Реакционная способность и особенности механизмов окисления кислородсодержащих производных циклогексана и Н-алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Пучков, Сергей Вениаминович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Пучков Сергей Вениаминович
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМОВ ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАНА И Н-АЛКАНОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
005546346
Уфа 2014
2 7 МАР 2014
005546346
Работа выполнена на кафедре технологии органических веществ и нефтехимии в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева»
Научный консультант: доктор химических наук, профессор
Перкель Александр Львович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией Окислительных процессов ФГБУН «Институт органической химии» УНЦ РАН Кабалыюва Наталья Нурулловиа
доктор химических наук, профессор, профессор кафедры Общей и физической химии ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» Кошель Георгий Николаевич
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой Общей химической технологии, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Харлампиди Харлампий Эвклидович
Ведущая организация: ФГБУН Институт проблем химической физики РАН
(г. Черноголовка)
Защита состоится «Г7» апреля 2014 г. В 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.
Автореферат разослан маща 2014 г.
Ученый секретарь диссертационного совета д-р хим. наук, проф.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Жидкофазное окисление углеводородов и их кислородсодержащих производных широко используется в промышленности крупнотоннажного органического синтеза. Поэтому чрезвычайно важным представляется изучение различных аспектов этих процессов. Одной из важнейших проблем является влияние строения кислородсодержащих продуктов окисления на реакционную способность их СН-связей. Направленность атаки пероксильными радикалами молекулы, содержащей СН-связи различные по реакционной способности, определяет дальнейший путь радикально-цепного процесса. Согласно сложившимся представлениям функциональные группы спиртов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров оказывают влияние (главным образом, активирующее) только на реакционную способность ближайших к ним СН-связей, обеспечивая, тем самым, реализацию так называемого а-механизма, приводящего в конечном итоге к деструкции углеродной цепи или функциональных групп. Отклонения от а-механизма, приводящие к снижению селективности, во многом определены вовлечением в радикально-цепной процесс более отдалённых от функциональной группы СН-связей реакционная способность которых, хотя обычно и принимается равной реакционной способности соответствующих СН-связей углеводородов, по сути дела, оставалась практически не изученной.
Ярко выраженные электроноакцепторные свойства кислородсодержащих функциональных групп позволили предположить более сложный характер их влияния на реакционную способность СН-связей вторичных спиртов, кетонов, карбоновых кислот, ацильной и алкоксильной частей сложных эфиров по отношению к злектрофильным пероксильным радикалам.
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы «Исследования процессов окисления органических соединений молекулярным кислородом и утилизация химических отходов, образующихся в процессе окисления органических веществ» (№ гос. регистрации 01201000211), а также тематическими планами госбюджетных работ кафедры ТОВН Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачева.
Цель и задачи исследования. Установление общих закономерностей влияния функциональных групп на реакционную способность различных типов СН-связей спиртов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров в реакциях с пероксильными радикалами в процессах жидкофазного окисления. Оценка вклада гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в процесс роста цепей при окислении спиртов, реакционной способности этих типов пероксильных радикалов в реакциях продолжения, обрыва цепей и взаимного превращения в процессах жидкофазного окисления спиртов.
Научная новизна:
• впервые показано, что при окислении 2-пропанола, циклогексанола и 2-гидроксициклогексанона протекает реакция квадратичной рекомбинации пе-
роксильных радикалов без обрыва цепей. Определены значения отношения констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей;
• методом селективного ингибирования впервые экспериментально доказано наличие равновесия 1-гидроксипероксильных и гидропероксильного радик&чов в стадии роста цепей при окислении вторичных спиртов (2-пропанол, циклогек-санол); определена константа равновесия пероксильных радикалов; показано, что относительный вклад реакций гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в скорость продолжения цепи окисления спиртов зависит от механизма обрыва цепи, а влияние скорости инициирования незначительно;
• в отличие от общепринятых представлений впервые экспериментально показано, что влияние гидрокси- и сложноэфирной групп приводит к снижению реакционной способности (3- и у-СН-связей спиртов и алкоксильной части сложных эфиров и влияние кетогруппы к дезактивации Р-СН-связей кетонов; карбоксильная и сложноэфирная группы дезактивируют СН-связи в положениях а и Р карбоновых кислот и ацильной части сложных эфиров; совместное влияние гидроксильной и алкилпероксильной групп приводит к дезактивации Р- и у-СН-связей полуперкеталей;
• разработана методика количественного определения пероксида водорода в присутствии 1 -гидроксигидропероксида.
Достоверность и обоснованность результатов исследований основывается на их повторяемости в серии экспериментов, использовании метрологически аттестованных методов анализа, общепринятых приемов экспериментального исследования радикально-цепных жидкофазных реакций, применении современных математических методов обработки экспериментальных данных. Результаты работы опубликованы в ведущих научных журналах, они докладывались и прошли апробацию на всероссийских и международных и конференциях.
Практическая ценность. Полученные данные по кинетике, реакционной способности и механизмам окислительных превращений кислородсодержащих функциональных производных предельных углеводородов и пероксильных радикалов позволяют оценить значимость известных и выявить новые каналы образования продуктов деструкции в промышленных процессах окисления алканов и циклоалканов.
Результаты работы, показывают, что при окислении циклогексана снижение селективности процесса связано с накоплением кетона. Поэтому для повышения конверсии предпочтительно применение катализаторов, приводящих к преимущественному образованию циклогексилгидропероксида и циклогексанола.
Значения констант скорости и кинетических параметров пополнили банк кинетических данных, относящихся к процессам жидкофазного окисления, и
должны быть использованы при их математическом моделировании. Разработанная методика определения пероксида водорода в присутствии 1 -гидроксигидропероксидов может быть использована и для анализа продуктов окисления других органических соединений.
Основные защищаемые положения:
• реакционная способность СН-связей циклогексанола, циклогексанона, цикло-гексилоксильного фрагмента циклогексилацетата, метилгексаноата по отношению к /ирет-бутилпероксирадикалу;
• особенности кинетики и механизма окисления вторичных спиртов: квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов без обрыва цепей; влияние концентрации субстрата на кинетические параметры; механизм зарождения цепей; вклад и реакционная способность гидропероксильного и 1-гидрокси-пероксильных радикалов в стадии продолжения цепей.
• метод количественного определения пероксида водорода в присутствии 1 -гидроксигидропероксидов.
Личный вклад автора. Результаты исследования, представленные в диссертации, получены самим автором или под его непосредственным руководством. Личный вклад автора заключается в постановке задач, планировании всего объема кинетических исследований, выборе методов и проведение обработки экспериментальных данных, интерпретации, анализе и обобщении результатов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XVIII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 2007 и 2011), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), Всероссийской научной конференции «Химичесхсая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), X и XI Международных конференциях по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 1998 и 2003), VII и VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах» (Иваново, 1998 и 2001), Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), XII Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и студентов с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012) и др.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 24 статьях и 40 тезисах докладов на конференциях, в том числе 23 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, в которых приведены экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы (483 ссылки). Работа изложена на 308 страницах, содержит 47 таблиц и 43 рисунка.
Благодарности. Автор приносит благодарность научному консультанту и коллегам, участвовавшим в выполнении экспериментов и обсуждении результатов: к.х.н. Бунеевой Е.И., к.х.н. Непомнящих Ю.В., аспирантке Лямышевой Е.Г. Автор благодарит зав. кафедрой химии, Башкирского государственного педагогического университета им. М. Акмуллы д.х.н., профессора И.М. Борисова за помощь в кинетическом анализе и ценные советы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Литературный обзор содержит сведения, касающиеся реакций окисления алканов, циклоалканов и их кислородных производных молекулярным кислородом, особенности их кинетики и механизмов.
2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Кинетику газопоглощения и накопления продуктов при окислении объектов молекулярным кислородом в жидкой фазе изучали в манометрической установке. Автоокисление циклогексанола при 403 К проводили в стеклянном барботажном реакторе. В качестве инициаторов использовали пероксид кумила (ПК), азодиизо-бутиронитрил (АИБН) и тярет-бутилгидропероксид (ТБГП).
Реакционную способность соединений по отношению к «стандартному» лгре/я-бутилпероксирадикалу определяли методом Говарда-Ингольда. Концентрацию ТБГП, обеспечивающую полноту выменивания «чужих» пероксильных, ок-сильных радикалов и радикалов инициатора на от^еот-бутилпероксирадиалы определяли экспериментально. При использовании в качестве инициатора АИБН для выражения скорости газопоглощения использовали уравнение (1)(1):
™02 =к6рр(2ку-5[Ш](м>КТБГП + м>„)0'5 -0.5м>,л/ж/№ -1)- 0-^¡.тбгп (1 + к'1 К) - 0 ¿Щаибн Iе
а ПК уравнение (2)(1>:
х>02 =к?(2кУ ![Ш]{ч>1Т1;п1 + (2)
где крР- брутто-константа скорости реакции отре/я-бутилпероксирадикала с
субстратом; и'¡.аибн, 1«ии тбгп- скорости реакций инициирования, за счет распада АИБН, ПК и ТБГП соответственно; к* к- константы скорости реакций ре-
1 Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалев. - М.: Химия, 1983. - 272 с.
комбинации от/>е/я-бутилпероксирадикалов с обрывом и без обрыва цепей соответственно; е - коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя.
Парциальные константы скоростей реакции отреот-бутилпероксирадикала с различными типами СН-связей субстрата находили из уравнения (3):
K = kfcj(nzcX (3)
где п - количество СН-связей, С, - концентрация продуктов, соответствующих атаке и/зеот-бутилпероксирадикалом по данному типу СН-связи субстрата.
Суммарное содержание пероксидных соединений определяли методом йо-дометричесгсого титрования или спектрофотометрическим методом, основанным на определении пероксидных соединений после их обработки ионами железа (П) и N,N -диметил-и-фенилендиамином в условиях исключающих дезактивацию ката-лазы карбоновой кислотой sr (н=8, Р=0.95) 0.04-0.07.
Для раздельного определения пероксида водорода и органических гидропе-роксидов разработана методика количественного определения Н2О2 в присутствии 1-гидроксигидропероксидов с применением фермента каталазы. Методика предусматривает внесение поправок на диссоциацию 1-гидроксигидропероксидов на ке-тон и пероксид водорода в процессе аналитического определения sr (и=8, Р=0.95) 0.02-0.03.
Карбонильные соединения в продуктах окисления, спиртов, сложных эфи-ров и карбоновых кислот определяли спектрофотометрическим методом, основанным на образовании 2,4-динитрофенилгидразонов в присутствии монохлоруксус-ной кислоты в условиях, когда пероксидные соединения устойчивы и не мешают определению. sr(n=8, Р=0.95) 0.02-0.03.
Состав продуктов изучали методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием насадочных хроматографических колонок. Определению продуктов окисления с помощью (ГЖХ) в большинстве случаев предшествовала процедура восстановления пероксидных соединений трифенилфосфином. Карбоксилсо-держащие соединения перед анализом методом ГЖХ переводили в метиловые эфиры, а гидроксилсодержащие анализировали после ацетилирования уксусным ангидридом. Для идентификации продуктов окисления использовали метод хро-матомасспектрометрии.
Поиск оптимальных значений параметров кинетических уравнений осуществляли с применением программы в среде Delphi 6.0, реализующей метод наименьших квадратов, оптимизацию целевой функции проводили методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривза.
3. НАПРАВЛЕННОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
Вторичные спирты наряду с кетонами образуются в процессах жидкофазно-го окисления алифатических и алициютических углеводородов на стадии распада вторичных гидропероксидов. Их дальнейшие превращения связывают обычно с
радикально-цепным окислением по активированной а-СН-связи. Превращение промежуточного 1-гидроксипероксильного радикала в случае окисления цикло-гексанола приводит к 1-гидроксициклогексилгидропероксиду или к циклогекса-нону и пероксиду водорода (схема 4).
а
-ОН "ООН
Г2
(4)
НОг+ЯН
• Н202 + Т1\
11Н = циклогексанол
Реакционную способность более удалённых СН-связей вторичных спиртов обычно принимают равной реакционной способности СН-связей предельных углеводородов и, как правило, не учитывают.
С целью выявления путей превращения циклогексанола изучена кинетика накопления продуктов, характеризующих направленность его окисления кислородом при 403 К: пероксида водорода, 1-гидроксициклогексилгидропероксида, цик-логексанона, 2-циклогексенона, 2- и 4-гидроксициклогексанонов, цис- и транс-2-, 3-, 4-гидроксициклогексилгидропероксидов, цис- и транс- 1,2-, 1,3-, 1,4-ди-гидроксициклогексанов.
(5)
Совокупность образующихся продуктов автоокисления циклогексанола свидетельствует об участии в радикально-цепном процессе всех типов его СН-связей схемы (4) и (5).
С глубиной окисления вклад цис-2-, транс-2- и ^ис-З-гидрокси-гидропероксидов, в их суммарное содержание, увеличивается, а вклад транс-, цис- 4- и трднс-3-гидроксигидропероксидов снижается. Это объяснено на основании предположения о различной устойчивости этих гидропероксидов в процессе
окисления. Наибольшей устойчивостью обладают цис-2-, транс-2- и i/tic-3-шдроксигидропероксиды, наименьшей - транс-, цис-А- транс-3-гидрокси-гидропероксиды, вероятно первые три изомера стабилизированы внутримолекулярной водородной связью препятствующей их распаду с участием молекул субстрата. Обработкой кинетических кривых накопления продуктов, относящихся к каждому из четырёх рассмотренных выше каналов окисления циклогексанола, (рис.1) получены значения начальных скоростей накопления продуктов, позволяющие оценить относительную реакционную способность всех типов СН-связей циклогексанола (табл. 1).
Рис. 1. Кинетические кривые накопления продуктов окисления циклогексанола при 403 К по СН-связи:
1-в положении 1;
2-в положении 2;
3-в положении 3;
4-з положении 4;
2 4 ~§ 8 Viae.
Таблица 1. Начальные скорости накопления продуктов (w0), окисления циклогек-
санола при 403 К, и относительная реакционная способность его СН-связей
Положение Количество СН-связей, п. w0-107, моль-л'1-«;"1 w0 -П4 ni • W4
1(a) 1 440 ± 20 215
2, 6 (Р) 4 1.9 ±0.2 0.22
3, 5 (у) 4 2.5 ±0.1 0.3
4(5) 2 4.1 ±0.3 1.0
Если предположить, что реакционная способность СН-связей циклогексанола в положении 4 соответствует реакционной способности СН-связей циклогексана, то из табл. 1 видно, что гидроксигруппа более чем в 200 раз активирует СН-связь в положении 1 и существенно дезактивирует СН-связи в положениях 2 и 3.
Для определения реакционной способности СН-связей циклогексанола по отношению к т^ет-бутилпероксирадикалу в условиях метода Говарда-Ингольда ([ЯН] = 0.1-1.0 моль-л'1, хлорбензол, 333 К, [ТБГП] = 0.85 моль-л'1, [АИБН] = 0.0021 -0.0084 моль-л'1) была определена брутго-константа скорости отрыва атома водорода тя/?е»г-бутилпероксирадикалом (кбрр= 1.51 ± 0.08, л-моль'1-с' ) от молекулы циклогексанола. Из к6/и данных о выходе продуктов отнесенных к каждому из реакционноспособных положений рассчитаны парциальные константы скорости
{кир) реакции ирем-бутшшероксирадикала с различными типами СН-связей цик-
логексанола (табл. 2).
Таблица 2. Парциальные константы скорости взаимодействия отреот-бутилпероксирадикала с СН-связями циклогексанола (333 К)
Положение
1 (а)
2,6ф)
3, 5 (у)
4(5)
Количество СН-связей
1
Выход продуктов, %
97.55 ± 1.5
0.24 ± 0.03
0.31 ±0.04
1.9 ±0.3
л-моль"1-с"1
147.0 ±0.2
0.09 ± 0.006
0.12 ±0.009
1.43 ±0.05
К
К"
102.0
0.063
0.084
1.0
Сопоставление табл.1 и табл.2 показывает, что при взаимодействии циклогексанола с ^ет-бутшшероксирадикалом при 333 К так же, как и при автоокислении спирта при 403 К, гидроксигруппа увеличивает реакционную способность СН-связи в положении 1 и существенно снижает реакционную способность СН-связей в положениях 2, 3, 5 и 6. Реакционная способность СН-связей в положении 4 примерно такая же, как СН-связей циклогексана.
Более высокая относительная реакционная способность СН-связи циклогексанола в положении 1 с радикалом НО; при 403 К, чем с трет-бутилпероксирадикалом при 333 К, объяснена протеканием реакции через циклическое переходное состояние с водородной связью.
Окисление циклогексанола представляет собой случай реакции гемолитического замещения в углеводородной цепи, связанной с электроноакцепторным заместителем. Вследствие полярного влияния (индуктивный эффект + эффект поля) этого заместителя происходит снижение электронной плотности на атоме водорода атакуемой СН-связи, и тем самым снижается вероятность взаимодеиствия с электрофильными пероксирадикалами. Кроме того, электроноакцепторныи заместитель дестабилизирует переходное состояние и углеродцентрированные радикалы, образующиеся при атаке циклогексанола по СН-связям в 0- и у- положениях.
При взаимодействии пероксильного радикала с а-СН-связыо, наряду с дестабилизацией переходного состояния и гидроксиалкильного радикала (I) за счет индуктивного эффекта, имеет место их существенная стабилизация посредством сопряжения неспаренного электрона с неподеленными парами электронов гидрокси-группы.
4 НАПРАВЛЕННОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ ЦИКЛОГЕКСАНОНА
Циклогексанон, целевой продукт промышленного процесса окисления циклогексана, осуществляемого в производстве капролактама по бензольно-
окислительной схеме. Вследствие более высокой окисляемости циклогексанона, чем циклогексана, процесс ведут до низкой конверсии (4-5 %) углеводорода. Дальнейшие превращения циклогексанона обычно связывают с его окислением по ближайшим к функциональной группе СН-связям в положениях 2 и б и имеющиеся в литературе сведения по реакционной способности и составу продуктов относят только к этому положению. Изучение реакционной способности СН-связей циклогексанона со «стандартными» трет-бутш- и кумилпероксирадикалами, методом Говарда-Ингольда обычно затруднено из-за образования продукта обратимого присоединения гидропероксида по карбонильной группе (полуперкеталя), снижающего эффективную концентрацию кетона. Сведения о реакционной способности полуперкеталей и химизме их окислительных превращений в литературе также отсутствуют. Это затрудняет оценку погрешностей, вносимых реакциями образования и окисления полуперкеталей в суммарный процесс. Вместе с тем, кинетический анализ показал, что данные по реакционной способности всех типов СН-связей циклогексанона и полуперкеталя (1-отре/й-бутилперокси-циклогексанола) могут быть получены путём изучения влияния концентрации кетона и(или) гидропероксида на кинетику окисления и состав продуктов, относящихся ко всем реакционноспособным положениям в молекулах циклогексанона и полуперкеталя.
При взаимодействии отреот-бутилгидропероксида с цшслогексаноном обра-
компоненты, которой подвергаются радикально-цепному окислению с участием всех типов СН-связей в положениях 2,3,4,5 и 6. Поскольку при концентрациях трет-бутилгидропероксида, обеспечивающих полное выменивание чужих перок-сильных радикалов на тирети-бутилпероксирадикалы, последние участвуют в реакциях роста и обрыва цепей, то скорость радикально-цепного соокисления реакционной смеси выражается уравнением:
где к^°2 - константы скорости реакции /ярт-бутилпероксирадикала с молекулами циклогексанона (^Н) и Ьирет-бутилпероксицшслогексанола (К2Н) соответственно. [Я,Н] и [Л2Н] - равновесные концентрации циклогексанона и полуперкеталя соответственно.
(2)
зуется равновесная смесь1':
о
(6)
= ^[К1Н][(СН3)3СОО-] + ^2[112Н][(СНз)зСОО-],
(7)
3 Терентьеа В.А. / В кн.: Успехи химии органических переписных соединений и авгоокисления / В.А. Терентьев, В.Л. Антоновский. - М.: Химия, 1969. - С. 435-442.
Из уравнения (7) и уравнений материального баланса по кетону и гидропе-роксиду:
" (8)
[К1Н]0=[Я1Н] + [К2Н1,
[(СН3 )3 СООН]0 = [(СН3 )3 СООН] + [Я2Н],
(9)
([К1Н]0,[(СН3)3СООН]0, [(СН3)3СООН] - начальная концентрация циклогексанона, начальная и равновесная концентрации /и^ет-бутилгидроперокида соответственно) можно получить уравнение для скорости реакции окисления смеси цик-логексанона и полуперкеталя:
^=а(2*,)л>,.), (10)
где а = -¿^Х^Щ + А^Р^Щ, эффективный параметр характеризующий
окисляемость реакционной смеси.
В соответствии с уравнением (10) из опытов окисления циклогексанона при различных равновесных концентрациях кетона (333 К, [К]Н]о= 3.2 моль-л"1, хлорбензол, [АИБН] = 0.001-0.01 моль'л"1, [(СН3)3СООН]0= 0.5-2.5 моль-л'1) была определена линейная зависимость а = /([К,Н]), из которой найдены = (21.9±2.5)'10'2 л-моль'-с1 и кб2р2 = (10+ 1.3)10"3л-моль'-с"1.
Для оценки парциальных констант скорости взаимодействия трет-Ъутп-пероксирадикала с молекулами циклогексанона и 1 -отреш-бутилперокси-циклогексанола был изучен состав продуктов соокисления смеси кетона и полуперкеталя при 333 К.
При окислении циклогексанона по СН-связям в положениях 2, 6 и 4 образуются стабильные, в условиях эксперимента, кетогидропероксиды, превращающиеся при восстановлении трифенилфосфином в кетоспирты (схема 11).
(П)
ООН он
Было установлено, что при окислении циклогексанона по СН-связям в положениях 3 и 5, промежуточный 3-оксоциклогексилпероксирадикал (3) превращается в 2-циклогексенон (схема 12 а), 2,3-эпоксициклогексанон и 2,3-дигидро-пероксициюгагексанои (схема 12 Ь), при восстановлении последнего образуется
2,3-дигидроксициклогексанон (схема 12 с): о оо
(12)
к и
При взаимодействии трет-бутилпероксирадикалоз с 1 -/яре/я-бутилперокси-циклогексанолом по СН-связям в положениях 2, 3, 4, 5 и 6, образуются гидропе-роксиды (4 - 6), дающие при восстановлении те же продукты, что и циклогексанон (схема 13):
Н0Ч ООС(СН3)3 I +1ю;,
НО ООС(СН3)3 V
>С ООН ХЧ^он
(13)
ООН
он
При инициированном АИБН окислении циклогексанона в присутствии треот-бутилгидропероксида (333 К, [К,Н]0 = 3.2 моль-л"1, хлорбензол, [(СН3)3СООН]0 = 0.5 моль-л'1, [АИБН] = 0.01 моль-л'1) помимо перечисленных выше соединений найдены небольшие количества 1,2-циклогександиона. Последний, вероятнее всего, образуется при индуцированном трет-бутил-пероксирадикалами распаде 2-гидропероксициклогексанона (схема 14):
о
(14)
О
ООН
Г ] + (СН3)3СОО"
о
_Лг^у
(сн3)3соон1ч^.но,1 I
Показано, что в условиях опыта состав продуктов практически не зависит от степени превращения циклогексанона в пределах её изменения, что указывает на
их образование по параллельным реакциям.
Из найденных к^ и , а также состава продуктов при различных начальных концентрациях /и/7т-бутилгидропероксида рассчитаны парциальные константы скорости реакций взаимодействия мрет-бутилпероксирадикалов с СН-связями циклогексанона и 1-тяре/я-бутилпероксициклогексанола (табл. 3).
Таблица 3. Относительная реакционная способность и константы скорости реакций трет-бутилпероксирадикалов с СН-связями циклогексанона и
полуперкеталя (333 К, [(СН3)3СООН]0= 0.5-2.5 моль-л'1)_
Вещество Положение х 103 (на одну СН-связь), л-моль"'-с'' Относительная реакционная способность
Циклогексанон 2,6 (а) 3,5 (р) 4 (у) 50 + 5 2.8 ±0.5 4.0 ±0.8 12.5 0.7 1
1 -трет- Бутилперокси- циклогексанол 2,6 (Р) 3,5 (у) 4(5) 0.23 ± 0.04 0.33+0.05 4.0 ±0.8 0.058 0.083 1
Из табл. 3 видно, что значения парциальной константы к" для
СН-связей в положении 4 как циклогексанона, так и \-трет-вутп-пероксициклогексанола практически одинаковы. Они в пределах ошибки эксперимента совпадают с к1'рЦГ реакции метиленовой СН-связи циклогексана с трет-бутилпероксирадикалом. Парциальная константа для СН-связей циклогексанона в положениях 2 и 6 почти в 13 раз выше, чем для СН-связи в положении 4. Для ме-тиленовых СН-связей 1-отрет-бутилпероксициклогексанола в положении 2 и 6 к" почти в 17 раз ниже, чем для его СН-связей в положении 4. Реакционная способность СН-связей в положении 3 и 5 как циклогексанона, так и 1 -трет-бутилпероксициклогексанола по сравнению с метиленовыми СН-связями углеводородов снижена в 1.44 и 12 раз соответственно (табл. 3).
Как и при окислении циклогексанола реакционную ^О Ч)' способность а-СН-связей кетона определяет суммарное
воздействие двух противоположных электронных эффектов ] (в полуперкетале а-СН-связи отсутствуют). К увеличению ^ реакционной способности а-СН-связей циклогексанона приводит влияние эффекта сопряжения стабилизирующего переходное состояние.
На Р-углеродцентрированный радикал эффект сопряжения не может оказать стабилизирующее влияние. Поэтому на СН-связи в этом положении оказывают влияние только индуктивный эффект и эффект поля, и эти связи дезактивированы.
Одновременное воздействие гидрокси- и трет-бутилпероксигрупп приводит к значительной дезактивации СН-связей полулеркеталя в положениях 2, 6,3, 5.
5. НАПРАВЛЕННОСТЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Сложные эфиры, образующиеся в процессах жидкофазного окисления углеводородов и их кислородных производных, способны вовлекаться в радикально-цепной процесс с участием как ацильного, так и алкоксильного фрагментов. Сложноэфирная электроноакцепторная функциональная группа оказывает влияние не только на механизмы образования и превращения, промежуточных интер-медиатов (пероксильных радикалов и гидропероксидов), но и на реакционную способность ближайших к ней СН-связей.
Для уточнения характера влияния сложноэфирной группы на реакционную способность СН-связей алкоксильного фрагмента сложного эфира была определена брутго-константа скорости реакции трет-бутилпероксирадикала с молекулой циклогексилацетата кбрр{ЪЪЪ К)= 0.030 ± 0.002 л-моль'-с
Для оценки парциальных констант скорости взаимодействия различных типов СН-связей молекулы циклогексилацетата с трет-бутилпероксирадикалом была изучена кинетика накопления продуктов окисления сложного эфира по всем типам его СН-связей при 333 К.
В составе продуктов окисления циклогексилацетата найдены (после восстановления) циклогексанон, образующийся в результате превращений:
-СН3СООН
и изомерные цис-, транс- 2-, 3- и 4-ацетоксициклогексанолы, возникновение которых происходит по реакциям, аналогичным приведенным на схеме (5). Относительный состав продуктов окисления эфира не зависит от его конверсии. По составу продуктов и к6рр рассчитаны значения к" (табл. 4.).
Сравнение полученных значений к" с к"цг (табл.4) показало, что
СН-связь в положении 1 циклогексилацетата активирована, СН-связи в положениях 2, 6, 3, 5 существенно дезактивированы, СН-связи в положении 4 имеют примерно такую же реакционную способность, как и метиленовые СН-связи циклогексана. Последнее обстоятельство подтверждено при соокисле-нии циклогексана ([ЛН] = 3.91 моль-л"1) с циклогексилацетатом ([ЯН] = 3.91 моль-л"1) при 333 К ([ТБГП] = 1.5 моль-л"1, [АИБН] = 0.05 моль-л"1).
Таблица 4. Парциальные константы скорости взаимодействия /яре/й-бутилпероксирадикала с СН-связями алкоксильного фрагмента _ молекулы циклогексилацетата при 333 К.__
Положение Количество СН-связей Выход продуктов, % к"рЛ0\ л-моль'^с'1 к" / / / крЦг
На) 1 63.0+1.2 18.9 ±0.5 5.0
2,6(3) 4 4.4 ±0.2 0.33 ± 0.02 0.086
3, 5 (у) 4 10.6 ±0.5 0.78 ±0.01 ! 0.21
4(6) 2 25.6 ±0.8 3.7 + 0.2 | 1.0
Также как и полярное воздействие гидроксильной группы в цилогексаноле полярное воздействие элетроноакцепторной сложноэфирной группы дезактивирует р- и у-СН-связи алкоксильного фрагмента циклогексилацетата. а-СН-связь алкоксильного фрагмента сложного эфира значительно менее активирована чем а-СН-связь циклогексанола из чего можно предположить, что сложноэфирная группа в меньшей степени способна стабилизировать переходное состояния за счет эффекта сопряжения.
Зависимости крр и к" от температуры, изученные в опытах окисления циклогексилацетата в интервале 326-347 К ([1Ш] = 6.83 моль-л'1, [ТБГП]= 0.5 моль-л'1,
[АИБН] = 0.0021-0.045 моль-л'1), выражаются уравнениями:
lgk6p"=(A.9 ± 0.7) - (41.0 ± 5)кДж! моль ¡2.303RT, (16)
4.5 ± 0.5) - (40.0 ± 4)кДж/моль/23ЮЯТ, (17)
¡gkf,-CH-ce,i3b=(3A ± 0.4) - (44.0±7)кДж1молъ/2.303ЯТ, (18)
/g^-cw'c<M3b=( 3.7 ± 0.6) - (43.0 ± У)кДж! моль/2.303 RT, (19>
}gk6-CH-CW3"=(4.0 ± 0.5) - (41.0 ± 5)кДж/моль/2.30ЖТ. (20)
Для уточнения характера влияния сложноэфирной группы на реакционную способность СН-связей ацильного фрагмента сложного эфира в условиях смешанного инициирования ПК и ТБГП при 373 К была определена брутто-константа скорости реакции мрет-бутилпероксирадикала с молекулой метилгексаноата при 373 К kf= 1.18 ± 0.02 л-моль'-с"1.
Для оценки парциальных констант скорости реакции взаимодействия mpem-бутилпероксирадикалов с различными типами СН-связей метилгексаноата необходимо изучение состава продуктов его окисления.
При взаимодействии тре/и-бутилпероксирадикала с СН-связями в положении 2, 4, 5 и 6 ацильного фрагмента сложного эфира, а также СН-связями алкок-сила образуются гидропероксидные продукты (7-11, схема 21).
Восстановление (7-10) трифенилфосфином будет приводить к соответствующим гидроксиэфирам, а восстановление (11) приведет к образованию гексано-
вой кислоты и формальдегида.
СН3—(СН2),— / +г^1^ёнз-ск2-сн2-сн2-сн-с/'°
¿ОН ЬсНз
осн,
(7)
- сн3—сн2-сн—сн2—сн2—с'
ООН (8)
ОСН3
,0
(21)
-»- сн3—сн—сн2-сн2—сн2—с
ООН (9) ОСНз
-сн2—сн2-сн2-сн2—сн2—с
¿ОН (10) ОСНз
-- СН3—CHj-CH2-CH2—CHj—с
(И) ОСН2ООН
При окислении метилгексаноата по связям в положении 3, как и в случае циклогексанона, образуются соответствующие ненасыщенные соединения (метил-2-гексеноат) (схема 22а), их оксиды (метил-2,3-эпоксигексаноат) (схема 22Ь) и дигидропероксидные производные (метил-2,3-дигидропероксигексаноат); при его восстановлении образуется метил-2,3-дигидроксигексаноат (схема 22с): ,о______,0
С Н3-(СН2)с
-с'/0 +rq2> Оу CH3-(CH2)z-ÇH—СН2—с*
ОСН-,
I
00
ОСН,
СН3—(СН2)2—СН—сн—с" — ООН (А) ОСН3
I
ОН
+[Н]
-Н0'2
СН3-(СН2)2-СН=СН-С*
ОСНз
„о
(22)
СН3-(СН2)2-СН-СН-С^ •но V ОСН3
+o2,rh
CH3-(CH2)2-ÇH—ÇH-c" CH3-(CH2)2-ÇH—ÇH-C
.0
I I
ООН ООН ОСН3 ■
__ ¿Н осн3
Изучение состава продуктов инициированного окисления метилгексаноата (373 К, [1Ш] = 6.46 моль-л"1, [ТБГП] = 0.5 моль-л"1, [ПК] = 0.006 моль-л"1) после их восстановления трифенилфосфином действительно привело к обнаружению перечисленных выше соединений. Кинетические кривые накопления суммарного содержания продуктов, образующихся при окислении метилгексаноата по всем типам СН-связей, представлены на рис.2.
В условиях эксперимента концентрации всех продуктов линейно зависят от времени реакции (рис.2). Это указывает на их образование по конкурирующим параллельным реакциям и позволяет из к6рр и средних скоростей накопления продуктов рассчитать к" (табл. 5).
Рис. 2. Кинетика накопления продуктов инициированного ПК окисления метилгексаноата (при 373К, РШ] = 6.46 моль-л"1, [ПК] = 0.006 моль-л"1, [ТБГП] = 0.5 моль-л"1): 1 - метил-1,2-ди-гидроксигексаноат; 2 - метил-6-гидроксигексаноат; 3 - метил-2,3-эпокси-гексаноат; 4 - метил-2-гексеноат; 5 - метил-2-гид-роксигексаноат; б - метил-4-гид-роксигексаноат; 7 - метил-5-гид-роксигексаноат; 8 - гексановая кислота
Время, ч
Таблица 5. Парциальные константы скорости окисления (к") и относительная реакционная способность различных типов СН-связей метилгексаноата по отношению к шрет-бутилпероксирадикалу 373 К, [ЯН] = 6.46 моль-л ,
Положение Число СН-связей к" -102,л-моль'^с'1 к?/К'
Алкоксил 3 6.6 ±0.9 5.5
2 (а) 2 8.3 ± 1.6 6.9
3(Р) 2 11.4 ± 1.3 9.5
4 (У) 2 13.8 ±2.3 11.5
5(5) 2 14.0 ±2.7 11.7
6(8) 3 1.2 ±0.2 1
Из табл. 5 видно, что к" для метиленовых СН-связей в положении 2 ациль-ного фрагмента молекулы метилгексаноата почти в 1.7 раза ниже, чем величина к" =14.0-10'2 л-моль'-с"1 для СН-связи в положении 5. Последнее значение, по-
видимому, близко к к" для реакций метиленовых СН-связей предельных углеводородов с яфет-бутилпероксирадикалом. Снижение реакционной способности по сравнению с метиленовыми СН-связями наблюдается и для положения 3. В тоже время, к" для метоксильной группы значительно выше, чем для метальной.
Снижение реакционной способности а- и Р-СН-связей ацильного фрагмента сложного эфира в реакциях с электрофильными пероксильными радикалами хорошо объясняется полярным воздействием (индуктивный эффект + эффект поля) электроноакцепторной сложноэфирной функциональной группы. С другой сторо-
ны эффект сопряжения приводящий к стабилизация переходного состояния оказывает в этом случае меньшее значение чем в случае циклогексанола, циклогекса-нона и циклогексилацетата. Характер влияния сложноэфирной электроноакцеп-торной группы на реакционную способность СН-связей ацильного фрагмента ме-тилгексаноата позволяет сделать предположение о сходном влиянии и карбоксильной функциональной группы.
Для подтверждения этого предположения был изучен состав продуктов жидкофазного инициированного окисления бутановой кислоты (373 К, [ЯН] = 10.9 моль-л'1, [ПК] = 0.006 моль-л"1), при этом были определены: пероксидные соединения (суммарное содержание), пероксид водорода, 2-гидрокси- и 2-гидропероксибутановые кислоты (суммарное содержание), 2-оксобутановая кислота, 2-бутеновая кислота, 2,3-эпоксибутановая кислота, 2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановая кислота, у-бутиролактон (4-гидропероксибутановая кислота), н-пропилгидропероксид и н-пропанол (суммарное содержание). Из средних скоростей накопления продуктов по каждому типу СН-связей бутановой кислоты и числа СН-связей рассчитаны отношения парциальных констант отрыва атомов водорода от молекулы бутановой кислоты, выражающие относительную реакционную способность СН-связей в положениях 2 и 3 по отношению к СН-связям в положении 4 (табл.6).
Таблица 6. Скорости окисления (>0 и относительная реакционная способность (м/ок. -П4/-И»0Х>4 -п,) различных типов СН-связей бутановой кислоты при её
Положение Число СН-связей м>ок-10"8, М0ЛЬ'Л"1'С'1 ™0К,>-П4/ЧК,4-П1
2 (а) 2 1.23 ±0.03 5.0
3(3) 2 1.83 ±0.05 7.4
4(7) 3 0.37 ±0.02 1
молекулы бутановой кислоты почти в 1.5 раза ниже, чем СН-связей в положении 3. Если предположить, что реакционная способность СН3-группы в молекуле бутановой кислоты и метилгексаноата равны между собой, то из данных табл.5 и 6 видно, что дезактивация СН-связей в положениях 2 и 3 кислоты оказалась существенно большей, чем в сложном эфире. Что также хорошо объясняется противоположным действием двух эффектов: индуктивного и эффекта сопряжения.
6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
Как уже отмечалось в разделе 3, окисление вторичных спиртов, протекает по
радикально-цепному механизму преимущественно по СН-связям в положении 1. В реакциях роста и обрыва цепей участвуют два типа лероксильных радикалов: гид-
ропероксильные и 1-гидроксипероксильные. Относительные вклады этих радикалов и их реакционная способность зависят от концентрации субстрата, температуры и сольватационных факторов. Всё это вызывает затруднения при изучении кинетики процессов окисления спиртов.
На примере циклогексанола, 2-пропанола и 2-гидроксициклогексанона показано, что скорость газопоглощения при инициированном окислении этих соединений описывается уравнениями типа (23) известными для случаев радикально-цепного окисления органических веществ с квадратичным обрывом цепей(1). При инициировании ПК (при окислении циклогексанола):
+ т{^1ПК+к0[О2][КН] + к'0[О2][ЯЯ]2) (23)
При инициировании АИБН (при окислении 2-пропанола):
^ = крг3ф(2киэф^5[ЯЩ(.^,АИЕн +Ч01\[т + ^102\[КН??-5 + к0 [02}[ЯЩ + ко [02 ] [ ЯН]г)- ^иАтн /2е где к0 и - константы скорости би- и тримолекулярной реакций зарождения цепей соответственно; крэф(2к1>эф
)"и'5- эффективный параметр окисляемости; т -коэффициент, учитывающий нецепное поглощение и (или) выделение кислорода в актах инициирования и обрыва цепей.
Изучено влияние скорости инициирования (\м-,,аибн или ^^тд и концентрации субстрата на скорость поглощения кислорода (ы02) при окислении циклогексанола, 2-пропанола и 2-гидроксициклогексанона. Обработкой экспериментальных данных по уравнениям типа (23) определены константы скоростей реакций зарождения цепей по би- и тримолекулярной реакциям (табл. 7), зависимости параметров кр эф(2к1эф)'<>5 и т от концентрации субстрата (рис. 3).
Таблица 7. Константы скорости реакций зарождения цепей по
Субстрат к0, л-моль'1-с"1 к'о, 2 -2 -1 л -моль -с
Циклогексанол (1.25 ± 0.05)-10"8 (2.5 ± 0.1)-10"у
2-Пропанол (9.93 ± 0.07)- 10"у (1.71 ±0.06)-10"у
2-Гидроксициклогексанон (9.7±0.04)-10" П.7±0.08)-10",и
Показано, что при окислении циклогексанола, 2-пропанола и 2-гидрокси-циклогексанона относительный вклад скоростей би- и тримолекулярной реакций зарождения цепей зависит от концентрации субстрата.
Во всех случаях эффективный параметр окисляемости кръф{2к,^ф) уменьшается с увеличением концентрации спирта (рис.3). Обычно это объясняют снижением доли более активного (по сравнению с 1-гидроксипероксильным) гидро-пероксильного радикала с увеличением концентрации субстрата, а также со снижением реакционной способности субстрата и пероксильных радикалов в реакци-
ях продолжения и обрыва цепей под влиянием водородных связей и прочих соль-ватационных эффектов. Показано, что при окислении 2-гидроксициклогексанона влияние концентрации субстрата на параметр крМ>(2к, зф)~°'5 связано также и с обратимым взаимодействием гидропероксильного радикала с субстратом.
11СН(0Н)С(0)11 + Н02 ■ КСН(ОН)С(Об)(ОН)Я (24)
Коэффициент т при окислении всех перечисленных спиртов оказался существенно выше, чем предполагает теория радикально-цепного окисления с квадратичным обрывом цепей. Высокие значения т объяснены протеканием реакций рекомбинации пероксильных радикалов не только с обрывом, но и без обрыва цепей. В этом случае справедливы уравнения:
для АИБН т = 0.5(3 + к^к,,Д ^ (25)
для ПК т = 0.5(1 + к'3ф/к, зф), ° (2б)
где к'эф- эффективная константа скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей.
[К2СНОН], моль-л' [^СНОН], моль-л"
Рис.3. Влияние концентрации субстрата на параметр окисляемости
кр1Эф(2к1зфУ0-5 (а); параметр т (б), при инициированном окислении циклогекса-
нола (373 К) (1); 2-пропанола (323 К) (2); 2-гидроксициклогексанона (323 К) (3).
Экстремальный вид зависимости параметра т (рис.3 б) от концентрации субстрата при окислении спиртов объяснён на основании предположения об изменении в реакционной среде состава пероксильных радикалов двух типов: гидропероксильного и органических (1-гидроксиперок сильного и(или) 1,2-дигидроксициклогексилпер-оксильного (в случае 2-гидроксициклогексанона)). Максимальным значениям т должно соответствовать оптимальное для реакции (27) соотношение этих радикалов в реакциях рекомбинации без обрыва цепей:
1102 + НС>2 к' >•' КО" + НО' + 02 (27)
Протекание реакции (27) приводит к накоплению непероксидных продуктов параллельно с гидропероксидами. Максимальным значениям т в условиях эксперимента соответствует выход непероксидных продуктов: циклогексанол (20-55%), 2-пропанол (20-33%), 2-гидроксициклогексанон (90-92%).
Полученные данные свидетельствуют о том, что изучение кинетики окисления вторичных спиртов представляет собой довольно сложную в экспериментальном отношении задачу.
Для определения вклада и реакционной способности гидроксильного и 1-гидроксипероксильного радикалов в реакциях продолжения цепей при окислении спиртов предложен метод селективного ингибирования с использованием ингибиторов различного спектра действия (нитробензол и ионол). Нитробензол является ингибитором, селективно взаимодействующим с гидропероксильными радикалами™. При окислении спирта в его присутствии в результате линейного обрыва цепей концентрация гидропероксильных радикалов существенно снижается и окисление преимущественно обеспечивается 1-гидроксипероксильными радикалами. В присутствии ионола 1-гидроксипероксильныерадикалы в основном участвуют в обрыве цепей, а окисление обеспечивают гидропероксильные радикалы.
Инициированное окисление спиртов в присутствии ингибиторов ионола (1п(1,Н) и нитробензола (1п(2)) можно представить следующей схемой:
(СН3)2(С^С^С(СК)(СК3)2— 2(СН3)2(СК)С ■^*2(СН3)2(СМ)СОО' _ (28)
(СН3)2(СЫ)СОО'+ я2снон —Я2СОН + (СН3)2(СК)СООН (
я2сон + о2 —а2с(он)оо'
К2С(0Н)00'-^=^ Я2С=0 + Н02 >
Я2С(0Н)00*+ Я2СНОН-^-»- К2С(ОН)ООН + к2сон)
Н02 + а2СНОН н202 + 112СОН;
К2С(ОН)ООН Н202 + я2с=0 (
2К2С(0Н)00' кб '*- I
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
молекулярные продукты,
(36)
(37)
3 Борисов ИМ, Денисов Е.Т. II Нефтехимия. 1999. Т.39. № 6. С. 471.
Ьз
Н0'2+ in^—^In^H + Oj (39)
•h.3
i
Н0'2 + In(2) Inp'H + 02 ^ (40)
HOj + in(2'H In(2) + H202 (41)
R2C(0H)00*+ In(2)H-^*- R2C(OH)OOH + In(2) (42)
R2C(0H)00 + In(1) R2c=0 + In(1)H + 02 (43)
При кинетическом анализе данной схемы сделаны следующие допущения:
1. Окисление спирта лимитируют стадии (32) и (33); определяемая скорость поглощения кислорода есть сумма скоростей этих стадий:
wo2 = w, + vv2 = w3 + w4 . (44)
2. В соответствии с принципом независимости элементарных стадий радикалы Н02 и R,C(0H)00' ведут свои цепи превращений независимо. В присутствии ингибиторов перекрестный обрыв цепи с участием этих радикалов не оказывает существенного влияния на стадию продолжения цепи и длину цепи.
3. В акте обрыва цепей окисления происходит регенерация ингибитора в реакциях пероксирадикалов Н0'2 и R2C(OH)00' с радикалами In*(i) и 1п"(2)Н, образующимися из ионола и нитробензола.
4. Отсутствует сопряженное окисление продуктов реакции вследствие их малой концентрации.
5. Образующийся кетон не вызывает смещения равновесия в стадии (31).
В соответствии со схемой (26-41), скорость окисления спиртов равна:
w,
о2
= (к2А [R2C(OH)OQ- ] + к72 [НО' ])[R,CHOH], (45)
где к1Л и к2.2 - константы скорости реакций роста цепи (32) и (33) с участием радикалов R2C(0H)00■ и НО' соответственно.
Из уравнений (44) и (45) следует, что отношение / м>02 определяет вклад
реакции роста цепей с участием 1-гидроксипероксильных радикалов в суммарную скорость радикально-цепного окисления спирта в присутствии нитробензола, а отношение и<2 /и^,- вклад гидропероксильных радикалов в реакцию продолжения цепей. Отношения у?ъЫ0г и мА/м02 характеризуют вклад реакций 1-пидрокси-пероксильных радикалов и гидропероксильных радикалов соответственно в стадии продолжения цепей в скорость радикально-цепного окисления спирта в присутствии ионола.
В соответствии со схемой (28-43), скорость радикально-цепного окисления спирта с участием 1-гидроксипероксильных радикалов в присутствии нитробензола
выражается уравнением:
^ = ¿2Д2/с61Гш[К2снон](уО!'2, (46)
где к6л - константа скорости реакции обрыва цепей по реакции (35).
Скорость радикально-цепного окисления спирта с участием гидроперок-сильных радикалов в присутствии нитробензола описывается уравнением:
щ = ^2[К2СНОН]^/(2^74[Ь(2)]), (47)
где кг4 - константа скорости реакции обрыва цепей по реакции (40).
Скорость окисления спирта с участием радикалов 1 -гидроксипероксильных в присутствии ионола описывается уравнением:
= к2 ,[К2СНОНМ/(2£7, + 2кГ2К2ЦКгС = 0])[1п(])Н]) =
= ^,[К2СНОН]^/(^ф[1п(1)Н])!
где к7Л, кГ2 ~ константы скорости реакций обрыва цепей (37), (38) соответственно, К2 - константа равновесия стадии (31).
В присутствии ионола скорость поглощения кислорода с участием гидропе-роксильных радикалов в цепном режиме выражается уравнением:
где кб,г ~ константа скорости обрыва цепей по реакции (36).
Длины цепей VI и у4 находятся как отношение скорости поглощения кислорода (уравнение (50)) или м>4 (уравнение (51)) к скорости инициирования:
V, = ==*2Л(24^5[К2СНОНК0-5, (50)
к4 = щ/у», =^.2(2^2)-°'5[К2СНОН]Ч05. (51)
Для экспериментального обоснования предлагаемой схемы окисления спиртов в присутствии селективных ингибиторов, выводов сделанных при её кинетическом анализе и определения скоростей -и>3 и w4 было изучено влияние концентрации ионола ([Ь^Н]) и нитробензола ([1п(2)]) на скорость поглощения кислорода при окислении циклогексанола (орто-дихлорбензол, [Я2СНОН] 3.2 моль-л'1, [ПК] = 0.001-0.01 моль-л"1, 373 К) и 2-пропанола ([Я2СНОН] = 13.1 моль-л 1 [АИБН] = 0.001-0.01 моль-л1, 323 К). Во всех опытах при определенной предельной концентрации ингибитора [1п(1)Н]П1>=д и [1п<2)]пр=я скорость поглощения кислорода снижалась до постоянного значения (в присутствии нитробензола мч и в присутствии ионола и-4). При этом процесс окисления продолжал протекать в цепном режиме.
Скорости м>2 и рассчитывали по уравнению (44) как разность скорости поглощения кислорода в отсутствие ингибитора (т.е. при [1п0)Н] = [1п(2)] - 0) и скоростей м>1 и 1Ф'4 соответственно.
Добавки нитробензола во всех случаях существенно уменьшали длину цепи окисления, акцептируя Н02, однако 1-гадроксипероксильные радикалы участвовали в продолжении цепи.
Экспериментальные значения ц и у4 согласно теоретическим уравнениям (50 и 51) линейно зависят от обратной величины корня квадратного из скорости инициирования. Существенно, что эти зависимости должны исходить из начала координат, что и наблюдается экспериментально. Линейность зависимости = ') однозначно указывает, что 1-гадроксипероксильные радикалы независимо участвуют в стадии продолжения цепи и не акцептируются нитробензолом, в противном случае она была бы нелинейной. Линейность зависимости к, = объясняется независимым участием гидропероксильных радикалов в стадии продолжения цепи.
Скорости т^ь ю2, wh и>4 по-разному зависят от скорости инициирования, что определяется механизмом обрыва цепей. Полученные линейные экспериментальные зависимости и от wi, а гу, и от , полностью согласуется с теоретическими уравнениями (46)-(49). Из зависимостей м>! и м>4 от и-"5 по уравнениям (46) и (49) соответственно были определены параметры к2.\{2к6лу°-} и к22(2к6.2У°'3 (табл. 8), а с использованием расчетных значений для циклогексанола (2/с6,(373К) = 2.6'107 л-моль'-с1 (4) и 2к62 (373К) = 4.0-107 л-моль'1-^1 (4)), для 2-пропанола (2*6.,(323К) = 3.76-106 л-моль'-с' (4> и 2к62 (323К) =1.15-Ю7 л-моль'-с1 (4)) были
вычислены константы кгл и кг.г (табл.8).
Таблица 8. Кинетические параметры и константы скорости реакций (32) и (33) _инициированного окисления циклогексанола и 2-пропанола
Субстрат Реакция (32) Реакция (33)
л°-5-моль-°-5-с-°-5 кгл, л-моль"1-с"1 л°'5.моль-°-5.с0'5 к2.2, л-моль''-c"1
Циклогексанол" 2.52 ±0.21 0.13 ±0.02 9.50 ± 0.80 6.0 ± 0.5
2-Пропанол 5.0 ±0.1 0.097 ±0.004 3.8 ±0.02 0.13 ±0.05
Примечание: 'Инициатор ПК, [Я2СНОН] = 3.2 моль-л'1, 373 К, (орто-дихлорбензол). "Инициатор АИБН, [ЯгСНОН] = 13.1 моль-л"1, 323 К; ингибиторы - ионол (реакция (32)) и нитробензол (реакция (33)).
Из табл. 8 видно, что при окислении циклогексанола в условиях эксперимента гидропероксильные радикалы имеют в реакциях продолжения цепей почти в 50 раз более высокую реакционную способность, чем1-гидроксипероксильные радикалы. При окислении 2-пропанола реакционная способность 1-гидрокси-изопропилпероксильного и гидропероксильного радикалов практически не отличается в пределах ошибки эксперимента. Вклад 1-гидроксипероксильного и гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола зависит от скорости инициирования и природы используемого ингибитора (табл. 9).
*Landotl-Burnstein Lahiwerie и.Funktionen aus Naturwissenschaften u.Technik. Neue Serie. Gruppe 11. 0,13. BerlintSpringer-Verlag, 1984.431 s.
С целью экспериментального подтверждения установления равновесия в стадии (31) было изучено влияние концентрации 2-пропанола (5-13.1 моль-л'1) на скорость м-, в опытах его инициированного АИБН окисления в присутствии ио-нола при 323 К. Значения линейно зависят от концентрации спирта (рис.4) в координатах уравнения (48). Эти данные подтверждают наличие равновесия пе-роксильных радикалов на стадии продолжения цепи окисления 2-пропанола. От концентрации 2-пропанола линейно зависит также скорость и'4 (рис.4). Из этой зависимости в соответствии с уравнением (49) определено произведение М^лг)"0,5^-)0'5 = (2.61 ± 0.81)-10"9 с"1. Используя расчетное значение 2к6.2 (323 К) = 1.15-107 л-моль"1 -с"1 <4> и величину w¡ = 0.46-108 моль-л "'-с"1, вычислена константа скорости ¿2.2 = 0.13 ± 0.04 л-моль"1'с"1, которая совпадает с величиной к12 = 0.13 ± 0.05 л-моль'-с1, определенной ранее (табл.8).
Таблица 9. Относительные вклады 1-гидроксипероксильногои гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола в присутствии нитробензола и ионола
Циклогексанол*
• 108, МОЛЬ 'Л-1 -с"1 Вклад, %
в присутствии нитробензола в присутствии ионола
Н.2С(0Н)00- но; И5С(0Н)00' но;
3.12 6.2 93.8 75.7 24.3
2.18 7.0 93.0 76.6 23.4
1.56 7.6 92.4 70.5 29.5
0.94 9.6 90.4 70.2 29.8
0.31 8.7 91.3 67.4 32.6
2-Пропанол
щ -108, моль-л '-с1 Вклад, %
в присутствии нитробензола в присутствии ионола
112С(0Н)00' но; 112С(0Н)00* но;
4.61 19.1 80.9 85.4 14.6
3.10 22.3 77.7 82.9 17.1
2.10 25.5 74.5 80.8 19.2
1.38 30.8 69.2 76.8 23.2
0.46 42.5 57.5 67.9 32.1
Примечание: Инициатор ПК, р2СНОН] = 3.2 моль-л'1, 373 К, (ортло-дихлорбензол). "Инициатор АИБН, [!12СНОН1 = 13.1 моль-л'1, 323 К;
Вклад 1-гидрокси-1-метилэтилпероксйльного и гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении 2-пропанола не зависит от начальной концентрации спирта (табл. 10). Это означает, что состояние равновесия пероксира-дикалов не зависит от содержания 2-пропанола в реакционной среде.
1 0.4
Рис. 4. Зависимость скорости поглощения кислорода на стадии продолжения цепи с участием 1 - 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильного и 2 - гидропероксильного радикала от начальной концентрации 2-пропанола (температура 323К, -и^ = 0.46 108, моль-л'^с'1), растворитель -хлорбензол.
(ТЕСНОЙ], моль-л"1
Таблица 10. Зависимость относительных вкладов 1 -гидрокси-1 -метилэтилпероксильного и гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении 2-пропанола в присутствии ионола от начальной концентрации спирта ___
[ЯзСНОН], моль-л*1
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
13.1
Вклад, %
КгС(ОН)ОСУ
67.5
67.4
67.9
67.2
67.6
67.9
но;
32.5
32.6
32.1
32.8
32.4
32.1
Примечание: Инициатор АИБН (и^ - 0.46-108, моль-л'-с'); растворитель - хлорбензол; 323 К;
Полученные с применением метода селективного ингибирования результаты свидетельствуют о том, что окисление вторичных спиртов представляет двухцен-тровый радикальный процесс, в котором 1-гадроксипероксильный и гидроперок-сильный радикалы связаны динамичным равновесием.
Накопление кетона с глубиной окисления спирта должно смещать равновесие реакции (31) в сторону образования 1-гидроксипероксильных радикалов. Изменение состава радикалов, в свою очередь, должно приводить к изменению скорости окисления и селективности процесса.
В опытах по окислению циклогексанола с добавками циклогексанона необходимо учитывать дополнительное поглощение кислорода со скоростью щ-ет за счет окисления кетона:
Соотношение /м>, будет описываться уравнением:
+(^2Д21)Х2/[К2С = 0]. (53)
При малых концентрациях добавок циклогексанона, когда \чкет « и*, и слагаемым м>кет/м,) можно пренебречь, уравнение (53) можно представить в виде:
"ЪМ = {К.71Кл)КгЦЪгС = О]. (54)
Для экспериментального определения соотношения использовали метод
селективного ингибирования, изложенный выше.
Значение \\>\! -н;02 отражает вклад 1-гидроксипероксильных радикалов в продолжение цепи окисления циклогексанола, а (и>02 - и>,)/и>02 = {Щ ~ ии)/хъ2 » к2/ы02 при малых концентрациях добавок циклогексанона -вклад гидропероксильных радикалов (табл. 11).
Таблица II. Влияние добавок циклогексанона на относительные доли 1-гидроксицш<логексилпероксильного и гидропероксильного радикалов в реакции
[Я2С=0], моль-л"1 доля 112С(0П)00\ % доля но;, %
0 4.8 95.2
0.0005 5.9 94.1
0.0010 11.7 88.3
0.0013 13.0 87.0
0.0018 18.5 81.5
0.0028 22.7 77.3
0.0035 22.0 78.0
0.005 24.2 75.8
0.01 29.6 70.4
0.05 28.1 71.9
0.1 30.8 69.2
0.2 29.4 70.6
0.4 27.9 72.1
Примечание: [ЯгСНОН] =
С ростом [112С=0] возрастает доля радикалов 112С(0Н)00*и падает доля радикалов НО*, участвующих в продолжении цепи (табл. 11), при достижении определенной концентрации введенного кетона [1^=0],,^ соотношение концентраций пероксирадикалов перестает меняться. Экспериментальная зависимость у;21 и», от обратной концентрации кетона (1/[К2С=0]) в интервале концентраций
кетона (0.0005-0.0018 моль-л'1) линейна и экстраполируется в начало координат. Это свидетельствует о том, что при концентрациях добавок кетона меньше [1^=0],^«), линейная часть зависимости описывается уравнением (54) и скорость
поглощения кислорода за счет окисления добавленного кетона т\>кет незначительна. Изменение линейного характера зависимости при концентрациях добавки кетона выше [КгОО],,^, вероятно связано с увеличением скорости поглощения кислорода за счёт вовлечения добавленного кетона в радикально цепной процесс. Оценка значения [Л2С=0]пр1.д приводит к величине 0.0018-0.0028 моль-л"1.
Эти свидетельствует о том, что добавки циклогексанона смещают равновесие в стадии (31) влево.
По линейному участку зависимости м>2(ЛУ| от 1/[К2С=0] в соответствии с
уравнением (54) определено значение (¿гУ^глЖг = (7.42 ± 0.6)' 10"л моль-л'1. Используя величины Аг2.2 = 6.0 ± 0.5 л-моль'-с"1 и ¿2.1 = 0.13 ± 0.02 л-моль'-с"1 (табл.8), рассчитана константа равновесия реакции гидропероксильных радикалов с цикло-гексапоном К2 = (1.6 ± 0.2)-10'4 моль-л'1.
Строение кетона может влиять на кинетику реакции (31). Поэтому было изучено влияние на реакцию окисления циклогексанола не только добавок циклогексанона, но и других кетонов, отличающихся от него реакционной способностью.
При введении в окисляющийся циклогексанол добавок кетонов другого строения (К/Я"С = О) схему (28)-(43), необходимо дополнить равновесной стадией (31Ь) с константой равновесия К'2, стадиями продолжения цепи (32Ь), распада 1-гидроксигидропероксида (ЗЗЬ) и обрыва цепей (35Ь) и (37Ь).
к'К"С(он)оо' --И'1ГОО + НО'
к,к"с(он)оо*- к2снон а'К"С(он)оон + я2сон
К'К"С(ОН)ООН Н202 + К'И"С=0
2К'К"С(ОН)00"-Молекулярные продукты
1Ж'С(0Н)ОО'+ 1п(1)Н -7б » Н'Л"С(ОН)ООН + 1п'0
Общая скорость поглощения кислорода при окислении циклогексанола тогда представляет сумму:
*>о2 = Щ +ы2+ у*иет + тл>'„т (55)
где - скорость поглощения кислорода, при окислении дополнительно введенного кетона, м>иш - скорость стадии (32Ь).
Разность \\>01 = +>у,ига +п'кет представляет суммарную скорость поглощения кислорода за счет участия радикалов Л2С(0Н)00'и К'Г1"С(ОН)00" в продолжении цепей окисления спирта и окисления кетонов. Соотношение скоростей можно представить уравнением:
(>", + «V» = + + = (56)
= + кл/к22кг1кгс = О] + (¿»/¿„кЯк.Ъ'С = О] V0'
где ¿2.3 - константа скорости реакций роста цепи (32Ь) с участием радикалов 11'К."С(0Н)00\ К'2 - константа равновесия стадии (31Ь).
(31Ь)
(32Ь) (ЗЗЬ) (35Ь)
(37Ь)
В области малых концентраций добавок кетонов ([R'R"C = 0]) (при w^« w2) слагаемым \v[ea jw2 можно пренебречь и записать уравнение (56) в виде: (w, -w,„,„)/w2 = (к2А/к22К2ХК2С = 0] + (к23/к22К'2ХКЪ"С = О] (57) Отношение скоростей (w, + wUem)/w2 отражает соотношение вкладов перок-сильных радикалов двух разных сортов в продолжение цепей при окислении спирта, и зависит от реакционной способности этих радикалов (а, следовательно, от констант . h.2 и ¿2.3). констант равновесия стадий (31) и (31Ь) и концентрации кетонов в реакционной смеси. Следует ожидать, что значение константы равновесия К'2 должно зависеть от строения дополнительно введенного кетона, поскольку заместители при карбонильной группе по-разному влияют на электронную плотность на карбонильном углероде и создают различные стерические затруднения для реакции присоединения пероксильного радикала по карбонильной группе. Строение кетона должно оказывать влияние и на реакционную способность образующихся радикалов R"R"C(OH)00*.
Для подтверждения этих предположений, было изучено влияние добавок метилфенилкетона и дифенилкетона, на скорость поглощения кислорода при окислении циклогексанола в присутствии нитробензола.
Добавки метилфенилкетона влияют на значение длины цепи в реакциях продолжения цепи трех типов радикалов НО^, R2C(0H)00'h Rll"C(0H)00'. Это связано с участием Н0'2 в равновесных реакциях как с циклогексаноном, так и метилфенилкетоном. Наблюдается конкуренция циклогексанона и метилфенилкетона в реакции с радикалом НОj. Количественно эта конкуренции может быть определена при обработке экспериментальных данных в соответствии с уравнением (57). Зависимость (w, + w,Kem)/w2 от концентрации введенного кетона в соответствии с уравнением (57) линейна при небольших концентрациях добавок ме-тилф енилкетона.
При высоких концентрациях метилфенилкетона (больше 0.0026 моль-л'1) соотношение скоростей перестает изменяться.
Определено соотношение (Аг2 5/й:2 XR^C = 0]=0.05, отражающее относительный вклад 1-гидроксициклогексилпероксильного радикала в стадию продолжения цепи. Используя значения к2.2 = 6.0 ± 0.5 л-моль'-с"1 и k2j = 0.13 ± 0.02 л-моль'^с"1 (табл.8) и^ = (1.б± 0.2)'10'4 моль-л"1, рассчитанз равновесная концентрация циклогексанона [R2C=0] = (3.7 ± 0.5)-10"4 моль-л"1, вступившего в реакцию с гидропероксильным радикалом. Количественно роль радикалов RU"C(0H)OO*b продолжении цепи, согласно уравнения (56), определяется параметром (¿2.3/^2.2-^2) ~ 150 ± 25 л-моль Используя значение кг1, вычислена величина (к2УК'2) =900 л2-моль"2-сДля дифенилкетона величина £2УК2практически равна нулю. Это является свидетельством того, что гидропероксильный радикал
не взаимодействует с дифенилкетоном и его добавки не влияют на соотношение скоростей продолжения цепи. Вероятно, это объясняется электронными факторами и стерическими затруднениями, вызванными объёмными фенильными заместителями.
Таблица 12. Влияние добавок метилфенилкетона на относительные доли гидропероксильиого и 1-пидроксипероксильных радикалов в реакции продолжения
цепей при окислении циклогексанола в присутствии нитробензола.
[И'Я"С = О], моль-л"1 доля 112С(0Н)00"т ¡1ТГС(ОН)ОС)\ % доля НО;, %
0 4.8 95.2
0.0005 7.4 92.6
0.001 14.2 85.8
0.0015 20.2 79.8
0.0025 29.0 71.0
0.0035 31.4 68.6
0.01 30.8 69.2
0.05 32.0 68.0
Примечание: [Я2СНОН]= 3.2 моль-л'1, 373К, инициатор [ПК] = 0.01 моль-л'1
Добавки метилфенилкетона влияют на относительные доли гидропероксильиого и 1-гидроксипероксильных радикалов в стадии продолжения цепей при окислении циклогексанола в присутствии нитробензола (табл. 12). Эти данные также подтверждают конкуренцию гидропероксильиого и 1-гидроксипероксильных радикалов в равновесных стадиях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученный в настоящей работе экспериментальный материал позволяет прийти к выводу, что при окислении промежуточных продуктов окисления углеводородов: спиртов, кетонов, карбоновых кислот, ацильных и алкоксильных фрагментов сложных эфиров, полуперкеталей электроноакцепторные функциональные группы оказывают сходное воздействие на реакционную способность ближайших и отдалённых СН-связей. Гидроксильная и ацилоксильная группы увеличивают реакционную способность СН-связей в положении 1 и значительно снижают реакционную способность СН-связей в положениях 2,3,5 и 6. Снижение реакционной способности СН-связей в положениях 2,3,5 и 6 наблюдается и в случае полуперкеталя (1-(трем-бутилперокси)циклогексанола), причем совместное влияние гидрокси- и тре/я-бутилпероксигрупп приводит к большей дезактивации этих СН-связей, по сравнению с циклогексанолом и циклогексилацетатом. Карбонильная группа увеличивает реакционную способность СН-связей в положениях 2 и б, снижает реакционную способность СН-связей в положениях 3 и 5 и практически не оказывает влияния на СН-связи в положении 4 кетона. Карбоксиалкильная
и карбоксильная группы снижают реакционную способность ближаиших СН-связей (положения 2 и 3), причем в случае карбоновой кислоты указанные СН-связи дезактивированы в большей степени. Существенно, что дезактивирующее воздействие карбонильной, карбоксиалкильной и карбоксильной групп распространяется на меньшее расстояние, чем гидроксильной и ацилоксильнои групп.
Влияние электроноакцепторных кислородсодержащих функциональных групп может быть объяснено на основании представлений об их двойственном влиянии на реакцию взаимодействия электрофильных пероксильных радикалов с СН-связями субстрата. С одной стороны полярное воздействие (индуктивный эффект + эффект поля) электроноакцепторной функциональной группы снижает электронную плотность на атоме водорода атакуемой СН-связи, уменьшая вероятность взаимодействия с электрофильными пероксирадикалами. Такое дезактивирующее воздействие электроноакцепторных функциональных групп естественно уменьшается при переходе от положений 2 и 6 к положениям 3 и 5 и, особенно, к положеншо 4. Но с другой стороны карбонильные, гидрокси- и ацилокси- группы за счёт эффекта сопряжения способны стабилизировать переходные состояния,
которые близки к углеродцентрированным радикалам.
На углеродцентрироваиные радикалы в положениях 2, 3, 5 и 6 приведенных выше соединений эффект сопряжения не может оказать стабилизирующее воздействие Поэтому на СН-связи в этих положениях оказывает влияние только первый из рассмотренных эффектов и они дезактивированы. Суммарное воздействие двух противоположных электронных эффектов и определяет реакционную способность ближайших к функциональной группе СН-связей.
Экспериментально подтверждены представления о том, что жидкофазное окисление спиртов протекает как цепной двухцентровой процесс с участием в стадии продолжения цепи гадропероксильного и 1-гидроксипероксильного радикалов, связанных между собой равновесной стадией расщепления 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильныи радикал.
При окислении циклогексанола, 2-пропанола и 2-гидроксициклогексанона квадратичная рекомбинация двух типов пероксильных радикалов происходит и без обрыва цепей. Наличие максимума на зависимости отношения констант квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей от концентрации субстрата позволило прийти к выводу о преимущественном участии в рекомбинации без обрыва цепей гидропероксильных и органических пероксильных радикалов, соотношение которых зависит от концентрации спирта Следствием реакций оекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей является параллельное* накопление пероксидных и непероксидных продуктов.
Параметры окисляемоста при окислении спиртов являются эффективными величинами и зависят от концентрации субстрата. Проведение кинетического ана-
' а.Л. Перкель, С.Г. Ворогам. Б.Г. Фрейда // Успехи химии. - 1994. - Т. 63, № 9. - С. 793-809.
лиза схемы инициированного окисления 2-пропанола и циклогексанола с использованием метода селективного ингибирования и последующая экспериментальная проверка показали, что относительный вклад реакций гидроперокснльного и
1-гидроксипероксильного радикалов в скорость продолжения цепи при окислении
2-пропанола и циклогексанола зависит от механизма обрыва цепи, а влияние скорости инициирования незначительно. Путём изучения влияния добавок циклогек-санона, метилфенилкетона и дифенилкетона в окисляющийся циклогексанол экспериментально доказано наличие равновесия в реакции взаимодействия гидропе-роксильного радикала с кетоном, сдвинутого в сторону образования 1-гидроксипероксильного радикала. Установлено, что природа кетона влияет на кинетику этой реакции.
Выводы
1. Определены парциальные константы скорости реакции трет-бутилпероксирадикала со всеми типами СН-связей циклогексанола (333 К), а-СН-связь циклогексанола более чем в 100 раз реакционноспособна, по сравнению с СН-связями циклогексана. Впервые установлено, что гидроксигруппа дезактивирует р- и у-СН-связи спирта более чем в 15 и 11 раз соответственно по сравнению с СН-связями циклогексана. Реакционная способность 5-СН-связей близка к реакционной способности СН-связей циклогексана. Характер влияния гидроксильной группы на реакционную способность СН-связей спиртов объяснен суммарным воздействием двух электронных эффектов. К увеличению реакционной способности а-СН-связей циклогексанола приводит влияние эффекта сопряжения стабилизирующего переходное состояние. Снижение реакционной способности Р- и у-СН-связей происходит вследствие влияния индуктивного эффекта и эффекта поля.
2. Определены парциальные константы скоростей взаимодействия СН-связей цик-логексанона и 1-(/яре/и-бутилперокси)циклогексанола с трет-бутилперокси-радикалом (333 К). Карбонильная группа более чем в 12 раз активирует а-СН-связи циклогексанона. Впервые показано, что карбонильная группа в 1.4 раза дезактивирует р-СН-связи кетона к атаке да/?е/я-бутилпероксирадикалами. Реакционная способность у-СН-связей близка к реакционной способности СН-связей циклогексана. Впервые установлено, что одновременное воздействие гидрокси-и трем-бутилпероксигрупп более чем в 17 и 12 раз дезактивирует р- и у-СН-связи 1-(тре/н-бутилперокси)цшслогексанола соответственно. Снижение реакционной способности р-СН-связей циклогексанона и р- и у-СН-связей \-(трет-бутилперокси)циклогексанола в реакциях с электрофильными пероксильными радикалами связано с влиянием индуктивного эффекта и эффекта поля электро-ноакцепторных функциональных групп.
3. Определены парциальные константы скоростей взаимодействия СН-связей ме-тилгексаноата (373 К) и алкоксильного фрагмента циклогексилацетата (333 К) с
трет-бутилпероксирадикалом. Сложноэфирная функциональная группа в 5 раз активирует а-СН-связи и более чем в И и S раз дезактивирует р. и у-СН-связи алкоксильного фрагмента циклогексилацетата соответственно. Реакционная способность 5-СН-связей близка к реакционной способности СН-связей циклогексана. Сложноэфирная функциональная группа дезактивирует а-и (3-СН-связи ацильного фрагмента метилгексаноата в 1.7 и 1.2 раз соответственно. Такое снижение реакционной способности а- и (3-СН-связей ацильного фрагмента сложного эфира связано с тем, что электроноакцепторная сложно-эфирная группа вследствие полярного влияния снижает электронную плотность на атомах водорода ближайших к ней СН-связей, что снижает вероятность их атаки электрофильными пероксильными радикалами.
4. Впервые показано, что при окислении 2-пропанола, циклогексанола и 2-гидроксициклогексанона квадратичная рекомбинация гидропероксильного и 1 -гидроксипероксильных радикалов происходит обрыва цепей.
5. Впервые экспериментально определен относительный вклад гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в стадии роста цепей при окислении 2-пропанола и циклогексанола. Показано, что относительный вклад реакций гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в скорость продолжения цепей при окислении спиртов зависит от природы ингибитора, а влияние скорости инициирования незначительно; определены константы скорости взаимодействия этих радикалов с 2-пропанолом и циклогексанолом.
6. Подтверждено наличие равновесия между гидропероксильным и 1 -гидроксипероксильными радикалами в реакциях инициированного окисления 2-пропанола и циклогексанола. Показано, концентрация спирта не оказывает влияние на состояние равновесия пероксирадикалов.
7. Определена константа равновесия при 373 К реакции диссоциации 1-гидрокси-циклогексилпероксильного радикала на циклогексанон и гидропероксильный радикал. Впервые показано, что природа кетона влияет на кинетику реакции диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала.
8 Разработана йодометрическая методика раздельного количественного определения пероксида водорода и органических пероксидов в продуктах окисления спиртов.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:
1. Бунеева, Е.И.Селективное йодометрическое определение пероксида водорода и а-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления спиртов / Е.И. Бунеева, C.B. Пучков, О.Н. Ярыш, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии,- 1998.- Т.53,-№.8.- С.882-885.
2. Пучков, C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексилоксильного
фрагмента циклогексилацетата по отношению к mpem-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2001,- Т.42,-№6,- С.828-835.
3. Пучков, C.B. Влияние температуры на реакционную способность СН-связей алкоксильного фрагмента циклогексилацетата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, A.JI. Перкель // Веста. Куз-ГТУ,- 2001.- № 3.- С.69-73.
4. Пучков, C.B. Направленность превращения циклогексанола в процессе жидко-фазного окисления / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75, № 2. - С. 256-262.
5. Пучков, C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексанола по отношению к трт-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ,- 2002,- Т.43.- №6,- С.813-820.
6. Пучков, C.B. Состав и устойчивость пероксидных продуктов жидкофазного окисления циклогексанола / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ,- 2005,- Т.46.- №3.- С.366-369.
7. Перкель, А.Л. Реакции, снижающие селективность процессов жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / А.Л. Перкель, Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, O.A. Ревков //Ползуновский вестник. -2008. -№3. - С. 113-117.
8. Непомнящих, Ю.В. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, О.В, Абдулова, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ,- 2009,- Т.50,- №5.- С. 635-642.
9. Боркина, Г.Г. Достижения научной школы Б.Г. Фрейдина в области разработки методов определения продуктов жидкофазного окисления органических соединений / Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С, Котельникова, Ю.В. Непомнящих, А. Л. Перкель, C.B. Пучков, Т. Ф. Шумкина // Вестн. КузГТУ,- 2010.- № 4,-С.94-104.
10. Кужель, A.B. Особенности жидкофазного окисления этилцеллозольва / A.B. Кужель, C.B. Пучков, В.В. Ванин, А. Л. Перкель // Вестн. КузГТУ,- 2010.- № 4,- С.104-107.
11.Непомнящих, Ю.В. Идентификация и количественное определение продуктов инициированнонго пероксидом кумила окисления бутановой кислоты / Ю.В. Непомнящих, Г.Г. Боркина, C.B. Пучков, А. Л. Перкель // Вестн. КузГТУ,-2011.- № 2.- С.81-90.
12.Непомнящих, Ю.В. Влияние функциональных групп на реакционную способность СН-связей спиртов, карбоновых кислот и их сложных эфиров /' Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, О.И. Арнацкая, Е.Г. Москвитина, И.М. Борисов, А.Л. Перкель // Ползуновский вестник. - 2011. - № 4-1. - С. 48-51.
13.Неломнящих, Ю.В. Реакционная способность СН-связей метилгексаноата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, А.Л. Перкель, О.И. Арнацкая // Кинетика и катализ.- 2012,-
Т.53.- №2,- С.163-169.
14.Пучков, C.B. Состав продуктов инициированного азодиизобутиронитрилом и трет-бутилгидропероксидом окисления циклогексанона / C.B. Пучков, Ю.В. Непомнящих, Е.С. Козлова, А.Л. Перкель // Вестн. КузГТУ,- 2012.- № 4.- С.88-92.
15.Пучков, C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексанона и 1-трет-бутилпероксициклогексанола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Ю.В. Непомнящих, Е.С. Козлова, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2013,- Т.54.- №2.- С.148-157.
16.Москвитина, Е.Г. Вклад и реакционная способность пероксильных радикалов двух типов в процесс окисления циклогексанола / Е.Г. Москвитина, C.B. Пучков, И.М. Борисов, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2012,- Т.53.- №3.-С.299-308.
17.Акимов, A.A. Особенности кинетики жидкофазного окисления 2-гидрокси-оксициклогексанока / A.A. Акимов, C.B. Пучков, Ю.В. Непомнящих, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ,- 2013,- Т.54,- №3.- С.282-290.
18.Пучков, C.B. Особенности кинетики жидкофазного окисления циклогексанола / C.B. Пучков, Е.Г. Москвитина, Ю.В. Непомнящих, А.Л. Перкель // Журн. Физ. Химии. - 2013,- Т.87.- №5.- С.751-755.
19.Москвитина, Е.Г. Равновесие между гидропероксильными 1-гидроксицикло-гексилпероксильным радикалами, ведущими цепи окисления циклогексанола молекулярным кислородом / Е.Г. Москвитина, C.B. Пучков, И.М. Борисов, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ - 2013,- Т.54,- №5.- С.568-574.
20.Москвитина, Е.Г. Кинетика окисления 2-пропанола молекулярным кислородом в условиях селективного ингибирования / Е.Г. Москвитина, C.B. Пучков, И.М. Борисов, А.Л. Перкель // Хим. Физика - 2013.- Т.32.- №6.- С.43-49.
21.Москвитина, Е.Г. О равновесии пероксильных радикалов в реакции окисления 2-пропанола молекулярным кислородом / Е.Г. Москвитина, И.М. Борисов, C.B. Пучков, А.Л. Перкель // Хим. Физика. - 2013,- Т.32.- №7.- С.21-23
22.Пучков, C.B. Проблемы повышения селективности и конверсии в промышленном процессе окисления циклогексана / C.B. Пучков, Ю.В. Непомнящих, Е.С. Козлова, А.Л. Перкель // Ползуновский вестник. - 2013. - № 1. - С. 190-192.
23.Котельникова, Т.С. Оценка реакционной способности циклогексеноксида по отношению к отреи-бутилпероксирадикалу / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, C.B. Пучков, А.Л. Перкель // Вестн. КузГТУ,- 2013.- № 5,- С.4-9.
Другие публикации:
24.Котельникова, Т.С. Применение смешанных ангидридов для определения кислородсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.Г. Воронина, C.B. Пучков // Вестн. КузГТУ. - 2009. - № 2. - С. 70-74.
Подписано в печать 10.01.2014. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. П.л. 2,1. Отпечатано на ризографе. Тираж 130 экз. Заказ /о ГУ КузГТУ, 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Полиграфический цех КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.
