Дегидрирование бутенов в бутадиен с использованием промотированных железооксидных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения бутадиена

1.2. Равновесие и кинетические закономерности реакций, протекающих при дегидрировании углеводородов С

1.3. Катализаторы дегидрирования бутенов

ГЛАВА 2. ОКСИДНЫЕ ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ БУТЕНОВ

ГЛАВА 3. ДЕГИДРИРОВАНИЕ БУТЕНОВ В РЕАКТОРАХ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

3.1. Кинетическая модель процесса дегидрирования бутиленов на катализаторе КД

3.2. Анализ работы реактора с неподвижным слоем катализатора на математической модели

3.3. Определение оптимальных режимов процесса получения бутадиена

ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Методика исследования каталитических свойств катализаторов в процессе дегидрирования н-бутенов

4.2. Методики приготовления и анализа оксидных железокалиевых катализаторов

ВЫВОДЫ

Бутадиен является одним из основных мономеров для производства синтетических бутадиеновых, бутадиенстирольных и бутадиенметилстирольных, а также бутадиенакриловых каучуков: kat П m ril

5°C, 10-Пч m A k 4 n^-cN

25-30°C, pH=7-8

CN г.

Кроме того, он входит в состав термоэластопластов и различных марок синтетических латексов.

В промышленности бутадиен получали следующими способами [1]: двухстадийное дегидрирование бутана в бутадиен

Al-Cr kat -Н, одностадийное дегидрирование бутана под вакуумом

Al-Cr, Т

AN/ + + AV + /V + Н2 окислительное дегидрирование бутенов

АА + 1/202 kat

As/ + н20

В последнее время бутадиен выделяют, в основном, из фракции С4-углеводородов, получаемой в процессе пиролиза легких бензинов:

CH3COO)2Cu2(NH3)4 +С4Н6 ^(CH3COO)2Cu2(NH3)3C4H6+NH3 Однако пиролиз не обеспечивает постоянно возрастающие потребности промышленности в указанном мономере. Одним из вариантов решения возникшей проблемы может стать возобновление эксплуатации ранее действовавших на российских заводах СК производств бутадиена двухстадийным дегидрированием н-бутана.

В дегидрировании бутенов равновесный выход бутадиена увеличивается при повышении температуры реакции и снижении парциального давления олефинов [1], поэтому в промышленных условиях этот процесс осуществляют в интервале температур 580-650°С и (12.25) - кратном мольном разбавлении углеводородного сырья водяным паром. Использование водяного пара необходимо также для подвода тепла в зону реакции. Олефины и образующиеся диены при температурах порядка 600°С обладают высокой реакционной способностью, поэтому кроме реакций дегидрирования и изомеризации, неизбежно протекают побочные реакции, приводящие к образованию коксовых отложений на активной поверхности катализатора и его дезактивации. Для восстановления активности катализатор необходимо регенерировать, и, в итоге, промышленный процесс дегидрирования углеводородов становится сменно-циклическим.

В промышленных реакторах дегидрирования бутенов применяли желе-зохромцинковый катализатор К-16У, для которого характерны следующие недостатки:

- необходимость воздушно-паровой регенерации при 620-640°С через каждые 2-8 ч дегидрирования бутенов;

- продолжительность эксплуатации катализатора К-16У в блоках дегидрирования бутенов ЗАО «Каучук» не превышала 2500-3000 ч. из-за необратимой дезактивации катализатора;

- сложная технология его приготовления.

В современных условиях процесс дегидрирования бутенов в бутадиен может стать экономически выгодным, если, при степени превращения бутенов не ниже 35,0 %мас. и избирательности по бутадиену порядка 80,0-82,0%мас., продолжительность стадии дегидрирования бутенов без регенерации катализаторов будет составлять несколько сотен часов.

Целью настоящей работы являлась разработка высокоактивного и стабильного катализатора, обеспечивающего селективное дегидрирование бутенов в бутадиен, изучение основных закономерностей реакционных превращений на этом катализаторе и определение оптимальных условий ведения процесса в адиабатическом реакторе, обеспечивающих степень превращения бутенов не ниже 35,0 %мас. при избирательности по бутадиену порядка 80,0%мас.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния химического и фазового состава оксидных соединений железа, а также природы промоторов, вводимых в железокалиевые катализаторы на их эксплутационные характеристики;изучение влияния условий реакции на выход и состав продуктов дегидрирования бутенов с применением оксидных железокалиевых катализаторов;

- разработка кинетической модели дегидрирования С4-углеводородов на новом железокалиевом катализаторе;

- разработка математической модели процесса, проведение вычислительного эксперимента для оценки чувствительности процесса к вариациям режимных параметров, а также сравнение основных показателей дегидрирования бутенов в различных реакционных аппаратах;

- определение оптимальных технологических параметров производства бутадиена в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора.

В результате выполнения диссертационной работы детально исследован процесс дегидрирования бутенов на железокалиевых катализаторах, работающих в промышленных реакторах дегидрирования метилбутенов и алки-лароматических углеводородов в течение 500.700 ч без потери каталитической активности и избирательности по целевым продуктам. Обнаружено, что изученные каталитические системы, несмотря на сложный химический и фазовый составы, не обеспечивают в изотермических условиях конверсию бу-тенов выше 30,0%мас. при селективности по бутадиену не ниже 80,0% мае. из-за меньшей реакционной способности С4-олефинов.

Создан высокостабильный катализатор и наработана его опытно-промышленная партия. Предложенный катализатор обеспечивает в лабораторном изотермическом реакторе при 620°С, скорости подачи сырья 600 ч"1 и мольном разбавлении сырья водяным паром 1:15 степень превращения буте-нов на уровне 40%мас. при избирательности по бутадиену около 80%мас.

Разработана кинетическая модель каталитического дегидрирования смеси бутана и бутиленов на промышленном катализаторе КД-1. Модель учитывает изменение числа молей реакционной газовой смеси (или изменение реакционного объема), дезактивацию катализатора за счет образования коксовых отложений на активной поверхности и одновременно протекающую регенерацию катализатора парами воды.

Проведен анализ двух возможных видов кинетических уравнений, представленных зависимостями Ленгмюра-Хиншельвуда, и обоснован выбор варианта, когда лимитирующей стадией процесса является каталитическая реакция на активной поверхности катализатора. Решена обратная кинетическая задача и определены численные значения кинетических и адсорбционных параметров, позволяющие описать опытные данные в пределах погрешности количественного анализа.

Разработана математическая модель процесса дегидрирования бутенов в бутадиен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, учитывающая увеличение мольной скорости подачи реакционной смеси и нелинейную зависимость тепловых эффектов реакций и теплоемко-стей компонентов от температуры. На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости конверсии бутилена, выхода бутадиена и селективности его образования при вариации режимных параметров: скорости подачи бутиленов, мольного разбавления сырья водяным паром и температуры на входе в реактор.

Проведена оптимизация процесса в адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса по бутадиену при ограничениях на фазовые переменные (минимально допустимую селективность образования бутадиена и конверсия буте-нов) и управляющие параметры (мольное разбавление сырья водяным паром и температуру на входе).

выводы

1. Изучен процесс дегидрирования бутенов на железо-калиевых катализаторах, использующихся в промышленных реакторах дегидрирования метилбу тенов и алкилароматических углеводородов в течение 500.700 ч без потери каталитической активности и избирательности по изопрену и стиролу, соответственно. Обнаружено, что изученные каталитические системы, несмотря на сложный химический и фазовый составы, не обеспечивают в изотермических условиях конверсию бутенов выше 30,0%мас. при селективности по бутадиену не ниже 80,0% мае. из-за меньшей реакционной способности С4-олефинов.

2. Разработан высокостабильный оксидный железокалиевый катализатор, ® промотированный оксидом церия и наработана его опытно-промышленная партия. Предложенный катализатор обеспечивает при 620°С, скорости подачи сырья 600 ч"1 и мольном разбавлении сырья водяным паром 1:15 степень превращения бутенов на уровне 40%мас. при избирательности по бутадиену около 80%мас.

3. Разработана кинетическая модель каталитического дегидрирования смеси бутана и бутиленов на промышленном катализаторе КД-1. Модель учитывает изменение числа молей реакционной газовой смеси (или изменение реакционного объема), дезактивацию катализатора за счет образования коксовых отложении на активной поверхности и одновременно протекающую регенерацию катализатора парами воды.

4. Проведен анализ двух возможных видов кинетических уравнений, представленных зависимостями Ленгмюра-Хиншельвуда, и обоснован выбор варианта, когда лимитирующей стадией процесса является каталитическая реакция на активной поверхности катализатора. Решена обратная кинетическая задача и определены численные значения кинетических и адсорбционных параметров, позволяющие описать опытные данные в пределах погрешф ности количественного анализа.

5. Разработана математическая модель процесса дегидрирования бутенов в бутадиен в адиабатическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, учитывающая увеличение мольной скорости подачи реакционной смеси и нелинейную зависимость тепловых эффектов реакций и теплоемко-стей компонентов от температуры. На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости конверсии бутилена, выхода бутадиена и селективности его образования при вариации режимных параметров: скорости подачи бутиленов, мольного разбавления сырья водяным паром и температуры на входе в реактор.

6. Проведена оптимизация процесса дегидрирования бутенов в бутадиен в адиабатическом реакторе и найдены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса по бутадиену при ограничениях на фазовые переменные (минимально допустимую селективность образования бутадиена и конверсия бутенов) и управляющие параметры (мольное разбавление сырья водяным паром и температуру на входе).

1. И.Я. Тюряев. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Изд. «Наукова думка». 1973. 272с.

2. В.М.Соболев, И.В.Бородина. Промышленные синтетические каучу-ки. Москва: Изд. «Химия». 1977. 392 с.

3. Карапетян Н.Г. Исследования в области хлоропреновых каучуков. // Каучук и резина. 1972. № 2. С. 5-6.

4. П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Панова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Ленинград: Химия. 1986. 224 с.

5. Г.Р.Котельников, В.П.Беспалов. Состояние разработки и реализации процессов производства продуктов нефтехимии и катализаторов в ОАО «НИИ Ярсинтез» // Катализ в промышленности. 2002. № 4. С.10-15.

6. Котельников Г.Р., Патапов В.А., Буянов Р.А., Бушин А.Н. Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1979. 52 с.

7. А.С. СССР. № 1511894. Катализатор для дегидрирования и дегид-роциклизации ациклических углеводородов. Мосягин Ю.П., Шишкин А.Н., Котельников Г.Р. и др.

8. Пахомов Н.А., Буянов Р.А., Мороз Э.М. и др. В сб.: Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Тез. докл. Новосибирск. ИК СО АН СССР. 1978. С.227

9. Р.А.Буянов, Н.А.Пахомов. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов. Кинетика и процессы дегидрирования парафинов и олефинов. // Кинетика и катализ. 2001. том 42. № 1. С.72-85.

10. Вознюк В.И., Шаповалова Л.П., Лысухо Т.В. Пилотные испытания процесса дегидрирования С4-углеводородов в бутадиен в восходящем потоке мелкодисперсного оксидного катализатора. // ЖПХ. 1991. т. 64. №11. С.2384-2388.

11. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г. Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Ленинград: Химия. 1981. 264 с.

12. Н.Н. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988. 592 с.

13. Коробов В.В., Фрост А.В. Свободные энергии органических соединений. Изд. М.: ВХО им. Д.М. Менделеева. 1958.

14. Керби К. Химия углеводородов нефти, ч. 2. М.: Гостоптехиздат. 1958.

15. Нагиев М.Ф. Термодинамические расчеты процессов переработки нефти и данные по свойствам химических соединений. Баку-Ленинград: Гостоптехиздат. 1950.

16. Rossini F.D., Pitzer K.S. et al. Selected Values of Hydrocarbons and Related Compaunds. Pitsburgh. 1953.

17. Серебрякова E.K., Фрост А.В. Равновесия реакций углеводородов. Экспериментальное изучение равновесных соотношений между нормальными бутиленами и изобутиленом // ЖОХ. 1937. Т.7. вып. 2. С.122-130.

18. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. М.: Гостоптехиздат. 1960.

19. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. ч.З. под ред. Тиличеева М.Д. М.: Гостоптехиздат. 1951.

20. Жаркова Т.В. Молдавский Б.А. Изомеризация углеводородов. Т.VIII Изучение изомеризации бутен-1 обутен-2 и их равновесных соотношений //ЖОХ. 1947. Т.17. вып.7. С. 1268.

21. Есин О.А.,Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Т.1. Свердловск-Москва.: Металлургиздат. 1950.

22. Лавров Н.В., Коробов В.В., Филиппова В.И.Термодинамика реакций газификации и синтеза из газов. М.: Изд-во АН СССР. 1960.

23. Баландин А.А., Богданова O.K., Щеглова А.П. Кинетика дегидрогенизации бутилена над хромовым катализатором // Изв. АН СССР. ОХН. 1946. №5. С.497.

24. Баландин А.А. О каталитической дегидрогенизации углеводородов и ее применении к синтезу каучука из газов // Изв.АН СССР. ОХН. 1942. №1. С.21.

25. Баландин А.А. Механизм гетерогенного катализа и кинетика каталитической дегидрогенизации//ЖФХ. 1957. вып.31. №4. С.745.

26. Баландин А.А. Свободная энергия адсорбции при дегидрогенизации и неоднородность поверхности // ДАН СССР 1953. вып.93. №1 С.55.

27. Баландин А.А., Зелинский Н.Д., Богданова O.K., Щеглова А.П. О каталитической дегидрогенизации бутилена в бутадиен при пониженном давлении // ЖПХ. 1942.вып. 15. №3. С. 128.

28. Богданова O.K.,Щеглова А.П.,Баландин А.А. Кинетика дегидрогенизации бутилена//ДАН СССР. 1959. вып. 129. №6. С. 1293.

29. Баландин А.А., Богданова O.K., Щеглова А.П. О свободной энергии адсорбционного вытеснения бутилена водой с каталитической поверхности // Изв. АН СССР. ОХН. 1955 №4. С.723.

30. Баландин А.А.,Зелинский Н.Д.,Богданова O.K.,Щеглова А.П. Получение дивинила каталитической дегидрогенизацией бутилена // ЖПХ. 1941. вып. 14. №4-5. С.435.

31. Колобихин В.А.,Тюряев И.Я. Скорость реакций превращения дивинила на катализаторе для дегидрирования н-бутилена // ЖФХ. 1961. вып.35. №4. С.776.

32. Щеглова Н.А.,Пшежецкий С.Я. Кинетика дегидрирования н-бутилена//ЖФХ. 1954. вып.28. №7. С.1280.

33. Тюряев И .Я., Колобихин В. А. Скорость дегидрирования смеси н-бутиленов на промышленном катализаторе при разбавлении водяным паром // Кинетика и катализ. 1961.вып. 2. №3. С.429.

34. Левуш С.С., Абаджаев С.С.,Шевчук В.И. Кинетика реакций высокотемпературного превращения дивинила // Кинетика и катализ. 1969. вып. 10. №3. С. 488.

35. Жаброва Г.М., Каденаци Б.М. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. T.IX. М.: Изд-во АН СССР. 1957. 187 с.

36. Сергиенко С.Р., Жданова Н.В. Превращения бутадиена -1,3 на алюмосиликатном катализаторе. // ДАН СССР. 1955. вып. 104. №5. С.737.

37. Темкин М.И., Чередник Е.М., Анельбаум Л.О. Кинетика реакции углерода с водяным паром // Кинетика и катализ. 1968. вып. 9. №1.С. 95.

38. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов // Теор. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №5. С.528-538.

39. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С. 933-946.

40. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / Ин-т катализа им.Г.К.Борескова. Новосибирск, 2004. 488 с.

41. Dumez F.J., Froment G.F. Dehydrogenation of 1-butene into butadiene. Kinetics, catalyst coking, and reactor design // Ind.Eng.Chem., Process Des.Dev. 1976. V.15. №2. P.291-301.

42. Dumez F.J., Hosten L.H., Froment G.F. The use of sequential in the kinetic study of 1-butene dehydrogenation // Ind.Eng.Chem., Fundam. 1977. V.16. №2. P.298-301.

43. Beeckman J.W., Froment G.F. Catalyst deactivation by active site coverage and pore blockage // Ind.Eng.Chem., Fundam. 1979. V.18. №3. P.245-256.

44. Marin G.B., Beeckman J.W., Froment G.F. Rigorous kinetic model for catalyst deactivation by coke deposition. Application to butene dehydrogenation //J.Catal. 1986. V.97. №2. P.416-424.

45. Acharya D.R. Hughes R. Modeling of 1-butene dehydrogenation in a fixed bed reactor bed and pellet profiles // Can.J.Chem.Eng. 1990. V.68. P.89-96.

46. Hughes R., Koon C.L. Dehydrogenation of 1-butene. Effect of coking reactor performance // Applied Catalysis. A: General. 1994. V.l 19. №.1. P.153-162.

47. Alfassi Z.B. Dehydrogenation of cis-2-butene into 1,2-butadiene under low pressure // Int.J.Chem.Kin. 1973. V.5. №6. P.991-1000.

48. Hoffmann J., Hunger В., Schliebs R. Thermal activation of ammonium form of Y zeolites. II. The dehydrogenation process of HNa-Y zeolites // Zeolites. 1984. V.4. №7. P.235-239.

49. Lukyanov D.V. Reactivity of propene, n-butene, and isobutene in the hydrogen transfer steps of n-hexane cracking over zeolites of different structure //J.Catal. 1994. V.147. P.494-499.

50. Sheich J., Kershenbaum L.S., Aplag E. Butene dehydrogenation in a со- and counter-currently depressurized adsorptive reactor // Hungarian J.Ind.Chem. 1999. V.l.P.52-56.

51. Pinheiro C.I.C., Lemos F., Riberio F.R. Kinetics of coke formation for the reactions of light olefins ethane, propene and 1-butene over USHY zeolites // Reac.Kinet.Catal.Lett. 2000. V.69. №1. P.39-46.

52. Goldwasser J. ,Engelhardt J., Hall W.K. The isomerization and metathesis of n-butanes: I. Unreduced molybdeno-aluma catalysts // J.Catal.1994. V.147. P.494-499.

53. Garcia-Ochoa F., Santos A. Isomerization of 1-butene on silica-alumina: kinetic modeling and catalyst deactivation // AIChE Journal.1995. V.41.№2. P.286-300.

54. Menorval В., Ayrault P., Gnep N.S., Guinset M. Mechanism of n-butane isomerization over HFER zeolites: a new proposal // J.Catal. 2005. V.230. P.38-51.

55. Бокин А.И., Бадаев A.B., Баженов Ю.П., Касьянова JI.3., Кутепов Б.И. Разработка кинетической модели дегидрирования изоамиленов на железосодержащих катализаторах // Хим. пром-сть. 2003. №4.1. С.52-55.

56. Котельников Г.Р., Струнникова Л.В., Патанов В.А. и др. Катализаторы дегидрирования низших олефиновых, парафиновых и алки-лароматических углеводородов. М. ЦНИИТЭ нефтехим, 1978. 81 с.

57. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации. //ЖПХ. 1997. Т.20. вып.2. С. 276283.

58. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние, вопросы и проблемы. //Кинетика и катализ. 2001.т.42.№5. С.790-798.

59. Emerson Н. Lee. Iron Oxide Catalysis for Dehydrogenation of Ethylben-zene in the Presence of Steam. Catalysis Reviews. 1973. V.8 №2. P.285-305.

60. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: «Мир». 1973. 352 с.

61. Patent USA 2666086. (1954). Preparation of Iron Dehydrogenation Catalysts.// Emory W. Pitzer.

62. Patent USA 2870154. (1959). Catalyst Dehydrogenation Proc-ess.//Emory W. Pitzer.

63. Patent USA 2870228. (1959). Dehydrogenation of Hydrocarbons.// Warren E. Armstrong, Carroll Z. Morgan.

64. Patent USA 3288871. (1966). Catalytic Dehydrogenation of Hydrocarbons.// Frederick J. Soderquist, Harold D. Boyce, Paul E. Kline.

65. Patent USA 3361683. (1968). Dehydrogenation catalysts.//William r. Gutmann.

66. Patent USA 3424808. (1969). Dehydrogenation and Methanation Catalyst and Process.//Charles C. Brewer, Richard C. Fritz, James M. Мое.

67. Patent USA 3798178. (1974). Self-Regenerative Dehydrogenation Catalyst.// Soderquist F, Martz L.

68. A.C. НРБ 42391. (1987). Метод получения железокалиевого катализатора для дегидрирования этилбензола до стирола.// Андреев А.А., Шопов Д. М., Маринова и др.

69. ПАТ. 559603 РФ (1989). Способ приготовления железосодержащего катализатора для дегидрирования алкилароматических и олефино-вых углеводородов. //Котельников Г.Р., Беднов С.Ф.,Бушин А.Н.

70. Patent USA 4749674. (1988).Catalyst for the non-oxidative dehydroge-nation of alkylbenzene to alkenylbenzene.//DejaifVe, Pierre E. Darnan-ville, Jean-Paul, Garin, Roland A. C.

71. Patent USA 4758543 (1988). Dehydrogenation catalyst.// Sherrod, Fred A. Smith, Allen R.

72. Patent France 8709149 (1988). Catalyseur dedeshydrogenation, application a la preparatiode styrene ainsiobtenu. //DejaifVe P.E., Darnaville J.P., Dudour Jacques J.J.

73. ПАТ. 271699 ГДР (1989). Verdahren zur Hersteffiing uon Styren olurch Dehydrierung uon Ethulbenzen. //Bachmann K., Feldhars K., Vienug H.G.

74. ПАТ. 271418 ГДР (1989). Dehydrierungskatalysaror dur die Styrensyn-these.// Henkel K.D., Bisanz S., Kretschmer H.J.

75. Patent USA 4975407 (1990). Catalyst for dehydrogenating organic compounds, a process for its preparation and its use.// DejaifVe, Pierre E., Garin, Roland A. C., Lambert, Jean-Claude; Darnanville, Jean-Paul.

76. Patent USA 5023225 (1991). Dehydrogenation catalyst and process for its preparation.// Williams, David L., Russ, Karl J., Dienes, Edward K., Laufer, George A.

77. Patent USA 5047382 (1991). Method for making iron oxide catalyst.// Rudy, Thomas P., Goodson, Forrest R.

78. Patent USA 5097091 (1992). Process for the catalytic gas phase dehydrogenation of hydrocarbons using toothed-wheel shaped particles as catalysts.// Kremer, Hans-Joachim, Dethy, Jacques M., Andre, Louis.

79. Patent USA 5171914 (1992). Dehidrogenation catalyst and process.// Hamilton, Jr.; David M.

80. ПАТ. РФ 1267657 (1995). Катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол. // Кательников Г.Р., Струнникова Л.В., Осипов Г.П. и др.

81. ПАТ. РФ 1623019 (1995). Способ приготовления катализатора длядегидрирования этилбензола и н-бутиленов.//Котельников Г.Р., Ку-жим А.В., Качалов Д.В. и др.

82. Patent USA 5689028 (1997). Process for prepararing stryrene from Cthylbenzene using a iron okside catalyst. // Hamilton, Jr.; David M.

83. Заявка 98114859/04 РФ (2000). Катализаторы для дегидрирования этилбензола в стирол.//Карло Рубини, Луиджи Кавалли, Эстернно Конка.

84. Андрушкевич M. M., Котельников Г. P., Буянов P. А. и др. Каталитическая активность железохромкалиевой системы в реакции дегидрирования н-бутенов.Ш Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 360- 365.

85. Ashok К. Vijh. Effect of Promoters in the Dehydrogenation of Ethylbenzene on Iron Oxide Catalysts in Presence of Steam. Journal de Chimie Physique et de Physico- Chimie Biologique. 1972. V.72. №1. P.5-8.

86. Молчанов В. В., Плясова Л. М., Андрушкевич М. А. Устойчивость фазового состава и роль отдельных компонентов катализаторов на основе ферритов щелочных металлов. //Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №4. С.1008- 1012.

87. Hirano Т. Active phase in potassium -promoted iron- oxide catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene. Applied catalysis. 1986. V.26 №1-2. P.81-90

88. Muhler M, Schlogl R, Reller A, Ertl G. The nature of the active phase of the Fe/K catalyst for dehydrogenation of ethylbenzene. Catalysis letters. 1989. Y.2 №4. P.201-210.

89. Дворецкий Н.В., Степанов Е.М., Смирнова Е.А. и др. Исследование процессов твёрдофазного взаимодействия карбоната калия с оксидами железа различной предыстории. Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник научных трудов. Ивано-во.1986.С.110-114.

90. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Формирование каталитически активных ферритов калия. Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново. 1988.С.29-32.

91. Степанов Е.Г., Дворецкий Н.В., Судзиловская Т.Н. и др. Влияние термической и химической предыстории гематита на активность промотированных железооксидных катализаторов, приготовленных на его основе. //Кинетика и катализ. 1990. Т.31. вып.4.С.939-944.

92. Zhu Yixiang, Song Jianhua Разработка катализаторов дегидрирования этилбензола. //Shiya huagorg=Petrochem. Technol-1998. 27, № 3. С.204-208.

93. Плясова JI. М., Андрушкевич М.М., Котельников Г. Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора дегидрирования олефинов. //I Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 3. С. 750756.

94. Плясова JI. М., Андрушкевич М.М., Котельников Г. Р. и др. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутиленов. //II Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. №5. С. 1295- 1302.

95. Андрушкевич M.JI, Плясова JI. М., Молчанов В. В. и др. Особенности фазового состава железохромкалиевого катализатора в условиях реакции дегидрирования н-бутенов. //Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №2. С. 422- 427.

96. Молчанов В. В., Андрушкевич М. Л., Плясова Л. М. и др. Устойчивость фазового состава катализаторов на основе феррита калия. //Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, №5. С. 1271- 1275.

97. Молчанов В. В., Андрушкевич М. М., Плясова JI. М. и др. Особенности текстуры катализаторов на основе феррита калия.//Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №1. С. 248- 251.

98. Молчанов В. В., Плясова Л. М., Андрушкевич М. Л. Генезис фазового состава катализаторов дегидрирования на основе ферритов щелочных металлов./ЛСинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С. 15081511.

99. Молчанов В.В. Природа катализаторов дегидрирования на основе ферритов металлов./ЛСинетика и катализ . 1992. Т.ЗЗ. вып.4. С.873-876.

100. Дворецкий H.B. и др. Фазовый состав промотированных железоок-сидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования. Изв. высш. учеб. заведений.//Химия и химическая технология. 1990. Т.ЗЗ. №8. С.3-9.

101. Буянов Р.А., Пахомов Н.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов. //Кинетика и катализ. 2001. 42. №1. с. 72-85.

102. ДАН. Неорганические материалы

103. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия.1978. с.360.

104. Zhu Y., Chi Y., Liu Z., Huang S. Исследование взаимодействия между калиевым промотором и магнетитом методом РФА. //Wuli huaxue xuedao=Acta Phys.Chimsin.2000.16. № 2.С.126-132.

105. Wang Fayang, Zhy Yixiang, Chai Qingdie. Использование СЭМ-ЭД PA для изучения железооксидного катализатора дегидрирования этилбензола до стирола. //Сямэнь дасюэ сюэтань Цзы хань кэсю-36aHb=J.Xiamen Univ.Nat.Sci. 1990.29. № 2.С. 166-169.

106. Patent USA 3654181. (1972). Method for Activation of Iron Oxide Containing Dehydrogenation Catalysts.//Samuel S., Sutherland Jr., George W. Dailey.

107. Patent USA 3435086. (1969). Self-Regenerative Dehydrogenation Catalyst For Electric Resistance Heated Reactors.// Frederick J. Soderquist, Harold D. Boyce, Paul E. Kline.

108. Patent USA 3499051. (1970). Method For The Catalytic Dehydrogenation Of Alkylated Aromatic Hydrocarbons.// Ichiro Tokumitsu, Kiyoshi Watanabe, Harufusa Sue, Mitito Hamanaka.

109. Patent USA 3542889. (1970). Method For Converting Ethylbenzene To Styrene.// Charles V. Berger.

110. Patent USA 3702346. (1972). Conversion Of Ethylbenzene To Styrene.// James S. Kellar.

111. Скарченко B.K. Дегидрирование углеводородов. Киев. Наукова думка. 1981.328 с.

112. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова JI.3., Кутепов Б.И., Балаев А.В. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железо-калиевых катализаторов процесса дегидрирования изоами-ленов // Катализ в промышленности. 2003. №4. С. 24-28

113. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова JI.3., Кутепов Б.И., Балаев А.В. Дезактивация катализатора К-24И при дегидрировании изо-амиленовой фракции примесями хлор- и сераорганических соединений // Катализ в промышленности. 2003. №5. С.34-36.

114. A. JI. Давыдов. Ик-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск.: Наука. 1984, С.245.

115. Дж. Жермен. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир. 1972.

116. Brito A., Arvelo R., Villarroel R., Garcia M.T. Deactivation of a fixed bed Сг20з/А120з catalyst during butene-1 dehydrogenation. I. Simulated and experimental results //Reac.Kinet.Catal.Lett. 1995. V.54. №2. P.77-83.

117. Brito A., Arvelo R., Villarroel R., Garcia M.T. Deactivation of a fixed bed Сг203/А120з catalyst during butene-1 dehydrogenation. II. Model predictions // Reac.Kinet.Catal.Lett. 1995. V.55. №1. P.85-91.

118. Рид P., Шервуд Т., Праусниц Дж. М Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982. 591 с.

119. Понтрягин Л.С., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В. Математическая теория оптимальных процессов. М.: Физматгиз, 1961. 392 с.

120. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967.248 с.

121. Betts J.T. An improved penalty function method for solving constrained parameter optimization problems // J. Optimiz. Theory and Appl. 1975. V.16. №1. P.l.

122. Балаев A.B. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные // Сб.: Нефтехимические процессы в многофазных системах. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980. С.97.

123. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. 340 с.

124. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. I. М. ИЛ. 1948. 781 с.

125. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М. Мир. 1984.310 с.

126. В.Б.Фенелонов, Л.Г.Оккель, Н.С. Слюдкина, Т.М. Малыгина//Приборы и техника эксперимента. 1997. №4. С. 133-136.

127. Bl.Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S. //Applied Catalysis A : General. 1998. V. 172. p. 713.

128. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. JI. Химия. 1988. 175с.