Реакционная способность, селективность радикалов и молекул углеводородов и их производных в реакции отрыва атома водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР ЛЬВОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА

На правах рукописи

ТИМОХИН Виталий Иванович

УДК 542:541Л27.128:547.3.8.27.59

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, СЕЛВКТИВНОСТЬ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В РЕАКЦИИ ОТРУВА АТОМА ВОДОРОДА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Львов 1991

Работа выполнена в Отделении физико-химии и технологии горючих ископаемых Института физической химии им. Л.В.Писаржевского АН УССР

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Денисов Е.Т.

доктор химических наук, профессор Агабеков В.Б.

доктор химических наук, профессор Черняк Б.И.

Ведущая организация: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

Защита состоится " " 1991г. в часов

на заседании специализированного с/овета Д 068.36.05 при Львовском ордена Ленина политехническом институте им. Ленинского комсомола по адресу: 290046, г.Львов-13, пл.Б.Хмельницкого, 3/4, ауд. 339

С диссертацией можно ознакомиться- в библиотеке института, ул. Профессорская, I

Автореферат разослан "30 " с^чУ^йрь 1991г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ-—-—____

Актуальность работы. Жидкофаэноз окисление углеводородов и их производных является одним из вэдудих направлений современного промышленного производства важных для народного хозяйства продуктов. Высокие селективность и скорость технологических процессов при малых затратах энергии стали основными критериями их перспективности о точки зрения практики. Поиск новых и совершенствование существующих процессов окислительной переработки органического сырья, стабилизации целевых продуктов и решения ряда экологических задач требует знания кинетических и термодинамических параметров элементарных стадий, а также сведений о реакционной способности и селективности участвующих в реакции частиц. Вместе с тем, эти данные необходимы для создания общей теории реакционной способности радикалов и молекул в моно- и бимолекулярных реакциях отрыва атома водорода, а также моделирования и оптимизации конкретных окислительных процессов. Дальнейшее развитие теории и практики радикально-цепных процессов окисления требует определения кинетических параметров реакций, разработку новых методов и* получения и создания информационных банков по константам скоростей элементарных радикальных реакций.

В последние годы практические задачи синтеза витаминов, аминокислот, белков, лекарственных препаратов, полимерных и композиционных материалов и т.д. ставят необходимым проблему исследования окисления не только углеводородов, но и их кислород-, азот- и хлорпроизводных, с целью поиска рациональных способов получения целевых продуктов.

В связи с вышеизложенный актуальным и перспективным научным направлением является исследование взаимосвязи: структура реакционная способность ««--»- селективность радикалов и молекул углеводородов и их производных в радикальных реакциях.

Цель и задачи работы. Основная цель работы - поиск новых способов управления скоростьв и свлективностьв. радикально-цепных процессов окисления углеводородов и их производных на основе установления количественных закономерностей между реакционной способностью, селективностью и структурой участвующих в реакции частиц. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- изучить кинетические закономерности окисления и соокисления углеводородов и их кислород-, азот- и хлорпроизводных. На основе полученных данных выявить количественную связь между кинетическими параметрами и структурой участвующих в реакции отрыва атома водорода радикалов, и молекул;

- разработать новые методы определения констант скоростей и пред-экспонентов реакций отрыва атома водорода пероксирадикалами. Доказать экспериментально и обосновать теоретически определявшую роль стерео-электронного аффекта в реакции азотсодержащих соединений о радикалами;

- установить кинетические закономерности образования основных продуктов и механизм окисления хлорэтиленов. Выяснить их способность служить в качестве источника хлорсодержащих пероксирадикалов и определить константы скорости реакции отрыва атома водорода такими радикалами;

- изучить возможность протекания реакции изомеризации пероксирадикалов с переносом атома водорода в углеводородах и их производных. Предложить экспериментальные и теоретические методы определения кинетических и термодинамических параметров таких реакций;

- найти новые способы управления скоростью и селективностью радикально-цепных процессов окисления углеводородов и их кислород-, азот- и хлорпроизводных. . .

Работа выполнена в соответствии с научно-тематическими планами исследовательских работ Отделения физико-химии и технологии горючих ископаемых Института физической химии им. Л.В.Писаржевского АН УССР: постановление Президиума АН УССР №5353 от 25.II.83г. (№ Гос.per. 01.8.ЗД0.27.233) , и М74 от 27.12.85г. {В Гос.per. 01.8.800Л2.385).

Научная новизна. Предложены новые способы управления скоростью и селективностью окислительных превращений углеводородов и их кислород-, азот- и хлорпроизводных на.основе установления количественных зависимостей между реакционной способностью, селективностью и структурой пероксирадикалов (800*) и молекул в моно- и бимолекулярных реакциях отрыва агсма водорода от С-Н-связей органических соединений. Разработан ряд новых экспериментальных и полуэмпирических методов определения кинетических и термодинамических параметров моно- и бимолекулярных реакций отрыва атома водорода от С-Н-связей радикалами ROO*.

Доказана определяющая роль стереоэлектронного эффекта в реакции отрыва атома водорода радикалом В00* от «С -С-Н-связей по отношению к атому азота в азотсодержащих соединениях. Установлено, что протони-рование неподеленной паря электронов на атоме азота, присутствие И -электроноакцепторных заместителей или жесткость структуры молекулы (уротропин) приводит к значительному падению активности «¿-С-Н-свя-зей в реакции с 800*. Предложей кинетический метод определения константы равновесия, процесса комплексообразования амин + кислота в уг-

леводородных растворителях,-Установлено, что для кислород- и азот-

производных циклогексана наблюдается антибатная зависимость между-------------

константой скорости реакции отрыва атома водорода радикалом С5Н5-CCCH-pgOO' и химическим сдвигом протона разрываемой С-Н-связи, Показано, что вероятность реакции изомеризации первичных ROO' с переносом атома водорода: CHjXCHgOO* —*• 'СН2ХСН200Н (X. * -CH2-, -0- и -NH-) увеличивается в ряду -СН2~ с -0- -ÑH-.

Установлено, что основные продукты окисления три- и татрахлор-этиленов (ТХЭ и ТТЭ соответственно) - эпоксиды и хлорангидриды хлор-уксусных кислот образуются параллельно в стадии продолжения цепи. Показано, что эпоксиды образуются молекулярным и радикальным путями, а хлорангидриды хлоруксусных кислот - радикальным. Установлено, что хемилвминесценция при окислении хлорзтиленов обусловлена распадом пероксидов (диоксетанов), образующихся в стадии продолжения цепи. Предложен механизм окисления хлорзтиленов, в котором цепи ведут радикалы: СНС12СС1200' (ТХЭ), С2С1500' (ТТЭ) и атомы хлора.

о

Показано, что малые добавки ( < 10 моль/л) органических соединений (н-алканы, циклические углеводороды и их кислородпроизводныэ, алкилбензолы и др.) резко тормозят скорость окисления хлорзтиленов. Предложен метод определения константа скорости реакции отрыва атома водорода от С-Н-связей хлорсодержащими ROO'. Показана близкая реакционная способность вторичных С-Н-связей н-алканов и циклогексана(ЦГ) в реакции с этими радикалами. Установлено, что по активности в реакции отрыва атома водорода от С-Н-связзй органических веществ «í-хлор-содержащие ROO' близки к радикалу С^Н^С(0)00'. Обнаружена антибатная зависимость между константами скорости реакции хлорсодержащих ROO' с полиметилбензолами и потенциалами ионизации молекул, Установлено, . -что величина кинетического изотопного эффекта для реакции CHCIgCCI^OO* с ц-СбН12/ц-С6Д12, СбН5СН3/СбН5СДз и Сб(СН3)б/Сб(СД3)б антибатна реакционной способности молекулы (или симбатна потенциалу ионизации молекулы).

Показано, что между активностью радикалов-и их селективностью в реакции отрыва атома водорода от С-Н-связей углеводородов и их кислород-, азот- и хлорпроизводных наблюдаются только антибатные зависимости, а для молекул - антибатные и симбатные зависимости. Получены уравнения, связывающие селективность частиц в реакции отрыва атома водорода с константами скорости этих реакций.

- ч -

Установлено, что добавки ТХЭ ( < 10об#) увеличивают скорость окисления ЦГ и отношение [циклогексанол] / [циклогексанон] по сравнению с окислением чистого ЦГ. Показано, что этот эффект обусловлен высокой селективностью молекул ТХЭ и ЦГ, а также циклогексилпероксирадикала в реакции продолжения цепи.

Практическая значимость. Установленные количественные зависимости между реакционной способностью, селективностью и структурой радикалов и молекул в моно- и бимолекулярных реакциях отрыва атома водорода, а также кинетические и термодинамические параметры реакций процессов окисления и соокисления с участием углеводородов и их кислород-, азот-и хлорпроизводных используются для поиска рациональных способов управления скоростью и селективностью окислительных превращений органических соединений.

Более 200 полученных в работе констант скоростей реакций отрыва атома водорода от С-Н-связей в моно- и бимолекулярных реакциях и других кинетических параметров вошли во Всесоюзный Банк кинетических констант радикальных жидкофазных реакций (ИХ§ АН GCCP) и используются в качестве справочного материала для решения научных и практических задач в химии радикальных процессов.

Разработан высокоселвктивный способ каталитического (соединения Со, Се и Сг) окисления ЦГ в циклогексанол (ЦОЛ) и циклогексааон (ЦОН) в присутствии CH-jCOOH. ( ^ 2,5об#): селективность процесса (по ЦОЛ + ЦОН) - 85-87$; конверсия ЦГ - 6,5~7,Щ (в промышленности: селективность - 75-801, конверсия ЦГ -4-5$).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на III, 1У и У1 Всесоюзных конференциях по жидкофазному окислению.органических соединений (Минск, 1975; Баку, 1979; Львов, 1986); У1, УН л УШ Всесоюзных конференциях по химии органических пероксидных соединений (Донецк, 1976; Волгоград, 1980; Ленинград, 1985); Дискуссионный семинар по "Механизму, действия и реакционной способности гидроперекис-ных разложителей и дазактивзторов перекисных радикалов" (София, 1977); XIII Украинской Республиканской конференции по физической химии (Одесса, 1980); II Международном симпозиуме по окислению (Будапешт, 1982); II Международном симпозиуме "Механизм действия присадок"(Бургас, 1983); ХУ Украинской Республиканской конференции по органической химии (Ужгород. 1986); Международном микросимпозиуме по окислению органических соединений (Таллин, 1987); Всесоюзном совещании "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" (Горький, 1987); III Вое-

союзной научной школе "Химическая кинетика жидкофазных реакций" (Черновцы, 1987); II Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу "Новые пути превращения углеводородов" (Донецк, 1988); 1У Конференция по корреляционному анализу в органической хи»Лзи. Гамметовский мемориальный симпозиум (Познань» 1988); Всесоюзное совещание по цепным реакциям окисления (Ереван, 1988); Международной конференции "Хемометри-ка II" (Брно, 1990); Всесоюзной конференции по кинетике радикальных жидкофазных реакций "Кинетика - 90" (Ярославль, 1990).

Публикации. Основное содержание работа опубликовано в 46 отатьях и тезисах 25 докладов на конференциях, в отдельных разделах монографии "Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов", Кучер Р.В., Тимохин В.И., Шевчук И.П., Васютын Я.М.- Киев, Наукова' думка, 1986.- 160с. Получено I положительное решение на выдачу авторского свидетельства.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения. 7 глав, заключения» выводов и списка литературы. Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 64 таблицы, список литературы, включающий 263 наименования.

I. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Введение. Кратко изложены основные проблемы теории и практики создания высокоселективных процессов окисления углеводородов и их производных. Подчеркнута актуальность и перспективность научного направления исследований по связи реакционной способности, селективности и строения частиц в радикальных реакциях. Обоснована актуальность работы, определена цель и задачи исследования. Сформулирована научная и практическая значимость рабвты.

Глава I. Краткий обзор литературы по вопросам реакционной способности радикалов и молекул углеводородов и их кислород-, азот- и хлор-производных в моно- 'и бимолекулярных реакциях отрыва атома Н от С-Н-связей органических соединений. Критически обсуждены количественные зависимости кинетических и термодинамических параметров такой реакции от физико-химических параметров молекул и радикалов. Проанализирована роль энергетического, полярного, старического, стереоэлектрон-ного и других факторов на реакционную способность частиц в реакции отрыва атома Н от С-Н-связей. Рассмотрены предложенные механизмы окиоления хлорэтиленов и пути образования основных продуктов. Приведены кинетические параметры реакций с участием, хлорсодержащих ради-

- б -

калов. Обсущвн вопрос о связи кинетических параметров реакции изомеризации (РИ) ROO* с Н-переносом со структурой'пероксирадикала.

Глава 2. Приведены объекты и методики исследования. Описаны спо-. собы очистки реактивов,, физико-химические методы количественного анализа продуктов реакции, установки и приборы для изучения процессов окисления органических веществ. Приведены кинетические методы исследования: инициированного и ингибироааннрго окисления,' хемилюминесцент-нйй; методы определения перекрестных констант скорости реакции отрыва атома Н радикалами ROO'- соокисления и ингибированного окисления.

Главы 3-7. Представлены результаты экспериментальных и.теоретических исследований кинетики и. механизма окисления и соокисления углеводородов и их производных, измерения констант скоростей элементарных стадий, анализа связи реакционной способности, селективности и структуры участвующих в реакции частиц, способов интенсификации процесса жидкофазного окисления ЦГ. . ■

Заключение. Сформулированы основные тенденции дальнейшего развития химии радикальных реакций и ряд конкретных задач вытекающих из проведенных исследований и полученных результатов в(;этой работе.

2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ КЩЛОРОД- И АЗОТПРОИЗВОДШХ 3 РЕАКЦИИ С ПЕРОКСИРАДИШШ

2.1. Кинетические закономерности инициированного„радикально-лепного окисления алкилароматических углеводородов и простых офиров

Исследованы кинетические закономерности начальных стадий жидко-фазного инициированного азодиизобутиронитрилом.(АИБН) окисления углеводородов и их кислородпроизводных. Установлено, что процесс окисления протекает по радикально-цепному механизму с длинными цепями и. описывается известным уравнением. Определены кинетические параметры: kg/kg^, E¿~Eq/2 и к2(табл.1). Величины использованы

для определения перекрестных констант скоростей реакции отрыва атома Н от С-Н-связей органических соединений.

2.2. Метод малых добавок (МД). Определение константы скорости перекрестной реакция отрыва атома водорода

Предложен удобный, простой практически исключающий влияние среды (в отличие от известных методов) метод определения;перекрестных констант скорости реакции отрыва атома Н (kjp радикалом RjOO* от орга-

. ' ' Таблица Д

Величины ,к2> ^(Аз/А^ ) и (32~%/2) для окисления органических соединений, 348К

Соединение : к2 : к6.ю~7 ■р—-..—■ и... : к {к. « >/А^/2)1 Е2-Б6/2, ' кДж/моль : (д/мОЛЬ'С)^ ■

л/(моль•с) ; 4

сбн5сн3 2,3 30* ; 1,3 !

с6н5с2н5 4,6* 3,3 2,3 + 0,5' . 35,9 ± 2,9 9,2 !

С^Н^СНССН-^) 2 1,4* 0,0084 1,2 1 0,3 23,4 ± 2,1 51,0 !

1,2-(СН3)2СбН4 3,5 26* 4,0 1 0,8 51,0 1 5,9 2,1 |

1,4-(сн3)2с6н^ V 26х 6,1 1 •65,3 + 7,1 1,8

Паральдегид 35 0,44* 3,9 ^ 0,4 38,1 ± 2,1 169

ц-СбНп0н ,5.9 3,7* 45,2* 9,2

(с6н5сн2)2о 410 43 3,9 ± 0,2 37,2 1 1,3 182 1

1,4-Диоксан . 5,9 12 7,6 1 1.3 72,4 1 8,4 5,4 | 1

сбн5сн2осн3 . 151 43 3.6 ± 0,5 38,1 + 2,7 73 ! !

сбн5сн,ос2н5 203 43 - 0,5 42,3 1 2,7 98 !

(н-С4Н9)20 18 22 2,8 + 0,9 37,2 + 5,9 12 ! )

(н-С8Н17)20 18 22 2,9 1 0,3 37,2 + 2,1 12 ■ ; 1

х - литературные данные

. 4 **" - в

нического соединения (^Ю« основанный на измерении 'расходования ^Н и скорости окисления (tf) бинарной смеси RjH + RgH ([EgKi )• Величину kjg рассчитывают по уравнении

к12 < 1М 0>14гс ад 0 - ад*) - АЯ-}, (I)

где а = 2[I - exp(-k0t/2)5Л0; kQ- константа скорости распада АИБН, Надежность метода ИД доказана сопоставлением величин kjg полученных разными методами (табл.2).

Таблица 2

Константы скорости реакции CgH^CKCH-^gOO* с углеводородами (RgH), д/(моль-с), 348К

r2h —i------------------ * : Метод нд 1 Метод соокис-; ления i Метод Говарда-t Ингольда

с6(сн3)б 19,7 i 1,0 16,6

с6н(сн3)5 10,4 t 0,7 12,9

(С6Н5^2СН2 3,2 t 0,2 3,4 . 4,5 • .

(с6н5)2снсн3 2,2 í 0,1 2,6

1,6 I 0,2 2>° .

* - литературные данные

2.3. Кинетические закономерности соокисления углеводородов и их кислород- и азотпроизводных",

Для определения перекрестных, констант скорости реакции отрыва атома Н радихалами 800* от C-H-связей органических соединений изучены кинетические закономерности окисления большого числа бинарных систем содержащих углеводороды и их кислород- и азотпроизводные. Полученные методами соокисления, ингибир'ованного окисления и разработанным методом Щ величины kjg (табл.3) использованы для установления количественных зависимостей между реакционной способностью, селективностью и структурой участвующих в реакции частиц

2.4. Стереоэлектронный эффект в реакции пэроксирадикалов с органическими соединениями

Отрыв атома Н от кислород- и азотсодержащих соединений радикалами ROO* происходит от «С-С-Н-связей по отношению к атомам 0 и N с константой скорости значительно большей, чем для изоструктурных углеводородов (табл.Э).

Г--— _____ -9 -

Таблица 3

Константы скорости реакции С^Н^СССНд^^00* с органическими соединения-: ми (&2Ю и потейциалы ионизации молекул, д/(моль*с), 348К

» « ! К^Н к • : 12 : • * Чг * * : I*. эВ

I. Циклогексан 0,21 0,02 9,88

г.- 1.4-Диоксан 0,25 0,03 9,43

3. М-Бензоилпиперидин 0,40 о.ю

4. Метилэтилкетон 0,22 о.и 9,54

5. Дибутиловый эфир 0,50 0,12 8,95

6. Циклогексанон 0,58 0,14 9.14

7. Тетраметилмочевина 2,6 0.22

8. Уротропин ■б,з 0,53 8,53

9. Диоктиловый эфир 2,6 0,65

10. Адамантан (трет.С-Н-связь) 5,6 1.4 9,25

II. Паральдегад 4.4 1.7 .

12. Дибензиловый эфир 8,8 2,2

13. Бэнзилметиловый эфир 6,0 3.0 8,85

14. Бензилэ?иловый эфир 11,0 5.5

15. Циклогексанол 6,5 6.5

16. Бензилцианид 13,5 6,7 9,40

17. N-Нонилморфолин 46 7.7

18. Морфолин 46 11,5 8,88

19. Пиперазин 95 И.9 8,98

20. Н -Гексилморфолин 73 12,2

21. Трибензиламин 80 13,4

22. Гексаметилендиамин 73 18,2

23. Дибензиламии 127 32 8,22

24. М -Гексилпиперидин 292 49

25. Пиперидин 242 61 8,70

* - литературные данные

Теоретически обоснована и экспериментально доказана определяющая роль о ъ-арео электронного эффекта в реакции отрыва атома Н от и -С-Н-овязи по отношению к атому N в азотсодержащих соединениях. Так, наблюдается оимбатная зависимость между величинами к^ и величинами -барьеров вращения вокруг С-С, С-0 и С-И -связей в образующихся радикалах; энергиями стабилизации радикалов. В то же время наблюдается

антибатная зависимость между величинами к^ и потенциалами ионизации, молекул (табл.3). Установлено,.что протонирование (органическими кислотами) нэподеленной пары электронов на атоме М (наблюдается значительное смещение сигналов «(-атомов Н в слабое поле в спектрах ПМР), присутствие N-электроноакцепторных заместителей или жесткость структуры молекулы (например, уротропин) приводит к значительному падению активности «Л-С~Н-связи в реакции с К00* (табл.3).

Исходя из того, что в системе амин + кислота преимущественно образуются комплексы состава 1:1 предложен кинетический метод определения константы равновесия процесса комплексообразовашя в углеводородных растворителях, основанный на_измерении скорости окисления смеси К]-Н (углеводород) + ^Н (амин) в присутствии добавок кис лоты (табл. 4

* Таблица 4

Константы равновесия в системе кумол + амин + кислота, 348К

Амин' i " ! Кислота1 1 - . — ■............——.—....... ; К, д/моль

Пиперидин 'сн3соон 104 í 20 (76,4)*

Пиперидин CCI3COOH 445 ± 29

Морфолин СН3СООН 7,0 i 2,4

N-Гексилпиперидин CCI3COOH 451 í 25

N-Гексилпиперидин СН3СООН 4,8 í 1,3

* - литературные данные (метод ИК-спектроскопии)

2,5. Химические сдвиги протонов и реакционная способность С-Н-связи в реакции с пероксирадикалами

Установлено, что для кислород- и азотпроизводных циклогексана (табл.5) наблюдается: антибатная зависимость между парциальной константой скорости реакции отрыва атома Н радикалом СбН5С(СН3)200-(кн) и химическим сдвигом протона (Í ) разрываемой С-Н-связи; симбатная зависимость между величиной кн и плотностью электронов на 15-орбитали атома Н Получены уравнения (348К):

ty kH - (7,87 í 1,02) + (-2,58 * 0,33)8 , R - 0,984

tykH - (-73,0 i 9,42) + (47,0 ± 6,06)f , R - 0,984

$ « (31,29 t 0,03) + (-18,19 i 0,02)J> , R • 0,999 Исходя из величин химических сдвигов и JJ -протонов в морфолине атака ROO* будет направлена преимущественно в «¿-положение к атому N.

---------------------- II -

4-----------_____^ Таблица 5

Парциальные константы скорости реакции С^Н^СССН-з^ОО'^С" органическими соединениями (к11), .химические сдвиги протонов (8) и плотность электронов на 13-орбитали атома Н разрываемой С-Н-связи (,/>), 348К

Соединение : кн, л/(моль»с) ; S, м.д. : S*

1,4-Диоксан 0,03 3,61 1,522

N-Бензоилпипэридин -- 0,10 3,39 1,534

Морфолин:

U. -С~Н-связь к N ' п,5 ; 2,79 1,567

_Р-С~Н-связь к N 3,59 1,523

А/-Гёксилпиперидин 49 ; 2,30 1,594

* - рассчитано из выражения f * (311-<? )/18

2.6. Реакционная способность <»(.- замещенных толурла в реакции с пероксирадиЙВками

Показано, что на реакционную способность о£-замещенных толуола (CgH^C^-X) в реакции с ROO' ввиду близости заместителя к реакционному центру значительное влияние оказнвают - полярный (константа G"+), стерический (константа V ) и стереоэлектронный эффекты (табл.б). Получены уравнения (348К)

= (-0,765 ± 0,157) + (-1,84 ± 0,37)СГ + , (2)

Я = 0,868 (без И6,17 и 23);

'н - (1,03 ± 0,24) + (-1,74 Í 0,35)V , (3)

R 6,820 (без №3,4 и 5)

Для «С.-заместителей с сильным стереоэлектронный эффектом (CgH^-, CHoG(O)- vi NC-) предложены новые значения констант заместителей <2Г (табл.б).

2.7. Расчет прздэкспонентов и констант скоростей реакций пероксирадикалов с органическими соединениями.

На основе современных данных о структуре молекул, ROO' и переходного состояния реакции отрыва атома Н радикалами ROO' по теории переходного состояния рассчитаны предэкспоненты этой реакции, которые лежат в диапазоне (0,3-7,9)«Ю^ л/(моль-с)(табл.7). С использованием эмпирических зависимостей между энергией активации и прочностью разрываемой С-Н-связи рассчитаны значения констант скоростей реакция. С

Таблица б

Константы скорости реакции CgHgCCCH-p.gOO' с CgHjCHg-X и константы заместителя.X, л/(моль«с), 348К

» 1 .........i : х- : k : kH [ ✓ ■ I y*

I. н-С3Н7С(0)0- 0,20 0,10 (0,128) (I.I7)

2. (СН3)3С- 0,21 0,11 -0,275 1,24

3. CI- 0.26 0,13 0,035 0,55

4. н- 0,57х* 0,19 0 0-

5. 0,40 0,20 0,178 0,36

6. (CH^gCH- 0,41 0,21 -0,275 0,76

7. СН2С1С(0)0- 0,55 0,28 (-0,115) (0,91)

8. (CHj)gCHCHg— 0,64 0,32 (-0,147) 0,98

9. H-CJHJJ- 0,78 0,39 (-0,194) 0,68

10. g6H5CH2~ 1.6 0,40 (-0,199) 0,70

И. CHgBr- 0,91 . 0,46 (-0,232) 0,64

12. C2H5~ 1.0 0,50 -0,218 0,56

13. сн3- 1,4 0,70 -0,256 0,52

14. n—OgNGgH^— 2,6 1.3 (-0,478) (0,53)

15. CH3CH2C(0)- 2.7** 1.35 (-0,487) 0,79

16. C6H5~ CH3C(0)- 3.2 1.6 -0,085(-0,527) 0,57

17. 3,4** 1.7 0,567(~0,541) 0,36

18. C6H5CH20- 8,8 2,2 (-0.602) . (0,40)

19. C6H5CH2C(0)- 10,4** 2.6 (-0,641) (0,35)

20. сн3о- 6,0 3.0 -0,648 0,36

21. CgHjO- II 5.5 -0,577 (0,17)

22. C6H5C(0)- 12,0** 6.0 (-0,839) (0,14)

23. NG: 13,5 6,7 0,674(-0,865) 0,40

24. H0- 14,3** 7,15 -0,853 0,32

25. C6H5CH2WH- 127 32 (-1.234) (-0,27)

* - в круглых скобках константы заместителей <3'+ и V рассчитаны из уравнений (2) и (3) соответственно; кк~литературные данные.

учетом всех расчетных и экспериментальных погрешностей при определении констант скоростей реакций отрыва атома Н радикалами £.00*, а также корректности допущений получено удовлетворительное согласив между теоретическими и экспериментальными значениями этих констант.

Таблица 7 I

Предэкспоненгы реакций отрыва атома Н радикалами ^00' от алкилбензолов С^Н): А-расчвт по теории переходного состояния; Аэксп - экспериментальные значения* Энергии активации реакции (В) и прочности разрываемой С-Н-связн (5)). Рассчитанные и экспериментальные значения (к и кЭК0П>соответственно) констант скоростей реакций отрыва атома Н, 348К <

Аэксп. Ьсс-Ю*

5т00*

«аН

А

Е:

!

к

к*

Ю~б л/(моль#с)

сэксп.

кДз/моль

л/(модь»с)

1. СбН5СН200*

2. С6Н5СН(00')СНэ % С6Н5СН(00*)СН3

4. (С6Н5)2С(00-)СН3

5. С6Н5С(СН3)200'

6. .СбН5С(СН3)200'

7. С6Н5С(СН3)200*

8. С6Н5СН200-

9. <С6Н5)2СН00-

ю. (сб%)2сноо*

11. С6Н5СН(00')СН3

12. СС6Н5)2С(00')СН3

13. СбН5С(СН3)200'

14. С6Н5С(СНз)200'

15. С6Н5СН200'.

16. с6н5сн2оо*

С6Н5СН3 7.9 200 355,6 46,0 0,99

СбН5С2% °«9б; 72'° 3ч3'1 З9'1 5»7

С6Н5СН(СЯ3)2 3,0 1,7 330,5 32,2 44,0

ВДР0ВВ5 0,6 186; 370 322,2 33,4 5,8

С6%СН3 6,7 0,31; 32:280 355,6 51,8. 0,11

С6Н5С2Н5 4,0 °»06 343,1 ЦЧ'9 0,73

С6Н5СН(СН3)2 2,8 3,2 330,5 38,0 5,5

(С6%)3СН 0,9 313,8 23,0 318

(СбН5)2СШН3 0,7 322,2 . 27,6 50,4

(СбН5)3СН • 0*4 . 313,8 23,0 141

(С6Н5)ЛН2 2,9 338,9 36,8 8,7

С6Н^СН(СН3)2 1,5 330,5 38,0 3„0

(С6Н5)2СШН3 1.1 322,2 33,4 10,7

(С6В5)^Н 0,6 ' 313,8 28,8 28,5

Сдаз 4,9 343,1 39,1 6,6

(С6Н5)2СЕСН3 1,4 322,2 27,6 101

2,9 0,3

4.3 1.2 ^

4.4 10 ' «

9.1 0,6 ' 0,57 0,2 2,6 0^3 1.6 3,4

490 0,6

32.8 1,5 ПО 1.3

15,4 0.6

3.2 0,9 9,0 1.2

15.9 ¡1,8 16,7 ,0,4 38.4 I 2.6

л. - литературные данные; к* ~ величина В

143,скД2/;<оль; втор, и перв, £00 3 * 0,55..

_1сь из выраавний: трат.йОО*

(е-Н) - 149,6 кД*Аюль

а - 0,5548 (С-Н)-

3. МЕХАНИЗМ ЖИДКОШНОГО ОЮШВНИЯ ХЛОРЭТИЛЕНОВ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ¿-ХЛОРСОДаЛЩКХ ПЕРОКСЙРАДИКАЛОВ '

ЭЛ. Кинетические захонсиарности и кинетические параметры радикально-цепного окисления хлорэтиленов

Исследованы кинетические закономерности начальных стадий жидко-фазного инициированного (АИБН) окисления ТХЭ и ТТЭ (303-358К). Скорости их окисления не зависят от парциального давления 02 при р02;>-0,02 МПа. Порядок реакции по окисляемом/ хлорэтилену близок к I, а по АИБН к 0,5. Процесс окисления ТХЭ и ТТЭ протекает по радикально-цепному механизму с длинными целями и описывается известным уравнением. Кинетические параметры окисления хлорэтиленов приведены в табл.8.

Таблица 8

Кинетические параметры икисления ТХЭ и ТТЭ, 348К

Олефин fy( А/А^2) .. - —.....J В2 - Еб/2, кДж/моль k2 : IO"V

л/(моль-с)

ТХЭ 3,38 + 0,18 31,7 ± 1,2 260 1,0 • ТТЭ 3,05 ¿ 0,80 34,7 + 5,0 35,4 0,5

jt - литературные данные

Доказано, что основные продукты окисления хлорэтиленов - эпокси-ды (ЭП) и хлорангидриды хлоруксусных кислот (ХА) образуется параллельно в стадии продолжения цепи в отношении (3,4 í 0,3), которое практически' не зависит от р02, [хлорэтилен] и . Показано, что ЭП образуются молекулярным и радикальным путями (в отношении "2), а ХА -радикальным путем. Установлено, что хемилюминесценция при окислении ТХЭ и ТТЭ возникает в стадии продолжения цепи в результате распада перок-сидов (диокевтанов) с константами скорости (348К): (1,0-2,2) •10"*'" и (7,0 i соответственно. , ■

Квантово-химическим расчетом (метод ППДЛ/2) молекулы ТХЭ показано, что атака электрофильной частицы (CI, ROO* и др.) направлена преимущественно на атом углерода CHCI-группы. Поэтому, 8.00* хлорэтиленов имеют одинаковый концевой фрагмёнт -CCIgOO*.

На основе полученных экспериментальных данных предложен механизм окисления хлорэтиленов в котором цепи ведут хлорсодержащие ROO*: CHCI2CGI200* (ТХЭ), С2С1500' (ТТЭ) и атомы CI

0?, М АИБН ¿ » RCCI|

RCCI-j rcgigoo'

KCCI200M'

mi2o•

ci + ь

Д + м

-RCCI^OOl ECGI^OOM*

(k2í

fiCCI*

ÍCCI20 + ЗП XA + CI 2£CI¿ 2 ЭП

■ 2 COCI CQCI3

(тгэ;

- HCI

2 KCCI200'

t- СО (ТХЭ)

Ck6)

ТХЭ или.ГГЭ; Д-диоксетан. .

—Продукты

где R ■■ CHCI2- (ТХЭ) или OüI3- (ТТЭ); M

Получены выражения для скорости расходования хлорэтилена, 02 и. накопления продуктов окисления.

3.2. Соокисленив три- и тетрахлорэтиленов с алханами и кислородсодержащими соединениями

Установлено, что малые добавки ( «г 10 моль/л) органических соединений (н-алканы, циклические углеводороды и их кислородпронзаодные, алкилбензолы и др.) резко тормозят скорость окисления ТХЭ и ТТЗ. Предложен метод определения константы скорости реакции отрыва атома Н от С-Н-связей хлореодержащнми ROO* (аналог метода ингибированного окисления), Установлена близкая реакционная способность вторичных С-Н-связей н-алканов и ЦГ в'реакции с этими радикалами (табл.9). .¿-Хлор-содержащие ROO" в реакции отрыва атома Н в 10^ раз активнее CgH^C-(СН3)200* и на порядок менее активны, чем СН3(СН2)^СН2.

Реакционная способность ЦГ и его кислородпроизводных по отношении к хлорсодержащим ROO* увеличивается в ряду: ЦГ «с ЦОН < 1,4-диоксан-< ЦОЛ (табл.10).

3.3. Соокисленив три- и тзтрахлорэтнленов с алкилароматичаскимн соединениями

Доказательством участия С-Н-связей в реакции с хлорсодвржащими ROO* (а не 5С -комплексообразованиа) является наличие кинетического изотопного эффекта (КИЭ) (табл.ii). Величина кил антибатна реакционной способности молекулы (или симбатна потенциалу ионизации молекулы).

Константы скорости реакции хлорсодвржащих ROO* с алкилароматнчес-

Таблица 9

Константы скорости реахцкк С^С^ОО* к СНС12СС1200' о н-алкаками, л/(иодь-с), 348К

КОО^ -^и-алкан : ! С9Н20 з" 11 1 к 1 С10Н22 • « » СИН24 : — Г 1 • С14Н30 ! С16Н34 1 ..... : С20Н42 • .

• О Ъ нч О Ю*3к 10"2кн 2,30 1.9 2,48 1,6 з.и 1,95 3,23 1.5 3,81. 1.9 3,39 1,4 4,06 1,45 5,55 1.55

О О {VI я 1-1 о Ю"3к ю-2кн 1,78 1.5 2,22 1,6 2,54 1.6 2,95 1,65 2,83 3,33 "1.4 5,18 1,85 5,83 1;6

СП I

ГС?С1с00' кн - 167 ± 19 н-алканл ,ц

ЬСНС^СС^ОО* кн - 157 ± II

ГСбН5С(СНз)200' кн » 3,9'Ю'3 * •н-алкан ¿н = 1#6.103 «

ГС1 . кн - 1,4.10* * н-алкан о „

1С6Н5СН(00')СН3 Ьи » 2,5*10 *

ЦГ ЦГ ЦГ

ГС^ОО* кн - 180 1 15 I СНС1^С1200' кн - 120

Г СС1300- кн - 83 (294К)*

I СбН5С(СН3)200' кн » 2,0'Ю"2 . Г С6Н^Н200' кн * 0,20 1 С6Н5СН(00')СН3 кн = 0,15

х - литературные данные

- 17 -

* -----------_------ Таблица 10

Константы окоростя реакции отрыва атома Н от ЦГ н его кислврод-____

производных, хлороодаркащими ROO', л/(моль«с), 348К

Соединение * С2С1500 • ——г------- — — : СНС12СС1200'

к ; кн i к 1 feH

ЦГ ^ ЦОН 1,4-Дноксан ЦОЛ 2.2-Ю3 710 2,0«10Э 2,6. Ю3 180 180 250 2,6'10' 1,4'Ю3 550 1.8.10? 1 I.O-IO3 120 140 230 1,0'IO3

Конотанты скорости CHCIgCCIgOO* о соединениями и величины КйЭ, 348К Таблица IX органическими

КН(Д) I? эВ

ц-С6Н12 Ц"С6Д12 1,4-Ю3 6,3-Ю2 2,2 ± 0,2 9,88

сбн5сн3 сбн5сд3 2, МО2 I.2-I02 1,8 1 0,1 8,82

С6(СН3)6 сб(сд3)б 1.1'Ю4 8,6*IQ3 1.3 i 0,1 ........ 1 т■" 7,85

х - литературные данные

химя соединениями приведены в табл.12. По активности к метилбензолам о£ -хлорсодеркащие ROO* близки к CgHjCCOjOO* н значительно превосходят С6Н5С(СНз)20б'. Получены уравнения (348К): '

СбН5С(0)00- = (17,5 t 4,8) + (-1,8 i 0,6)-I, R ~0,9I0

G2GI500' íj- kH - (10.05 i 0,71) + (-0.93 i Q,09)-I, R - 0,983

СНС12ССГ200* « (9,93 + 0,98) + (-0,93 t 0,I2)«I, R * 0,969

CgHgCCCH^gOO* ty kH - (5,77 ± 0,64) + (-0,75 ± 0,20)-I, R » 0,885

Как видно из табл.12, наблюдается антибатная зависимость между величинами кн и потенциалами ионизации молекул одного ряда.

Таблица 12

Константы скорости хлорсодержащих. ROO* с алкиларомати-ческими углеводородами, л/(моль*с), 348К

1 « Соединение i С2С1500* : ' CHCI2CCI200- i i. ЭВ

к \ кн j k i kH «

сбн5сн3 .260 ' 87 210 70 . 8,82

1,2-(CH3)2CgH/j 710 О 120 520 85 8,52

I•3,5-(СН3)3CgH3 2,1*10 * о 230 I.2-I03 130 8,40

1.2,4.5-(СН3)аС6Н2 4.1*10 340 2,6»10 220 8,05

(с%)5сн 8.8.I03 580 6,3'I03 420 7,92

(сн3)бс6 I.2-I04 680 I.I-IO4 610 7,85

С6Н5С2Н5 820 О 410 730 370 8,76

С6Н5СН(СН3)2 I.3.I03 970 O 970 8,69

Флуорен 5,9*10* 3,0* КГ 7,2»10 3,6-I03 7,89

Аценафтен 4,5-Ю3 I.I'IO3 4,3-IO3 1,1-10J 7,73

С6Н5С(СН3)3 270 30 240 27 8,68

П-°2ИС6Н4С2Н5 230 115

п-СН3С(0)СбН4С2Н5 620 O 310

n-C^^CgH^CgHij I,66.I0J 415

4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕРОКСИРА-ДИШОВ С ПЕРЕНОСОМ АТОМА ВОДОРОДА

4.1. Кинетические параметры реакции изомеризации пероксирадика-лов при окислении и соокислении органических веществ

Определены константы скорости РИ ROO* с Н-переносом, образующиеся при окислении t(CH3)2CH] 2С0 и (C6H5CH2)20 (348К): 2,7 и 1,2'IoV1 соответственно.

Получены уравнения для скорости радикально-цепного окисления бинарной смеси, компоненты которой дают изомеризующиеся с Н-переносом. радикалы S004 Предложены методы определения констант скоростей реакций в таких системах. Для бинарной смеси CgH^CHCCH^ + (CgHjCH^O проведена оценка констант скоростей реакций продолжения и обрыва цепи.

4.2. Расчет кинетических и термодинамических параметров реакции изомеризации первичных пероксирадикалов с Н-переносом

На основе расчетов (методами квантовой химии и статистической

термодинамики) кинетических и термодинамических параметров РИ первичных Х00* с Н-переносом (табл.13)

к.

сн3хон2оо-

•СН2ХСН200Н (X « -СН2-, -0- и -ИН-)

-3

показано, что вероятность протекания такой реакции увеличивается в ряду: -СН2~ ■< -0- -< -N11-.

Таблица 13

Кинетические и термодинамические параметры РИ первичных Я00*,298К

Кинетические и термоди-: намические параметры реакции

-сн2-

-0-

-ЦЯ-

Ю-ПА

1-1

к3(348К^ к_3, с , кДж/моль АН' кДж/моль

Дж/(моль»К)

К

кДж/моль АН0, кДж/моль

Дж/(моль«К)

-I

2.7

2,5* КГ2* З.б-Ю"2 1.0^10*' 96,0

85.8 34,3

2,543,4 48,1

15.9

10'

-8

2,8 5,0 280 35,7' 71,5 61,3

34.2 0,14 4.9 9,2

14.3

.4,3 83,6 2,2'Ю3 1,3-Ю~2 64,5

55.4

30.5

б.6-Ю3 -21,8 -16,7 17,2

5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, СЕЛЕКТИВНОСТЬ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИИ ОТРЫВА АТОМА ВОДОРОДА ОТ С-Н-СВЯЗЕЙ

На основе полученных в этой работе и имеющихся в литературе величин констант скоростей реакции отрыва атома Н (348К) от С-Н-связей углеводородов и их кислород-, азот- и хлорпроизводных различными радикалами и атомами рассчитаны селективности ($ ) участвующих в этой реакции частиц. Установлено, что между активностью радикалов и их селективностью в реакции отрыва атома Н наблюдаются только антибатные зависимости (348К):

1) селективность радикалов в реакции с С^Н^СН^Н^^ и ЦГ

(1,50 ± 0,10) - (0,301 ± 0,062)^кцр, Я - 0,877

2) селективность радикалов в реакции с С^Н^СН(СН3)2 и 1,4-диоксаном

Ь^ш (1,22 ± 0,07) - (0,251 ± 0,045)^к"^_

диоксан

, 8. - 0,943

3) селективность радикалов в реакции с CgH^CHCCH-j^ и ЦОН

(1,59 ± О.Ю) - (0.295 i 0,05I)tfk*jmJl, В - 0,921

Установлено, что между активность» молекул и их селективностью в реакции отрыва атома Н наблюдаются:

антибатные зависимости (в большинстве случаев)

1) селективность молекул (н-алкан, ЦГ, 1,4-диоксан, ЦОН, CgH^CH-j, С6Н5СН(СН3)г и пиперидин) в реакции с СбН5С(СН3)200* и CHCIgCCIgOO*

ф* (2.55 i 0,12) - (0,194 i 0.024$^^((^OO-* R " °'961

2) селективность молекул (I. и пиперидин) в реакции с o-CHjCgH^GHgOO' и С6Н^С(СНз)200'

tyS- (0.884 ± 0.032) - (0.194 + 0.0244к§бН5С(СНз)200., R » 0,993

и симбатние зависимости

1) селективность молекул (CgHgCH3, CgHgCgHj и С^Н^СН(СН3)2) в реакции с CgHjCÍCHj^OO» и CgCIgOO*

lf&* (2,88 i 0,05) + (0,335 i 0.120)^^^^^., £ - 0.942

2) селективность молекул (CgH^CHj, С6Н5С2Н5, СбН5СН(СН3)2, GgHgCHgCI, пиперидин и С^Н5СН0) в реакции с CgttgGCCHg^OO' и (СН3)3С00'

(0,208 t 0,028) + (0.210 ± O.^ty^H^CH^OO*' R » 0,974

Значения салективностей радикалов и молекул можно использовать для поиока рациональных способов управления скоростью и селективностью процессов окиоления смесей органических веществ и отдельных компонентов в них.

6. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦВаСА ЖВДКОШНОГО ОКИСЛЕНйЯ ЦИКЮГВКСАНА

- Промышленный процесс жидкофазного окисления ЦГ.в смесь ЦОЛ + ЦОН требует дальнейших исследований направленных на,повышение скорости, селективности, конверсии и решения ряда экологических, задач.. Недостатками реализованного процесса являются: невысокая селективность (7580?) и конверсия (4-5Í). ■'

6.1. Соокисленив циклогексана с органическими соединениями

Одним из способов интенсификации процесса окисления ЦГ| .является ооокисление его, с органическими соединениями, которые дают более активные ROO' в реакции отрыва атома Н от С-Н-связей, чехциклогексил-пероксирадикал.

Установлено, что окисление ЦГ в присутствии CgH^CH3> CgH^C2H^,

Vi.

С^Н5рН(СНз)2^~Ц0Л и ЦОН не приводит к увеличении скорости окисления ЦГ в бинарных смесях с этими соединениями. Показано, что добавки ТХ" (5-1СЙ) увеличивают скорость окисления ЦГ в 2-2,5 раза и отношение [ЦОЛ] / [цон] в 1,5-2,5 раза по сравнению с окисленийм чистого ЦГ (табл.14). Расчетом селективностей радикалов ROO* и молекул ТХЭ и Ц1 в окисляющейся бинарной смеси (ТХЭ + ЦГ) установлено, что этот эффеи обусловлен высокой селективностью обоих молекул, а также циклогексил пероксирадикала в реакции продолжения цепи (табл.15).

. Таблица 14

Выход ЦОЛ, ЦОН и циклогексилгидропероксида (ГПЦГ) при окислении ЦГ и смеси ЦГ + ТХЭ в зависимости от времени, Pq ""0,7МПа, Э73К

Щ,: об% : Продукты : Т . мин л

30 ; 60 : 120 ~Т 180 240 : зоо

•Ю2. моль/л

ГПЦГ - - - - - следы

ЦОЛ - - - - - следы

100 ЦОН - - - - - следы

ЦОЛ/ЦОН - - - - - -

ГПЦГ 0,32 0,34 0,36 0,36 0,30 -

100* ЦОЛ 0,04 0,08 0,19 0,26 0,38 -

ЦОН 0,08 0,18 0,53 1,00 1,59 -

ЦОЛ/ЦОН 0,50 0,44 0,36 0,26 0,24 -

ГПЦГ - - 0,20 0,46 0,32 0,14

95 ЦОЛ - - следы 0,20 0,40 0,50

ЦОН - - следы 0,05 0,11 0,16

ЦОЛ/ЦОН - - - 4.0 3,6 ' 3.1

ГПЦГ ■ 0,80 0,84 0,84 0,70 0,50 0,38

95х* ЦОЛ 1,52 1,93 2,44 2,93 3,36 3,71

ЦОН 0.50 0,60 0,90 1,27 1,60 1.72

ЦОЛ/ЦОН 3.0 3,2 2.7 2,3 2,1 2.2

* - [АИБЮ - 1,0«Ю"3 моль/л; хя - [АИВН] - 0,01 моль/ж

t Таблица 15

Селективности ROO* и молекул в реакции продолжения ($) и обрыва (St) Цепи при соокислении органических соединений (RjH) с ЦГ (KgH), 348К

* RjH S (SjOO-) 5(R200') : SCKjH) $(R2H) : StíRjOO') :gt(R200')

I. CgGI^H 2,2 197 46 4,1-Ю3 3,7 4,0

2. с6н5снэ 3,9 1.5 * 17,9 6,9 8,3 5,3

3. сбн5с2н5 17 31 > 2.9 5,2 1,7 8,1

Ц01 105 62 3.3 1,9 2,4 2,5

5. цон 7.8 . 4.5 1,4 1.3 1,6 1,6 ГО

6. 88 134 2,8 1,8 ■ 26 ■ 3,1 1

Селективность молекулы в реакции с двумя радикалами Е^ОО' и Н200' равна:

& = кЩ при ъ* >■ кЦ

Селективность радикала (например Ц^-ОО") в реакции с двумя молекулами (^Н) и (Я2Н) равна:

8 = к^/ к52 при : > к|2

Селективность радикала (К|00* или Я200*) в реакции с двумя радикалами равна:

&(*!«>•) = Цц/Ц^г при Цп.^Ч^ & =М22/Чг1 пРи Ьгг > К21

___________6.2. Катализированное окисление циклогексана в присутствии

органических кислот

Способ интенсификации процесса окисления ЦГ добавками ТХЭ для реализации в промышленности имеет ряд технических и экологических.проблем. Поэтому, целесообразно разработать более приемлемый способ, имеющий выход в практику.

Исследовано катализированное соединениями металлов переменной валентности (Со, Се, Сг и др.) жидкофазное окисление ЦГ в присутствии СН3СООН (УК), как побочного продукта реакции. Наиболее активными катализаторами из всех изученных, в том числе и в присутствии УК, оказались соединения Со. Наибольший эффект от присутствия УК достигается при УК « 0,35-0,44моль/л (^ 2,5об#). В присутствии катализатора и УК увеличивается выход ЦОЛ и ЦОН, а ГПЦГ - падает. Неизменность качественного состава продуктов каталитического окисления ЦГ, параллельность их образования, близость отношения [ЦОЛ]/[ЦОН] в присутствии УК и без нее указывает на то, что интенсификация процесса обусловлена ростом скорости инициирования за счет гонолиза ГПЦГ.

Изучено действие катализаторов и СН^СООН на распад ГПЦГ. Определены константы равновесия и константы скорости распада двойных и тройных комплексов в системе ГПЦГ + катализатор + УК (табл.16).

Таблица 16

Константы равновесия (К и К1 ) и константы скорости распада комплексов (к и к' ) в системе (ГПЦГ + Со£&2) и (ГПЦГ + УК + Со&2), [Со2^2] =• 5,ОЮ-\юль/л, [УК] = 0,44 моль/л

Т, К ; К, л/моль : к' , л/моль * к, с"1 ; к' , л/(моль*с)

328 12,8 10,0 0,12 ' 0,91

338 14,0 8,0 0,60 2,3

348 13,3 6,7 2.5 9,1

Температурные зависимости эффективных констант скорости распада ГПЦГ имеют вид:

I) в системе ГПЦГ + Со^

кр = Ю9'0 * 0'Х ехр[ - (78,9 • + 0,4)/и] о"1.

кр(348К) - 1.4.10"3 с"1

, Селективность ($) и конверсия (К) процесса окисления ЦГ в присутствии катализаторов (Кт) и УК, [АИБН] - 0,01моль/л, 1,ЗМПа, 416К, X - 20мин

Таблица 17

Катализатор

10^ [КтЗ 4 Ц01 моль/л : '

цон : гпцг } [ЦОД] • ; £

• 10 мольТл ! ИГ

Со&2*

СоЛ2*

Со ^

Со^ СоЛ^/

Со$Ьг/ СеЙ^

Со^з/ Сг03.2Ру

Со^/ сг'Оз-гру

2,0

**

5,0 5.0 1,0

2,5 1,0 1.0/1,0

2,5 1,0/1,0 1,0/5,0 2,5 1,0/5,0

0,53 1,80 0,77 3,00 0,75

3,02 1,67 3,37

0,28 0,98 0,60 2,00 0,48

1,95 1,27 2,09

0,26 0,08 0,45 0,04 0,64

0,20

1.9 1.8 1,3

1.5

1.6

1.5

0,46 1,3

0,08 1,6

90,2 89,7

85.2

85.3 85,3

86,7 86,5 87,1

1.3 3.5

2.3 6.5

2.4

б, б 7.1

го

х - 403К; хх - молекула пиридина

2) в системе ГПЦГ + CoSi? + УК ________________ . .

кр = Ю6'1 - °'1 ехр[- (56,2 i 0,2)/RT] с-1,

кр(Э48К) = 5.0-10"3 с"1

Таким образом, катализированный процесс окисления ЦГ можно интенсифицировать путем введения небольших добавок СН^СООН 2,5об#).

Лучшие результаты по селективности образования целевых продуктов (ЦОЛ + ЦОН) и конверсии ЦГ в условиях близких к промышленным приведены в табл.17. Эти результаты позволяют рекомендовать способ для внедрения э практику, так как селективность процесса увеличивается до 85-87£ (конверсия ЦГ 6,5-7,1|).

выводи

1. Предложены новые способы управления скоростью и селективностью окислительных превращений углеводородов и их кислород-, азот- и хлор-производных на основе установления количественных зависимостей между

реакционной способностью, селективностью и структурой пероксирадика-лов (ROO*) и молекул в моно- и бимолекулярных реакциях отрыва" атома Н от С-Н-связей органических соединений. Разработан ряд новых экспе-. риментальных и полуэмпирических методов определения кинетических и термодинамических параметров моно- и бимолекулярных реакций отрыва атома Н от С-Н-связей радикалами ROO*.

2. Исследованы кинетические закономерности окисления и соокисле-ния бинарных смесей с углеводородами и их производными. Предложен метод (метод ВД) определения константы скорости перекрестной реакции отрыва атома Н радикалом RjOO* от органического соединения (RgH), кованный на измерении расходования RgH и скорости окисления системы RjH + RgH (IRjH] ^ iRgH] )« Методами соокисления, ингибированного окисления и методом МД определены перекрестные константы скорости реакции ( >-200) радикалов ROO* с органическими соединениями,

3. Теоретически обоснована и экспериментально доказана определяющая роль стереоэлектронного эффекта в реакции отрыва атома Н от «¿-C-H-связи по отношению к атому азота в азотсодержащих соединениях. Установлено, что протонирование неподеленной пары электронов на атоме азота, присутствие Ц -электроноакцепторных заместителей или жесткость структуры молбкулы (например уротропин) приводит к значительному падению активности U-С-Н-связи в реакции с ROO*. Предложен кинетичес-

кий метод опрёделения константы равновесия процесса комплексообразо-вания амин + кислота а углеводородных растворителях. Определены константы равновесия комплексообразоаания для ряда циклических аминов с СН3С00Н и СС13С00Н.

' Установлено, что для кислород- и азотпроизводных циклогексана (1,4-диоксан, М-бензоилпиперидин, морфолин и А/-гексилпипаридин) наблюдается: антибатная зависимость между константой скорости реакции отрыва атома Н радикалом OgH^CCCH^OO' и химическим сдвигом протона разрываемой„С-Н-связи; симбатная зависимость мехду константой скорости реакции отрыва атома Н кумилпероксирадикалом и плотностью электронов на 15 - орбитали атома Н.

• 4. По теории переходного состояния рассчитаны прэдэкспоненты реакции отрыва атома Н от С-Н-связей алкилароматических углеводородов радикалами. ROO', которые лежат в диапазоне (0,3 - 7,9)?10^.л/(м6ль-с). С использованием эмпирической зависимости между энергией активации и. прочностью разрываемой С-Н-связи рассчитаны значения констант скоростей для этой реакции. Показано, что для 15 рассчитанных реакций из 30 (эксперимент) значения констант скоростей реакций отличаются не более чем в 3 раза и для 27 рассчитанных значений - не более чем в 5 раз.

Установлено, что на реакционную способность J.- замещенных толуола в реакции о R00' значительное влияние оказывают - полярный, стери-чёский и стереоэлектронный эффекты. Получены уравнения зависимости константы скорости реакции .от полярных и стерических параметров -заместителей-в толуоле.

5. Получены уравнения для скорости радикально-цепного окисления . бинарной смеси органических веществ, образующих при окислении R00* способные изомеризоваться с переносом атома Н (с Н-переносом). Предложены методы определения констант скоростей реакций для таких систем. Для бинарной смеси CgH(jCH(CH3)2 + (CgH^CHpgO проведена оценка констант скоростей реакций продолжения и обрыва цепи. Определены константы скорости реакции изомеризации R00* с Н-переносом, образующиеся при окислении [(сн3)2сн]2со и (сбн5сн2)2о.

На основе расчетов кинетических и термодинамических параметров . (методами квантовой химии и статистической термодинамики) реакции изо-• меризации первичных R00* с Н - переносом:

СН3ХСН200- —■*СН2ХСН2.ООН (X = -CH2-, - 0-и -fJH-) показано, что вероятность протекания такой реакции увеличивается в ряду: -СН2-с -0- -с -NH-.

------6. Исследованы-кинетические закономерности начальных стадий жид-

кофазного инициированного (АИБН) окисления трихлорэтйлена~(ТХЭ) и 1 тетрахлорэтилена (ТТЭ) (303-358К). Установлено, что их окисление протекает по радикально- цепному механизму с длинными цепями. Определены кинетические параметры окисления хлорэтиленов: k^/kg , í^ (A2/Ag

~ и ^.'Доказано, что основние продукты окисления ТХЭ и ТТЭ-зпоксиды (ЭП) и хлорангидриды хлоруксусных кислот (ХА) образуются параллельно в стадии продолжения цепи в отношении 3:1, которое не за-зисит от pOg, [хлорзтилен] и V], . Показано, что ЭП образуются молекулярным и радикальным путями (в отношении 2:1), а ХА - радикальным путем. Установлено, что хемилюминесценция при окислении ТХЭ и ТТЭ возникает в стадии продолжения цепи в результате распада пероксидов (ди-оксетанов) с константами скорости (348К): (1,0 - 2,2)'Ю-2 и (7,0 ± 0,2)'10~3 с-1 соответственно. Предложен механизм окисления хлорэтиленов, в котором цепи ведут - хлорсодержащие ROO": СНС12СС1200* (ТХЭ), С2С1500* (ТТЭ) и.атомы хлора.

7. Показано, что малые добавки (< 10~^моль/л) органических соединений (н- алканы, циклические углеводороды и их кислородпроизводные, алкилбензолы и др.) резко тормозят скорость окисления ТХЭ и ТТЭ. Предложен метод определения константы скорости реакции отрыва атома Н от С-Н-связей U- хлорсодержащими ROO*. Показана близкая реакционная способность вторичных С-Н-связей н-алканов и u-CgHj2 в реакции с этими радикалами. Установлено, что по активности в реакции отрыва атома

Н от С-Н-связей органических веществ <¿- хлорсодержащие ROO" близки к радикалу С^Н^С(0)00'. Обнаружена антибатная зависимость между константами скорости реакции хлорсодержацих ROO" с полиметилбвнзолами и потенциалами ионизации молекул. Установлено, что величина кинетического изотопного эффекта для реакции CHCI^CCI^O* с u-CgHjg/u-G^l^' CgH^CHj/CgH^CHg и Cg(CH3)g/Cg(C¿3)g антибатна реакционной способности молекулы.

8. Рассчитаны величины сэлективностей радикалов в реакции с двумя молекулами углеводородов и их кислород-, азот- и хлорпроизводных, . а также селективности этих молекул в реакции с двумя радикалами. Показано, что между активностью радикалов и их селективностью в реакции отрыва атома Н от С-Н-связей наблюдаются только антибатные зависимости. Получены уравнения, связывающие селективность радикалов с их константами скорости в реакции с молекулами. Установлено, что между активностью молекул и их селективностью в этой же реакции наблюдаются

как антибатные, так и симбатные зависимости. Получены уравнения, связывающие селективность молекул и константы скорости реакции радикала Е00* с этими молекулами.

9. Установлено, что окисление ЦГ в присутствии CgH^CEj, CgH^^.

циклогексанола (ЦОЛ) и циклогексанона (ЦОН) не приводит к увеличению скорости окисления ЦГ в бинарных смесях с этими соедине-■ ниями. Показано, что добавки ТХЗ (5 - 10$) увеличивают скорость окис! ления ЦГ в 2-2,5 раза и отношение [Ц0Л]/[Ц0Н] в .1,5-2,5 раза по срав-' нению с окислением индивидуального ЦГ. Определением солактивностей радикалов R00" и молекул ТХЭ и ЦГ в окисляющейся бинарной смеси (ТХЭ + ЦГ) показано, что,этот эффект обусловлен высокой селективностью обоих молекул, а также циклогексилпероксирадикала в реакции продолжения цепи. •

10. На основе исследования катализированного соединениями металлов переменной валентности (Со, Се, Сг ) жидкофазного окисления ЦГ в присутствии СН^СООН .С^ 2,5об$). предложен способ интенсификации его окисления. Селективность процесса (по ЦОЛ + ЦОН) увеличивается до 8587%, а конверсия ЦГ до 6,5-7,1$ (в промышленности: селективность -7580$ и конверсия^. 4-5$). Установлено, что этот эффект обусловлен увеличением скорости реакции вырожденного разветвления цепи за счет образования и быстрого распада комплексов между цйклогексилгидропе-роксидом,'катализатором и CHjCOOH. Определены константы скорости распада таких комплексов в среде ЦГ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

<1. Совместное окисление циклогексана.и некоторых органических соединений/ Кучер Р.В., Тимохин В.И., Кравчук Н.А., Покуца А.П.,:§люнт Р.И., Луцык Д.С.//Нефтехимия, 1987, т.27, №5.- с.661 - 668.

2. Тимохин В.И., Опейда И.А., Кучер Р.В, Сопряженное окисление алкил-ароматических углеводородов// Нефтехимия, 1977, т.17,Ж.-с.555-558.

3. Тимохин В.И., Кравчук Н.А» Определение элементарных констант скоростей реакций окисления некоторых органических соединений// Деп. ВИНИТИ »1537-85.- 13с.

4. Соокисление органических соединений с триэтилфосфатом/ Кучер Р.В., Кравчук Н.А., Тимохин:В.И,, .Романов В.А.// Укр.хим.ж, 1986, т.52, НО.- с.1093-1095.

5. Oxidation of alkylaromatic compounds and their reactivities/ Opei-da X. A., Kucher R.V., Timokhin V.I., Shendrik A.N.Matvienko A.S., Kaloerova V.4».// Oxid. Содяши., 1983, v.5, N1-2.- p. 61-73.

"б. Тимохин В.И., Опейда И.А. Совместное окисление алкилароматичес-ких углеводородов// Деп.ВИНИТИ »4527-76,- 12с.

7. Совместное»окисление алкидароматических углеводородов с дибензи-лэвым эфиром/ Кучер Р.В., Кравчук H.A., Тимохин В.И., Берлин A.A., Романов В.А,// Нефтехимия, 1986, т.26, »5.- с. 679 - 684.

8. Соокисленив хлоралкенов, алкклароматических и кислородсодержащих соединений с циклогексаноном/ Кучар Р.В., Тимохин В.И., Кравчук H.A., Покуца А.П., Флинт Р.И., 1/1»ык Д.С.// Укр.хим.ж., 1989,

т.55. 24.- с. 412 - 416.

9. Кинетические особенности процессов жидкофазного радикально-цепного окисления ароматических кетонов/ Романцевич A.M., Симонов М.А., Тимохин В.И., Опейда И.А.// Укр.хим.ж., 1989,т.55,»2.-с.184-190.

10. Определение константы скорости реакции пероксирадикала с органическими соединениями/ Опейда И.А., Тимохин В.И., Симонов М.А., Романцевич A.M.//Кинет, и катал., 1983, т.24, »6,- с.1499-1503.

11. Соокисление кумола и этилбензола с адамантаном/ Тимохин В.И., Симонов М,А., Романцевич A.M., Опейда И.А.// Нефтехимия, 1984, т.24, №3.~ с. 411 - 414.

12. Действие малых добавок органических соединений в реакциях жидко-фазного окисления алюилароматических углеводородов/ Опейда И.А.,, Тимохин В.И., Симонов М.А., Романцевич A.M., Мироненко Н.И.// Изв.хим. Бьлг. АН, 1985, т.18, »4.- с. 566-569.

13. Опейда И.А., Тимохин В.И. О стерических факторах в реакциях молекул алкилбензолов с перекисными радикалами// Укр.хим.ж., 1978,

т.44, №2.- с. 187 - 190.

14. Соокисление кумола и сложных эфиров/ Опейда И.А., Тимохин В.И., Носырева О.В., Калоэрова В.Г., Матвиенко А.Г.// Нефтехимия, 1981. т.21, №1.- с. НО - 113.

15. Реакционная способность альдегидов и их пероксирадикалов в реакциях отрыва атома водорода/ Опейда И.А., Тимохин В.И., Симонов М.А* ■ Романцевич A.M.// Деп.ВИНИТИ »2356-83.- 36с.

16. Связь структуры о реакционной способностью ацилпэроксирадикалов и альдегидов в реакциях кидкофаэного окисления/ Опейда И.А., Кучер Р.В., Тимохин В.И.» Симонов М.А., Романцевич A.M.// В сб. "Структура органических соединений и механизмы реакций".- Киев: Наукова думка* 1986.- с. 82 - 100.

17. Кучер Р.В., Тимохин В.И., Кравчук H.A. Реакционная способность производных циклогексана по отношению к пероксир&дикалан// Докл. АН. СССР, 1987, т.294, »6.- с. I4II - 1412.

18. Стереоэлектронный эффект в реакции пероксирадикалов с кислород-и азотсодержащими гетероциклами/ Кучер Р.В., Тимохин В.И., Кравчук H.A., Луцик Д.С., Сороковский A.M.// Докл. АН УССР. Сер. Б, 1987, »6.- с. 42 -

19. Протонирование и реакционная способность Д/-гетероциклов в реакции с пероксирадикалами/ Кучер Р.В., Тимохин В.И.. Кравчук H.A., Луцик Д.С., Сороковский A.M.// Докл. АН СССР, 1987, т.297, *б.-с. 1418 - 1421.

20. Кучер Р.В», Тимохин В.И., Кравчук H.A. Кинетический метод определения константы равновесия образования комплексов амин + кислота

в среде изопропилбензола// Докл. АН СССР,1988,т.303,И.-с.134-136.

21. Кинетические закономерности жидкофазного окисления тетраметил-мочэвины/ Кучер Р.В., Кравчук H.A., Тимохин В.И., Сурина Н.Я.// Укр.хим.ж., 1990, т.56. #8.- с. 871-874.

22. Химические сдвиги протонов и реакционная способность органических соединений в реакции с пероксирадикалами/ Кучер Р.В., Тимохин В.И., Кравчук H.A., Сороковский A.M., Луцык Д.С., Матвиенко А.Г.// Докл. АН СССР, 1987, т.295, #2.- с. 413 - 415.

23. Опейда И.А., Тимохин В.И., Шендрик А.Н. О роли стерических факторов и среды в реакциях перекисных радикалов с молекулами замещенных толуола// В сб."Окисление органических соединений в жидкой фазе".- Л., 1978, *4.- с.8-13.

24. Кинетика и механизм жидкофазного окисления хлористого бензила/ Опейда И.А., Шендрик А.Н., Тимохин В.И., Дубина В.Н.// Укр.хим.ж., 1978, т.44, »12.- с. 1329-1333.

25. Шендрик А.Н., Тимохин В.И., Опейда И.А. Соокисление кумола с хлористым бензилом// Кинет, и катал., 1979, т.20, 1*6.- с.1565-1567.

26. Тимохин В.И., Опейда И.А. Расчет предэкспонентов и стерических факторов реакций продолжения цепи// Деп.ВИНИТИ №4522-76.- 1бз,

27. Опейда И.А., Дмитрук А.Ф., Тимохин В.И. Об особенностях строения переходного состояния в реакциях отрыва атома водорода пероксирадикалами// Докл. АН УССР. Сер. Б, 1974, »10.- с. 910-912.

28. Кучер Р.В., Тимохин В.И. Реакционная способность непредельных соединений в реакции с пероксирадикалами // Нефтехимия, 1986, т.26, »6.- с. 736-744.

29. Жидкофазное окисление тетрахлорэтилена/ Тимохин В.И., Шевчук И.П., Флинт Р.И., Лысяк В.М.// Деп.ВИНИТИ »626-B86.- 18с.

30. Кучер Р.В., Флвнт Р.И., Тимохин В.И. Кинетические закономерности

Щдкофазного окисления три- и-тетрахлорэтиленов// Кинет. и катал., 1987, т.28, М.- о. 979-981. "

31. Механизм жйдкофазного окисления трихлорэтилена/ Кучер Р.В., Флюнт Р.И., Паздврский Ю.А., Тимохин В.И., Шевчук И.П., Макогон О.И., Берлин A.A.// Докл. АН СССР, 1989, т.309, №4.- с. 873-879.

32. Совместное окисление циклогексана с трихлорэтиленом/ Кучер Р.В., Тимохин В.И., Покуца А.П., Флюнт Р.И.// Нефтехимия, 1988, т.28, »5.- с. 701-706.

33. Жидкофазнов окисление циклогексана в присутствии добавок трихлор-этилена/"Кучер Р.В., Тимохин В.И., Покуца А,П., Флюнт Р.И., Супрун В.Я.// Укр.хим.ж., 1989, т.55, #3.- с. 275-279.

34. Кучер^Р.В., Тимохин В.И., Флюнт Р.И. Реакционная способность н-па-рафинов в реакции с хлорзамещенными пероксирадикалами// Докл. АН СССР, 1989, т.305, И.- с. 134-137.

35. Реакционная способность хлорсодержащих пероксирадикалов в реакции

с ароматическими соединениями/ Кучер Р.В., Флюнт Р.И.,_Тимохин В.И. Макогон О.И., Матвиенко А.Г.// Докл. АН СССР, 1990, т.ЗЮ, »I.-с. 137-140.

36. Кучер Р.В., Опзйда И.А., Тимохин В.И. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жйдкофазного окисления органических соединений.-В сб."Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций".- Киев: Наукова думка, 1983.- с. 42-75.

37. Опейда И.А., Тимохин В.И., Галат В.Ф. Изомеризация перекисного радикала диизопропилкетона// Теор. и эксперим. химия, 1978, т.14, JH.- с. 554-558.

38. Изомеризация пероксирадикалов - путь к синтезу полифункциональных гидропероксидов/ Кучер Р.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф., Тимохин В.И., Кравчук H.A., Заречная О.Н.// В сб."Органические пе-роксиды и гемолитические реакции с их участием".- Волгоград, 1989.- с. 29-39.

39. Кучер Р.В., Тимохин В.И., Кравчук H.A. Изомеризация пероксирадикалов и кинетические закономерности образования гидропероксидов

в процессах жйдкофазного окисления органичесхих соединений// В сб. "Органические пероксиды и гомолитические реакции с их участием".-Волгоград. 1987.- с. 135-142.

40. Опейда И.А., Тимохин В.И. О приближении при анализе схемы реакций окисления с короткими цепями// Докл. АН УССР. Сер. Б, 1974, №9.-с. 815-817.

41. О перекрестных реакциях обрыва цепей перекисными радикалами ал-килароматических углеводородов/ Кучер Р.В., Опейда И.А., Тимо-хин В.И., Дмитрук А.Ф.// Теор. и эксперим. химия, 1975, т.II, *5,- с. 591-596.

42. Покуца А.П., Тимохин В.И., Супрун В.Я. Газохроматографическое-определение циклогаксанола и циклогексанона в присутствии гидро-пвроксида циклогексила// Ж.анал.химии, 1989, т;44, №3.-с.570-572.

43. Кучер Р.В., Покуца А.П., Тимохин В.И. О механизме каталитического окисления циклогексана в присутствии уксусной кислоты// Докл. АН СССР, 1990, т.310, ИЗ.- с.642-645.

44. Тимохин В.И., Покуца А.П., Кравчук H.A. Механизм ускоряющего действия уксусной кислоты при катализированном окислении циклогексана// Нефтехимия, 1990, т.ЗО, №4,- с. 471-475.

45. Катализированный распад гидропероксида циклогексила в присутствии муравьиной и уксусной кислот/ Кучер Р.В., Покуца А.П., Тимохин В.И., Черняк Т.Б.// Докл. АН СССР, 1990, т.31Э, *2.-с.373-376.

46. Кучер Р.В., Покуца А.П., Тимохин В.И,. Окисление циклогексана в присутствии уксусной кислоты катализированное соединениями металлов 'переменной валентности// Кинет, и катал,., 1990, т.31, #5. -с. II4I-II46.

47. Положительное решение по заявке № 4720040/23-04 (077654) от 19.12.89. Способ получения циклогексанола и циклогексанона // • Кучер Р.В., Покуца А.П., Тимохин В.И., Правдивый И.Н., Дегтярев И.К., Шафран М.И.

tfflM^