Дегидрирование метилбутенов в изопрен с использованием оксидных железокалиевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Бокин Алексей Иванович

ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТИЛБУТЕНОВ В ИЗОПРЕН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКСИДНЫХ ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 02.00.15. - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2004

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН и Центральной заводской лаборатории ЗАО «Каучук»

Научные руководители: Доктор химических наук, старший научный сотрудник Кутепов Борис Иванович Кандидат технических наук, старший научный сотрудник Балаев Александр Всеволодович Официальные оппоненты: Доктор химических наук, старший

научный сотрудник Павлов Михаил Леонардович Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Коржова Любовь Федоровна Ведущая организация: Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится 3 апреля 2004 года на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. E-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ PAН

Автореферат разослан «_•[_>> марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Булгаков Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Затраты на производство полиизопреновых каучу-ков, получаемых из изопрена, составляют не более 25-30% от их себестоимости, в то время как затраты на производство изопрена - не менее 50%. В результате, рентабельность данного производства определяется затратами на синтез изопрена. В связи с этим, основные усилия исследователей направлены на совершенствование существующих и на разработку новых технологий получения изопрена.

Двухстадийное дегидрирование изопентана в метилбутены, затем в изопрен является вторым, после синтеза из изобутилена и формальдегида, промышленным методом синтеза изопрена, разработанным и внедренным в России. Процесс дегидрирования метилбутенов в присутствии оксидных железо-калиевых катализаторов обладает целым рядом преимуществ по сравнению с дегидрированием на ранее использовавшихся фосфатных катализаторах (ИМ-2204, ИМ-2206 и др. модификации). Фосфатные катализаторы требуют окислительной регенерации через каждые 10 мин дегидрирования метилбутенов. Же-лезокалиевые катализаторы работают в течение 500...700 ч без потери каталитической активности. Длительная эксплуатация блоков дегидрирования метил-бутенов в изопрен стабилизирует режим работы печей, увеличивается их межремонтный пробег. Кроме того, перевод процесса дегидрирования на оксидные железокалиевые катализаторы позволил снизить содержание полимеризующих-ся микропримесей в контактном газе и ликвидировать стадию его отмывки дизельным топливом. Продолжительность эксплуатации катализатора марки К-24И в дегидрировании метилбутенов на блоках дегидрирования метилбутенов ЗАО «Каучук» достигает 10000 ч.

Несмотря на вышеперечисленные достоинства технологии с применением железокалиевых катализаторов, в целом, процесс двухстадийного дегидрирования изопентана в изопрен остается дорогостоящим и энергоёмким. Для того, чтобы этот процесс стал экономически кон-

.ШШШШи библиотека' |

версшо метилбутенов до 42...45%мас. при избирательности по изопрену не менее 83%мас. Таким образом, повышение эффективности железокалиевых катализаторов и увеличение селективности дегидрирования метилбутенов до изопрена с использованием указанных каталитических систем является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Разработка высокоактивного катализатора, обеспечивающего селективное дегидрирование метилбутенов в изопрен, изучение основных закономерностей их превращений на оксидных железокалиевых катализаторах и определение оптимальных условий дегидрирования, позволяющих повысить его эффективность (степень превращения метилбутенов > 42,0%мас. при избирательности по изопрену > 83,0%мас).

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

- изучение влияния состава и условий формирования оксидных железокалиевых катализаторов на их эксплутационные характеристики;исследование дезактивации оксидных железокалиевых катализаторов в дегидрировании метил-бутенов, содержащих примеси хлор- и сераорганических соединений;

- изучение влияния условий реакции на выход и состав продуктов дегидрирования метилбутенов с применением оксидных железокалиевых катализаторов;

- разработка кинетической модели дегидрирования С5-углеводородов на промышленном железокалиевом катализаторе марки К-24И;

- разработка математической модели процесса, проведение вычислительного эксперимента и сравнение показателей дегидрирования метилбутенов в различных реакционных аппаратах;

- определение оАтимальных технологических параметров производства изопрена в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Научная новизна. Разработан железокалиевый катализатор КД-20, обеспечивающий конверсию метилбутенов в изотермических условиях не менее 50%мас. при селективности по изопрену около 85%мас.

В результате проведённых исследований показано, что при дегидрировании метилбутенов на железокалиевых катализаторах наличие примесей доде-цилмеркаптана более 0,01%мас. (в пересчете на серу) или дихлорэтана более 0,001 %мас. (в пересчете на хлор) приводит к полной дезактивации катализатора через нескольких десятков часов эксплуатации. Причиной отравления катализатора при переработке метилбутенов, содержащих додецилмеркаптан, является, по-видимому, дезактивация активных центров катализатора меркаптанами. Наличие дихлорэтана ускоряет процесс удаления калия из катализатора и усиливает кислотные свойства поверхности последнего.

Впервые проведено детальное исследование кинетических закономерностей дегидрирования Cs-углеводородов на промышленном катализаторе К-24И, выделены групповые компоненты, на основе которых разработана кинетическая модель процесса. Предложена четырехстадийная схема дегидрирования, включающая обратимые стадии дегидрирования изопентана в метилбутены и метилбутенов в изопрен, а также необратимые стадии, связанные с образованием коксовых отложений и их удалением при взаимодействии с водяным паром. Найдены численные значения кинетических параметров дегидрирования ме-тилбутенов на катализаторе К-24И, позволяющие описать опытные данные в пределах погрешности количественного анализа.

Разработана принципиально новая математическая модель процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в проточном адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора, учитывающая изменение числа молей реакционной газовой смеси и процессы дезактивации и одновременно протекающей регенерации катализатора.

Практическая ценность. Разработана технология получения оксидного железокалиевого катализатора КД-20 и наработана его опытно-промышленная партия в количестве 20 т для дегидрирования метилбутенов в изопрен. Катализатор КД-20 превосходит по активности используемые в настоящее время каталитические системы КИМ, К-24И.

На основе разработанной математической модели проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости выхода изопрена при вариации режимных параметров: нагрузки по метилбутенам, разбавления сырья водяным паром, температуры на входе в реактор.

Проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса по изопрену при ограничениях на минимально допустимые селективность образования изопрена и конверсию метилбутенов.

Полученные результаты рекомендованы для внедрения в промышленность.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002) и на Всероссийской конференции по химическим реакторам «ХИМ-РЕАКТОР-16» (Казань, 2003).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 8 научных работах, в том числе 3 статьях, 1 патенте и материалах 2 конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Общий объем работы 105 листов, включая 20 таблиц и 12 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 113 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железокалиевых катализаторов процесса дегидрирования метилбутенов

На момент начала наших исследований отечественной промышленностью производились следующие оксидные железокалиевые катализаторы: К-24И, К-24ИМ, КИМ, используемые в процессах дегидрирования метилбутенов в изопрен (4).

При-дегидрировании изопентана образуется 3 изомера изопентенов: 2-метилбутен-1 (1), 3-метилбутен-1 (2) и 2-метилбутен-2 (3), при последующем дегидрировании которых образуется изопрен (4).

Согласно опубликованным в литературе данным, а также полученным нами результатам изучения физико-химических характеристик указанных образцов катализаторов по своему химическому и фазовому составу все они близки и являются мезопористыми (преимущественный размер пор 20...60 нм) каталитическими системами с объемом пор 0,2...0,25 см3/г и удельной поверхностью 2...6м2/г.

В настоящее время используемые железооксидные катализаторы; перечисленные выше, при эксплуатации в промышленных адиабатических реакторах обеспечивают конверсию исходных метилбутенов на уровне 36...40%мас. при селективности, равной ~80%мас. Как уже отмечалось, данное производство изопрена является рентабельным, если указанные выше показатели достигают 42...45%мас. и 83%мас, соответственно.

С целью выяснения возможности улучшения эксплутационных характеристик широко применяемых катализаторов дегидрирования, а также разработки более активных и селективных катализаторов исследовали дегидрирование смеси углеводородов с содержанием метилбутенов с использова-

нием катализаторов К-24И, К-24ИМ, КИМ и К-28. Все эти катализаторы были испытаны в проточном лабораторном реакторе (объем катализатора 30 см3) в изотермическом режиме. Установлено, что при скорости подачи сырья

по жидкости и мольном разбавлении исходных углеводородов

водяным паром 1:15 конверсия метилбутенов достигает 48%мас. при селективности по изопрену не ниже 85%.

Недостатком всех исследованных выше катализаторов является значительное снижение селективности (74...76%мас.) при повышении температуры дегидрирования до 62О...63О°С, необходимость в котором возникает вследствие постепенной дезактивации катализатора при его длительной эксплуатации в течение нескольких тысяч часов.

Сравнительные результаты испытаний образцов катализаторов типа Flexi-cat фирмы Shell-Chemicals CRL Catalyst и катализатора марки К-24И в лабораторном изотермическом реакторе представлены на рисЛ. Как видно, все испытанные катализаторы в интервале температур по своей активности близки. В то же время, селективность действия зарубежных катализаторов значительно выше, особенно, при Необходимо отметить, что содержание кокса на катализаторах Flexicat Blue и Flexicat Yellow после 120 ч непрерывной работы не превышает 0,50% и 0,48%мас, соответственно. На поверхности отечественных катализаторов через Л 00 ч эксплуатации содержится от 0,7 до 1,5%мас. кокса.

Температура, °С

Рис. 1. Зависимость степени превращения метилбутенов (а) и избирательности по изопрену (б) от температуры дегидрирования на различных катализаторах: концентрация метилбутенов в сырье - 86,0 %мас.; W - 1ч"1 (по жидкости); мольное разбавление сырья водяным паром - 1/15; 1, 2, 3 - катализаторы К-24И (ЗАО «Каучук»), Flexicat Blue и Flexicat Yellow, соответственно

Концентрация диоксида углерода в контактных газах, образующихся в ходе дегидрирования на катализаторах типа Flexicat, в 1,5...2 раза меньше, чем с применением катализатора К-24И. Выход углеводородов с числом атомов более 5 на всех катализаторах составляет не более 0,6%мас. Содержание тяжелых углеводородов, образующихся в условиях дегидрирования, практически не зависит от типа применяемого катализатора и, в среднем, составляет ~0,6%мас.

Следует отметить, что катализаторы типа Flexicat имеют высокие прочностные характеристики, например, на истирание и раздавливание.

Учитывая, что дегидрирование изопентана осуществляется с применением алюмохромовых катализаторов, мы решили модифицировать железокалие-вый катализатор, введя в его состав некоторое количество мелкодисперсного алюмохромового катализатора с целью получения каталитических систем, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками. Для проверки этого предположения были приготовлены образцы катализаторов, содержащие компоненты железокалиевого катализатора К-24И, а также различные количества алюмохромового катализатора ИМ-2201, уловленного в электрофильтрах после его разрушения на стадии дегидрирования изопентана. Результаты испытаний полученных образцов катализаторов показали, что катализатор, содержащий в своем составе 20% мае. алюмохромового порошка (КД-20), по механической прочности не уступает катализатору К-24И, а по своей активности в дегидрировании метилбутенов даже превосходит его.

Следует отметить, что увеличение активности железокалиевого катализатора при введении в его состав алюмохромовой добавки происходит за счёт увеличения скорости дегидрирования метилбутенов в изопрен, а не скорости дегидрирования изопентана в метилбутены, как мы ранее предполагали.

Согласно литературным данным, для алюмохромовых катализаторов характерно образование двух типов дегидрирующих центров. С участием одних центров происходит дегидрирование изопентана, а других - дегидрирование изопентенов. Устойчивость этих центров к воздействию водяных паров различна. По-видимому, при больших разбавлениях, которые используют при дегид-

рировании изопентенов, дезактивируются оба типа центров. В железокалиевых катализаторах активные центры формируются на основе ионов Ре3+, и роль алюмохромовых добавок может заключаться в увеличении концентрации этих центров или в повышении их устойчивости к восстановлению под действием реакционной среды. Последнее также должно способствовать повышению активности катализатора.

На основании полученных нами результатов лабораторных исследований на оборудовании катализаторного производства ЗАО «Каучук» наработана опытно-промышленная партия катализатора КД-20 в количестве 20 т.

2. Дезактивация катализатора К-24И при дегидрировании смеси метилбутенов

Одной из главных причин дезактивации катализаторов при промышленной эксплуатации является наличие в сырье каталитических ядов. В ряде случаев таковыми являются хлор- и сераорганические соединения, присутствие которых возможно в смеси метилбутенов, используемой при синтезе изопрена. В связи с этим мы изучили влияние указанных выше примесей на каталитические свойства железооксидных катализаторов в дегидрировании метилбутенов.

Установлено, что в исследованных условиях конверсия метилбутенов (Хи), не содержащих примеси соединений серы и хлора, составляет более 45,0%мас. при селективности образования изопрена (Бц) около 85,0%мас. (см. рис.2).

При концентрации серы в сырье на уровне 0,01%мас. катализатор работает стабильно в течение 80 ч и Х„ всего на 2...3,0%мас. ниже, чем при дегидрировании в отсутствии примесей серы. Следует отметить, что после прекращения подачи додецилмеркаптана в реактор активность катализатора в течение одного часа полностью восстанавливается.

Увеличение концентрации серы до 0,015%мас. приводит к постепенной дезактивации катализатора и через 80 ч дегидрирования уменьшается до 33,0%мас. (см. рис.2) При дальнейшем повышении концентрации серы до

0,02%мас. скорость дезактивации катализатора резко увеличивается. Уже через 10 ч его эксплуатации Х„ снижается до 22,0% мае, а 8и до 54,0% мае. Можно предположить, что уменьшение активности и селективности катализатора обусловлено блокировкой его активных центров сераорганическими соединениями, образующимися при взаимодействии додецилмеркаптана с каталитической поверхностью. Анализы показали, что в дезактивированном катализаторе содержится 0,012% мае. серы, что составляет 12,4% от общего количества серы, поданного в реактор за этот период.

При промышленной эксплуатации катализатор К-24И периодически активируют путем термообработки в среде водяного пара при 670-680оС. Использование аналогичной обработки при 6750С до отсутствия СО2 на выходе из реактора позволило удалить только около 40,0% серы, содержащейся в катализаторе. Полное удаление серы наблюдается только при окислительной регенерации катализатора в среде воздуха. Однако частые регенерации катализатора нежелательны, так как приводят к постепенному снижению • активности фазового состава в цикле: реакция - регенерация.

Дезактивация катализатора при дегидрировании сырья, содержащего дихлорэтан, наблюдается во всем исследовашюм интервале концентраций последнего (рис. 3). При этом, как и в случае дегидрирования фракции метилбу-тенов, содержащей додецилмеркаптан, скорость дезактивации увеличивается с повышением концентрации хлорсодержащей примеси. Так, при концентрациях дихлорэтана в сырье 0,001%; 0,01%; и 0,02% мае. время начала заметного снижения 8и составляет 25,20 и 12 ч, соответственно (рис. 2).

Следует отметить, что при дегидрировании фракции метилбутенов, содержащей 0,02% мас. дихлорэтана, катализатор дезактивируется настолько, что при переходе на сырьё без хлорорганического соединения не наблюдается даже частичного восстановления его активности.

Из опыта эксплуатации оксидных железокалиевых катализаторов в промышленных реакторах дегидрирования углеводородов известно, что в катализаторе, находящемся в верхней части реактора, содержание калия уменьшается

Продолжительность, ч

Рис. 2. Изменение степени превращения метилбутенов (а) и избирательности по изопрену (б) при дегидрировании на катализаторе К-24И с различным содержанием додецилмеркаптана в сырье:

Т - 600°С; W - 1 ч"; разбавление сырья водяным паром - 1/15 (мольн.); 1, 2,3 и 4-0; 0,01; 0,015; и 0,02 %мас. S, соответственно

а), б)

Продолжительность, ч

Рис. 3. Изменение степени превращения метилбутенов (а) и избирательности по изопрену (б) при дегидрировании на катализаторе К-24И фракции с различным содержанием дихлорэтана в сырье:

Т - 600°С; - 1 ч"1; разбавление сырья водяным паром - 1/15 (мольн.); 1, 2,3 и 4 - 0; 0,001; 0,01; и 0,02 %мас. хлора соответственно

из-за образования его низкоплавких соединений (КОН), основными причинами которого являются высокие температуры процесса, избыток водяного пара.

Присутствие в сырье примесей хлорорганических соединений ускоряет удаление калия. Так, за 25 ч дегидрирования смеси метилбутенов, содержащей

0,05%мас. дихлорэтана, концентрация в катализаторе уменьшилось на

10,0% относительных. Причина такого ускорения остаётся непонятной.

Существует ещё одна возможная причина снижения селективности по изопрену при дегидрировании сырья, содержащего примесь хлорорганического соединения. Известно, что в процессе каталитического риформинга в сырьё добавляют небольшие количества хлорорганических соединений для повышения кислотных свойств и изомеризующей способности катализаторов.

При дегидрировании метилбутенов, содержащих примеси ионов хлора, также происходит увеличение кислотных свойств поверхности железооксидных катализаторов. Учитывая их низкую (2...4 м2/г) удельную поверхность, эффект промотирования ионами хлора, в данном случае, должен проявляться ещё сильнее, чем для катализаторов риформинга, поверхность которых составляет 100...200 м2/г.

Повышение кислотности катализатора К-24И нежелательно, т.к. возрастает скорость побочных реакций скелетных превращений и образования кокса. Следовательно, даже при неизменном составе катализатора будет наблюдаться снижение селективности процесса по изопрену. При этом активность катализатора уменьшается не столь значительно (рис.3).

3. Кинетическая модель дегидрирования метилбутенов

Учитывая, что при разработке кинетической модели дегидрирования смеси метилбутенов необходима схема основных направлений химических превращений, мы специально изучили основные кинетические закономерности указанного выше процесса.

Экспериментальные исследования проводили в проточном изотермическом реакторе с использованием катализатора К-24И (объём равен 30 см3), который в настоящее время широко применяется в промышленных реакторах дегидрирования ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак).

Дегидрированию подвергали смесь углеводородов с содержанием метил-бутенов не менее 86,0% мас. В исходной смеси присутствовали также около 1,0% мас. углеводородов С4, до 7,0% мас. изо, н -СзН^, почти 5,0%мас. н-не более 1,0% мас.

В продуктах термокаталических превращений указанной выше смеси на катализаторе К-24И дополнительно появляются углеводороды С1...С3 - водород и диоксид углерода. Кроме того, в небольших количествах (от 0,5 до 2,0%мас.) содержатся Н-С5Н8, ацетиленовые и циклические углеводороды. Следует отметить, что параллельно на поверхности катализатора накапливаются коксовые отложения. Таким образом, при дегидрировании метилбутенов на катализаторе К-24И состав реакционной среды весьма сложен.

В ходе кинетических экспериментов исследовано влияние температуры, объемной скорости подачи сырья и разбавления метилбутенов водяным паром на состав продуктов дегидрирования, конверсию метилбутенов и выход целевого изопрена. Температуру дегидрирования изменяли от 600°С до 640оС, объемную скорость мольное разбавление сырья водяным паром от 1:10 до 1:30. Кроме того, исследованы термокаталитические превращения изо-и Н-С5Н12, изо- и Н-С5Н10, а также изо- и Н-С5Н8 в смеси с водяным паром.

Возможные термические превращения смеси углеводородов оценивали в реакторе, заполненном кварцевой насадкой. Установлено, что в исследованных условиях из всех компонентов реакционной смеси, концентрация которых превышает 1,0%мас, термические превращения претерпевают только н- и изо-СзНз. Их конверсия не превышает 3,0%мас, поэтому термические превращения в схеме не учитывали.

Из полученных результатов следует, что основным направлением превращения изо-и а также изо- и на катализаторе К-24И является их дегидрирование. Скорости дегидрирования С5-олефинов значительно выше скоростей дегидрирования насыщенных С5-углеводородов.

При анализе полученных кинетических закономерностей наблюдающиеся при дегидрировании реакции скелетной изомеризации С5-углеводородов мы не

учитывали. Побочные реакции, приводящие к образованию «кокса», а также углеводородов с числом атомов углерода больше или меньше 5, протекают на катализаторе К-24И при глубоких степенях превращении исходных углеводородов. В то же время скорости побочных реакций значительно выше в случае изо- и н-СзНгуглеводородов, поэтому основным источником образования «кокса» и продуктов скелетных превращений являются

В выбранных условиях дегидрирования продукты превращения углеводородов С5 нормального и изостроения отличаются. Однако концентрация С5-углеводородов изостроения значительно выше концентрации Сб-углеводородов нормального строения, поэтому при обработке экспериментальных данных изомерные пентаны объединяли в групповой компонент ИЗО-С5Н12, метилбуте-ны - в групповой компонент ИЗО-С5Н10, изомеры изопрена — в групповой компонент а продукты скелетных превращения - в групповой компонент ПК.

Учитывая, что концентрации ацетиленовых углеводородов, циклопента-диена и углеводородов с числом атомов углерода больше пяти не превышает нескольких процентов, последние формально включили в продукты скелетных превращений.

На основании анализа экспериментальных данных предлагается четырех-стадийная схема превращений процесса дегидрирования С5-углеводородов на катализаторе К-24И. Схема превращений и соответствующие ей кинетические уравнения скоростей стадий представляются системой (1)... (4):

-С{ткс) + Н20 - со2 + н2

(4)

Где - концентрации компонентов (моль/л), индексация компонентов по 1: 1 - изопентан, 2 - метилбутены, 3 - изопрен, 4 - водород, 5 - продукты скелетных превращений (ПК), 6 - диоксид углерода; Wj - скорости химических реакций (кмоль/м3/ч); к^ - константы скоростей реакций (размерности приведены в табл. 1.); Ь, - коэффициенты адсорбции (м3/моль).

Стехиометрические коэффициенты для стадии (3) равны: У1=2.141, у2=0.421, уз=1.169. Функция падения активности ф=ехр(-а-тс), где тс - количество кокса на катализаторе Продукты скелетных превращений представляют собой смесь состава СН4 + 0.26 ЕС2 + 0.35 !С3 + 0.88 ЕС4, в которую входят углеводороды имеющие следующие усредненные структурные формулы £С2=С2Н4 75, ХСз=СзН5и, ЕС4=СЛ.

При разработке математического описания процесса дегидрирования ме-тилбутенов учитывался ряд факторов: 1) изменение числа молей реакционной газовой смеси, 2) торможение химических реакций компонентами реакционной смеси, 3) процессы дезактивации и одновременно протекающей регенерации катализатора.

Тогда, математическое описание процесса каталитического дегидрирования С5-углеводородов в изотермическом реакторе идеального вытеснения представляется системой уравнений (5).. .(7).

8,= IV,. ¡=1...6, ;=1...4

(5)

1 ёх, Д -х,Р, Б «и N

(6)

граничные условия - 1=0: X, = Х°, при 1=0: Шс=0.

Где Х( - концентрации компонентов (мольные доли); у^ - стехиометрические коэффициенты, определяемые схемой реакций (1)...(4); N - мольный расход реакционной смеси (кмоль/ч); у« - насыпной вес катализатора (кг/м3); Мс - молекулярная масса углерода (кг/кмоль); S - площадь поперечного сечения реактора (м2); 1 - осевая координата (м), ^время (ч).

Математическое описание (5)...(7) с кинетическими уравнениями (1)...(4) использовалось при решении обратной кинетической задачи. Поиск кинетических параметров осуществлялся с помощью комплекса программ, разработанного в ИНК АН РБ и УНЦ РАН. Численные значения найденных кинетических параметров приведены в табл.1.

Таблица 1

Численные значения кинетических параметров при 620°С для процесса дегидрирования С5- углеводородов на катализаторе К-24И

Кинетические Значения Энергии Коэффициенты Теплоты

константы констант активации Е,, адсорбции Ьу адсорбции

кДж/моль (м3-моль"') кДж/моль

к|(ч") 3,86-Ю-4 115,1 Ъц = 1,04-Ю"4 140,2

Ыч") 6,32 146,8 Ь,2=250,0 110,0

к,(ч-') 2,39 • 108,8 Ь1з= 1ЛЗ-10'3 122,6

к4 (ч-'-МОЛЬ-М"3) 0,0375 68,2 Ь2| = 2,06 140,2

к_1 (м3-моль"''Ч"') 0,0274 148,1 1)22 = 0,0142 110,0

к.2 (м3-моль"'-ч"') 390,0 65,3 Ьгз=21,5 122.6

- - Ьз= 1,71 151,5

- - Ь4 = 671,0 151,5

Коэффициент в функции падения активности равен Количество кокса, определяемое стадией накопления (3) и расходом по стадии (4), через некоторый промежуток времени, согласно экспериментальным данным, достигает значения Начиная с этого момента, дальнейшее изменение количества кокса не наблюдается во всем изученном интервале значений параметров, т.е. скорость регенерации катализатора компенсирует накопление коксовых отложений.

. Сравнение расчетных и экспериментальных данных приведено в табл.2 и табл.3. Точность описания экспериментальных данных по изменению кон-

центраций компонентов находится в пределах погрешности количественного анализа.

Таблица 2

Сравнение расчетных и экспериментальных значений (%мас.) концентраций компонентов при 600°С и разбавлении сырья водяным паром 1:15 моль/моль

Скорость подачи (ч1) 0,6 1,0 1,5

Компоненты Опыт Расчет Опыт Расчет Опыт Расчет

1-С5Н12 7,28 7,36 7,19 7,27 6,99 7,25

1-С<Ню 42,49 40,14 51,2 49.81 53,46 51,47

¡-с5н8 36,39 37,85 33,33 34,79 32,5 33,98

н2 1.7 2,53 0,9 1,7 0,89 1,47

Продукты крекинга 5,19 5,43 2,88 2,91 2,59 2,9

С02 6,94 6,68 4,5 3,52 3,56 2,92

Таблица 3

Сравнение расчетных и экспериментальных значений (%мас.) концентраций компонентов при скорости подачи 1 ч'1 и разбавлении сырья водяным паром

1:20 моль/моль

Температура 600°С 620°С 640°С

Компоненты Опыт Расчет Опыт Расчет Опыт Расчет

1-С5Н12 6,78 7,12 7,05 7,13 8,22 7,04

40,38 39,96 38,37 39,3 29,64 29,56

¡-С<Н8 40,11 36,7 37,42 38,33 40,85 42,03

н2 2,06 2,0 1,94 2,1 2,79 2,66

Продукты крекинга 5,54 5,48 6,66 6,82 9,51 9,58

СОг 5,13 5,74 8,56 6,31 9,0 9,14

4. Оптимальные условия производства изопрена в реакторе с неподвижным слоем катализатора

Для изучения закономерностей дегидрирования смеси метилбутенов в реакционной системе газ-твердый катализатор разработана математическая модель, которая учитывает увеличение числа молей в газовой фазе за счет реакций дегидрирования, образования кокса и регенерации катализатора парами воды. Математическое описание неизотермического процесса дегидрирования метилбутенов в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора

представляется системой уравнений материального и теплового балансов (8)...(11):

(8) (9) (10)

(И)

граничные условия-1=0: N=N0, Т=Т0; при 1=0: т^О.

Где Т — температура реакционной среды (К); Ср - мольная теплоемкость реакционной смеси (Дж/моль/К); - тепловые эффекты реакций (кДж/моль).

Теплофизические параметры - энтальпии компонентов и их удельные мольные теплоемкости - рассчитывали по описанным в литературе методикам.

С помощью математического описания (8)...(11) проведен вычислительный эксперимент для адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора объемом 18 м3 и найдены зависимости выхода изопрена, селективности его образования и конверсии исходного метилбутена от режимных параметров: скорости подачи жидкого сырья, мольного разбавлении сырья водяным паром и начальной температуры слоя катализатора.

В качестве базовых параметров был выбран следующий набор управлений: 1) скорость подачи жидкого сырья 2) разбавление сырья водяным паром 1:15 моль/моль; 3) температура на входе 620°С.

Результаты полученных зависимостей приведены на рис.4. Из них видно, что в адиабатическом реакторе возможна реализация процесса с конверсией метилбутенов не ниже 42% при селективности по изопрену не ниже 83%.

2D

На завершающем этапе работы проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе объёмом 18 м3 и определены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса метилбутенов в изопрен при ограничениях на минимально допустимые селективность образования изопрена (8, %мас.) и конверсию метилбутенов (X, %мас).

Для расчета оптимального режима работы адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора в качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход изопрена (Оз, т/ч). Управляющими параметрами процесса являются: 1) скорость подачи (м>, ч"1); 2) разбавление водяным паром (п, моль/моль; 3) температура на входе в реактор (Т0, 0С).

Поскольку выход изопрена существенно зависит от конверсии метилбу-тенов и селективности образования изопрена, на решение наложены ограничения: конверсия метилбутенов Х;»42%мас., селективность 5г83%мас.

В табл. 4 приведены рассчитанные значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей (выход изопрена, селективность его образования, конверсия метилбутена и температура на выходе из реактора).

Таблица 4

Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров для адиабатического реактора с загрузкой катализатора 18 м3

Значения оптимальных Значения режимных показателей для

управляющих параметров оптимальных режимов

Скорость Мольное Темпер- Выход Селетив- Конвер- Темпера-

подачи соотно- атура на изо- ность сия тура на

метилбутенов (ч1) шение сырье:пар входе (°С) прена (т/ч) образования изопрена (%мас.) изоами-ленов (%мас.) выходе (°С)

0,45 1 32,5 612,0 1,60 83,0 42,5 582,9

0,50 1 30,3 613,0 1,79 83,0 42,3 582,8

0,55 1 28,4 614,0 1,98 83,0 42,2 582,8

0,60 1 27,1 615,5 2,18 83,0 42,4 583,2

0,65 - 1 26,1 617,0 2,38 83,0 42,7 583,8

0,70 1 24,9 618,0 2,57 83,0 42,7 583,8

0,75 1 23,9 619,0 2,77 83,0 43,2 583,9

0,80 I 22,9 620,0 2,97 83,0 42,8 584,0

0,85 1 21,2 621,0 3,16 83,0 42,9 584,2

Поиск управляющих параметров осуществлялся при фиксированных значениях скорости подачи При поиске значений (и и Т0) решение стремится к одному из ограничений на эти величины, поэтому, в принципе, возможны два решения, из которых выбран вариант с ограничением на селективность образования изопрена, обеспечивающий больший (до 3%) выход целевого продукта.

Полученные в диссертационной работе результаты рекомендованы для внедрения в промышленность.

ВЫВОДЫ

1. Детально исследован процесс дегидрирования метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах. Разработан катализатор КД-20 и наработана его опытно-промышленная - партия. Предложенный катализатор обеспечивает при 600оС, скорости подачи жидкого сырья 1ч"1 и мольном • разбавлении сырья водяным паром 1:15 степень превращения метилбутенов на уровне 50%мас. при избирательности по изопрену около 85%мас.

2. Показано, что присутствие в смеси метилбутенов додецилмеркаптана более 0,01 %мас. (в пересчете на Б) приводит к необратимой дезактивации катализатора К -24И уже через несколько десятков часов эксплуатации. Причиной его отравления является, по-видимому, блокировка активных центров сераорганическими соединениями, образующимися при взаимодействии додецилмеркаптана с каталитической поверхностью.

3. Установлено, что присутствие в смеси метилбутенов дихлорэтана более 0,001 %мас. (в пересчете на С1) вызывает необратимую дезактивацию катализатора К-24И через 25 часа дегидрирования метилбутенов, так как дихлорэтан ускоряет процесс удаления калия из катализатора и усиливает кислотные свойства поверхности последнего.

4. Предложена четырехстадийная схема дегидрирования

на промышленном катализаторе К-24И, которая включает в себя обрати-

мые стадии дегидрирования изопентана в метилбутены и метилбутенов в изопрен, необратимую стадию, связанную со скелетными превращениями и образованием кокса, а также необратимую стадию удаления кокса при взаимодействии с водяным паром. Найдены численные значения кинетических параметров дегидрирования метилбутенов, позволяющие описать, опытные данные в пределах погрешности количественного анализа.

5. Разработана математическая модель процесса дегидрирования метилбу-тенов в изопрен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, учитывающая изменение числа молей реакционной газовой смеси и процессы дезактивации и одновременно протекающей регенерации катализатора. На основе математической модели проведен-вычислительный эксперимент и найдены зависимости выхода изопрена при вариации режимных параметров: скорости подачи метилбутенов, мольного разбавления сырья водяным паром, температуры на входе в реактор.

6. Проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса по изопрену при ограничениях на фазовые переменные (минимально допустимую селективность образования изопрена и конверсию метилбутенов) и управляющие параметры (мольное разбавление сырья водяным паром и температуру на входе).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Кутепов Б.И., Бадаев А.В. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железо-калиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов / Катализ в промышленности. 2003. №4. С. 24-28

2. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова ^ЁЗч К^^о^БЩ., Балаев А.В. Дезактивация катализатора К-24И при дегидрировании изоамиленовой фракции примесями хлор- и сераорганических соединений / Катализ в промьппленности. 2003. №5. С.34-36.

3. Бокин А.И., Балаев А.В., Баженов ЮЛ, Касьянова Л.З., Кутепов Б.И. Разработка кинетической модели дегидрирования изоамиленов на железосодержащих катализаторах / Химическая промыпшенность. 2003. №4. С.52-55.

4. Абдуллин АН., Искаков Б.А., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Бокин А.И., Касьянова Л.З. Катализатор для дегидрирования изоамиленов в изопрен / Патент РФ №2186619.

5. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова JL3. Механизм отравления же-лезооксидных катализаторов дегидрирования хлор-ионами / Тез. докл. тестой Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». Москва, 2002. Т.2. С.71.

6. Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Шулаев Н.С., Касьянова Л.З., Бокин А.И. Определение степени восстановленности окислов железа в металлоок-сидных катализаторах в зависимости от их электрофизических свойств/ Тез. докл. шестой Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». Москва, 2002. Т.2. С.7.

7. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З. Разработка катализаторов дегидрирования метилбутенов / Тез. докл. шестой Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». Москва, 2002. Т.2. С.73.

8. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Кутепов Б.И. Дегидрирование метилбутенов при низких давлениях / Тез.докл.. Всероссийской конференции по химическим реакторам «Химреактор-16». Казань, 2003 г. С.27.

Соискатель

Бокин А.И.

Подписано в печать 26.02.2004. Бумага-бйсчая. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Усп.-печ. л. 1,00. Уч.-изд. л 0,98. Тираж 100 экз. Заказ № 03 Полиграфия ОБЕТАМ, г. Уфа, пр. Октября, 133

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.В

1.1. Способы получения изопрена.В

1.2. Кинетические закономерности и равновесие реакций, протекающих при дегидрировании углеводородов С5.

1.3. Оксидные железокалиевые катализаторы дегидрирования.

1.4. Технологическое оформление процессов дегидрирования. :.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ

ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

2.1. Физико-химические и эксплуатационные свойства железокалиевых катализаторов.

2.2. Изучение процесса дезактивации железокалиевых катализаторов.

ГЛАВА 3. ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТИЛБУТЕНОВ В РЕАКТОРАХ

С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА.

3.1. Исследование кинетических закономерностей процесса дегидрирования на катализаторе К-24И.

3.2. Математическая обработка экспериментальных данных и разработка кинетической модели.

3.3. Анализ процесса дегидрирования метилбутенов на математической модели.

3.4. Определение оптимальных режимов процесса получения изопрена.

ГЛАВА 4. [МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Методика исследования каталитических свойств катализаторов в процессе дегидрирования метилбутенов.

4.2. Методики приготовления и анализа оксидных железокалиевых катализаторов.

ВЫВОДЫ.!.

Синтетические полиизопреновые каучуки (СКИ) пользуются большим спросом в мире, так как являются почти полноценной альтернативой натурального каучука (НК) и, в принципе, более предпочтительны из- за возможности целенаправленного регулирования их свойств.

Затраты на производство СКИ из изопрена обычно составляют 25-30% от себестоимости СКИ, т.е. эффективность производства в целом определяют затраты на синтез изопрена. Поэтому основное внимание уделяют совершенствованию существующих и созданию новых процессов его производства на основе доступного углеводородного сырья.

Впервые изопрен начали выпускать в 1959 году на заводе фирмы «Shell» в Торренсе (США), где был внедрен процесс извлечения метилбутенов из С5-фракции нефтепереработки с последующим получением мономера путем их дегидрирования.

В настоящее время промышленное применение нашли следующие способы получения изопрена: 1) синтез из изобутилена и формальдегида; 2) извлечение изопрена из пиролизных фракций; 3) одностадийное вакуумное дегидрирование изопентанов; 4) синтез из ацетилена и ацетона 5) двухстадийное дегидрирование изопентана.

Разрабатывают также процессы получения изопрена на основе окислительного дегидрирования изопентана и изопентенов, процессы их жидкофазно-го окисления, процесс одностадийного дегидрирования изопентана с разбавлением водяным паром и водородом, процесс получения изопрена путем взаимодействия 2-бутенов с синтез-газом (СО+Н2) с последующим разложением 2-метилбутаналя.

Сущность процесса двухстадийного дегидрирования изопентана состоит в последовательном превращении изопентана в метилбутены и смеси последних - в изопрен. Этот процесс является вторым, после синтеза из изобутилена и формальдегида, промышленным методом синтеза изопрена, разработанным и внедренным в России [1,2].

В промышленных условиях процесс осуществляется при температуре 570.630°С и мольном разбавлении сырья водяным паром 1 к 20. На сегодняшний день все блоки дегидрирования метилбутенов в России переведены на оксидные железокалиевые саморегенерирующиеся катализаторы [3,4].

Процесс дегидрирования метилбутенов в присутствии оксидных железо-калиевых катализаторов обладает целым рядом преимуществ по сравнению с дегидрированием на ранее использовавшихся фосфатных катализаторах (ИМ-2204, ИМ-2206 и др. модификации). Во-первых, фосфатные катализаторы требовали окислительной регенерации через каждые 10 мин дегидрирования метилбутенов. Железосодержащие катализаторы работают без неё от 500 до 1000 ч. Отсутствие часто проводимой стадии регенерации позволило упростить управление процессом. Непрерывная работа блоков дегидрирования метилбутенов стабилизировала режим работы печей, увеличился их межремонтный пробег. Перевод систем дегидрирования на оксидные железокалиевые катализаторы позволил снизить содержание полимеризующихся микропримесей и ликвидировать стадию отмывки контактного газа дизельным топливом. Продолжительность эксплуатации катализатора марки К-24И в дегидрировании метилбутенов на блоках дегидрирования метилбутенов ЗАО «Каучук» достигает 10000 ч.

Несмотря на перечисленные выше достоинства процесса с применением железокалиевых катализаторов, он остается дорогим и энергоёмким. Чтобы он стал экономически выгодным, необходимо увеличить конверсию метилбутенов (Хи) до 42.45%мас. при избирательности по изопрену (Su) не менее 83%мас. Поэтому совершенствование железокалиевых катализаторов и процесса дегидрирования метилбутенов на них является важной и актуальной задачей.

Целью настоящей диссертационной работы являлись разработка высокоактивного катализатора, обеспечивающего селективное дегидрирование метилбутенов в изопрен, изучение основных закономерностей их превращений на оксидных железокалиевых катализаторах и определение условий ведения процесса дегидрирования, позволяющих повысить его эффективность (степень превращения метилбутенов > 42,0%мас. при избирательности по изопрену >83,0%мас.)

Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

- изучение влияния состава и условий формирования оксидных железокалиевых катализаторов на их эксплутационные свойства;

- исследование дезактивации оксидных железокалиевых катализаторов в дегидрировании метилбутенов, содержащих примеси хлор- и сераорганических соединений;

- изучение влияния условий реакции на выход и состав продуктов дегидрирования метилбутенов с применением оксидных железокалиевых катализаторах;

-разработка кинетической модели дегидрирования смесей метилбутенов на оксидном железокалиевом катализаторе марки К-24И;

-разработка математической модели процесса, проведение вычислительного эксперимента и сравнение показателей дегидрирования метилбутенов в различных реакционных аппаратах;

-определение оптимальных технологических параметров производства изопрена в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Проведенные исследования процесса дегидрирования метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах позволили разработать катализатор КД-20 и наработать его опытно-промышленную партию. Предложенный катализатор обеспечивает при 600°С, скорости подачи жидкого сырья 1ч"1 и мольном разбавлении сырья водяным паром 1:15 степень превращения метилбутенов на уровне 50%мас. при избирательности по изопрену около 85%мас.

Показано, что присутствие в смеси метилбутенов додецилмеркаптана более 0,01 %мас. (в пересчете на S) приводит к необратимой дезактивации катализатора К -24И уже через несколько десятков часов эксплуатации. Причиной его отравления является, по-видимому, блокировка активных центров сероорганическими соединениями, образующимися при взаимодействии додецилмер-каптана с каталитической поверхностью.

Установлено, что присутствие в смеси метилбутенов дихлорэтана более 0,001 %мас. (в пересчете на С1) вызывает необратимую дезактивацию катализатора К-24И через 25 часа дегидрирования метилбутенов, так как дихлорэтан ускоряет процесс удаления калия из катализатора и усиливает кислотные свойства поверхности последнего.

Впервые проведено детальное исследование кинетических закономерностей дегидрирования метилбутенов на промышленном катализаторе К-24И. Выделены групповые компоненты, на основе которых разработана кинетическая модель процесса. Предложена четырехстадийная схема дегидрирования, которая включает в себя обратимые стадии дегидрирования изопентана в ме-тилбутены и метилбутенов в изопрен, необратимую стадию, связанную со скелетными превращениями и образованием кокса, а также необратимую стадию удаления кокса при взаимодействии с водяным паром. Найдены численные значения кинетических параметров дегидрирования метилбутенов, позволяющие описать опытные данные в пределах погрешности количественного анализа.

Разработана принципиально новая математическая модель процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, учитывающая изменение числа молей реакционной газовой смеси и процессы дезактивации и одновременно протекающей регенерации катализатора. На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости выхода изопрена при вариации режимных параметров: скорости подачи метилбутенов, мольного разбавления сырья водяным паром, температуры на входе в реактор.

Проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса по изопрену.

выводы

1. Детально исследован процесс дегидрирования метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах. Разработан катализатор КД-20 и наработана его опытно -промышленная партия. Предложенный катализатор обеспечивает при 600°С, Wcup^ln"1 (по жидкости) и мольном разбавлении сырья водяным паром 1/15 степень превращения сырья на уровне 50,0%мас. при избирательности по изопрену около 85,0% мае.

2. Показано, что присутствие в смеси метилбутенов додецилмеркаптана более 0,01 %мас. (в пересчете на S) приводит к необратимой дезактивации катализатора К —24И уже через несколько десятков часов эксплуатации. Причиной его отравления является, по-видимому, блокировка активных центров сероорганическими соединениями , образующимися при взаимодействии додецилмеркаптана с каталитической поверхностью.

3. Установлено, что присутствие в смеси метилбутенов дихлорэтана более 0,001 %мас. (в пересчете на С1) вызывает необратимую дезактивацию катализатора К-24И через 25 ч дегидрирования метилбутенов, так как дихлорэтан ускоряет процесс удаления калия из катализатора и усиливает кислотные свойства поверхности последнего.

4. Предложена четырехстадийная схема дегидрирования метилбутенов на катализаторе К-24И, которая включает в себя обратимые стадии дегидрирования изопентана в метилбутены и метилбутенов в изопрен, необратимую стадию, связанную со скелетными превращениями и образования кокса, а также необратимую стадию удаления кокса под действием водяного пара. Найдены численные значения кинетических параметров дегидрирования метилбутенов, позволяющие описать опытные данные в пределах погрешности эксперимента.

5. Разработана математическая модель процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости выхода изопрена при вариации режимных параметров: скорости подачи метилбутенов, мольного разбавления сырья водяным паром, температуры на входе в реактор.

6. Проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса по изопрену при ограничениях на фазовые переменные (минимально допустимую селективность образования изопрена и конверсию метилбутенов) и управляющие параметры (мольное разбавление сырья водяным паром и температуру на входе).

1. Павлов С.Ю, Суровцев А.А. Перспективы развития производства изопрена и полиизопренового каучука. Химическая промышленность. 1997.№7. С. 1219.

2. Огородников С.К., Идрис Г.С. Производство изопрена. Ленинград: Химия. 1973 296 с.

3. Гильмутдинов Н.Р., Хафизов А.В., Коршунов А.И. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996.№9. С.29.

4. Аминова JI.3., Баженов Ю.П. // Промышленность СК. 1998. №1. С.З.

5. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М: Химия. 1977. 282 с.

6. Котельников Г.Р., Патанов В.А., Буянов Р.А. и др. Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетические каучуков. М.: ЦНИИТЭ нефтехим.1979. 83 с.

7. Пахомов Н.А., Буянов Р.А., Мороз Э.М. и др. В сб.: Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Тез. докл. Новосибирск. ИК СО АН СССР. 1978. С.227

8. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов // Теор. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №5. С.528-538.

9. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С. 933-946.

10. Ю.Баландин А.А., Богданова O.K., Щеглова А.П. Получение изопрена путем каталитической дегидрогенизации изопентанов // Докл. АН СССР. 1965. Т. 162. С. 1320-1322.

11. П.Богданова O.K., Щеглова А.П., Баландин А.А. Каталитическая дегидрогенизация изопентан-изопентеновых смесей // Известия АН СССР. Отд. Химических наук. 1959. №2. С.350-352.

12. Щеглова А.П., Богданова O.K., Баландин А.А. Каталитическая дегидрогенизация изомерных изопентенов // Известия АН СССР. Отд. химических наук. 1963. №6. С.999-1003.

13. Войкина Н.В., Махлис JI.A., Киперман СЛ., Богданова O.K. О кинетике реакции дегидрирования изопентанов в изопрен // Кинетика и катализ. 1974. Т. XV. Вып.З. С. 657-665.

14. Juha A. Linnekovski et al. Simultaneous Isomerization and Etherification of Iso-amylenes // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999. V.38. №12. P.4563-4570.

15. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Наукова думка, 1973. 271 с.

16. Шмулевич Э.А., Баснер М.Е., Большаков Д.А. и др. Математическое моделирование процесса одностадийного вакуумного дегидрирования изопента-на в изопрен / Тез. докл. Всесоюзной конф. "Химреактор-5", 1974. Уфа. Кн. 1. С.58-62.

17. Бальжинимаев Б.С., Иванов А.А., Пахомов Н.А., Котельников Г.Р. Кинетика дегидрирования изопентана на платинооловянном катализаторе / Тез. докл. Всесоюзной конф. "Химреактор-10", 1989 г. Куйбышев-Тольятти. Кн. 2. С. 45-52.

18. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Дж. М. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982. 591 с.

19. Котельников Г.Р. Максименко A.M., Минакова В.Б. и др. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых и олефиновых углеводородов. ЦНИИТЭ Нефтехим. М.: 1969.С.

20. Котельников Г.Р., Струнникова JT.B., Патанов В.А., и др. Катализаторы дегидрирования низших олефиновых, парафиновых и алкилароматических углеводородов. М. ЦНИИТЭ нефтехим, 1978. 81 с.

21. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации. ЖПХ. 1997. Т.20. вып.2. С. 276-283.

22. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние, вопросы и проблемы. Кинетика и катализ. 2001.т.42.№5. С.790-798.

23. Emerson Н. Lee. Iron Oxide Catalysis for Dehydrogenation of Ethylbenzene in the Presence of Steam. Catalysis Reviews. 1973. V.8 №2. P.285-305.

24. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: «Мир». 1973. 352 с.

25. Patent USA 2666086. (1954). Preparation of Iron Dehydrogenation Catalysts.// Emory W. Pitzer.

26. Patent USA 2870154. (1959). Catalyst Dehydrogenation Process.//Emory W. Pitzer.

27. Patent USA 2870228. (1959). Dehydrogenation of Hydrocarbons.// Warren E. Armstrong, Carroll Z. Morgan.

28. Patent USA 3288871. (1966). Catalytic Dehydrogenation of Hydrocarbons.// Frederick J. Soderquist, Harold D. Boyce, Paul E. Kline.

29. Patent USA 3361683. (1968). Dehydrogenation catalysts.//William r. Gutmann.

30. Patent USA 3424808. (1969). Dehydrogenation and Methanation Catalyst and Process.//Charles C. Brewer, Richard C. Fritz, James M. Мое.

31. Patent USA 3798178. (1974). Self-Regenerative Dehydrogenation Catalyst.// Soderquist F, Martz L.

32. А.С. НРБ 42391. (1987). Метод получения железо-калиевого катализатора для дегидрирования этилбензола до стирола.// Андреев А.А., Шопов Д. М., Маринова и др.

33. Patent USA 4749674. (1988).Catalyst for the non-oxidative dehydrogenation of alkylbenzene to alkenylbenzene.//Dejaifve, Pierre E. Darnanville, Jean-Paul, Garin, Roland A. C.

34. Patent USA 4758543 (1988). Dehydrogenation catalyst.// Sherrod, Fred A. Smith, Allen R.

35. Patent France 8709149 (1988). Catalyseur dedeshydrogenation, application a la preparatiode styrene ainsiobtenu. //Dejaifve P.E., Darnaville J.P., Dudour Jacques J.J.

36. ПАТ. 271699 ГДР (1989). Verdahren zur Hersteffung uon Styren olurch Dehy-drierung uon Ethulbenzen. //Bachmann K., Feldhars K., Vienug H.G.

37. ПАТ. 271418 ГДР (1989). Dehydrierungskatalysaror dur die Styrensynthese.// Henkel K.D., Bisanz S., Kretschmer H.J.

38. Patent USA 4975407 (1990). Catalyst for dehydrogenating organic compounds, a process for its preparation and its use.// Dejaifve, Pierre E., Garin, Roland A. C., Lambert, Jean-Claude; Darnanville, Jean-Paul.

39. Patent USA 5023225 (1991). Dehydrogenation catalyst and process for its preparation.// Williams, David L., Russ, Karl J., Dienes, Edward K., Laufer, George A.

40. Patent USA 5047382 (1991). Method for making iron oxide catalyst.// Rudy, Thomas P., Goodson, Forrest R.

41. Patent USA 5097091 (1992). Process for the catalytic gas phase dehydrogenation of hydrocarbons using toothed-wheel shaped particles as catalysts.// Kremer, Hans-Joachim, Dethy, Jacques M., Andre, Louis.

42. Patent USA 5171914 (1992). Dehidrogenation catalyst and process.// Hamilton, Jr.; David M.

43. ПАТ. РФ 1267657 (1995). Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол. // Кательников Г.Р., Струнникова JI.B., Осипов Г.П. и др.

44. ПАТ. РФ 1623019 (1995). Способ приготовления катализатора для дегидрирования этилбензола и н-бутиленов.//Котельников Г.Р., Кужим А.В., Качалов Д.В. и др.

45. Андрушкевич M. M., Котельников Г. P., Буянов P. А. и др. Каталитическая активность железохромкалиевой системы в реакции дегидрирования н-бутенов.Ш Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 360- 365.

46. Hirano Т. Active phase in potassium -promoted iron- oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene. Applied catalysis. 1986. V.26 №1-2. P.81-90

47. Muhler M, Schlogl R, Reller A, Ertl G. The nature of the active phase of the Fe/K catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene. Catalysis letters. 1989. V.2 №4. P.201-210.

48. Дворецкий H.B., Степанов E.M., Смирнова E.A. и др. Исследование процессов твердофазного взаимодействия карбоната калия с оксидами железа различной предыстории. Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново. 1986.С.110-114.

49. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Формирование каталитически активных ферритов калия. Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново. 1988.С.29-32.

50. Степанов Е.Г., Дворецкий Н.В., Судзиловская Т.Н. и др. Влияние термической и химической предыстории гематита на активность промотирован-ных железооксидных катализаторов, приготовленных на его основе. Кинетика и катализ. 1990. Т.31. вып.4.С.939-944.

51. Zhu Yixiang, Song Jianhua Разработка катализаторов дегидрирования этил-бензола. //Shiya huagorg=Petrochem. Technol-1998. 27, № 3. С.204-208.

52. Плясова JI. М., Андрушкевич М.М., Котельников Г. Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора дегидрирования олефинов. I Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 3. С. 750-756.

53. Плясова JI. М., Андрушкевич М.М., Котельников Г. Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов. II Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 5. С. 12951302.

54. Андрушкевич M.JI, Плясова JI. М., Молчанов В. В. и др. Особенности фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутенов. Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 422- 427.

55. Молчанов В. В., Андрушкевич М. JI., Плясова JI. М. и др. Устойчивость фазового состава катализаторов на основе феррита калия. Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, №5. С. 1271- 1275.

56. Молчанов В. В., Андрушкевич М. М., Плясова JI. М. и др. Особенности текстуры катализаторов на основе феррита калия. Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №1. С. 248-251.

57. Молчанов В. В., Плясова JI. М., Андрушкевич М. JI. Генезис фазового состава катализаторов дегидрирования на основе ферритов щелочных металлов. Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С. 1508- 1511.

58. Молчанов В.В. Природа катализаторов дегидрирования на основе ферритов металлов. Кинетика и катализ . 1992. Т.ЗЗ. вып.4. С.873-876.

59. Xia Ming. Me Danyun, Zhu Yixiang. Роль решеточного кислорода и калия в катализаторе дегидрирования этилбензола на основе оксида железа./ //Fenzi cuihua=S.Mol.Catal. (China). 1991.9. № 3. С.201-206.

60. Батыгина Р. И., Малахова А. И., Шулаев Н. П. и др. Авт. свид. СССР 405573.(1973).

61. Patent USA 2990432. (1961). Iron Oxide Hydraulic Cement Dehydrogenation Catalyst.// Harold W. Fleming, William R.

62. Patent USA 2971926. (1961). Dehydrogenation Catalysts.// William D. Still-well.

63. Patent USA 2940940. (1960). Dehydrogenation Catalyst.// Warren E. Armstrong, John N. Wilson.

64. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия. 1978. с.360.

65. Patent USA 3364277. (1968). Dehydrogenating Olefins to Diolefins in the Presence of a Yellow Iron Oxide Catalyst.// Roy C. Siem.

66. Zhu Y., Chi Y., Liu Z., Huang S. Исследование взаимодействия между калиевым промотором и магнетитом методом РФА. //Wuli huaxue xuedao=Acta Phys.Chimsin.2000.16. № 2.С.126-132.

67. Wang Fayang, Zhy Yixiang, Chai Qingdie. Использование СЭМ-ЭД PA для изучения железооксидного катализатора дегидрирования этилбензола до стирола. //Сямэнь дасюэ сюэтань Цзы хань кэсюэбань=1.Х1атеп Univ.Nat.Sci. 1990.29. № 2.С.166-169.

68. Patent USA 3417156. (1968). Endothermic Catalytic Conversion of Ethylbenzene to Styrene.// Charles V. Berger.

69. Patent USA 3402212. (1968). Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene.// James E. Gantt.

70. Patent USA 3654181. (1972). Method for Activation of Iron Oxide Containing Dehydrogenation Catalysts.//Samuel S., Sutherland Jr., George W. Dailey.

71. Patent USA 3435086. (1969). Self-Regenerative Dehydrogenation Catalyst For Electric Resistance Heated Reactors.// Frederick J. Soderquist, Harold D. Boyce, Paul E. Kline.

72. Patent USA 3499051. (1970). Method For The Catalytic Dehydrogenation Of Alkylated Aromatic Hydrocarbons.// Ichiro Tokumitsu, Kiyoshi Watanabe, Ha-rufusa Sue, Mitito Hamanaka.

73. Patent USA 3542889. (1970). Method For Converting Ethylbenzene To Styrene.// Charles V. Berger.

74. Patent USA 3702346. (1972). Conversion Of Ethylbenzene To Styrene.// James S. Kellar.

75. Patent USA 3755482. (1973). Multistage Production Of Styrene.//Turley R., Nun-nally K., Castor W.

76. Patent USA 3100807. (1963). Dehydrogenation of Alkylated Aromatic Hydrocarbons.// Carroll G. Hatfield, Gordon H. Dovett.

77. Patent USA 2945807. (1960). Radial Flow Reactor.// Robert A. Farnham.

78. Patent USA 3051561. (1962). Radial Flow Reactor.// William W. Grimes.

79. Patent USA 3167399. (1965). Radial Flow Reactor.// Andrew C. Hansen, Jr.

80. Patent USA 3211537. (1965). Fluid-Solid Contacting.// John L. Groebe, John H. Randall.

81. Patent USA 3515766. (1970). Catalytic Conversion Process.// Wayne N. Root, Kenneth D. Uitti.

82. Patent USA 3515767. (1970). Catalytic Conversion Process.// Don B. Carson, Kenneth D. Uitti.

83. Patent USA 5515765. (1970). Method of making Electro-thermal chemical cartridge.// Mark G. Wilkinson.

84. Петров И.А., Фридман B.3., Трясунов Б.Г. и др. Особенности дегидрирования изопентана и изопентенов на алюмохромовых катализаторах. Нефтехимия. 1987. Т. 27. № 1 . С.63- 69. .

85. Самахов А.А., Зайдман Н.М., Чижик М.Д. и др. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. Новосибирск: Наука. 1976. 180 с.

86. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы М.: Мир. 1973. 352 с.

87. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир. 1984. 520 с.

88. Козлов Н.С. Катализаторы риформинга. Минск. Наука и техника. 1976.150с.

89. Kearby K.Catalytic dehidrogenation. In Catalysis/Ed. Emmett. New York: London: Reinhold publ. corp. 1955. vol.3.p.453-304. ( 3)

90. Оболенцев Р.Д., Усов Ю.Н. Превращение углеводородов на окисных катализаторах. Ж. Общей химии. 1951. т. 21.№8.с.1438-1452. (33).

91. Розенгарт М.И., Кримонд Т.Я., Казанский Б.А. Дегидроциклизация гепта-диена и гептатриена. Докл.АН СССР. 1966. т. 166.№3.с.619-622. (47)

92. Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. Киев. Наукова думка. 1981.328 с.

93. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. 248 с.

94. Понтрягин JI.C., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В. Математическая теория оптимальных процессов. М.: Физматгиз, 1961. 392 с.

95. Betts J.T. An improved penalty function method for solving constrained parameter optimization problems // J. Optimiz. Theory and Appl. 1975. V.16. №1. P.l.

96. Балаев A.B. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные // Сб. Нефтехимические процессы в многофазных системах. М. ЦНИИТЭНефтехим. 1980. С.97.

97. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М. Наука. 1965. 340 с.

98. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. I. М. ИЛ. 1948. 781 с.

99. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М. Мир. 1984.310 с.

100. В.Б.Фенелонов, Л.Г.Оккель, Н.С. Слюдкина, Т.М. Малыгина // Приборы и техника эксперимента. 1997. №4. С. 133-13 6.

101. Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S. //Applied Catalysis A : General. 1998. V. 172. p. 7-13.

102. K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rou-querol, T. Siemieniewska, Pure and Appl. Chem. 1985. V. 57. № 4. p. 603-619.

103. Dollimore D.,Heal G.R. // J. Colloid. Interf. Sci.1973. V.33. №1. p. 233.

104. I.S.P. Broekof, J.n. de Bur//J. Catal. 1967. V. 9. p. 8.

105. Д.К. Ефремов, В.Б. Фенелонов //Кинетика и катализ. 1993. т.34. №4. С.625-633.

106. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Ленинград. Химия. 1988. 175 с.