ, обозначенный как 2:1:2. Непосредственное участие С02 в процессе синтеза ДМЭ доказывается тем, что с увеличением концентрации С02 в газовой фазе увеличивается выход ДМЭ. Метан образуется по реакциям гидрирования С, СО и С02:

С + 2Н2 —> СН4, (2)

С0 + ЗН2^СН4+Н20, (3)

С02 + 4Н2 СН4 + 2Н20. (4)

Рисунок 1 - Влияние способа загрузки катализаторов на конверсию СО, выход ДМЭ: Р=3 МПа, Т = 280 °С, Н2/СО = 2, объемная скорость 576 ч", общий объем загрузки 5 см3. Обозначение загрузки катализаторов: 2:3 -2 см3 Я-1:3 см3 у -А1203; 1:1-2,5 см3 Я-1:2,5 см3 у-А1203; 2:1:2 - 2 см3 11-1:1 см3 смеси 1:(11-1/у-А1203): 2 см3 у-А1203;

1:1 (смесь) - физическая смесь 2,5 см3 11-1: 2,5 см3 у -А1203

Снижение концентрация метана на выходе из реактора связано с подавлением реакции (4) парами воды. Для восстановления окисленной в ходе катализа меди после каталитических исследований реактор охлаждали до комнатной температуры в восстановительной среде водорода.

Целевая реакция получения ДМЭ из СО и Н2 (1) протекает с уменьшением числа молей, поэтому процесс проводили при повышенном давлении, влияние которого показано на рисунке 2. Видно, что конверсия СО увеличивается с ростом давления, выход ДМЭ представляет параболическую зависимость, максимум которой приходится на 3 МПа.

Снижение выхода ДМЭ можно объяснить либо его распадом по реакции СН3ОСН3 СН4 + СО + Н2 и достижением критического давления ДМЭ, либо конкурирующими реакциями, идущими с уменьшением объема: реакцией синтеза метанола СО + 2Н2 <->СН3ОН, прямого получения ДМЭ из синтез-газа (уравнение (1)) и ЗСО + ЗН2<->СНзОСНз +С02. В таблице 1 приведен анализ продуктов в газовой и жидкой фазе при разных давлениях.

Таблица 1 - Влияние внешнего давления на конверсию СО, выход ДМЭ. Рабочие условия: Т = 280 °С, Н2/СО = 2, объемная скорость 576 ч"1

р, МПа Ксо, % Хдмэ, % Концентрация, % об. Концентрация, %

С02 СИЦ метанол вода этанол пропанол-1 бутанол-1

1 37 10 5 0,09 44 55 0,79 0,180 0,090

2 52 27 9 0,15 15 82 2,41 0,005 -

3 65 34 11 0,20 12 86 1,28 0,010 0,001

4 39 31 11 0,19 41 58 0,71 0,120 0,007

Так как для медьсодержащего катализатора ведение процесса благоприятно в мягких условиях, область рабочих температур выбиралась исходя из того, что при температуре менее 220 °С на медьцинксодержащем катализаторе образуется преимущественно метилформиат [1], при температуре выше 300 °С медный катализатор спекается. С ростом температуры конверсия СО и выход ДМЭ увеличиваются (рисунок 3).

Рисунок 2 - Влияние давления на конверсию СО и выход ДМЭ при загрузке катализатора 2:1:2: Т = 280 °С, Н2/СО = 2, объемная скорость 576 ч-1

Рисунок 3 - Влияние температуры на конверсию СО и выход ДМЭ при загрузке катализатора 2:1:2: Р = 3 МПа, Н2/СО = 2, объемная скорость 576 ч-1

Увеличение объемной скорости снижает конверсию СО и выход ДМЭ (рисунок 4), что связано с малыми временами контакта реакционной смеси с поверхностью катализаторов, в то время как увеличение мольного соотношения СО и Н2 (рисунок 5) приводит к росту выхода ДМЭ и

конверсии СО, так как преобладает реакция синтеза метанола и подавляется конверсия синтез-газа. При Н2/СО=1 реакция протекает по маршруту с образованием С02.

80

■ Конверсия СО, %

■ Конверсия СО. % • Выход ДМЭ. % А Концентрации СО, %

80

20

40

60

20

40

60

0

800 1600 2400 3200 Объемная скорость, ч'1

0

0^5 1Д) Т,5 2J)

н2/со

Рисунок 4 - Влияние объемной скорости на каталитическую активность: способ загрузки 2:1:2, Р = 3 МПа, Т = 280 °С, Нг/СО=2

исходного сырья и выход ДМЭ: Т = 280 °С, Р = ЗМПа, объемная скорость 576 ч^1

Рисунок 5 - Влияние мольного

соотношения Н2/СО на конверсию

-1

Проведенные исследования по установлению закономерностей влияния основных параметров (загрузки катализаторов, давления, температуры, объемной скорости, мольного соотношения Н2/СО) на эффективность процесса получения диметилового эфира из синтез-газа показали, что повышение давления, температуры мольного отношения Н2/СО приводит к увеличению конверсии СО за счет преобладания реакции прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа. Увеличение объемной скорости снижает конверсию СО, так как из-за малого времени контакта не успевает происходить реакция между реагентами в газовой фазе и поверхностью метанольного катализатора. Найдена область благоприятных условий ведения процесса при способе загрузки 2:1:2: Р=3 МПа, Т = 280 °С, Н2/СО = 2, объемная скорость 576 ч"1. При этом конверсия СО не снижается в течение 180 ч.

Изменение структуры и состава катализаторов в ходе реакции

Для определения состояния меди в катализаторе синтеза метанола до и после каталитических испытаний использовали метод температурно-программированпого восстановления до температуры 600 °С в потоке смеси водорода с аргоном (10%об. Н2+Аг). Пики восстановления образца R-1 до и после катализа показаны на рисунке 6. Для исходного катализатора R-1 (рисунок 6, кривая а) характерен один пик с Ттах= 258 °С и плечо между 200 и 258 °С. Пики восстановления с Т = 208, 235 и 258 °С относятся, предположительно, к восстановлению меди Cu2+-Cul+-Cu°, что подтверждается данными РФА (рисунок 7), согласно которым исходный

катализатор 11-1 (рисунок 7, кривая а) состоит в основном из оксидов меди и цинка.

О 100 20(1 300 400

а

25 30 35 40 45 50

Температура, "С

Рисунок 6 - Сравнение ТПВ-спектров катализатора Я-1 до (кривая а) и после (кривая б) катализа в течение 70 ч. Восстановление в смеси водорода с аргоном (10%об. Н2+ Аг)

Рисунок 7 - Дифрактограмма 11-1: а -исходный, б - обработанный в Нг при 300 °С в течение 3 ч, в - отработанный в катализе 70 ч, г - обработанный в N2 при 280 "С, 3 МПа в течение 10 ч

После восстановления R-1 в водороде на дифрактограмме наблюдается уменьшение интенсивности пика оксида меди и появляется пик, который соответствует металлической меди (рисунок 7, кривая б). После катализа пики восстановления при проведении ТПВ водорода (рисунок 6, кривая б) смещаются в область более низких температур по сравнению с образцом до катализа. Наблюдается один широкий пик с плечом при Т = 200 и 217 °С. Для восстановления образца после катализа потребовалось 0,000562 моль/г водорода в то время как для исходного образца количество поглощенного водорода составило 0,003533 моль/г. Вероятно, в случае отработанного катализатора водород расходовался на восстановление оксидов меди в составе метанольного катализатора, так как согласно дифрактограмме (рисунок 7, кривая в) в составе R-1, отработанного в катализе, небольшое количество оксидов меди остается в окисленном состоянии. На рисунке 7 также показана дифрактограмма образца, обработанного в N2 при 280 °С, 3 МПа в течение 10 ч (рисунок 7, кривая г). Видно, что обработка в инертной среде не приводит к изменению качественного состава образца. В таблице 2 представлены данные, полученные методом БЭТ. Согласно данным таблицы 2 образцы R-1 и у -А1203 являются мезопористыми, что позволяет диффундировать молекулам водорода (диаметр молекулы 0,35 нм), монооксида углерода (диаметр молекулы 0,32 нм) или диоксида углерода (диаметр молекулы 0,33 нм) во внутренние поры.

Исследование структурных особенностей катализаторов показало, что в результате обработки в потоке водорода или азота уменьшается удельная поверхность R-1 от 120 до 70 м2/г и увеличивается средний диаметр пор от 9 до 14 нм. На рисунке 8 показаны микрофотографии

10

катализатора синтеза метанола Я-1 в разных условиях обработки. Поверхность исходного катализатора 11-1 (рисунок 8,а) является неоднородной, шероховатой, покрыта изломами без образования каких-либо отдельных частиц.

Таблица 2 - Структурные характеристики катализаторов получения ДМЭ из СО и Н2

Условия обработки катализатора К-1 ■у-А120з

Зуд, м /г V пор, см3/г 4р пор, нм м2/г V пор, см3/г с1ср пор, нм

Исходный 120 0,3 9 250 0,7 9

Обработанный в Н2 при 300 °С в течение 3 ч 70 0,3 14 219 0,7 9

Отработанный в катализе при Р=3 МПа в течение 70 ч 71 0,3 14 223 0,7 9

Обработанный в N2 при 280 "С, 3 МПа в течение 10 ч 68 0,3 15 203 0,7 9

Рисунок 8 - Микрофотографии образца Я-1: а - исходный образец; б - обработанный в Н2 при 300 "С в течение 3 ч, в - после катализа в течение 70 ч при Т = 200 - 300 °С, Р= 1 -5МПа,Н2/СО=2

Восстановление в водороде приводит к большему разрыхлению поверхности, появлению отдельных частиц, которые согласно элементному анализу представляют собой соединения меди и цинка (таблица 3). После каталитических испытаний при варьировании температуры от 200 до 300 °С и давления в интервале 1-5 МПа морфология катализатора значительно изменилась (рисунок 8,в): поверхность стала более гладкой с образованием отдельных сколов темного цвета, средний размер которых колеблется от 1 до 40 мкм. В результате обработки катализаторов в азоте в условиях катализа без предварительного восстановления поверхность не сплавилась, как в случае катализа, но и не такая рыхлая, как в случае обработки в водороде. Размер отдельных частиц не превышает 3 мкм. Следовательно, изменение структуры катализатора синтеза метанола происходит под действием окислительно-восстановительной среды.

11

Таблица 3 - Элементный анализ образца катализатора Я-1, % вес.

Образец О А1 Си гп Итог

Исходный Спектр 1 5,51 0,43 2,27 58,56 17,77 84,59

Спектр 2 12,64 0,98 4,73 58,73 18,67 95,76

Спектр 3 14,99 1,18 6,80 47,72 19,80 90,48

Обработанный в Н2 при 300 °С в течение 3 ч Спектр 1 21,78 1,37 8,29 48,59 19,97 100,00

Спектр 2 15,81 0,88 5,65 56,34 21,32 100,00

Спектр 3 9,57 0,63 2,72 66,34 20,74 100,00

Несмотря на то что катализатор проработал около 70 ч, на поверхности практически не наблюдается отложений углерода (рисунок 9). Первый экзоэффект с температурой 184 °С включает в себя два эффекта: выделение С02 с поверхности катализатора вследствие сгорания углерода, что подтверждается данными ДТА-МС и температурно-программирован-ного окисления (ТПО), и окисление восстановленной в ходе катализа меди Си°-Си1+. Второй пик при температуре 275 °С, вероятно, связан с окислением оксида меди Си1+-Си2\ Общее увеличение массы составило 4,84%. На рисунке 10 представлены микрофотографии у-А120з при разных условиях обработки.

Поверхность исходного образца (рисунок 10,а) однородна, слегка шероховата. Поверхность катализатора, обработанного в потоке водорода и азота, практически одинакова, поэтому на рисунке 10,6 представлена микрофотография только для образца, обработанного в Н2. Поверхность равномерно покрыта кратерами со средним диаметром 2 мкм и отдельными частицами размером около 1 мкм. Удельная поверхность и средний объем пор при условиях обработки, представленных в таблице 2, практически не изменяются: 8уд=250-220 м2/г, средний диаметр пор 9 нм. В условиях катализа поверхность покрывается кратерами, средний диаметр которых 5 мкм. Вероятно, образование таких «дырок» связано либо с изменением объема окиси алюминия под действием давления, либо с окислительно-восстановительной средой, в которой происходит катализ. Согласно элементному анализу (таблица 4) обработка у -А1203 в водороде не приводит к изменению химического состава. По данным ДТА в результате нагревания в воздухе у-А12Оз, отработанного в катализе около 70 ч, выделяются два пика. Первый эндоэффект с температурой 97 °С относится к выделению воды, второй пик с температурой 341 °С

12

Рисунок 9 - Дифференциально-термический анализ образца Я-1 после отработки в катализе 70 ч. Нагрев в потоке воздуха со скоростью 10 °С /мин

относится к выделению с поверхности С02 (подтверждено данными ДТА-МС и ТПО).

т

Рисунок 10 - Микрофотографии образца у-А1203: а - исходный образец, б -обработанный в Н2 при 300 °С в течение 3 ч, в — после катализа в течение 70 ч при Т = 200-300 °С, Р = 1-5 МПа, Н2/СО=2

Таблица 4 - Элементный анализ образца у-А1203, % вес.

Образец у-А1203 О А1 Си Итог

Обработанный в Н2 при 300 °С в течение 3 ч Спектр 1 50,41 49,25 0,34 100,00

Спектр 2 57,56 42,25 0,19 100,00

Методом ТПД-МНз определяли кислотность поверхности образцов. Для Я-1 значение кислотности составило 0,063492 ммольНН3/гк„, что согласуется с основным характером катализатора. Рассчитанное значение кислотности у-А1203 составило 0,254 ммоль КН3/гкат. Методом ИК-спектроскопии обнаружено присутствие на исходном образце Люисовских кислотных центров (ЛКЦ), которые, предположительно, относятся к прочной адсорбции СО на Си+1. Концентрация слабых ЛКЦ составляет 48 мкм оль/г. При адсорбции СО присутствует полоса поглощения с максимумом при частоте 2166 см-1, показывающая наличие Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) на поверхности ZnO. Присутствие полосы поглощения с максимумом 2166 см~' на поверхности исходного катализатора синтеза метанола Я-1 (рисунок 11,а, кривая 1) показывает наличие БКЦ, количество которых составляет 59 мкмоль/г от общей концентрации кислотных центров. Концентрация слабых ЛКЦ составляет 48 мкмоль/г. Так как каталитические исследования проводились после предварительного восстановления образца, снимали ИК-спектры адсорбированного СО на 11-1 после обработки в водороде при 300 °С в течение 3 ч. Установлено, что после такой обработки концентрация ЛКЦ падает более чем на порядок.

Это можно объяснить переходом оксидов меди Си2+ - Си1+- Си0. Между тем БКЦ не регистрируются, что, вероятно, связано с низкой температурой обработки.

Рисунок 11 - ИК-спектры адсорбции СО с поверхности Я-1 (а), у-А120з (б): 1 -исходный катализатор, 2 - обработанный в Н2 при 300 "С в течение 3 ч

Поверхность у-А1203, катализатора дегидратации метанола до ДМЭ, более чем на 80 % состоит из слабых ЛКЦ. Согласно ИК-спектрам СО, адсорбированного на образцах при давлении 10 торр, наблюдаются две полосы поглощения (п.п.) с максимумами 2156 и 2185 см-1. Первая п.п. может содержать вклады физически адсорбированных молекул СО (уСо=2140-2159 см"1), комплексов СО с очень слабыми ЛКЦ и молекул СО, образующих водородные связи со слабокислыми ОН-группами (усо=2160 см-1). В спектрах поглощения монооксида углерода, адсорбированного на оксиде алюминия, прокаленного при 300 °С в потоке Н2 (рисунок 11,6, кривая 2), обнаружен один тип ЛКЦ с полосой поглощения СО в диапазоне 2180-2190 см"1. Образование лишь одного типа центров связано со слабой кислотностью и низкой температурой тренировки данного образца. Для исходного у-А1203 интенсивность п.п. составила 2188 см-1, что характерно для октаэдрического типа, при этом возможно присутствие соседнего тетраэдрического алюминия. Концентрация слабых ЛКЦ составила 332 ммоль/г. На обработанном в потоке водорода образце у-А1203 концентрация ЛКЦ падает до 247 мкмоль/г, а концентрация БКЦ увеличивается от 61 до 143 мкмоль/г. Так как активными центрами, ведущими дегидратацию метанола до ДМЭ, являются БКЦ, можно предположить, что происходит блокирование этих центров продуктами реакции. В процессе формирования катализатора медь из окисленного состояния переходит в восстановленное - Си2+«->Си°, что приводит к усилению основного характера катализатора. Реакция обратима и лежит в основе каталитического действия.

Таким образом, комплексом физико-химических методов показано, что под действием окислительно-восстановительной среды происходит изменение структуры (уменьшение удельной поверхности, увеличение среднего диаметра пор), а также восстановление катализатора 11-1 (Си0/гп0/А1203) с появлением фазы меди. Структура и состав у-А1203 остаются без изменений.

Изучение характера взаимодействия основных реагентов и продуктов с поверхностью катализаторов R-1 и у-А1203 методом температурно-программированной десорбции с масс-спектрометрическим анализом

Термодесорбция (ТД) водорода как одного из исходных реагентов с поверхности исходного катализатора синтеза метанола R-1 протекает в области температур 100-400 °С с Ттах=290 °С в молекулярной форме (рисунок 12,а, кривая 1), что косвенно подтверждается низким значением энергии активации десорбции Еа1СГ.де(;= 40 кДж/моль. Остальное количество водорода десорбируется при температуре от 405 °С и выше, что говорит о выделении второй формы сорбированного водорода (предположительно атомарной). Десорбция СО протекает в области температур 110-400 °С в виде пика с плечом при 180 "С в виде С02 за счет восстановления оксидов меди на поверхности. Одновременно в газовой фазе образуются Н2, Н20 и С02, СО (рисунок 12,6).

Температура, °С Температура, °С

Рисунок 12 - ТД-спектры десорбции Н2 (1) и СО (2) с поверхности исходного Я-1 (а); ТПД-МС анализ продуктов десорбции СО с поверхности исходного 11-1 (б)

Протекание в газовой фазе реакции Н20 + СО <-» С02 + Н2 объясняет наличие водорода с Ттах = 205 °С в продуктах десорбции и отсутствие выделения воды до 350 °С. Наличие в газовой фазе С02 согласуется с представлением о характере синтеза метанола, согласно которому непосредственным предшественником метанола на медьсодержащих катализаторах является С02, образующийся при взаимодействии СО с окисленными центрами носителя по окислительно-восстановительному механизму: СО + [гО] С02 + Щ, Н20 + [г] <->Н2+[гО]. ТД-спектр С02, полученный при адсорбции на предварительно восстановленном катализаторе 11-1, представлен в виде двух пиков с Ттах= 198 °С и Ттах =522 °С (рисунок 13). Это говорит о прочной адсорбции С02 и десорбции С02 в двух формах. Причем видно, что первый пик с Ттах= 198 °С характерен для исходного и обработанного в потоке водорода 11-1. Однако в случае исходного 11-1 десорбция С02 протекает до 450 °С, а отработанного - до 320 °С.

Температура, °С Температура, °С

Рисунок 13 - ТД-спектры десорбции С02 с поверхности К-1, обработанного в водороде при 300 "С (1) и исходного 11-1 (2) (а); ТПД-МС анализ продуктов десорбции С02 с поверхности исходного (б)

Кинетические расчеты энергии активации десорбции показали, что десорбция С02 с поверхности исходного катализатора 11-1 подчиняется второму кинетическому порядку. В таблице 5 приведены рассчитанные значения энергии активации десорбции и порядок реакции по уравнению Вигнера - Поляни основных участников. Учитывая полученные данные по характеру взаимодействия основных участников процесса получения ДМЭ из синтез-газа, можно выделить температурный интервал, в котором происходит десорбция всех веществ: 200-400 °С, что совпадает с температурным интервалом каталитических исследований.

Таблица 5 - Значения энергии активации десорбции с поверхности исходного 11-1, рассчитанные по уравнению Вигнера - Поляни для реакции второго порядка

Вещество со н2 С02 СНзОН (СН3)20

Т, °С 75-400 100-400 100-420 100-350 100-350

Едес, кДж/моль 33 40 48 90 88

Дегидратация метанола до ДМЭ происходит на кислотных центрах поверхности Y-AI2O3, наличие которых подтверждено методом ИК-спектроскопии. На рисунке 14,а приведен ТД-спектр метилового спирта с поверхности Y-AI2O3 с масс-спектрометрическим анализом продуктов десорбции. Видно два ярко выраженных пика с Ттах= 120 °С и Ттах=257 °С. Третий пик на ТД-спектре не завершен. В температурном интервале до 200 °С десорбирует молекулярный метанол и физически адсорбированная вода. При десорбции метанола с поверхности у -AI2O3 в интервале температур 200-400 °С согласно масс-спектрометрическому анализу продуктов десорбции (рисунок 14,6) выделяется ДМЭ (Тщах =280 °С). Это согласуется с данными, полученными при

16

каталитических экспериментах по определению влияния температуры, которые показали максимум образования ДМЭ при температуре 280 "С. Десорбция образовавшегося из молекул метанола ДМЭ на у-А1203 протекает в виде двух пиков с плечом в низкотемпературной области (рисунок 14,в).

А

100 200 300 п 400 SO 0

Температура, °С-

ГаФЦг^.т Утг-аз

100 200 300 400. 500 600 100 200 300 400 _ 500 600 700

Температура, °С Температура, °С

Рисунок 14 - ТД-спектры десорбции с поверхности исходного у-А12Оз метанола (а) и ДМЭ (в); ТПД-МС анализ продуктов десорбции с поверхности исходного у-А1203 метанола (б) и ДМЭ (г)

Плечо в области температур 100-160 °С согласно масс-спектрометрическому анализу соответствует десорбции метанола (рисунок 14,г). Реакция протекает между двумя молекулами спирта, соединенными с поверхностью координационной связью. Образующийся при реакции эфир остается на поверхности, также удерживаемый координационной связью. Лимитирующей стадией процесса может быть как реакция на поверхности через циклический активный комплекс, так и десорбция эфира с разрывом координационной связи. Учитывая данные, полученные методом ТПД-МС, можно утверждать, что механизм превращения метанола в ДМЭ на катализаторе у-А1203 протекает по механизму, представленному авторами [2]:

СН3ОН(г) + 7011 -> СН3Ог + Н20(г)

2сн3ог -» (сн3)2о(г) + го +г сн3он(г) + сн3ог -» (сн3)2о(Г) + гон н2о(Г)+ го + г 2гон

2СН30Н (СН3)20(г) + Н20

100 200 300 400 500 600 700

Температура, °С

СН ОН (32 m/*)

СО (2В mix)

^---X

ДМЭ (46

Ч

Кроме основной реакции дегидратации метилового спирта на у -А1203 до ДМЭ, происходят побочные процессы, сопровождающиеся выделением в газовую фазу монооксида углерода (Ттах = 495 °С), водорода (Ттах= 510 °С), метана (TmaI[= 480 °С), образование которых происходит в результате превращений поверхностных соединений и протекания реакций в газовой фазе. Одним из путей образования воды является взаимодействие ОН-групп двух молекул спирта по уравнению 2СН3ОН —> СН3ОСН3 + Н20. Образование воды может происходить также через промежуточные комплексы эфира, которые удерживаются на поверхности оксида и разлагаются при повышении температуры десорбции. Источником водорода в продуктах десорбции являются реакции дегидрирования спирта: СН3ОН -» СН20 + Н2 либо СН3ОН-> СО + 2Н2. Из рисунка 14,г видно, что СО образуется одновременно с метаном, водородом. Образование СО и Н2 связано с разложением ДМЭ на оксиде алюминия: СН3О-М0М + СО+1,5Н2. Молекула метана формируется при разложении молекул спирта, оставшегося на поверхности.

ВЫВОДЫ

1. Определено влияние основных параметров (давление, температура, объемная скорость, мольное соотношение Н2/СО) на процесс получения диметилового эфира из СО и Н2 при послойно загруженных промышленных катализаторах синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А1203), а также детализирован характер взаимодействия основных участников процесса с поверхностью катализаторов.

2. Определены оптимальные условия ведения процесса получения ДМЭ из СО и Н2: Р=3 МПа, Т=280 °С, Н2/СО=2, объемная скорость 576 ч"1.

3. Показано, что послойная загрузка с промежуточным средним слоем промышленных катализаторов синтеза метанола и его дегидратации (1-й слой - катализатор синтеза метанола; 2-й слой - смесь катализатора синтеза метанола и у-А1203; 3-й слой - у-А1203) позволяет увеличить степень превращения образовавшегося в ходе катализа метанола в диметиловый эфир.

4. С использованием комплекса физико-химических методов (РФА, ТПВ/ТПО, БЭТ, РЭМ, ДТА) показано, что состав и структура катализатора R-1 изменяется в ходе катализа: уменьшается удельная поверхность, увеличивается средний диаметр пор, восстанавливается и появляется фаза металлической меди. Структура у-А1203 в процессе катализа сохраняется.

5. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО определено наличие Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров на поверхности катализаторов получения ДМЭ и изменение их концентрации в ходе катализа. Переход меди по реакции Cu2+- Си1+- Си" под действием

восстановительной среды приводит к увеличению основного характера катализатора.

6. Изучено взаимодействие реагентов (Н2, СО, С02, СН3ОН, (СН3)20) с поверхностью катализаторов R-1 и у-А120з. Установлено, что десорбция реагентов СО и Н2 совпадает с температурным режимом катализа 100400 °С. Дегидратация метанола на поверхности у-А1203 происходит с образованием ДМЭ при Ттах= 284 °С, что является оптимальной температурой получения ДМЭ из СО и Н2 на промышленных катализаторах при послойной загрузке.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Розовский А .Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола / А.Я. Розовский, Г.И. Лин. - М.: Химия, 1990. - 272 с.

2. Спектроскопическое исследование свойств поверхностных соединений в превращении метанола на Си/у-А1203 / В.А. Матышак [и др.] // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50, № 2. - С. 270-279.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Курина Л.Н. Характер взаимодействия СО, Н2, СН3ОН с поверхностью у -А1203 и Cu-Zn-оксидным катализатором / Л.Н. Курина, Н.И. Косова, Л.П. Шиляева, Е.А. Никитич // Журнал физической химии. -

2010.-Т. 84,№8.-С. 1464-1467.

2. Косова Н.И. Каталитический одностадийный процесс получения диметилового эфира из синтез-газа / Н.И. Косова, Л.Н. Курина // Химия в интересах устойчивого развития. -2011. - Т. 19. - С. 211-215.

3. Косова Н.И. Получение диметилового эфира из СО и Н2 / Н.И. Косова, Л.Н. Курина, Л.П. Шиляева // Журнал физической химии. -

2011.-Т. 85,№7.-С. 1-5.

4. Косова Н.И. Влияние метода приготовления катализатора синтеза диметилового эфира на морфологию поверхности / Н.И. Косова, Н.В. Шахов, В.А. Федотов // Физика и химия наноматериалов. - Томск : ТМЛ-Пресс, 2009. - С. 356-358.

5. Косова Н.И. Влияние параметров процесса получения диметилового эфира из синтез-газа / Н.И. Косова, Л.П. Шиляева // Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений : сб. науч. тр. Всероссийской научной школы для молодежи. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010.-С. 4-5.

6. Шахов Н.В. Изучение поверхности катализаторов синтеза диметилового эфира методом термопрограммированной десорбции // Н.В. Шахов, Н.И. Косова, В.Н. Белоусова // сб. науч. тр. Всероссийской

научной школы для молодежи. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - С. 29-30.

7. Просина Е.А. Одностадийное получение диметилового эфира из СО и Н2 / Е.А. Просина, Н.И. Косова, Л.П. Шиляева // Материалы 12-й всероссийской науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». Т. 1. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. -С. 196-197.

8. Косова Н.И. Получение диметилового эфира из синтез-газа / Н.И. Косова // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. -Т. 24, № 1(106). - С. 74-76.

- ?.о -

Тираж 120. Заказ № 927. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел.:53-30-18.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Перспективы и направления переработки синтез-газа.

1.2. Диметиловый эфир как перспективное сырье и топливо. Состояние проблемы.

1.2.1. ДМЭ как химическое сырье.

1.2.2. ДМЭ как топливо.

1.3. Методы получения диметилового эфира.

1.4. Катализаторы переработки синтез-газа в диметиловый эфир.

1.4.1. Катализаторы синтеза метанола.

1.4.2. Катализаторы дегидратации метанола до ДМЭ.

1.4.3. Бифункциональные катализаторы получения ДМЭ из СО и Н2.!.

1.5. Механизм реакции превращения синтез-газа в диметиловый эфир.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Катализаторы.

2.2. Исследование каталитической активности катализаторов.

2.2.1. Определение каталитической активности образцов.

2.2.2. Количественный анализ продуктов процесса.

2.3. Физико-химическое исследование каталитических систем.

2.3.1. Определение удельной поверхности и пористости синтезированных каталитических систем.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Растровая электронная микроскопия.

2.3.4. Температурно-программированное восстановление/окисление.

2.3.5 Термогравиметрия.

2.3.6. ИК-спектроскопия.

2.3.7 Температурно-программированная десорбция.

2.3.8. Масс-спектрометрический анализ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Каталитические свойства образцов.

3.1.1. Методика восстановления катализатора получения метанола.

3.1.2. Способ загрузки катализаторов.

3.1.3. Влияние внешнего давления.

3.1.4. Температура.

3.1.5. Влияние объемной скорости сырья-.

3.1.6. Мольное соотношение сырья Нг/СО.

3.1.7. Стабильность работы катализатора.

3.2. Изменение структуры и состава образцов в ходе катализа.

3.2.1. Температурно-программированное восстановление^ водородом.

3.2.2. Фазовый состав.633.2.3. Пористость образцов.

3.2.4. Морфология поверхности катализаторов-.68'

3.2.5. Кислотно-основные свойства поверхности катализаторов.

3.3. Изучение характера взаимодействия основных реагентов и продуктов на поверхности катализаторов R-1 и у -А методом ТПД-МС.

3.3.1. Взаимодействие основных участников процесса получения

ДМЭ с поверхностью катализатора синтеза метанола R-1.

3-.3.2. Катализатор у-АЬОз для дегидратации метанола до ДМЭ.

ВЫВОДЫ.

Истощение нефтяных запасов может негативно повлиять на экономику как развитых, так и развивающихся стран. Наиболее вероятной альтернативой нефтяному сырью является природный газ, разведанные о запасы которого в России на 2008 год составляли 58 трлн м [1]. Одним из направлений переработки природного газа является получение моторных топлив для автомобильного, авиационного и других видов транспорта, которые имеют лучшее качество за счет снижения содержания органических соединений. Это приводит к экологически более чистому выхлопу без образования частиц углерода, оксидов азота, оксидов серы и канцерогенных органических веществ. Таким образом, сокращаются^ выбросы в атмосферу парникового газа СО2, что уменьшает загрязнение окружающей среды.

Использование природного газа в качестве энергетического и химического сырья является важным аспектом природопользования и народного хозяйства, так как позволяет на основе простых молекул СО и Н2 получать разнообразные продукты [2, 3]. Наиболее развит процесс переработки природного1 газа в метанол, широко используемый в промышленности. Так как не все предприятия способны перестроиться на выпуск новой продукции, перспективным является синтез новых веществ на базе существующих технологий. Примером может служить получение альтернативного вида дизельного моторного топлива - диметилового эфира (ДМЭ) - на базе существующего метанольного производства.

ДМЭ позволяет решить ряд проблем ухудшения окружающей среды, включающих атмосферное загрязнение и истощение ресурсов, так как относится к хладоагентам, обладающим нулевым значением потенциала озоноразрушения. Использование ДМЭ в качестве топлива и/или добавки к топливу улучшает качество выхлопа дизельных двигателей с уменьшением выброса вредных компонентов вследствие высокого содержания кислорода (около 35 % по массе) и отсутствия С-С-связей в молекулярной структуре. В соответствии с Европейской экологической классификацией уровень выбросов эфира соответствует стандарту Euro-4, а дооборудованное системой очистки NOx транспортное средство удовлетворяет жестким требованиям Euro-5. ДМЭ обладает высоким цетановым числом (55—60), превышающим аналогичный показатель для дизельного топлива, и низкой температурой кипения (-25 °С). Благодаря этим свойствам ускоряются процессы смесеобразования и сгорания, сокращается период задержки воспламенения и обеспечивается хороший пуск дизельных двигателей при низких температурах окружающей среды, что актуально для северных районов страны. Кроме этого, ДМЭ используется в качестве полупродукта, который легко превращается в бензин с улучшенными экологическими характеристиками и минимальным содержанием нежелательных примесей. ДМЭ является, превосходным газовым топливом для турбореактивных двигателей благодаря эмиссионным свойствам, сравнимым с природным газом [4]. Перспектива будущего применения ДМЭ - это использование его в качестве источника водорода для- топливных элементов типа PEMFC (proton exchange membrane fuel cells), применяемых в автомобилях и. другой технике, или в качестве полупродукта при получении жидких углеводородов. Таким образом, потребность в ДМЭ увеличивается с каждым годом, тем не менее, в настоящее время в мире производится приблизительно 350—400 тыс. т ДМЭ в год, но фактически его гораздо больше, так как это не выделяемый промежуточный продукт при синтезе углеводородов из природного газа или угля через метанол.

В мире используют две основные технологии производства ДМЭ: технологию дегидратации и интегральную технологию. В том и другом случае синтез-газ, необходимый для получения ДМЭ, производят переработкой природного газа. Технология дегидратации осуществляется на базе метанольного производства, что позволяет снизить капитальные затраты на новое строительство. Так поступили зарубежные технологические фирмы Haldor Topsoe (Дания), Air Products and Chemicals (США), NKK Corp. (Япония), BP (Великобритания), Mobil (США), NKK (Япония) и Институт нефтехимического синтеза РАН (А.Я. Розовский и др.). Китайская компания Tianhe Alcohol Ether Со LTD (Внутренняя Монголия) ввела в эксплуатацию крупнейший в мире завод по производству ДМЭ мощностью 200 тыс. т в год [5]. В России задача производства ДМЭ в промышленном масштабе была поставлена HAK «Азот» (г. Новомосковск Тульской области) и решена ООО «НИК «Алвиго-КС» и ГНИЛИ «Химтехнология» (г. Северодонецк) в 2004 г. При получении диметилового эфира из метанола его содержание в метаноле-сырце составляет около 16 %, производительность по ДМЭ - 514 кг/ч [6]. В то же время практический, опыт эксплуатации промышленных установок синтеза ДМЭ из синтез-газа по' интегральной технологии почти отсутствует. Нет готовых технических решений и хорошо отработанных технологий. Серийный выпуск промышленного катализатора синтеза ДМЭ не налажен, так же как и отсутствует опыт его эксплуатации. Отсутствуют разработки методов анализа состава ДМЭ, полученного по промышленной технологии из синтез-газа [7]. ВРоссиинет промышленного, производств а ДМЭ s из синтез-газа.

Таким образом, решение проблем, касающихся оптимизации технологии получения ДМЭ, актуально, что и определило цель и задачи диссертационного исследования.

Цель работы. Определение параметров процесса получения диметилового эфира из СО и Н2 на промышленных катализаторах синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А120з), а также детализация характера взаимодействия реагентов (Н2, СО, С02, СН3ОН, ДМЭ) с поверхностью катализаторов Katalco-58 и у-А12Оз. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Определить влияние параметров процесса (давление, температура, объемная скорость, мольное отношение Нг/СО) на эффективность и стабильность работы промышленных катализаторов.

2. Исследовать влияние способа организации каталитического слоя на показатели процесса получения диметилового эфира из СО и Н2.

3. Определить основные характеристики катализаторов и их изменение в ходе процесса (фазовый состав, морфология поверхности, удельная-поверхность, пористость, кислотность).*

Детализировать характер взаимодействия Н2, СО, С02, СН3ОН, ДМЭ с поверхностью катализаторов.

Научная новизна работы

Впервые исследован процесс получения' диметилового эфира из СО и Н2 на промышленных катализаторах, синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А12Оз) при их послойной загрузке.

Установлено; что увеличение давления, температуры, мольного соотношения, Н2/СО, уменьшение объемной, скорости приводят к увеличению конверсии СО в процессе получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке промышленных катализаторов синтеза метанола и его» дегидратации.

Показано, что в условиях катализа происходит изменение фазового состава, уменьшение удельной поверхности и увеличение среднего диаметра пор катализатора синтеза метанола R-1. Структура у-А12Оз в ходе процесса сохраняется.

Впервые установлена оптимальная температура для получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной загрузке промышленных катализаторов синтеза и дегидратации метанола.

Практическая значимость работы. Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки природного газа в метанол и другие продукты органического синтеза. Исследованный в работе совмещенный процесс может быть рекомендован к использованию для получения диметилового эфира из СО и Н2.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ организации каталитического слоя, заключающийся в послойной загрузке с промежуточным смешанным слоем промышленных катализаторов.

2. Закономерности влияния основных параметров (давление, температура, объемная скорость, мольное соотношение Н2/СО) на. эффективность процесса получения ДМЭ из СО и Н2 при послойной' загрузке с промежуточным смешанным слоем, промышленных катализаторов.

3. Особенности изменения фазового состава, морфологии, удельной поверхности, пористости, кислотности катализаторов, в процессе конверсии СО и Н2 до ДМЭ.

4. Характер взаимодействия основных участников процесса получения ДМЭ с поверхностью катализаторов синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации, (у-А1203).

Личньш вклад автора в работу состоял в общей постановке задач, активномучастии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих конференциях: на 2-й международной школе - конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» {Томск, 2009); всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010); 24-й международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2010» (Москва, 2010); 12-й всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» {Томск, 2011).

Работа выполнялась при поддержке гранта в НОЦ ТГУ «Физика и химия высокоэнергетических систем» в рамках В ЯНЕ и СКОР на 2008-2009 гг., тематического плана 01200903838, госконтрактов № П 959, П 998, П 1018 и ГК № 16.740.11.0604 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., госконтракта № 16.513.11.3026 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 3 статьи в журналах из перечня ВАК, 5 - в научных трудах и материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка, 14 таблиц и 3 приложения. Список литературы включает 126 наименований.

выводы

1. Определено влияние основных параметров (давление, температура, объемная скорость, мольное соотношение Н2/СО) на процесс получения диметилового эфира из СО и Н2 при послойно загруженных промышленных катализаторах синтеза метанола (Katalco-58, ICI) и его дегидратации (у-А12Оз), а также детализирован характер взаимодействия основных участников процесса с поверхностью катализаторов.

2. Определены оптимальные условия ведения процесса получения ДМЭ из СО и Н2: Р = 3 МПа, Т = 280 °С, Н2/СО = 2, объемная скорость 576 ч"1.

3. Показано, что послойная загрузка с промежуточным средним; слоем промышленных катализаторов синтеза метанола и его дегидратации (1-й слой - катализатор синтеза метанола; 2-й" слой — смесь, катализатора синтеза метанола* и у-А12Оз; 3-й слой — у-А1203)< позволяет увеличить степень превращения образовавшегося в ходе катализа метанола в диметиловый эфир.

4. С использованием комплекса физико-химических методов (РФА, ТПВ/ТПО, БЭТ, РЭМ, ДТА) показано, что состав и структура катализатора R-1 изменяется в ходе катализа: уменьшается удельная поверхность, увеличивается средний диаметр пор, восстанавливается и появляется фаза металлической меди. Структура у-А120з в процессе катализа сохраняется.

5. Методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО определено наличие Льюисовских и Бренстедовских кислотных центров на поверхности катализаторов получения ДМЭ и изменение их концентрации в ходе катализа. Переход меди по реакции Cu2+- Cu1+- Си0 под действием восстановительной среды приводит к увеличению основного характера катализатора.

6. Изучено взаимодействие реагентов (Н2, СО, С02, СН3ОН, (СН3)20) с поверхностью катализаторов R-1 и у-А120з. Установлено, что десорбция

102 реагентов СО и Н2 совпадает с температурным режимом катализа 100— 400 °С. Дегидратация метанола на поверхности у -А1203 происходит с образованием ДМЭ при Ттах=284 °С, что является оптимальной температурой получения ДМЭ из СО и Н2 на промышленных катализаторах при послойной загрузке.

1. Попова Н.М. Катализаторы селективного окисления и разложения метана и других алканов / Н.М. Попова, К. Досумова. — Алматы : Былым, 2007.-С. 208.

2. Арутюнов B.C. Окислительная конверсия метана / B.C. Арутюнов, О.В. Крылов // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 12. - С. 1111-1137.

3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. — С. 616.

4. Basu A. DME as a power generation fuel: performance in gas turbines / A. Basu, J.M. Wainwright // In: PETROTECH-2001 conference. -2001.

5. В Китае запущен крупнейший в мире завод по производству диметилового эфира Электронный ресурс. — Режим доступа: http://rcc.ru/Rus/FinancialInstitution/?ID=470618.6. http://methanol.ru

6. Ляхин Д.М. Получение диметилового^ эфира из синтез-газа на базе метанольного производства: дис. . канд. хим. наук / Д.М. Ляхин. -Иваново, 2008.

7. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа / P.A. Шелдон ; пер. с англ. под ред. С.М. Локтева. М.: Химия, 1987. -С. 248.

8. Ян Ю.Б. Синтезы на основе оксидов углерода / Ю.Б. Ян, Б.К. Нефедов. М. : Химия, 1987. - 264 с.

9. Химические вещества из угля : пер. с нем. / под ред. И.В. Калечица. М.: Химия, 1980. - 616 с.

10. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез / Э.А. Караханов // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 3. - С. 69-74.

11. Розовский А.Я. Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы / А.Я. Розовский // Кинетика и катализ. — 1999. -Т. 40. -№3.- С. 358-371.

12. Каталитические синтезы на основе СО и Н2 и на основе метанола : обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, 1981.

13. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений' на основе, оксидов углерода / Б.К. Нефедов. М.: Наука, 1978. — 223 с.

14. Тимофеев B.C. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза / B.C. Тимофеев, JI.A. Серафимов. — М.: Высш. шк., 2003. 536 с.

15. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев и др.. — М.: Химия; 1984. 239 с.

16. Розовский А.Я. Теоретические основы синтеза метанола1 / А.Я. Розовский, Г.И1 Лин. М. : Химия, 1990. - 268 с.

17. Пат. РФ 96121014 Рос. Федерация, МПК С07С53/08, С07С51/12. Способ получения уксусной кислоты карбонилированием- диметилового эфира / Майкл Дэвид Джоунс (GB), Эндрю Дэвид Пул (GB): Заявка 96121014/04, 21.10.1996; опубл. 27.01.1999:

18. Пат. 2266885 Рос. Федерация, МПК С07С1/20, С07С11/06. Способ получения пропилена из метанола / Хак Маркус (DE), Косс Ульрих (DE), Кених Петер (DE), Ротхэмель Мартин (DE), Хольтманн Ханс-Дитер (DE). -Заявка ЕР 01/05855 (22.05.2001); опубл. 27.12.2005.

19. Предельно допустимое содержание токсичных веществ в выхлопных газах автомобилей Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.autoeco.info/misc.php.

20. Hansen J.B. DME as a Transportation fuel / J.B: Hansen, S.E. Mikkelsen // Project Carried out for. the Danish Road Safety and Transport Agency and the Danish Environmental Protection agency. 2001.

21. Volvo Bus Corporation Company Presentation. — 2004.

22. Ола Дж. Метанол и энергетика будущего. Когда закончатся нефть и газ : пер. с англ. / Дж. Ола, А. Гепперт, С. Пракаш. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. 416 с.

23. Direct Dimethyl ether Synthesis / Т. Ogawa et al. // Journal of Natural gas Chemistry. 2003. - V. 12. - P. 219.

24. Dimethyl ether Synthesis from Carbon Dioxide by Catalytic Hydrogenation (Part 2y Hybrid CatalystConsisting of Methanol Synthesis and Methanol Dehydration Catalyst / M. Hirano et al. // Journal of the Japan Petroleum Institute. 2004. - V. 47. - P.l 1.

25. Королев-, E.B. Исследование термодинамических и кинетических закономерностей процесса синтеза ДМЭ и разработка основ промышленной технологии : дис. . канд. хим. наук / Е.В. Королев. М., 2008.

26. Новиков М.Э. Моделирование низкотемпературного процесса получения диметилового эфира на основе метанола : дис. . канд. хим. наук / М.Э. Новиков. М., 2010.

27. Глебов М.Б. Исследование получения диметилового эфира с использованием совмещенной технологии / М.Б. Глебов, Е.А. Мошняков // Химическая технология. 2004. - № 2. - С. 34.

28. Direct Dimethyl Ether Synthesis / Takashi Ogawa et al. // Journal of Natural Gas Chemistiy. 2003. - V. 12. - P. 219-227.

29. Large scale manufacture of dimethyl ether a new alternative diesel fuel from natural gas / J.B. Hansen et al. // SAE Paper 950063, 1995.

30. Ohira Tatsua. Status and Prospects for the Development of Synthetic Liquid Fuels Liquis Fuels Produced from Natural Gas and Biomass / Tatsua Ohira // Science and Technology Trends - Quarterly Review. - 2005. - № 17.

31. Norgaard Т. Optimum technology for DME manufacturing. Haldor Topsoe AG / T. Norgaard // First International DME Conference. Paris, Oct. 2004.

32. Improved industrial process of high octane and oxygenated motor fuel production / E.V. Pisarenko et al. // CHISA 2004. - Praha, Czech. Republik. -2004, Simmeries 1. Reaction engineering. - P. 121.

33. Kung H.H. Deactivation of methanol synthesis catalysts: a review / H.H. Kung // Catal. Today. 1992. - V.l 1. - P. 443-453.

34. DME: Multi-Use, Multi-Source Low Carbon1 Fuel Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.aboutdme.org.

35. Розовский А .Я. Механизм и кинетика реакций одноуглеродных молекул на Cu-содержащих катализаторах / А .Я. Розовский // Кинетика и катализ.-2003.-Т. 44.-№ З.-С. 391-411.

36. Matsumura Y. Methanol decomposition and synthesis over palladium catalysts / Y. Matsumura, W.J. Shen // Top. Gatal. 2003. - V. 22. - P. 271275.

37. Kim C.I-I. The preparation and characterisation.of Pd-ZnO catalysts for methanol synthesis7 G.H. Kim, J.S. Lee, D.L. Trimm // Top. Gatal. 2003. -V. 22. - P. 319-324.

38. Bradford M.C.J. Preparation, characterization and application of Cr203/Zn0 catalysts for methanol synthesis / M.C.J. Bradford, M.V. Konduru, D.X. Fuentes // Fuel Process. Tcchnol. 2003. - V. 83. - P. 11-25.

39. Conversion of syngas to liquid hydrocarbons over a two-component (Cr203-Zn0 and ZSM-5 zeolite) catalyst: kinetic modeling and catalyst deactivation / J. Erena et al. // Chem. Eng. Sci. 2000. - V. 55. - P. 18451855. ■■.:■. .'■•:.■.■.' ■• V.: '

40. Characterization of Cu-Mn/zeolite-Y catalyst for one-step synthesis of dimethyl ether from CO-H2, Energy Fuels / X.J. Tang et al. 2008. - V. 22. -P. 2877-2884:

41. Effect of copper content on Cu-Mn-Zn/zeolite Y catalysts; for the4 synthesis of dimethyl ether from syngas / J.H Fei et al. II Catal. Commun. -2006.-№ 7.-P. 827-831.

42. Lachowska M; Methanol' synthesis from carbon, dioxide and hydrogen over Mn-promoted copper/zinc/zirconia catalysts 7 M. Lachowska, J. Skrzypek //React. Kinet. Catal. Lett: 2004. - V. 83. - P. 269-273.

43. Synthesis, characterization and. activity pattern of Cu-Zn0/Zr02 catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanol / F. Arena et al. // J. Catal. 2007. - V. 249. - P. 185-194.

44. Cai Y.N. Synthesis of methanokand isobutanol from syngas over Zr02-based catalysts / Y.N. Cai, Y.Q. Niu, Z.G. Chen // Fuel Process. Technol. 1997. V. 50. - P. 163-170.

45. Ng K.L. Kinetics and modeling of dimethyl ether synthesis from synthesis gas / K.L. Ng, D. Chadwick, В .A. Toseland // Chem. Eng. Sci. 19991 -V. 54.-P. 3587-3592.

46. Synthesis of LPG from synthesis gas / Q.W. Zhang et al. // Fuel-Process. Technol. 2004. - V. 85. - Pi. 1139-11501

47. Синицына O.A. Кинетика дегидратации метанола до диметилового эфира на СВК цеолите / 0:А. Синицына, В!Н1 Чумакова, Н.Ф. Московская. // Кинетика и катализ. 1986.- Т. 27. - № 5; - С. .1160-1165.

48. Каталитические свойства цирконийсодержащих фосфатов каркасного: строения в дегидратации» метанола' / М.В. Суханов и; др.. // Вестник Нижегородского университета им. Лобачевского. 2007. - № 1. — С. 89-94.

49. Адсорбционные свойства у-А12Оз, измеренные методом газовой хроматографии / И.А. Бардина, и др:. // Журнал физической химии. -2007. Т. 81. - № 3. - С. 563-567.

50. Bifunctional; catalysts for conversion of synthesis gas to dimethyl ether / Q.J. Ge et al. //Appl. Catal.: A Gen. 1998. -V. 167. - P. 23-30.

51. The synergy effect of process coupling for dimethyl ether synthesis, in slurry reactors / Z:L. Wang et al. // Chem. Eng. Technol. 2001. - V. 24. -P. 507-511.

52. Deactivation and regeneration of hybrid catalysts in the single-step synthesis of dimethyl ether from syngas and CO2/ A.T. Aguayo et al. // Catal. Today. 2005.-V. 106. - P. 265-270. '

53. Deactivation of a Cu0-Zn0-Al203/gamma-Al203 catalyst in the synthesis of dimethyl ether / J. Erena et al. // Ind. Eng. Chem. Res. — 2008. -V. 47.-P. 2238-2247.

54. In-situ regeneration mechanisms of hybrid catalysts in the one-step synthesis of dimethyl ether from syng / Y.S. Luan et al. // Catal. Lett. 2007. -V. 115.-P. 23-26.

55. Cu-Zn-Cr203, Catalysts for Dimethyl Ether Synthesis: Structure and Activity Relationship / A. Venugopal et al. // Catal Lett. 2008. - V. 123. -P. 142-149.

56. A novel catalyst for .DME synthesis from CO hydrogenation. 1. Activity, structure and surface properties / G.-X. Qi et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. - V. 176. - P. 195-203.

57. Qi G.-X. DME synthesis from CO/H2 over Cu-Mn/y-Al203 catalyst / G.-X. Qi, J.-H. Fei, X.-M. Zheng // React. Kinet. Catal. Lett. 2001. - V. 73. -№2.-P. 245-256.

58. Wang D.S. Study on deactivation of hybrid catalyst for dimethyl ether synthesis in slurry reactor / D.S. Wang, Y.S. Tan, Y.Z. Han // Journal of fuel chemistry and technology. 2008. — V. 36. - № 2.

59. Omata K. Low-pressure DME synthesis with Cu-based hybrid catalysts using temperature-gradient react / K. Omata, Y. Watanabe, T. Umegaki // Fuel. -V.81.-P. 1605-1609.

60. Hadipour A. Synthesis of some bifunctional catalysts and determination of kinetic parameters for direct conversion of syngas to dimethyl ether / A. Hadipour, M. Sohrabi // Chemical Engineering Journal. 2008. - V. 137. -P. 294-301.

61. Jia M. The effect of additives on Cu/HZSM-5 catalyst for DME synthesis / M; Jia, W, Li, H. Xu // Catalysis Letters. 2002. - V. 84. - № 1-2.

62. Kazuhiro T., Katsutoshi N., Kentaro N., Ken-ichi Aika // Journal of Catalysts. 2005. - V.232. - P. 268-275.

63. Ge Q. A new catalysts for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas / Q. Ge, Q. Huang; F. Qiu // React. Kinet. Catal. Lett. — 1998. — V. 63. — № 1. -P. 137-142.

64. Low-temperature synthesis; of DME from C02/H2 over Pd-modified Cu0-Zn0-Al203-Zr02/HZSM-5 catalysts / K. Sun et al. // Catalysis Communications. 2004. - V. 5. - P. 367-370.

65. Lu W.Z. Simulation and" experiment: study of dimethyl ether synthesis from; syngas in a fluidized-bed reactor / W.Z. Lu; L.H. Teng, W.D. Xiao // ChemicaliEngineerihg Science: 2004159:- P; 5455-5464;

66. Effect of operating conditions on the synthesis;of dimethyL ether over a Cu0-Zn0-Al203/NaHZSM-5 bifunctional catalyst / Ji Erena et al. // Catalysis; Today. 2005. - V. 107-108. - P. 467-473.

67. Highly effective hybrid catalyst, for» the direct- synthesis of dimethyl ether from syngas with magnesium oxide-modified HZSM-5 as; a dehydration component;/ D: Mao et al. // Journal of Catalysis. 2005. - V. 230. - P. 140149. '

68. Xia J. All; One-step synthesis- of dimethyl ether from syngas with Fe-modified zeolite ZSM-5; as dehydration catalyst / J. Xia, D. Mao // Catalysis Letters. 2006. - V. 98. - № 4. - P. 235-240.

69. Synthesis of dimethyl ether (DME) on modified HY zeolite and modifiediHY zeolite-supported Cu-Mn-Zn catalysts / J. Fei et al. // Applied1 Catalysis A: General. 2006. - V. 304. - P. 49-54.

70. Dimethyl ether synthesis from syngas over the composite catalysts of Cu-ZnO-Al203/Zr-modified zeolites / S.H. Kang et al. // Catalysis, Communications. 2008. - V. 9. - P. 2035-203.

71. Qing-li? X.U. Effects of CaO-modified zeolite on; one-step synthesis of dimethyl ether / X.U. Qing-li, L.I. Ting-chen, Y.A.N. Yong-jie // J. Fuel: Chem. Technol. 2008. - V. 36(2). - P. 176-180.

72. Single-step: synthesis; of DME from; syngas on -Cu-Zh0-Al2©3/zeolite-bifunctional catalysts: The superiority of ferrierite over.- the other, zeolites / P.S. Sai et al. II Fuel prosessing technology. 2008: - V. 89. - P. 1281-1286.

73. Sung Hwan. Direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas over metal-pillared ilerites / Hwan Sung, S.H. Kim, H;S. I lahm // Res. Chem. . Intermedt 2008; - V. 34: - - P.793-80T.

74. Moradia G.R. Comparison of the performance of different hybrid catalysts for direct synthesis of dimethyl ether from; synthesis gas /

75. G.R. Moradia, R. Ghaneia, F. Yaripour // React. Kinet. Catal. Lett. — 2007.— V. 92. -№ 1. -p. 137-145.

76. Kim J.H., Park MiJ., Kim Joo O.S., Jung K.D. // Appl. Catal.: General. 2004; - V. 264. - P. 37.

77. Wang L. Researce on the acidityof the double-function catalysts for DME synthesis from, syngas; / E. Wang,, Y. Qi, Y. Wei // Catalysis Letters. -2006.-V. 106.-Ж1.

78. Розовский А.Я1 Теоретические основы процесса синтеза метанола // А.Я. Розовский, Г.И. Лин. М. : Химия. - 1990: - 272 с.

79. Розовский А.Я. Каталитический: синтез метанола / А.Я. Розовский, Г.И. Лин // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 6. - С. 854-878.

80. Розовский А.Я. Механизм и кинетика реакций одноуглеродных молекул на Си-содержащих катализаторах / А.Я. Розовский // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 3. - С. 391-411.

81. Розовский А.Я. Кинетика каталитических реакций с участием прочно («необратимо») хемосорбированных частиц / А.Я. Розовский // Кинетика и катализ. 1989.-Т. 30;-№ 3.-С. 533.

82. Свойства поверхностных соединений в превращении метанола на у -А1203 по данным ИК-спектроскопии in situ / В.А. Матышак и др. // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. -№ 1. - С. 120-131.

83. Proceeding of the 13-th Nordic Symposium on Catalysis, 5-7 October 2008. Guteborg, Sweden, 2008. - C. 137-138.

84. Гармашев Ю.М. Участие элементов поверхности а -А12Оз в хемосорбции и превращении (СНз)20 / Ю.М. Гармашев, Л.И. Владыко, А.И. Трохимец // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - №-6. - С. 13591365.

85. Lu W.-Z. Simulation and experiment study of dimethyl ether synthesis from syngas in a fluidized-bed reactor / W.-Z Lu, L.-H. Teng, W.-D. Xiao // Chemical Engineering Science. 2004. - V. 59. - P. 5455-5464.

86. Синтез диметилового эфира из синтез-газа, полученного из природного газа / Т. Шикада и др. // Кинетика и катализ. — 1999. — Т. 40. -№ 3. С. 440-446.

87. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии / Б.Н. Долгов. Л. : Госхимиздат, 1959. — С. 44.

88. Мамаева И.А., Боевская Е.А., Голосман Е.З., Артамонов В.И., Якерсон В.И. // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - № 6. - С.1418-1423.

89. Исследование процесса превращения метанола на катализаторе СНМ-1 с помощью ИК-спектроскопии in situ / Л.А. Березина и др. // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50.-№5.-С. 806-815.

90. Вытнова Л.А., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1986. -Т. 27. - № 2. - С. 352-357.

91. Lindstrom В., Pettersson L.J., Menon P.G. // Appl. Catal. 2002. -V. 234.-P. 111-125.

92. Turco M., Bagnasco G., Constantino U., Marmottini F., Monta-nari Т., Raims G., Busca G. // J. Catal. 2004. - V. 228. - P. 43-55.

93. Wang D.S., Tang Y.S., Han Y.S., Tsubaki N. // Fuel Chem. Technol. 2008. - V. 36. - № 2. - P. 171-175.

94. Розовский А.Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа / А.Я. Розовский // Рос. хим. ж. 2003. - Т. 47. - № 6.

95. Косова Н.И. Каталитический одностадийный процесс получения диметилового эфира из синтез-газа / Н.И. Косова, JI.H. Курина // Химия в интересах устойчивого развитии. 2011. — Т. 19. - С. 211—215.

96. Косова Н.И. Получение диметилового эфира из СО и Н2 / Н.И Косова, JI.H. Курина, Л.П. Шиляева // Журнал физической химии. -2011. Т. 85. - №. 7. - С. 1-5.

97. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / A.A. Давыдов. Новосибирск : Наука, 1984. - 246 с.

98. Г14. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе-/ Е.А. Паукштис. Новосибирск : Наука. Сиб. отделение, 1992. -255 с.

99. Промышленный катализ в лекциях / под ред. A.C. Носкова. — М. : Калвис, 2009. № 8. - С. 5 Г.

100. Якерсон В.И. Исследование каталитических систем методами термодесорбции и термохроматографии / В.И. Якерсон, В.В. Розанов // Физическая химия. Кинетика. Т. 3 (Итоги науки и техники). 1974. - № 3. -Р. 5-14.

101. Спектроскопическое исследование свойств поверхностных соединений в превращении метанола на Си/у-А120з/ В.А. Матышак и др. // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. - № 2. - С. 270-279.

102. Свойства поверхностных соединений в превращении метанола на у-А120з по данным ИК-спектроскопиии in situ / Л.А. Березина и др. // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50.-№ 1.-С. 120-131.

103. Якерсон В.И. Термодесорбция спиртов и простых эфиров с поверхности окиси алюминия / В.И. Якерсон, Л.И. Лафер,

104. A.M. Рубинштейн // Известия АН СССР, сер. Химия. 1967. - № 1. -С. 200-201.

105. Адсорбционные свойства у-А1203, измеренные методам газовой хроматографии / И.А. Бардина и др. // Журнал физической химии. 2007. -Т. 81 -№3.-С. 563-567.

106. Гармашев Ю.М. Участие элементов поверхности а-А1203 в хемосорбции и превращении (СН3)20 / Ю.М. Гармашев, Л.И. Владыко, А.И. Трохимец // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 6. - С. 13591365.

107. Владыко Л.И. Пути образования продуктов превращения метанола на г|-А1203 / Л.И. Владыко, Ю.М. Гармашев, А.И. Трохимец // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25. - № 4. - С. 884-891.

108. A comparative study of the complete oxidation of dimethyl ether on supported group VIII metal / F. Solymosi et al. // Catalysis Letters. 1997. -V. 44.-P. 89-93.

109. Характер взаимодействия CO, H2, CH3OH с поверхностью у -A1203 и Cu-Zn-оксидным катализатором / Л.Н. Курина и др. // Журнал физической химии. 2010. - Т. 84. - № 8. - С. 1464-1467.

110. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. Новосибирск : Наука, 1999. - 470 с.