Кинетика и механизм реакций свободнорадикального галогенирования N-галогенсульфонамидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Р Г Г О ^

! : О О»]

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ОСМОНОВ Тимур Арыпбекович

уда 541.124.7+547.222+547.54

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ СЗОБОДНОРАДШШЬНОГО ГАЛОГЕНИРОВАШЯ Н-ГАЛОГЕНСУЛЬФОНАМИДАМИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание учбной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена на кафедре физической органической химии химического Факультета Санкт-Петербургского государственного университете.

Научный руководитель - профессор, доктор химических наук А.О.Днепровский

Официальные оппоненты; ведущий научный сотрудник, доктор химических наук И.Г.Зенкевич.

старший преподаватель, кандидат химических наук Н.Н.Лабейш.

Ведущая организация - Московский государственный университет им.М.В.Ломоносова

Защита состоится 1994 г. в ^ час. в

ауд. на заседании специализированного совета Д-063.57.03 по защите диссертаций на соискание учВной степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского университета по адресу: 19904, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9.

Ы

Автореферат разослан "_ " '1 I 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Й.П.Арцыбашева

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Интерес к использованию реакций свобод-норадикального хлорирования в малотоннажном органическом синтезе требует поиска новых, высокоселективных хлорирующих агентов. Особый интерес представляют реагента, для которых возможно изменение их реакционной способности и селективности за счет варьирования их строения. Целенаправленный поиск таких реагентов требует установления взаимосвязи между их строением и характеристиками селективности. Это, в свою очередь, делает необходимым исследование детального механизма реакций с целью установления природы радикалов, участвующее в процессе, а также их селективности.

¡1ель кйгж Установление механизме галогенирования И-галогенсульфонамидами. Разработка методологии определения харакеристик селективности индивидуальных радикалов. Исследование зависимости селективности сульфонамидальных радикалов от их строения.

Иаказя вшь Впервые показано, что й-галогенсулъфон-амиды реагируют с алконами и их производными по двум конкурирующим цепным СБоОоднорадакальным механизмам - с участием сульфонамщмъных радикалов и атомов галогена. Относительный вклад двух механизмов развития цепи зависит как от условий проведения реакции, так и от реакционной способности субстрата. Разработан метод определения селективности индивидуальных радазлов и получены характеристики селективности процессов с их участием. Впервые исследована зависимость характеристик селективности от строения и-галогенсульфонамидов. Показано, что И-галогенсульфзнамлды характеризуется высокой хемоселек-тивностью.

Положения, рыносише на задиту:

1) механизм свободнорадакального галогенирования алканов и их производных Я-галогенсульфонамидами;

2) методология определения характеристик селективности индивидуальных сульфонамидальных радикалов;

3) зависимость характеристик селективности процессов галогенирования от строения Н-галогенсулы£онамздов и условий проведения реакции;

4) метода повышения регио- и хемосвлективности реакций

хлорирования N-хлорсульфонамидами.

Практическое значение.

Показано, что N-хлорсульфонамиды могут использоваться для регио- и хемоселэктивного хлорирования алканов, арилалканов и их производных. Найдены пути повышения селективности процессов хлорирования, основанные на управлении механизмом реакции.

Апробация paffоты.

Результаты работы обсуждались на 8 Европейской конференции "Органические свободные радикалы" (Чашери, Швейцария, 1994), Международной конференции по кинетике кидкофззных гемолитических процессов (Ярославль, 1993), координационном совещании по проблеме "Наукоемкие химические технологии" (Тула, 1993), Всесоюзном совещании "Современное состояние и перспективы развития производства хлорорганических продуктов" (Баку, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 работы.

Объбм диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов. Работа занимает 124 страницы, содержит 27 таблиц, 2 рисунка, библиография 101 наименование.

' 2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖШНИЕ.

2.1 Селективность сульфонамвдильных радикалов и механизм свободнорадихального галогенирования К-галогенсульфонамидами.

Реакции свободнорадикального хлорирозания Ы-хлорсульфон-амидами идут по цепному механизму. Для сравнительной характеристики кинетической длины цепи в реакциях хлорирования н-гексана N-хлорсульфонамидами мы использовали количество продукта (HCl), образующегося на 1 моль инициатора (азоизобутиронит-рил АИБН). Было показано, что длина цепи изменяется от 5 до 200, в зависимости от структуры реагента. Аналогичные результаты ' были получены для реакций бронирования н-гексана N-бромсахарином и PhS02NBr2.

Реакции хлорирования н-гексана N.N-дихлорбензолсульфонами-дом PhS02NClg проводили при соотношении субстрат:реагент « 520; в этих условиях единственными продуктами свободнорадикального хлорирования н-гексана являются 1-хлоргексан и 2- и 3-хлоргексаны. В качестве характеристики селективности к прочности рвущейся С-Н связи использовали величину к0флг/)сП1:1П0, кото-

рую определяли по формуле:

^ТОЕ . £ . ¡2-С1С6Н13] + СЗ-С1СбН,3] ^тгарв 8 [1-С106Н131

Инициировали реакции фотохимически или с использованием вещественного инициатора в количестве 1-10 мол.% от реагента. Реакции проводили либо до полного израсходования галогэнируюие-го реагента (отрицательная проба на "дативный галоген"), либо останавливали реакцию, разрушая непрореагировавший галогенирую-щий агент подкисленным раствором К1. Органическую фазу анализировали методом ГЖК. Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 •

Зависимость наблюдаемой селективности в реакции хлорирования н-гексана шзо21К!1г от типа инициирования и конверсии реагента

АИЕН, 80°0 п-ВидВ, 20°С

Конв." ^вт^ерв Конв.% 55вт/йперв Конв.Й квт/^перв

0.7 17 0.9 24 0.5 37

2.3 14 1.8 22 0.9 36

10 9 3.9 16 7.2 26

80 3.9 ■ 6.0 11.4 • 21 24

100 3.4 42 7.8 40 22

100 5.0 100 19

Наблюдаемая селективность весьма сильно зависит от конверсии и типа инициирования. Она наиболее высока на ранних стадиях процесса и монотонно уменьшается с ростом конверсии. Можно предположить, что при взаимодействии н-гексана с РКЮ^КИ^ отрыв атомов водорода от молекулы субстрата осуществляется как радикалами РЬБО^СХ, так и хлор-радикалами. На ранних стадиях реакция осуществляется, главным образом, через М-хлорсульфонамидильный радикал, существенно более селективный, чем атом хлора. По мэре протекания реакции за счёт побочной очень быстрой реакции хлорирующего агента с НС1 в реакционной системе образуется молекулярный хлор и увеличивается доля цепей через хлор-радикал, что и приводит к

монотонному уменьшению суммарной селективности процесса.

PhSOgNClg + НС1 FhSOgNHCl + 012

2 PhS02NHCl -PhSOgHGlg + PhS02NHg

Зависимость наблюдаемой селективности от типа инициирования также объяснима в рамках механизма хлорирования с параллельным развитием цепей через сульфэнамидальный радикал и хлор-радикал. В фотоинициируемой реакции на стадии инициирования генерируются равные количества радикалов PtiSOgKCl-и С1>:

PhSOgKClg hv > FhSOgNCl* + 01» Для фотоинициируемой реакции вклад цепей через более активный 01» выше, чем в присутствии вещественного инициатора:

In. + PhS02NCl2 -► In-Cl + PJiSOgNOl»

В случае реакций Оромирования н-гексана PhS02NBr2 и N-бромсахарином селективность процесса растбт с увеличением конверсии бромирующего агента. Очевидно, сульфэнамидильные радикалы являются менее селективными и более реакщюнноспособными, чем бром-радикал. Увеличение вклада процесса с развитием цепи через бром-радикал приводит к увеличению суммарной селективности процесса.

Нами разработан метод определения селективности индивидуальных сульфонамидильных радикалов X», основанный на изучении зависимости наблюдаемых относительных констант скорости, полученных на ранних стадиях в реакции галогенирования субстрата смесями XHal - Hal2, от соотношения начальных концентраций реагентов XHal и На1£.

Рассмотрим подробно обдую кинетическую схему процесса свободнорадикального галогенирования реагентом XHal субстрата 11%, содержащего первичные (1=2) и вторичные (1=1) С-Н связи.

Механизм А (через Hal» > Механизм Б (через Х-)

R*H + Hal. b-L-* r! + HHal r'h + X- R1- + HX

k k Hal- R? + HHal R2H + X- R? + HX

XHal + Hal. -.-- * ► X- + Hal„ ' 2

^ D^tlnl . Uftl - ol . YUol ^

+ Hal2 R1Hal + Hal. R1. + XHal R Hal + X.

+ Hal H2Hal + Hal- R*2 + XHal RaHal + X-

Наблюдаемые значения относительных констант скорости

<Уз>

набл

должны определяться следующим выражением

Л1 ч

набл

kn [Hal« 3

-.kg,СХ«3

k12CHal.] + kggtx.]

(2)

В зависимости от услоЕий проведения реакции отношение стационарных концентраций радикалов X. и Hal« изменяется, что и приводит к изменению селективности.

Можно показать, что в экспериментально реализуемых условиях выражение (2) существенно упрощается :

iX«i CXHali

(3) , где Ф - const

(Hal-j

tHalai

Это позволяет оценить селективность радикала X«, участвующего на стадии отрыва атома водорода, исследуя зависимость (к1/к2)на0л от соотношения концентраций реагентов.

Анализ большого числа кинетических моделей рассматриваемого процесса позволяет утверждать, что мввду величинами (к1/Кд)набл и ГХНа1]/ГНа12) Судет наблюдаться гиперболическая'

зависимость (4):

набл

(гМгНг)*

Kia кгг

tXHall [На1г]

№

12

CXHal] [Halg]

(4)

,набл

Относительные погрешности определения величин (к,/1^)" по данным 5-7 параллельных опытов не превышали 6-8%. Отношение (XHal]/CHal2] обычно варьировали в пределах 1+100.

Параметры уравнения (4) для реакции гексана с Pl!S02NCl2 получены путём линеаризации то методам, применяемым при анализе уравнения Михаэлиса-Ментен. Параметр k^/k^ представляет собой характеристику селективности индивидуального радикала 1, kn/k1g - характеристику селективности атома галогена, параметр (kgg/kjg)«® представляет собой отношение скоростей отрыва первичного атома водорода радикалами X« и Hal« при CXHal] = [На12].

Аналогичная методика применялась при изучении реакции хло-

рирования н-гексана смесями (FhSO^NCl

С1 , Н-хлорсахарин -

- б -

С1г, Ы-бромсахарин - Вг2. Результаты приведены в таблица 5.

Таблица б

Параметры гиперболической зависимости (к, )набл от отношения [ХНа1ШНа1г] и процент актов отрыва атома водорода сульфонами-дальным радикалом в реакции галогенирования н-гексана (80°С)

РЕАГЕНТ л актов отрыва н радикалом х при ТХНаИ / СКа1г 3=100

с_нперв. с-нвтор.

С6Н5Б0гКС1г 25+5 0.08+0.01 89 99

<№0г>гКС1 14+2 0.030+0.005 75 95

N -Хлорсахарин 21+5 0.014+0.002 62 94

Л-Бромсахарин. 18+3 0.17 +0.03 96 83

Проведйнныэ нами реакции свободнорадакального галогенирования н-гвксана Н-галогенсахаринами представляют собой удобную модель для проверки объективности используемого метода оценки селективности сульфонамидильного радикала. Б реакции хлорирования N03а отрыв атома водорода осуществляется высско-реакционноспособным, но малоселективным хлор-радикалом и ими-дильннм радикалом Х-, а в реакции бромйрования - малоактивным атомом брома и тем же сульфонимидильным радикалом. Как видно из результатов, представленных в табл. 6, величина (кота)набл резко различается при малых значениях [ХНа13/[На12]

Таблица 6

Зависимость селективности в реакции галогенирования

н-гексана от соотношения концентраций Л-галогвнсахарина и молекулярного галогена при 80°С

схси 167 93 83 46 23 11.2 7.1 5.0 1.9 1.25 0

[С1г1

V отн 16.5 13.4 12.0 9.0 5.3 4.34 3.84 3.29 2.58 2.40 2.04

ГХВг! 180 70 51 36 26 13 10 8.9 6.4 4.45 1.33

1Вга1

котн 19.4 19.7 22.4 24.7 27 30 35 ЗТ 34 51 70

и асимптотически приближается к единому значению при [ХНа1]/[На1г]>100. Математическая обработка полученных данных подтверждает этот качественный вывод. Величины (k^/k^),

характеризующие селективность радикала г |Т л» (1Ва>2,полу-

ЧАзо^

ченные из данных по реакциям хлорирования (21±5) и бромирования (18*3), в пределах погрешности совпадают.

Рассмотренный метод определения селективности индивидуальных радикалов позволяет рассчитать относительный вклад процессов по конкурирующим механизмам с участием радикалов X» и На1> .В реакции хлорирования доля актов отрыва атома водорода сульфонимидилькым радикалом увеличивается при переходе от первичной ко вторичной G-H связи, тогда как для реакции бромирования картина обратная:

% актов отрыва радикалом Х-Реагент <С-Н>гарв <с-н>втор

[NCSaJ/tCl,] = 100 62 94

С

CHBSa3/tBrEl =100 96 83

Сульфонимидильный радикал X» по селективности к энергетическому фактору находится метау 01 • и Вт«. В реакциях свободкорадикзльного замещения, как правило, наблюдается анти-Оаткое соотношение между реакционной способностью и селек-тирностью по отношению к энергетическому фактору. Поэтому можно ожидать, что и по реакционной способности сульфонимидильный радикал является промежуточным мекду ¿1 и Sr. В реакции хлорирования смесью NCSa и С1г менее реакционноспособным и более селективным является сульфонимидильный радикал, который предпочитает атаковать менее прочные вторичные С-Н связи. В то же время в реакции бромирования бром-радикал более селективный, чем сульфонимидильный, в связи с чем относительный вклад процесса через сульфонимидильный радикал меньше для вторичной С-Н связи. Полученные результаты являются внутренне согласованными. Это позволяет утвермать, что использованный нами подход действительно да§т возможность получать объективные характеристики селективности при наличии двух конкурирующих механизмов развития цепи.

Расчеты показывают, что на ранних стадиях процесса свободкорадакального галогенирования N-галогенсульфонамидами при нефотохимическом инициировании подавляющая часть актов отрыва атома водорода ( >90-99%) осуществляется сульфон-амидилышми радикалами, и в этих условиях наблюдаемая селективность Судет характеризовать именно их. Переход в дальнейшей работе к такому способу оценки селективности сульфонамидальных радикалов на стадии отрыва атома водорода связан как со значительной трудоемкостью косвенного метода определения величины kgj/kgg. так и с недостаточной его точностью.

В дальнейшие кинетических экспериментах было исключено фотоинициирование, поскольку в нём уже на стадии инициирования происходит генерация как X« , так и Hal«. В качестве инициатора в дальнейшем использовали n-Bi^B, который позволяет практически полностью исключить на ранних стадиях реакции включение цепей через галоген-радикал.

Поскольку в подавляющем большинстве случаев селективность реакции галогенирования определяется соотношением скоростей отрыва неэквивалентных атомов водорода от молекулы субстрата, есть все основания считать, что определяемые относительные константы скорости характеризуют именно стадию переноса атома водорода от субстрата НН к атакующему радикалу Х>:

RH + X -► [ R ... Н ... X -»■ R + НХ

Проведенная наш сравнительная оценка кинетической длины цепи в реакциях галогенирования н-гексана показала, что изученные N-галогенсульфонамида разбиваются на три группы: 1. К-хлоримида - (PhS02)gNCl, (CH3S02)2NC1, NCSa -наиболее активные реагенты, дающие свыше 300 молей алкшилорида на 1 моль инициатора (АИБЩ. 2. Н.Я-дихлорарилсульфонамиды -PhSOgNClg, 4-CRjCgH^SOgNGlg, 4-NOgC^SOgHCl., - умеренно активные хлорирующие агенты, образующие 20-140 молей R01 на 1 моль АИБН. 3. К-хлор,К-метокси-п-толилсудьфонамид - TsfHOCHgJCl - малоактивный хлорирующий агент, образующий менее 1 молей хлоргексанов на 1 моль АИБН.

Для большинства галогенируицих реагентов XHal величина кинетической длины цепи является косвенной характеристикой активности радикала на стадии отрыва атома водорода. Полученные лами оценки длины цепи свидетельствуют о том, что по активности

сульфонамвдильные радикалы занимают промежуточное положение между СХ> и Вг-. Длина цепи в реакции хлорирования Я-хлорсульфонамидами зависит от структуры реагента, при'йм введение (+С)-донора (атом С1, МеО-группа) приводит к уменьшению реакционной способности сульфонамидильного радикала.

Селективность по отношению к прочности С-Н связи характеризуется значениями к^ор^ерв и ЧреЛрв' Значения ^втор^ерв получены при галогенировании н-гексана широким кругом и-галогенсульфонамидов в присутствии п-Ви„8 при конверсии реагентов « 5% (Табл. 7). ° Таблица 7

ВЕЛИЧИНЫ квтор/Кпвра, к^ре/к^рв и кн/кв (ЦИКЛОГЕКСАН) В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА АТОМА БОДОРОДА СУЛЬФОНМИДИЯШЖИ РАДИКАЛАМИ

ХНа1 ^втор /!спврв ^трет^^перв кН/к0

20 °С 20 °С 20 °С

сбн5зо2квг2 42.1+4.4 10.3+1.1

+-СН306Н4302КС12 38.6+3.3 240+20 11.2+0.7

06н5302ксх2 36.8+1.5 8.2+1.6

4"Ю2СбН4302НС12 24.4+2.7 165+18 8.1+0.5

Я-бромсахарин 26.9+4.2 ■ 140+5 2.97+0.12

К-хлорсахарин 24.8+3.8 137+4 3.06+0.14

(С6Н5302)2ЫВг 21.3+1 .8 3.28+0.16

(СбН5302)2КС1 19.0+3.0 2.53+0.12

(С113БОг)гШ . 13.9+2.4 1.81+0.!7

С12 2.2+0.1 1.13+0.05

Величины кд^рЛ^рд в зависимости от строения сульфонамидильного радикала изменяются в пределах 14 + 40, т.е. являются промежуточными меэду значениями для Й1 <кВТОр/кШрВ « 2.0) и Йг '^втор^ерв " 80 Сопоо'гав'ле,шэ зависимости селективности и длины цепи от структуры радикала позволяет сделать вывод, что в рассматриваемых реакциях наблюдается типичное для процессов переноса атома водорода энтибатнов соотношение между

реакционной способностью и селективностью по отношению к энергетическому фактору.

Изменение структуры сульфонимидильного радикала.очевидно, сказывается на строении активированного комплекса стадии переноса атома водорода, а, следовательно, и на селективности к варьированию прочности рвущеейся С-Н связи. Известно, что атом галогена, РЬ- и СН3- группы при атоме, несущем неспаренный электрон, существенно стабилизируют свободный радикал, в то время как И-С(О)- и Р1130£- группы практически не влияют на стабильность радикала. К тем же выводам можно придти и на основе концепции каптодативных радикалов: при одновременном наличии как донорнах (по С-эффекту), так и акцепторных заместителей при радикальном центре стабильность свободного радикала повышается. Таким образом, в ряду РК02К01- > КЗа- а (РЬ302)2К энергия диссоциации связи N-11 увеличивается и, следовательно, стабильность ¡¿-центрированного радикала уменьшается. В результате реакции отрыва атома водорода сульфюнимидильными радикалами будут более экзотермичными, чем 11-галогенсульфонами-дильныш. В соответствии с постулатом Хэммонда, увеличение эк-зотермичности стадии переноса атома водорода делает переходное состояние более ранним (меньшая степень растяжения С-Н связи в переходном состоянии), и это приводит к уменьшению селективности по отношению к варьированию Еа связи (С-Н).

Найденные нами закономерности позволили ожидать монотонного уменьшения величины кд/кд по мере увеличения згсзотермичности стадии переноса атома водорода в ряду: Аг50гШа1г > «а « (РК02)гШа1 > (МеЗОг)гКС1 > С1г.

Действительно, на качественном уровне величины кд/кр симбатны кВТОр/кперВ. Сложности возникают при переходе на количественный уровень. По значениям кд/кр изученные Ы-гало-генсульфонамиды делятся на две существенно отличные группы:

1) ад-дигалогенсульфонамиды, характеризующиеся аномально высокими значениями ¡^/¡^ (8+11).

2) Я-галогенимиды - величины к^кр в интервале 1,8+3,0.

Для отдельных представителей этих классов реагентов нарушается обычная, симбатная зависимость между величинами Кц/к^ и к^р/к^рд. Так, 4-К0Е06Нд30гЯС1г, ЖВа и ИВЗа характеризуются практически одинаковой чувствительностью к варьированию прочно-

сти С-Н связи (Табл. 7), в то же время величины йд/!^ различаются более чем в 2 раза. Таким образом, степень растяжения связи 0-Я в переходном состоянии не является единственным фактором. определяющим величину кд/кд. Величина ^/кд для 4-Я0гС6Н4302НС1• аномально высока, а для КЗа» аномально низка по сравнению с ожидаемым на основе обычных теорий КИЭ. Очевидно, причины этого заслуживают самостоятельного изучения.

В качества характеристики селективности к полярному эффекту мы использовали величины котн для реакций галогенирования 1-хлорбутана. Введение атома хлора практически не сказывается на Е4 С-Н связи в р- и 7-положениях. Меньшую реакционную способность р- положения по сравнению с 7-поло- кением, наблюдающуюся для большинства изученных галогенирутеих агентов объясняют полярным эффектом заместителя в положении 1, дестабилизирующим полярное переходное состояние стадии отрыва атома водорода электрофильным радикалом. В связи с этим величину кр/ку можно использовать как характеристику селективности по отношению к варьированию полярного эффекта.

. Реакции галогенирования 1-хлорбутана изучаемыми реагентами проводили при конверсии реагентов 0,1 + 75. Полученные значения кд^ приведены в таблице 8.

Таблица 8

Относительные константы скорости галогенирования 1-хлорбутана Я-галогенсульфонамидами при 60 °С (инициатор п-Ви„В)

Реагент №4 ке/!ст

(06Я5502)2КС1 0.15 0.17 0.10

¡*-Хлорсахарин 0.12 0.25 0.10

Л-Бромсахарин 0.17 0.25 0.07

4-Н02С6Н4302К012 0.20 0.16 0.05

СбН5302ЫС12 0.24 о.гг 0.04

4-СН30бН4302КСХ2 0.26 0.23 0.04

С6Н530гШгг 0.28 0.21 0.06

С12 0.14 0.52 0.44

« Погрешность измерения + 0.02

В реакциях галогенированил К-галогенсульфонамидами величины

, являющиеся характеристикой селективности к полярному эффекту существенно ниже, чем в реакциях о молекулярным хлором. Высокая селективность по отношению к полярному эффекту, несомненно, связана с высокой • электроотрицательностью сульфонамидальных радикалов. Введение электроноакцепторных заместителей (переход от ТаЯС1г к РИ50г№йг и далее к 4-Н0£С6Нл50гКС1г) и переход от РИБ0гКС1г к (Р1йОг)г№1 приводит к заметному увеличению селективности к полярному эФЕекту. Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает величину 0+ на реакционном центре в переходном состоянии стадии отрыва атома водорода.

2.2 Возможные направления синтетического использования Н-хлорсульфонзмидов как селективных хлорирующих агентов.

Н-хлорсульфонамида представляют собой класс потенциальных высокоселективных радикальных хлорирующих агентов. Селективность процесса хлорирования велика в тех случаях, когда реакция протекает, главным образом, по механизму Б, в котором отрыв атомов водорода от молекулы субстрата осуществляется сульфэнамидальныш радикалами. Исключив фотоинициирование, при котором происходит постоянная генерация атомов С1-, и проводя реакции в условиях темнового низкотемпературного (10-60 °С) инициирования три-н-бутилбораном нам удалось добиться высокой регио- и хемоселективности в ряде реакций свободаорадикального •хлорирования Н-хлорсульфонамидами.

. Высокоселективный синтез третичных хлоридов был осуществлен в реакции ТбГ1С1г с 2,3-диметилбутаном. В случае проведения реакции, инициированной АИБН при 80 °С, мольная доля третичного хлорида в продуктах реакции изменялась от 758 при 100% конверсии ТзКС1г до 863 - при 18Ж конверсии №С1г . При добавлении в реакционную смесь ацетонитрила (до 25 обЛ), при темновом низкотемпературном (20 °С) инициировании п-Ви3В при конверсии ТзШГг 15« и конверсии субстрата 20% выход 2,3-диметил-2-хлорбутена составил 93%.

Высокая региоселективность в реакциях с алкшшроматическими субстратами (в качестве модельного соединения был взят этилбензол) и подавляющее преобладание одного из продуктов отмечены дня наиболее селективного из рассмотренных нами реагентов - ТаЮЦ. При варьировании

молярного соотношения реагент : субстрат от 1 : 8 до 1 : 2,5 селективность растет. При конверсии по субстрату и по реагенту около 255 выход РЬСНИСНд составил более 98%.

Зависимость хемоселективности реакщи от природы хлорирующего агента была изучена наш на примере реакций свободноради-кального хлорирования арилалканов с лабильными заместителями -атомом брома и нитрогруппой. Для соединений с этими заместителями, наряду с процессом хлорирования по С-Н связи, происходит ипсо-ээмещение с образованием ароматических хлоридов:

+ сь — <2%®&-► + X.

Полученные результаты приведены в таблицах Э и 10.

Таблица 9.

Состав продуктов хлорирования 4-нитротолуола Н-хлорсульфонамидами и молекулярным хлором

РЕАГЕНТ И УСЛОВИЯ КОНЕЕРСИЯ (%) 4-юао6н,сн3 ПРОДУКТЫ(В 1а) пб) МОЛ." П1в' ) ИГ)

С1г,1№,40°С 92 21 .7 43 5 32 б 2.2

С1г,АКБН,80°С 20 15.0 10 0 72 5 2.5

С1г,АЙБН,80°С 72 6.0 9 0 77. 0 8.0

ТэЮ1г.АИБН,В00С 71 0.3 1 1 63. 4 35.2

62 2.5 3 5 78. 0 16.0

4-когс6н4Богте1г> 89 0.5 1 5 53. 3 44.7

АИБН,80°С

(РЙ30г)гКС1.-„- 61 0.5 1 2 ео. 3 18.0

(РйЗОг)гКСХ,-»- 99.9 0.2 0 3Д) 4.3 92.2

Примечания а) I - 4-хлортолуол; 0) II - 4-хлорбензилхлорид;

в) XII - 4-нитробензилхлорид; г) IV - 4-нитробензальдихдорид; д) также образуется 3 мол.% 4-хлорбензальдихлорида.

Результаты хлорирования 4-нитротолуола молекулярным хлором свидетельствуют о низкой хемоселективности процесса, которая несколько возрастает при переходе от фотоинициировшшя к терми-

- и -

чвскому инициированию (АКБК). но оказывается недостаточной для практического использования реакции хлорирования. Совершенно иная картина наблюдается для И-хлорсульфонвмидов. Основным процессом становится свободнорадикальное хлорирование по метальной группе субстрата, что, несомненно, связано с изменением природа радякала, участвующего в стадии развития цепи.

Нами были найдены оптимальные условия для синтеза 4-нитро-бензклхлорада к 4-нитробензилидендихлорида с использованием ТзЛС12 К (рьзспьнс! в качестве хлорирующих агентов. Если целевым продуктом является 4-нитробензилхлорид, реакцию хлорирования 4-нктротслуола следует проводить до 6051 конверсии субстрата. При этом количество продуктов ипсо-замещения не превышает 2% для обоих используемых хлорирующих агентов. Для получения 4-нктробенз:ишдекщхлорид5 необходимо добиваться полного израсходования 4-гатротолуола. При этом содержание целевого дихлори-да в продуктах реагаши превьпсает 90%. Интересно отметить, что Д-нитрсбензотрихлоркд практически отсутствует в продуктах реакции (не более 0.1%) даже при использовании большого избытка реагента. Это не связано с обратимостью реакции хлоркрогания М-эдорсульфопамкдаки, так пак в специальных опытах нами было установлено, что 4-нитробэнзальдиллорвд и 4-Еитробе:;зотрихлорид стабильны по отношении к сульфонамидам.

Таблица 10.

Созтзе продуктов хлорирования 4-бромэтилбэнзола

Н,Х-дааслортолуолсульфонакидок и хлором в СС14.

РЕАГЕНТ К КОНВЕРСИЯ (В ™) ПРОДУКТЫ (В МОЛЛ)

усткя 4-ВГС6НдСН2СНэ 1а) иб) ш3) ПГ)

01г,1и>.20°С ■ 63 23.8 9.0 45.5 21.7

С1г,п-Ва3Б.ЗО°С 40 30.9 4.5 4б;С 18.5

ТБН«г, -„- 3? 10.1 4.4 80.8 4.7

ТвК01г, 31 11.2 г.г 77.7 4.0

Претэчания а) I - 4-хлорзтклб9нэол: 6)11 - 1-х.лор-1-(4-хлор-Фенил)этаи; в)'III - 1-(4-бромфенш)-1-хлорэтан; г) IV -1-<4-брдафеяии)-2-хларэтан.

Из полученных данных следует, что переход к ТзШ.? как хлорирующему агенту приводит к росту как регкосвлэкткЕяости, так и хемосвлективности. В то ма время строгой зависимости между эти® характеристикам не наблюдается. Действительно, еклэд процесса ипсо-замещения атома брома умекьпаотся в 2-2.8 раза, б то время как отностзльная константа скорости отрыра атома водорода ка/кр увеличивается более чем в 3 раз. По-видимому, вопрос о взаимосвязи строения цепных свободнорадикальных агентов с их хемоселективностью заслуживает самостоятельного изучения.

Автор приносит глубокую благодарность Е.В.Елисеенкову, под непосредственным руководством которого выполнена экспериментальная часть этой работа.

вывода

1. Галогенированиэ н- алканов и их производных 11-галсгенсульфонамидями и имидами вдбт го цепному свободЕоради-кальному механизму с кинетическими длинами цгпи от 5 до ¿00. Наблюдаемая селективность зависит от типа инициирования и конверсии регентов.

2. Реакции галогенирования осуществляются по двум параллельным конкурируем механизмам, в которых на стада! переноса атома водорода участвуют как галоген-радикал, так и сульфонамидилънчй радикал. Относительный вклад двух механизмов развития цепи зависит как от условий проведения реакций, так и от реакционной способности С-Н связи.

3. Разработана методология определения характеристик солекткв-ности индивидуальных сульфонамидильннх радикалов, основанная на исследовании зависимости суммарной селективности на ранних стадиях реакции от соотношения галогенируияих агентов М-галогенсулъфонамида и молекулярного галогена. Совпадение характеристик селективности сульфонамидильных радикалов, полученных для реакций хлорирования и бромировзния. подтверждает корректность использованного метода. На ранних стадиях темновой реакции в присутствии триалкилборанов как инициатороз реакция идбт только по пути с участием сульфонамидильннх радикалов, что позволяет непосредственно получать характеристики их селективности.

4. Относительный вклад механизма с участием на стадии переноса

атома водорода более реакционноспособного радикала возростает с уменьшением реакционной способности связи С-Н.

5. Сульфснашдильныз радикалы характеризуются весьма высокой селективностью к варьированию энергии диссоциации связи С-Н и занимают промежуточное положение мевду хлор- и бром-радикалами. Для оульфонамидальных радикалов наблюдается симбатная зависимость между величинами кВТОр-'кШрВ и величинами первичных кинетических изотопных эффектов. Селективность Н-галогенсульфонамидильных радикалов выше, чем селективность сульфонамидилышх радикалов, что мокно связать с каптодативнш влиянием заместителей при реакционном центре в первом случае.

6. К-Хлорсульфонамиды характеризуются более высокой по сравнению с молекулярным хлором регио- и хемоселективностью, что позволяет рекомендовать их в качестве реагентов для лабораторного и малотоннажного синтеза производных арилхлоралканов, со-деркащих лабильные заместители( Вг, Н02> в ароматическом кольце.

7. Использование триалкилборанов в качестве низкотемпературных инициаторов позволяет существенно повысить регио- и хемоселек-

тивностьпроцесса свободнорадикального хлорирования

К-хлорсульфшамидами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1.: Е.В.Елисеенков, Т.А.Осмонов, Д.В.Кузнецов, Е.Е.Елисеева, ¿.С.Днепровский. Н,К-Дихлорарялсульфонамида как

своСодаорадиналъные хлорирующие агенты // 5 Всесоюзная конференция "Современное состояние и перспективы развития теоретически основ производства хлорорганических продуктов". Тезисы докладов.-Баку:-1991.-с.27.

г. А.С.Днепровский, Е.В.Елисеенков, Т.А.Осмонов, Е.Е.Елисеева, С.А.Мальцов. "Н-ХЛорсулъфонамвды как хешсолективные хлорирующие агенты".// Вести. СПбГУ.-1994-Серия 4: Физика. Химия. Вып.З (18).-с.82-86.