Связь реакционной способности алканов и их производных с электронными свойствами ароматических и неароматических растворителей в реакции свободнорадикального хлорирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структурные и сольватационные факторы реакционной способности органических соединений в реакциях свободнорадикального хлорирования

1.1.1. Структурные факторы реакционной способности связей С-Н в свободнорадикальных реакциях заместительного хлорирования

1.1.2. Сольватационные эффекты в реакциях свободнорадикального хлорирования

1.2. Методы расчета механизмов реакций свободнорадикального замещения углеводородов

1.2.1. Квантовохимические методы

1.2.2. Квантовохимическая интерпретация реакционной способности вещества

1.2.3. Эмпирические и смешанные подходы

Реакции свободнорадикалыюго хлорирования органических соединений в жидкой фазе привлекают к себе пристальное внимание по следующим причинам. Во-первых, высокая электроотрицательность атомов хлора, играющих ключевую роль в образовании продуктов хлорирования, обусловливает полярный характер переходных состояний реакций с их участием и, как следствие, чувствительность скорости и селективности хлорирования к полярности молекул реагентов и растворителей. Во-вторых, высокоэлектрофильный характер атомов хлора обусловливает его специфические взаимодействия с компонентами реакционной среды, вносящими свой вклад в энергетический профиль реакций, влияя на скорость и селективность брутто-процесса. Таким образом, знание количественных аспектов влияния структуры реагентов и растворителей, а также их концентрации на селективность реакций хлорирования предоставляет возможность управления составом продуктов и целенаправленного синтеза наиболее ценных из них. В-третьих, понимание механизма жидкофазного свободнорадикального хлорирования тесно связано с теорией строения конденсированного состояния вещества, методы которой применяются и для исследования подобных реакций. Структурная простота одного из реагентов -свободного хлор-радикала, казалось бы, должна упростить механизм реакции, ограничивая его взаимодействиями субстрат - растворитель. Однако, высокая электрофильность хлор-радикала предъявляет свои требования к структуре не только субстрата, но и растворителя. Изокинетические соотношения показывают, что стерические препятствия взаимодействию одноатомного реагента, хлор-радикала, с молекулами растворителей, как правило, изменяются пропорционально изменению энергии активации реакции. Поэтому реакционная способность соединений может быть связана только с энтальпийным фактором, что удобно для теоретического анализа. В-четвертых, важнейшая проблема физической органической химии - взаимосвязь реакционной способности вещества, структуры реагентов и растворителя в настоящее время может быть в значительной мере исследована с помощью расчетных методов квантовой химии, достигших в последние годы уровня достаточного для качественного анализа практически важных задач.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по влиянию природы и концентрации растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования. Однако их интерпретации, достаточной для прогнозирования селективного действия других растворителей, не осуществлено. Механизмам действия растворителя на скорость химических реакций посвящено несколько монографий и большое количество оригинальных работ. Все же некоторые из обсуждаемых вопросов еще далеко не выяснены или являются дискуссионными. Например, остаются неясными природа и строение сольватационных комплексов реагентов с молекулами растворителя и их роль в переходном состоянии реакции. Большое значение, по нашему мнению, в этом плане имеют экспериментальные работы, посвященные исследованию региоселективности хлорирования углеводородов в различных растворителях. Находимые из соответствующих кинетических данных разности значений энтальпийных и энтропийных активационных параметров реакций хлорирования по различным реакционным центрам органических молекул и изменения этих величин при смене растворителя позволяют исключить из рассмотрения факторы, не относящиеся непосредственно к переходным состояниям реакций. К таким факторам, учет которых, в общем, довольно затруднителен, относятся энтальпия и энтропия сольватации реагентов по участкам, не являющимися реакционными центрами. Имеются многочисленные работы по интерпретации кинетических данных региоселективности свободнорадикального хлорирования углеводородов в рамках классической теории химического строения и почти отсутствуют сведения об их квантовохимической интерпретации. В настоящей работе систематически в разных приближениях теории реакционной способности и используемых 6 квантовохимических методов рассмотрены кинетические данные реакций региоселективного и субстратноселективного свободнорадикального хлорирования замещенных простейших алканов в растворителях различной природы.

Работа проводилась в рамках программы «Фундаментальные исследования в области химических технологий» Минобразования Российской Федерации.

Работа выполнена на кафедре химии Тульского государственного университета, преподавателям и сотрудникам которой автор выражает искреннюю благодарность за оказанную помощь и поддержку. Автор также благодарит сотрудников лаборатории квантовой химии Новомосковского института Российского химико-технологического университета за полезные консультации и помощь в освоении методик и проведении квантовохимических расчетов.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе неэмпирических, полуэмпирических и эмпирических квантовохимических методов, эмпирических моделей и их комбинаций проведено систематическое исследование реакционной способности связей С-Н в реакциях свободнорадикального холорирования алканов и их функциональных производных.

2. Исследована эффективность применения к описанию перечисленных реакций: эмпирических методов - параболической модели переходного состояния и метода молекулярной механики для расчета энергии активации и поверхности потенциальной энергии реакций и оценки структуры переходного состояния; индексов реакционной способности реагентов, растворителей и их возможных комплексов рассчитанных полуэмпирическими и неэмпирическим квантовохимическими методами; структур переходных состояний наиболее простых реакций для оценки реакционной способности соединений в этих реакциях.

3. Разработаны:

• Модифицированный вариант параболической модели переходного состояния для оценки реакционной способности связей С-Н в газофазных реакциях отрыва водорода радикалами СГ, Вг®, Г, CH3e, CF3* при адаптации к этой модели рассчитанных полуэмпирическими методами энергий МО связей С-Н алканов.

• Система частных параметров и методология учета влияния среды на энергию активации реакций отрыва водорода сольватированными хлор-радикалами в рамках параболической модели переходного состояния.

• Модифицированные параметры силового поля для расчета методом молекулярной механики различных энергетических характеристик связей С-Н углеводородов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода.

• Модифицированные параметры полуэмпирического квантовохимического метода РМЗ для описания орбитальных энергий ионизации углеводородов, содержащих связи С-Н при первичном, вторичном и третичном атомах углерода и атомы азота,фтора, хлора, брома.

4. Показано, что:

• Реакционная способность простейших алканов при газофазном хлорировании удовлетворительно описывается различными использованными методами.

• Эффект растворителя на региоселективность хлорирования алканов коррелирует с энергией верхних занятых молекулярных орбиталей растворителя.

5. На основе расчетных энергий комплексообразования и симбатной зависимости между селективностью хлорирования и энергиями ВЗМО растворителей обоснован детальный механизм отрыва водорода хлор-радикалами от хлоралканов, предполагающий вклад в энергию переходного состояния донорно-акцепторных взаимодействий атомов хлора и водорода субстрата с растворителем.

6. На примере хлорэтана предложен механизм влияния растворителя на реакционную способность различных С-Н связей хлоралифатических субстратов. Он заключается в повышенной стабилизации в ароматическом растворителе предреакционных, послереакционных комплексов и переходного состояния в реакции по наиболее замещенному положению субстрата.

7. На примере конкурентного хлорирования тетрахлорэтена и 1,2-дихлорэтана выявлены противоположные тенденции изменения энергии активации с ростом концентрации растворителя для групп ароматических и неароматических растворителей. При этом, экспериментальные данные согласуются со знаком и значением отклонения энергии ВЗМО растворителя от ВЗМО субстрата, что позволяет данные по селективности хлорирования свести к единой зависимости. Это свидетельствует в пользу единого механизма влияния растворителей различной природы на селективность хлорирования.

1. Амис Э. Влияние растворителя на скорости и механизмы реакций / Э. Амис; Пер с англ. под ред. М.И. Кабачника. - М.: Мир, 1968. - 328 е.: ил.

2. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды / С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. М.: Химия, 1973. - 416 е.: ил.

3. Райхард X. Растворители и эффекты среды в органической химии / X. Райхардт; Пер. с англ. под ред. В.С.Петросяна. М.: Мир, 1991. - 768 с.

4. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. - 376 с.

5. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Т.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1973.-279 с.

6. Ingoid K.U. The unusual and imexpected in an old reaction. The photochlorination of alkanes with molecular chloine in solution / Ingoid K.U., Lusztyk J., Raner K.D. // Acc. Chem. Res. 1990. - V. 23, № 7. - P. 219-225.

7. Tanner D.D. Viscosity-dependent cage reactions. Multiple substitutions in radical-chain chlorinations / Tanner D.D., Oumar-Mahamat H., Meintzer C.P., Tsai E.C. et al. // J. Am. Chem. Soc. -1991.- V. 113,№14. -P. 5397-5402.

8. Tanko J.M. Viskosity-dependent behavior of geminate caged-pairs in supercristical fluid solvent / Tanko J.M., Suleman N.K., Fletcher B. // J. Am. Chem. Soc. -1996,-V. 118, №47.-P. 11958-11959.

9. Huyser E.S. Homolitic mechanism of substitution / Huyser E.S. Part 1. The chemistry of carbon-hydrogen bond. London-New York-Sydney-Toronto John Wiley, 1973.-P. 549-607.

10. Poutsma M.L. Free radical chlorination of organic molecules/ Ed. Huyser E.S. Methods of Free Radical Chemistry // Poutsma M.L. N.Y.: Marcel Dekker, 1969.-V.l.-P. 79-193.

11. Нонхибел Д. Химия свободных радикалов/ Д. Нонхибел, Дж. Уолтон ; Пер сангл. под ред. И.П.Белецкой. М.: Мир, 1977. - 606 с.

12. Лебедев Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец. -.М.: Химия, 1984.-С. 215-245.

13. Varley D.F. Product distribution of photo-inducied interaction of chlorine atoms with low hydrocarbons / Varley D.F., Dagdigion P.Y.// J. Phis. Chem. -1995,- V. 99, №24.-P. 9843-9853.

14. Percowski A. Photocemical organic sinthesis / Percowski A., Yacek S. // Pzzem. Chem. 1987. - V.66, №1. - P. 9-13.

15. Kowalski A. Thermal, photochemical and radidtion indused chlorination of benzyl- and benzylidenchloride / Kowalski A., Yezcerski M., Bonezysty A. // Nucleonica. 1973. - V. 18, № 1.-P.1-9.

16. Прайер У. Свободные радикалы / У. Прайер; М.: Атомиздат, 1970. -336 с.

17. Бегишев И.Р. Кинетика и механизм радиационно-химического жидкофазного хлорировани дифторэтана / И.Р. Бегишев, В.А. Молуэктов // Теор. и экспер. химия. 1978. - Т.19, №6.-с. 819-824.

18. Prazil Z. Kinetics of radiation chlorination of ethane / Prazil Z //Proc. Tihany Symp. Radiat. Chem. 1983. - V. 5, № 1. - P.697-702.

19. Швец В.Ф. Исследование кинетики инициированного жидкофазного хлорирования некоторых органиеских соединений / В.Ф. Швец, Н.Н. Лебедев, Х.Ш. Каримов, А.В. Зуев и др.// Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11, №1. - с. 57-63.

20. Елисеенков Е.В. Свободнорадикальные хлорирующие реагенты в тонком органическом синтезе. Механизмы хлорирования и селективности /Е.В.

21. Елисеенков, А.С. Днепровский //Химическая промышленность. 1996. -№6.-с. 53-56.

22. Chiltz G. Atomic chlorination of simple hydrocarbons derivatives in the gas phase / Chiltz G., Goldfinger P., Huybrechts G., Martens G. et al. // Chem. Rev. -1963. -№4.-P.355-372.

23. Лебедев H.H. Исследование кинетики инициированного хлорирования н-гептана // Н.Н. Лебедев, В.Ф. Швец, Х.Ш. Каримов, А.В. Ромашкин // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10, №2. - с. 255-260.

24. Сергучев Ю.А. Самопроизвольное радикальное хлорирование толуола в боковую цепь / Ю.А. Сергучев, В.Ф. Мошкин, Д.В. Коновал, Г.А. Стецюк // ЖОХ 1983. - Т. 19, №5. - с.1020-1023.

25. Olbreght J. Surprizing kinetics or the main role of trace amount in radical chane mechanisms / Olbreght J. // Int. J. Chem. Kinet. 1993. - Y.25, № 2. - P. 125135.

26. Pichler A. Chloration du butane normel. Influence de l'oxide azotique, de i'oxigene et du dioxide d'azote // Pichler A., Levi G. // Bull. Sol. Chim. France. -1966,- V.108, №11. P. 5656-5662.

27. Lee R. Chlorination, liquid phase and vapor phase / Lee R., Lee A.O.; Encyclopedia Chem. Proc. Design. N.Y.: Marc ell Deccer, 1979. - V.8.- P.4-62.

28. Benson S.W. The predictability of the chain reactions / Benson S.W. // Ind. and Eng. Chem. 1964. - V.56, №1. - P. 18-27.

29. Tedder J.M. The importance of polarity, bond strength and steric effects in determining the site of attack and the rate of free radical substitution in aliphatic compounds/ Tedder J.M. // Tetrahedron. 1982. - V.38, №3. - P. 313-329.

30. Freidlina R.Kh. Rearrangement of short-lived radicals in the liquid phase /

31. Freidlina R.Kh., Terent'ev A.B. // Advanses in free radical chemistry. London: Logos Press, Academic Press, 1980. - V.6, Ch.l. - P. 1-63.

32. Di Loreto H.E. Kinetics and mechanism of the gas phase photochlorination of l,2-dichloro-l,2 difluoroethane / Di Loreto H.E., Castellano E. // J. Photo-chem. - 1987.- V.38, № 1. - P. 65-74.

33. Korhonen I.O.O. Chlorination of carboxylyc acid derivatives. IX. Liquid phase chlorination of aliphatic Сг-Св alkyl acetates / Korhonen I.O.O.// Acta Chem. Scand. (B). 1983. - V.37, № 1. -P.39-45.

34. Kosugi M. Homolitic chlorination of aliphatic compounds. II. Photochlorinatio of aliphatic nitriles / Kosugi M., Takeuchi K., Migita T.// // Bull. Chem. Soc. Jap. -1969,- V.42, №11.- P. 3242-3244.

35. Аверьянов В.А. О возможности перегруппировки хлоралкильных радикалов путем 1,2-миграции атомов водорода в свободнорадикальных процессах хлорирования и дегидрохлорирования 1 В.А. Аверьянов // ЖОХ. 1987. -Т.23, №6. - с. 1332-1334.

36. Днепровский А.С. Структурные факторы, влияющие на реакционную способность при свободнорадикальном хлорировании / А.С. Днепровский // ЖОХ. 1983. - Т.30, №3. - с. 315-325.

37. Huyser E.S. Solvent effects in free-radical reactions / Huyser E.S. // Advances in free-radical chemistry. London : Logos Press, Academic Press, 1965,- V.l, Ch.3-P. 77-137.

38. Huyser E.S. Structure and reactivity factors in reactions of free radicals / Huyser E.S. // Free radical chain reaction. N.Y.: John Willey, 1970,- Ch.4- P. 67-88.

39. Potter A. Free radical substitution. Part XXXYII. The effect of solvent on the atomic chlorination of 1-substituted butanes and related compoimds / Potter A., Tedder J.M., Walton J.C. // J.Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1982. - №17. -P.1689-1692.

40. Burton Th. Essais de chloration dirigee. XVIII. Photochloration comparee d'alkil-trichlorosilanes et de trichloro-l,l,l-alkanes / Burton Th., Bruylants A. // Bull.

41. Soc. Chim. Belg. 1972. - V.81, №11-12. - P. 639-642.

42. Lewis R.S. Temperature-dependent rate constants for the reactions of ground-state chlorine atoms with simple alkanes / Lewis R.S., Sander S.P., Wagner S., Watson R.T. // J. Phys. Chem. 1980. - V.84, №16. - P. 2009-2015.

43. Cillien C. Hydrogen abstraction from chlorinated ethanes by chlorine atoms / Cillien C., Goldfinger P., Huybrechts G., Martens G. // Trans Faradey Soc. -1967. V. 63, № 7. - P.1631-1635.

44. Martens G.Y. Gas phase hydrogen abstractions from asymmetrically halogenated ethanes by chlorine atoms / Martens G.Y., Goldfroid M., Delvaux J., Verbyst J. // Int. J. Chem. Kinet- 1976. V. 8, № 1. - P.153-158.

45. Yano T. Competitive photochlorination of the fluoroethanes CH3CHF2, CH2FCH2F and CHF2CHF2! Yano Т., Tschuikow-Roux E.//J. Photochem. -1986. V.32, №1. -P.25-37.

46. Cadman P. Reaction of chlorine atoms with ethane, propane, isobutane, fluoroethane and cyclopropane / Cadman P., Kirk A.W., Trotmen-Dickenson A.F.// J. Chem. Soc. Faradey Trans . I. 1976. - №4. - P. 1027-1032.

47. Wallington T.J. Arelative rate study of the reaction of CI atoms with series of alkylnitretes and nitroalkanes in air at 295±2 К / Wallington T.J., Hinman M.M., Andino J.M., Siegel W.O. // Int. J. Chem. Kinet. 1990. - V.22,№7. - P. 665671.

48. Tedder J.M. The interaction of free radicals with suturated aliphatic compounds / Tedder J.M. // Quarterly Reviews.- 1960.-V.14, №4.-P.336-356.

49. Atto S.Y. Free radical substitution. Part XXXIV. The Chlorination of 1- and 2-nitroutanes in the gas phase and liquid phase / Atto S. Y., Potter A., Singh H., Tedder J.M. //J. Chem. Soc. Perkin Trans . П. -1982. -№2. P. 139-141.

50. Smit P. Reactivitities of Csec.-H bonds towards chlorine in some alkanes and alkane caprochloride / Smit P., Den Hertog H.J. // Tetrahedron Lett. — 1971. — V.13,№7.-P. 595-598.

51. Fredricks P.S. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part П. Halogenation of the n-butiyl halides / Fredricks P.S., Tedder J.M. // J. Chem. Soc.- 1960. -№ 1. -P.144-150.

52. Galiba J. Free radical substitution in aliphatic compounds. Part V. The halogenation of 1,1,1 -trifluoroethane / Galiba J., Tedder J.M., Watson R.A. // Chem. Soc. 1964. -№ 4. - P.1321-1324.

53. Singh H. Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part XIII. The chlorination of derivatives of pentanoic, gexanoic and geptanoic acids in both the gas and solvent phases / Singh H., Tedder J.M. // J. Chem. Sos. (B). 1966. - №7. -P. 605-608.

54. Aston D.C. . Free-radical substitution in aliphatic compounds. Part XXVII. Chlorination and bromination of cyanobutane and cyanocyclobutane / Aston D.C. , Singh H., Tedder J.M. //J. Chem. Sos. Perkin Trans. II. 1973. - №2. - P. 125128.

55. Аверьянов В.А. Исследование влияния структурных факторов на реакционную способность С-Н связей в хлоралканах при их взаимодействии с атомом хлора с о-дихлорбензолом / В.А. Аверьянов, В.М. Зарытовский, В.Ф. Швец //ЖОХ. 1983. - Т.19, №10. - С. 2112-2120.

56. Gouvenreur P. Essais de chloration dirigee. XX. Etude de reactivites relatives dans la photochloration de chloroalkanes / Gouvenreur P., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1973. - V.82, №3-4.- P. 191-194.

57. Soumillion J.Ph. Essais de chloration dirigee. XVII. Photochlorination d'alkyles en competition avec le toluene / Soumillion J.Ph., Bruylants A., Wolf В., Cuvelier B. //Bull. Soc. Chim. Belg. 1972. - V.81, №11-12.-P. 629-638.

58. Burton Th. Essais de chloration dirigee. XVII. Photochloration competitive d'alkiltrichlorosilanes et de trichloro-l,l,l-alkanes en presense de toluene/ Burton Th., Bruylants A. // J. Organomet. Chem. 1974. - V.6, №3. - P. 397-404.

59. Wautier J. Essais de chloration dirigee. XVI. Correlation stracture-reactivite dans la photochlorination des composes aliphatiques. Donnes experimentales et theoriques / Wautier J., Bruylants A. //Bull. Soc. Chim. Belg. 1963. - V.72, №3-4,- P. 222-238.

60. Soumillion J.Ph. Essais de chloration dirigee. XI. Photochlorination d'acetates d'alkyles en milieu complexant / Soumillion J.Ph., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1969. - V.78, №7-8.-P. 435-443.

61. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций / Денисов Е.Т. -М.: Высш. школа, 1988. 391 с.

62. Hemmond G.S. A correlation of reaction rates / Hemmond G.S.// J. Amer. Chem. Soc. 1955,- V.77, №2. - P. 334-338.

63. Clyne M.A. Absolute constants for elementary reactions in the chlorination of CH4, CD4, CH3CI, CH2CI2, CHCI3, CDCI3 and СВгС1з / Clyne M.A., Walker R.F. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. -1. 1973. - №7. - P. 1547-1567.

64. Niedzelski J. Primarary isotope effects in the gas phase photochlorination of ethylchloride-l-Dl / Niedzelski J., Yano Т., Tschuikow-Roux E. // Can. J. Chem.- 1984. V.62, №5. - P. 899-906.

65. Niedzeiski J. Primarary isotope effects in the photochlorination of gaseous ethylchloride-2-Dl / Niedzeiski J., Yano Т., Jung K.-H., Tschuikow-Roux E. // J. Photochem. 1984. - V.27, №2. - P. 151-161.

66. Пальм B.A. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм. Л.: Химия, 1977. - 360 с.

67. Днепровский А.С. Теоретические основы органической химии / А.С. Днепровский, Т.И. Темникова. Л.: Химия, 1991.-560 с.

68. Corbiau J.L. Essais de chloration dirigee. XV. Correlation structure-reactivite dans la photochlorination des alkylbenzenes / Corbiau J.L.,Soumillion J.Ph., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1970. - V.79, №7-8,- P. 451-458.

69. Corbiau J.L. Essais de chloration dirigee. ХП1. La photochlorination directe des hydrocarbures arylaliphatiques / Corbiau J.L., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1970. - V.79, №3-4,- P. 203-210.

70. Desai V.R. Free radical substitution in aliphatic compounds. XIV. The gas phase chlorination of 1-phenylpropane / Desai V.R., Nechvatal A.,Tedder J.M. //J. Chem. Soc. (B). 1969. - №1. - P.30-32.

71. Corbiau J.L. Essais de chloration dirigee. XIV. Effects de solvant sur la photochlorination d'hydrocarbures arylaliphatiques / Corbiau J.L., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1970. - V.79, №3-4,-P. 211-221.

72. Desai V.R. Free radical substitution in aliphatic compounds. XIV. The chlorination of 2,2-dimethylhexane / Desai V.R., Nechvatal A.,Tedder J.M. //J. Chem. Soc. (B). 1970. - №2. - P.386-388.

73. Fredricks P.S. The nature of directive effects in hydrogen abstraction from aliphatic compounds / Fredricks P.S., Tedder J.M. // Chem. and Ind. 1959. - № 15. - P.490-491.

74. Tedder J.M. Welche factoren bestimmen reactivitat und regioselektivitat bei radikalischer substitution und addition / Tedder J.M. // Angew. Chem. 1982. -B.94, №3. - S.433-442.

75. Rouchard J. Essais de chloration dirigee. VII Photochlorination de composes aliphatiques en presense de solvents / Rouchard J., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1966. - V.75, №11-12- P. 783-800.

76. Soumillion J.Ph. La substitution radikalaire des composes aliphatiques par la chlore. II. Selectivite et action des solvants / Soumillion J.Ph. // Ind. Chim. Belg. -1970. V.35, №5. - P. 1065-1083.

77. Soumillion J.Ph. Essais de chloration dirigee. XVI. Effect mesomere et reactivite dans les reactions de chloration radicalaire / Soumillion J.Ph., Gouverneur P., Burton Т., Bruylants A. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1971. - V.80, №3-4,- P. 233244.

78. Аверьянов В.А. Влияние структурных и сольватационных факторов на селективность реакций свободнорадикального хлорирования : Дис. . док. хим. наук: 02.00.15. -М., 1990.-457 с.

79. Bent H. A. An appraisal of valence-bond structures and hibridisation in compounds of the first-row elements / Bent H.A. // Chem. Rev. 1961. -V.61, №3. -P.275-311.

80. Марч Дж. Органическая химия: в 4 т. T.l. Реакции, механизмы и структура / Дж. Марч. -М.:Мир, 1987.-е. 358-377.

81. Soumillion J.Ph. La substitution radikalaire des composes aliphatiques par lachlore / Soumillion J.Ph. //Ind. Chim. Belg. 1970. - V.35, №10. - P. 851-877.

82. Skell P.S. Multiple substitution in radical-chain chlorinations. A new cage effect / Skell P.S., Baxter H.N. // J. Am. Chem. Soc. -1985.-V107,№9.-P.2823-2824.

83. Mayo F.R. Comparision of liquid and gas phase reactions / Mayo F.R. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 11. -P. 2654-2661.

84. Сергеев Г.Б. Константы скорости элементарных стадий жидкофазного фотохимического хлорирования / Г.Б. Сергеев, В.В. Смирнов, А.В. Пуховский, Е.В. Породенко //Кинетика и катализ.-1983.-Т.24,№5.~с. 10461050.

85. Косоротов В.И. О скоростях элементарных реакций в процессах заместительного хлорирования углеводородов / В.И. Косоротов, Р.В. Джагацнанян // Кинетика и катализ.-1978.-Т.19,№5.-с.1123-1126.

86. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций: Справочник / В.Н.Кондратьев -М.: Наука, 1970. с.9-235.

87. Аверьянов В.А. Влияние ароматических растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования. Хлорирование 1,2-дихлорэтанав присутствии о-дихлорбензола / В.А. Аверьянов, С.Г. Рубан, В.Ф. Швец// ЖОХ.-1987.-Т.23.-№4.-с.865-872.

88. Galiba J. Free radical substitution in aliphatic compounds. Part XII. The chlorination of n-hexane in gas and liquid phases / Galiba J., Tedder J.M., Walton J.C. // J. Chem. Soc. (B) 1966. - № 7. - P.604-605.

89. Аверьянов В.А. Исследование селективного действия хлорбензолов на свободнорадикальное хлорирование этилхлорида / В.А. Аверьянов, С.Э. Кириченко, В.Ф. Швец//ЖОХ. 1982. - Т. 18, №6. - с. 1257-1260.

90. Martens G.Y. Liquid-phase hydrogen abstractions from chlorinated ethanes by chlorine atoms / Martens G.Y., Franklin J.A., Goldfroid M., Delvaux J. et al. // Int. J. Chem. Kinet- 1973. V. 5,№ 4. - P.539-543.

91. Аверьянов В.А. Хлорирование монохлорггропанов в газовой фазе / В.А. Аверьянов, Н.Н. Лебедев, Г.Ф. Лебедева // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1975. - Т.18, №4. - с.538-541.

92. Аверьянов В.А. Роль межмолекулярных взаимодействий в селективном эффекте среды на реакции свободнородикального хлорирования /В. А. Аверьянов, В.Е. Голубев, А.О. Семенов, И.М. Костылев //ЖОХ. 1990. -Т.26, № 10. - С.2038-2044.

93. Гурвич Л.В. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Лебедев Ю.А. и др. М.: Наука, 1974. - с.290-340.

94. Russell G.A. Solvent effects in reactions of free radical and atoms. III. Effects of solvents in competitive photochlorination of hydrocarbons and their derivatives/ Russell G.A. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80,№18. - P.4997-5001.

95. Russell G.A. Solvent effects in reactions of free radical and atoms. IV. Effects of aromatic solvents in sulfiiryl chloride chlorination / Russell G.A. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80,№18. -P.5002-5003.

96. Walling Ch. Some solvent and structural effects in free radical chlorination / Walling Ch., Mayahi M.F.// J. Am. Chem. Soc. 1959. - V.81,№6. - P.1485-1489.

97. Hurley D.J. Polar and solvent effects in photochlorination reaction / Hurley D.J., Rosental R.W., Williamson R.S. // J. Org. Chem. 1965. -V.30, № 2. - P. 43144316.

98. Skell P.S. Clorine atom, bensene system. I. The role of the 6-chlorocyclohexadienil radical / Skell P.S., Baxter H.N., Tanko J.M., Chebolu V. // J. Am. Chem. Soc. -1986.-V108,№20.-P. 6300-6311.

99. Bunce N.J. Complexation effects in the photochlorination of 2,3-dimethilbutane in the presence of fluoronated bensenes / Bunce N.J., Joy R.B., Landers J.P., Nakai J.S // J. Org. Chem. -1987.-V.52,№6.-P. 1155-1156.

100. Tanko J.M. Competitive cage kinetics. Relative rates of complexation of chlorine atom by various arenes/ Tanko J.M., Anderson F.E. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V.I 10, № 11. - p. 3525-3530.

101. Breslow R. Pyridine complexes of chlorine atoms / Breslow R., Brandli M., Hunger Ju. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109, № 23. - P. 7204-7206.

102. Benson S.W. Some observations on the л-complex of CI atoms with benzene / Benson S.W. //J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.115,№15.-P. 6969-6974.

103. Russell G.A. Solvent effects in reactions of free radical and atoms. IV. Separation of polar and resonance effects in the reactions of chlorine atoms/ Russell G.A. // Tetrahedron. 1960. - V.8,№l-2. - P.101-106.

104. Potter A. Free radical substitution. XXXV. A study of the effect of solvent on the atomic chlorination of 1,1-dichloroethane / Potter A., Tedder J.M., Walton J.C. //J.Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1982. - №17. -P.1689-1692.

105. Khanna R.K. Inverted regioselectivities in the reactions of chlorine atoms with heteroarylmethanes / Khanna R.K., Armstrong В., Cui H., Tanko J.M.// J. Am. Chem. Soc.-1992.-V.114,№5.-P. 6003-6006.

106. Днепровский А.С. Механизмы свободнорадикальных реакций. XXII Кинетика свободнорадикального галогенирования о-замещенных толуолов/ А.С. Днепровский, В.В. Ледейш //ЖОХ.-1987.-Т.23, №11.-С.2284-2288.

107. Russell G.A. Solvent effects in reactions of free radical and atoms. VIII. The photochlorination of aralcyl hidrocarbons / Russell G.A., Ito A., Hendry D.G. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85,№19. -P.2976-2982.

108. Lanches G. Sur la chloration dirigee des hydrocarbures / Lanches G., Bejannin, Biouri B. // Bull. Soc. Shim. France. 1969. - V.l 11, № 12. - P. 4486-4493.

109. Lanches G. Sur la chloration dirigee des hydrocarbures. П. Influence des solvant aromatiques sur la composition des produits de chloration des alkylbemzenes / Lanches G., Biouri B. // Bull. Soc. Shim. France. 1972. - V.l 14, № 10. - P. 3958-3964.

110. Russell G.A. Photochlorination of bromocyclopentane and chlorocyclopentane / Russell G.A., Ito A. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85,№19. -P.2983-2987.

111. Russell G.A. Photochlorination of chlorocyclohexane and bromocyclogexane / Russell G.A., Ito A., Koneke R. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85,№19. -P.2988-2993.

112. Nagai T. The solvent effects on the reaction selectivity in the chlorination of propionic acid / Nagai Т., Horikawa Ju., Koneke R. //Bull. Chem. Soc. Jap-1971. V.44,№10. - P.2771-2776.

113. Smit P. Reactivitities of Csec -H bonds towards chlorine in some alkanes and alkane caprochlorides / Smit P., Den Hertog H.J. // Rec. Trav. Chim. 1964. -V.83,№8. - P. 891-896.

114. Аверьянов B.A. О роли ^-комплексов атомов хлора в селективном действии ароматических растворителей на процессы свободнорадикальногохлорирования / В. А. Аверьянов, С.Г. Рубан // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ, №4. с. 788-794.

115. Walling С. The transient spicies in radical chlorination in bensene solvent/ Walling C. // J. Org. Chem. -1988.-V.53,№2.-P.305-308.

116. Аверьянов В.А. Влияние некомплексообразующих растворителей на селективность реакций свободнорадикального хлорирования 1,1-дихлорэтана / В.А. Аверьянов, Д.В. Власов // ЖОХ. 1994. - Т.ЗО, №10. - с. 1448-1451.

117. Аверьянов В.А. Влияние среды на конкурентное хлорирование тетерахлорэтена и 1,2-дихлорэтана/ В.А. Аверьянов, С.В. Рыльцова, В.А. Алферов // Кинетика и катализ. 1997,- Т 38, № 1. - С. 20-25.

118. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул / В.Ф. Травень. М.: Химия, 1989. -384 с.

119. Бурштейн К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии/ К.Я. Бурштейн , П.П. Шорыгин .- М.: Наука, 1989.-104 с.

120. Кларк Т. Компьютерная химия / Т. Кларк ; Пер. с англ. под ред. B.C. Мастрюкова и Ю.Н. Панченко. -М.: Мир, 1990.-3 83 с.

121. Симкин Б.Я. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Б.Я. Симкин, И.И. Шейхет. М.: Химия. - 1989. - 256 с.

122. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. / Дж. Слэтер; Пер. с англ. под ред. С.В. Вонсовского и А.К. Чиркова. М.: Мир, 1978.-674 с.

123. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов -М.: Мир, 2001.-519 с.

124. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев- Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.

125. Цирельсон В.Г. Квантовая химия молекул / В.Г. Цирельсон , М.Ф. Бобров .- М.:РХТУ, 2001.- 108 с.

126. Dewar M.J.S. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters/ Dewar M.J.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc.-1977.-V. 99, № 15.-P. 4899-4907.

127. Dewar M.J.S. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxigen/ Dewar M.J.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc.-1977.-V. 99, № 15.-P. 4907-4917.

128. Войтюк А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул/ А. А. Войтюк // Журнал структурной химии.-1988. -Т.29, №1.-с. 138-162.

129. Dewar M.J.S. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model / Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V. 107., № 15.-P. 3902-3909.

130. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method/ Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. - V.10, №2. - P. 209-220.

131. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Applications/ Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. - V.10, №2. -P. 221264.

132. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods III. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb, andBi/ Stewart J.J.P. //J. Comput. Chem.-1991.-V. 12,№ 3.-P. 320-341.

133. Thiel W. Extension of MNDO to d orbitales: parameters and results for the second-row elements and for zinc group/ Thiel W., Voityuk A. A. // J. Comput. Chem.-1996.-V. 100, № 2.-P. 616-626.

134. Буркерт У. Молекулярная механика / У. Буркерт, Н. Эллинджер; Пер. с англ. под ред. B.C. Мастрюкова. М.: Мир, 1986. - 364 с.

135. Степанов Н.Ф. Потенциальные поверхности и химические реакции/ Н.Ф. Степанов // Соросовский образовательный журнал. 1966. - №10. - с.33-41.

136. Жидомиров Г.М. Прикладная квантовая химия/ Г.М. Жидомиров, А.А.

137. Багатурьянц , И.А. Абронин. М.: Химия, 1979. 296 с.

138. Апостолова Е.С. Квантово-химическое описание реакций/ Е.С. Апостолова , А.И. Михайлкж , В.Г. Цирельсон. М.: РХТУ, 1999. - 62 с.

139. Тихомиров В.А. Квантово-химическое исследование каталитического действия хлорид иона в жидкофазном хлорировании олефинов/ В.А. Тихомиров, В.В. Смирнов, В.М. Зеликман // Журнал физической химии. -1988. Т.72, №3. - с.430-434.

140. Camaioni D.M. Calculation of the Effects of Branching and Conjugation on Intrinsic Barriers for H Atom Transfer Reactions Involving Hydrocarbons/ Camaioni D.M., Autrey S.T., Salinas T.B., Franz J.A. // J. Am. Chem. Soc. -1996. V.118, №8. -P.2013-2022.

141. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. Calculation of the activation energies and A factors for reactions in the total chlorination of metane/ Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. // J. Phys. Chem. 1977.-V.81.-P.2610-2614.

142. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. 2. Ethanes and propanes / Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. //J. Phys. Chem. 1979.-V.83, №18.-P.2610-2614.

143. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. 3. Chlorination ofn-butane, l-chlorobutane and 2-chlorobutane/ Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. // J. Phys. Chem. 1981.-V.85,№2.-P. 160-165.

144. Basch H. Ab Initio Study of Hydrogen Abstraction Reactions/ Basch H., Hoz S. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V.101, №24. P.4416-4431.

145. Chen Y. Mechanism of hydrogen abstraction reactions by free radicals: simple metathesis or involving intermediate complex/ Chen Y., Tschuikow-Roux E. // J. Phys. Chem. 1993,- V.97,№15.-P.3742-3749.

146. Фуджимото X., Фукуи К. Межмолекулярное взаимодействие и химическая реакционная способность / X. Фуджимото, К. Фукуи // Реакционная способность и пути реакций/ Пер. с англ. под ред. Г.Клопмана,- М.: Мир, 1977.-С.30-62.

147. Elliott R. J. Quantitative frontier orbital theory . Part 3. Radical reactions/ Elliott R. J., Richards W.G. //J.Chem.Soc. Perkin Trans. 1982. -V.2.- P.943-945.

148. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности /Г. Клопман // Реакционная способность и пути реакций/ Пер. с англ. под ред. Г.Клопмана.-М.: Мир, 1977-с.63-174.

149. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии /М. Дьюар ; Под ред. М.Е.Дяткиной. М: Мир,1972. -592с.

150. Gopinathan M.S. Valency and molecular structure / Gopinathan M.S., Siddarth P. Ravimohan CJf Theor. Chim. Acta. 1986. - V.70, №4. - P.303-322.

151. Хигаси К. Квантовая органическая химия/ К. Хигаси , X. Баба, А. Рембаум; Пер. с англ. под ред. М.Е. Дяткиной.- М.: Мир, 1967. 380 с.

152. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул / М.В. Базилевский,- М.: Химия, 1969. 304 с.

153. Симонетта М. Эмпирические и полуэмпирические расчеты химической реакционной способности и пути реакций / М. Симонетта // Реакционная способность и пути реакций/ Пер. с англ. под ред. Г.Клопмана,- М.: Мир, 1977.-C.21-29.

154. Денисов Е.Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации / Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. 1994.- Т 35, № 5. - с. 671-690.

155. Денисов Е.Т. Нелинейные корреляции в реакциях апкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений/Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. -1991.-Т 32, №2.-С. 461-465.

156. Денисов Е.Т. Кинетические параметры реакций R02* + RH в рамках параболической модели переходного состояния/ Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова

157. Кинетика и катализ. 1993 - Т 34, № 2. - с. 199-206.

158. Денисов Е.Т. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации/ Е.Т. Денисов // Успехи химии. 2000,- Т 69,№2.-с. 166-177.

159. Heberger К. Separation of Polar and Enthalpic Effect on Radical Addition Reactions Using Principal Component Analysis/ Heberger K., Lopata A. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. П-1995,№ l. P.91-96.

160. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. Calculation of the activation energies and A factors for reactions in the total chlorination of metane/ Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. //J. Phys. Chem. 1977.-V.81.-P.2610-2614.

161. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. 2. Ethanes and propanes/ Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. //J. Phys. Chem. 1979.-V.83,№18.-P.2610-2614.

162. Bell T. The chlorination of paraffin hydrocarbons. 3. Chlorination of n-butane, 1-chlorobutane and 2-chlorobutane / Bell Т., Perkins K.A., Perkins P.G. // J. Phys. Chem. 1981.-V.85, №2.-P.160-165.

163. Карапетьянц M.X. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ/ М.Х. Карапетьянц , M.JI. Карапетьянц . М.: Химия, 1968. - 472 с.

164. Справочник химика: в Зт., Т. 1 / Под ред. Б.П. Никольского. М., Л.: Химия, 1966. - 1072 с.

165. Gopinathan M.S. The quantum chemistry of valency / Gopinathan M.S.// Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1986. - V.96, №3-4. - P. 167-176.

166. Fettis G.C. The rate constants of halogen atom reactions / Fettis G.C., Knox J.H. //Progr. Reaction Kinetics. 1964. - V.5. - P. 1-38.

167. King K.D. Absolute rate constants and reaction of bromine atoms with ethane/ King K.D., Golden D.M., Benson S.W. // Trans. Far. Soc. 1970. - V. 66,№11. -P. 2794-2799.

168. Whittle E. Bromination of fluoroalkanes. Part 4. Kinetics of thermal bromination of fluoroform and pentafluoroethane/ Whittle E., Amphlett J.C. //

169. Trans. Far. Soc. 1968. - V.64, №8. -P. 2130-2142.

170. Knox J.H. Iodination of alkanes: ethane, propane and isobutane/ Knox J.H., Musgrave R.G. // Trans. Far. Soc. 1967. - V.63, №9. - P. 2201-2216.

171. Jackson W.M. Reaction of methyl d3 radicals with isobutane, isobutane-2-d, and propane / Jackson W.M., McNesby J.R., de B. Darwent B. // J. Chem. Phys.-1962. - V.37, №8. - P. 1610-1615.

172. Свердлов JI.M. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов , М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. -М.: Наука, 1970. 560 с.

173. Волькенштейн М.В. Колебания молекул / М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов , М.А. Ельяшевич , Б.И. Степанов . М.: Наука, 1972. - 700 с.

174. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

175. Turner D.W. Molecular Photoelectron Spectroscopy. A Handbook of He 584 A Spectra / Turner D.W., Baker C., Baker A.D., Brundle C.R. London, New York, Sydney, Toronto: Wiley-Interscience, 1970. - 386 P.

176. Нефедов В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений / В.И. Нефедов, В.И. Вовна. М.: Наука, 1989.-200 с.

177. Справочник химика: в Зт., Т. 2 / Под ред. Б.П.Никольского. М., Л.: Химия, 1964.-1168 с.

178. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия /С.С. Баданов М.: Высшая школа, 1976. - 304 с.

179. Справочник химика: в Зт., Т. 3 / Под ред. Б.П. Никольского. М., Л.: Химия, 1964.-1008 с.

180. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект / А.Н. Верещагин// Константы заместителей для корреляционного анализа/ М.: Наука, 1988. 111 с.

181. Губанов В.А. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии / В.А. Губанов , В.П. Жуков, А.О. Литинский М.: Наука, 1976. - 220 с.