Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана

Котельникова, Татьяна Сергеевна

Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Котельникова, Татьяна Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана»

Автореферат диссертации на тему "Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана"

На правах рукописи

Котельникова Татьяна Сергеевна

ОЦЕНКА ПУТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ СЛОЖНОЭФИРНЫХ ПРОДУКТОВ В ПРОЦЕССЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

.....-.. < -Л

о АНВ

Кемерово 2009

003460508

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза ГУ «Кузбасский государственный технический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Воронина Светлана Геннадьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Денисов Виктор Яковлевич

доктор технических наук, профессор Мирошников Александр Михайлович

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится « 20 » февраля 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (адрес: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ.

Автореферат разослан « 15 » января 2009 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Кагакин Е.И.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реакция жидкофазного окисления циклогек-сана молекулярным кислородом лежит в основе процессов получения цикло-гексанона, циклогексанола и (или) адипиновой кислоты - важных полупродуктов для производства полиамидных материалов. Кроме того, реакции окисления циклогексана и его кислородных производных часто используют как модельные для изучения общих закономерностей процессов жидкофазного окисления. Сложность процессов окисления, включающих последовательные и последовательно-параллельные стадии, протекающие как по радикально-цепным, так и по нецепным механизмам, приводит к образованию большого количества побочных продуктов. Основное место среди них занимают моно- и дикарбоновые кислоты и их циклогексиловые эфиры, образование которых существенно снижает селективность процесса по целевым продуктам (циклогексанол и циклогексанон) и приводят к коррозии аппаратуры (муравьиная кислота). Механизмы эфирообразования в реакциях жидкофазного окисления органических соединений, несмотря на кажущуюся простоту вопроса, длительное время относились к числу наименее ясных. Фрейдиным Б.Г. и Перкелем A.JI. в 80-е годы прошлого века был обоснован новый механизм образования эфиров вторичных спиртов с участием ангидридов карбо-новых кислот и показано преимущество этого канала перед традиционными реакциями этерификации кислот спиртами. Однако кинетические закономерности этих реакций оставались практически не изученными. Недостаточно ясны и пути образования муравьиной кислоты и её роль в процессе эфирообразования. Можно предположить, что закономерности, выявленные при изучении путей образования муравьиной кислоты и сложноэфирных соединений в реакции окисления циклогексана, окажутся полезными для понимания механизма жидкофазного окисления других органических соединений.

Цель исследования. Оценка значимости путей образования циклогек-силовых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в реакции окисления циклогексана и выяснение роли муравьиной кислоты в процессе эфирообразования.

Научная новизна:

• на примере взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом впервые осуществлен кинетический анализ и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе ангидрида карбоновой кислоты в присутствии муравьиной кислоты;

• впервые исследована кинетика и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций некаталитической этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде;

• впервые показано, что в условиях окисления цикпогексана образование сложных циклогексиловых эфиров происходит преимущественно путём алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов, в том числе и содержащих ацил муравьиной кислоты; относительная скорость накопления циклогексилформиата выше, чем остальных сложных эфиров;

• впервые количественно оценен вклад реакций этерификации кислот циклогексанолом и гидролиза сложных эфиров реакционной водой в процессе окисления циклогексана в суммарную скорость образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот;

• впервые установлено, что образование муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана происходит при радикально-цепном превращении 5-формилвалериановой кислоты;

• разработаны новые методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Практическая ценность. Полученные данные по кинетике реакций алкоголиза валерианового ангидрида и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом позволяют моделировать процессы эфирообразования в промышленном процессе окисления цикпогексана. Они могут быть использованы при разработке мер по снижению выхода побочных сложноэфирных продуктов. Разработанные методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в окисленных спиртах могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических веществ.

Защищаемые положения:

• основной канал образования муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана;

• кинетические параметры реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты;

• кинетические параметры реакций некаталитической этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом;

• оценка значимости каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана;

• методы количественного определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), Международном конгрессе по аналитической химии (ICAS - 2006, Moscow), VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), IX-XI Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006-2008), Всероссийской конференции «Исследования и достижения в облаете теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008), ежегодно на научно-практических конференциях Кузбасского государственного технического университета.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 9 докладов на конференциях, в том числе 4 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырёх разделов, содержащих описание методов эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включая библиографию из 108 наименований, содержит 26 таблиц и 31 рисунок.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. Методы эксперимента

Образцы окисленного циклогексана (150-155 °С, 0.04 % нафтената кобальта, давление 0.9 МПа) получали из цеха окисления производства капро-лактама Кемеровского ОАО «Азот». Окисление циклогексанола и циклогек-санона молекулярным кислородом без растворителей при 120 °С осуществляли в стеклянном реакторе манометрической установки.

Опыты взаимодействия валерианового ангидрида с циЮюгексанолом в присутствии муравьиной кислоты и без нее проводили в термостатированной стеклянной ячейке. Растворы валерианового ангидрида и циклогексанола с муравьиной кислотой смешивали в устройстве, работающем по принципу остановленной струи. Опыты этерификации карбоновых кислот циклогексано-лом проводили ампульным методом.

Продукты окисления (за исключением пероксидных соединений) определяли методом ГЖХ. Идентификацию продуктов проводили путём сравнения времен удерживания компонентов пробы и известных веществ на колонках различной полярности. Для определения муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ разработан ГЖХ метод, основанный на

её переводе в бензилформиат. Образование последнего происходит при алко-голизе бензиловым спиртом муравьино-уксусного ангидрида - продукта пе-реацилирования уксусного ангидрида муравьиной кислотой. Относительное стандартное отклонение определения (sr) (п=8, Р=0.95) 0.03-0.05. Модификация разработанной методики для определения муравьиной кислоты в водных растворах включает получение её натриевой или калиевой соли, концентрирование солей в вакууме, их последовательную обработку хлористым ацетилом и бензиловым спиртом в среде пиридина; sr(n=8, Р=0.95) 0.03-0.05.

На том же принципе основан и разработанный метод определения суммарного содержания ангидридов карбоновых кислот. Их переводили в бензилформиат введенными в реакционную среду муравьиной кислотой и бензиловым спиртом; sr(n = 8, Р = 0.95) 0.05-0.08.

Карбоксилсодержащие соединения перед определением методом ГЖХ переводили в метиловые эфиры обработкой диазометаном; циклогексиловые моно- и диэфиры определяли непосредственно (sr(n = 8, Р = 0.95) 0.03-0.08).

Концентрацию пероксидных соединений определяли колориметрическим методом с помощью реагента, содержащего ионы Fe2+ и N.N-диметил-«-фенилендиамин; sr определения (п = 8, Р = 0.95) 0.02-0.09.

Содержание воды в образцах окисленного циклогексана контролировали методом Фишера; srметода (п = 8, Р = 0.95) 0.05-0.12.

Расчет искомых параметров кинетических уравнений осуществляли с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов в среде Delphi 5.5. Система дифференциальных уравнений решалась на каждом шаге методом Рунге-Кутта четвертого порядка. При расчёте сложных систем дифференциальные уравнения решали также методом Эйлера. Для более точного определения энергии активации и предэкспоненциального множителя расчёт проводили по всему массиву данных (при всех температурах).

Квантово-химический расчёт выполнен с помощью программы HyperChem 8.04 полуэмпирическим методом MIND03.

2.2. Пути образования муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана

Состав продуктов окисленного циклогексана, в том числе и в условиях промышленного процесса, достаточно хорошо изучен. Применение разработанных методик позволило дополнительно идентифицировать -у-формил-масляную кислоту и циклогексиловый эфир 5-формилвалериановой кислоты. В соответствии с поставленной задачей изучено влияние конверсии циклогексана на содержание карбоксилсодержащих и сложноэфирных продуктов, а также ряда других соединений в промышленных образцах окисленного циклогексана (рис. 1).

СМО'.М

Рис. 1. Зависимости содержания продуктов окисления циклогек-сана от его конверсии: 1 - перок-сидные соединения; 2 - циклогек-санол; 3 - цшслогексанон; 4 - ади-пиновый ангидрид; 5 - муравьиная кислота; 6 - масляная кислота; 7 - валериановая кислота; 8 - капроновая кислота; 9 - янтарная кислота; 10 - глутаровая кислота;

11 - у-формилмасляная кислота;

12 - адипиновая кислота; 13 - 6-формилвалериановая кислота;

14 - циклогексилформиат;

15 - циклогексилбутират; 16 - иик-логексилвалерат; 17 - циклогек-силкапронат;18 - циклогексилсук-цинат; 19 - циклогексилглутарат; 20 - циклогексиладшшнат; 21 - ди-циклогексиладипинат; 22 - цикло-гексиловый эфир 6-формил-валериановой кислоты.

0,6 дян, м

Пути образования муравьиной кислоты в процессах жидкофазного окисления относятся к числу наименее ясных. Известные из литературы механизмы образования муравьиной кислоты из монокарбоновых кислот путем их последовательного декарбоксилирования, а также возможность образования этой кислоты из первичного углеродцентрированного радикала подразу-

мевают её последовательное накопление с другими монокарбоновыми кислотами. При этом в составе продуктов окисления должен присутствовать весь спектр монокарбоновых кислот от до Сь и их содержание должно снижаться с уменьшением числа углеродных атомов. Однако уксусная и про-пионовая кислота появляются в окисленном циклогексане лишь на поздних стадиях окисления, а муравьиная кислота (рис. 1, кривая 5) с выходом 0.4-0.7 % от суммы моно- и дикарбоновых кислот накапливается практически параллельно с ними, что не согласуется с предложенными механизмами.

Более предпочтительным является канал образования муравьиной кислоты путём окисления альдегидов по а-СН-связям к карбонильной группе. Поскольку основным продуктом с альдегидной функциональной группой в окисленном циклогексане является 6-формилвалериановая кислота, то можно предположить, что ее окислительные превращения приводят к муравьиной и у-формилмасляной кислотам:

/СН2 /СН2 /СН2

СН2 -тюон rö2,o2,rh 9н2 "СООН сн2 соон

сн2 /СНО СН2 ^СНО~СН2 +НСООН. (1)

"СН2 "СН сно

ООН

у-Формилмасляная кислота действительно обнаружена в составе продуктов окисления циклогексана, причём она накапливается в количествах, соизмеримых с 6-формилвалериановой кислотой (рис. 1, кривые 11, 13). Это обстоятельство наряду с видом зависимости накопления 5-формил-валериановой кислоты от глубины превращения циклогексана, характерным для промежуточных продуктов, свидетельствует в пользу образования у-формилмасляной кислоты по реакции (1). Эта кислота, вероятно, не подвергается дальнейшим окислительным превращениям по реакциям типа (1) с образованием муравьиной и ß-формюшропионовой кислот, поскольку последняя в окисленном циклогексане отсутствует. Кроме того, характер кривой накопления у-формилмасляной кислоты с глубиной превращения циклогексана существенно отличается от аналогичной зависимости для 5-формил-валериановой кислоты (рис. 1, кривые 11 и 13). Такая особенность поведения у-формилмасляной кислоты объяснена возможностью циклизации 4-ацилкарбоновых кислот, приводящей к 5-гидроксилактонам с более устойчивым к окислению пиранозным циклом:

/СН2 СН2 СН2 -СООН_^ сн2 ?с=0 (2)

сн2 СН2 /О

сно снон

В пользу образования муравьиной кислоты из 5-формилвалериановой свидетельствуют и данные по выходу муравьиной кислоты и некоторых других продуктов при окислении циклогексанола и циклогексанона (табл. 1).

Таблица 1

Содержание некоторых продуктов в окисленных циклогексаноле и циклогексаноне

Наименование Циклогексанол Циклогексанон

продуктов Концентрациях 10J, моль/л

Поглощенный кислород 82.1 44.6

Муравьиная кислота 2.09 3.25

Циклогексилформиат 2.38 —

Глутаровая кислота 0.58 0.41

у-Формилмасляная кислота 1.25 1.31

Адипиновая кислота 7.52 3.32

Моно- и дициклогексиладипинаты 0.97 —

5-Формилвалериановая кислота 0.82 1.41

По данным табл. 1 отношения выходов муравьиной и адипиновой кислот (с учётом их содержания в соответствующих циклогексиловых эфирах) составляют 0.54 и 0.98 для циклогексанола и циклогексанона соответственно. Более высокий выход муравьиной кислоты при окислении циклогексанона хорошо коррелирует с увеличением содержания 5-формилвалериановой кислоты при переходе от окисленного спирта к окисленному кетону. Несмотря на более мягкие условия, относительный выход муравьиной кислоты при окислении спирта и кетона существенно выше, чем при окислении циклогек-сана, для которого упомянутое выше отношение составляет примерно 0.022 (по данным рис. 1). Это обстоятельство может быть связано как с термическим распадом муравьиной кислоты в условиях окисления циклогексана ири повышенной температуре, так и с потерей муравьиной кислоты с отходящими газами в условиях промышленного процесса. Существенно, что во всех случаях в реакционной среде обнаружена у-формилмасляная кислота, образование которой имеющимися представлениями о процессе окисления циклогексана ранее не предусматривалось.

Среди побочных продуктов окисления циклогексана важное место занимают и циклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот (в том числе и муравьиной кислоты). Данные по выходу этих соединений по отношению к свободным карбоновым кислотам приведены в табл. 2, Из табл. 2 видно, что отношения выходов циклогексиловых эфиров к содержанию соответствующих карбоновых кислот, за исключением циклогексилформиата и муравьи-

ной кислоты, изменяются в небольших пределах. В случае циклогексилфор-миата и муравьиной кислоты это отношение существенно выше.

Таблица 2

Отношения выходов циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот к выходу свободных кислот в процессе окисления циклогексана при различных значениях конверсии углеводорода

Кислоты Конверсия, % **

1.9 3.2 4.8

Муравьиная 1.25* 1.71* 2.11*

Масляная 0.35* 0.55* 0.56*

Валериановая 0.32* 0.41* 0.42*

Капроновая 0.41* 0.44* 0.48*

Янтарная 0.35 0.28 0.27

Глутаровая 0.31* 0.38* 0.45*

Моноальдегид адипиновой кислоты 0.37 0.39 0.40

Адипиновая *** 0.29* 0.33* 0.36*

Моноциклогексиладипинат* * * * 0.19 0.21 0.23

* за вычетом содержания эфира в возвратном циклогексане; ** рассчитывалась по суммарному содержанию продуктов окисления; *** отношение выходов моноциклогек-силадипината и адипиновой кислоты; **** отношение выходов дициклогексиладипината и моноциклогексиладипината.

Согласно имеющимся представлениям сложные эфиры вторичных спиртов в процессах окисления образуются преимущественно при алкоголи-зе смешанных ангидридов присутствующими в реакционной среде вторичными спиртами. При окислении циклогексана смешанные ангидриды, в том числе и включающие остаток муравьиной кислоты, возникают в результате быстрых реакций переацилирования адипинового ангидрида (первоначального продукта окислительной деструкции циклогексанового кольца, Перкель А.Л. и Фрейдин Б.Г., 1980) карбоновыми кислотами. Взаимодействие смешанных ангидридов с циклогексанолом приводит к смеси сложных эфиров:

0=С(СН2)4С=0 + R'COOH—' HOOC-tCH^C-O-CR1;^^

-о—1 О А (3)

+R2C00H 1 + С6Н, ,ОН

, • R2C-Q-CR1 611 > R'-C-

-НООС(СН2)4СООН II jj - R'COOH J

OC6Hu.

Можно предположить, что повышенный (по сравнению с циклогекси-ловыми эфирами остальных моно- и дикарбоновых кислот) выход циклогек-силформиата связан с особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты. Действительно, в модельном опыте взаимодействия смеси муравьиной (1.41 моль/л), уксусной (1.90 моль/л), пропионовой (2.18 моль/л) и валериановой (1.81 моль/л) кислот с уксусным ангидридом (0.95 моль/л) и циклогексанолом (4.9 моль/л) было установлено, что отношение выходов цикдогексилового эфира к кислоте для муравьиной кислоты почти на порядок выше (0.45), чем для других кислот (уксусной - 0.06, пропионовой - 0.05, валериановой - 0.04).

Более полные данные об особенностях процесса алкоголиза смешанных ангидридов с участием ацила муравьиной кислоты были получены при изучении кинетики реакций алкоголиза валериановой кислоты циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты.

2.3. Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом с муравьиной кислотой и без неё

В соответствии с поставленной задачей изучена кинетика взаимодействия валерианового ангидрида (0.31 моль/л) с циклогексанолом (0.332 моль/л) в присутствии муравьиной кислоты (0.21 моль/л) в растворе о-дихлорбензола при 60-100 °С. Расчёты показали, что экспериментальные значения концентраций циклогексилформиата и циклогексилвалерата (рис. 2) достаточно хорошо описываются кинетической схемой (4):

+ НСООН; к/ -т'-он -^ Н-С-О-С-Я^—^

я-с-о-с-я-

I! II О о

—^ Н- С-О-Я1;

ЯСООН

+я'-он;^ те—с-оя1- _

- ЯСООН* II " ' -НСООН II

О О

-ясоон „

О (4)

я-с-о-я1.

В условиях эксперимента реакция образования смешанного ангидрида из симметричного ангидрида и карбоновой кислоты становится практически необратимой (сумма констант к2 и к'2 существенно выше, чем к-]). Для снижения погрешностей ошибки при расчёте к-1 в специальных опытах (в отсутствии спирта) была определена константа равновесия реакции образования муравьино-валерианового ангидрида (отношение к[/к_ 5). Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением:

1пК-(9.6±0.1) (2230°1300)Дж 1молъ. (5)

ят

Обработкой экспериментальных данных с использованием уравнения (5) рассчитаны кинетические параметры реакций схемы (4) (табл. 3) и получены расчётные кривые (рис. 2). Расчёты показали, что муравьиная кислота не оказывает каталитического влияния на скорости реакций схемы (4).

Таблица 3

Результаты расчета эффективных констант скорости, энергий активации, предэкспоненциальных множителей реакций кинетической схемы (4)

к|х103, л/(моль-с) Температура, °С Е, кДж/моль 1пк0

60 70 80 100

к, 0.78 1.24 1.93 4.34 44.4±0.9 8.9±0.4

1с, 0.16 0.20 0.25 0.38 22.4±0.4 -0.7±0.1

к2 0.34 0.87 2.11 10.80 89.3±0.8 24.3±1.0

к'2 0.03 0.07 0.13 0.45 69.1±1.2 14.6±2.1

к3 0.05 0.11 0.21 0.75 69.5±0.8 15.2±1.2

Рис. 2. Экспериментальные значения и расчетные кривые накопления циклогексилформиата (а) и циклогексилвалерата (б) при различных температурах (°С): 1-60,2-70,3-80,4-100

Данные табл. 3 свидетельствуют о преимущественном образовании формиатов при алкоголизе смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Квантово-химические расчёты показали, что это обстоятельство коррелирует с величиной положительного заряда на карбонильном углероде ангидридов, обусловливающей его способность к нуклеофильной атаке (рис, 3).

0-0,531 У-0,512

' °>026 \ /

Yo,829 С 0,875

0 02, Н-^' "Jj021 /\с<0.045 - 0,575 »0,103

н L 0,085/ „„„ Г Н 0,005

-&7 Н"°'039 О"0'537

п - 0,537 .0,027 - 0,027

-0,027 Ч » 0,832 НН - 0,021

-0,027 Н V 0,832 /Х-0,045^:0,091 Н хн

-0,021 Н '0.091 СГа5дз w. \,0.0S6. CÓ.C6H

-0.02,Н0^0н86 >• С:Со н/;Но4.0,019

/ н -0,040 0,000 .0,040 '

-0Н019 -°'040

Рис. 3. Значения зарядов атомов в молекулах муравьино-валерианового (а) и валерианового ангидридов (б)

Изучена также кинетика реакции алкоголиза валерианового ангидрида (0.121 моль/л) циклогексанолом (0.175 моль/л) в растворе хлорбензола без муравьиной кислоты в интервале температур 60-90 °С. Зависимость константы скорости этой реакции от температуры выражается уравнением:

1п^(13Л±0_бЬ(б2300±Мф;с^_ (6)

Значения констант скорости реакции образования циклогексилвалерага в опыте без муравьиной кислоты хорошо согласуются с соответствующими значениями констант (к3) для опыта в присутствии муравьиной кислоты (схема (4), табл. 3). Установлено, что валериановая кислота не влияет на скорость реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом.

2.4. Изучение кинетики реакций этерификации карбоновых кислот циклогексанолом

Для количественной оценки роли альтернативного канала образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот - реакции этерификации - необходимы дополнительные данные по кинетике взаимодействия циклогексанола с карбоновыми кислотами в условиях, близких к условиям окисления циклогексана. С этой целью изучена кинетика реакций взаимодействия циклогексанола с муравьиной, капроновой и адипиновой кислотами в растворе о-дихлорбензола в интервале температур 150-190 °С.

В отсутствии кислотных катализаторов этерификация капроновой (0.14 моль/л) и муравьиной (0.14 моль/л) кислот циклогексанолом (1.77 моль/л) протекает по обратимой реакции:

R'C-OH + C6HuOH^RIC-OC6Hu+ Н20, (7)

0 ^=Н,С5Н„ 0

где к+ и к_ - константы скорости прямой и обратной стадий реакции (7).

При взаимодействии адипиновой кислоты (0.075 моль/л) с циклогексанолом (ROH) (1.86 моль/л) образование дициклогексиладипината происходит в результате протекания двух последовательных обратимых стадий:

+ ROH;k+l + RoH. k

НОС(СН2)4СОН'т\ ^ , ' HOC(CH2)4COR-. ROC(CH2)4COR. (g)

2Мц - H20; k.j 2;4ц _н20;к.2 V 2/41|

0 0 о о о о

Полученные значения концентраций циклогексилформиата, циклогек-силкапроната и моно- и дициклогексиладипинатов приведены на рис. 4. Путём решения обратной кинетической задачи определены значения эффективных констант скорости, предэкспоненциальных множителей и энергий активации стадий реакций (7) и (8) (табл. 4). Показано, что ни муравьиная, ни другие кислоты не оказывают автокаталитического действия на скорость реакции этерификации.

Таблица 4

Результаты расчета эффективных констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом

Муравьиная кислота

Т,°С 150 160 170 180 Е, кДж/моль Ink0

к+'105_л/(с-моль) 3.80 7.20 13.30 23.80 97.5±0.8 17.5±1.1

к_-105.л/(с-моль) 1.70 3.60 7.40 15.00 116.6±1.2 22.2±1.4

Капроновая кислота

Т,°С 160 170 180 190 Е, кДж/моль lnk„

к+ ■ 10 ,л/(с-моль) 0.27 0.39 0.54 0.75 56.5±0.6 2.9±0.4

к_-105.л/(с-моль) 3.03 3.43 3.88 4.35 20.1±0.4 -4.8±0.2

Адипиновая кислота

Т,°С 160 170 180 190 Е, кДж/моль lnk0

k+i -Ю^л^смоль) 0.73 1.07 1.55 2.22 61.7±0.4 5.3±0.3

к_| 'Ю^л/Гсмоль) 7.36 11.20 16.60 24.30 66.3±0.3 8.9±0.4

кт2 - И)5, л/(смоль) 0.28 0.40 0.56 0.76 55.6±0.6 2.7±0.4

к_2-105,л/(с-моль) 4.47 5.64 7.04 8.70 37.0±0.2 0.3±0.1

Рис. 4. Экспериментальные значения и расчетные кривые накопления сложных эфиров в опытах взаимодействия муравьиной (а), капроновой (б) и адипиновой (в) кислот с циклогексанолом при различных температурах (°С): а-1 -150,2-160, 3-170, 4,5,6-180; 5-приС°нсоон= 0.14моль/л, C°roh = 0.88 моль/л; 6 - при С°Нсоон= 0.067 моль/л, C°roh = 1.77 моль/л; б -1 - 160,2-170,3 -180,4-190; в -1, V- 160,2,2'-170,3,3'-180,4,4'-190; 1,2,3,4 - циклогексиладипинат, 1', 2', 3', 4' - дициклогексиладипинат.

2.5. Оценка каналов образования циклогекснловых эфиров моно- н дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана

Полученные данные по кинетике алкоголиза смешанных ангидридов и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом позволяют оценить роль этих двух каналов в процессе эфирообразования в условиях промышленного окисления циклогексана.

С использованием температурных зависимостей констант скорости (табл. 3) и концентраций циклогексанола, муравьиной, капроновой, адипино-вой кислот, моноциклогексиладипината, а также суммарной концентрации всех карбоксильных групп (без муравьиной кислоты) и ангидридов карбоновых кислот в образцах окисленного при 150 °С циклогексана (рис. 1) рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов по каналу, связанному с алкоголизом ангидридов. При расчёте предполагалось, что смешанные ангидриды, содержащие ацилы всех карбоновых кислот окисленного циклогексана (кроме муравьиной), имеют близкую реакционную способность с соответствующими ангидридами, содержащими ацил валериановой кислоты. При этом скорость образования циклогексилового эфира соответствующей карбоновой кислоты (fV) равна сумме скоростей алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов с участием ацила муравьиной кислоты (W) и без него (Ж"). Рассчитанные величины W', Г'и W для циклогексанкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов представлены в табл. 5.

Таблица 5

Влияние конверсии на расчетные скорости образования циклогекснловых эфиров карбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов циклогексанолом в образцах окисленного циклогексана

Кон- WxlO6, моль/(л'с)

вер- Цикло- Циклогексил Моноцикло- Дициклогексил-

сия, гексил- капронат гексиладипинат адипинат

% формиат W W" W W W" W W W" W

1.9 17.0 0.03 0.21 0.24 0.07 1.06 1.13 0.02 0.31 0.33

3.2 28.7 0.05 0.75 0.80 0.14 3.95 4.09 0.05 1.31 1.36

4.8 54.9 0.12 1.29 1.41 0.26 5.69 5.95 0.10 2.05 2.15

Данные табл. 5 показывают, что при 150 °С скорость образования циклогексилформиата по реакциям алкоголиза смешанных ангидридов существенно выше скоростей образования циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов для всех глубин превращения циклогексана. При этом ос-

новиой вклад в образование этих трех эфиров вносит алкоголиз смешанных ангидридов, несодержащих ацил муравьиной кислоты.

Аналогичным образом с использованием температурных зависимостей констант скорости этерификации (табл. 4) и концентраций циклогексанола, воды, муравьиной, капроновой, адипиновой кислот и их циклогексиловых эфиров в тех же образцах окисленного при 150 °С циклогексана (рис. 1) рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроиата, моно- и дициклогексиладипинатов по реакции этерификации (табл. 6).

Таблица 6

Влияние конверсии циклогексана на расчётные скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакции этерификации в образцах окисленного циклогексана

Конверсия, % W3tx109, моль/(л-с)

циклогек-силформиат циклогек-силкапро-нат моноциклогексил-адипинат дициклогексил-адипинат

1.9 0.63 0.007 2.23 0.25

3.2 1.11 0.58* 6.56 0.86

4.8 2.01 0.28 11.7 1.77

* идет гидролиз

Сопоставление данных табл. 5 и б показывает, что. в промышленном процессе окисления циклогексана скорость образования всех циклогексиловых эфиров по реакциям этерификации составляет незначительную величину от скорости алкоголиза смешанных ангидридов. Для циклогексилформиата она более чем в 25 тыс. раз ниже, чем скорость его образования по реакции алкоголиза смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Для моно- и дициклогексиладипинатов значимость реакции этерификации несколько выше по сравнению с формиатом, но и в этом случае она не превышает 0.2 %. Для этих эфиров отношение скоростей этерификации кислот и алкоголиза ангидридов практически не зависит от конверсии циклогексана. Протекание гидролиза циклогексилкапроиата при значении конверсии циклогексана 3.2 % свидетельствует о близости реакции этерификации к состоянию равновесия (табл. 5). Так как реакция этерификации обратима, то в определённых условиях она может снижать содержание циклогексиловых эфиров, образующихся по реакции алкоголиза ангидридов карбоновых кислот спиртами. Расчет равновесных концентраций (ср) циклогексиловых эфиров муравьиной, капроновой и адипиновой кислот в промышленном процессе

окисления циклогексана (с использованием констант скоростей табл. 4) показал, что наблюдаемые концентрации (сн) циклогексилкапроната в изученных образцах действительно близки к равновесным, а концентрации циклогек-силформиата и дициклогексиладипината существенно ниже их равновесных концентраций (отношения с„/ср составляют в среднем 12.2 и 19.5 % соответственно). Показано, что гидролиз сложных эфиров, также как и реакция эте-рификации, не оказывает влияния на процессы эфирообразования в процессах жидкофазного окисления, поскольку его скорость существенно ниже, чем скорость реакции алкоголиза ангидридов спиртами.

Таким образом, снижения выхода сложных эфиров вторичных спиртов в процессах автоокисления можно достичь путём каталитических воздействий, снижающих значение направления окислительной деструкции, приводящего к ангидридам карбоновых кислот.

:Автор благодарен за помощь в разработке программ расчетов Ревкову O.A.

Выводы

1. Определены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида цик-логексанолом в присутствии муравьиной кислоты. Муравьиная и валериановая кислоты не оказывают каталитического действия на эти реакции. Алкоголю муравьино-валерианового ангидрида циклогексанолом приводит преимущественно к циклогексилформиату.

2. Определены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом. Установлено, что исходная кислота не оказывает автокаталитического действия на реакцию этерификации. Реакционная способность муравьиной кислоты более чем на порядок выше, чем капроновой и адипиновой кислот.

3. Установлено, что при окислении циклогексана в условиях промышленного процесса основной путь образования муравьиной кислоты протекает через окислительные превращения 5-формилвалериановой кислоты, приводящие к муравьиной и у-формилмасляной кислотам; циклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот образуются с участием ангидридов карбоновых кислот. Повышенный относительный выход циклогексилформиата обусловлен особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты.

4. Установлено, что вклад реакции этерификации моно- и дикарбоновых кислот в образование циклогексиловых эфиров в процессе окисления циклогексана составляет менее 0.2 % от основного канала их накопления -

алкоголиза смешанных ангидридов карбоновых кислот циклогексанолом.

5. Разработаны методы количественного определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ, основанные на определении методом ГЖХ содержания бензилфор-миата, образующегося при алкоголизе смешанных ангидридов муравьиной кислоты бензиновым спиртом в среде пиридина.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Котельникова Т.О. Относительно механизма образования циклогексил-формиата в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.В. Вдо-венко, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. VIII Междунар. науч.-практ. конф., 10-12 мая 2005. -Кемерово, 2005. - С. 226-227.

2. Котельникова Т.С. Кислотные и сложноэфирные продукты в процессе окисления циклогексана на КОАО «Азот» / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина// Сб. луч. докл. студентов и аспирантов Кузбасс, гос. техн. унта по рез. юб-й 50-й науч.-практ. конф., 18-23 апр. 2005. - Кемерово: КузГТУ, 2005.-С. 233-235.

3. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель II Журн. аналит. химии,- 2006.Т. 61, №4.-С. 370-374.

4. Perkel A.L. Gas-liquid chromatography determination of the formic acid and mixed anhydrides of carbohylic acids in products of oxidation of organic substances / A.L. Perkel, S.G. Voronina, T.S. Kotel'nikova // ICAS-2006: International Congress on Analitical Sciences, 25-30 yune 2006. Moscow, Russia. V. 1. -P. 172.

5. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 12,- С. 1297-1300.

6. Котельникова Т.С. Пути образования муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, AJI. Перкель // Химия и химическая технология в XXI веке: Тез. докл. VII Всеросс. науч.-практ. конф. студ. и аспирантов 11-12 мая 2006 г. - Томск, 2006,- С. 79-80.

7. Котельникова Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексил-формиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии.- 2006. - Т. 79, № 3.- С. 424-428.

8. Котельникова Т.С. Исследование кинетики реакции взаимодействия

валерианового ангидрида с циклогексанолом / Т.С. Котельникова, O.A. Рев-ков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. IX Междунар. науч.-практ. конф., 16-17 мая 2006. - Кемерово, 2006.-С. 129-131.

9. Котельникова Т.С. Повышение точности определения кинетических параметров реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом / Т.С. Котельникова, O.A. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2006. - № 5. - С. 105-107.

10. Котельникова Т.С. Смешанные ангидриды муравьиной кислоты как предшественники побочных формиатов в процессах жидкофазного окисления предельных углеводородов / Т.С. Котельникова, O.A. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Тр. Междунар. конф., 12-15 сент. 2006 г.- Санкт-Петербург, 2006.-С,272.

11. Котельникова Т.С. Роль реакции этерификации в образовании цикло-гексилкапроната и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, O.A. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Природные и ителлектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс - 2006): Тез. докл. XI Междунар. науч.-практ. конф., 23-24 ноября 2006. - Кемерово, 2006. - С. 259-261.

12. Котельникова Т.С. Кинетика ацилирования циклогексанола валериановым ангидридом в присутствии муравьиной кислоты I Т.С. Котельникова, O.A. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. X Междунар. науч.-практ. конф., 15-18 мая 2007.-Кемерово, 2007. - С. 122-124.

13. Котельникова Т.С. Изучение кинетики реакции этерификации адипи-новой кислоты циклогексанолом / Т.С. Котельникова, O.A. Ревков, С.Г. Воронина // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. XI Междунар. науч.-практ. конф., 22-25 апр. 2008. - Кемерово, 2008. - С. 35-37.

14. Перкель А.Л. Реакции, снижающие селективность процессов жидко-фазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / АЛ. Перкель, Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, O.A. Ревков // Ползуновский вестник, 2008. - № 3. -С. 113-117.

Подписано в печать 22.12.2008. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. П.л. 1,2. Отпечатано на ризографе. Тираж 120 экз. Заказ ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Типография ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Котельникова, Татьяна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Элементарные стадии радикально-цепного механизма 9 окисления органических соединений в жидкой фазе

1.2. Механизмы образования карбоновых кислот в реакциях жидкофазного окисления органических соединений

1.3. Механизмы образования сложных эфиров в реакциях жидкофазного окисления органических соединений

1.4. Обоснование выбранного направления работы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента

2.1.1. Описание установки для окисления и порядок проведения опыта

2.1.2. Порядок проведения опытов этерификации карбоновых кислот и алкоголиза ангидридов циклогексанолом 3 О

2.2. Исходные вещества, методы их получения и характеристики

2.2.1. Вещества для экспериментов и идентификации продуктов

2.2.2. Растворители

2.2.3. Газы

2.3. Методы анализа продуктов окисления

2.3.1. Разработка газохроматографического метода определения муравьиной кислоты

2.3.2. Разработка газохроматографического метода определения ангидридов карбоновых кислот

2.3.3. Определение пероксидных соединений по реакции с ионами

Fe2+ и N, N-диметил-п-фенилендиамином 5 О

2.3.4. Определение воды по методу Фишера

2.3.4.1. Определение титра реактива Фишера

2.3.4.2. Определение содержания воды

2.3.5. Анализ продуктов методом ГЖХ

2.3.5.1. Аппаратура

2.3.5.2. Качественный и количественный анализ продуктов

2.3.5.3. Анализ состава продуктов окисления

2,3.5.3.1. Анализ продуктов в образцах окисленного циклогексана

2.3.5.4. Анализ продуктов этерификации карбоновых кислот и алкоголиза ангидридов циклогексанолом

2.4. Обработка результатов эксперимента

3. ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ И ЦИКЛОГЕКСИЛФОРМИАТА В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ 59 ЦИКЛОГЕКСАНА

4. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ АЛКОГОЛИЗА ВАЛЕРИАНОВОГО АНГИДРИДА ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ 72 МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

4.1. Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом

4.2. Повышение точности определения кинетических параметров реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом

4.3. Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты

5. ОЦЕНКА КАНАЛОВ ОБРАЗОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛОВЫХ ЭФИРОВ МОНО- И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ПРОЦЕССЕ 92 ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА

5.1. Кинетика реакций этерификации карбоновых кислот циклогексанолом

5.1.1. Изучение кинетики реакции этерификации муравьиной кислоты циклогексанолом

5.1.2. Изучение кинетики реакции этерификации капроновой кислоты циклогексанолом

5.1.3. Изучение кинетики реакции этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом

5.2. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана ^

Введение диссертация по химии, на тему "Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана"

Процессы жидкофазного окисления насыщенных соединений достаточно широко распространены в промышленности основного органического синтеза. Особое место среди них занимает реакция жидкофазного окисления циклогексана, которая лежит в основе крупнотоннажных промышленных процессов получения циклогексанона, циклогексанола и адипиновой кислоты — важных полупродуктов для производства полиамидных материалов [1]. Сложность процесса окисления, включающего последовательные и последовательно-параллельные стадии, протекающие как по радикально-цепным, так и по нецепным механизмам, приводит к образованию большого количества побочных продуктов (карбоновые кислоты, их циклогексиловые эфиры, лактоны, ангидриды и др.), существенно снижающих его селективность по целевым продуктам. В этом случае высокая селективность достигается лишь при небольшой конверсии циклогексана.

Большой интерес среди побочных продуктов окисления циклогексана вызывает муравьиная кислота, образование которой является крайне нежелательным процессом, приводящим к уменьшению скорости окисления циклогексана и селективности образования циклогексанола и циклогексанона [2], а также к коррозии аппаратуры. Пути образования большинства побочных продуктов, в том числе и муравьиной кислоты, остаются недостаточно ясными, что затрудняет совершенствование указанных технологических процессов. В свою очередь выяснение путей превращения промежуточных продуктов в большинстве случаев связано с изучением состава продуктов реакции и кинетики их образования и имеет теоретическое значение, выходящее за рамки одного процесса окисления циклогексана.

Цель исследования. Оценка значимости путей образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в реакции окисления циклогексана и выяснение роли муравьиной кислоты в процессе эфирообразования.

Научная новизна:

• впервые показано, что в условиях окисления циклогексана образование сложных циклогексиловых эфиров происходит преимущественно путём алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов, в том числе и содержащих ацил муравьиной кислоты; относительная скорость накопления циклогексилформиата выше, чем остальных сложных эфиров;

Разработанные методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в окисленных спиртах могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических веществ.

Защищаемые положения:

• основной канал образования муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана;

• кинетические параметры реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом;

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), на Международном конгрессе по аналитической химии (ICAS - 2006, Moscow), на VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), на IX-XI Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006-2008), на Всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008), ежегодно на научно-практических конференциях Кузбасского о государственного технического университета.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Определены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты. Муравьиная и валериановая кислоты не оказывают каталитического действия на эти реакции. Алкоголиз муравьино-валерианового ангидрида циклогексанолом приводит преимущественно к циклогексилформиату.

4. Установлено, что вклад реакции этерификации моно- и дикарбоновых кислот в образование циклогексиловых эфиров в процессе окисления циклогексана составляет менее 0,2 % от основного канала их накопления -алкоголиза смешанных ангидридов карбоновых кислот циклогексанолом.

5. Разработаны методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ, основанные на определении методом ГЖХ содержания бензилформиата, образующегося при алкоголизе смешанных ангидридов муравьиной кислоты бензиловым спиртом в среде пиридина.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенной работы свидетельствуют о том, что в промышленном процессе окисления циклогексана наряду 5-формил-валериановой кислотой происходит накопление у-формилмасляной кислоты. Образование муравьиной кислоты, количественное определение которой в образцах окисленного циклогексана проводилось по специально разработанному методу, идет по каналу, связанному с окислением 8-формил-валериановой кислоты по а-СН-связям к карбонильной группе. Поэтому для снижения выхода муравьиной кислоты необходимо применять каталитические системы, обеспечивающие уменьшение выхода 5-формилвалериановой кислоты.

Полученные результаты при изучении кинетики алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты подтверждают предположение о высокой скорости образования и превращения смешанного ангидрида, включающего остаток муравьиной кислоты. Показано, что в промышленном процессе окисления циклогексана скорость образования циклогексиловых эфиров всех моно- и дикарбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов карбоновых кислот более чем в 103 раз выше скорости образования тех же эфиров по реакциям этерификации кислот циклогексанолом.

Можно предположить, что полученные температурные зависимости эффективных констант скорости реакций алкоголиза смешанных ангидридов окажутся полезными для моделирования процессов эфирообразования не только в реакции окисления циклогексана, но и в других процессах жидкофазного окисления органических веществ молекулярным кислородом.

Оценка основных каналов образования сложных эфиров при окислении циклогексана в условиях промышленного процесса показала, что реакция этерификации, также как и гидролиз сложных эфиров, практически не оказывает влияния на процессы эфирообразования, поскольку ее скорость существенно ниже, чем скорость реакции алкоголиза ангидридов спиртами.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Котельникова, Татьяна Сергеевна, Кемерово

1. Березин И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. М.: МГУ, 1962. - 302 с.

2. Кучер Р.В. Каталитическое окисление циклогексана в присутствии муравьиной кислоты / Р.В. Кучер, А.П. Покуца, В.И. Тимохин, М.И. Шафран, И.Н. Правдивый // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, № 1. - С. 84-89.

3. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. - 375 с.

4. Денисов Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.

5. Воскресенская Н.К. Относительно внутримолекулярной передачи цепи при окислении высших н-парафиновых углеводородов / Н.К. Воскресенская, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1977. - Т. 50, № 6. - С. 1315-1317.

6. Кучер Р.В. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений / Р.В. Кучер, И.А. Опейда, В.И. Тимохин // Молекулярные взаимодействия и механизм органических реакций. Киев: Наукова думка, 1983. - С. 12-75.

7. Трофимова Н.Ф. Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С-связи / Н.Ф. Трофимова, В.В. Харитонов, Е.Т. Денисов // Докл. АН СССР. -1978. Т. 241, № 2. - С. 416-419.

8. Тавадян JI.A. К вопросу о реакционной способности пероксильных радикалов в реакциях между собой // Хим. физ. 1991. - Т. 10, № 5. - С. 650658.

9. Денисов Е.Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси // Жури. физ. химии. 1964. - Т. 38, № 8. - С. 2085-2087.

10. Ю.Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с кетонами // Журн. физ. химии. 1963. -Т. 37, № 8.-С. 18961899.

11. Кораблев Л.П. Механизм начальной стадии инициированной реакции жидкофазного окисления н-бутана // Нефтехимия.- 1989. -Т. 29, № 5. -С. 684692.

12. Перкель А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 9. - С. 793-796.

13. Потехин В.М. Процессы жидкофазного автоокисления углеводородного сырья. Л.: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1983. - 58 с.

14. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с циклогексаноном //Докл. АН СССР. 1962. - Т. 146, № 2.1. C. 394-397.

15. Семенченко А.Е. Элементарные стадии продолжения цепи в реакции окисления циклогексана / А.Е. Семенченко, В.М. Соляников, Е.Т. Денисов // Нефтехимия, 1971.-Т. 11, № 4. - С. 555-562.

16. Hendry D.G. Autoxidation of Cyclohexane and the its Autoxidation Products /

17. D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schetlzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem. -1976. -V. 41, № 1. P. 1-10.

18. Казанцева Л.К. Разложение гидроперекиси циклогексила. IV. Ингибированный распад в присутствии кетона / Л.К. Казанцева, В.В. Липес,

19. B.И. Морозова, М.С. Фурман // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13, № 1.1. C. 216-217.

20. Липес В.В. Кинетика обратимого присоединения циклоалкилгидро-пероксидов к циклическим кетонам Сб-Сю / В.В Липес, Г.А. Куркчи, Е.А. Бакова, Н.М. Грушина, Т.Н. Тимрот, Г.Н. Кошель, В.Л. Антоновский // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26, № 3. - С. 560-565.

21. Липес В.В. Реакции алкильных и алкоксильных радикалов в жидкой фазе и их роль в процессах окисления углеводородов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Черноголовка, 1987. - 35 с.

22. Кириллов А.И. О разложении перекисей циклогексанона // Журн. орг. химии. 1967. - Т. 3, № 2. - С. 325-330.

23. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. - 308 с.

24. Перкель А.Л. Изучение разложения пероксидных продуктов окисления циклогексанона / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии.- 1981. -Т. 54, №6. С. 1376-1380.

25. Корсак И.И. О роли а-кетоциклогексилгидроперекиси в реакциях жидкофазного окисления циклогексанона / И.И. Корсак, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Нефтехимия. 1975. - Т. 15, № 1. - С. 130-134.

26. Корсак И.И. Пути образования и превращения продуктов жидкофазного окисления циклогексанона: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- Минск, 1975. -21 с.

27. Druliner I.D. Cobalt-catalyzed oxidation of isotopically labeled cyclohexanone // J. Org. Chem. 1978. - V. 43, № 10. - P. 2069-2070.

28. Риф И.И. Кинетические закономерности окисления алифатических кетонов / И.И. Риф, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1972. -Т. 45, № 11.-С. 2601-2603.

29. Мартынов Ю.Н. Идентификация продуктов окисления 6-ундеканона / Ю.Н. Мартынов, Н.А. Гудова, И.И. Риф, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1972. - Т. 45, № 8. - С. 1837-1841.

30. Агабеков В.Е. Механизм образования валериановой и глутаровой кислот при окислении циклогексанона / В.Е. Агабеков, Е.Т. Денисов, Н.И.

31. Мицкевич, И.И. Корсак, Н.И. Голубь // Нефтехимия. 1973. - Т. 13, № 5. -С. 845-850.

32. Pritzkov W. Uber die Autoxidation von Ketonen. I Mitteil: Die Oxydation von Cyclohexanon // Chem. Ber. 1954. - B. 87, № 11. - S. 1668-1675.

33. Pritzkov W. Uber die Autoxidation von Ketonen. II Mitteil: Die Zersetzung von a-Hydroperoxyketonen // Chem. Ber. 1955. - B. 88, № 4. - S. 572-581.

34. Богомольный Г.М. О направленности термического разложения 3-гидропероксибутанона в среде окисленного бутанона / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1984. - Т. 57. - С. 1164-1166.

35. Перкель A.JI. Относительно механизма окислительной деструкции 2-оксициклогексанона на стадии распада 2-окси-2-гидроперокси-циклогексанона// Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, № 7. - С. 1533-1540.

36. Корсак И.И. Роль моноальдегида адипиновой кислоты и циклогексанол-2-она-1 при окислении циклогексанона / И.И. Корсак, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1974. - № 6. - С. 28-31.

37. Frankvoort W. The Reaction Between Diacetyl and Hydrogen Peroxide: Int Mechanism and Kinetic constants // Thermochim. Acta. 1978. - V. 25, № 1. -P. 35-49.

38. Гольдман O.B. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов / О.В. Гольдман, A.JI. Перкель, Т.Я. Смирнова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1984. - Т. 57, № 8. - С. 1830-1835.

39. Шумкина Т.Ф. Влияние нафтенатов железа и никеля на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель //Вестн. КузГТУ. 1999. - № 3. - С. 41-44.

40. Богомольный Г.М. О деструкции функциональных групп при автоокислении сложных эфиров / Г.М. Богомольный, Н.А. Миранцова, Н.Н. Пинтегова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, № 3. - С. 627631.

41. Рюхард X. Некатализированное разложение перэфиров // Успехи химии. -1968. -№ 6. -С. 1402-1442.

42. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972.-445 с.

43. Маслов С.А. Жидкофазное окисление альдегидов / С.А. Маслов, Э.А. Блюмберг // Успехи химии. 1976. - Т. 45, № 2. - С. 303-328.

44. Howard J.A. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon Autoxidation. XIX. Oxidation of Some a-Substituted Toluenes / J.A. Howard, S. Korcek // Can. J. Chem. 1970. - V. 48, № 14. - P. 2165-2172.

45. Иванов A.M. Функции альдегидов в управлении избирательностью жидкофазного окисления алкилароматических соединений и растительных масел при больших степенях превращния: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. -Л., 1980.-46 с.

46. Хорват И. Некоторые особенности механизма окисления альдегидов / И. Хорват, И.И. Ятчишин // Нефтехимия. 1980. - Т. 20, № 4. с. 573-576.

47. Loury М. Sur un double mecanisme radicalaire d'autoxydation des aldehydes a chaine aliphatique // C. r. Acad. Sci. 1964. - V. 258, № 1. - P. 238-239.

48. Блюмберг Э.А. Современные представления о механизме эпоксидирования олефинов / Э.А. Блюмберг, Т.В. Филиппова, В.Г. Дрюк // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. Т. 18. - М.: ВИНИТИ, 1988. - С. 3-108.

49. Перкель А.Л. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кетонов / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, С.В. Гинтер, А.А. Фокин // Журн. прикл. химии. 1989. -Т. 62, № 11. - С. 2560-2565.

50. Кучер Р.В. Реакции перекисных радикалов в окисляющемся циклогексаноне / Р.В. Кучер, И.А. Опейда, Л.Г. Нечитайло, М.А. Симонов // Кинетика икатализ. 1981. - Т. 22, № 2. - С. 332-337.

51. Рахимов А.И. Роль ацильной перегруппировки в кислотно-каталитической реакции е-капролактама с карбоновыми кислотами / А.И. Рахимов, Н.А. Сторожакова, Халед Хедар Насер Ахмед, Р.Г. Федунов // Журн. орган, химии. 2006. - Т. 42, № 8. - С. 1269-1270.

52. Перкель A.JT. О химизме образования е-капролактона в процессе окисления циклогексанона // Журн. прикл. химии. 1989. - Т. 62, № 5. - С. 1111-1116.

53. Бориславский О.Л. Стеарат кобольта как ингибитор образования сложноэфирных продуктов окисления кетонов / О.Л. Бориславский, В.В. Реутский, Е.Н. Мокрый, Т.И. Дроздова, Л.В. Петров, В.М. Солянников // Нефтехимия. 1988. - Т. 28, № 1. - С. 90-97.

54. Шумкина Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, Д.Л. Крутский, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, № 2. -С. 290-297.

55. Шумкина Т.Ф. О влиянии нафтенатов кобальта и марганца на реакцию образования e-капролактона в процессе окисления циклогексанона / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии,- 1996. Т. 69, №9. - С. 1530-1536.

56. Пих З.Г. Окисление насыщенных альдегидов пероксикислотами / З.Г. Пих, В.Я. Самарик // Журн. орг. химии. 1993. - Т. 29, № 8. - С. 1553-1568.

57. Березин И.В. О механизме реакций образования эфиров в реакциях кислот в процессах жидкофазного окисления углеводородов / И.В. Березин, A.M. Рагимова, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. 1959. - № 10. -С. 1734-1739.

58. Сыроежко A.M. Кинетика и превращение деканона-2 и деканона-3 в реакции жидкофазного окисления н-декана воздухом / A.M. Сыроежко, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков, В.В. Серов // Журн. прикл. химии.- 1971. Т. 44, № 3. - С. 597-602.

59. Фрейдин Б.Г. О механизме образования эфиров при окислении парафиновых углеводородов // Журн. прикл. химии. 1963. - Т. 36, № 5. -С. 1101-1106.

60. Манаков М.П. Реакции этерификации и переэтерификации в процессе окисления н-декана / М.П. Манаков, Ф.Х. Фарфх // Изв. ВУЗов хим. и хим. технол. 1970. - Т. 13, № 5. - С. 705-708.

61. Бродский Д.Ю. Образование сложных эфиров в процессе окисления циклододекана // Тр. Гос. ин-та азотной пром. Химия и технология продуктов органического синтеза. Производство капролактама. М., 1976. -Вып. 38. - С. 86-91.

62. Фрейдин Б.Г. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления циклогексана / Б.Г. Фрейдин, A.JL Перкель // Журн. приют, химии. 1980. - Т. 53, № 4. - С. 861-866.

63. Фрейдин Б.Г. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона / Б.Г. Фрейдин, A.J1. Перкель // Журн. прикл. химии. -1980.-Т. 53, № 7.-С. 1611-1616.

64. Богомольный Г.М. Относительно значения окислительной деструкции метилэтилкетона через промежуточное образование уксусного ангидрида / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. 61, № 11. - С. 25972600.

65. Богомольный Г.М. О деструкции функциональных групп при автоокислении сложных эфиров // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, № 3. - С. 627-631.

66. Карножицкий В.Я. Окисление кетонов молекулярным кислородом // Успехи химии. 1981.-Т. 50, №9.-С. 1693-1717.

67. Перкель A.J1. Образование и роль адипинового ангидрида в процессе жидкофазного окисления циклогексана / A.JI. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Азербайдж. хим. журн. 1981. - № 4. - С. 91-93.

68. Березин И.В. Исследование процесса эфирообразования при жидкофазном окислении октадекана / И.В. Березин, А.Н. Рагимова // Журн. физ. химии. 1961 .Т. 35, № 4. - С. 842-847.

69. Эмануэль Н.М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н.М. Эммануэль, Г.П. Гладышев, Е.Т. Денисов, В.Ф. Цепалов, В.В. Харитонов // Препринт ОИХФ АН СССР. -Москва-Черноголовка, 1976. 36 с.

70. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А.А. Потехина. -Л.: Химия, 1984.- 500 с.

71. Вайсбергер А. Органические расворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Ф. Тупс. М.: Изд. иностр. лит., 1958. - 519 с.

72. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии / К. Вейганд, Г. Хильгетаг. М.: Химия, 1968. - 273 с.

73. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия, 1973. - 328 с.

74. Фрейдлин Г.Н. Хроматографический анализ тройных смесей, содержащих дикарбоновую кислоту, ее моно- и диэфир / Г.Н. Фрейдлин,' Р.Г. Нестерова, О.И. Широбокова, А.А. Адамов // Журн. аналит. химии.- 1972.- Т. 27, № 10.-С. 2067-2069.

75. Карасевич Е.И. Жидкофазное окисление алканов в присутствии соединений металлов // Панорама современной химии России. Химическая и биологическая кинетика. Новые горизонты: Сб. обзорных статей. Т. 1. Химическая кинетика. М., 2005. - С. 360-395.

76. Азарян З.Ф. Исследование состава карбоновых кислот и циклогексиловых эфиров карбоновых кислот в оксидате циклогексана производства капролактама / З.Ф. Азарян, Н.Г. Веромеева, Т.И. Облонская // Азотная пром-сть. 1974. - № 2. - С. 18-22.

77. Procede d'obtention de sulfoxydes organiques / Soc des Usines Chimiques Rhone-Poulenc // Франц. заявка, кл. С 07 С 147/14. № 2225424; Заявлено 11.04.73; Опубл. 8.11.74.

78. Schaefer В.A. Response of flame ionization detector to water and formic acid // J. Chromatogr. Sci. 1975. - V. 13a, № 2. - P. 86.

79. Eek L. Descomposicion termica del acido formico durante su analisis mediante cromatografia de gases / L. Eek, M.T. Galceran // Quim. e ind. 1973. - V. 19, № 7-8. - P. 466-468.

80. Мохов A.A. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в ледяной уксусной кислоте / А.А. Мохов, Э.Н. Иванова, И.А. Зыкова, В.В. Бардин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1989. - Т. 32, № 8. - С. 117-119.

81. Барчан Г.П. Повышение чувствительности газохроматографического метода определения муравьиной кислоты / Г.П. Барчан, М.М. Левкович, С.И. Тестоедова, В.Д. Стеблецова//Гигиена и санитария. 1986. - № 10. - С. 38.

82. Skladalova J. Kyseliny v cerealnich vyrobcich. Stanoveni kyseliny mravenci, octove a mlecne. Analyza netekavych kyselin // Mlyn.-pekar prumysl a techn. slclad. obili. 1975. - V. 21, № 10. - P. 313.

83. Doms E.K. Gaschromatographische Bestimmung der Ameisensaure als Benzylesterunter Verwendung von Phenyldiazomethan als Benzylierungsmittel // J. Chromatogr. -1975. -V. 105, № 1.- P. 79-88.

84. Overberger C.G. Azo compounds. Five-membered cyclic azo compounds. Their stereospecific decomposition / C.G. Overberger, J.P. Anselme // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 4. - p. 658-661.

85. Физер JI. Реагенты для органического синтеза / JI. Физер, М. Физер. Т. 5. - М.: Мир, 1971.-С. 481.

86. Перкель А.Л. Определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 2. - С. 353-358.

87. Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, №4.-С. 343-363.

88. Перкель А.Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии.- 1991.-Т. 46,№ 11. С. 2283-2286.

89. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975.-224 с.

90. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана / Под ред. М.С. Фурмана, A.M. Гольдмана. М.: Химия, 1967. - 240 с.

91. Perkel A.L. The pathways of eater formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives / A.L. Perkel, E.I. Buneeva, S.G. Voronina // Oxid. Commun. 2000. - V. 23, № 1. - P. 12-28.

92. Валтер Р.Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. Рига:1. Зинатне, 1978.-238 с.

93. Ятчишин И.И. Жидкофазное окисление диметилацеталя а-этилакролеина / И.И. Ятчишин, О.И. Ромашок, Г.А. Маршалок // Кинетика радикальных жидкофазных реакций: тез. докл. Всес. конф. Ярославль, 1990. - С. 115.

94. Smith Н.А. Kinetics of the catalyzed esterification of normal aliphatic acids in methyl alcohol // J. Amer. Chem. Soc. 1939. - № 61. - P. 254-260.

95. Носачева И.М. Инициирующая способность пероксиацетатов вторичных гидропероксидов / И.М. Носачева, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, № 6. - С. 808-813.

96. Носачева И.М. Кинетика реакции ацилирования 1-фенилэтанола уксусным ангидридом / И.М. Носачева, О.А. Ревков, А.Л. Перкель// Вестник КузГТУ. -2004.-№3.-С. 78-81.

97. Шмид Р. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций / Р. Шмид, В.Н. Сапунов. М.: Мир, 1985. - 264 с.

98. Нсйланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. - 751 с.

99. Физер Л. Органическая химия: Углубленный курс. Т. 1. / Л. Физер, М. Физер. -М.: Химия, 1966. 680 с.

100. Faiclough R.A. The Kinetics of the Esterification of Normal Fatty Acid / R.A. Faiclough, C.N. Hinshelwood // J. Chem. Soc. 1939. V. 593. - P. 539-600.

101. Фрейдин Б.Г. Влияние нафтената кобальта на образование некоторых продуктов окислительной деструкции циклогексана / Б.Г. Фрейдин, АЛ. Перкель // Журн. прикл. химии. -1981. Т. 54, № 12. - С. 2733-2739.

102. Фрейдин Б.Г. Окисление циклогексанона и 2-оксициклогексанона в присутствии нафтената хрома / Б.Г. Фрейдин, А.Л. Перкель, О.В. Бородина // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 58, № 12. - С. 2689-2693.

103. Покуца А. Мягкое гомогенно-каталитическое окисление циклогексана, промотируемое глиоксалем / А. Покуца, Ж. Ле Брас, Ж. Мюзарт // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48, № 1. - С. 32-37.

104. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

105. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 2006. -Т. 61, №4.-С. 370-374.

106. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 2006. - Т. 61, № 12,- С. 1297-1300.

107. Котельникова Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С.

108. Котельникова, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. 2006. -Т. 79, № 3. - С. 424-428.

109. Котельникова Т.С. Повышение точности определения кинетических параметров реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Вестник КузГТУ. 2006. - № 5. - С. 105-107.

110. Котельникова Т.С. Изучение кинетики реакции этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г.

111. Воронина // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. XI Междунар. науч.-практ. конф., 22-25 апр. 2008. - Кемерово, 2008. - С. 35-37.