Влияние ароматических растворителей на реакционную способность производных алканов в реакциях свободнорадикального хлорирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

. Б ОД

- в ДЕК 1998

На правах рукописи ВЛАСОВ ДМИТРИЙ ВИКТОРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКАНОВ В РЕАКЦИЯХ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО

ХЛОРИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула - 1998

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Аверьянов В.А. Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Швец В.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Каминский А.Я. кандидат химических наук, доцент Демкина И.И.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится " 29 " декабря 1998 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета К 113.48.01 при Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н. Толстого по адресу: 300026, г. Тула, пр. Ленина, 125

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГПУ им. Л.Н. Толстого (300026, г. Тула, пр. Ленина, 125)

Автореферат разослан " 27 " ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Шахкельдян И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение факторов реакционной способности органических соединений в реакциях свободно-радикального хлорирования представляет значительный интерес по двум причинам. Во-первых, выявление этих факторов имеет важное значение для решения практических задач управления производительностью и селективностью процессов хлорирования. Во-вторых, задача изучения количественных аспектов селективности должна рассматриваться в контексте важнейшей проблемы физической органической химии - взаимосвязи реакционной способности со структурой реагентов.

За последние годы накоплен значительный экспериментальный материал по селективному влиянию комплексообразующих (ароматических) растворителей на процессы хлорирования. Такое влияние обычно связывают с образованием л - комплексов хлор-радикалов с молекулами растворителя. В то же время, существующие представления о селективном действии ароматических растворителей на реакции хлорирования исходят из идеи об абсолютной сольватационной инертности алифатических субстратов к хлор-радикалам, играющим ключевую роль в образовании продуктов реакции. Обнаруженный факт влияния субстратов на селективность реакций хлорирования в среде ароматических растворителей показывает, что селективный эффект последних должен рассматриваться на фоне неспецифической сольватации субстратами. Поэтому систематическое изучение селективного действия некомплексообразующих растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования может дать физически обоснованную трактовку совместного вклада в селективный эффект специфической и неспецифической сольватации, и, на основе этой трактовки, разработать обобщенные уравнения селективности для широкого круга растворителей и субстратов. Наконец, практическая организация процессов хлорирования в среде ароматических растворителей требует создания условий, обеспечивающих их практическую инертность. В этой связи возникает задача изучения конкурирующего хлорирования ароматических растворителей со стандартным алифатическим субстратом. Такое исследование открывает также возможность создания единой шкалы реакционной способности органических соединений в радикальном хлорировании, включающей алифатические и ароматические субстраты.

Работа выполнялась в рамках государственных научно-технических программ "Наукоемкие химические технологии" в 1992 -1993 гг. и "Новые принципы и методы получения химических ве-

ществ и материалов" в 1994 - 1995 гг., "Фундаментальные исследования в области химических технологий" в 1997-1998 гг.

Цель работы. Цель работы заключалась в установлении количественных закономерностей влияния сольватационных и структурных факторов на селективность реакций свободноради-кального хлорирования функциональных производных алканов. В этой связи в диссертации решались следующие задачи:

Установление механизма совместного действия специфической и неспецифической сольватации на селективность реакций свобод-норадикального хлорирования на примере систем ароматический растворитель - замещенный алкан;

Систематическое исследование влияния ароматических растворителей на селективность хлорирования органических соединений, определение на этой основе относительных реакционных способностей связей С-Н при атаке их сольватированными хлор-радикалами и их комплексами с ароматическими молекулами, разработка корреляционных зависимостей относительных реакционных способностей от структуры реагентов и растворителей; Изучение реакционных способностей ароматических растворителей в реакциях радикального хлорирования и выявление их связи со структурой ароматических молекул.

Научная новизна. Обнаружен селективный эффект

некомплексообразующих растворителей на реакции свободноради-кального хлорирования. Показано, что в основе этого эффекта лежит неспецифическая сольватация хлор-радикалов.

Предложен механизм селективного действия ароматических растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования, включающий, в качестве атакующих частиц, связанные между собой равновесием сольватированные хлор-радикалы и их я-комплексы с молекулами растворителя.

Систематически изучены относительные реакционные способности связей С-Н в реакциях отрыва водорода сольватированными хлор-радикалами и их ^-комплексами с ароматическими молекулами.

На основе анализа полученных результатов сформулирован принцип, лежащий в основе количественного описания влияния ароматических растворителей на селективность реакций свободно-радикального хлорирования.

Впервые изучены реакционные способности бензола и ряда его функциональных производных при их взаимодействии с сольватированными хлор-радикалами и ^-комплексами АгН—>СГ. Показано, что кинетические параметры скоростей этих реакций коррелируют с электронодонорными свойствами ароматических молекул.

Научно - практическая ценность. Результаты работы вносят вклад в развитие представлений о влиянии среды на свободно-радикальные реакции. Полученные корреляционные уравнения позволяют прогнозировать селективность реакций свободнорадикального хлорирования на основе структурных свойств растворителей и субстратов. Значения кинетических параметров реакций присоединительного хлорирования позволяют расширить банк констант скоростей реакций хлор-радикалов и их тс-комплексов АгН—>СГ, пополнив его реакциями этих интермедиатов с ароматическими молекулами.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на V Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку, 1991), на 1-й Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук" (Москва, 1991г.), Международном научном форуме "ЭКОБАЛТИКА-XXI век" (1996), научно-технических конференциях Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (1990-98). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 1 доклад и 2 доклада в виде тезисов.

Структура и объём работы. Работа состоит из Введения, пяти глав, в том числе аналитического обзора и экспериментальной части, содержит список использованной литературы из 179 источников. Диссертационная работа изложена на 123 страницах, содержит 14 рисунков и 34 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Глава 1. Глава 2.

Во введении кратко сформулированы цели и задачи работы. В первой главе дан анализ литературных данных по влиянию структуры реагентов и характера реакционной среды на реакционную способность связей С-Н в реакциях радикального хлорирования. Во второй главе изложена методическая часть работы.

Глава 3. Количественные аспекты влияния ароматических растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования

Обнаруженное в работах последних лет влияние алифатических субстратов на селективность реакций хлорирования, осуществляемых в ароматических растворителях, поставило вопрос о пересмотре концепции об абсолютной сольватационной инертности субстратов по отношению к хлор-радикалам.

С целью выявления сольватационной роли субстратов в реакциях свободнорадикального хлорирования, было проведено систематическое исследование влияния ряда некомплексообразующих растворителей на селективность хлорирования 1,1-дихлорэтана при широком варьировании концентрации растворителей. Результаты этого исследования при 293 К представлены на рис. 1 в виде зависимости соотношения продуктов монохлорирования, [СН3СС13] / [СН2С1СНС12] от концентрации растворителя.

[CH3CCI3] / [СН2С1СНС12]

0,0 5,0 10,0 15,0 [Sol],

моль/л

Рис. 1 Зависимость селективности монохлорирования 1,1 -дихлорэтана от концентрации растворителя: 1 - фреон-113, 2 - гексахлорацетон, 3 - пентахлорэтан, 4 - дихлорметан, 5 - нитрометан, 6 - уксусная кислота,

Можно видеть, что фреон-113 увеличивает селективность хлорирования, а уксусная кислота, гексахлорацетон, пентахлорэтан, дихлорметан и нитрометан - снижают.

В соответствии с механизмом развития цепей

СГ

СН3СНС12

НС1

Ко ■ + ci,

-> CRCCL -CHXCL

-С1-

кро • +С12

CHjCHC^-> СН2С1СНС12

- С1-

соотношение продуктов монохлорирования 1,1-дихлорэтана в некомплексообразующей среде определяется (при низких степенях превращения субстрата) равенством

[СН3СС13] ка0

[СН2С1СНС12] к

00

Экстраполяцией приведенных зависимостей к 100 %-ной концентрации растворителей были получены значения ка0 / кр0, соответствующие чистым растворителям. Показано что эти значения хорошо коррелируют с параметром растворимости 5.

Полученные результаты могут быть обоснованы в рамках концепции о сольватнрованном характере хлор-радикалов. Дополнительными аргументами в пользу этого являются снижение на несколько порядков констант скоростей радикального хлорирования при переходе от газовой к жидкой фазе, а также факт компенсации между активационными параметрами для соотношения констант скоростей ка0 / кр0 в различных растворителях.

Таким образом, селективное влияние ароматических растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования должно рассматриваться на фоне сольватирующего действия самих субстратов. В свете этого требования, акт генерирования л-комплсксов АгН—>СГ можно представить равновесием (2)

(С1 •)«„! + АгН < 71 > АгН—>С1- + Sol (2)

где функцию растворителя Sol, осуществляющего неспецифическую сольватацию хлор-радикалов, выполняет субстрат (Sol s RH). В этом случае соотношение сольватированных хлор-радикалов и л-комплек-сов АгН—>СГ, а, следовательно, селективность хлорирования, должны определяться соотношением

[ArH]/[RH], В соответствии с этими представлениями, любая реакция свободнорадикального заместительного хлорирования в присутствии ароматических растворителей может быть представлена механизмом, включающим в качестве атакующих частиц сольватированные хлор-радикалы и их я-комплексы с

ароматическими молекулами. Так. хлорирование 1.1-дихлорэтана может быть интерпретировано равновесием (2) и совокупностью элементарных стадий развития цепей (3):

+(Cl')S0,(+ArH-»CI-)

СН3СНС12 ->

-HCl -Sol (-HCl -ArH)

kao (k„i)

->

кро (крО

->

(3)

+ С12

СНзСС12 —> сн3ссц - СТ

+ С12

^СНС12 —> о-^оснс^ -С1-

При установившемся равновесии (2), низких степенях превращения органического реагента и длинных кинетических цепях, соотношение продуктов хлорирования будет описываться выражением (4)

, / [АгН]

к /к + к к К -

[СН3СС13] (Х0/ ро <х1/ ро 71 ЮН3СНСЦ]

= ~ (4)

1 2 2 1 + к /к К -

|И/ ро *[СНзСНС,2]

Оценка значений ка] / кр0 и кр1 / кр0 на основе собственных и литературных данных дает величину 10 . Константа Кя (Ингольд, Бюлер) составляет

10 - 1(Г. Тогда,

при более чем десятикратном избытке ароматического растворителя по отношению к субстрат}', первыми членами в числителе и знаменателе уравнения (4) можно пренебречь, и соотношение продуктов хлорирования можно описать выражением

[СН3СС13] ка1

= ~ (при [АгН]/[СН3СНС12] -> оо) [СН2С1СНС12] кр1

С целью выявления взаимосвязи реакционных способностей связей С-Н со структурой реагентов и свойствами среды при их взаимодействии с сольватированными хлор-радикалами и комплексами АгН—>СГ было проведено систематическое исследование селективности монохлорирования ряда субстратов при широком варьировании

тсмпературы, растворителей и состава реакционной массы. Исследование осуществляли методом конкурирующих реакций при более чем десятикратном избытке субстрата по отношению к хлору. Типичные результаты экспериментов представлены на рис.2 в виде зависимости соотношения продуктов монохлорирования изопропил-ацетата от концентрации бензола.

Можно видеть, что с ростом концентрации растворителя различие в реакционных способностях С-Н связей заметно увеличивается. Более рельефное изменение соотношения продуктов с температурой в области высоких концентраций растворителя свидетельствует об увеличении вклада в селективность хлорирования энергетического фактора. Из соотношения продуктов конкурирующего хлорирования в отсутствие растворителя и при [АгН]—>100% определяли соотношение констант скорости отрыва водорода соответственно сольватированными хлор-радикалами и их комплексами АгН—»СТ.

Рис. 2 Зависимости соотношения продуктов монохлорирования изопропилацстата Г| = [СНзСООСС1(СНз)2] / /|СНзСООС(СНз)СН2С1] от концентрации бензола при различных температурах: 1 - 273 К; 2 - 298 К; 3 - 313 К; 4 - 353 К.

Полученные соотношения удовлетворительно описываются уравнением Аррениуса. Значения активационных параметров полученных соотношений констант представлены в таблице 1.

Таблица 1

Активационные параметры соотношений констант скорости отрыва водорода от различных положений субстратов сольватированными атомами хлора и комплексами АгН—>СГ 0 = 0, 1; Е - в Дж/моль)

Атакующая частица -18 (Аоц/АрО -(Еш-ЕрО -18 (Аш/Аз0 -(Еои-ЕрО -18 (Аоц/АрО -(Еш-ЕрО -18 (Аш/АрО -(Еш-Ер;)

1,1,2-Трихлорэтаи Изопропилацетат 2-Цианпропан 1,1-Дихлорэтан

(СГ)8о1 0,140 550±100 0,367 0±100 0,080 -2030±250 -0,13 1500±200

СбНб^СГ 0,676 5100±500 1,190 8090±100 0,965 6570±300 -0,682 9090±200

СбНзР-СГ 0,597 4400±200 0,954 6580±400 0,935 6140±300 -0,49 7700±300

С6Н5С1-СГ - - - - - - -0,45 7800±100

СбН5СС1з-СГ 0,549 4300±200 0,680 4150±300 0,834 5740±100 -0,515 6930±400

С6Н5СРз->СГ - - - - - - -0,40 6400±100

СбЩСЪ^СУ 0,441 3400±300 0,577 3360±200 0,583 3270±400 -0,34 6340±200

СбНзС1з-СГ 0,456 3200±300 0,418 2000±200 0,499 2370±300 -0,13 4210±300

Анализ полученных данных показывает, что для каждой исследуемой системы различия в энергиях активации конкурирующих реакций отрыва водорода комплексами АгН—>СГ коррелируют с полусуммой констант Гаммета, подчеркивая важную роль в селективном эффекте растворителей электронодонорной способности ароматических молекул. Примеры таких корреляций представлены на рисунке 3.

Рис. 3 Зависимости - (Еа,-Ер|) от (стм + <т„) / 2 для различных субстратов: 1 - 1,1,2-трихлорэтан; 2- 2-цианпропан; 3 - изопропилацетат.

Наблюдаемые корреляции являются естественным результатом изменения степени растяжения связей С-Н в переходном состоянии реакций

Я........Н........ С1<.....АгН

при варьировании прочности комплексов.

Реакции с участием более прочных комплексов более эндотермичны, и, в соответствии с постулатом Хэммонда, характеризуются более растянутыми связями в переходном состоянии. В этом случае, структурные возможности, обусловливающие стабилизацию образующихся при отрыве водорода радикалов, проявляются в большей степени. Важной характеристикой полученных корреляций является угол наклона, отражающий чувствительность селективности хлорирования данного субстрата к электронодонорной способности растворителя. Вопрос взаимосвязи этого параметра со структурными

свойствами реагентов является принципиальным, поскольку его решение открывает возможность прогнозирования селективного действия ароматических растворителей для широкого круга органических реагентов. Постулировано, что в основе такой взаимосвязи лежит различная степень стабилизации образующихся при конкурентном отрыве водорода радикалов: чем больше это различие, тем больше чувствительность относительной реакционной способности связей С-Н к прочности комплекса АгН—>СГ и, соответственно, к электронодонорной способности ароматических молекул. Справедливость сформулированного принципа подтверждена зависимостью

tg х = РГ Ааг + Л АИ где: х - угол наклона зависимостей -(Еа)-Ер1) от (ам + ст„) / 2;

Ааг = ога - аг р - разность резонансных констант при реакционных центрах а и Д соответственно;

= N0 - Мр - разность числа связей С-Н, участвующих в стабилизации радикалов, образующихся при отрыве водорода от положений а и Д

рг и /1 - чувствительность селективного эффекта ароматических растворителей к эффектам сопряжения и сверхсопряжения.

Установлено, что между активационными параметрами ка) / кр! (ка0 / кр0) имеет место изокинетическое соотношение. Подчинение единому изокинетическому соотношению данных по комплексообра-зующим и некомплексообразующим растворителям для каждого из субстратов свидетельствует о подобии структуры переходных состояний реакций отрыва водорода независимо от типа атакующей частицы. Значение изокинетической температуры для всех исследуемых систем оказалось равным 523 К. Это значение существенно выше верхнего предела исследуемого диапазона температур, что подтверждает установленный факт определяющего вклада энергетического фактора в селективность хлорирования.

Глава 4. Реакционная способность бензола и его функциональных производных в реакциях свободнорадикального присоединительного хлорирования

Важной практической задачей является выявление условий хлорирования, обеспечивающих инертность растворителей в ходе синтеза в их среде ценных хлоралифатических соединений. С другой стороны, изучение конкурирующих реакций свободнорадикального хлорирования аренов и алифатических субстратов позволяет расширить шкалу реакционной способности хлор-радикалов и л-комплек-

сов АгН—>СГ, дополнив ее реакциями аддитивного хлорирования аре-нов. В этой связи было предпринято исследование конкурирующего хлорирования бензола и его функциональных производных со стандартным алифатическим субстратом, 1,2-дихлорэтаном. Хлорирование осуществляли в условиях инициирования реакции УФ-светом. Типичные результаты этих экспериментов представлены на рисунке 4 в виде зависимости интегральной селективности по заместительному хлорированию Ф = [HCl] / [С12]о от начальной концентрации хлора для системы фторбензол - 1,2-дихлорэтан, где [HCl] - концентрация выделившегося в результате заместительного хлорирования хлороводорода.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

[СЩо, моль/л

Рис.4 Зависимость интегральной селективности Ф от начальной концентрации хлора для системы фторбензол - 1,2-дихлор-этан; [СН2С1СН2С1] / [АгН]: /- 0,412; 2- 1,242; 3- 3,69

Можно видеть, что доля заместительного хлорирования возрастает с ростом соотношения [CH2CICH2CI] / [АгН] и понижением концентрации молекулярного хлора.

Полученные результаты интерпретированы механизмом, включающим, в качестве интермедиатов, сольватированные хлор-радикалы и их л- и о-комплексы с ароматическими молекулами АгН—>СГ,

кц •

(Cl-)sol + CH2CICH2CI -> CH2CICHCI (5)

-НС1 -Sol

АгН—>С1- + СН2С1СН2С1

НС1 -АгН

СН2С1СНС1

(6)

во!

СН2С1СНС1 + С12

СН2С1СНС12 + (СкЫ

(7)

Кп

АгН-^С!-

Н +С12

С1 Н

С1 н

С1

Бо1 (к2) н +С12 С\-) -^кДга — н-

-(СЮБо!

чн

(8)

Н

а (9)

быстро С не! ^

где функцию некомплексообразующего растворителя выполняет 1,2-дихлорэтан.

Полагая равновесия (2) и (4) установившимися, приходим к соотношению скоростей реакций хлорирования арена и 1,2-дихлор-этана:

с1[АгН] [С12]

где

с1[СН2С1СН2С1]

2

(10)

а =

к К К 2 л а

[СН2С1СН2С1] [АгН]

+

к К 2 а

[СН2С1СН2С1] [АгН]

Проведя простые преобразования и интегрируя уравнение (10) в пределах, соответствующих полному исчерпанию хлора, приходим к выражению интегральной селективности по заместительному хлорированию.

Обработка полученных данных методом наименьших квадратов для нелинейных функций позволила оценить величины параметров, входящих в выражение для а.

Ф =

[НС1]

[С12]0 3[С12]0

1п

3[С12]0

+ 1

к

Результаты такой оценки представлены в таблице 2.

Таблица 2

Значения параметров ко/кгК^Ко, к1/кгК0 и ко/^Кд

Параметр Ароматическое конкурирующее соединение

СбН6 еда С6Н5С1 С6Н5СР3 С6Н4С12

к0/к2КлКо 0,003 0,02 0,033 0,119 0,46

к1/к2Кп 0,012 0,04 0,047 0,136 0,292

ко/к,Кл 0,25 0,50 0,691 0,875 1,58

Брутто-константы ко / к2К7СК0 и к]/ кгК^ отражают соотношение констант скорости заместительного хлорирования алифатического стандарта и присоединительного хлорирования ароматического соединения под действием сольватированных хлор-радикалов и я-комплексов АгН—>СГ, соответственно. Комбинация брутто-констант

ко / каК^Ксу и к\/ кгК0 позволяет найти константу ко / ^Кд, которая определяет соотношение реакционных способностей, хлор-радикалов и л-комплексов АгН-»СГ при их взаимодействии с 1,2-дихлорэтаном.

Полученные константы хорошо коррелируют с электроно-донорными свойствами ароматических молекул, что иллюстрируется рисунком 5. Наклон полученных прямых согласуется с чувствительностью отдельных констант, входящих в приведенные параметры, к электронодонорной способности ароматического растворителя.

Полученные данные позволяют, используя известные данные по константам скорости взаимодействия хлор-радикалов и их комплексов АгН-»С1" с 1,2-дихлорэтаном (ко и к]), рассчитать значения брутто-констант кгК^Кд и к ¿Ко , которые отражают скорости взаимодействия хлор-радикалов и их комплексов АгН—>С1" с аренами. Таким образом, открывается возможность, на основе приведенных корреляций, существенно расширить банк констант скоростей реакций хлор-радикалов и их комплексов.

(брутто--константы)

(стм + а„)/2

Рис.5 Корреляции между константами ко/кгК^Кс, к^кгКо и ко/к1Кя и основностью ароматического конкурирующего соединения (Т = 273 К): 1- 3+^ (ко/кгК^Кст); 2- 2+1В(к1/к2К0); 3- 1+18(ко/к]Кл)

Практический вывод, вытекающий из полученных данных: инертность ароматического растворителя может быть достигнута переводом реакции в диффузионную область, обеспечивающую предельно низкие концентрации хлора.

Глава 5. Практическое приложение сольватационных эффектов в реакциях свободнорадикального хлорирования. Селективный синтез хлорциклогексана

Приведенная в главе 3 корреляция между селективностью хлорирования 1,1-дихлорэтана и параметром растворимости показывает, что хлорирование в замещенное положение может быть подавлено действием растворителя с высоким значением параметра 8. Этот результат оказывается полезным для разработки синтезов, в которых целевым продуктом является продукт монохлорирования. В этой связи предложен и разработан селективный синтез хлорциклогексана, являющегося полупродуктом при получении лекарственных препара-

тов, ингибиторов коррозии и других ценных соединений. Процесс осуществляется в присутствии ацетонитрила в режиме конденсации продукта реакции при инициировании процесса УФ-светом. Применение растворителя позволяет увеличить выход хлорциклогексана на 7-12 %, доведя его до 91-95 % при степенях превращения до 80 %. При этом, выход нежелательных полихлорциклогексанов снижается с 17 % до 5-9 % при увеличении степени превращения циклогексана за цикл на 40 %. Полученные результаты являются основой для организации промышленного процесса синтеза хлорциклогексана, характеризующегося высокой степенью ресурсосбережения.

Выводы

1. На примере конкурирующего хлорирования 1,1-дихлорэтана выявлена роль неспецифической сольватации в реакциях свободнорадикалыюго хлорирования;

2. Предложен и экспериментально обоснован механизм селективного действия ароматических растворителей на реакции свободноради-кального хлорирования, включающий в качестве атакующих частиц сольватированные субстратом хлор-радикалы и их лжомплек-сы с ароматическими молекулами АгН—>СГ;

3. На основе кинетического анализа свободнорадикальных реакций хлорирования алифатических субстратов в присутствии ароматических растворителей разработан метод определения относительной реакционной способности связей С-Н в реакциях отрыва водорода комплексами АгН—>СГ;

4. Систематически изучены относительные реакционные способности связей С-Н в 1,1-дихлорэтане, 1,1,2-трихлорэтане, 2-циан-пропане и изопропилацетате. Показано, что различия в энергиях активации конкурирующих реакций отрыва водорода коррелируют с электронодонорной способностью ароматических молекул. Сформулирован принцип, лежащий в основе селективного влияния ароматических растворителей на относительную селективность (/?Л') свободнорадикального хлорирования: чувствительность 7?Л' к электронодонорным свойствам растворителей определяется различием в стабильности образующихся при конкурентном отрыве водорода радикалов. Справедливость этого принципа подтверждена корреляционным уравнением, отражающим вклад в чувствительность /?Л' к электронодонорной способности растворителя различий в стабилизации образующихся радикалов за счет

эффектов сопряжения и сверхсопряжсния. Дано обоснование полученным результатам в рамках постулата Хэммонда;

5. Выявлено изокинетическое соотношение для всех исследуемых систем с изокинетической температурой 523 К. Дано обоснование этого явления с точки зрения взаимосвязи между степенью сольватации атакующей частицы и пространственными затруднениями при ее атаке связи С-Н;

6. Изучено конкурирующее хлорирование бензола и ряда его производных со стандартным алифатическим субстратом, 1,2-ди-хлорэтаном. Получено уравнение селективности, параметры которого отражают относительные реакционные способности ароматических соединений при их взаимодействии с хлор-радикалами и их л;-комплексами. Выявлены корреляции между этими параметрами и электронодонорной способностью аренов. Показано, что полученные данные расширяют банк констант скоростей реакций сольватированных хлор-радикалов и их л-комплексов. Предложены решения для обеспечения практической инертности ароматических растворителей при использовании последних в качестве селективирующих агентов в реакциях радикального заместительного хлорирования;

7. На основе развитых представлений о влиянии сольватационного фактора на селективность свободнорадикального хлорирования разработан селективный синтез хлорциклогексана.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Аверьянов В.А., Власов Д.В., Швец В.Ф. Оценка абсолютных значений констант скорости взаимодействия органических молекул с хлор-радикалами // Тез. докл. 5-й Всес. науч.-техн. конф. "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" .- Баку, 1991,- С. 22.

2. Аверьянов В.А., Власов Д.В. Корреляция селективного эффекта растворителей со структурными свойствами растворителей и субстратов в реакциях свободнорадикального хлорирования // Сб. докл. Междунар. научн. конф. "Актуальные проблемы фундаментальных наук".- М.: Издательство МГТУ, 1991,- Т.5,- Секция химии, С. 74.

3. Аверьянов В.А., Рубан С.Г., Власов Д.В. Прогнозирование селективного действия ароматических растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования на основе структурных свойств

растворителем и субстратов // Кинетика и катализ.- 1992,- Т.ЗЗ, № ! 4,- С. 788-794.

4. Аверьянов В.А., Власов Д.В. Влияние некомплексообразующих растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования 1,1-дихлорэтана // Журнал Органической Химии.- 1994.-Т.30,№ 10.-С. 1448-1451.

5. Аверьянов В.А., Власов Д.В. Реакционная способность бензола и его функциональных производных в реакциях свободно-радикального присоединительного хлорирования // Кинетика и катализ,- 1996.-Т.37, № 6,- С. 821-824.

6. Аверьянов В.А., Рыльцова С.В., Алферов В.А., Власов Д.В., Трегер Ю.А. Разработка сбалансированных по реагентам процессов - путь создания экологически безопасных технологий в промышленном хлорорганическом синтезе // Int. Scientific Forum "The Youth Ecology Forum of the Baltic Region Countries -ECOBALTICA - XXI century. The Thesis Book. 23-26 October 1996,- Part 1,- St. Petersburg, 1996,- P. 2-9.

Тираж 100

Заказ № 185

Объем 1,0 п.л.

Издательский центр Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева

/

У /

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета

имени Д.И. Менделеева

Власов Дмитрий Викторович

На правах рукописи

Влияние ароматических растворителей на реакционную способность производных алканов в реакциях свободнорадикального хлорирования

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Аверьянов В.А.

Научный консультант -доктор химических наук, профессор Швец В.Ф.

Тула - 1998

-2-

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение............................................................................................4

1. Структурные и сольватационные факторы реакционной способности органических соединений в реакциях свободнорадикального хлорирования (Аналитический обзор)......................................................................6

1.1. Структурные факторы реакционной способности связей С-Н в свободнорадикальных реакциях заместительного хлорирования...................................................................8

1.2. Сольватационные эффекты в реакциях свободнорадикального хлорирования........................................................................28

2. Методика эксперимента и анализа....................................................37

2.1. Методика исследования влияния растворителей на относительные реакционные способности связей С-Н замещенных алканов

в реакциях свободнорадикального хлорирования...........................37

2.2. Методика исследования реакционной способности бензола и его функциональных производных в реакциях свободнорадикального хлорирования.....................................38

2.3. Методика исследования влияния ацетонитрила на селективность фотохлорирования циклогексана...................................................39

2.4. Методика хроматографического анализа......................................41

2.5. Исходные вещества, хроматографические образцы и их очистка......44

2.6. Проверка воспроизводимости и оценка точности экспериментальных данных.........................................................48

3. Количественные аспекты влияния ароматических растворителей на

селективность реакций свободнорадикального хлорирования....................50

3.1. Влияние некомплексообразующих растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования....................................51

3.2. Механизм селективного действия ароматических растворителей на

реакции свободнорадикального хлорирования. Модель селективности. Относительные реакционные способности связей С-Н в реакциях

отрыва водорода хлор-радикалами и их и-комплексами как параметры уравнения селективности, их связь со структурой растворителей и субстратов.......................................................61

3.3. Основные выводы. Практические аспекты прогнозирования

селективности реакций свободнорадикального хлорирования.........85

4. Реакционная способность бензола и его функциональных производных в реакциях свободнорадикального присоединительного хлорирования................................................................................88

5. Практическое приложение сольватационных эффектов в реакциях свободнорадикального хлорирования. Селективный синтез хлорциклогексана................................:.........................................100

Выводы...............................................................................................105

Литература..........................................................................................107

-4ВВ ЕДЕНИЕ

Изучение факторов реакционной способности органических соединений в реакциях радикального хлорирования органических соединений представляет значительный интерес по следующим причинам. Во-первых, конкуренция этих реакций определяет состав продуктов, а, следовательно, селективность ряда промышленных процессов хлорирования. Вполне естественно, что количественные модели селективности, включающие вклад в этот показатель различных факторов, являются основой для управления составом продуктов. Во-вторых, выявление влияния структурных и сольватационных факторов на селективность реакций хлорирования следует рассматривать в контексте важнейшей проблемы физической органической химии - взаимосвязи реакционной способности со структурой реагентов.

За последние годы накоплен значительный экспериментальный материал по селективному влиянию комплексообразующих (ароматических) растворителей на процессы хлорирования. Такое влияние обычно связывают с образованием тс-комплексов атомов хлора с молекулами растворителя. Вместе с тем, работы последних лет поставили ряд новых вопросов, решение которых позволило бы дать более однозначную интерпретацию влияния структурных и сольватационных факторов на селективность реакций свободнорадикального хлорирования и, в конечном счете, получить надежные корреляции между относительными скоростями хлорирования и структурными свойствами растворителей и субстратов. В частности, существующие представления о селективном действии ароматических растворителей на реакции хлорирования исходят из идеи об абсолютной сольватационной инертности алифатических субстратов к хлор-радикалам, играющим ключевую роль в образовании продуктов реакции. В то же время, полученные за последние годы данные показывают, что селективный эффект комплексообразующих растворителей должен рассматриваться на фоне неспецифической сольватации субстратом. Поэтому систематическое изучение селективного действия некомплексо-образующих растворителей на реакции свободнорадикального хлорирования

позволяют дать физически обоснованную трактовку совместного вклада в селективный эффект специфической и неспецифической сольватации, и, на основе этой трактовки, разработать обобщенные уравнения селективности для широкого круга растворителей и субстратов.

С другой стороны, практическая организация процессов хлорирования в среде ароматических растворителей требует создания условий, обеспечивающих их практическую инертность. В этой связи возникает задача изучения конкурентного хлорирования ароматических растворителей со стандартным алифатическим субстратом. Вместе с тем, такое исследование открывает возможность создания единой шкалы реакционной способности органических соединений в радикальном хлорировании, включающей алифатические и ароматические субстраты.

Изучению этих вопросов посвящена данная диссертация.

Работа выполнялась в рамках государственных научно-технических программ «Наукоемкие химические технологии» в 1992 - 1993 гг., «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов» в 1994 -1995 гг., «Фундаментальные исследования в области химических технологий» в 19971998 гг.

-61. Структурные и сольватационные факторы реакционной

способности органических соединений в реакциях

свободнорадикального хлорирования (Аналитический обзор)

Анализ многочисленных литературных данных по реакциям заместительного хлорирования алканов и их производных показывает, что эти реакции могут быть успешно реализованы по радикально-цепному механизму /1-7/. Радикальная природа этих реакций подтверждается чувствительностью к инициированию светом /1, 5-12/, радиацией /2, 11, 15-16/ и химическими инициаторами /2, 13, 17-22/. Тестами на цепной характер реакций заместительного хлорирования являются ингибирующий эффект кислорода и других ингибиторов радикальных реакций /1, 23-27/, наличие темнового периода в фотохимических реакциях /23, 27/, высокие значения длины кинетических цепей и квантового выхода /17, 23, 28, 29/.

В соответствии с общепринятыми представлениями /1-4, 13, 22, 23/, развитие цепей в реакциях заместительного хлорирования может быть представлено элементарными стадиями (1) и (2):

СГ + ЯН —> Я' + НС1 (1)

Я* + С\2 —> ЯС1 + С1 • (2)

Если образующийся на стадии (1) радикал Я* не претерпевает каких-либо превращений кроме (2), то, при достаточно длинных кинетических цепях между стадиями (1) и (2) устанавливается строгий баланс, и место образования связи С-С1 в молекуле продукта точно соответствует первоначальному месту отрыва атома водорода в реакции (1). Соблюдение этого условия является принципиально важным, поскольку это предоставляет возможность определения реакционных способностей связей С-Н в реакциях (1) по скоростям накопления продуктов хлорирования, и, наоборот, значение реакционной способности различных связей С-Н является основой для расчета

N

состава продуктов.

Стехиометрические исследования жидкофазных реакций свободнора-дикального хлорирования алканов, а также их фтор-, хлор-, циан- и карбоксипроизводных не подтверждают возможность протекания каких-либо побочных реакций с участием радикала Я', кроме реакции (2) /2, 13, 23, 30-37/. Из механизма развития цепей, представленного реакциями (1) и (2) следует, что, при достаточно длинных кинетических цепях и низких степенях превращения органических реагентов ИИ и Я'Н, соотношение продуктов их хлорирования определяется соотношением скоростей конкурирующих реакций отрыва водорода хлор-радикалами /1, 2, 13/ [ЯС1] _ кх РШ]0

[Я'С1] ~ ку [Я'Н]0

откуда

кх = [КС1] [К'Н]0 (3)

ку " [К'С1]' рш]о

где [1Ш]0 и [Я'Н]о - начальные концентрации ЯН и Я'Н; х и у - положения С-Н - связей в реагентах ЯН и Я'Н, соответственно.

Если в реакциях конкурирующего хлорирования участвуют различные С-Н связи одного и того же реагента, то есть [ЯН] = [Я'Н] , то равенство (3) приобретает вид (4):

кх [ЯС1]

— = --1 (4)

ку [Я'С1]

Относительная реакционная способность единичных С-Н связей выражается в виде относительной селективности определяемой равенством (5) /1,2/:

,Х _ кх/п: ку/пу

(5)

Таким образом, состав продуктов хлорирования (селективность) определяется относительной реакционной способностью С-Н связей и их числом.

Обладая рядом очевидных достоинств, таких как дешевое сырье, простота аппаратурного оформления и легкость управления, жидкофазные процессы свободнорадикального хлорирования имеют существенный недостаток -низкую селективность. Это подчеркивает необходимость систематического изучения всего многообразия факторов селективности реакций свободно-радикального хлорирования и лежащих в основе селективности реакционных способностей связей С - Н . Такой подход должен определить возможность существенного увеличения селективности процессов путем совместного воздействия на реагирующую систему всей совокупности факторов.

Анализ многообразия литературных данных по реакциям свободнорадикального хлорирования позволяет выделить две группы факторов селективности этих реакций: структурные и сольватационные факторы. К структурным факторам относятся полярный, термодинамический и стерический. К сольватационным факторам селективности относятся общая и специфическая сольватация.

1.1. Структурные факторы реакционной способности связей С-Н в свободнорадикальных реакциях заместительного хлорирования

Согласно современным представлениям, влияние полярных заместителей на энергетику реакций отрыва водорода электроотрицательными радикалами X' связано с разделением зарядов в переходном состоянии этих реакций /1, 2, 13, 38-42/

Я-Н + Х'

-^Л'+НХ (6)

В соответствии с этими представлениями, присутствие в радикале Я электронодонорных или электроноакцепторных заместителей должно оказывать, соответственно, стабилизирующее или дестабилизирующее действие на переходное состояние реакции (6). В первом случае должно

происходить понижение энергетического барьера реакции и её ускорение, во втором - наоборот.

Влияние полярных заместителей на реакционные способности связей С-Н в реакциях отрыва водорода хлор-радикалами были объектом многочисленных исследований. В этом плане наибольший интерес для анализа представляют данные по влиянию полярных заместителей, действие которых не экранировано другими факторами. В табл. 1 представлены данные по влиянию полярных заместителей на относительные реакционные способности С-Н связей в 1 -замещенных алканах в реакциях радикального хлорирования.

Таблица 1

Относительные реакционные способности связей С-Н 1-замещенных

бутанов в реакциях жидкофазного хлорирования

У сн2 сн2 СН2 СНз Темпера 0 гл -тура, С Лит. источник

н 1,0 3,0 3,0 1,0 20 /43/

СБз 0,02 0,83 2,55 1,0 20 /43/

СС13 -— 0,56 2,14 1>° 25 /44/

81С13 — 0,87 2,16 1,0 25 /44/

Можно видеть, что электроноакцепторные группы СБз, СС1з и БЮЬ оказывают заметное дезактивирующее действие на связи С-Н при а, Р и у -углеродных атомах, причем этот эффект ослабевает по длине цепи. Еще более рельефно дезактивирующее действие электроноакцепторных заместителей проявляется при сравнении межмолекулярной селективности замещенных и незамещенных алканов. Такого рода данные приведены в таблице 2 в виде значений констант скоростей газофазных реакций отрыва водорода хлор-радикалами от незамещенной метальной группы различных производных низших алканов.

Константы скорости отрыва водорода хлор-радикалами от метальной группы соединений СН3 - X

СН3 - X ДЕ% Дж/моль (А / п) * к29в/п, л^моль'^с"1 Лит. источник

1 2 3 4 5

СН3 - СН3 1100 9,97 5,78*10У /45/

СН3 - СН2С1 6260 9,55 2,75Л08 /46/

СН3 - ОВД 12300 9,78 4Д6Л07 /47/

СН3 - СНС12 14200 9,50 1,0Л07 /46/

СН3 - СНСШ 15400 9,12 2,62Л06 /47/

СН3 - СНР2 20200 9,23 Г 4,81Л0Э /48/

СН3 - СС13 17300 9,53 1,06Л06 /49/

СН3 - С¥3 25000 9,10 4,ЗЛО4 /50/

СН3-Ш2 — 1,4Л06 /51/

* Значения предэкспоненциального фактора и константы скорости отнесены к единичной связи С-Н путем их деления на число химически эквивалентных связей С-Н.

** Значение при 295 К.

Приведенные результаты показывают, что рост электроноакцепторных свойств заместителей при метальной группе оказывает заметное дезактивирующее действие на связи С-Н. Значения Аррениусовских параметров иллюстрируют энергетическую природу полярного фактора: в анализируемом ряду соединений константы скорости снижаются на четыре порядка, тогда как изменение предэкспоненциальных факторов происходит в пределах одного порядка и имеет случайный характер. В этой связи наблюдаемое в ряду снижение реакционных способностей связей С-Н следует отнести исключительно на счет повышения энергетического барьера реакции, обусловленного индуктивным эффектом заместителей.

В литературе имеются многочисленные примеры влияния широкого круга полярных групп на относительные реакционные способности связей С-Н в замещенных алканах /8, 30, 56, 67-81/. Некоторые из этих данных представлены в табл. 3 и 4 в виде значений относительных селективностей хлорирования 1-замещенных бутанов в газовой и жидкой фазах.

Таблица 3

Относительные селективности хлорирования 1 -замещенных бутанов

в газовой фазе*

У -СН2 -СН2 -сн2 -СНз Лит. источник

н- 1,0 3,6 3,6 1,0 /60/

0,9 1,7 3,7 1,0 /30/

С1- 0,8 2Д 3,7 1,0 /30/

СР3- 0,04 1,2 4,3 1,0 /61/

РОС- 0,08 1,6 4,2 1,0 /62/

СЮС- 0,2 2Д 3,9 1,0 /62/

СН3ООС- 0,4 2,4 3,6 1,0 /30/

СН3СОО- 0,7 2,2 4,3 1,0 /54/

СР3СОО- 0,2 1,4 4,0 1,0 /54/

0,2 1,7 3,9 1,0 /63/

СН30- 3,5 0,7 4,4 1,0 /64/

(СН3)3С- 2,9 3,7 5,3 1,0 /65/

* Данные приведены к одной температуре I = 50 °С на основе температурных зависимостей селективности хлорирования в цитируемых работах.

Таблица 4

Относительные селективности фотохлорирования 1 -замещенных бутанов

в жидкой фазе

У СН2 СН2 СН2 СНз Темпера -тура, С Лит. источник

1 2 3 4 5 6 7

н- 1,0 3,0 3,0 1,0 25 /66/

С1- 0,30 1,19 2,6 1,0 20 /67/

СНзСОО- - 1,5 2,6 1,0 20 /35/

НООС- 0,14 1,51 2,82 1,0 20 /59/

сюс- 0,04 1,01 2,78 1,0 20 /59/

СНзООС- 0,21 1,62 2,79 1,0 20 /59/

С1СН2ООС- 0,18 1,75 3,04 1,0 20 /59/

N=0- 0,09 0,93 1,89 1,0 30 /68/

02М- 0,01 0,37 з,з 1,0 25 /53/

Реакционная способность а - положения в большинстве случаев является результатом совместного действия на реакционный центр индуктивного и мезомерного эффектов заместителей, поэтому однозначные выводы о влиянии индуктивного эффекта заместителя можно сделать, используя в качестве объекта сравнения реакционную способность ¡3 - положения, не подверженного влиянию мезомерного эффекта. Все приведенные примеры иллюстрируют дезактивирующее действие на (3 - положение заместителей, обладающих отрицательным индуктивным эффектом. Активирующее действие электронодонорных групп представлено единичным примером влияния трет-бутильной группы на а и /3 - положения (табл. 3). Поскольку трет-бутильная группа не способна к сверхсопряжению, её активирующее действие на а -положение следует отнести на счет индуктивного эффекта. В то же время, наблюдаемый ряд реакционных способностей связей С-Н в реакциях свободнорадикального хлорирования углеводородов /1, 2, 8, 13, 30, 40, 52, 69/

трет - С-Н > втор - С-Н > перв - С-Н (7)

нельзя квалифицировать исключительно с точки зрения влияния положительного индуктивного эффекта алкильных заместителей. Такая точка зрения /8/ представляется спорной по ряду причин. Во-первых, различия индуктивных (полярных) эффектов алкильных групп пренебрежимо малы /70, 71/, чтобы лежать в основе достаточно весомых различий в указанном ряду реакционных способностей. Во-вторых, этот ряд может быть успешно обоснован с точки зрения возрастания степени стабилизации радикалов, образующихся при отрыве водорода от соответствующих С-Н - связей /30/:

трет - R' > втор - R' > перв - R' (8)

В пользу последней точки зрения свидетельствует факт сохранения указанного ряда реакционных способностей для всех изученных hydrogen abstracting -радикалов /1-3, 8, 13, 30/, включая такие слабоэлектрофильные радикалы, как метальный, фенильный и трет-бутильный /70-72/.

Роль полярного фак