Оптимизация каталитических процессов дегидрирования углеводородов на основе кинетических моделей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НII /)/«<>« I ¡и/г, пп III ч

СМИРНОВ Доинс Юрьеиич

ОПТИМИЗАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

02 00 0 4 Фи !пч(ч к,и мши I

03 1.5 18 Мг1 к'м,11 ичс< коо моде'трон т но

чнг лепные методы и комгпемы про! рлмч

\И1 орсфер,! Г От < I рта Ц1П1 на (ошьпти </'к ной тктии кандидат и фишьо- мины маши 4111,111 на I/к

- 2006

003444958

Рлбсла пики шенл h лаборл i орни млк'машчи мт химии Ин( пп\га иофи'х им ип и K.U.Uli ¡a Р VII и на кафедре \uie\ui и чес ми о моделирования Ci ерчи |,пмк< кои государе i венной ие'д.и oí ичее кои академии

Научные р\ коноди ими

докюр фи iiiKo-M.ii ем.н иче< ких наук профее ( ор

Сиивак С И

Официа.'

/(ок юр (j)ii ¡пко-ма i емл i ич<ч ких наук доцсчк

\ly< laejinna С Л

1 оннонен i ы докюр фи шко-м.п ема i ичее ких паук допет

MVхаме! ¡яион II rî

кандида i химических паук Насыров И IU

Вед\чнал opi аии i.iiiim

Чемябшккни к><\д.ф( шейный универеикч

З.иин ía í о< юи к я Л июля 20(38 i ода в 12 часов 00 мин\ i на iae едлнни ни<ерыциошю!о еовеча Д 212 01J 10 при Башкирском iоеудариьенном V' н И i.epc и i е le но адрес v 150074 i V<|ja уд Фр\н ¡o, 52 химичес кии факуль-

ll'J

С диее ормциеи можно еннлкомшься в оиГь'шснеке [башкирской) 1е> с v, (api i веши» о v минере и ida

ABicipec¡Kpai риск чаи мая 2008i

., i i Ь чечплП с екремарь ' -дне i epi ацноннен о tonda _ -ЛГ / ' ___

д X н профессор tu •;/ , ' Прочухлн 10 Л

/ ' -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Объект исследования и актуальность темы

Процессы каталитического дегидрирования углеводородов являются наиболее важным источником таких мономеров как бутадиен и изопрен Затраты на производство синтетического каучука (СК) из бутадиена или изопрена обычно составляют 25-30% от себестоимости готового продукта, те эффективность производства в целом определяют затраты на синтез мономера Поэтому основное внимание уделяют совершенствованию существующих и созданию новых процессов синтеза бутадиена и изопрена на основе доступного углеводородного сырья

Реакции каталитического дегидрирования углеводородов являются обратимыми эндотермическими реакциями На равновесие реакций оказывают влияние такие факторы, как состав катализатора, содержание примесей в изобутановой фракции, температура, давление и ряд других Отличительной особенностью реакций катали! ического дегидрирования углеводородов является сравнительно низкая конверсия

В промышленных условиях процессы осуществляются в адиабатическом реакторе при температуре 570-630° С и с разбавлением сырья водяным паром Несмотря на все достоинства, процессы остается дорогими и энергоемкими Чтобы они стали экономически выгодными, необходимо увеличить конверсию метилбутенов (жи) до 42-45% при избирательности по изопрену (вц) не менее 83% Поэтому совершенствование процессов дегидрирования углеводородов является важной и актуальной задачей

Общепризнанным методом решения задач по повышению эффективности действующих и разработке новых технологических процессов и аппаратов, а также теоретической базой и методом решения проблем, связанных с определением оптимальных условий проведения этих процессов и созданием систем их комплексной автоматизации является математическое моделирование промышленных процессов

Первый этап оптимизации химического процесса проводится на основе кинетической модели Именно этот этап позволяет найти предельные показатели процесса с учетом его физико-химических закономерностей Разработке эффективных численных алгоритмов теоретической оптимизации посвящены работы Борескова Г К , Слинько М Г, Денбига К , Боярино-ва А И , Кафарова В В , Островского Г М , Волина Ю М , Быкова В И и др

Второй этап — технологическая оптимизация, собственно расчет и оптимизация процесса Смысл и цель второго этапа заключается в подборе оптимальных конструктивных и режимных параметров реактора геометрических размеров, форм, узлов, скорости подачи компонентов реакции,

температуры, давления и концентраций компонентов

В настоящее время для решения оптимальных задач применяют следующие методы методы исследования функций классического анализа, метод множителей Лагранжа, методы вариационного исчисления, динамическое программирование, принцип максимума Понтрягина, линейное программирование, нелинейное программирование

Цели работы

Разработка программно-методического обеспечения для решения задач моделирования и оптимизации каталитических процессов дегидрирования углеводородов в реакторах различных типов Численное моделирование процесса дегидрирования бутенов и метилбутенов Анализ влияния управляющих параметров на режимные характеристики процесса Решение задач теоретической и технологической оптимизации Исследование пусковых режимов и решение задачи минимизации времени выхода процесса на стационарный режим

Научная новизна

Разработано программно^методическое обеспечение для расчета каталитических процессов в реакторах с неподвижным и псевдоожиженным слоем катализатора Разработана нестационарная неизотермическая модель процессов дегидрирования бутенов и метилбутенов для реакюра вытеснения Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель процессов дегидрирования бутенов и метилбутенов для реактора с псевдоожиженным слоем катализатора Проведен вычислительный эксперимент по вариации управляющих параметров и найдена допустимая область их изменения для решения задачи технологической оптимизации Исследованы пусковые режимы процесса дегидрирования метилбутенов и найдены оптимальные значения управляющих параметров Проведена технологическая оптимизация процессов дегидрирования метилбутенов и бутена-1 и найдены оптимальные значения управляющих параметров, позволяющих получать целевые продукты с максимальным выходом

Практическая значимость

Разработанный программный комплекс позволяет проводить расчет реактора, а также осуществлять поиск оптимального управления Уровень сервиса программного обеспечения имеет дружественный интерфейс Программный продукт зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ) и Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ)

Результаты исследований внедрены в практику работ научно-исследовательских лабораторий ЦЗЛ ЗАО «Каучук» (г Стерлитамак)

Достоверность результатов обоснована применением в качестве исходных посылок основных законов сохранения и других фундаментальных физических и химических законов Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными показывает их удовлетворительную согласованность Работа программного комплекса протестирована на задачах оптимального управления с известными аналитическими решениями

Апробация работы

Основные положения работы докладывались и обсуждались на XIX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях"(ММТТ-19, Воронеж, 2006), VII Международной научной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения "(Саранск, 2006), Международной молодежной научной конференции "XV Туполевские чтения"(Казань, 2007), Седьмом и Восьмом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2006, 2007), V Региональной школе - конференции для студентов, аспирантов, молодых ученых по математике, физике (Уфа, 2005), Региональной научно-практической конференции "Современные проблемы химии и окружающей среды"(Чебоксары, 2007), научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН (Уфа, 2004 — 2008), научных семинарах физико-математического факультета Стерлитамакской государственной педагогической академии (Стерлитамак, 2004 - 2008)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 17 статей и тезисов, зарегистрированы 2 программных продукта В совместных работах постановка задачи принадлежит профессору Спиваку С И и профессору Мустафиной С А Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 2 приложений Полный объем составляет 136 страниц, включая приложения па 25 страницах, 22 рисунка, 9 таблиц, библиографию

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

Проводится обзор литературы, посвященной математическому моде-

лированию химико-технологических процессов Приводятся основные понятия химической кинетики Описаны этап оптимизации химических процессов и выбора реактора, позволяющего наиболее полно реализовать оптимальный режим

2 Моделирование процессов дегидрирования в реакторе с неподвижным слоем катализатора

Глава посвящена математическому моделированию процессов дегидрирования в реакторе с неподвижным слоем катализатора

2.1 Математические модели процессов дегидрирования углеводородов С$Ню и С^Щ в реакторе с неподвижным слоем катализатора

Кинетическая модель — это система уравнений, описывающих скорость реакции в условиях, где отсутствует сопротивление массо- и тепло-переносу в зависимости от концентрации реагирующих веществ в газовой фазе и на поверхности катализатора, температуры, давления, изменяющихся во всей области параметров, которые встречаются при практической реализации процесса Общая схема построения кинетической модели реакций дегидрирования углеводородов в присутствии катализатора выписана в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда (ЛХ)

к+СА - а-_сдс5 Г (1 + Ь1СА + Ь2Ся + Ь3С3)т'

Первый вариант (ЛХ-1, т=1) соответствует предположению, что лимитирующей стадией процесса является адсорбция исходных веществ (или десорбция продуктов реакции) на активной поверхности катализатора Для второго варианта (ЛХ-2, ш=2) лимитирующая стадия процесса - каталитическая реакция на активной поверхности Исследование процессов проведено в лаборатории математической химии ИНК РАН (г Уфа) и ЗАО «Каучук» (г Стерлитамак) и показано более корректное применение уравнений второго типа Поэтому для математического моделирования процессов использовались кинетические уравнения в форме ЛХ-2

Кинетические уравнения, соответствующие схеме химических превращений, для процесса дегидрирования метилбутенов можно выразить уравнениями

к+1С\ — (1 + ЬиС! + ЪпСг + Ь13С3)2

п I и г< , и п I и п \2' '

ш2 =__

2 {1 + Ь21С2 + Ь22С3 + Ь2,С4)2' {>

щ = ТТгЬ ®

1 + 03^-4

где Сг - концентрации компонентов (моль/л), индексация компонентов по г 1 - изопентан, 2 - метилбутены, 3 - изопрен, 4 - водород, 5 - продукты скелетных превращений (или продукты крекинга), 6 - диоксид углерода, №) - скорости химических реакций (кмоль/м3/ч), к, - константы скоростей реакций, Ь% - коэффициенты адсорбции (м3/кмоль) Пересчет констант для выбранной температуры производится через выбранную опорную температуру (Т0 = 893К) по формуле Аррениуса

кг{Т) = к1(Т0) ехр

ЯТЬ I Т

ДСП = ¿ц(То) ехр

3. (Т0 ВТо \Т

Вторым этапом моделирования является разработка математического описания процесса в химическом реакторе Математическое описание нестационарного процесса дегидрирования метилбутенов в реакторе с неподвижным слоем катализатора на основе уравнений материального и теплового балансов

дхг дхх Г, - х^

4 4 6

р*= Хлл. ^ = 5>= Ш 3=1 .7=1 1=1

дТ дТ 1 А аА

+ ^ = + (7)

с граничными условиями £ = 0 х% = .№ = 1,Т = То, т = 0 х, = 0,ЛГ= 1,Т = Т0, где ж, - мольные доли компонентов, £ - безразмерная длина реактора, т - безразмерное время, N - относительное изменение числа молей реакционной среды, ш3 - безразмерная скорость реакции, и^ - стехиомет-рические коэффициенты, Ср - мольная теплоемкость реакционной смеси (Дж/моль/К), Т и Тг - температура смеси и хладоагента (К), -тепловые эффекты реакций (Дж/моль), ах - коэффициент теплопередачи (Дж/м2/К), Ях - удельная поверхность теплосъема (м2/м3), Со - мольная плотность (моль/м3)

С помощью математического описания (5)—(7) возможен расчет процесса в адиабатическом реакторе (ах = 0) и реакторе с теплосъемом

2.2 Вычислительный эксперимент

На основе полученных зависимостей проводится вычислительный эксперимент и анализ результатов. Для процесса дегидрирования метилбу-тенов расчет адиабатического реактора проведен со следующими параметрами: объём реактора 18 м3, среднепостоянное давление 1 атм. В качестве базовых параметров был выбран следующий набор управлений: 1) скорость подачи сырья (ш) 1,0 ч-1; 2) разбавление сырья водяным паром (1:п) 1:20 моль/моль; 3) температура на входе (Т0) 620 "С. Детальное представление полученных результатов приведено на рис. 1-3.

Рис. 1. Изменение селективности (Б), конверсии (X) и выхода продукта (У) при варьировании скорости

85

¡1" й575

!: £ о

= § 60 * &

0 =55

1 £-50

р I

40

Рис. 2. Изменение селективности (Б), конверсии (X) и выхода продукта (У) при варьировании разбавления сырья водяным паром

При увеличении скорости подачи жидкого сырья, селективность образования изопрена растет, что определяется уменьшением времени кон-

Входная температура (°С) Вхожая температура (°С)

Рис. 3. Изменение селективности (Б), конверсии (X) и выхода продукта (У) при варьировании температуры на входе в реактор

такта. С повышением скорости подачи конверсия метилбутенов падает, а их массовая доля на выходе из реактора проходит через максимум. Однако массовый выход изопрена возрастает, поскольку заметно увеличивается количество подаваемого сырья. С ростом соотношения п конверсия метилбутенов и выход изопрена проходят через максимум, что обуславливается взаимным влиянием двух факторов — увеличения средней температуры за счет подачи большего количества тепла и уменьшения времени контакта. На начальном участке выбранного интервала варьирования То большее значение имеет повышение средней температуры, поэтому конверсия метилбутенов растет.

Проведенные расчеты позволяют определить допустимые границы изменения управляющих параметров для решения задачи технологической оптимизации.

2.3 Оптимизация процесса

Задача теоретической оптимизации — поиск оптимального температурного профиля для реактора с теплосъемом (590°С < Т < 650°С, Gi —> max), решена на основе метода вариации в пространстве управлений. Результаты представлены на рис.4.

Полученные результаты можно эффективно реализовать в трубчатом реакторе с подведением тепла в межтрубном пространстве. Но промышленная реализация такого реактора экономически нецелесообразна, поэтому данный процесс рекомендовано проводить в адиабатическом реакторе, разбавляя реакционную смесь водяным паром, который выполняет одновременно три функции: подвод тепла в зону реакционного объема, снижение парциального давления и регенерацию катализатора.

р 620

О. 0)

3 610

6<Ю

590.

0 ' 0,1 02 р.З 0-1 05 06 07 0 3 0.9 Ь&эразмерная длина реактора

Рис. 4. Оптимальный температурный профиль

Для расчета оптимального режима ведения процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора в качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход изопрена ((?з, кг/ч). Поскольку выход продукта существенно зависит от конверсии метилбутенов и селективности образования изопрена, на решение наложены ограничения: конверсия X > 42%, селективность 5 > 83%.

Управлениями являются: 1) скорость подачи жидкого сырья на входе в реактор (и/, ч-1); 2) мольное разбавление сырья водяным паром (п, моль пара / 1 моль сырья); 3) температура на входе в слой катализатора (Т,° С).

Для решения поставленной задачи использовался метод глобальной минимизации на основе адаптивных диагональных кривых. Интервалы варьирования управлений имеют вид:

590°С < Г < 640°С,

0,5ч"1 <и>< 1,6ч"1, 15 < п < 28.

По результатам вычислительного эксперимента получены оптимальные значения управляющих параметров:. скорость подачи 0,7 ч ; разбавление сырья водяным паром 1:23 моль/моль; температура на входе в слой катализатора 619°С. Значения режимных показателей: селективность 5 = 83%, конверсия X = 48%, выход изопрена 3,1 т/ч. Графические результаты оптимального режима представлены на рис.5.

Для расчета оптимального режима запуска процесса в качестве критерия оптимизации выбрано минимальное время выхода процесса на стаци-

Рис. 5. Изменение по относительной длине слоя катализатора селективности (Б), конверсии (X) и температуры

онарный режим. Проведен вычислительный эксперимент и получены оптимальные значения управляющих параметров: скорость подачи 1,1 ч-1; разбавление сырья водяным паром 1:21 моль/моль; температура на входе в слой катализатора 609°С. Время выхода процесса на стационарный режим 1=58 мин.

Аналогичные задачи оптимизации решены для процесса дегидрирования бутенов.

3. Моделирование процессов дегидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора Глава посвящена математическому моделированию процессов дегидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.

3.1 Математические м,одели процессов дегидрирования углеводородов и СцН% в реакторе с псевдоожиженным

слоем катализатора Нестационарная двухфазная диффузионная модель процессов дегидрирования метилбутенов и бутена-1 в реакторе с псевдоожиженным слоем

катализатора имеет вид:

е9%+=+1бмх- -уд+} £ ^ (8)

.7=1

£(1 - д)^ + (1 - = /5уд0т(№ - Хг), (9)

дТ дТ д2Т л

едср— + Чсьр— = а— + /ЗД.(Т - 0) + /

е(1 - ч)ср~ + (1 - = - Т).

Начальные и граничные условия:

* = о: ^ = = 4 т = т0,е = е0,

(П)

I = 0 : X;

= ТоБ^ = дЩгн - = дще - Го),

<90

где I; и 5; - мольные доли компонентов в плотной и газовой фазах, г - время (с), I - длина реактора (м), V - линейная скорость потока (м/с), q - доля потока проходящего через плотную фазу, е - пороз-ность расширенного слоя, / - коэффициент, обратный коэффициенту слоя, Ап и /?т - коэффициенты масссь и теплообмена (м/с), Б и а - коэффициенты диффузии и теплопроводности (м2/с), Т и © - температуры газа и катализатора (К), с — массовая теплоемкость реакционной смеси (Дж/кг/К), р — плотность (кг/м3), Зуд - удельная поверхность (м2/м3).

Вычислительный эксперимент.

На основе математического описания (8)—(11) проводится вычислительный эксперимент и анализ результатов. Детальное представление полученных результатов для реактора с псевдоожиженным слоем катализатора приведено на рис. 6-8.

1«

......

........!.......... .....,

У

........4......... 1 ■ ■ .....

у

Входная температура

I3'2

..........X ...........; \.

/

ГС)

600 620 640 660 Входная температура (°С)

Рис. 6. Изменение селективности (Б), конверсии (X) и выхода продукта (У) при варьировании скорости

Рис. 7. Изменение селективности (Б), конверсии (X) и выхода продукта (У) при варьировании разбавления сырья водяным паром

Мольное разбавление водяным паром Мольное разбавление водяным паром

Рис. 8. Изменение селективности (Б), конверсии (X) и выхода продукта (У) при варьировании температуры на входе в реактор

3.3 Оптимизация процесса Для расчета оптимального режима ведения процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора в качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход изопрена ((?з, кг/ч). На решение наложены ограничения: конверсия X > 42%, селективность 5 > 83%

Управлениями являются: 1) скорость подачи жидкого сырья на входе в реактор (ъи, ч-1); 2) мольное разбавление сырья водяным паром (п, моль пара / 1 моль сырья); 3) температура на входе в слой катализатора (Т,° С).

Для решения поставленной задачи использовался метод глобальной минимизации на основе адаптивных диагональных кривых. Интервалы ва-

рьирования управлений имеют вид:

580°С < Т < 630°С,

0,6ч"1 < ад < 2ч"1, 12 < п < 25.

По результатам вычислительного эксперимента получены оптимальные значения управлений: скорость подачи 0,9 ч-1; разбавление сырья водяным паром 1:20 моль/моль: температура на входе в слой катализатора 612°С. Значения режимных показателей: селективность 5 = 83%, конверсия X = 44%, выход изопрена 2,8 т/ч. Графические результаты оптимального режима представлены на рис.9

^ , :...........................

! ;

.....!...........1....... i

............1...........;..............

61 ею

605

0,2 0,4 0,6 0,8 Безразмерная длина реактора

580; 575: 570

.........I

0.2 0.4 0.6 0,в ьезразмерная длина реактора

Рис. 9. Изменение по относительной длине слоя катализатора селективности (S), конверсии (X) и температуры

Для расчета оптимального режима ведения нестационарного процесса в качестве критерия оптимизации выбрано минимальное время выхода процесса на стационарный режим. Проведен вычислительный эксперимент и получены оптимальные значения управляющих параметров: скорость подачи 1,2 ч"1; разбавление сырья водяным паром 1:19 моль/моль; температура на входе в слой катализатора 607°С.Время выхода процесса на стационарный режим t=51 мин.

4. Комплекс программ по моделированию процессов дегидрирования углеводородов

На основе разработанных численных алгоритмов был разработан программный пакет Chemical System (ChemSYS), позволяющий строить стационарные и динамические модели, проводить вычислительный эксперимент и решать задачу оптимизации с ограничениями на фазовые переменные

и переменные управления Для разработки использовался язык Delphi в среде визуального программирования Borland Delphi7

На основе информации о действующем производстве создается химико-технологический проект, включающий данные по компонентам н реакциям процесса, конструктивные параметры оборудования Пользователь вводит компоненты процесса и их молярные массы, составляет кинетические уравнения скоростей из доступных компонентов (мольные доли, концентрации кинетические константы и тп ), а также может вводить новые параметры, которые выражаются через имеющиеся Внутренние символьные анализаторы автоматически формируют стехиометрическую матрицу по введенным реакциям, составляющим процесс и переводят в программный код уравнения кинетическои модели, записанные пользователем, который затем компилируется в динамическую библиотеку, загружается в память и предоставляет функции для вычислений Главное преимущество такого подхода в том, что не меняя кода программы, можно решать различные задачи от систем дифференциальных уравнении первого порядка до расчета реакторов различных типов Созданная библиотека может быть использована в любом приложении, что дает возможность интегрировать программный комплекс с другими разработками

Отображение результатов вычислительного эксперимента осуществляется в табличной форме и в виде графических зависимостей При варьировании одного из управлений, динамически отображается изменение результатов, что позволяет технологу оценить влияние управляющих параметров на поведение процесса

Для исследования пусковых режимов и поведения системы во времени в программной оболочке предусмотрен динамический вывод данных, изменяющихся во времени, что позволяет также отрабатывать навыки поведения обслуживающего персонала в нештатных ситуациях Использование ChemSYS, как тренажера дает возможность обучать операторов управлению технологическими процессами в условиях, соответствующих критическим практическая реализация таких условий при обучении является небезопасной

В приложениях приведены свидетельства о регистрации программных комплексов в ОФАП ФАО РФ и ВНТИЦ, текст программы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Разработано программно-методическое обеспечение для расчета каталитических процессов в реакторах с неподвижным и псевдоожи-женным слоем катализатора При замене блока реакций программный продукт может быть адаптирован к другим процессам в реакционной системе газ-твердое Данное программное обеспечение заре-

гистрировано в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ) и Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ)

2 Разработана нестационарная неизотермическая модель процессов дегидрирования бутенов и метилбутенов для реактора вытеснения Принципиальным отличием модели является учет изменения числа молей реакционной среды

3 Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель процессов дегидрирования бутенов и метилбутенов для реактора с псев-доожиженным слоем катализатора

4 Проведен вычислительный эксперимент по вариации управляющих параметров Определена допустимая область изменения параметров для решения задачи технологической оптимизации

5 Исследованы пусковые режимы процесса дегидрирования метилбутенов и решена задача минимизации времени выхода процесса на стационарный режим

6 Решена задача технологической оптимизации и найдены оптимальные значения управляющих параметров

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 С А Мустафина, А В Балаев, Д Ю Смирнов, С И Спивак Моделирование каталитического процесса дегидрирования метилбутенов // Системы управления и информационные технологии — 2006 —№1 — С 1014

2 С А Мустафина, Д Ю Смирнов, С И Спивак Расчет неизотермического процесса дегидрирования изопентана // Обозрение прикладной и промышленной математики — 2006 —Вып 1, Т 13 — С 140-141

3 С А Мустафина, Д Ю Смирнов, С И Спивак Расчет процесса дегидрирования метилбутенов реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора // Обозрение прикладной и промышленной математики — 2007 — Вып 2, Т 13 - С 122-123

4 Д Ю Смирнов, С А Мустафина Моделирование каталитического процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен в трубчатых реакторах - M ВНТИЦ, 2006 - № 50200600132

5 Д Ю Смирнов, С А Мустафина Оболочка программного комплекса "Автоматизация расчетов каталитических процессов" — М ВН-ТИЦ, 2006 - № 50200602181

6 Д Ю Смирнов, С А Мустафина Расчет каталитического процесса дегидрирования метилбутенов в изопрен // ММТТ-19 сб трудов XIX Международ науч конф - Воронеж ВГТА, 2006 - Т 9 - С 24 - 26

7 Д Ю Смирнов, С А Мустафина, С И Спивак Математическое моделирование дегидрирования метилбутенов в изопрен // Международная Уфимская зимняя школа-конференция по матем и физ для студ , асп , мол ученых сб трудов Математика — Уфа БашГУ, 2005 — Т 3 — С 201 -206

8 Д Ю Смирнов, С А Мустафина Математическое обеспечение вычислительного эксперимента для неизотермического процесса дегидрирования изопентана // Труды Средневолжского математического общества — Саранск, 2006 — Т 8 — №2 — С 282-287

9 Д Ю Смирнов, С А Мустафина Математическое моделирование процесса дегидрирования метилбутенов //V Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов, молодых ученых по математике, физике Тезисы докладов - Уфа РИО БашГУ, 2005 - С 40-41

Автор выражает глубокую благодарность ведущему научному сотруднику Института нефтехимии и катализа РАН, «гн Бадаеву Александру Всеволодовичу за полезные советы и плодотворные обсуждения

Смирнов Денис Юрьевич

ОПТИМИЗАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать Формат 60 х 84]/16 Гарнитура "Times" Печать оперативная Уел печ л 1,00 Тираж 100 экз Заказ //08

Отпечатано в типографии Стерлитамакской государственной педагогической академии 453103, г Стерлитамак, пр Ленина, 49

Введение

Список обозначений

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Математическое модели каталитических процессов.

1.2. Задача оптимизации и методы ее решения.

1.3. Выбор типа реактора по результатам моделирования

1.4. Современные моделирующие программы.

1.5. Постановка задачи

Глава 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ В РЕАКТОРЕ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

2.1. Математические модели процессов дегидрирования углеводородов С5Я10 и С^Щ в реакторе с неподвижным слоем катализатора

2.1.1 Кинетические модели процессов

2.1.2 Математическое описание процессов.

2.2. Вычислительный эксперимент.

2.3. Оптимизация процессов.

2.3.1 Теоретическая оптимизация.

2.3.2 Технологическая оптимизация

Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ В РЕАКТОРЕ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ

СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

3.1. Математические модели процессов дегидрирования углеводородов C^Hiq и C^Hg в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.

3.2. Вычислительный эксперимент.

3.3. Оптимизация процесса.

Глава 4. КОМПЛЕКС ПРОГРАММ ПО МОДЕЛИРОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

4.1. Структура, особенности и функциональное назначение программного пакета.

4.2. Этапы работы и интерфейс программы.

4.3. Процедуры и функции программного средства

Объект исследования и актуальность темы. Процессы каталитического дегидрирования углеводородов являются наиболее важным источником таких мономеров как бутадиен и изопрен. Затраты на производство синтетического каучука (СК) из бутадиена или изопрена обычно составляют 25-30% от себестоимости готового продукта, т.е. эффективность производства в целом определяют затраты на синтез мономера. Поэтому основное внимание уделяют совершенствованию существующих и созданию новых процессов синтеза бутадиена и изопрена на основе доступного углеводородного сырья.

Реакции каталитического дегидрирования углеводородов являются обратимыми эндотермическими реакциями. На равновесие реакций оказывают влияние такие факторы, как состав катализатора, содержание примесей в изобутановой фракции, температура, давление и ряд др. Отличительной особенностью реакций каталитического дегидрирования углеводородов является сравнительно низкая конверсия. Например, в существующем в промышленности двухстадийном процессе дегидрирования бутана суммарный выход бутадиена составляет около 10% при избирательности менее 70%; в одностадийном процессе дегидрирования бутана, широко применяемом за рубежом, выход бутадиена — около 12% при избирательности процесса 50-54%. В промышленных условиях процессы дегидрирования углеводородов С5Я10 и осуществляются при температуре 570-630° С и с мольным разбавлением сырья водяным паром [34]. Несмотря на все достоинства процессов, они остаются дорогими и энергоемкими. Чтобы процессы стали экономически выгодными, необходимо увеличить конверсию метил-бутенов (хи) до 42-45% при избирательности по изопрену (su) не менее 83%. Поэтому совершенствование процессов дегидрирования углеводородов является важной и актуальной задачей.

Общепризнанным методом решения задач по повышению эффективности действующих и разработке новых технологических процессов и аппаратов, а также теоретической базой и методом решения проблем, связанных с определением оптимальных условий проведения этих процессов и созданием систем их комплексной автоматизации является математическое моделирование промышленных процессов.

Существует различные подходы к моделированию каталитических процессов. Вследствие сложности каталитических процессов, отсутствия развитой теории и практики решения систем параболических дифференциальных уравнений в частных производных и недостаточного развития математических основ теории технологии каталитических процессов в 1935— 1955 гг. к каталитическим процессам начали применять теорию подобия и физическое моделирование. Этот путь оказался малоэффективным. Практические задачи удавалось решить только в отдельных частных случаях, когда общая скорость процесса определялась процессами переноса вещества и теплоты (примером является окисление NH% до NO на платиновых сетках). Применение теории размерности и подобия полезно в простых случаях, например, при малых скоростях движения реакционной смеси. Для моделирования каталитических процессов исключается также применение принципа "черного ящика"на основе кибернетического подхода. Вопервых, система требует накопления информации за довольно длительное время, которое часто совпадает со временем изменения свойств системы. Во-вторых, полученные корреляционные зависимости не дают надежных предсказаний, и никогда нет уверенности в том, что они справедливы в данный момент. В-третьих, исключается возможность масштабного перехода. Таким образом, во всех случаях практического катализа кибернетический подход не пригоден.

В катализе и технологии каталитических процессов в настоящее время широко используется язык математики, причем этот язык содержит систему представлений, понятий, образов, связей между ними [77]. Наиболее приемлемым по мнению чл.-корр. РАН М.Г. Слинько является математическое моделирование процессов на основе кинетической модели. Кинетическая модель — это система уравнений, описывающих скорость реакции в условиях, где отсутствует сопротивление массо- и теплопереносу в зависимости от концентрации реагирующих веществ в газовой фазе и на поверхности катализатора, температуры, давления, изменяющихся во всей области параметров, которые встречаются при практической реализации процесса [77].

Задача оптимизации каталитического процесса решается в два этапа. Первый этап оптимизации каталитического процесса проводится на основе кинетической модели. Именно этот этап позволяет найти предельные показатели процесса с учетом его физико-химических закономерностей. Разработке эффективных численных алгоритмов теоретической оптимизации посвящены работы Борескова Г. К., Слинько М. Г. [77], Денбига К., Бояри-нова А. И., Кафарова В. В. [13], Островского Г. М., Волина Ю. М. [61, 62],

Быкова В. И. [18] и др. Как правило, реализация того или иного метода ограничивается задачей построения эффективных численных алгоритмов поиска оптимального решения. Второй этап — технологическая оптимизация, заключается в подборе оптимальных конструктивных и режимных параметров реактора: геометрических размеров, форм, узлов, скорости подачи компонентов реакции, температуры, давления, концентрации и т.д. Целями диссертационной работы являются:

1. Разработка программно-методического обеспечения для решения задач моделирования и оптимизации каталитических процессов дегидрирования углеводородов в реакторах различных типов;

2. Численное моделирование процесса дегидрирования бутенов и метил-бутенов;

3. Анализ влияния управляющих параметров на режимные характеристики процесса;

4. Решение задач теоретической и технологической оптимизации;

5. Исследование пусковых режимов и решение задачи минимизации времени выхода процесса на стационарный режим.

Научная новизна.

• Разработано программно-методическое обеспечение для расчета каталитических процессов в реакторах с неподвижным и псевдоожи-женным слоем катализатора;

• Разработана нестационарная неизотермическая модель процессов дегидрирования бутенов и метилбутенов для реактора вытеснения;

• Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель процессов дегидрирования бутенов и метилбутенов для реактора с псев-доожиженным слоем катализатора;

• Проведен вычислительный эксперимент по вариации управляющих параметров и найдена допустимая область их изменения для решения задачи технологической оптимизации;

• Исследованы пусковые режимы процесса дегидрирования метилбутенов и найдены оптимальные значения управляющих параметров;

• Проведена технологическая оптимизация процессов дегидрирования метилбутенов и бутена-1 и найдены оптимальные значения управляющих параметров, позволяющих получать целевые продукты с макf симальным выходом.

Практическая значимость. Разработанный программный комплекс позволяет проводить расчет реактора, а также осуществлять поиск оптимального управления. Программное обеспечение имеет дружественный интерфейс. Программный продукт зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Достоверность результатов обоснована применением в качестве исходных посылок основных законов сохранения и других фундаментальных физических и химических законов. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными показывает их удовлетворительную согласованность. Работа программного комплекса протестирована на задачах оптимального управления с известными аналитическими решениями.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на:

1. XIX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-19 Воронеж, 2006);

2. VII международной научной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения"(Саранск, 2006);

3. Международной молодежной научной конференции "XV Туполев-ские чтения"(Казань, 2007);

4. Седьмом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2006);

5. Восьмом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2007);

6. V Региональной школе - конференции для студентов, аспирантов, молодых ученых по математике, физике (Уфа, 2005);

7. Региональной научно-практической конференции "Современные проблемы химии и окружающей среды"(Чебоксары, 2007);

8. Научных семинарах физико-математического факультета Стерлита-макской государственной педагогической академии (Стерлитамак, 2004 - 2008);

9. Научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН (Уфа, 2004 — 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 статей и тезисов на научных конференциях, зарегистрированы 2 программных продукта. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессору Спиваку С. И. и профессору Мустафиной С. А. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 2 приложений. Полный объем составляет 136 страниц, включая приложения на 25 страницах, 22 рисунка, 9 таблиц, библиографию.

Основные результаты работы сводятся к следующим:

1. Разработано программно-методическое обеспечение для расчета каталитических процессов в реакторах с неподвижным и псевдоожи-женным слоем катализатора. Данный комплекс зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

2. Разработана нестационарная неизотермическая модель процессов дегидрирования бутенов и метилбутенов для реактора вытеснения.

3. Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель процессов дегидрирования бутенов и метилбутенов для реактора с псев-доожиженным слоем катализатора.

4. Проведен вычислительный эксперимент по вариации управляющих параметров, и найдена допустимая область их изменения для решения задачи технологической оптимизации.

5. Проведена технологическая оптимизация процессов дегидрирования бутенов и метилбутенов и найдены оптимальные значения управляющих параметров, позволяющих получать целевые продукты с максимальным выходом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Антоновский, В. Л. Органические перекисные инициаторы / В. J1. Антоновский. — М.: Химия, 1972. — С. 64 - 65.

2. Арис, Р. Анализ процессов в химических реакторах / Р. Арис. — JL: Химия, 1976. 328 с.

3. Арис, Р. Оптимальное проектирование химических реакторов / Р. Арис. — М.: Иностр. лит., 1963. 238 с.

4. Аттетков, А. В. Методы оптимизации / А. В. Аттетков, С. В. Галкин, В. С. Зарубин. М.: МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2001. - 433 с.

5. Бахвалов, Н. С. Численные методы / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков,Г. М. Кобельков. — М.: Наука 1987, 1987. 598 с.

6. Беллман, Р. Динамическое программирование / Р. Беллман — М.: Иностр. лит., 1960.

7. Бокин, А. И. Разработка кинетической модели дегидрирования изоами-ленов на железосодержащих катализаторах / А. И. Бокин, А. В. Ба-лаев, Ю. П. Баженов, JI. 3. Касьянова, Б. И. Кутепов // Химическая промышленность.— 2003.— №4.— С.52-55.

8. Бокин, А. И. Моделирование процесса дегидрирования изоамиленов в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора / А. И. Бокин, А. В. Балаев, Ю. П. Баженов, Л. 3. Касьянова, Б. И. Кутепов // Катализ в промышленности.— 2004.— №6.— С.25-29.

9. Болтянский, В. Г.,- Гамкрелидзе, Р. В., Понтрягин Л. С. // ДАН СССР. 1956. - Т. 110, №1. - С. 159.

10. Болтянский, В. Г. Математические методы оптимального управления / В. Г. Болтянский — М.: Наука, 1969. — 408 с.

11. Болтянский, В. Г. Оптимальное управление дискретными системами / В. Г. Болтянский М.: Наука, 1973. - 280 с.

12. Бороду ля, В. А. Математические модели рекаторов с кипящим слоем / В. А. Бородуля, Ю. П. Гупало. — Минск

13. Бояринов, А. И. Методы оптимизации в химической технологии / А. И. Бояринов, В. В. Кафаров — М.: Химия, 1975. — 575 с.

14. Бут, Э. Д. Численные методы / Э. Д. Бут — М.: Физматгиз, 1959.

15. Бутковский, А. Г. Теория оптимального управления системами с распределенными параметрами / А. Г. Бутковский — М.: Наука, 1965. — 380 с.

16. Бутковский, А. Г. Оптимальное управление нагревом металла / А. Г. Бутковский, С. А. Малый, Ю. Н. Андреев — М.: Металлургия, 1972. 439 с.

17. Быков, В. И. Моделирование критических явлений в химической кинетике / В. И. Быков -М.: Наука, 1988. 264 с.

18. Быков, В. И. Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов / В. И. Быков, В. М. Журавлев — Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. 298 с.

19. Быков, В. И. Методы исключения в компьютерной алгебре многочленов / В. И. Быков, А. М. Кытманов, М. 3. Лазман —Новосибирск: Наука, 1991. 233 с.

20. Валиева, Ю. А. Оптимизация каталитических процессов на основе принципа максимума Понтрягина / Ю. А. Валиева, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Вестник Башкирского университета. — 2004. — №4. С. 3-6.

21. Валиева, Ю. А. Оптимизация химических процессов на основе принципа максимума Понтрягина / Ю. А. Валиева, Р. С. Давлетшин, С. А. Му-стафина М.: ВНТИЦ, 2005. - №50200501522.

22. Вант-Гофф, Я. Избранные труды по химии / Я. Вант-Гофф —М.: Наука, 1984. 178 с.

23. Васильев, В. В. Моделирование задач оптимизации и дифференциальных игр / В. В. Васильев, В. JI. Баранов — Киев: Наук, думка, 1989. — 296 с.

24. Васильев, Ф. П. Лекции по методам решения экстремальных задач / Ф. П. Васильев — М.: Московский университет, 1974. — 374 с.

25. Васильев, Ф. П. Численные методы решения экстремальных задач / Ф. П. М.: Наука, 1980. - 520 с.

26. Васильков, Ю. В. Компьютерные технологии вычислений в математическом моделировании / Ю. В. Васильков, Н. Н. Василькова — М.: Финансы и статистика, 1999. — 256 с.

27. Вержбицкий, В. М. Основы численных методов / В. М. Вержбицкий — М.: Высш.шк., 2002. 840 с.

28. Вильяме, Ф. А. Теория горения / Ф. А. Вильяме — М.: Наука, 1971. — 615 с.

29. Волин, Ю. М., Островский, Г. М., Слинько, М. Г. // Кинетика и катализ. 1963. -№5. - С. 798.

30. Горбань, А. Н. Обход равновесия. Уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ / А. Н. Горбань — Новосибирск: Наука, 1984. 226 с.

31. Гилъмутдинов, Н. Р. Нефтепереработка и нефтехимия / А. В. Ха-физов, А. И. Коршунов и др. 1996—№9—С. 29.

32. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е. Т. Денисов — М.: Высш. шк., 1988. — 391 с.

33. Дику cap, В. В. Качественные и численные методы в принципе максимума / В. В. Дикусар, А. А. Милютин — М.: Наука, 1989. — 144 с.

34. Егоров, А. И. Оптимальное управление тепловыми и диффузионными процессами / А. И. Егоров — М.: Наука, 1978. — 463 с.

35. Егоров, Ю. В. Некоторые задачи теории оптимального управления тепловыми и диффузионными процессами / Ю. В. Егоров // ЖВ-МиМФ. 1963. - Т. 3, вып. 9. - С. 98 - 110.

36. Ильин, В. М. Разработка кинетической модели дегидрирования бутенов на железокалиевых катализаторах / В. М. Ильин, А. В. Балаев, Ю. П. Баженов, JI. 3. Касьянова, А. А. Сайфуллина, Б. И. Кутепов // Химическая промышленность.— 2006.— №4.— С. 19-22.

37. Ильина, И. И. Кинетические закономерности изомеризации пинан-2-ола в линалоол на блочном углеродсодержащем катализаторе / И. И. Ильина, И. JI. Симакова, В. А. Семиколенов // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42, № 5. - С. 754 - 761.

38. Иоффе, И. И. Инженерная химия гетерогенного катализа / И. И. Иоффе, JI. М. Письмен. — Химия, 1965.

39. Кафаров, В. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В. В. Кафаров, М. Б. Глебов — М.: Высш.шк., 1991. 400 с.

40. Каханер, Д. Численные методы и программное обеспечение / Д. Каха-нер, К. Моулер, С. Нэш — М.: Мир, 1998. — 575 с.

41. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И. JI. Кнуньянца. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 518.

42. Кротов, В. Ф. Методы и задачи оптимального управления / В. Ф. Кротов, В. И. Гурман — М.: Наука, 1973.

43. Левеншпиль, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль —М.: Химия, 1969. — 624 с.

44. Лурье, К. А. Оптимальное управление в задачах математической физики / К. А. Лурье — М.: Наука, 1975. — 478 с.

45. Майо, П. де Терпеноиды / П. де Майо — М.: Иностр. Лит., 1963.

46. Марчук, Г. И. Математическое моделирование химических реакторов / Г. И. Марчук — Новосибирск: Наука, 1984. — 168 с.

47. Моисеев, Н. Н. Численные методы в теории оптимальных систем / Н. Н. Моисеев —М.: Наука, 1971. 424 с.

48. Морозкин, Н. Д. Оптимальное управление процессами нагрева с учетом фазовых ограничений: уч. пособие / Н. Д. Морозкин. — Уфа: Изд-е Башкирск. ун-та, 1997. — 114 с.

49. Мудрое, А. Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль / А. Е. Мудров —Томск: МП "Раско", 1992. — 272 с.

50. Мустафина, С. А. Моделирование каталитического процесса дегидрирования метилбутенов / С. А. Мустафина, А. В. Балаев, Д. Ю. Смирнов, С. И. Спивак // Системы управления и информационные технологии.- 2006—№ 1- С. 10-14

51. Мустафина, С. А. Расчет неизотермического процесса дегидрирования изопентана / С. А. Мустафина, Д. Ю. Смирнов, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики.— 2006.—Вып. 1, Т. 13.- С. 140-141

52. Мустафина, С. А. Расчет процесса дегидрирования метилбутенов реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора / С. А. Мустафина,

53. Д. Ю. Смирнов, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики.— 2007—Вып. 2, Т. 13— С. 122-123

54. Мухленов, И. П. Расчеты аппаратов кипящего слоя / И. П. Мухленов, Б. С. Сажин, В. Ф. Фролов. — JL: Химия, 1986. — 352 с.

55. Островский, Г. М. Методы оптимизации химических реакторов / Г. М. Островский, Ю. М. Волин — М.: Химия, 1967. — 248 с.

56. Островский, Г. М. Методы оптимизации сложных химико-технологических схем / Г. М. Островский, Ю. М. Волин — М.: Химия, 1970. — 328 с.

57. Островский, Г. М. Моделирование сложных химико-технологических схем / Г. М. Островский, Ю. М. Волин — М.: Химия, 1975. — 312 с.

58. Островский, Г. М. Оптимизация химико-технологических процессов. Теория и практика / Г. М. Островский, Т. А. Бережинский — М.: Химия, 1984. 240 с.

59. Понтрягин, JI. С. Математическая теория оптимальных процессов / JI. С. Понтрягин, В. Г. Болтянский, Р. В. Гамкрелидзе, Е. Ф. Мищенко М: Наука, 1976. - 392 с.

60. Пригожин, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дэфей — Новосибирск: Наука, 1966. — 509 с.

61. Ракитин, В. И. Практическое руководство по методам вычислений с приложениями программ для персональных компьютеров: уч. пособие / В. И. Ракитин, В. Е. Первушин — М.: Высш. шк., 1998. — 383 с.

62. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Т. Шервуд, Дж. М. Пра-усниц — JL: Химия, 1982. — 591 с.

63. Рудаков, Г. А. Химия и технология камфары / Г. А. Рудаков — М.: Лесная промышленность, 1976. — 208 с.

64. Салем, Р. Р. Физическая химия. Термодинамика / Р. Р. Салем — М.: Физматлит, 2004. — 352 с.

65. Самарский, А. А. Введение в численные методы / А. А. Самарский: Лань, 2005. 288 с.

66. Самарский, А. А. Математическое моделирование. Идеи. Методы. Примеры / А. А. Самарский, А. П. Михайлов — М.: Физматгиз, 1997. — 320 с.

67. Semikolenov, V. A. Linalool Synthesis from a-Pinene: Kinetic Peculiarities of Catalytic Steps / V. A. Semikolenov, I. I. Ilyina, I. L. Simakova // App. Cat. A: General. 2001. - Vol. 211. - P. 91 - 107.

68. Синельникова, А. В. Теория и практика производства и переработки канифоли и скипидара / А. В. Синельникова, Т. С. Тихонова, И. П. Полякова Горький: ЦНИИ-ХИ, 1982.

69. Слинъко, М. Г. Моделирование химических реакторов / М. Г. Слинь-ко — Новосибирск: Наука, 1968. — 256 с.

70. Слинъко, М. Г. Кинетическая модель как основа математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. — 1976. — Т. 10, № 1. — С. 137 -146.

71. Слинъко, М. Г. Пленарные лекции конференции по химическим реакторам: "Химреактор -1", "Химреактор -13-/ М. Г. Слинько — Новосибирск: ИК СО РАН Наука, 1996. 180 с.

72. Слинъко, М. Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько — Новосибирск: Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 2004. — 488 с.

73. Снаговский, Ю. С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов / Ю. С. Снаговский, Г. М. Островский —М.: Химия, 1976. 248 с.

74. Спивак, С. И. Обратные задачи химической кинетики: уч. пособие / С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин, Е. В. Вайман — Уфа: РИО БашГУ, 2003. 110 с.

75. Стромберг, А. Г. Физическая химия: учеб. для хим. спец. вузов / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко — М.: Высш. шк., 2003. — 527 с.

76. Уэйлис, С. Фазовые равновесия в химической технологии / С. Уэй-лис М.: Мир, 1989. - Ч. 1 - 2. - 663 с.

77. Фан, JI. Ц. Дискретный принцип максимума. Пер. с англ / JI. Ц. Фан, Ч. С. Вань М.: Мир, 1967. - 180 с.

78. Федоренко, Р. П. Приближенное решение задач оптимального управления / Р. П. Федоренко — М.: Наука, 1978. — 488 с.

79. Химия. Большой энциклопедический словарь / И. Л. Кнунянц — М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. — 792 с.

80. Царева, 3. М. Теоретические основы химической технологии / 3. М. Царева, Е. И. Орлова — Киев: Вища школа, 1986. — 272 с.

81. Цирлин, А. М. Вариационные методы оптимизации управляемых объектов / А. М. Цирлин, В. С. Балакирев, Е. Г. Дудников — М.: Энергия, 1976. 350 с.

82. Шаманский, В. Е. Методы численного решения краевых задач / В. Е. Шаманский Киев: АН УССР, 1963. - 348 с.

83. Эмануэль, Е. М. Курс химической кинетики / Е. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре —М.: Высшая школа, 1984. — 464 с.

84. Эткинс, П. Физическая химия. Пер. с англ. д.х.н. К. П. Бутина / П. Эт-кинс М.: Мир, 1980. - Т. 1. - 583 с.

85. Яблонский, Г. С. Кинетические модели каталитических реакций / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань — Новосибирск: Наука, 1983. 256 с.

86. Яблонский, Г. С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, В. И. Елохин — Новосибирск: Наука, 1984. 224 с.

87. Berty, J. М. Experiments in catalytic reaction engineering / J. M. Berty — Elsevier, 1999. — 294 p.

88. Biegler, L. T. Advances in simultaneous strategies for dynamic process optimization / Lorenz T. Biegler, Arturo M. Cervantes, Andreas Wachter // Chemical Engineering Science 57. — 2002.

89. Erman, W. F. Chemistry of the Monoterpenes: An Encyclopedic Handbook / W. F. Erman — New York; Basel: Marcel Decker Inc., 1982. — Part A.

90. Filliatre, C. Autoxidation of cis- and trans-Pinanes / C. Filliatre, R. Lalande // Bull. Soc. Chem. Fr. (10), 1968. № fO. - P. 4141 - 4145.

91. Lacks, D. J. Real-Time Optimization in Nonlinear Chemical Processes: Need For Global Optimizer / Daniel J. Lacks // AIChE Journal. 2003. -Vol. 49, № 11.

92. Missen, R. W. Introduction to chemical reaction engineering and kinetics / Ronald W. Missen, Charles A. Mims, Bradley A. Saville — Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry. University of Toronto, 1999. 692 p.

93. Nauman,E. B. Chemical reactor design, optimization, and scaleup / E. Bruce Nauman — New York: Rensselaer Polytechnic Institute Troy, 2002. 618 p.

94. Schmidt, G. A. Terpene Hydroperoxide. IV The Thermal Recomposition of Pinane Hydroxide / G. A. Schmidt, G. S. Fisher // J. Am. Chem. Soc. — 1954. Vol. 76. - P. 5426.