Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕ Г

-РГ6 0Д-

-э т :::)

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Дмитрий Владимирович '

УДК 541.124.7+547.222-3. МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ КАК

РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМ ХЛОРОМ. (02.00.03 — органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафелре физической органической химии химичсси факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководит ель: профессор, доктор химических наук

*

Днепровский Алексей СамсоноЕяч Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Целинский Игорь Васильевич профессор, доктор химических наук Дадали Владимир Абдуллаеьан

Ведущая организация: Московская академия тонкой химической

технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится "12" октября 2000 г. в 15 час. 00 мин. в ауд. БХА на заседа диссертационного совета Д-063.57.03 по защите диссертаций на соискаь е уче степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском госудаг слеп университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41 химический факультет СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета СПб] Автореферат разослан "07" сентября 2000 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

" 22А.Ы^О

ГоиА А- он а п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Образование комплексов между высокореакщгонноспособными радикалами и органическими молекулами может существенным образом влиять как на кинетику, так и на стереохимию свободнорадикальных реакций. Исследование такого комплексообразования и структуры образующихся комплексов прямыми методами возможно только в редких случаях в связи с малым временем жизни этих интермедиатов. В связи с этим наиболее часто используются методы, основанные на исследовании кинетики и селективности свободнорадикальных реакций в присутствии органических молекул - потенциальных комллексообразователей. Этими методами достоверно установлено, что комплексы образуются между атомами хлора и молекулами ароматических соединений, а также сероуглерода и диметилсульфоксида. Возможность образования комплексов атома хлора с молекулами галогеналканов практически не исследована.

Целью работы является исследование природы влияния гшгогеналканов как растворителей на селективность свободиорадикалыгого хлорирования молекулярным хлором, проверка гипотезы о существовании комплексообразования между атомами хлора и молекулами галогеналканов и характеристика этих комплексов. Подходы к идентификации таких комплексов базировались на разработанной нами методологии изучения кинетики свободнорадикальных реакций, осуществляющихся по двум параллельным механизмам развития цепи и получения характеристик селективности индивидуальных радикалов в таких процессах. Научная повита. Впервые показано, что селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором изменяется в широких пределах при использовании галогеналканов в качестве растворителей, возрастая с увеличением донорной способности алкильного фрагмента молекулы хлоралкана, а также при переходе от хлор- к бромалканам. Получены экспериментальные свидетельства участия комплексов атомов хлора с молекулами галогеноргапических растворителей п

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 97-03-33711 а) и Минобразования РФ "Университеты России".

1

стадии отрыва атома водорода. Определены характеристики селективности таких комплексов и предложен способ оценки констант скорости их образования. Показано, что характер изменения селективности согласуется с предположением о том, что комплексообразование осуществляется за счет ковалентного взаимодействия атома хлора с атомом галогена в молекуле растворителя.

Положения, выносимые на защиту:

Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования алканов и их производных. Методология определения характеристик селективности комплексов атома хлора с молекулами галогеналканов.

Структурно-кинетические закономерности, связывающие строение галогеналканов с селективностью их комплексов с атомами хлора. Практическая ценность. Свободнорадикальное хлорирование молекулярным хлором широко используется для функционализации насыщенных органических соединений, но низкая избирательность процесса сильно ограничивает его применение в органическом синтезе. Селективность процесса может повышаться при использовании других хлорирующих агентов или комплексообразующих растворителей. Однако, во-первых, применение известных альтернативных реагентов экономически невыгодно по сравнению с молекулярным хлором, а во-вторых, в связи с неизбежным участием в реакции мшюселективных атомов хлора теоретически высокая селективность трудно достижима практически. С другой стороны, имеющиеся данные позволяют говорить о реальности и перспективности использования недорогих комплексообразующих растворителей, существенно повышающих селективность процесса.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 2 международной конференции "Кинетика жидкофазных гомогенных реакций" (Казань, 1995), 2 международной конференции "Современные направления в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995), 7 международном симпозиуме по органическим свободным радикалам (Бардолино, Италия, 1996), 13 конференции IUP АС по физической органической химии (Инчхон, Корея, 1996), 4 конференции HUCHEM по органическим свободным

радикалам (Рим, Италия, 1998), 7 международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998). Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 10 докладов.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, изложена на 112 страницах, включая 34 таблицы, 24 рисунка и 11 схем. Список цитируемой литературы содержит 90 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Селективность реакции хлорирования алканов .молекулярным хлором в галогеналканах как растворителях

В работе исследовалось нлияние растворителей на селективность

свободнорадикалыгого хлорирования алканов молекулярным хлором (схема

1). Реакции проводили по ампульной методике при 25°С при

фотохимическом инициировании (концентрация субстрата не превышала

10%, конверсия субстрата не превышала 10%).

СНз(С11;)4-СНз

С1,

СН,(С112).-СН2

СН,(СН2)4-СН2С1

С1

СН^СН^СЩСНг^.-СНг х + у 3

С],

СН3(СН2)хСН(СН2)у-СН2

СН^ СН,

СН^ СНз

НС—сн — / \

сн/ СИ,

► НС—с• / \

сн/ сн,

СН,. СН,

к„1№ \ / —НС—сн / \ си/ сн,

Л /

- НС—С—С1 / \

СН/ сн,

С1

г

НС—сн

сн

/

СНз

Схема 1

Значения относительных констант скорости кв,0р./кперв. и к1рег/к,1ери. измерялись методом конкурирующих реакций и рассчитывались из соотношения количеств образующихся изомерных монохлоридов, причем для вторичных связей С-Н бралось усредненное значение, поскольку реакционная способность всех вторичных связей С-Н в н-алканах близка.

Было обнаружено, что при использовании в качестве растворителей хлоралканов селективность свободнорадикального хлорирования алканов молекулярным хлором значительно изменяется (табл. 1).

Таблица 1. Селективность хлорирования алканов молекулярным хлором при проведении реакций в галогеналканах (концентрация субстрата - 0.64 М, концентрация растворителя - 7.0 М, температура - 25°С).

Растворитель к /к а) ^трет.^ттепв.

1 СС14Ь> 1.81 ±0.02 3.0 ±0.1

2 СНС12СС13 1.81 ±0.03 3.1 ±0.1

3 СС12=СС12 1.92 ± 0.02 3.2 ±0.1

4 СНС13 1.94 ±0.02 3.3 ±0.1

5 СС13СН2С1 1.97+0.03 3.4 ±0.1

6 СНС12СС12СН2С1 1.98 ± 0.03 3.5 ±0.1

7 СНС12СНС12 1.98 ± 0.04 3.5 ±0.2

8 СНС1=СС12 2.02 ± 0.03 3.4 ±0.1

9 СНС12СН2С1 2.11 ±0.04 3.7 ±0.1

10 СН2С12 2.13 ±0.05 3.6 ±0.1

11 СН2С1СН2С1 2.76 ± 0.04 5.2 ±0.2

12 (СН3)2СНСН2С1 3.11 ±0.06 6.2 ± 0.2

13 СН3СН2СН2С1 3.32 ± 0.06 6.8 ±0.2

14 СН3СН2СН2СН2С1 3.45 ± 0.07 7.1 ±0.2

15 СН3СН2С1 3.56 ± 0.06 7.8 ± 0.2

16 СНзСНС1СН2СНз 3.62 ± 0.05 7.9 ±0.1

17 снзснаснз 3.70 ± 0.07 8.2 ± 0.2

18 (СНз)зСС1 3.91 ±0.06 8.9 ±0.3

19 СНзСШВг 8.81 ±0.12 38.0 ± 1.0

а) На атом водорода; б) Концентрация растворителя - 8.6 моль/л

Чтобы понять природу влияния хлоралканов на селективность реакции, была проведена корреляция логарифмов относительных констант скорости с теми физическими параметрами растворителей, от которых, согласно литературным данным, может зависеть селективность свободнорадикальных

реакций в том случае, если мы имеем дело с неспецифической сольватацией. Среди этих параметров вязкость, диэлектрическая проницаемость, внутреннее давление. Корреляция оказалась неудовлетворительной (рис. 1).

Рис. 1 Зависимости ^(кгр^Д.^-рв.) от макрохарактеристик растворителей - а) -внутреннего давления, Ь) - вязкости, с) - функции Кирквуда.

Анализируя полученные данные, можно заметить, что селективность хлорирования растет с уменьшением количества атомов хлора в полихлоралканах и с ростом донорной способности углеводородного фрагмента в монохлоралканах. Кроме того, есть достаточно хорошая корреляция с потенциалом ионизации молекулы хлоралкана (рис. 2).

Рис. 2 Зависимость селективности хлорирования 2,3-диметилбутана и н-алканов от потенциала ионизации растворителя. (О - 1§(кВТОр./кпсрв.), □ -

1§(ктрет./кпсрв.))

Все эти данные позволяют высказать гипотезу о том, что в стадии отрыва атома водорода, наряду с атомами хлора, участвуют комплексы атома хлора с молекулой растворителя, аналогично тому, как это происходит при проведении реакции в ароматических растворителях. Учитывая, что

прочность поливалентных соединений галогенов возрастает в ряду С1-Вг-1, а также способность йодаренов образовывать комплексы с атомом хлора, можно предполагать, что аналогичные комплексы дают молекулы бромалканов, причем прочность таких комплексов должна быть существенно больше н соответственно селективность реакции выше. Действительно, ктретДпсрв. = 38 при проведении реакции в бромэтане (концентрация 7 моль/л).

Кинетическая схема реакции хлорирования в комплексообразующнх

растворителях

Кинетическая схема реакции, идущей по двум механизмам - с участием атома хлора и комплекса в стадии отрыва атома водорода выглядит следующим образом (схема 2):

8О1у + С1» ~К* - (8О1УС1)*

ЯН + С1» —Я1« + НС1 ЯН + С1* —> Я2» + НС1 ЯН + (8о1УС1> —> Я1« + БО1У + НС1 ЯН + (8о1УС1> —> Я2* + БО1У + НС1

Схема 2

Использование метода квазистационарных концентраций приводит к выводу, что наблюдаемая селективность (отношение концентраций двух хлоралканов - продуктов реакции) должна зависеть от констант скорости отдельных стадий и отношения концентраций радикалов, участвующих в стадии отрыва атома водорода. £П1 _ к, .[С1.]+к5 .[(ЕЫуС!).]

к2-[С1»] + кб-[(5о1уС1>] (1)

Это отношение, в свою очередь, зависит от концентраций субстрата и растворителя

[(Бо1УС1)»] _ к3 -[^О!У]

[С1.] ~(к5+к6)-[ЯН] + к4 (2)

Таким образом, зависимость наблюдаемой селективное I и от концентраций участвующих в реакции веществ в случае верности гипотезы о комнлексообразовании может быть выражена следующим уравнением

и является дробно-линейной функцией, то есть имеет вид гиперболы.

Рис. 3 Зависимость селективности

хлорирования н-гексана от концентрации растворителя, (□ -бромэтан, в - 2-хлорпропан)

хлорирования 2,3-диметилбутана от концентрации бромэтана.

Рис. 4 Зависимость селективности хлорирования 2,3-диметилбутана от концентрации хдорсодержащих растворителей (П - 2-метил-2-хлорпропан, □ - 2-хлорпропан, в -хлорэтан, О - 1,2-дихлорэтан).

Рис. 6 Зависимость селективности хлорирования 2,3-диметилбутана от концентрации субстрата

При изучении закисимости наблюдаемой селективности от концентраций субстрата и растворителя для некоторых растворителей был получен ожидаемый результат - зависимости наблюдаемой селективности хлорирования н-гексана (рис. 3) и 2,3-диметилбутана (рис. 4-5) от концентрации растворителей и от концентрации субстрата (рис. 6) имеют вид гиперболы.

Таблица 2 Кинетические параметры комплексов атома хлора с молекулами _растворителей_

Растворитель/Су бстр ат к5./кб к3/к2 к4/кб кз, -109, моль^-л-с"1

(СН3)2СНС1/н-гексан 6.2 ±0.4 6.6 ± 0.2 25 ±7 1.1±0.2

СНзСН2Вг/н-гептан 17.0 ± 1.6 25.4 ± 3.4 160 ±44 4.6±0.6

(СН3)гСНС1/2,3 -диметилбутан 22.1 + 3.6

(СНз)зСС1/2,3-диметилбутан 28.4 ± 5.1

СНзСН2Вг/2,3-диметилбутан 133 ± 16 22.9+ 1.0 235 ± 64 3.8±0.2

СбНб /2,3-диметилбутан 134 + 40 32.4 ± 2.4 235 ± 56 5.4±0.4

Математическая обработка таких зависимостей позволяет определить кинетические параметры комплексов - ks/k6, к*/кб и кз/кг- Физический смысл этих параметров следующий. Величина k;/k<, - это относительная константа скорости отрыва атомов водорода комплексом атома хлора и молекулы растворителя. Сравнивая ks/kô для различных растворителей можно корректно сравнивать селективность комплексов, тогда как при сравнении наблюдаемых селективностей необходимо учитывать возможность различных вкладов двух механизмов. Величина к<|/кб отражает отношение скоростей конкурирующих реакций расходования комплекса - его распада и отрыва первичного атома водорода комплексом; величина к3/кг отражает отношение скоростей реакций с участием свободного атома хлора -образования комплекса и отрыва первичного атома водорода атомом хлора. С использованием экспериментального значения к2=2.0±0.8-109 моль'^л-сек"1 [Bunce N. J., Ingold К. U., Landers J. P. //J. Amer. Chem. Soc. 1985, 107, 5464], были вычислены абсолютные константы скорости образования комплексов атомов хлора с молекулами галогеналканов.

Альтернативные объяснения повышения селективности

Учитывая принципиальную важность полученных результатов, необходимо было исключить альтернативные объяснения повышенной селективности хлорирования и оценить возможность участия в реакции, наряду с комплексами атома хлора, других высокоселективных радикалов.

Так как мы использовали в качестве сорастворителя тетрахлорметан, следовало проверить, не связано ли повышение селективности с участием трихлорметилыгого радикала в стадии отрыва атома водорода (схема 3):

RH+C1*-> R* + HCl

R* + CCI4-> RC1 + CC13«

СС13* + RH-> НССЬ + R«

Схема 3

В изученном случае эту возможность следует исключить, так как во-первых, в условиях эксперимента в реакционной смеси практически отсутствует хлороформ, а во-вторых, селективность реакции повышается и без использования тстрахлорметана в качестве сорастворителя.

Очевидно, что атом хлора отрывает атом водорода от молекулы галогеналкана. В случае отрыва ß-атома водорода возможна фрагментация ß-галогеналкильнош радикала:

II II

Х-С-С-Н + CI» -^ X-C-C« + HCl

II II

II \ /

х-с-с» -- С=С + Xt

II / \

Схема 4

Выдвигались предположения об участии в реакции как атома брома (гораздо более селективного, чем атом хлора), так и комплекса атома хлора с образующимся алкеном.

. Для проверки участия атома брома была изучена реакция хлорирования гексана молекулярным хлором в присутствии молекулярного брома (табл. 3). Как видно из таблицы, даже при значительных добавках молекулярного

брома селективность процесса растет незначительно, а количество образующихся бромидов сопоставимо с количеством хлоридов, тогда как при проведении реакции в бромэтане бромпроизводные образуются в следовых количествах. Подобные результаты кажутся на первый взгляд труднообъяснимыми, так как квтор./кперв. для брома больше, чем для хлора более чем в 40 раз. С другой стороны, реакционная способность атома хлора значительно выше реакционной способности атома брома.

Таблица 3 Хлорирование н-гексана смесями молекулярного хлора и

[Вг2]/[С12] V /к а) Z[RBr]/L[RCl]

0.000 1.83 0.00

0.020 2.13 0.03

0.045 2.36 0.07

0.077 2.49 0.15

0.123 2.60 0.31

0.185 2.90 0.48

На атом водорода

С целью исследования закономерностей реакций галоген ирования, протекающих по двум параллельным механизмам, мы изучили реакцию галогснирования н-гексана смесями /м/?ем-бутилгипогалогенит-молекулярный галоген.

Анализ кинетической схемы процесса приводи г к выводу, что между величинами Б1" и отношением концентраций реагентов будет выполняться гиперболическая зависимость (величина Ч' в этом выражении является квазипостоянной):

г , Ь.

[к'С1] к1:

sm =

+ к^ ^ [t-BuOHal] к22 к12

[r2ci]

1+-

[Hal2] [t-BuOHal]

(4)

k12 " [Hal2]

Такая зависимость действительно наблюдалась в случае хлорирования н-гексана смесями /«/;е/м-бутилгипохлориг/хлор (табл. 4).

Математическая обработка экспериментальной зависимости позволила определить величину ki2/k22 = 13.6+2.9 (на атом водорода), которая соответствует индивидуальной селективности трет-бугокатыюго радикала.

Вычисленное значение в пределах погрешности совпадает с величиной наблюдаемой относительной константы скорости, полученной нами при темповом хлорировании н-гексана чистым м/зеот-бутилгипохлоритом в присутствии 1% три-н-бутилборана и равной 12.0±1.0.

Таблица 4 Селективность в реакциях галогенирования н-гексана при

различных соотношениях начальных концентраций трет_бутилгипогалогенита и галогена _

[С12] ^вторУ^перп. [Вг2] ^-втор/^тгерв.

и-ВиОС1] [Г-ВиОВг]

0.225 3.93 20.5 10.7

0.090 5.45 41.0 11.2

0.056 6.49 61.5 12.0

0.032 7.69 82 13.4

0.014 9.66 103 12.6

0.167 4.37 123 11.1

0.074 6.16 144 13.2

0.048 7.66 164 12.8

0.028 9.56 185 11.7

0.012 11.56 205 12.9

0.199 4.14 308 13.1

0.133 4.83 410 12.9

0.089 5.65 510 11.0

0.057 6.76 610 12.2

0.033 8.23

0.15 10.63

Кинетика бромирования н-гексана тя/>еот-бутилгипобромитом изучена аналогичными методами в тех же условиях. Из полученных данных (табл. 4) видно, что селективность не зависит от соотношения концентраций брома и т/> еда -бугилгипобромита (среднее значение равно 12.2±1.1), и даже при высоких отношениях [Вг2]/[>ВиОВг] практически все акты отрыва атома водорода осуществляются /л^еш-бутоксильными радикалами. Совпадение в пределах погрешности результатов, полученных при использовании двух независимых источников от/гетл-бутоксильного радикала, подтверждает объективность используемого метода.

Таким образом, можно сделать вывод, что для всех бромирующих агентов типа Х-Вг, в которых реакционная способность радикала X* близка к

и

реакционной способности отре/н-бутоксильного радикала или превышает ее, реагент Х-Вг будет реагировать по единственному механизму, в котором отрыв атома водорода осуществляется радикалом X». Так как реакционная способность у атома хлора значительно выше, чем у /и^ет-бутоксилыюго радикала, можно считать, что эти результаты согласуются с выводом о невозможности участия атомов брома на стадии отрыва атома водорода.

Для того чтобы исключить все возможные объяснения изменений селективности, основанные на фрагментации Р-галогеналкильных радикалов, была проведена. реакция хлорирования 2,3-диметилбутана в неопентилгалогенидах, для которых такая фрагментация невозможна, так как в молекулах этих соединений отсутствуют атомы водорода в Р-положении к атому галогена. Результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5 Хлорирование 2,3-диметилбутана в неопентилгалогенидах в

[пео-С5НцВг] ктоет./кПерва) [пео-С5НцС1] кТОет./кперв.а)

0,00 0,48 2,65 3,47 3,97 4,27 5,30 5,57 6,62 5,32 0,00 0,52 5,20 0,75 7,80 0,87 10,40 0,97 13,00 1,03

а)

На атом водорода

Характеристика влияния комплексообразования на чувствительность свободнорадикалыюго хлорирования к полярным эффектам заместителей

Кроме селективности к прочности разрываемой связи свободнорадикальные реакции различаются чувствительностью к полярному влиянию заместителей в субстрате. Это связано с частичным разделением зарядов в переходном состоянии:

1Ш + X*-> [(К5+.....Н.....Х5!*]*-> И» + НХ

Было исследовано изменение селективности к полярному влиянию заместителей в реакции хлорирования 1-хлорпентана при переходе от тетрахлорметана к бромэтану в качестве растворителей (схема 5). Показано, что значение относительной константы кг/кз, характеризующее полярное

влияние атома хлора изменяется от 2.31 в тетрахлорметане до 4.53 в бромэтане (концентрация 9.6 моль/л).

СН3СН2-СН2-СН2-СН2С1

кг ,

кз ,

к4

СН3СН2СН2СН2СНС1 СН3СН2СН2СНСН2С1 СН3СН2СНСН2СН2С1 СН3СН-СН2СН2СН2С1 СН5СН2СН2-СН2СН2С1

СН3СН2СН2СН2СНС12 СН3СН2СН2С11С1СН2С1 СН3 СН2СНС1СН2СН2С1 СН3СНС1СН2СН2СН2С1 СН2СКН2СН2СН2-СН2С1

Схема 5

Также были получены значения реакционных параметров р для реакции хлорирования серии замещенных толуолов (схема 5) при переходе от тетрахлорметана к 2-хлорпропану и бромэтану в качестве растворителей.

сн,

сн3

С1-

"кГ

СЬ

•сн,

си

сь

сн2с1

Схема 6

Кроме того, было изучено влияние растворителей на кинетический изотопный эффект водорода.

Полученные данные показывают, что, комплексообразование атома хлора с молекулами галогеналканов, в отличие от ароматических растворителей, повышает как электрофильностъ атома хлора, так и степень растяжения связей в переходном состоянии (табл. 6).

Аналогичный характер изменения различных характеристик селективности ' при переходе от свободного атома хлора к арилхлорйодонильным радикалам, с одной стороны, и к комплексам атомов хлора с молекулами галогеналканов, с другой стороны, позволяет заключить,

что в последнем случае комдлексообразование осуществляйся за счет ковалентного взаимодействия атома хлора с атомом галогена в молекуле галогеналкана.

Таблица 6 Сравнение различных кинетических параметров для некоторых

атакующих рад »калов

Атакующий радикал ктретУкперв. -Ра) кц/кс0'

С1* 3.010.3 0.8610.09 1.510.1

С1«/С6Н6 134±40 0.8010.10 2.210.1

С1*/(СН3)2СНС1 22.113.6 1.1010.11 1.910.1

С1*/СН3СН2Вг 133116 1.8610.14 2.710.2

С5Н51С1» 247112 2.7510.47 3.710.2

Вг* 1600 1.3710.12 6.710.5

а) Корреляция с а-константами Гаммета б) величины КИЭ приведены для хлорирования толуола

ВЫВОДЫ

1. Селективность свободнорадикального хлорирования предельных углеводородов молекулярным хлором в хлоралканах как растворителях изменяется в широких пределах, возрастая с увеличением донорной способности алкильного фрагмента хлоралкана. Значительное увеличение селективности наблюдается при переходе к бромалканам в качестве растворителей.

2. Отсутствие корреляции с макрохарактеристиками растворителя, а также наличие корреляции с потенциалами ионизации молекул растворителя свидетельствуют о специфическом взаимодействии атома хлора с молекулой галогеналкана.

3. Зависимости наблюдаемой селективности как от концентрации субстрата, так и от концентрации растворителя полностью согласуются с механизмом реакции, в котором отрыв атома водорода осуществляется как свободным атомом хлора, так и его комплексом с молекулой растворителя.

4. Полный анализ кинетической схемы процесса позволяет определить характеристики селективности индивидуальных комплексов, а также оцепить скорость их образования.

5. Комплексообразование приводит к росту селективности реакции по отношению к полярному влиянию заместителей в субстрате.

6. Сопоставление характеристик селективности для широкого круга растворителей позволяет предположить, что комплексообразование осуществляется за счет ковалентного взаимодействия атомарного хлора с атомом галогена в молекуле растворителя.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Елисеенков Е.В., Осмолов Т.А., Кузнецов Д.В., Елисеева Е.Е. Свободнорадикальное галогенирование дигалогенмонооксидами и трет-бутилгипогалогенитами. Селективность галогенокси- и третбутоксильного радикалов. //Программа Университеты России. Направление 2. Университеты как центры фундаментальных исследований. Химия. Изд. МГУ.-1994.-С.113-120.

2. Днепровский A.C., Елисеенков Е.В., Кузнецов Д.В. "Свободнорадикальное галогенирование н-гексана трет-бутилгипогалогенитами. Механизм реакции и селективность трет-бутоксильпого радикала."// ЖОрХ, Т.ЗО, Вып.2, с. 232235 (1994)

3. Кузнецов Д.В., Елисеенков Е.В., Днепровский A.C. Механизм свободнорадикального хлорирования алканов молекулярным хлором в галогенсодержащих растворителях. // Симпозиум по органической химии. Май, 21-24. Санкт-Петербург, 1995. Тезисы докладов, с.54

4. Кузнецов Д.В., Елисеенков Е.Е., Днепровский A.C."Влияние хлорсодержащих растворителей на селективность хлорирования алканов молекулярным хлором" // Вторая международная конференция "Кинетика жидкофазных гомогенных реакций", Казань, 1995. Тезисы докладов, с.24.

5. Dneprovskii A.S., Eliseenkov E.V., Kuznetsov D.V., Eliseeva Е.Е. "Competitive Mechanisms of Free Radical Halogenation. Kinetics arid Selectivity". // The 2-nd conference " Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalisys", Novosibirsk, 1995, part 3, p. 482-484.

6. Kusnetsov D.V., Dneprovskii A.S., Eliseenkov E.V. "The Effect of Haloalkanes as Solvents on The Selectivity of Free Radical Chlorination". // VII International Symposium 011 Organic Free Radicals, Bardolino, Lake Garda, Italy, 1996, p. 164

7. Dneprovskii A.S., Eliseenkov E.V., Kusnetsov D.V., Osmonov T.A., Eliseeva E.E. "Competitive Mechanisms of Free Radical Halogenation. Individual Radical's Selectivity". // The 13th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry, Inchon, Korea, 1996, p. 42

8. Днепровский A.C., Елисеенков E.B., Кузнецов Д.В. "Механизм влияния галогеналканов на селективность свободнорадикального хлорирования предельных углеводородов."//ЖОрХ, Т.34, вып.5, с. 679 - 683 (1998)

9. Кузнецов Д.В., Елисеенков Е.В., Днепровский А.С. "Комплексы атома хлора с молекулами галогеналканов. Реакционная способность и селективность."//2-я научная сессия Учебно-научного центра СПбГУ, Санкт-Петербург, 3-6 марта 1998 г., стр. 191

Ю.Е.В.Елисеенков, Л.С.Днепровский, Т.А.Осмонов, Е.Е.Елисесва, Д.В.Кузнецов, Чулкова Т.Г. "Свободнорадикальное галогенирование со смешанными цепями. Механизмы и селективность." Там же,стр. 192

11. Днепровский А.С., Елисеенков Е.В., Кузнецов Д.В. "Влияние комплексообразования на реакционную способность свободных радикалов" // "6-я международная конференция по химии карбенов и родственных интермедиатов". Санкт-Петербург, 28-30 мая 1998 г., стр. 57

12.Kusnetsov D.V., Eliseenkov E.V. "Complexes of chlorine atom with haloalkane molecules. Reactivity and selectivity" // VII International Conference "The problems of solvation and Complex Formation in Solutions", Ivanovo, Russia, June 29-July2, 1998.p. 343-344

13.Eliseenkov E.V., Kusnetsov D.V. "Solvated chlorine atoms involved in free radical reactions. Analysis of kinetic scheme, computer simulation and experiment." Там же, p. 345-346

14.Dneprovskii A.S., Kuznetsov D. V., Eliseenkov E. V., Fletcher В., Tanko J. M. "Free Radical Chlorinations in Halogenated Solvents: Are There Any Solvents Which Are Truly Non-Complexing?" //J. Org. Chem., 1998, 63, 8860 - 8864.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РОЛЬ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

2.1 Косвенные методы обнаружения комплексов. Метод конкурирующих реакций

2.2 Исследование реакций свободных радикалов спектроскопическими методами.

2.3 Спектроскопические методы исследования комплексов стабильных свободных радикалов

2.4 Реакционная способность комплексов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕЖДУ АТОМОМ ХЛОРА И МОЛЕКУЛАМИ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ.

3.1 Методика проведения кинетических опытов

3.2 Влияние галогеналканов как растворителей на селективность хлорирования алканов

3.3 Кинетическая схема процесса хлорирования

3.4 Альтернативные объяснения изменения селективности

3.5 Кинетические параметры хлорирования

3.6 Характеристика влияния комплексообразования на чувствительность свободнорадикального хлорирования к полярным эффектам заместителей.

3. 7 Исследование образования комплексов галогеналканов со стабильными свободными радикалами методом спектроскопии ЯМР

3.8 Применение комплексообразования атома хлора галогеналканами в органическом синтезе

Свободнорадикальное хлорирование является одним' из немногих методов прямой функционализации алканов и их производных. При использовании молекулярного хлора в качестве реагента серьезным недостатком этой реакции является ее малая селективность, что ограничивает возможности применения этой реакции как в промышленности, так и в тонком органическом синтезе. В связи с этим повышение селективности реакций свободнорадикального хлорирования является одной из актуальных задач органической химии. Селективность процесса может повышаться при использовании отличных от молекулярного хлора хлорирующих агентов или комплексообразующих растворителей. Однако, во-первых, применение известных альтернативных реагентов экономически невыгодно по сравнению с молекулярным хлором, а во-вторых, в связи с неизбежным участием в реакции малоселективных атомов хлора теоретически высокая селективность трудно достижима практически. С другой стороны, имеющиеся данные позволяют говорить о реальности и перспективности использования недорогих комплексообразующих растворителей. В этом случае реакционная способность атома хлора понижается, что повышает селективность реакций с его участием. Достоверно установлено, что комплексы образуются между атомами хлора и молекулами ароматических соединений, а также сероуглерода и диметилсульфоксида. Возможность образования комплексов атома хлора с молекулами галогеналканов практически не исследована.

Целью настоящей работы является исследование природы влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором, 4 проверка гипотезы об образовании комплексов между атомами хлора и молекулами галогеналканов и характеристика этих комплексов. Подходы к идентификации таких комплексов базировались на разработанной нами методологии изучения кинетики свободнорадикальных реакций, осуществляющихся по двум параллельным механизмам развития цепи и получения характеристик селективности индивидуальных радикалов в таких процессах.

5. ВЫВОДЫ

1.Селективность свободнорадикального хлорирования предельных углеводородов молекулярным хлором в хлоралканах как растворителях изменяется в широких пределах, возрастая с увеличением донорной способности алкильного фрагмента хлоралкана. Значительное увеличение селективности наблюдается при переходе к бромалканам в качестве растворителей.

2.Отсутствие корреляции с макрохарактеристиками растворителя, а также наличие корреляции с потенциалами ионизации молекул растворителя свидетельствуют о специфическом взаимодействии атома хлора с молекулой галогеналкана.

3.Зависимости наблюдаемой селективности как от концентрации субстрата, так и от концентрации растворителя полностью согласуются с механизмом реакции, в котором отрыв атома водорода осуществляется как свободным атомом хлора, так и его комплексом с молекулой растворителя.

4.Полный анализ кинетической схемы процесса позволяет определить характеристики селективности индивидуальных комплексов, а также оценить скорость их образования.

5.Комплексообразование приводит к росту селективности реакции по отношению к полярному влиянию заместителей в субстрате.

6.Сопоставление характеристик селективности для широкого круга растворителей позволяет предположить, что комплексообразование осуществляется за счет ковалентного взаимодействия атомарного хлора с атомом галогена в молекуле растворителя.

1.J1. "Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами". М.: Наука, 1984

2. Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии. //Ж. орг. химии. 1995. Т. 31. Вып. 7. Стр. 1097-1118

3. Russell G.A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. //J. Amer. Chem. Soc., 1957, 79, N. 11, 2977-2978

4. Bühler R.E., Ebert M. Transient Chargetransfer Complexes with Chlorine Atoms by Pulse Radiolysis of Carbon Tetrachloride Solutions. //Nature, 1967, 214, N. 5094, 1220-1221

5. Bühler R.E. Pulsradiolyse organisher Halogenverbindungen I. Nachweis kurzlebiger Charge-Transfer Komplexe mit Chloratomen. //Helv. Chim. Acta., 1968, 51, 1558-1571

6. Russell G. A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. II. Effect of Solvents on the Position of Attack of Chlorine Atom upon 2,3-Dimethylbutane, iso-Butane, and 2-D-2-Methylpropane. //J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, N. 18, 4987-4996.

7. Walling C., Mayahi M. F. Some Solvent and Structural Effects in Free Radical Chlorination. //J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, N. 6, 1485-1489.

8. Днепровский A.C., Темникова Т.И. "Теоретические основы органической химии". Л., "Химия", 1991. 560 с.

9. Днепровский А. С., Елисеенков Е. В. Механизмы свободнорадикальных реакций. XXIII. Соотношение реакционная способность селективность в реакциях свободнорадикального замещения в алифатическом ряду. //Ж. орг. химии, 1988, Т. 24, вып. 2, стр. 277-286

10. Russell G. A. Solvent Effects in the Reactions of Free Radicals and Atoms. II. Effect of Solvents in the Competitive Photochlorination of Hydrocarbons and Their Derivatives. //J. Amer. Chem. Soc. 1958, 80, 4997-5001.

11. Hodnett E. M. June j a P. S. Solvent Effects in the Chlorination of Isobutylchloride and t-Butylchloride. //J. Org. Chem., 1968, 33, N. 3, 1231-1233.

12. Russell G.A., Wiliamson R.C. Nature of Polar Effect in Reactions of Atoms and Radicals. II. Reactions of Chlorine Atoms and Peroxy Radicals. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 12, 2357-2364

13. Днепровский А. С., Елисеенков E. В. Механизмы свободнорадикальных реакций. XX. Реакционная способность и селективность в реакциях свободнорадикального галогенирования арилфторалканов. //Ж. орг. химии, 1987, Т. 23, вып. 4, стр. 788-797.

14. Аверьянов В.А., Зарытовский В.М., Швец В.Ф., Трегер Ю.А. Исследование влияния о-дихлорбензола на селективность фотохлорирования 1,1,2-трихлорэтана. //Ж. орг. хим. 1981. т. 17, вып. 12, 2497-2499

15. Skell P. S. , Baxter Н. N. Ill, Taylor С. К. 7t-Complexes of Chlorine Atoms: Is That All There is?. //J. Amer. Chem. Soc., 1983, 105, N. 1, 120-121.

16. Skell P. S., Baxter H. N. Ill, Tanko J. M., Chebolu V. Chlorine Atom/Benzene System. I. The Role of the 6-Cyclohexadienyl Radical. //J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, N.20, 6300-6311.

17. Benson S. W. Some Observations on the л-Complex of CI Atoms with Benzene. //J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, N. 15, 6969-6974.

18. Bunce N. J., Ingold K. U., Landers J. P., Lusztyk J.,

19. Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Influence of Aromatic Solvents on the Selectivity for Photochlorination of 2,3-Dimethylbutane with Molecular Chlorine. //J. Amer. Chem. Soc. 1989, 111, N. 10, 36523658

20. Tanko J.M., Anderson f.e. Competitive Cage Kinetics. Relative Rates of Complexation of chlorine Atom by various Arenes. //J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110, No. 11, 3525-3530.

21. Skell P. S., Baxter H. N. Ill, Taylor C. K. Multiple Substitutions in Radical-Chain Chlorinations. A New Cage Effect. //J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, N. 9, 28232824 .

22. Breslow R., Brandl M., Hunger J., Turro N., Cassidy K., Krogh-Jespersen K. , Westbrook J.D. Pyridine Complexes of Chlorine Atoms. //J. Amer. Chem. Soc., 1987, 109, N. 23, 7204-7206.

23. Khanna R.K., Armstrong B., Cui H., Tanko J.M. Inverted Regioselectivities in Reactions of Chlorine Atoms with Heteroarylmethanes. //J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, N. 15, 6003-6006.

24. Banks D. F., Huyser E. S., Kleinberg J. Free-Radical Reactions of Iodbezen Dichloride with Hydrocarbons. //J. Org. Chem., 1964, 29, N. 12, 3692-3693.

25. Tanner D. D., van Bostelen P. B. Free-Radical Reactions of Iodbezen Dichloride. //J. Org. Сhem., 1967, 32, N. 5, 1517-1521.

26. Днепровский А. С., Шкуров В. А., Касаточкин A. H. Кинетические изотопные эффекты и селективность свободнорадикального хлорирования алкилароматических углеводородов арилхлорйодонийхлоридами. //Ж. орган, химии, 1981, т. 17, с.2125-2132

27. Днепровский А. С., Шкуров В. А., Касаточкин А. Н. Механизм свободнорадикального хлорирования углеводородов арилхлорйодонийхлоридами. //Докл. АН СССР, 1978, т.240, с.1358-1360.

28. Днепровский А.С., Елисеенков Е.В., Мильцов С. А. О направлении взаимодействия хлористого сульфурила с алифатическими углеводородами. //Ж. орган, химии, 1980, т. 16, с.1086-1087.

29. Newkirk D.D., Gleicher G.J. Intramolecular Transfer of Complexed Radicals as a Possible Explanation for LongRange Substituent Effects Observed in a Hydrogen Abstraction Reaction. //J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, No. 11, 3543-3548

30. Martin M.M., Gleicher G.J. The Addition of the Trichloromethyl Radical to Substituted 3-Phenyl-lpropenes and 4-Phenyl-l-butenes. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 1, 233-238

31. Martin M.M., Gleicher G.J. Hammett-Taft Study of the Addition of the Trichloromethyl Radical to Substituted Alkenes. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 1, 242-244

32. Walling C., Jacknow В. B. Positive Halogen Compounds. I. The Radical Chain Halogenation of Hydrocarbons by t-Butyl Hypochlorite. //J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, N. 23, 6108-6112.

33. Walling C., Wagner P. Positive Halogen Compounds. X. Solvent Effects in the Reactions of t-Butoxy Radicals. //J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, N. 16, 3368-3375.

34. Walling C., Padwa A. A Solvent Effect in Alkoxy Radicals Decomposition. //J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, N.14 , 2845-2846.

35. Shelton J.R., Lipman A.L., Jr. Homolytic Aromatic Cyclohexylation. II. The role of 7t-Complex Formation and

36. Competitions for Cyclohexyl Radical. //J. Org. Chem., 1974, 39, N. 16, 2386-2390

37. Burkhart R.D. Radical-Radical Reactions in Different Solvents. Propyl, Cyclohexyl and Benzyl Radicals. //J. Phys. Chem., 1969, 73, N. 8, 2703-2706.

38. Sadeghipour M., Brewer K., Tanko J.M. Charge-transfer Complexes of Bromine Atoms with Haloalkanes and Alkanes. //J. Org. Chem., 1997, 62, N. 12, p. 4185-4188

39. Nicovich J.M., Shackelford C.J., Wine P.H. Kinetics and Thermochemistry of Reversible Adduct Formation in the Reaction of CI (2Pj) with CS2. //J. Phys. Chem., 1990, 94, N. 7, 2896-2903.

40. Chateauneuf J.E. Spectroscopic Detection and Reactivity of the Chlorine Atom-Carbon Disulfide Molecular Complex. //J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, N.5, 1915-1921

41. Mulliken R.S, Person W.B. Molecular complexes, Wiley-Interscience: New York, 1969

42. Alfassi Z.B., Huie R.E., Mittal J.P., Neta P., Shoute L.C.T. Solvent Effects in Free Radical Halogenations: the Nature of the Br*/CS2 "Complex". //J. Phys. Chem., 1993, 97, N.36, 9120-9123

43. Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Ultraviolet/Visible Spectra of Halogen Molecule/Arene and Halogen Atom/Arene Complexes. //J. Phys. Chem. 1989, 93, N. 2, 564-570

44. Shoute L.C.T., Neta P. Bromine Atom Complexes with Bromoalkanes. Their Formation in the Pulse Radiolysis of Di-, Tri- and Tetrabromomethane and Their Reactivity with Organic Reactants. //J. Phys. Chem. 1990, 94, N. 6, 2447-2453

45. Sumiyoshi T., Katayama M. Formation Mechanism of the Complexes between DMSO and Halogen Atoms. I. Pulse Radiolysis Studies. //Bull. Chem. Soc. Jap., 1990, 63, N.5, 1293-1298

46. Abu-Raqabah A., Symons M.C.R. The Pyridine-Chlorine Atom Three-Electrone-Bond Intermediate. //J. Amer. Chem. Soc., 1990, 112, 8614-8615.

47. Сысоева H.A., Пехк Т.И., Липпмаа Э.Т., Бучаченко А.Л. ЯМР в парамагнитных комплексах радикалов с органическими лигандами. III. Парамагнитные сдвиги ядер 13С. //Ж. структ. химии, 1972, 13, N. 3, 419-422.

48. Бучаченко А.Л. Стабильные радикалы. /Дисс. . докт. хим. наук.-М.,- Инст. хим. физики АН СССР, 19 68

49. Draney D., Kingsbury С. Free Radical Induced Nuclear Magnetic Resonance Shift Mechanism. //J. Amer. Chem. Soc., 1981, 103, N. 5, 1041-1047.

50. Маслович H.H., Сысоева H.A., Бучаченко А.Л. л-Комплексы нитроксильных радикалов //Ж. физ. химии, 1984, 58, N. 6, 1422-1427.

51. Калашникова Л.А., Бучаченко А.Л., Нейман М.Б. Спектрофотометрическое исследование тг-комплексообразования дианизилазотокисного радикала. //Ж. физ. химии, 1968, 42, вып. 5, 1144-1146

52. Бучаченко А.Л., Суханова О.П., Нейман М.Б. я-Комплексы радикалов и их роль в кинетике жидкофазных радикальных реакций. //Кинетика и катализ, 1965, 6, N. 4, 601-606

53. На С., Musa О.М., Martinez F.N., Newcomb М. Lewis Acid Activation and Catalysis of Dialkylaminyl Radical Reactions. //J. Org. Chem., 1997, 62, N. 9, 2704-2710

54. Ingold K.U. Kinetic and Mechanistic Studies of Free

55. Radical Reactions in 21-st Century. //Pure and Appl. Chem., Vol. 69 (1997) 241

56. Аверьянов В. А., Голубев В. E., Семенов А. О., Костылев И. М. Роль межмолекулярных взаимодействий в селективном эффекте среды на реакции свободнорадикального хлорирования. //Ж. орг. химии, 1990, 26, вып. 10, 20382041.

57. Colebourne N., Stern E.S. The Chlorination of Some n-Alkanes and Alkyl Chlorides. //J.Chem.Soc., 1965, N6, 3599-3605

58. Raner K.D., Lusztyk J., Ingold K.U. Selectivity in Photochlorination of 2,3-Dimethylbutane with Molecular Chlorine in Noncomplexing Solvents. //J. Org. Chem., 1988, 53, N. 22, 5220-5225.

59. Galiba I, Tedder J.M., Walton J.C. Free-radical Substitution in Aliphatic Compounds. XII. The Chlorination of n-Hexane in the Gas and Liquid Phases. //J.Chem.Soc., 1966B, 604-605

60. Энтелис С.Г., Тигер Р. П. "Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды". М., "Химия", 1973.

61. Tanko J. М., Suleman N. К. Solvent Pressure Effect in Free Radical Reactions. 2. Reconciliation of the Gas and Condenced Phase Chlorination of Cyclopropane. //J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, N. 12, 5162-5166.

62. Tanko J. M., Suleman N. K., Hulvey G. A., Park A., Powers J. E. Solvent Pressure Effect in Free Radical Reactions. A Selectivity Inversion in Free Radical Brominations Induced by Solvent. //J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, N. 11, 4520-4526

63. Chateauneuf J.E. Charge-Transfer Absorption Spectra of Chlorine Atoms in Halogenated Solvents. //Chem. Phys. Lett. 1989, 164, N. 6, 577-580

64. Bunce N. J., Joy R. В., Landers J. P., Nakai J. S. Complexation Effects in the Photochlorination of 2,3-Dimethylbutane in the Presence of Fluarenated Benzenes. //J. Org. Chem. 1987, 52, N. 6, 1155-1156

65. Днепровский А.С., Крайнюченко И.В., Касаточкин А.Н. Селективность свободнорадикального хлорирования алифатических углеводородов арилхлорйодонийхлоридами. //Ж. орган, химии, 1982, т.18, с.449-453

66. Koenig Т., Fischer Н. in Free Radicals, Vol. I, Kochi, J. K., Ed., Wiley: New York, 1973, p. 157.

67. Днепровский А. С., Елисеенков E. В. Механизмы и селективность реакций свободнорадикального галогенирования. //Росс. хим. журнал, 1999, т.43, с. 5769.

68. Tanko J.M., Skell P.S., Seshadri S. Absolute Rate Constants for Bromine Abstaction from N-Bromoimides and Br о by Alkyl Radicals. //J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110, N. 10, 321-3225.

69. Arase A., Hochi M. , Masuda Y. Trialkylborane-induced Chlorination of Alkanes with Iodobenzene Dichloride. //Chem.Lett. 1979. N. 3, 961-970

70. Днепровский А. С., Елисеенков E. В., Подосенин A. A. Кинетика и механизм свободнорадикального галогенирования углеводородов оксидами хлора (I) и брома (I). //Ж. орган, химии, 1994, т.30, с.221.

71. Dunfurd Н.В. Equilibria of Binding and Steady-state Enzyme Kinetics. An Approach Emphasizing their Commonality. //J. Chem. Educ. 1984. Vol.61, No.2, p.129-132 .

72. Starnes W. H., Jr., Wojciechowski B. J. Mechanism and Microstructure in the Free Radical Polymerization of Vinyl Chloride: Head-to-Head Addition Revisited. //Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993, 70, 1-11.

73. Беккер, Г., "Введение в электронную теорию органических реакций", М., "Мир" 1977.

74. Bunce N. J. Free Radical Bromination of Saturated Hydrocarbons using Bromine and Mercuric Oxide. //Can. J. Chem., 1972, v.50, p.3109-3116.7 9 Нонхибел Д., Уолтон Дж. /"Химия свободных радикалов." М.: "Мир", 1977.

75. Жданов Ю.А., Минкин В.И. "Корреляционный анализ в органической химии". Ростов-на-Дону: Изд. РГУ, 1966.

76. Chateauneuf J.E. Kinetic Evidence for Chlorine Atom Complexes in "Noncomplexing" Solvents. //J. Org. Chem. 1999, 64, N. 3, 1054-1055.

77. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals. Pergamon Press, Oxford-New York, 1988, 3 ed.83 "Свойства органических соединений". /Под ред. Потехина А. А., Л. "Химия", 1984.

78. Синтезы органических препаратов. Сб. 4 / Пер. с англ. М.: ИЛ, 1953.

79. Cady G.H. //Inorganic Syntheses. Vol.5, McGraw-Hill. 1957.86 "Органикум", ч. 2. M. "Мир" 1979. с.87 "Успехи химии фтора" //Под ред. Стейси М. , Л. "Химия", 1970.88 "Руководство по препаративной неорганической химии" / Под ред. Г. Брауэра. ИИЛ. 1956.

80. Smith J.E., Kraus С.A. Studies relating to boron. III. Some reactions of the alifatic boranes with alkali metals in liquid ammonia and ethylamine. //J. Amer. Chem. Soc.- 1951, 73, N. 6, 2751-2754.

81. Днепровский А.С., Мильцов С.А. Селективность свободнорадикального хлорирования 1-хлоралканов N-хлорпиперидином. //Ж. орг. химии, 1986, Т. 22, вып. 1, 303-309