Моделирование каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Балаев Александр Всеволодович

МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С ПЕРЕМЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ

02.00.15. - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа-2008

1 8 СЕН 2008

003446026

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа РАН

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Бесков Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор Кольцов Николай Иванович

доктор химических наук, профессор Хурсан Сергей Леонидович

Ведущая организация Институт катализа им Г К Борескова

Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится « 7 » октября 2008 года в 14— на заседании диссертационного совета Д 002 062 01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу 450075, Уфа, проспект Октября, 141 Факс (3472)312750, e-mail ink@,anrb ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН

Автореферат разослан « 25 » августа 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

\ л ,--- | У

доктор химических наук, профессор ^ Булгаков Р Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализ является в настоящее время основой производства большинства химических и нефтехимических продуктов, которые получаются в широком интервале температур, давлений, различных средах и гидродинамических условиях Разработка таких процессов эффективно осуществляется методами математического моделирования, методология и основы которого были разработаны в классических работах Г К.Борескова и М Г.Слинько в 1960-1970 годах в Институте катализа СО РАН

Каталитические системы имеют сложное многоуровневое строение, начиная с квантового до масштаба каталитического реактора Многообразны активные реакционные системы и временные масштабы протекания химических реакций, разнообразны реакционные аппараты, используемые для получения целевых продуктов Однако, несмотря на многообразие веществ и условий их получения, число физико-химических и химико-технологических процессов и их математических моделей достаточно ограничено, что определяется общностью протекания процессов с физической и химической точек зрения

Практически все каталитические реакции протекают с изменением реакционного объема или числа молей реакционной среды В научной литературе этот факт, как правило, игнорируется, что приводит к необходимости корректировки или введения некоторых условных эффективных параметров моделей при разработках конкретных промышленных процессов Учет изменения числа молей приведет к тому, что в модели появится новая функция - относительное изменение числа молей В результате будут разработаны корректные математические модели, в которых соблюдаются законы сохранения тепла и вещества

В ходе многих каталитических процессов изменяется не только число молей реакционной среды, но и свойства всей реакционной системы, включая катализатор Так, протекание топохимических процессов, например, дезактивации и регенерации, стадий приготовления металлических катализаторов восстановления, восстановительного разложения и пассивации (неполного окисления),- сопровождается изменением свойств самого катализатора, прежде всего, изменением его массы Однако этот факт практически всегда игнорируется, что вносит ошибку в результаты моделирования

В настоящее время возможности повышения производительности реакторов за счет увеличения их размеров практически исчерпаны Возникает задача интенсификации каталитических процессов за счет новых, динамических способов их ведения К таким способам относятся процессы с периодическим из-

менением входной температуры, состава и скорости подачи реакционной смеси, процессы пуска и остановки реакторов В этих условиях актуальной становится задача создания научной теории и методологии разработки каталитических процессов и реакторов, которые сочетают физико-химическую основу с математической строгостью

Основополагающей, базисной основой моделирования каталитических процессов являются, прежде всего, детальные исследования физико-химической сущности химических реакций, поскольку полученные в натурных и уточненные в вычислительных экспериментах количественные характеристики позволят построить кинетические модели, которые станут надежной основой последующих разработок

Таким образом, разработка новых кинетических и математических моделей гетерогенного катализа, учитывающих изменение свойств реакционной среды и самого катализатора, процессы пуска и остановки реакторов В этих условиях актуальной становится задача создания научной теории и методологии разработки каталитических процессов и реакторов, которые сочетают физико-химическую основу с математической строгостью

Цель работы. Разработать методологию построения кинетических и математических моделей каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды, изменением числа молей реакционной среды и структуры или свойств катализаторов,- для широкого класса реакционных систем

Научная новизна. Разработаны принципиально новые математические модели для широкого класса реакционных систем газовая фаза - твердая фаза (катализатор - ГТ), газожидкостная фаза - твердая фаза (ГЖТ)

Из моделей ГТ выделены топохимические процессы, для описания которых используются трехфазные модели, учитывающие три группы концентрационных переменных реакционной системы компоненты в газовом потоке, на зерне и в слое катализатора, переменные, характеризующие состав твердой фазы катализатора

Для моделей ГЖТ предложен новый подход для определения скорости фазового перехода, которая определяется как разница между равновесным для текущих значений фазовых переменных (Р,Т) содержанием газовой фазы и ее величиной, рассчитанной при решении системы уравнений математического описания

Разработан алгоритм оптимизации химико-технологических процессов с ограничениями на фазовые переменные, селективности по целевому продукту,

минимальному содержанию побочных продуктов, максимальной температуры в реакторе,- основанный на методах регрессионного анализа

Проведено экспериментальное исследование и построены новые кинетические модели для реакционных систем

- газовая фаза-твердая фаза алкилирование 3,5-ксиленола метанолом на железохромовом катализаторе, дегидрирование бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, парциальное окисление дурола на ванадиевых и сероводорода на металлооксидных катализаторах,

- газожидкостная фаза-твердая фаза гидрирование а-пинена на силикатных катализаторах и олигомеризации а-метилстирола на цеолитном катализаторе НЫаХ,

- топохимических процессов пассивации (частичного окисления) никель-силикатного катализатора в процессе его приготовления и регенерации катализаторов, дезактивированных в основных процессах коксовыми отложениями структуры СНП или СНпБи

Практическая ценность. Разработан комплекс прикладных программ для расчета сильноэкзотермических каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной среды в реакторах с неподвижным и псев-доожиженным слоями катализатора Программное обеспечение использовалось для расчета материальных и тепловых балансов технологических процессов, которые включены в соответствующие технологические регламенты получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола, пассивации никельсиликатного катализатора Для ЗАО «Каучук» (г Стерлитамак) выданы рекомендации по повышению производительности процессов дегидрирования бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, а также выданы исходные данные для проектирования процесса гидрирования а-пинена на никельсодер-жащих катализаторах

Определены оптимальные режимы пуска периодического реактора смешения в процессе олигомеризации а-метилстирола на цеолитном катализаторе ШаХ

Найдены оптимальные динамические управления топохимическими процессами' изменение во времени концентрации кислорода в подаваемом потоке в процессе пассивации никельсиликатного катализатора, изменение во времени концентрации кислорода, подаваемого на каждый слои б ходе регенерации катализаторов, или последовательности регенерации слоев в многослойных регенераторах Динамическое управление позволяет избежать перегревов катализа-

торов в ходе процессов, а при регенерации катализаторов в многослойных аппаратах - почти вдвое сократить время регенерации

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР» (8 - Чимкент, 1983, 9 - Гродно, 1986, 10 - Куйбышев-Тольятти, 1989, 12 - Ярославль, 1994, 15 - Helsinki, Finland, 2001, 16 - Казань-Berlin, Germany, 2003), Международных конференциях «USPC» (1 - Новоси бирск, 1990, 3 - St Peterburg, 1998), Всесоюзных конференциях «Проблемы дезактивации катализаторов» (I и П - Уфа, 1985 и 1989, Ш - Стерлитамак, 2000, IV -Омск, 2004), Российских и Международных конференциях "Математические методы в химии" (5 - Грозный, 1985, 6 - Новочеркасск, 1989, 9 - Тверь, 1995), Российских и Международных конференциях «Математические методы в технике и технологии» (12 - Великий Новгород, 1999, 14 - Смоленск, 2001, 18 - Казань, 2005), Всесоюзном семинаре «Распространение тепловых волн в гетерогенных средах» (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзной конференции «Кинетика-4» (Ярославль, 1989), V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (Уфа, 1999), IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «WATOC Congress» (Toronto, Canada, 1990), Международной конференции «NASC-2001» (Toronto, Canada, 2001)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 глава в монографии, 24 статьи в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций доктора наук, 18 статей в сборниках научных трудов, тезисы 14 докладов, 3 авторских свидетельства и 1 патент РФ

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы

Общий объем работы 253 страницы, включая 50 таблиц и 59 рисунков Список цитируемой литературы содержит 298 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакционные системы: газовая фаза — твердая фаза

Решение важных практических задач часто приводит к моделированию процессов с переменными свойствами катализатора и/или реакционной среды В научной литературе исследованию каталитических процессов с переменными свойствами катализаторов уделено недостаточное внимание Необходимо создание методологии построения математических моделей процессов, учитывающих изменение реакционного объема (числа молей реакционной смеси) и возникающий вследствие этого дополнительный тепломассоперенос стефанов-ским потоком. Разработка таких моделей требует принципиально других подходов, чем построение стандартных кинетических и математических моделей процессов

Процессов, относящихся к такому обобщенному определению, как процессы с переменными свойствами катализаторов, достаточно много К ним относятся практически все гетерогенно-каталитическне процессы нефтепереработки и нефтехимии В настоящей работе из класса гетерогенно-каталитических процессов, которые названы реакционные системы газовый поток - твердый катализатор,- в отдельный класс выделены топохимические процессы, при протекании которых происходит химическое изменение в ходе реакции не только газовой, но и твердой фазы (катализатора) Кроме того, практически во всех подобных процессах изменяется масса катализатора Перечисленные явления учитываются в предлагаемых математических моделях, начиная с кинетического уровня

Схематически происходящие в реакционной среде катализатор-газовая фаза топохимические реакции можно описать общей схемой

где Б,,, Бк и С0, Ок - начальное и конечное состояние твердой и газовой фаз

Математическое моделирование топохимических процессов должно учитывать и тот факт, что в ходе их протекания изменяется мольный расход и/или массовый расход реакционной смеси Это приводит к тому, что уравнения неразрывности для мольной (С) или массовой (р) плотности отличаются от традиционно используемых, в которых принято, что правые части дифференциальных уравнений раны нулю

Бо + 00 = + О,

'к

Ф I ¿(ри^о

а а

Неравенство нулю в этих уравнениях определяется, в основном, скоростью протекания химических реакций

1.1. Алкилирование 3,5-ксиленола метанолом

Основными продуктами метилирования 3,5-диметилфенола (3,5-ДМФ) в присутствии СТК-1 в выбранных условиях анкетирования (температура 330°С и мольное отношение исходных реагентов = 5 1) являются 2,3,5-триметилфенол (2,3,5-ТМФ) и 2,3,5,6-тетрамегилфенол (2,3,5,6-ТТМФ) Суммарная селективность реакции по этим продуктам составляет около 97% мол. Общее содержание остальных компонентов (обнаружены 3,5-диметиланизол (3,5-ДМА), изомеры ксиленолов и триметилфенолов) не превышает 1%мас

Для разработки схемы химических превращений и кинетической модели процесса были проведены эксперименты по метилированию 2,3,5-ТМФ Кинетические исследования алкилирования 3,5-диметилфенола метанолом в присутствии катализатора СТК-1 проводилось в интервале температур 310 350°С, мольного соотношения метанол 3,5-диметилфенол (ц) 2,5 6 и массовой скорости подачи сырья (м с) 0,5 . 6 ч'1 - м^Дм^/ч)

При 330°С и м с. 1,0 ч"' изменение ц с 2,5 до 6 приводит к росту конверсии 3,5-ксиленола с 21,7 до 55%мас и снижению селективности образования 2,3,5-ТМФ с 93,3 до 74,6%, селективность образования 2 3,5,6-ТТМФ возрастает с 3,9 до 22,8%, а селективность реакции по сумме орто-алкилированных продуктов сохраняется на уровне 97%

При ц =5 и мс. 1,0 ч"1 изменение температуры с 310 до 350°С вызывает рост конверсии 3,5-ДМФ с 19,6 до 70,9%мас и снижение селективности реакции по целевому продукту - 2,3,5-ТМФ - с 93,9 до 72,5% Селективность по 2,3,5,6-ТТМФ возрастает с 3,9 до 24,8%, а суммарная селективность орто-алкилирования превышает 97%

Изменение м с с 0,5 до 5,6 ч"1 при 330°С и ц =5, приводит к снижению конверсии 3,5-ДМФ с 67,6 до 13,0%мас При этом селективность по 2,3,5-ТМФ возрастает с 77,2 до 94,7%, селективность образования 2,3,5,6-ТТМФ снижается с 22,5 до 4,5%, а селективность по орто-продуктам составляет 97,6 99,2%

Введение воды в состав сырья при алкилировании 3,5-ДМФ вызывает снижение его конверсии и изменения состава продуктов, аналогичные происходящим при уменьшении времени контакта Дозирование в сырье воды в количестве 0 3 молей на моль 3,5-ДМФ приводит к снижению конверсии 3,5-ксиленола с 47 до 19%мас (м с 1,2 ч"1), содержания в алкилате всех компонентов и незначительному росту селективности образования 2,3,5-ТМФ, также как и при увеличении массовой скорости Следовательно, в присутствии воды замедляются все протекающие в процессе метилирования реакции

Кроме того, наблюдается расходование части метанола в реакциях газообразования, в результате чего образуются водород, метан и оксиды углерода

Проведенные экспериментальные исследования позволяют представить следующую схему химических превращений процесса метилирования 3,5-ДМФ на Ре-Сг катализаторе СТК-1, включающую 7 стадии (схема 1) Необратимые реакции С-алкшгарования 3,5-ДМФ и 2,3,5-ТМФ (стадии 1 и 4), О-алкилирования 3,5-ксиленола (стадия 2) и изомеризации 3,5-ДМЛ (стадия 3),

обратимые реакции диспропорционирования (стадии 5,6) и реакция крекинга метанола до газообразных продуктов (стадия 7)

С) мча Схема 1

газов

Кинетические уравнения для схемы 1 имеют вид

С,+С2-*С3+С8 -Л^ЛХгД С.+С^гСб W5=(^X1X4-W)/Z С1+С2->С,+С8 \У2=*2Х,Х2/г С!+С6= Сз+С8 (1)

С5->С2 \У3=№/г уС2->С9 W7=i7X27Z

С3+С2->С3+С8

где X, - концентрации компонентов, мольные доли Х1 - 3,5-ДМФ, Х2 - метанол, Х3 - 2,3,5-ТМФ, Х4 - 2,3,5,6-ТТМФ, Х5-3,5-ДМА, Х6-ЕШФ(без Х3), Х7 - 2ДМФ (без X)), Х8 - вода, Х9 - сумма газообразных продуктов; С, - аналог концентраций Х„

Торможение химических реакций парами воды учитывается знаменателем 2=1+кадсХ8.

Эксперименты проводили в реакторе идеального вытеснения, математическое описание которого представляется системой уравнений (15).

Варьировали следующие параметры, м с от 0,1 ч'1 до 1,0 ч'1, температуру от 300°С до 360°С, мольное отношение метанол 3,5-ксиленол от 1 1 до 1 8 Найденные при решении обратной кинетической задачи численные значения кинетических параметров приведены в табл 1.

Кинетическая модель (1) с параметрами табл 1 позволяет описать данные экспериментов практически по всем компонентам с относительной погрешностью -2-3% Исключение составляют Х5, Х6 и Х7 (ошибка описания на порядок выше), концентрация которых в реакционной массе не превышает 0,1 0,3' /оМ<1С

Таблица 1

Параметры кинетической модели реакции алкилирования _3,5-ксиленола метанолом на СТК-1

№ стадии *,(310°С), с Е„ кДж/моль № стадии *,(310°С), с1 Е„ кДж/моль

1 1,586 171,0 5 0,00109 84,2

2 0,00243 148,0 6 0,00286 182,0

3 8,684 65,7 7 0,0239 135,0

4 0,558 179,0

Константы обратных реакций (стадии 5 и 6) и адсорбционные параметры ¿8=24,25 с'1, Е8=130,0 кДж/моль, *9=0,18 с'1, Е9=151,0 кДж/моль,

^адс 8,55, Раде" =51,5; 0,467

Константы табл 1 (к,) являются некоторыми приведенными величинами, которые имеют размерность обратного времени, и связаны с истинными константами (К,) соотношениями £,=К, С0 (1=1,2,4,5,8,9), размерность К, (л моль'-с'1),¿3=К3(с"1),к-,=К-, С"1,размерностьК7(л'"умольу_| с'1).

Начиная с табл 1, в работе приводятся приведенные константы обозначаются символами (к,), истинные константы - символами (К,)

При оптимизации режимов работы реактора в качестве управляющими параметрами являются мольное соотношение метанол 3,5-ксиленол (ц), массовая скорость подачи (У), входная температура (Т0) и температура хладагента (Т„), используемого для теплосъема В качестве целевой функции выбран удельный выход целевого продукта (в, кг/кггг)

При поиске оптимальных режимов с помощью математического описания (15) и (20) учитывались ограничения, накладываемые на максимальную температуру в реакторе (Тм) и выход побочных продуктов (Я) - тетра- и пентаме-тилфенолов

В результате проведенной оптимизации определены следующие режимные показатели процесса (1=4 5, У= 1 75 ч'1, То=280°С, 0=0 332 кг/кг^, ТМ=350°С, Я=0 035 кг/кгкт

1.2. Дегидрирование бутенов и метилбутенов

Процессы дегидрирования бутенов и метилбутенов используются для получения бутадиена и изопрена - мономеров для производства различных кау-чуков В химических превращениях С4На и С5Ню на оксидных железокалиевых катализаторах много общего Так, в присутствии паров воды количество коксовых отложений стремится к некоторому предельному значению, определяемому соотношением стадий образования кокса и регенерации парами воды. В результате протекающих реакций крекинга образуются побочные продукты, состав которых примерно постоянен в достаточно широкой области режимных параметров Для реакции дегидрирования бутенов продукты крекинга (ПК) могут быть представлены некоторой усредненной структурной формулой C2.07H5.07

с молекулярной массой 29,91 г/моль, а дня метилбутенов - С246Н5794 с молекулярной массой 35,146 г/моль

Схема превращений С^-углеводородов на катализаторе КД-1 и соответствующие ей кинетические уравнения скоростей стадий представляются системой уравнений (2), а для С5-углеводородов на катализаторе К24-И - системой уравнений (3)

С4Н10 <— С4Н8 + Н2 ^ — .

_ — С2 С4 (1 + Ь,С2)2

_.. К,С, ~ К. лС,Сл

к с

С4Н8 {кокс} + V! ПК + у2 Н2 ^ = -5 3

1 + Ь3С4

\ С,»«, + Н20 -> | С02 + Н2 ^ =

где С! - концентрации компонентов (моль/л), индексация компонентов гю 1 1 - бутан, 2 - бутилены, 3 - бутадиен Стехиометрические коэффициенты для стадии крекинга равны У|=1 449, ч2~0 327

изо-С5Н12 ИЗ0-С5Н10 + Н2, ИЗО-С5Н10 изо-С5Н8 + Н2 изо-С5Н8 V, {кокс} + у2Н2 + у3 ПК (3)

~ С(текс} + Н20 -> ~ со2+н2

где С, - концентрации компонентов (моль/л), индексация компонентов по 1 1 - изопентан, 2 - метилбутены, 3 - изопрен Стехиометрические коэффициенты для стадии крекинга равны У)=2 141, у2=0 421, у3=1 169

Одинаковыми для схем (2) и (3) является нумерация компонентов 4 - водород, 5 - ПК, 6 - диоксид углерода, 7 - пары воды, а также обозначения переменных V/, - скорости химических реакций (кмоль/м3/ч), Ь, - коэффициенты адсорбции (м3/кмоль)

Кинетические уравнения в (3) аналогичны уравнениям (2) Эксперименты по дегидрирования С4Н8 и С5Ню проводили в реакторе вытеснения, математическое описание которого представляется системой уравнений (15) В опытах варьировали следующие параметры скорость подачи для С4Н8 от 0,5 ч"1 до 3,0 ч , для С5Нщ от 100 ч"1 до 500 ч"1, температуру для С4Н8 от 300°С до 360°С, для С5Ню от 300°С до 360°С, разбавление водяным паром для С4Н8 от 1 5 до 1 15, для С5Н,о от 1.10 до 1 20.

Опыты проводили в проточном лабораторном реакторе с неподвижным слоем катализатора, математическим описанием которого являются уравнения (15,

Численные значения кинетических параметров, найденные при решении обратных кинетических задач приведены в табл.2 и табл 3

Таблица 2

Численные значения кинетических параметров процесса дегидрирования углеводородов С4 на катализаторе КД-1

Кинетические Значения Е„ Адсорбционные Qi,

константы констант кДж/моль константы кДж/моль

при 620°С при 620°С

(м3-моль"')

К, (ч') 0,0244 109,2 Ь, = 30,4 68,2

Кг(ч") 5,04 145,6 Ь2=3,24 90,4

К3 (ч") 2,86 124,3 Ь3= 7,45 87,8

К4 (кмоль м'3 ч"1) 0,0012 45,6 Ь4= 112,0 87,8

К.1 (м3 кмоль"1 ч"1) 1,82 119,7 - -

К.2 (м3 кмоль"1 ч'1) 418,0 115,5 - -

Таблица 3

Численные значения (при 620°С) кинетических параметров процесса дегидрирования углеводородов С5 на катализаторе К-24И

Кинетические Значения Е„ bj Q.,

константы констант кДж/моль (м моль"') кДж/моль

К, (ч"') 0,0096 72,8 Ь, = 568,0 156,5

К2(ч") 0,532 102,1 Ъг - 6,97 133,0

Кз(ч") 0,369 79,1 Ь3 = 38,55 125,9

К4 (кмоль м'3 ч"1) 0,0027 105,0 Ь4= 52,26 125,9

К.1 (м3 кмоль"1 ч"1) 40,31 80,3 - -

К.2(м3 кмоль"1 ч'1) 27,56 85,4 - -

Математическое описание (15) и (20) использовалось при проведении вычислительного эксперимента дня процессов (2) и (3) для оценки чувствительности режимных показателей к вариациям управляющих параметров

Проведена оптимизация процесса получения бутадиена в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора объемом 10 м3 В качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход бутадиена (Отах, т/ч). Управляющими параметрами процесса являются- 1) скорость подачи сырья (IV, ч"1), 2) разбавление сырья водяным паром (п, моль/моль), 3) температура на входе в реактор (Т0, °С). Поскольку выход бутадиена существенно зависит от конверсии бутенов (X) и селективности образования бутадиена (5), на решение наложены ограничения1 А^40%мас., ¿К80%мас

В табл 4 приведены значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей (выход бутадиена, селективность его образования, конверсия бутенов и температура на выходе из реактора).

Поиск управляющих параметров осуществлялся при фиксированных значениях скорости подачи и- При поиске значений (я и Т0) решение стремится к одному из ограничений на эти величины, поэтому в принципе возможны два решения, из которых выбран вариант с ограничением на селективность образования изопрена, обеспечивающий больший (до 2%) выход целевого продукта

Таблица 4

Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров

для адиабатического реактора с загрузкой катализатора Юм3

Управляющие параметры Режимные показатели

w п То Gmax S X Т 1 вы*

(я-1) (моль/моль) СО (т/ч) (%мас) (%мас) (°С)

500 15,1 623,5 3,568 80,0 40,0 535,7

600 17,4 632,5 4,291 80,0 40,1 561,1

700 1 9,6 642,5 5,043 80,0 40,3 582,2

800 1 11,8 652,0 5,799 80,0 40,4 599,5

Проведена также оптимизация процесса дегидрирования изобутенов в адиабатическом реакторе объемом 18 м3 и определены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса метилбутенов в изопрен при ограничениях на минимально допустимые селективность образования изопрена (Л') и конверсию метилбутенов (X) £>83%мас, Л*>42%мас

Таблица 5

Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров для адиабатического реактора с загрузкой катализатора 18 м3

Значения оптимальных Значения режимных показателей для

управляющих параметров оптимальных режимов

Скорость Мольное Темпер- Выход Селетив- Конвер- Темпера-

подачи соотно- атура на изо- ность сия тура на

метил- шение входе прена образования изоами- выходе

бутенов (Ч1) сырье пар (°С) (т/ч) изопрена (%мас) ленов (%мас) (°С)

0,50 1.30,3 613,0 1,79 83,0 42,3 582,8

0,60 1 27,1 615,5 2,18 83,0 42,4 583,2

0,70 1 24,9 618,0 2,57 83,0 42,7 583,8

0,80 1 22,9 620,0 2,97 83,0 42,8 584,0

Для расчета оптимального режима работы адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора в качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход изопрена (С3, т/ч). Управляющими параметрами процесса являются: V, п, Т„

В табл 5 приведены рассчитанные значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей (выход изопрена, селективность его образования, конверсия метилбутена и температура на выходе из реактора) Полученные в диссертационной работе результаты рекомендованы для внедрения в промышленность

1.3. Процессы парциального окисления

1.3.1. Получение пиромеллитового диангилрида в реакторе с неподвижным слоем катализатора

Разработка надежной кинетической модели парофазного каталитического окисления дурола связана с рядом трудностей Прежде всего, с тем обстоятельством, что продукты окисления представляют собой широкую смесь кислородсодержащих соединений, том числе альдегидов, спиртов, кислот и ангидридов, всего около 60 индивидуальных компонентов, из которых идентифицировано только 34 Наиболее приемлемый путь уменьшения размерности системы -дифференциация состава по групповым псевдокомпонентам и создание на их основе кинетической модели процесса Объединение индивидуальных соединений по признаку окисленности позволило выделить 12 групповых компонентов и разработать кинетическую модель, включающую 19 стадий Гипотетическая схема (схема 2) химических превращений для выделенных групповых компонентов имеет вид.

Схема 2

{СО,'НгО)

Наблюдаемые скорости образования и расходования групповых компонентов (о>,) учитывают торможение отдельных стадий исходным компонентом

/(1+ктХ,), (=Ц9 1=178 и 1=шд2, у/^х;1,Wгi7x;^Wrítíx;^ (4) \У,=*,Х2, !=13Д6, \У,7=*17Х4; \У|8=А18Х5, ,\У19=*19Х8

где- X) - 1,2,4,5-тетраметилбензол (дурол), Х2 - 2,4,5-триметилбензальдегид, Х3 - 2,5-диметил-п-фталевый альдегид, Х4 - 4,5-диметилфталевый альдегид (компоненты Х7-Х4 включают в себя помимо альдегидов соответствующие кислоты), Х5 - метилтримеллитовая кислота; X« - пиромеллитовая кислота и диф-талид, Х7 - пиромеллитовый диангидрид (ПМДА), Х8 - 4- и 5-метилфталиды,

Х9 - продукты полного окисления (оксиды углерода и вода); Х]0 - 4,5-диметилфталевый ангидрид, Хн - фталид фталевого ангидрида, Х)2- тримел-литовая кислота. Х,=С,/С0, 1=1,12; С. - начальная концентрация дурола, кмоль/м3

Экспериментальные данные получены для трех катализаторов К-63Б, КС и Р-1 В экспериментах варьировали концентрацию дурола от 0,12%об До О, 18%об , температуру от 360°С до 420°С (для КС и Р-1), от 5Ю°С до 550°С (для К-63Б), время контакта от 0,02 с до 0,22 с (для КС и Р-1), от 0,01 с до 0,07 с (для К-63Б) Эксперименты проводили в реакторе вытеснения, математическим описанием которого являются уравнения (15)

При математической обработке экспериментальных данных решены обратные кинетические задачи и найдены численные значения кинетических параметров

ПМДА получают в трубчатом реакторе, теплосъем в котором осуществляется солевым расплавом, подаваемым в межтрубное пространство Для моделирования процесса разработана двухфазная диффузионная модель, уравнения материального и теплового балансов представляются системой (22)

Состав продуктов реакции существенным образом зависит от максимальной температуры в слое катализатора, поскольку ее повышение ускоряет реакцию полного окисления <а9 Для выяснения влияния режимных параметров (начальной концентрации дурола С0 и температуры Т0, температуры солевого расплава Тх и времени контакта т„) на максимальные разогревы в слое катализатора с помощью математического описания (22) был проведен вычислительный эксперимент Показано, что максимальные разогревы сильно чувствительны к величине С0 и относительно слабо зависят от Т0

Повышение температуры в реакторе приводит к заметному уменьшению селективности процесса по целевому продукту (рис 1) Из рис 1 следует, что для повышения селективности по ПМДА необходимо снижение максимальной температуры в реакторе, однако, понижение температуры приведет к уменьшению конверсии дурола и, следовательно, выхода ПМДА.

Рис 1 Зависимость селективности процесса (Б, %) от максимальной температуры в слое катализатора (©шах, °С)

Максимальная температура, "С

Поэтому поиск оптимального режима, который обеспечивает максимальный выход ПМДА, осуществлялся при двух ограничениях ©тах2500°С, Б>65%.

В результате оптимизации найдены следующие управляющие параметры. Со~=0,16%(об), То=360°С, ТХ-Ч10"С, тк=0,3 с. Характерные температурный и концентрационные профили для найденного режима приведены на рис,2

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Относительная длина

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Относительная длина

Рис 2 Распределение по относительной длине реактора (£=1/Ьр) температуры катализатора (0, °С) и концентраций основных компонентов реакционной смеси 1 - дурол, 2 - ПМДА, 3 - оксиды углерода

1.3.2. Парциальное окисление сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора

Экспериментальные данные по окислению сероводорода получены на катализаторе ИК-12-72 В ходе экспериментов варьировали температуру от 260°С до 320°С, объемную скорость подачи отЮО л/с до 200 л/с и соотношение Н25.02 в исходной газовой смеси от 1.1 до 12 Кроме того, после окончания каждого опыта взвешиванием определяли изменение веса катализатора Установлено, что независимо от условий эксперимента, наблюдается снижение конверсии сероводорода во времени при изменении параметров проведения реакции При температурах выше 300°С Н28 окисляется до БОг

На основе анализа литературных источников и полученных экспериментальных данных предложены три детальных механизма реакции парциального окисления сероводорода на металлоксидном катализаторе I) окисление сероводорода с учетом диссоциативной адсорбции кислорода, II) окисление сероводорода с учётом адсорбции сероводорода, III) окисление сероводорода с учетом одновременной адсорбции кислорода и сероводорода

Математическая обработка экспериментальных данных показала, что механизм (I) наилучшим образом описывает измерения, что позволяет в дальнейшем использовать ее для математического моделирования и оптимизации процесса парциального окисления сероводорода

Согласно этому механизму (I) связь в молекулах кислорода разрывается в результате их диссоциативной адсорбции на активных центрах поверхности катализатора Образование молекул воды происходит по ударному механизму,

когда молекулы сероводорода из газовой фазы реагируют с адсорбированными атомами кислорода В результате -этой реакции на поверхности катализатора образуется поверхностный комплекс [КБ], который при рекомбинации переходит в [К02] В дальнейшем поверхностный комплекс [К82] распадается на твердый продукт структуры 32 и свободную поверхность катализатора [К]

Поскольку часть образовавшейся серы отлагается на активной поверхности катализатора и дезактивирует ее, в механизме предусмотрен переход части поверхностного комплекса [КБ] в неактивное состояние [КБ^

Последняя стадия данного механизма - термодинамически равновесный переход 32 в структуры Бз

Соответствующие данному механизму стадии химического превращения и кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид (5)

1)02 +[К] = [К02] \У| = *1х,21-£6г2

2) [К02] + [К] -> 2[КО] = кгг&

3) НаБ + [КО] -> Н20 + [КБ] Wз = кгх2г,

4) 2[КБ] [К] + [К82] >У4 = к,А1 (5)

5) [КБ2] [К] + Б2

6) [КБ] [КБЗЙ W6 = -кщ

7) « Бз « Б4» Бб ^ Бе ^ 8т а 8«,

где 2,=[К], г2=[К02], 23=[КО], гНКв], 25=[К52]

При разработке математического описания - модификация уравнений (15) - кроме изменения числа молей реакционной газовой смеси учитывался ряд факторов 1) торможение химических реакций, 2) процесс дезактивации катализатора

Изменение числа молей реакционной газовой смеси является следствием образований серы на катализаторе Плотность твердого продукта в 1000 раз больше плотности газа, поэтому образование в газовой фазе Б2 приводят к заметному уменьшению реакционного объема Кроме того, в некоторый начальный период времени дополнительный вклад в уменьшение числа молей вносит также стадия адсорбции кислорода и/или сероводорода на поверхности катализатора

Скорости образования и расходования компонентов по стадиям химических реакций (<о}) определяются с учетом торможения сероводородом и водой, которые блокируют часть активной поверхности катализатора-

= ^ ^ + ^пх2 + кт2хз)

где кинетические уравнения (\У5) определяются схемой (5).

Дезактивация катализатора связана с тем, что часть образующейся серы откладывается на активной поверхности и блокирует ее

Скорости стадий определялись с учетом торможения сероводородом и водой Рассчитанная по всем механизмам константа торможения ктг всегда в несколько раз выше кц.т е. существенно торможение только водой. Поэтому при моделировании процесса в знаменатель кинетического уравнения входит только константа кп

Численные значения кинетических и адсорбционных параметров реакции окисления сероводорода на катализаторе ИК-12-72 для температуры 310°С, полученные при обработке экспериментальных данных, приведены в табл 6. Последняя строка таблицы содержат теплоты адсорбции сероводорода ((^О и воды (<&).

Таблица 6

Численные значения кинетических и адсорбционных параметров реакции окисления сероводорода на катализаторе ИК-12-72 (при 310°С)

№ стадии *,(310°С), с"1 Е„ кДж/моль № стадии «ЗЮ°С), с' Е„ кДж/моль

1 0,326 53,4 4 0,0127 108,0

2 32,58 135,0 5 0,126 152,0

3 7,05 94,2 6 0,0056 122,0

Параметры адсорбции и дезактивации kri=0,005, Qi=42,8 кДж/чоль, kT2=0,062, Q2=58,l кДж/моль, kj=9 7*10"4rs/(rinc), Ed=l 17,0 кДж/моль

Сравнение расчетных и экспериментальных данных, полученных при окислении сероводорода с начальной концентрацией 12.5%об., приведено на рис 3

Рис 3 Сравнение расчетных и экспериментальных концентраций сероводорода с начальной концентрацией 12 5%(об) при различных температурах (кривые - расчет, точки - эксперимент), температуры (°С) равны 0 220, д 235, ж 250, о 265; ♦ 280, о 290

Для моделирования процесса парциального окисления сероводорода разработана принципиально новая нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, в которой учтен тепло-и массоперенос в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной фазе и фазе пузырей конвективными потоками, а также переносы в плотной фазе стефановским потоком (ц). Величина стефанов-

ского потока рассчитывается из условия нормировки по компонентам плотной и газовой фаз = 1, = 1.

Математическое описание процесса представляется системой уравнений материального и теплового балансов (23)

На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент, цель которого - определение пусковых режимов реактора с псевдоожи-женным слоем катализатора Получены следующие результаты

Определена зависимость температуры зажигания процесса от входной температуры газового потока Результаты расчетов для начальных концентраций сероводорода 10 и 17%(об), приведены на рис 4

Рис 4 Зависимость температуры зажигания процесса от входной температуры для двух вариантов начальная концентрация сероводорода 1 -10%(об.), 2 -17%(об), поверхность теплосъема 30 м2/м3

Входная -температура "Г

Для режимов утилизации сероводорода при начальных концентрациях 10 17%(об) можно обеспечить хороший теплосъем, достигая практически полной степени превращения сероводорода

Рассчитаны температурные профили плотной и разреженной фаз при различных начальных концентрациях сероводорода в переходных областях, а также при выходе на стационарный режим При содержании сероводорода во входном потоке не выше 10%(об) теплосъем можно не осуществлять и проводить процесс в адиабатических условиях

О О г 0,4 06 0,8 1 Безразмерная длина по оси реактора

О 0,2 0,4 О В 0,8 1 Безразмерная длина по оси реактора

Рис 5 Температурные профили разреженной (а) и плотной (б) фаз в адиабатическом реакторе при начальной концентрации НгБ 8%(об.) Сплошные линии - переходные режимы Пунктирные линии - стационарный режим (209,5 мин)

Температурные профили плотной и разреженной фаз при начапьной концентрации сероводорода 8%(об) в переходных областях и при выходе на стационарный режим изображены на рис 5 (а) и (б), соответственно

Нумерация кривых на рис 5 соответствует следующим временам переходного режима 1 - 20 мин, 2-50 мин, 3-80 мин, 4-110 мин, 5-140 мин

Для режимов утилизации сероводорода при начальных концентрациях 10 17%(об) можно обеспечить хороший теплосъем, достигая практически полной степени превращения сероводорода

При начальной концентрации сероводорода более 20% (об ) снять достаточное количество тепла невозможно, поэтому на начальном участке слоя фактически происходит «тепловой взрыв» - резкое повышение температуры катализатора Поскольку при температурах выше 300°С реакция идет с образованием диоксида серы, то есть с еще большим выделением тепла, реальные разо-гревы слоя будут существенно выше Это приведет к практически полному окислению элементарной серы в диоксид и цель процесса не реализуется

На рис б показаны температурные профили плотной и разреженной фаз, которые реализовались бы в стационарном режиме при переработке газа с начальной концентрацией сероводорода 27%(об).

Рис 6 Стационарные температурные профили плотной (1) и разреженной (2) фаз в условиях "теплового взрыва" при начальной концентрации сероводорода 27%об, поверхность теплосъема 30 м2/м3

2. Топохимические процессы

2.1. Пассивация иикельсиликатных катализаторов

Кинетические исследования пассивации (частичного окисления) никелевого катализатора ГМ-3 проводили на автоматизированной установке в безградиентном реакторе с виброожиженным слоем катализатора, математическим описанием которого являются уравнения (15)

Варьировались следующие параметры начальная концентрация кислорода в реакционной смеси, подаваемой в реактор (0,5 8%об), объемная скорость подачи газовой смеси (80 200 мл/мин), температура в реакторе (20. 400°С)

Основные выводы экспериментов форма кривой изменения кислорода на выходе из реактора представляет собой ярко выраженную ступенчатую функцию (рис.7), толщина получаемой оксидной пленки слабо зависит от концентрации кислорода и содержания металлического никеля, никель находится в

5?0

о Б«$азмерАл дАба поЗДи 1 реактора

катализаторе в виде кристаллитов, предельное количество внутренних монослоев не превышает шеста

1 о ю ° О X в4 1,5 ■ ш

к ф 1 - ччч

1 § 1 § !(

а м 0,5

Г X Л 1

т

Рис 7 Изменение концентрации кислорода на выходе из реактора при различных температурах пассивации 1 - 20°С, 2 - 150°С, 3 - 250°С, 4 - 400°С

20 30 40 50 60 70 80 90 Время, мин

Полученные экспериментальные данные позволяют предположить следующую стадийную схему окисления никеля, которая вместе с кинетическими уравнениями скоростей стадий представляется системой (6)

\У,=К,(Т)г,С1/2

(б)

№п + 0,5 02 = №0„ К10п+№,=№„ + №0,

\У2 = К2(1)(Т) (1-7,) г2

\уга = к2(т)(Т)(1-гт_1)2гг

где Ъ\ и (т=1 6) - содержание никеля в поверхностном и шести внутренних монослоях (гц/гет), С - концентрация кислорода (моль/л)

Размерности скоростей V/, моль/(Гкт мин), \Ут(т=1 ..6) гм,/(г„ мин) Относительно констант К2(Ш) сделано предположение, основанное на следующей идее Выделяющаяся на активном центре энергия реакции захватывается кристаллической решеткой металлического никеля, переводит ее в возбужденное состояние, передаваемое эстафетно от атома к атому. Такая энергетическая цепь увеличивает предэспоненциальные множители К2(т)(Т) •

К„в,(Т) = К;(в)СГ) ехр -

ИТ

где qp - тепловой эффект реакции,

К»т)(Т) = К°ехр;

(7)

2ш

{2т ЯТ, коэффициенты, отражающие факт за-

хвата и рекуперации энергии

При решении обратной кинетической задачи найдены следующие значения кинетических констант и энергий активации-

К,(20°С)=644,6 моль/(г„ мин), К2(20°С)=0,0411 гДг*, мин)

%

Е1=4,3 кДж/моль, Е2=49,1 кДж/моль,

Я-293,2

=16,18

При моделировании процесса с помощью двухфазной диффузионной модели (22) показано, что для протекания процесса характерно формирование в слое катализатора характерного фронта экзотермической реакции, который в течение большего времени пассивации перемещается по слою с постоянной скоростью без изменения температурных и концентрационных градиентов (рис 8)

100

Длина по оси реактора, м

О 1 2

Длина по оси реактора, м

Рис 8 Изменение относительного содержания никеля в поверхностном слое зерна и температуры катализатора по длине реактора Цифры около кривых - время пассивации в часах

В широкой области вариации режимных параметров численно найдены скорости движения фронта реакции Определены также динамические (сверхадиабатические) тепловые забросы в слое катализатора, которые неизбежно возникают при волновом режиме горения

Рис.9. Изменение максимальной температуры, входной (X,,) и выходной (Х1) концентрации кислорода (%об) в ходе пассивации

0 8 16 24 32 40 Время (ч)

О в 16 24 32 40 48 время (ч)

На практике пассивацию никелевого катализатора проводят в проточно-циркуляционных аппаратах, когда выходящий из реактора газовый поток, содержащий преимущественно азот, направляется вновь на вход в реактор Перед входом в реактор из рециклового потока отводится некоторое количество газа,

которое на входе компенсируется подачей такого же количества воздуха, обеспечивающего необходимую начальную концентрацию кислорода

Наличие обратной связи по кислороду при постоянной скорости подачи воздуха приводит к появлению дополнительного периода, не характерного для волновых режимов на проточных установках Начиная с некоторого момента времени, никель не полностью поглощает кислород, концентрация которого в рецикловом потоке повышается, что приводит к накоплению 02 в системе Тогда, повышение концентрации кислорода на входе может привести к «тепловому взрыву», что показано на рис.9

В условиях рис.9 в слое катализатора реализуется фронт горения твердой фазы, движение которого направлено противоположно движению газовой фазы Факт существования в топохимических процессах волны горения против потока получен нами впервые.

Необходимая глубина пассивации составляет 2-2,5 монослоя никеля Естественно, что в условиях «теплового взрыва» никель будет полностью окислен, что сделает его неактивным в основном процессе гидрирования различных соединений

На основе анализа результатов возникновения «теплового взрыва» предложено динамическое управление процессом, связанное с уменьшением в ходе пассивации никельсиликатного катализатора количества подаваемого воздуха Применение динамическою управления позволило поддерживать постоянной начальную концентрацию кислорода в подаваемом в реактор газовом потоке и избежать перегревов в слое катализатора

2.2. Окислительная регенерация катализаторов

Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом и приводящих к его удалению с активной поверхности катализаторов в виде газообразных продуктов окисления

Основная горючая составляющая кокса - углерод Кроме того, в коксовых отложениях содержится остаточный водород, масса которого может составлять от десятых долей до нескольких процентов от массы кокса, т е удаляемый кокс можно представить в виде некоторой усредненной формулы СН„. Горение этой структуры формально можно представить в виде некоторой суммарной реакции (8)-

1СНп]т+(^У" + ^)-°2=ч' С01+(1-у) С0 + |н20 (8)

Если образование коксовых отложений протекает в реакционной среде, содержащей серу, то последняя может частично переходить в кокс В этом случае коксовые отложения представляются усредненной формулой СН„8т, горение которой описывается суммарной реакцией (9)

[СНп8т]т + + ^ + =у-С02 + (1-У)-СО + ^-Н10 + Ш 502 (9)

Содержание серы в отложениях кокса на катализаторах гидроочистки и гидрокрекинга может составлять от 6 до 20%мас от общего количества кокса

Анализ полученных экспериментальных данных, полученных в реакторе с виброожиженным слоем катализатора, и моделирование процесса регенерации на кинетическом уровне позволил детализировать суммарные уравнения (8) и (9). Схема химических превращений, описывающих окисление коксовых отложений СН„, и соответствующие ей кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид (10)

2©с + 02 -*2©со ©со + 02 ->0со + СО2 ©со-»©с + СО 0+ 02->©со + Н20 ©со + ©со -» 2 ©с + С02

©СН2 33 ©С +

©со +

\У,=к,(Т)Х, \У2 = к2(Т)02Х, У/э = кз(Т)©2

\У5 = к5(Т)0' W6 = k6(T)(G;-Z1) W7 = k7(T)(e'гZ2)

(10)

При расчетах выжига коксовых отложений СН„8т схему химических превращений (10) необходимо дополнить стадиями (11)

2 05 + 02 2 ©80 ©го + 02 ©50 + 802 ©БО + ©во -> 2 ©5 + БОз ©бо « ©э + г0

\^8 = к8(Т)03Х1 W9 = к9(Т)04Х, ^;1о = к,о(Т)942

\У„=кп(Т)(е;-22)

(И)

Где 8* - количества водорода, кислорода и серы, адсорбированных коксом (к=1 .3, соответственно), равновесных относительно текущего состояния поверхности коксовых отложений

В работе приведены экспериментальные данные, полученные при регенерации алюмосилихатных катализаторов крекинга, алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки и гидротермального оксида кремния, используемого в процессе получения 3,5-ксиленола При математической обработке опытных данных решены обратные кинетические задачи и найдены численные значения кинетических параметров для схем (10)-(11) применительно для всех перечисленных катализаторов

0,6 0,4

оз

Рис 10 Изменение относительной закоксованности по длине безразмерного радиуса зерна при температуре 550°С

о 0,5 1 О 0.5 10 0,5 1 Безразмерный радиус зерна катализатора (р=гЖ,)

В зависимости от размера зерна катализатора (Я3) и начальной закоксован-ности возможно протекание процесса в кинетической, переходной или внешнедиффузионноч областях. Такие данные для алюмосшшкатного катализатора крекинга приведены на рис 10(а,б,в) Значения параметров на этих рисунках- начальная закоксованность- 1,5%мас (а, б) и 5%мас (в), диаметр зерна катализатора- 1 мм (а) и 4 мм (б, в). Относительная закоксованность зерна равна 1 - 1 (начальноераспределение), 2-0 9, 3-0 7, 4-0 5, 5 -03, 6-0 1

Увеличение температуры выжига кокса также приводит к переходу процесса горения во внешнедиффузионную область

Приведенные на рис 10 данные относятся к равномерному начальному распределению кокса по радиусу зерна катализатора На практике, как правило, такие распределения неравномерные периферия зерна всегда закоксована больше, чем его центральная часть, причем, чем тяжелее сырье, перерабатывавшееся в основном процессе, тем круче кривизна начального распределения кокса Горение коксовых отложений с неравномерным начальным распределением преимущественно протекает или в переходной, или во внешнедиффузи-онной областях

При моделировании процесса определены максимальные разогревы в слое катализатора при варьировании параметров процесса, времени контакта (т,), начальном содержании кокса концентрации кислорода (Х°) и температуры (Т0)

Выжиг кокса в слое катализатора сопровождается формированием и перемещением по длине слоя температурных и концентрационных волн Характер выжига в значительной степени определяется величиной времени контакта (или объемной скоростью подачи газового потока) При достаточно больших т„ происходит формирование стационарного фронта горения коксовых отложений. Существование такого фронта горения возможно, если его скорость и меньше величины ич,=и/(е+С^/Ср) В том момент, когда и= формируется фронт горения с максимальной температурой на выходе из слоя Поэтому в ходе дальнейшей регенерации происходит исчезновения стационарного фронта и постепенного уменьшения температуры При и>= иур формирование фронта горения не происходит

Изменение температуры во времени в различных точках по длине адиабатического слоя имеет характер 5-функции, причем максимальное значение температуры по направлению к выходу возрастает Это приводит к динамическим тепловым забросам, в результате которых максимальная температура в слое может превзойти асимптотическое значение, соответствующее величинам Х° и Т0 Численно, используя математическое описание (22), найдены величины сверхадиабатических разогревов в слое при изменении определяющих параметров процесса

Объемная скорость подачи существенно влияет на характер горения кокса. При достаточно низких значениях этого параметра (больших временах контак-

та) возможно возникновение волны горения против потока Такой результат приведен на рис 11

Относительная д™на слоя

о 02 04 06 об Относительная длив слоя

Рис 11. Изменение средней относительной закоксованности зерна и

температуры катализатора по безразмерной длине слоя <;=1/Ьр

В аппаратах с неподвижным слоем катализатора процесс регенерации проводят, как правило, в адиабатических условиях Достичь высоких скоростей окисления кокса при регенерации адиабатического слоя при традиционном способе регенерации, когда волна горения проходит через слой катализатора не удается, поскольку для ускорения процесса практически нет управляющих параметров Начальная концентрация кислорода и входная температура определяются допустимым разогревом в слое, а расход и давление газа в аппарате зависят от мощности используемого компрессора и фактически всегда поддерживаются на уровне предельных значений

Интенсифицировать процесс регенерации можно только за счет динамического управления режимом Такая возможность проанализирована на примере четырехслойного аппарата с неподвижным слоем катализатора, дезактивированного в процессе гидрокрекинга Динамическое управление регенерацией катализатора связано с изменением в ходе процесса количества подаваемого на каждый слой воздуха, тес изменением во времени начальных концентраций кислорода на входе в каждый слой

По способу ведения процесса с момента времени 1=0 можно выделить два различных варианта динамического управления Первый вариант связан с подачей кислорода на все слои одновременно Дальнейшее изменение подачи воздуха на каждый слой определяется данными, приведенными в табл 10. Второй вариант динамического управления связан с изменением последовательности регенерируемых слоев катализатора. Данные для такого динамического управления процессом также приведены в табл 7

В принципе, минимизируя суммарное время выжига и учитывая ограничение на максимальную температуру, можно решить и оптимизационную задачу. Найденное время выжига будет, естественно, меньше 68 часов, однако, определенный чисто математическим путем оптимальный режим вряд ли будет технологичным По-видимому, такой режим потребует значительного количества переключений подачи воздуха, что создаст серьезные неудобства для работы об-

служивающего персонала Предлагаемые же режимы лишены этого недостатка, хотя и предусматривают примерно 10% избыток продолжительности процесса по сравнению с оптимальным.

Таблица 7

Динамические изменения в ходе регенерации начальных концентраций

Д1(ч). Вари- Начальная концентрация кислорода для слоя, %об Д1(ч) Вари- Начальная концентрация кислорода для слоя, %об

ант 1 1 2 Г з 4 ант 2 1 2 3 4

0-14 0,7 0,8 0,9 1,0 0-12 0 0 0 1,0

14-24 1,2 0,2 0 0 12-22 0 0 0,9 1,0

24-35 0,7 0 0,2 0,3 22-34 0 0,8 0,9 0

35-50 0,7 0 0 0,3 34-50 1,2 0 0,2 0

50-68 0,2 0,7 0 0 50-68 0,8 0 0 0

Графическое представление варианта 2 динамического управления (табл 7) приведено на рис 12 и рис 13

Применение предлагаемого динамического управления режимом регенерации по сравнению с традиционным стационарным управлением процессом позволяет вдвое сократить продолжительность процесса

Продолжительность регенерации (часы)

Рис 12 Изменение в ходе регенерации максимальной температуры (°С) катализатора при динамическом изменении концентрации кислорода на входе в каждый слой

Продолжительность регенерации (часы) Рис 13. Изменение в ходе регенерации средней относительной закоксованности слоев катализатора при динамическом

изменении концентрации кислорода на входе в каждый слой

3. Реакционные системы: газожидкостная фаза - твердая фаза

3.1. Гидрирование а-пинена

Разработка кинетической модели процесса гидрирования а-пинена проводилась на базе трех систем экспериментальных данных, полученных в лабораторных реакторах непрерывного действия (проточном и барботажном) и лабораторном автоклаве периодического действия В ходе экспериментов обнаружено, что реакция протекает как в жидкой, так и газовой фазе

В настоящей диссертации разработка кинетической модели процесса гидрирования а-пинена проводилась на базе трех систем экспериментальных данных, полученных: в лабораторном автоклаве периодического действиям лабораторном реакторе барботажного типа непрерывного действия, в лабораторном проточном реакторе непрерывного действия

Математическое описание автоклава представляется системой уравнений (16), а барботажного и проточного реакторов - уравнениями (15)

В экспериментах в лабораторном автоклаве варьировали давление водорода, температуру и массовое соотношение катализатор.а-пинен В барботажном реакторе варьировали температуру и скорость подачи водорода, а в проточном - температуру и скорости подачи водорода и а-пинена

Количественный анализ проводили методом газожидкостной хроматографии и определяли содержание а-пинена, цис-пинана и более высококипящий компонент, представляющий собой смесь изомеров а-пинена

На основе анализа полученных экспериментальных данных предложена двухстадийная схема гидрирования а-пинена на никельсиликатном катализаторе, которая включает в себя необратимую стадию взаимодействия а-пинена с водородом с образованием цис-пинана и обратимую стадию - изомеризацию а-пинена (схема 3) В качестве изомера а-пинена выбран усредненный аналог между дипентеном и а-терпиненом

Схема 3

Пинен+Н2=Пинан или С1+Н2=С2 ПиненяИзомеры или С]»С3

Кинетические уравнения данных стадий имеют вид Для жидкой фазы. V/, = к,С,Рн = к,х,ун (к, = к,РСь) (12)

>^=кгС,-к,С3=М,-кЛ) (кг =к2С^ к, = к,Сь) Для газовой фазы ю, = к4С,Сн = к4у,ун (к4 = к4Со) (13)

<э2 = к5С, — к6С, = к5х, — к6х,, (к5 — к5С0, к6 = к6С0) где О, и Со - мольные плотности жидкой и газовой фаз, соответственно

Найденные численные значения кинетических параметров процесса гидрирования а-пинена в цис-пинан в жидкой и газовой фазах приведены в табл 8

Таблица 8

Численные значения кинетических параметров гидрирования а-пинена

Жидкая фаза Газовая фаза

к, (100 "С) Е„ ккал/моль к, (90 °С) Е„ ккал/моль

к, (ч'1 атм"1) 0,1792 6,92 к4 (ч"1 моль"1 м3) 1045 10,9

кДч1) 0,1088 9,63 Мч-1) 115,2 15,8

Мч') 1,245 6,96 Мч"1) 244,7 16,4

Для изучения закономерностей гидрирования а-пинена в цис-пинан в реакционной системе газ-жидкость-твердый катализатор разработана двухфазная математическая модель, которая учитывает уменьшение числа молей в газовой фазе за счет расходования водорода в реакции гидрирования. Кроме того, учитывается также изменение числа молей в жидкой и газовой фазах за счет испарения или конденсации компонентов

Математическое описание неизотермического процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора представляются системой уравнений материального и теплового балансов (24)

Вычислительный эксперимент на математической модели показал, что чувствительность режимных показателей гидрирования а-пинена к входной температуре слабая, поэтому во всех дальнейших расчетах принято, что эта величина равна 30°С

Проведен численный анализ реализации процесса в трубчатом реакторе с диаметром трубок 50 мм, их длиной 2 м и загрузкой катализатора 3,5 м3 для двух возможных вариантов теплосъема с прямоточным или противоточным движением подаваемого в межтрубное пространство хладагента (воды) относи-

Рис 14

а)-Зависимость максимальной температуры в реакторе (Тма*с, °С) от расхода хладагента (й*, кг/ч),

б) - Распределение температуры в реакторе (1) и хладагента (2) по относительной длине реактора

тельно движения реакционного потока в трубках

Варьируемый параметр расчетов - нагрузка по хладагенту в» Результаты расчетов приведены на рис 14 (сплошные линии соответствуют прямотоку, пунктирные - противотоку)

При увеличении 0« максимальная температура в реакторе Ттах, естественно, понижается, однако, в реакторе с противоточным движением потоков она всегда выше, чем при прямоточном движении (рис 14-а) Для достижения же одинаковой температуры в реакторе расход хладагента при противоточном движении всегда выше

Удобной характеристикой для оценки режимных показателей является средняя температура в реакторе (Тср). Зависимости максимальной температуры в реакторе и степени превращения а-пинена приведены на рис 15.

Рис 15 Зависимость максимальной температуры в реакторе (Тшкс, °С) и степени превращения а-пинена (X, мол доли) от средней температуры в реакторе (Тср)

X, °с

Как видно из рис 15, для того чтобы Ттах не превышала предельное значение 150°С, Тср должна быть 96°С в прямоточном реакторе и 70°С в противоточном При этом степень превращения будет выше 99% для первого реактора и около 96% для второго (рис.15) Gw для каждого из реакторов будет составлять 550 кг/ч и 2600 кг/ч Вторая величина для выбранного реактора практически нереальна с технологической точки зрения и неприемлема с экономической

Характерные профили температуры в реакторах для таких режимов приведены на рис 14-6

Таблица 9

Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров для трубчатых реакторов с загрузкой катализатора 3,5 м

Диаметр Значения оптимальных Значения режимных показа-

трубок (мм) управляющих параметров телей для оптимальных режимов

Давле- Входная Нагруз- Нагру- Спинан ^пинан Ттах

ние в темпе- ка по а- зка по на вы- на в реак-

реакторе (атм) ратура СО пинену (л/ч) Н2 (м3/ч) ходе (%мас) выходе (кг/ч) торе СО

25 5,5 30 420 65,0 96,2 351,6 132,1

50 3,5 30 310 55,0 96,7 260,9 149,1

75 3,0 30 160 38,5 97,4 135,7 142,6

При оптимизации процесса в реакторе с прямоточным движением потоков для получения максимального выхода цис-пинана управляющими параметрами являлись давление в реакторе и расходы а-пинеиа и водорода. Рассчитанные значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей (выход цис-пинана и максимальная температура в реакторе) приведены в табл 9

3.2. Олигомеризации а-метилстирола

В процессе олигомеризации а-метилстирола (I) образуются (Схема 4), в основном, димеры линейной и циклической структур (11-1У) 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (II - а-димер), 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (III - (3-димер), 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (IV - циклический димер) Кроме того, спустя некоторое время после начала реакции, в реакционной смеси появляются три-меры

Схема 4

•сн=с~сн,

^ 2» :] —

н,с-с—сн=с-сн, ^^

66

I II III

С целью исследования кинетических закономерностей протекания реакции была проведена серия опытов, в ходе которых исследовалось влияние температуры, концентрации катализатора и продолжительности опыта на конверсию а-метилстирола, выход и состав продуктов олигомеризации

Кинетические эксперименты проводили в периодическом термостатируе-мом реакторе с мешалкой в присутствии цеолита ИаНУ с М=6,0 и степенью декатионирования 50%мас (0,5КаНУб>о) при атмосферном давлении, интервале температур 40. 120°С и содержании катализатора 5 20%мас от количества реагента, время проведения реакции изменяли в пределах 1 4 часа

На основании анализа экспериментальных данных предложена схема химических превращений (1) а-метилстирола на цеолите 0,5ЫаНУ6 0, которая включает в себя 9 стадий

Кинетические уравнения, соответствующие схеме превращений (14), проанализированы в виде двух функциональных зависимостей в рамках закона действующих масс (ЗДМ) - второй столбец (14), а также в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда (Л-Х) - третий столбец (14).

Предполагается, что лимитирующей стадией процесса является адсорбция исходного а-метилстирола, те имеет место линейное торможение реакций г=1+ЬХ!

1 2С] а С2 \У,=А1Х12~А10Х2 \У,=(*>Х,2-А10Х2)/2

2. 2 С, « С3 У2=к2Х?-киХ3 ЧУг^Х.^пХзУг

з. 2 С! с4 w3=*3xl2 \уг=к3х12/г

4 С2 = С3 \У4=Л4Хг-*,аХз

5. С2 -> С4 W5=A;5X2 \¥5=Л5Х2/г

6 С3 -> С4 (14)

7 С, + С2->С5 ЛУ7=*7Х,Х2 W7=^7X1X2/Z

8 С] + С3 С5 №8=№Х, \¥8=№Х3/2

9 С, + С4->С5 \¥9=-^Х)Х4 и^адХдЖ

Индексация в (I)- 1 - а-метилстирол, 2 - а-димер, 3 - Р-димер, 4 - циклический димер, 5 -тример

Математическое описание процесса олигомеризации а-метилстирола в изотермическом реакторе идеального смешения, учитывающее протекание реакций с уменьшением числа молей реакционной смеси, представляется системой уравнений (16) Поскольку для процесса олигомеризации скорости реакций отнесены к единице веса катализатора, перед источниковыми членами стоят множители (в/Ур), где Ск - вес катализатора, а Ур - объем реактора

С помощью математического описания (16) с кинетическими уравнениями (14) решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических параметров Сравнение расчетных и экспериментальных данных для двух вариантов кинетических уравнений показало, что кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда более точно описывают данные эксперимента, особенно в области температур 100 110°С и содержании катализатора 10%мас, т е в предполагаемой области практической реализации процесса

Найденные для зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда константы приведены в табл 10

Таблица 10

Численные значения кинетических параметров процесса олигомеризации а-метилстирола в присутствии катализатора 0,5ЫаНУб,о для кинетических уравнений в виде зависимостей Лэнгмюра-Хиншельвуда

№ кон- К,(100°С), Е„ № кон- К,(100°С), Е„

станты м3/(кгкат ч) кДж/моль станты м3/(кгкат ч) кДж/моль

1 83,8 80,8 7 0,0295 85,4

2 14,9 75,7 8 27,7 82,4

3 15,3 99,2 9 0,0379 67,8

4 1,49 112,1 10 0,0433 76,5

5 0,45 44,3 11 0,0974 74,9

6 0,0782 57,7 12 0,0495 52,7

Ь(100°С)=0,248, <5^=71,5 кДж/моль

В адиабатических условиях за счет высокой экзотермичности реакций олигомеризации а-метилстирола разогрев в реакторе превышает 300°С. Поскольку основная цель процесса - получение линейных димеров, такой разогрев в реак-

торе недопустим не только из-за потери управляемости процесса, но и вследствие преимущественного образования циклического димера Это накладывает ограничение на максимальную температуру в реакторе, которая должна быть не выше 130°С

На первом этапе вычислительного эксперимента с помощью уравнений (16) и (21) найдена зависимость температуры "зажигания" процесса от количества катализатора в реакторе, которая приведена на рис 16 Видно, что температура "зажигания" понижается с увеличением содержания катализатора в реакторе В предельном случае, в реакторе с неподвижным слоем катализатора, когда отношение (Ок/Ур) становится постоянным и равным насыпной плотности катализатора, температура "зажигания" равна 57,1°С

Проведено моделирование процесса в неадиабатическом реакторе, тепло-съем в котором можно осуществить двумя путями с помощью внутреннего охлаждающего змеевика и внешнего кожуха

Возможны два варианта ведения процесса Первый - перед подачей в реактор подогреть сырье до температуры зажигания Однако такой подход, по-видимому, экономически не совсем целесообразен, т к потребует дополнительных энергетических затрат Второй - вести процесс при постоянной входной

83 81

Рис 16 Зависимость

67 65

температуры зажигания от концентрации катализатора

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Кинэтращя кэталкзагфа (% иас)

з £

£ &

100

о

2

О 0,4 0,8 1,2 1,6 2 Время работы ч

О 0,4 0,8 1,2 1,6 2 Время работы, ч

Рис 17. Изменение в ходе реакции концентраций основных компонентов и температур реакционной смеси и хладагента

температуре сырья 30°С. Естественно, что все сложности такого варианта связаны с пуском реактора На начальном этапе внутренний змеевик необходимо использовать в качестве подогревателя, подавая в него перегретый пар, и только после «зажигания» процесса использовать его непосредственно для съема тепла и охлаждения реакционной массы, подавая холодную воду

На рис 17 приведены результаты расчетов динамического управления при пуске периодического реактора смешения с содержанием катализатора 10%мас, когда начальная температура в реакторе равна 30°С

4. Методические основы моделирования процессов

4.1, Разработка кинетических моделей

Математическое описание каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной смеси, для изотермического реактора идеального вытеснения представляется системой уравнений (15)

(15)

Б с!1 Б Ш Й

граничные условия-1-0 х,=х", 1*5 = 1

Где х, - концентрации компонентов, мольные доли, х,=С,/С, С, и С - концентрации компонентов и мольная плотность реакционной смеси, кмоль/м3, со,=\>//С0; WJ - скорости химических реакций, кмоль/(м3 ч), - стехиометри-ческие коэффициенты, определяемые схемами превращений, тк - время контакта; =Ы/Ы0 - относительное изменение числа молей реакционной смеси, С и Ы0=У0 С0 - мольная скорость подачи реакционной смеси и ее начальное значение, кмоль/ч, V и - объемная скорость подачи реакционной смеси и ее начальное значение, м3/ч, Б - площадь поперечного сечения реактора, м2, 1 и Ьр - текущая осевая координата и общая длина реактора, м

Изотермический реактор идеального смешения закрытого типа также описывается системой уравнений, аналогичной (15), только переменной интегрирования является время I

¿б Л. ах, ^-х,^

(1б)

начальные условия -1=0 X, = х°, N=1.

Где $ =С/С0, С и С0 - мольная плотность реакционной смеси и ее начальное значение, г - время, ч

Общими по смыслу в (15) и (16) являются символьные обозначения.

I у/ 1 I

р.=1>и7Г = 1>„®, « 5,=1Х

И '-'о я! 1=1

Уравнения (15) и (16) в процессе поиска кинетических констант используются для решения прямой кинетической задачи

Поскольку тспохимичсские реакции, к которым относится процессы пассивации и регенерации, протекают на границе раздела твердая фаза-газовый поток, причем в ходе реакций изменяется не только состав реакционной газовой фазы, но и сам катализатор (его масса, состав и/или структура), необходимо разделить все компоненты реакционной системы на три группы Ъ - состав твердой фазы (катализатора), Э - степени покрытия активной поверхности катализатора

различными комплексами, X - состав газовой фазы

Поэтому кинетические уравнения (\У) являются функциями трех концентрационных переменных и температуры (Т) W = W(9, Ъ, Х,Т).

При поиске констант для топохимических процессов состав газовой фазы X определяется решением уравнений (15), состав твердой фазы катализатора Ъ определяется решением обыкновенных дифференциальных уравнений (18), а степени покрытия активной поверхности катализатора различными комплексами & находятся при решении системы нелинейных алгебраических уравнений (19), выведенных на основании принципа квазистационарности

А-7 I _

в—¡а- = У„ МтУ\_,\У =Рт; т = 1,М

(Н Р т ПЦ J т 9 5

(18)

V т=1 ) а1 т=1

начальные условия -1=0 Хт - , Ок =

=> :2>кД:=0 (19)

к=1

Где в,- вес катализатора, кг, Ур - объем реактора, м3, Мт - молекулярные массы составных частей твердой фазы, кг/кмоль

В уравнениях (15), (19) 1 - количество компонентов реакционной смеси, ] - количество скоростей стадий химического превращения, М - количество компонентов твердой фазы, К - количество степеней покрытия активной поверхности

Если обрабатываются данные, полученные в реакторе идеального вытеснения, то уравнения математического описания (18)-(19) дополняются уравнениями (15), для периодического реактора идеального смешения дополнительными являются уравнения (16)

4.2. Математические модели химических реакторов

Простейшими моделями химических реакторов являются модели идеального вытеснения или идеального смешения Для реактора вытеснения необходимо уравнения материального баланса (15) дополнить уравнением теплового баланса (20), а для периодического реактора смешения - уравнения (16) дополнить уравнением (21)

Б <11 N„0/"

Л £СрС„ СаСр

Где Т и Тх - температуры катализатора и хладагента, К, ^ - тепловые эффекты реакций, кДж/кмоль, Ср - удельная мольная теплоемкость реакционной среды, кДж/(кмоль К), Бх - удельная поверхность теплосъема, м2/м3, ах - коэффициент теплопередачи через стенку трубок, кДж/(м2 ч К)

Если химический процесс протекает с большим выделением тепла, то моделирование процессов должно быть ориентировано на двухфазные модели, т е. на раздельный учет материального и теплового балансов для газового потока и катализатора Химические реакции протекают только в порах зерна катализатора, а между катализатором и газом происходит тепло- и массообмен Из диффузионных процессов существенную роль, как правило, играет термодиффузия по «скелету» катализатора

Уравнения материального и теплового балансов разработанной двухфазной диффузионной модели реактора с неподвижным слоем катализатора, учитывающей изменение числа молей реакционной среды и переносы вещества сте-фановским потоком на зерне катализатора и переменной мольной скоростью газового потока, представляются системой (22)

<л

Е-и-- =

а 51

(

р+

у. ~х.

2

Я

ттсЯ§ _ ,„„,

е— + и— = (22)

а 51 н уд

= а + Р5уд(Т_©) + _0) + у дтю, сс а д2 ул с с ъ ' '

о р О Р ]=1

е££+и—=р8ул(©-т) а 51 улЧ '

= {у, при ц > 0} или { х, при ц < 0}

Начальные и граничные условия 1 = 0 у,= 0, х,= х°, Т = Т0,0 = 0О,

1 = 0 х,= х,°, Т = Т0, ат^ = и(0-То), 1=ЬР аг? = 0 51 51

Где х, и у, - концентрации компонентов в газовой фазе и на зерне катализатора, мольные доли, со,= - приведенные скорости химических реакций, 0, Т и Тх - температуры катализатора, реакционной среды и хладагента, К, ц -скорость стефановского потока, м/ч, е - порозность слоя, и - линейная скорость газа, м/ч, р - коэффициенты тепло- и массообмена между фазами, м/ч, Буд - удельная поверхность зерна катализатора, м2/м3, а^- коэффициент температуропроводности, м2/ч; С„ - удельная теплоемкость катализатора, кДж/(кг К), ДТрц/Ср-адиабатические разогревы, К

Для моделирования экзотермических процессов в реакторе с псевдоожи-женным слоем катализатора разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора

В модели учтен тепло- и массоперенос в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной фазе и фазе пузырей (дискретной фазе) конвективными потоками, а также стефановским потоком (д) Величина стефановского потока рассчитывается из условия нормировки по компонентам плотной и газовой фаз- £у, = 1, £х, = I

Дискретная фаза не содержит частиц катализатора и в ней реакции не протекают Между дискретной и плотной фазами происходит тепло- и массообмен Перемешивание реакционной смеси в плотной фазе описывается эффективным коэффициентом диффузии

Уравнения материального и теплового балансов реактора с псевдоожиженным слоем катализатора представляются системой (23)

£Я~ + Яи—= О^г+фБ (х -у,)- фУ, + Л" V со

а 31 а2 ,л 1 1 1 ^ 4 1

^ а 4 81

г

р+

и+1

с у.-*.

е(1 - а)— + (1 - а)и—=ц8„

^ а а уд

н

+ =ат ~ + fps.iT - 0) + ^(Тх - 0) + гУдТш,

с а а а с ^^

р р

и

s(l - q)? + О - 4)U? = - T>

óí 01

Y, = {у, при ц > 0} или { x, при ц < 0}

Начальные и граничные условия t = 0 у, = 0, х,= х,°, Т = Т0, © = ©0;

1 = 0 х,= х,°, Т = Т0) aT|pU(0~To), 1=Ц ат|^=0

Где х, и у, - концентрации компонентов в разреженной и плотной фазе, мольные доли, f- коэффициент, обратный коэффициенту расширения слоя, q - доля газового потока, проходящего через плотную фазу

Для исследования закономерностей протекания процесса в реакционной системе газ-жидкость-твердый катализатор разработана двухфазная математическая модель, которая учитывает изменение числа молей в газовой фазе за счет протекания реакций в жидкой и газовой фазах, а также за счет испарения или конденсации компонентов

i(cjL + Cp°G)^ = £<}Д(1 - criW, + Фш;] - ДНГ'Y, + ееA(T, ~ Т)

р

£J£»£L=aS (т-т) s di х д

S di Vp L

slH^T^' 1=1 3'J=1'2 (24)

ldy, Ф ,-у,Ф0 . ^ v

—ix = _j—a. Ф, = Ф/ vm, + ——Y., S di G ' " J Vp '

1 dyH = - (1 - (p) W, - cpo), - у НФ0 S di G

Y, = {x, при Vvap>0} или {у, при Vvap<0}

граничные условия-1=0 x, = x°, L=L0, y,=y°, G = G0, T=T0, TX=T; Где x, - концентрации компонентов в газовой фазе, у, - концентрации компонентов в жидкой фазе, W} и и, - скорости химических реакций в жидкой и газовой фазах, Vvap — мольная скорость испарения, ф - мольная доля газовой фазы, L и G - мольные расходы жидкости и газа, CJ; и - мольные теплоемкости жидкости и газа, ЛН^ - теплоты испарения компонентов

Входящая в систему уравнений (24) скорость испарения (Vvap) определяется на основе равновесного подхода, который позволяет для данных значений

фазовых переменных (Р,Т) рассчитать долю отгона ф=С /(й+Ь) и равновесное количество газовой фазы С Сравнение в с реальным содержанием й позволяет определить скорость испарения V ,_=0 - О При испарении эта величина больше нуля, а при конденсации меньше

4.3. Численные методы решения систем уравнений математического описания

Решение систем обыкновенных дифференциальных уравнений осуществляется модифицированным методом Кутга-Мерсона

Для решения нелинейных алгебраических уравнений, описывающих изменение поверхностных комплексов в топохимических реакциях, используется метод Ньютона

Решение систем дифференциальных уравнений в частных производных осуществляется с помощью эффективного алгоритма расчета нестационарных режимов, разработанного в Вычислительном центре Сибирского отделения

РАН профессором В А Дробышевичем

4.4. Оптимизация процессов с ограничениями на фазовые переменные

Алгоритм решения задач оптимизации основан на методах статистического планирования эксперимента Сущность алгоритма сводится к следующему Выбираются N управлений, некоторая центральная точка (опорные значения управлений) и интервалы варьирования управлений Затем на компьютере с помощью математического описания процесса проводится вычислительный эксперимент в соответствии с требованиями рототабельного плана второго порядка для N переменных и рассчитываются численные значения критерия оптимизации и всех фазовых переменных На основании выполненных расчетов получаем регрессионные уравнения для критерия оптимизации (Е0) и М фазовых переменных (Рк, к=1 . М), на которые наложены ограничения

^ - Ьок +1», + ¿£ь|г,г, (к=0 . М) (25)

где Ъ - нормализованные параметры управления

Наконец, оптимум Р0 с ограничениями на Р^ определяем с помощью метода неопределенных множителей Лагранжа, т е находим экстремум функции м

Р + - Лк) с учетом ограничений ^ < Дк

к-1

В итоге получим достаточно простую систему (Ы+М) уравнений для N неизвестных г, и М неизвестных А*

N ЯР " 5Р м

= Е(Рк-Дк) = 0 (26)

Решение системы нелинейных алгебраических уравнений (26) находится методом Ньютона-Рафсона

Полученное решение проверяется прямым счетом системы уравнений математического описания

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана методология математического моделирования для широкого класса каталитических процессов, протекание которых характеризуется изменением числа молей (или объема) реакционной среды и структуры или свойств катализаторов

2 Разработаны принципиально новые математические модели для широкого класса реакционных систем, газовая фаза - твердая фаза (катализатор), газожидкостная фаза - твердая фаза

Из первого класса моделей выделены топохимические процессы, описание которых базируется на трехфазных моделях, учитывающих изменение концентраций компонентов в газовом потоке, на зерне и в слое катализатора, а также изменение свойств и массы самого катализатора

Для моделей второго класса предложен новый подход для определения скорости фазового перехода, которую предлагается определять как разницу между равновесным для текущих значений фазовых переменных (Р,Т) содержанием газовой фазы и ее величиной, рассчитанной при решении системы уравнений математического описания

3. Проведено экспериментальное исследование и построены новые кинетические модели для реакционных систем гетерогенного катализа'

- газ-твердое, анкетирование 3,5-ксиленола метанолом на железохромовом катализаторе, дегидрирование бутена-1 и метилбутенов на оксидных желе-зокалиевых катализаторах, парциальное окисление дурола на ванадиевых и сероводорода на металлооксидных катализаторах,

- газ-жидкость-твердое гидрирование а-пинена на силикатных катализаторах и олигомеризация а-метилстирола на цеолитном катализаторе ПКаХ,

- топохимические процессы пассивация (частичное окисление) никельсили-катяого катализатора в процессе его приготовления и регенерация катализаторов, дезактивированных в основных процессах коксовыми отложениями структуры СНП или СНП5ГО.

4 Для всех каталитических процессов проведен детальный вычислительный эксперимент и найдены зависимости показателей процессов (селективности и выхода целевых продуктов, состава продуктов реакций, максимальной температуры в реакторе, а для нестационарных процессов - времени выхода на стационарный режим) от вариаций управляющих параметров состава и расхода сырья, начальной температуры, параметров теплосъема и т д

5 Разработан алгоритм оптимизации каталитических процессов с ограничениями на фазовые переменные (селективности по целевому продукту, минимальному содержанию побочных продуктов, максимальной температуры в реакторе), основанный на методах регрессионного анализа

6 Найдены оптимальные динамические управления топохимическими процессами изменение во времени концентрации кислорода в подаваемом потоке в процессе пассивации ннкельсиликатного катализатора, изменение во времени концентрации кислорода, подаваемого на каждый слой в ходе регенерации катализаторов, или последовательности регенерации слоев в многослойных регенераторах

Динамическое управление процессами позволяет избежать перегревов катализаторов в ходе процессов, а при регенерации катализаторов в многослойных аппаратах - почти вдвое сократить время регенерации

7 Разработан комплекс прикладных программ для расчета сильноэкзотермических каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной среды в реакторах с неподвижным и псевдоожиженным слоями катализатора Комплекс программ использовался для расчета материальных и тепловых балансов технологических процессов, которые включены в технологические регламенты получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола, пассивации ннкельсиликатного катализатора

8 Для ЗАО «Каучук» (г Стерлитамак) выданы рекомендации по повышению производительности процессов дегидрирования бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, а также выданы исходные данные для проектирования процесса гидрирования а-пинена на силикатных катализаторах.

Публикации по теме диссертации

1 Балаев А В Математическое моделирование процесса окислительной регенерации катализаторов // Глава 4 С 63-97 / В кн • Масагутов Р М, Морозов Б Ф, Кутепов Б И Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии М . Химия, 1987 142 с

2 Чуркин Ю В , Балаев А В , Свирская М М, Егоров И В Оптимальная схема парофазного окисления дурола в процессе получения пиромеллитового ангидрида//Химическая промышленность 1989 №7С487-489

3 Исмагилов Ф JP, Подшивалин А.В , Балаев А В , Настека В И, Слющенко С А Утилизация газов регенерации цеолитов в процессе очистки природных газов от меркаптанов//Химия и технология топлив и масел 1993 №2 С 2123

4 Коржова Л Ф, Ярополова Е А, Балаев А В , Чуркин Ю В Гетерогенно-каталитическое алкилирование 3,5-ксиленола метанолом // Химическая промышленность 1993 №11 С 552-555

5 Кириченко Г А , Балаев А В , Коржова Л Ф, Ярополова Е А. Получение 2,3,5-триметилфенола метилированием 3,5-ксиленола // Химическая промышленность 1994 №3 С 146-149

6 Балаев А В , Коржова Л Ф., Ярополова Е А, Чуркин Ю.В , Гимаев Р H Построение кинетической модели реакции образования 2,3,5-три-метилфенола // Кинетика и катализ 1995. Т 36. №5. С 686-690.

7. Балаев А.В , Коншенко Е В , Си и пак С И, Исмш шюв Ф Р , Джемилев У М Моделирование процесса парциального окисления сероводорода на метал-локсидных катализаторах // Доклады Академии наук 2001 Т 376 №1 С 6972.

8 Балаев А.В , Парфенова Л .В , Халилов Л.М, Спивак С И, Губайдуллин ИМ, Джемилев УМ Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2 // Доклады Академии наук 2001 Т 381 №3 С 364-367

9 Коншенко Е В , Балаев А В , Исмагилов Ф Р, Спивак С И, Сафин Р Р Прямое каталитическое окисление сероводорода // Химия и технология топлив и масел 2001. №3 С.50-53.

10 Бокин А И., Баженов Ю П, Касьянова Л 3 , Кутепов Б.И, Балаев А.В Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железо-калиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов // Катализ в промышленности 2003 №4 С 24-28

11. Бокин А.И, Баженов Ю.П, Касьянова Л 3 , Кутепов Б И, Балаев А.В Дезактивация катализатора К-24И при дегидрировании изоамиленовой фракции примесями хлор- и сераорганических соединений // Катализ в промышленности 2003 №5 С.34-36

12 Бокин А И, Бадаев А В , Баженов Ю П, Касьянова Л 3 , Кутепов Б И Разработка кинетической модели дегидрирования изоамиленов на железосодержащих катализаторах // Химическая промышленность 2003 №4 С 52-55

13 Вайман ЕВ, Балаев АВ, Спивак СИ Кинетика реакции парциального окисления сероводорода и моделирование процесса в псевдоожиженном слое катализатора // Катализ в промышленности 2004 №3 С 29-36

14 Бокин А И, Балаев А В , Баженов М, Касьянова Л 3, Кутепов Б И Моделирование процесса дегидрирования изоамиленов в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора // Катализ в промышленности 2004 №6 С 25-29

15 Григорьева Н Г, Джемилев У М, Кутепов Б И, Балаев А В , Губайдуллин И М, Хазипова А Н, Галяутдинова Р Р Разработка кинетической модели димеризации а-метилстирола на цеолите типа УН Химическая промышленность 2004 №9 С 31-36

16 Мустафина С А , Валиева Ю А , Балаев А В , Спивак С И Выбор технологической схемы реактора по результатам теоретической оптимизации // Обозрение прикладной и промышленной математики 2005 Т 12 Вып 2 С 444446

17 Мустафина С А, Валиева Ю А , Давлетшин Р С , Балаев А В , Спивак С И Оптимальные технологические решения для каталитических процессов и реакторов II Кинетика и катализ 2005 Т46 №5. С 749-796

18 Давлетшин Р С , Мустафина С А , Балаев А В, Спивак С И О моделировании процесса гидрирования а-пинена // Катализ в промышленности 2005 №6 С 34-40

19 Мустафина С А , Балаев А В , Давлетшин Р.С , Спивак С И Выбор типа реактора для проведения каталитического процесса гидрирования а-пинена // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. Т 12 Вып 2, С 446-447

20. Мустафина С А, Балаев А В , Давлетшин Р С , Спивак С И. Джемилев У М Моделирование процесса газожидкостного гидрирования а-пинена в трубчатых реакторах//Доклады Академии наук 2006 Т406 №5 С 647-650

21 Давлетшин Р С, Мустафина С А , Балаев А В , Спивак С И Моделирование процесса гидрирования а-пинена в трубчатых реакторах с неподвижным слоем никельсиликатного катализатора // Сибирский журнал индустрии-альной и промышленной математики 2006. Т.5.№5 С 359-366

22 С А Мустафина, А В Балаев, Д Ю Смирнов, С И Спивак Моделирование

каталитического процесса дегидрирования метилбутенов // Системы управ.> т.^хт.л.лтцт,.^ ^....лтп.,. N"„1 Г 1Л 14

Л^ШШ и 1ШЦ1ии»ШЦ11иПШ)1и 1^ЛПШШ1 МП ¿.иии ^ < Г 1 I У |

23 В М Ильин, А В Балаев, Ю П Баженов, Л 3 Касьянова, А.А Сайфуллина, Б И КутепоЕ Разработка кинетической модели дегидрирования бутенов

на железокалиевых катализаторах // Химическая промышленность 2006 №4 С 19-22

24. В.М Ильин, А В Балаев, Ю П.Баженов, Л.З Касьянова, А А Сайфуллина, Б И Кутепов Моделирование процесса дегидрирования бутенов в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем железокалиевого катализатора КД-1 // Катализ в промышленности. 2006 №5 С 42-47.

25. Parfenova L V, Balaev A.V , Gubaidullm I.M, Abzahlova L R, Pechatkina S V, Khalilov L M., Spivak SI, Dzhemilev U M Kinetic Model of Olefins Hy-drometallation by HA1Bu'2 and A1 Bu'3 in the Presence Cp2ZrCl2 Catalyst // Int J Chem Kinet 2007 V 39 №6 P 333-339.

26 Балаев А В. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные // В сб. «Нефтехимические процессы в многофазных системах» М . ЦНИИТЭнефтехим, 1980 С 97-103

27 Масагутов Р М, Кутепов Б И, Балаев А В , Морозов Б Ф Окислительная регенерация закоксованных катализаторов //В сб.- «Проблемы дезактивации катализаторов ЧП Структурные изменения, регенерация катализаторов» Новосибирск ИК СОАН СССР, 1983 С 13-35

28 Балаев А В Влияние адсорбции на динамику зажигания в неподвижном слое // В сб • «Химия и технология нефтехимического синтеза» М ЦНИИТЭнефтехим, 1984 С 55-60.

29 Балаев А В , Масагутов Р М Динамические режимы окислительной регенерации неподвижного слоя катализатора, дезактивированного коксовыми отложениями // В со «Проблемы дезактивации ксиалшаюрои Магериалы П Всесоюзного совещания». Новосибирск ИК СОАН СССР, 1985 С 63-76.

30 Вайсберг К М, Балаев А В , Масагутов Р М, Бикбаев Р Т Проблемно-ориентированная система получения и обработки экспериментальных данных для расчета реакционных аппаратов топохимических процессов // Материалы IX Всесоюзной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАК-ТОР-9» Гродно, 1986 С 141-146

31 Круглое А В , Балаев А В Определение кинетических констант на основе принципов вариационного исчисления // В кн. «Кинетика-4. Материалы 4 Всесоюзной конференции» М. Наука, 1988. С 13-14.

32 Свирская М М., Балаев А В , Ахмадишин 3 Ш, Чуркин Ю В Исследование влияния реакционной среды и каталитической системы на закономерности парофазного окисления дурола // В сб • «Катализаторы и процессы гидрирования, окисления органических веществ» М. ЦНИИТЭнефтехим, 1988. С 67-73

33 Балаев А В., Дробышевич В.И, Губайдуллин И М., Масагутов Р М Исследование волновых процессов в регенераторах с неподвижным слоем катализатора //В сб • «Распространение тепловых волн в гетерогенных средах» Новосибирск. Наука, Сиб отд-ние, 1988. С.233-246.

34 Балаев А.В , Свирская М М, Чуркин Ю В. Разработка оптимального реактора парофазного окисления дурола в процессе получения ПМДА // В сб • «Катализаторы и процессы гидрирования, окисления органических веществ» М • ЦНИИТЭнефтехим, 1988 С 73-77

35 Бикбаев Р Т, Балаев А В , Вайсберг К М. Ильясов Б Г, Разработка проблемно-ориентированной управляющей системы экспериментальных исследований топохимических процессов // Материалы X Всесоюзной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-Ю» Куйбышев-Тольятти, 1989. С 114-119

36 Галлямова Р X, Круглов А В , Балаев А В , Морозов Б Ф Анализ режимов пассивации никельсиликатного катализатора в неподвижном слое // Материалы X Всесоюзной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-Ю» Куйбышев-Тольятти, 1989. С 120-125

37 Балаев А В , Бикбаев Р.Т, Круглов А В, Коржова JIФ Расчет параметров регенерации закоксованного катализатора по составу продуктов окисления в условиях неопределенности экспериментальных данных //В сб. «Нефтехимические процессы на основе углеводородов нефти». М * ЦНИИТЭнефтехим, 1990 С 80-89

38 Balaev А V , Gallamova R Kh , Kruglov А V, Morozov В F Dynamic operation of nickel catalysts passivation // В сб «Unsteady state processes in catalysis» Utrecht, 1990 P 587-592

39 Григорьева Г Г, Хазипова А Н, Губайдуллин И М, Балаев А В, Кутепов Б И Моделирование процесса олигомеризации а-метилстирола в трубчатых реакторах // В сб ■ «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы» Уфа Гилем, 2003 С 85-88

40 Григорьева Г Г, Хазипова А Н, Губайдуллин И М , Балаев А В , Кутепов Б И Кинетическая модель олигомеризации а-метилстирола в присутствии цеолита NaHY // В сб. «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы» Уфа Гилем, 2003 С 89-92.

41 С А Мустафина, Балаев А В , Р С Давлетшин, СИСпивак Математическая модель процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора // В сб «Современные проблемы физики и математики» Уфа Гилем, 2004 С 202-206

42 Балаев А В , Губайдуллин И М Математическое моделирование динамических режимов окислительной регенерации катализаторов в аппаратах с неподвижным слоем // В кн Комплексный анализ, дифференциальные уравнения, численные методы и приложения Уфа ИМВЦ УНЦ РАН, 1996 С 10-17

43 Мустафина С А., Валиева Ю А, Балаев А В, Спивак С И Математическое описание прямоточного теплообменника для процессса олигомеризации

а-метилстирола // Труды Средневолжского математического общества Саранск, 2005 Т 7 №1 С 129-131

44 Круглов А В, Бадаев А В Численное решение обратных задач химической кинетики на основе вариационных методов // Тез докл VI Всесоюзной конференции «Математические методы в химии» Новочеркасск, 1989 С 48-50

45 Балаев А В , Коншенко Е В, Спивак С И Парциальное окисление сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора // Тез. докл. V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» Уфа 1999 Т 2 Кн 1 С 121-123

46 Коншенко Е В , Балаев AJB. Анализ кинетических моделей парциального окисления сероводорода // Тез докл ХП Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Новгород Великий, 1999 С 57-59

47 Коншенко Е.В , Балаев А В , Спивак С И, Исмагилов Ф Р Дезактивация катализатора в процессе парциального окисление сероводорода // Тез докл П1 Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов». Стерли-тамак, 2000 С 250-251

48 Балаев А В , Коншенко Е В , Спивак С И. Термодинамический расчет парциального окисления сероводорода // Тез докл. XIV Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» Смоленск, 2001. Т.З С 56-57

49 Balaev А V , Konsnenko Е V, Spivak SI, Ismagilov F R Selective hydrogen sulfide oxidation in a fluidized bed // Abstracts of International conference «NACS-2001», Canada, Toronto, 2001

50 Balaev A V, IM Gubaidulhn Simulation of coke burning in a fixed bed regenerators // Abstracts of International conference «NACS-2001», Canada, Toronto, 2001

51 Balaev A V, Konsnenko E V,, Spivak SI, Ismagilov F R Dynamic behavior of selective hydrogen sulfide oxidation in a fluidized bed // Abstracts of XV International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-15» Helsinki, Finland, 2001 P 150-152

52 Balaev A V, IM Gubaidulhn Formation of the upstream waves under coke burning in a fixed regenerators // Abstracts of XV International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-15» Helsinki, Finland, 2001 P 346-349

53 Grigor'eva N G , Gubaidulhn I.M, Balaev A V, Khazipova A N, Kutepov В I, Galyautdinova R R. Kinetic model of a-methylstyrene oligomerization in the presense of NaHY zeolite // Abstracts of XVI International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-16» Berlin. Germany. 2003 P 305-307

54 Grigor'eva N G, Gubaidulhn IM, Balaev A V, Khazipova A N, Kutepov В I, Galyautdmova R R. Process modeling of a-methylstyrene oligomerization m tubu-

lar reactor // Abstracts of XVI International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-16» Berlin, Germany, 2003 P 308-311

55 Балаев А В , Касьянова Л 3 , Баженов Ю П, Хазнпова А Н Математическое моделирование процесса жидкофазного гидрирования а-пинена в цис-пинан // Материалы XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16» Казань, 2003 С 230-233

56 Мустафина С А , Балаев А В , Давлетшин Р С, Спивак С И Численное исследование процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора // Тез докл XVIII Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" Казань, 2005 Т 3 С 43-45

57 Балаев А В , Григорьева Н Г, Хазипова А Н , Кутепов Б И , Галяутдинова Р Р Дискриминация кинетических моделей в процессе олигомеризации а-метилстирола // Тез докл VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» Санкт-Петербург, 2006 Т1 С 281-283

58 Ахметшин МИ, Бадаев А В , Бугай Е А и др Способ получения сырья для производства полимердистиллата или алкилата // Авторское свидетельство СССР №769966,1980

59 Чуркин Ю В , Кириченко Г Н, Глазунова В И, Чвалюк Л А, Балаев А В , Кириченко Г А , Цыпышева Л Г, Портнова Т В Способ получения 3,5-ксиленола // Авторское свидетельство СССР №1455589, 1987.

60 Бикбаев Р Т, Ган Т О, Балаев А В , Вайсберг К М, Масагутов Р М Установка для определения физико-химических характеристик гетерогенного процесса // Авторское свидетельство СССР №1658080,1991.

61 Рахимов Ф X, Джемилев У М, Кутузов П И, Хуснутдинов Р И, Баженов Ю П, Кутепов Б И, Щаднева Н А, Касьянова Л 3, Хазипова А Н, Балаев А В Способ получения пинана (2,2,6-триметил-бицикло [3 11 ]-гептана) П Патент РФ №2200143,2003

Подписано в печать 23 08 2008 г Бумага офсетная Формат 60X84 1/16 Печать трафаретная Усл-печ л 20 Тираж 100 экз Заказ №654

Типография «ЕвроПринт» 450055, г Уфа, пр Октября, 160/1 Тел 277-00-99

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РЕАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ 11 ГАЗОВАЯ ФАЗА - ТВЕРДАЯ ФАЗА

1.1. Алкилирование 3,5-ксиленола метанолом

1.2. Дегидрирование бутенов и метилбутенов

1.2.1. Дегидрирование бутиленов на катализаторе КД

1.2.2. Дегидрирование метилбутенов на катализаторе К-24И

1.3. Процессы парциального окисления

1.3.1. Получение пиромеллитового диангидрида 49 в реакторе с неподвижным слоем катализатора

1.3.2. Парциальное окисление сероводорода в реакторе 66 с псевдоожиженным слоем катализатора

ГЛАВА 2. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

2.1. Пассивация никельсиликатных катализаторов

2.2. Окислительная регенерация катализаторов

ГЛАВА 3. РЕАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ

ГАЗОЖИДКОСТНАЯ ФАЗА - ТВЕРДАЯ ФАЗА

3.1. Гидрирование а-пинена в цис-пинан

3.2. Олигомеризация а-метилстирола

ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

4.1. Разработка кинетических моделей

4.2. Математические модели химических реакторов

4.3. Численные методы решения систем уравнений 198 математического описания

4.4. Оптимизация процессов с ограничениями 211 на фазовые переменные

ВЫВОДЫ

Катализ является в настоящее время основой производства большинства химических и нефтехимических продуктов, которые получаются в широком интервале температур, давлений, различных средах и гидродинамических условиях. Разработка таких процессов эффективно осуществляется методами математического моделирования, методология и основы которого были разработаны в классических работах академика РАН Г.К.Борескова и член-корреспондента РАН М.Г.Слинько в 1960-1970 годах в Институте катализа СО РАН [1,2].

Дальнейшему развитию по созданию теории каталитических реакций, процессов и реакторов посвящены работы М.Г.Слинько [3-14], Г.К.Борескова [15,16]. Заметный вклад в развитие математического моделирования каталитических процессов и реакторов внесли ученики М.Г.Слинько: В.С.Бесков [17,18], Ю.Ш.Матрос [19,20], Г.С.Яблонский [21,22], известные российские ученые: Д.А.Франк-Каменецкий [23], В.В.Кафаров [24], И.И.Иоффе и Л.М.Письмен [25], зарубежные исследователи: Р.Арис [26-28], О.Левеншпиль [29,30], Ч.Сеттерфилд [31], Г.Ф.Фромент [32].

М.Г.Слинько [12] выделил следующие основные задачи развития математического моделирования как научной основы разработки каталитических процессов и реакторов:

- создание научной теории и методологии разработки каталитических процессов и реакторов, сочетающих физико-химическую основу с математической строгостью;

- понимание механизма каталитических реакций и процессов, установление максимально возможных выходов полезных продуктов и разработка методики определения оптимальных условий;

- разработка оптимальной технологической схемы ресурсосберегающего производства с обеспечением безопасности его работы, включая экологическую;

- разработка математических моделей для управления каталитическими процессами и реакторами;

- решение на основе созданной теории конкретных промышленных задач;

- разработка математических алгоритмов и программ для проведения вычислительных экспериментов в области катализа.

Каталитические системы имеют сложное многоуровневое строение, начиная с квантового до масштаба каталитического реактора. Многообразны активные реакционные системы и временные масштабы протекания химических реакций, разнообразны реакционные аппараты, используемые для получения целевых продуктов. Однако, несмотря на многообразие веществ и условий их получения, число физико-химических и химико-технологических процессов и их математических моделей достаточно ограничено, что определяется общностью протекания процессов с физической и химической точек зрения.

Практически все каталитические реакции протекают с изменением реакционного объема или числа молей реакционной среды. В научной литературе этот факт, как правило, игнорируется, что приводит к необходимости корректировки или введения некоторых условных эффективных параметров моделей при разработках конкретных промышленных процессов. Учет изменения числа молей приведет к тому, что в модели появится новая функция - относительное изменение числа молей. В результате будут разработаны корректные математические модели, в которых соблюдаются законы сохранения тепла и вещества.

В ходе многих каталитических процессов изменяется не только число молей реакционной среды, но и свойства всей реакционной системы, включая катализатор. Так, протекание топохимических процессов, например, дезактивации и регенерации, стадий приготовления металлических катализаторов: восстановления, восстановительного разложения и пассивации (неполного окисления),- сопровождается изменением свойств самого катализатора, прежде всего, изменением его массы. Однако этот факт практически всегда игнорируется, что вносит ошибку в результаты моделирования.

В настоящее время возможности повышения производительности реакторов за счет увеличения их размеров практически исчерпаны. Возникает задача интенсификации каталитических процессов за счет новых, динамических способов их ведения. К таким способам относятся процессы с периодическим изменением входной температуры, состава и скорости подачи реакционной смеси, процессы пуска и остановки реакторов. В этих условиях актуальной становится задача создания научной теории и методологии разработки каталитических процессов и реакторов, которые сочетают физико-химическую основу с математической строгостью.

Процессы, протекающие в каталитических реакторах, различаются по временным масштабам в пределах 9. 10 порядков [2,12]: от гидродинамических (примерно 10"2.10"3) до медленных процессов дезактивации катализаторов (до 103.104 ч). Однако математически задачи динамики близки. М.Г.Слинько [6] и Р.Арис [28] выделили следующие основные проблемы динамики: 1) определение областей единственности и множественности стационарных состояний; 2) анализ устойчивости стационарных состояний; 3) нахождение структуры фазового пространства в координатах концентрация-температура и определение областей притяжения и переходных режимов; 4) анализ параметрической чувствительности и критических точек зажигания и гашения; 5) движение реакционных зон и определение основных характеристик фронта реакции; 6) нахождение циклических и периодических решений, автоколебания скорости химического превращения; 7) разделение переходных процессов в реакторе по масштабу времени и определение условий квазистационарности для быстрых процессов; 8) исследование влияния регулярных колебаний входных условий на степень превращения и выход целевых продуктов; 9) исследование влияния изменяющихся во времени каталитических свойств на производительность реактора, определение оптимальных условий и длительности работы катализатора.

Направленность научных изысканий в область динамики каталитических процессов определяется прежде всего запросами технологической практики. Ведение процессов с изменяющейся активностью катализатора в оптимальных условиях, автоматическая стабилизация технологических режимов, уменьшение энергетических затрат и сокращение времени переходного режима при запуске агрегата, ускорение процесса регенерации катализаторов с одновременным уменьшением вредности газовых выбросов - вот примеры практически важных задач нестационарной технологии.

Основополагающей, базисной основой моделирования каталитических процессов являются, прежде всего, детальные исследования физико-химической сущности химических реакций, поскольку полученные в натурных и уточненные в вычислительных экспериментах количественные характеристики позволят построить кинетические модели, которые станут надежной основой последующих разработок.

Таким образом, разработка новых кинетических и математических моделей гетерогенного катализа, учитывающих изменение свойств реакционной среды и самого катализатора, процессы пуска и остановки реакторов. В этих условиях актуальной становится задача создания научной теории и методологии разработки каталитических процессов, протекание которых сопровождается изменением свойств реакционной среды и самого катализатора.

Цель работы. Разработать методологию построения кинетических и математических моделей каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды: изменением числа молей реакционной среды и структуры или свойств катализаторов,- для широкого класса реакционных систем.

Научная новизна. Разработаны принципиально новые математические модели для широкого класса реакционных систем: газовая фаза - твердая фаза (катализатор - ГТ), газожидкостная фаза - твердая фаза (ГЖТ).

Из моделей ГТ выделены топохимические процессы, для описания которых используются трехфазные модели, учитывающие три группы концентрационных переменных реакционной системы: компоненты в газовом потоке, на зерне и в слое катализатора, переменные, характеризующие состав твердой фазы катализатора.

Для моделей ГЖТ предложен новый подход для определения скорости фазового перехода, которая определяется как разница между равновесным для текущих значений фазовых переменных (Р,Т) содержанием газовой фазы и ее величиной, рассчитанной при решении системы уравнений математического описания.

Разработан алгоритм оптимизации химико-технологических процессов с ограничениями на фазовые переменные: селективности по целевому продукту, минимальному содержанию побочных продуктов, максимальной температуры в реакторе,- основанный на методах регрессионного анализа.

Проведено экспериментальное исследование и построены новые кинетические модели для реакционных систем:

- газовая фаза-твердая фаза: алкилирование 3,5-ксиленола метанолом на железохромовом катализаторе, дегидрирование бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, парциальное окисление дурола на ванадиевых и сероводорода на металлооксидных катализаторах;

- газожидкостная фаза-твердая фаза: гидрирование а-пинена на силикатных катализаторах и олигомеризации а-метилстирола на цеолитном катализаторе НЫаХ;

- топохимических процессов: пассивации (частичного окисления) никель-силикатного катализатора в процессе его приготовления и регенерации катализаторов, дезактивированных в основных процессах коксовыми отложениями структуры СНП или СНп8т.

Практическая ценность. Разработан комплекс прикладных программ для расчета сильноэкзотермических каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной среды в реакторах с неподвижным и псев-доожиженным слоями катализатора. Программное обеспечение использовалось для расчета материальных и тепловых балансов технологических процессов, которые включены в соответствующие технологические регламенты: получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола, пассивации никельсиликатного катализатора. Для ЗАО «Каучук» (г.Стерлитамак) выданы рекомендации по повышению производительности процессов дегидрирования бутена-1 и метилбуте-нов на оксидных железокалиевых катализаторах, а также выданы исходные данные для проектирования процесса гидрирования а-пинена на никельсодер-жащих катализаторах.

Определены оптимальные режимы пуска периодического реактора смешения в процессе олигомеризации а-метилстирола на цеолитном катализаторе HNaX.

Найдены оптимальные динамические управления топохимическими процессами: изменение во времени концентрации кислорода в подаваемом потоке в процессе пассивации никельсиликатного катализатора; изменение во времени концентрации кислорода, подаваемого на каждый слой в ходе регенерации катализаторов, или последовательности регенерации слоев в многослойных регенераторах. Динамическое управление позволяет избежать перегревов катализаторов в ходе процессов, а при регенерации катализаторов в многослойных аппаратах - почти вдвое сократить время регенерации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР» (8 - Чимкент, 1983; 9 - Гродно, 1986; 10 - Куйбышев-Тольятти, 1989; 12 - Ярославль, 1994; 15 - Helsinki, Finland, 2001; 16 - Казань-Berlin, Germany, 2003), Международных конференциях «USPC» (1 - Новоси бирск, 1990; 3 - St.Peterburg, 1998), Всесоюзных конференциях «Проблемы дезактивации катализаторов» (I и II - Уфа, 1985 и 1989; III - Стерлитамак, 2000; IV -Омск, 2004), Российских и Международных конференциях "Математические методы в химии" (5 - Грозный, 1985; 6 - Новочеркасск, 1989; 9 - Тверь, 1995), Российских и Международных конференциях «Математические методы в технике и технологии» (12 - Великий Новгород, 1999; 14 - Смоленск, 2001; 18 - Казань, 2005), Всесоюзном семинаре «Распространение тепловых волн в гетерогенных средах» (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзной конференции «Кинетика-4» (Ярославль, 1989), V Международной конференции «Методы кибернетики химикотехнологических процессов» (Уфа, 1999), IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «WATOC Congress» (Toronto, Canada, 1990), Международной конференции «NASC-2001» (Toronto, Canada, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликованы: 1 глава в монографии, 24 статьи в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций доктора наук, 18 статей в сборниках научных трудов, тезисы 14 докладов, 3 авторских свидетельства и 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана методология математического моделирования каталитических процессов, протекание которых характеризуется изменением числа молей (или объема) реакционной среды, а для топохимических процессов (стадии приготовления катализаторов, их дезактивации и регенерации) характерно также изменение свойств и массы самого катализатора.

2. Разработаны принципиально новые математические модели для широкого класса реакционных систем: газовая фаза - твердая фаза (катализатор), газожидкостная фаза - твердая фаза.

Из первого класса моделей выделены топохимические процессы, описание которых базируется на трехфазных моделях, учитывающих изменение концентраций компонентов в газовом потоке, на зерне и в слое катализатора, а также изменение свойств и массы самого катализатора.

Для моделей второго класса предложен новый подход для определения скорости фазового перехода, которую предлагается определять как разницу между равновесным для текущих значений фазовых переменных (Р,Т) содержанием газовой фазы и ее величиной, рассчитанной при решении системы уравнений математического описания.

3. Проведено экспериментальное исследование и построены новые кинетические модели для реакционных систем гетерогенного катализа:

- газовая фаза-твердая фаза: алкилирование 3,5-ксиленола метанолом на железохромовом катализаторе, дегидрирование бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, парциальное окисление дурола на ванадиевых и сероводорода на металлооксидных катализаторах;

- топохимических процессов: пассивации (частичного окисления) никельси-ликатного катализатора в процессе его приготовления и регенерации катализаторов, дезактивированных в основных процессах коксовыми отложениями структуры СНП или СНп8т. - газовая фаза-жидкая фаза-твердая фаза: гидрирование а-пинена на силикатных катализаторах и олигомеризации а-метилстирола на цеолитном катализаторе РПЧаХ;

4. Для всех каталитических процессов проведен детальный вычислительный эксперимент и найдены зависимости показателей процессов (селективности и выхода целевых продуктов, состава продуктов реакций, максимальной температуры в реакторе, а для нестационарных процессов - времени выхода на стационарный режим) от вариаций управляющих параметров: состава и расхода сырья, начальной температуры, параметров теплосъема и т.д.

5. Разработан алгоритм оптимизации каталитических процессов с ограничениями на фазовые переменные (селективности по целевому продукту, минимальному содержанию побочных продуктов, максимальной температуры в реакторе), основанный на методах регрессивного анализа.

6. Найдены оптимальные динамические управления топохимическими процессами: изменение во времени концентрации кислорода в подаваемом потоке в процессе пассивации никельсиликатного катализатора; изменение во времени концентрации кислорода, подаваемого на каждый слой в ходе регенерации катализаторов, или последовательности регенерации слоев в многослойных регенераторах.

Динамическое управление процессами позволяет избежать перегревов катализаторов в ходе процессов, а при регенерации катализаторов в многослойных аппаратах - почти вдвое сократить время регенерации.

7. Разработан комплекс прикладных программ для расчета сильноэкзотермических каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной среды в реакторах с неподвижным и псевдоожиженным слоями катализатора. Комплекс программ использовался для расчета материальных и тепловых балансов технологических процессов, которые включены в технологические регламенты: получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола, пассивации никельсиликатного катализатора.

8. Для ЗАО «Каучук» (г.Стерлитамак) выданы рекомендации по повышению производительности процессов дегидрирования бутена-1 и метил-бутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, а также выданы исходные данные для проектирования процесса гидрирования а-пинена на силикатных катализаторах.

1. Боресков Т.К., Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов // Теор. основы хим. технологии. 1967. Т.1. №1. С.5-16.

2. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука, 1968. 96 с.

3. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 1972. Т.ХШ. Вып.З. С.566-580.

4. Слинько М.Г. Кинетическая модель как основа математического моделирования каталитических процессов // Теор. основы хим. технологии. 1976. Т.10. №1. С.137-146.

5. Слинько М.Г. Исследования в области моделирования химических реакторов. // Теор. основы хим. технологии. 1978. Т.12. №2. С.206-214.

6. Слинько М.Г. Динамика химических процессов и реакторов // Химическая промышленность. 1979. №11. С.27-31.

7. Слинько М.Г. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент в химической технологии // Химическая промышленность. 1986. №4. С.3-4.

8. Слинько М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов // Кинетика и катализ. 1981. Т.ХХП. Вып 1. С.5-14.

9. Слинько М.Г. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций // Химическая промышленность. 1993. №1-2. С.3-8.

10. Слинько М.Г. Моделирование гетерогенных каталитических процессов // Теор. основы хим. технол. 1998. Т.32. №4. С.433-440.

11. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов // Теор. основы хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №5. С.528-538.

12. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С. 933-946.

13. Слинько М.Г. История развития математического моделирования каталитических процессов и реакторов // Теор. основы хим. технол. 2007. Т.41. №1. С.16-34.

14. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов // Ин-т катализа им.Г.К.Борескова. Новосибирск, 2004. 488 с.

15. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 168 с.

16. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука, 1987. 536 с.

17. Малиновская O.A., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов в пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1975.275 с.

18. Бесков B.C., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1991. 253 с.

19. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в каталитических реакторах. Новосибирск: Наука, 1982. 256 с.

20. Матрос Ю.Ш., Носков A.C., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. Новосибирск: Наука, 1991.

21. Яблонский Г.С, Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1981. 223с.

22. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. 226 с.

23. Иоффе И.И., Письмен JI.M. Инженерная химия гетерогенного катализа. М.: Химия, 1965. 453 с.

24. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491 с.

25. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985. 448 с.

26. Арис Р. Оптимальное проектирование химических реакторов. М.: Иностр. лит., 1963. 240 с.

27. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. JL: Химия, 1976. 328 с.

28. Aris R. The Mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalysts. Oxford: Claredon Press, 1975. V.l. 442 p.; V.2. 217 p.

29. Левеншпиль О. Инженерное оформление гетерогенных процессов. М.: Химия, 1969. 624 с.

30. Levenspiel О. Modeling in chemical engineering // Chem. Eng. Sci. 2002. V.57. P.4691-4696.

31. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 520 с.

32. Froment G.F. Single event kinetic modeling of complex catalytic processes // Catal. Rev. Sci. Eng. 2005. V.47. №1. P.83-124.

33. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.-.Химия, 1974. 376 с.

34. Губин С.П., Меньшов В.И., Иванов А.Н. и др. Алкилирование фенола метанолом без катализатора//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №9. С.2159-2160.

35. Чуркин Ю.В. Исследование и разработка научных; основ и технологических процессов производства синтетических метилфенолов // Автореф. дис. . докт. техн. наук. Ленинград, 1979. 59 с.

36. Alcher A., Colling G. Verfahren zur ortho-Alkylierung von Phenolen // Патент ФРГ №2745144, 1980.

37. Глазунова В.И., Чуркин Ю.В. Получение 2,3,6-триметилфенода реакцией парофазного алкилирования фенолов метанолом // В сб.: Нефтехимические процессы в многофазных системах. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980. С.9-15.

38. Харлампович Г.Д., Виноградова В.Н., Чуркин Ю.В. и др. // Химическая промышленность. 1990. №11. С.649-653.

39. Лунин А.Ф., Винокуров В.А., Ананьев Н.П., Мкртычан В.Р., Одинцова Т.И. Способ получения метилфенолов // A.c. СССР №1004342.

40. Каватама М., Осима К., Онофуса М., Кудо А., Котани М. Селективное ор-то- алкилирование фенолов // Патент Японии №54-79237, 1980.

41. Каватама М., Осима К., Кудо А., Котани М. Селективное алкилирование фенольных соединений в орто-положение // Патент Японии №54-100330, 1980.

42. Каватама М., Осима К., Онофуса М., Кудо А., Котани М., Цуда Т. Способ селективного алкилирования фенолов в о-положение // Патент Японии №53- 112343, 1981.

43. Кудо А., Кавамата М., Осима И., Котани М., Цуда Т., Хигасино Т. Способ селективного орто-алкилирования фенолов // Патент Японии №57-81426, 1983.

44. Korff R., Keim К.-Н. Verfahren zur ortho-Substitution von Phenolen // Патент ФРГ №3100734, 1983.

45. Korff R., Keim K.-H. Verfahren zur ortho-Substitution von Phenolen // Патент ФРГ №3103839, 1983.

46. Fremery M., Korff R. Verfahren zur ortho-Substitution von Phenolen // Патент ФРГ №3012357, 1983.

47. Сакури Т., Китахама Й., Комия К., Ивами И., Мари Й. Способ орто- метилирования фенолов // Патент Японии №57-91936, 1983.

48. Сакури Т., Омия К., Мари Й., Китахама Й., Китахама Й., Ивами И. Способ орто-метилирования фенолов // Патент Японии №57-112343, 1983.

49. Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А., Балаев A.B., Чуркин Ю.В. Гетерогенно-каталитическое алкилирование 3,5-ксиленола метанолом // Химическая промышленность. 1993. №11. С.552-555.

50. Кириченко Г.А., Бадаев A.B., Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А. Получение 2,3,5-триметилфенола метилированием 3,5-ксиленола // Химическая промышленность. 1994. №3. С.146-149.

51. Бадаев A.B., Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А., Чуркин Ю.В., Гимаев Р.Н. Построение кинетической модели реакции образования 2,3,5-триметилфенола // Кинетика и катализ. 1995. Т.36. №5. С.686-690.

52. Чуркин Ю.В., Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Чвалюк Л.А., Бадаев A.B., Кириченко Г.А., Цыпышева Л.Г., Портнова Т.В. Способ получения 3,5-ксиленола// Авторское свидетельство СССР №1455589, 1987.

53. Ярополова Е.А. Кинетические закономерности метилирования 3,5,-кси-ленола на гетерогенных катализаторах // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1996. 24 с.

54. Павлов С.Ю, Суровцев A.A. Перспективы развития производства изопрена и полиизопренового каучука // Химическая промышленность. 1997. №7. С.12-19.

55. Огородников С.К., Идрис Г.С. Производство изопрена. Ленинград: Химия, 1973. 296 с.

56. Гильмутдинов Н.Р., Хафизов A.B., Коршунов А.И. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. №9. С.29.

57. Аминова Л.З., Баженов Ю.П. // Промышленность CK. 1998. №1. С.З.

58. Бокин А.И. Дегидрирование метилбутенов в изопрен с использованием же-лезосокалиевых катализаторов // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2004. 24 с.

59. Баландин A.A., Богданова O.K., Щеглова А.П. Получение изопрена путем каталитической дегидрогенизации изопентанов // Докл. АН СССР. 1965. Т. 162. С. 1320-1322.

60. Богданова O.K., Щеглова А.П., Баландин А.А. Каталитическая дегидрогенизация изопентан-изопентеновых смесей // Известия АН СССР. Отд. Химических наук. 1959. №2. С.350-352.

61. Щеглова А.П., Богданова O.K., Баландин А.А. Каталитическая дегидрогенизация изомерных изопентенов // Известия АН СССР. Отд. химических наук. 1963. №6. С.999-1003.

62. Войкина Н.В., Махлис JI.A., Киперман С.Л., Богданова O.K. О кинетике реакции дегидрирования изопентанов в изопрен // Кинетика и катализ. 1974. Т. XV. Вып.З. С. 657-665.

63. Juha A. Linnekovski et al. Simultaneous Isomerization and Etherification of Isoamylenes // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999. V.38. №12. P.4563-4570.

64. Тюряев И .Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. Киев: Наукова думка, 1973. 271 с.

65. Шмулевич Э.А., Баснер М.Е., Большаков Д.А. и др. Математическое моделирование процесса одностадийного вакуумного дегидрирования изо-пентана в изопрен // Тез. докл. Всесоюзной конф. "Химреактор-5". Уфа, 1974. Кн.1. С.58-62.

66. Бальжинимаев Б.С., Иванов А.А., Пахомов Н.А., Котельников Г.Р. Кинетика дегидрирования изопентана на платинооловянном катализаторе / Тез. докл. Всесоюзной конференции "Химреактор-10". Куйбышев-Тольятти, 1989. Кн.2. С.45-52.

67. В.М.Соболев, И.В.Бородина. Промышленные синтетические каучуки. Москва: Изд. «Химия». 1977. 392 с.

68. Dumez F.J., Froment G.F. Dehydrogenation of 1-butene into butadiene. Kinetics, catalyst coking, and reactor design // Ind.Eng.Chem., Process Des.Dev. 1976. V.15. №2. P.291-301.

69. Dumez F.J., Hosten L.H., Froment G.F. The use of sequential in the kinetic study of 1-butene dehydrogenation // Ind.Eng.Chem., Fundam. 1977. V.16. №2. P.298-301.

70. Beeckman J.W., Froment G.F. Catalyst deactivation by active site coverage and pore blockage // Ind.Eng.Chem., Fundam. 1979. V.18. №3. P.245-256.

71. Marin G.B., Beeckman J.W., Froment G.F. Rigorous kinetic model for catalyst deactivation by coke deposition. Application to butene dehydrogenation // J.Catal. 1986. V.97. №2. P.416-424.

72. Acharya D.R. Hughes R. Modeling of 1-butene dehydrogenation in a fixed bed reactor bed and pellet profiles // Can.J.Chem.Eng. 1990. V.68. P.89-96.

73. Hughes R., Koon C.L. Dehydrogenation of 1-butene. Effect of coking reactor performance // Applied Catalysis. A: General. 1994. V.l 19. №.1. P.153-162.

74. Alfassi Z.B. Dehydrogenation of cis-2-butene into 1,2-butadiene under low pressure // Int.J.Chem.Kin. 1973. V.5. №6. P.991-1000.

75. Lukyanov D.V. Reactivity of propene, n-butene, and isobutene in the hydrogen transfer steps of n-hexane cracking over zeolites of different structure // J.Catal. 1994. V.147. P.494-499.

76. Sheich J., Kershenbaum L.S., Aplag E. Butene dehydrogenation in а со- and counter-currently depressurized adsorptive reactor // Hungarian J.Ind.Chem. 1999. V.l. P.52-56.

77. Pinheiro C.I.C., Lemos F., Riberio F.R. Kinetics of coke formation for the reactions of light olefins ethane, propene and 1-butene over USHY zeolites // Reac.Kinet.Catal.Lett. 2000. V.69. №1. P.39-46.

78. Бокин А.И., Бадаев A.B., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Кутепов Б.И. Разработка кинетической модели дегидрирования изоамиленов на железосодержащих катализаторах // Химическая промышленность. 2003. №4. С.52-55.

79. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Кутепов Б.И., Бадаев A.B. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железо-калиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов // Катализ в промышленности. 2003. №4. С. 24-28

80. Бокин А.И., Бадаев A.B., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Кутепов Б.И. Моделирование процесса дегидрирования метилбутенов в адиабатическом ректоре с неподвижным слоем железосодержащего катализатора // Катализ в промышленности. 2004. №6. С.25-29.

81. Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Кутепов Б.И., Бадаев A.B. Дезактивация катализатора К-24И при дегидрировании изоамиленовой фракции примесями хлор- и сераорганических соединений // Катализ в промышленности. 2003. №5. С.34-36.

82. С.А.Мустафина, А.В.Балаев, Д.Ю.Смирнов, С.И.Спивак. Моделирование каталитического процесса дегидрирования метилбутенов // Системы управления и информационные технологии. 2006. №1. С. 10-14.

83. В.М.Ильин, А.В.Балаев, Ю.П.Баженов, Л.З.Касьянова, А.А.Сайфуллина, Б.И.Кутепов. Разработка кинетической модели дегидрирования буте-нов на железокалиевых катализаторах // Химическая промышленность. 2006. №4. С. 19-22.

84. Ильин В.М. Дегидрирование бутенов в бутадиен с использованием про-мотированных железооксидных катализаторов // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2006. 24 с.

85. Рид Р., Шервуд Т., Праусниц Дж. М. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 591 с.

86. Амборский JI. Пленка "Н" новый высокотемпературный диэлектрик // Химия и технология полимеров. 1964. №7. С.75.

87. Борщенко В.П., Махиянов Г.Ф. Пиромеллитовый диангидрид. Получение и применение. M.: ЦНММТЭнефтехим, 1974. 83с.

88. Борщенко В.П., Бекшенева Н.М., Толстов Ю.М. Получение пиро-меллитового диангидрида из дурола // Нефтехимия. 1966. Т.6. №3. С.450.

89. Борщенко В.П., Фейзханов Ф.А., Токарская И.И., Бекшенева Н.М. Определение оптимальных условий парофазного окисления дурола в пиромеллитовый диангидрид // Нефтехимия. 1967. Т.7. №3. С.427.

90. Bailey W.J., Fetter E.J., Economy J. Cyclic Dienes XXVII. 1,2,4,5-teramethylenecyclohexane // J. Org. chem. 1962. №27. P.3479.

91. Hopff H., Manuklan B.K. Uber Pyromellltsaure- and Cumidlnsaure- Derivate // Helv. Chim. Acta. 1960. V.63 № 4. P.941.

92. Глузман Л.Д., Лейба B.C., Давидян Д.М., Титова В.И. Получение пиромел-литового диангидрида из октагидроантрацена // Журн. прикл. химии. 1971. №44. С. 1396.

93. Исмагилов Ф.Р., Мухтаруллина Ф.А., Бекшенева Н.М. и др. Парофазное окисление 4,5-диметил-1,2,3,6-тетрагидрофталевого ангидрида // Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. №6. С.44.

94. Исмагилов Ф.Р., Цыпышева Л.Г., Шарипов А.Х., Бекшенева Н.М. Парофазное окисление 3,6-диметилфталевой кислоты и ее ангидрида на пяти-окиси ванадия // Нефтеперерабока и нефтехимия. 1974. №2. С.27.

95. Исмагилов Ф.Р., Шарипов А.Х., Масагутов P.M., Цыпышева Л.Г., Круглов Э.А. Парофазное окисление 2,4-димвтилизофталевой кислоты // Нефтепе-ре-рабока и нефтехимия. 1975. Т.7. С.28.

96. Vrbaski Т., Methews W. The catalytic vapor-phase oxidation of o-tolualdehyde // Journal Catal. 1966. V.5. №1. C. 125-129.

97. Сембаев Д.Х., Суворов Б.В., Шаповалов A.A. Окисление органических соединений. Сообщение LXXVI. Синтезе пиромеллитовой кислоты // В сб.: Синтез мономеров и полимеров. 1970. Т.29. С.73-77.

98. Herten J., Froment G. Kinetics and production distribution in the oxidation of o-xylene on a vanadium pentoxide catalyst // Journal Catal. 1968. V.7. №4. C.516-523.

99. Боресков Г.К. Механизм реакций каталитического окисления на твердых оксидных катализаторах // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №1. С.427-433.

100. Пятницкий Ю.И., Раевская Л.Н. О кинетике низкотемпературного окисления ароматических углеводородов на оксидных катализаторах // Теор. И эксперим. химия. 1983. Т. 19. №4. С.470-475.

101. Суворов Б.В., Шаповалов А.А.,0 Сембаев Д.Х., Погребная Л.П. Окисление органических соединений. Сообщение XL. О каталитическом паро-фазном окислении дурохинона // Изв. АН Казахской ССР, сер. химическая. 1968. №4. С.50-56.

102. Законщиков С.А., Власова Н.К. и др. К вопросу о синтезе полиамидо-кислот для термостойких полиимидов // Пластмассы. 1966. №1. С. 14-21.

103. Гейман И.И. Парциальное каталитическое окисление дурола и других алкилбензолов // Дис. . канд.хим. наук, ИОС АН СССР, 1975. 24 с.

104. Гейман И.И., Крейле Д.Р., Славинская В.А. Кинетика парофазного окисления дурола на ванадийвольфрамовом катализаторе // Кинетика и катализ. 1975. Т.16. №4. С.957.

105. Любарский А.Т., Горелик А.Г. и др. Кинетика каталитического паро-фазного окисления о-ксилола во фталиевый ангидрид. I. Кинетика окисления промежуточных продуктов // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №2. С.410-416.

106. Свирская М.М., Мазитов М.Ф., Махиянов Г.Ф., Чуркин Ю.В. Экспериментальное исследование кинетики окисления дурола в ПМДА // В сб.: Исследования в области синтеза ангидридов поликарбоновых кислот. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. С.42-45.

107. Свирская М.М., Ахмадишин З.Ш., Мазитов М.Ф., Чуркин Ю.В. Кинетическая модель окисления дурола // В сб.: Исследования в области синтеза ангидридов поликарбоновых кислот. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. С.39-41.

108. Чуркин Ю.В., Балаев A.B., Свирская М.М., Егоров И.В. Оптимальная схема парофазного окисления дурола в процессе получения пиромеллито-вого ангидрида // Химическая промышленность. 1989. №.7 С.487-489.

109. Балаев A.B., Свирская М.М., Чуркин Ю.В. Разработка оптимального реактора парофазного окисления дурола в процессе получения ПМДА // Всб.: «Катализаторы и процессы гидрирования, окисления органических веществ». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. С.73-77.

110. Баглай Б.И. и др. Безградиентный реактор с виброожиженным слоем катализатора // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. №3. С.804-805.

111. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. Очистка технологических газов. М.: Химия, 1977. 488с.

112. Кемпбел A.M. Очистка и переработка природных газов.// Под ред. С.Ф.Гудкова. М.: Недра, 1977. 349с.

113. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа // Под ред. И.И. Абрамсона. М.: Недра, 1968. 394с.

114. Claus Catalysis and H2S Selective Oxidation // Catal. Rev. Sei. Eng. 1998. № 40. P. 409-450.

115. Исмагилов Ф.Р., Вольцов A.A., Аминов О.Н., Сафин P.P., Плечев A.B. Экология и новые технологии очистки сероводород содержащих газов. Уфа: изд-во «Экология», 2000. 214 с.

116. Липович В.Г., Земсков В.В., Марина Л.К., Лазаренко Л.С. Способ приготовления катализатора для очистки газов от сероводорода // Патент России №2001677, 1993.

117. Исмагилов Ф.Р., Латыпова Ф.М. Парциальное каталитическое окисление сероводорода до элементной серы // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. №11. С.25-27.

118. Исмагилов Ф.Р., Подшивалин A.B., Балаев A.B., Настека В.И., Слю-щенко С.А. Утилизация газов регенерации цеолитов в процессе очисткиприродных газов от меркаптанов // Химия и технология топлив и масел. 1993. №2. С.21-23.

119. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Каталитическое окисление сероводорода на оксидах железа // Кинетика и катализ. 1982. №5. С. 1130-1134.

120. Маршнева В.И., Мокринский В.В. Каталитическая активность оксидов металлов в реакциях окисления сероводорода кислородом и диоксидом серы//Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №4. С. 989-993.

121. Кувшинов Г.Г., Могильных.Ю.М., Лебедев М.Ю. Применение фила-ментарного углерода в качестве катализатора процесса прямого окисления сероводорода в серу // Химическая промышленность. 1999. №1. С. 28-35.

122. Dalay A., Majumdar A., Chowdhury A., Tollefson Е. Oxidation of H2S in Natural Gas and Regeneration of the Catalyst to recover the Sulfur Produced // Can. J. Chem. Eng. V. 71. 1993. P. 75-82.

123. Исмагилов Ф.Р., Хайрулин C.P., Добрынкин H.M., Баймбетова Е.С., Би-енко А.А. Перспективы утилизации сероводорода на НПЗ путем прямого гетерогенного окисления в серу. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 65 с.

124. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М: Недра, 1989. 152 с.

125. Алхазов Т.Г., Вартанов А.А. К вопросу о каталитическом окислении сероводорода природного газа // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1979. №2. С.41-44.

126. Yasyerli S., Dogu G., Ar I., Dogu T. Dynamic analysis of removal and selective oxidation of H2S to elemental sulfur over Cu-V and Cu-V-Mo mixed oxides in a fixed bed reactor // Chem. Eng. Sci. 2004. №59. P.4001-4009.

127. Wang L., Cao В., Wang S., Yuan Q. H2S catalytic oxidation on impregnated activated carbon: experiment and modeling // Chem. Eng. Journal. 2006. №118. P.133-139.

128. Алхазов Т.Г., Вартанов A.A. Прямое гетерогенно-каталитичеекое окисление сероводорода в элементарную серу // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1979. №2. С.41-44.

129. Балаев A.B., Коншенко Е.В., Спивак С.И., Исмагилов Ф.Р., Джемилев У.М. Моделирование процесса парциального окисления сероводорода на металлоксидных катализаторах // Доклады Академии наук. 2001. Т.376. №1. С.69-72.

130. Коншенко Е.В., Балаев A.B., Исмагилов Ф.Р., Спивак С.И., Сафин P.P. Прямое каталитическое окисление сероводорода // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 3. С.50-53.

131. Вайман Е.В., Балаев A.B., Спивак С.И. Кинетика реакции парциального окисления сероводорода и моделирование процесса в псевдоожиженном слое катализатора // Катализ в промышленности. 2004. №3. С.29-36.

132. Коншенко Е.В., Балаев A.B. Анализ кинетических моделей парциального окисления сероводорода // Тез. докл. XII Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Новгород Великий, 1999. С.57-59.

133. Е.В. Коншенко, A.B. Балаев, С.И. Спивак, Ф.Р. Исмагилов. Дезактивация катализатора в процессе парциального окисление сероводорода / Тез. докл. III Российской конф. «Проблемы дезактивации катализаторов». Стерлитамак, Новосибирск: ИК СО РАН. С. 250-251.

134. Балаев A.B., Коншенко Е.В., Спивак С.И. Термодинамический расчет парциального окисления сероводорода // Тез. докл. XIV Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Смоленск, 2001. Т.З. С. 56-57.

135. Балаев A.B., Коншенко Е.В., Спивак С.И. Парциальное окисление сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора // Тез. докл. V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов». Уфа. 1999. Т.2. Кн. 1. С. 121-123.

136. Вайман Е.В. Моделирование процесса парциального окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2006. 24 с.

137. Balaev A.V., Konsnenko E.V., Spivak S.I., Ismagilov F.R. Selective hydrogen sulfide oxidation in a fluidized bed // Abstracts of International conference «NACS-2001», Canada, Toronto, 2001.

138. Rau H., Kutty T.R.N., Guedes de Carvalho J.R.F. Thermodynamics of Sulfur

139. Vapour// J. Chem. Thermodynamics. 1973. № 5. P. 833-844.

140. Жоров Ю.М., Карабедьян Т.К., Радкевич В.В., Самарин А.А. Модификации серы, образующиеся в процессе Клауса // Газовая промышленность. 1982. №2. С. 42-43.

141. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992. 272 с.

142. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 556 с.

143. Розовский А .Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. 224 с.

144. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука, 1988. 303 с.

145. Margolis S.B. An asymptotic theory of condensed two-phase flame propagation // SIAM J. Appl. Math. 1983. V.43. P.351-357.

146. Raymond С. S., Volpert V. A. Stability of uniformly propagating SHS waves in porous solids with melting and flow of reactants // Chem. Eng. Sci. 1996. V.51 №19. P.4443-4462.

147. Abanades J.C., Anthony E.J., Lu D.Y. et al. Capture of CO2 from combustion gases in a fluidized bed of CaO // AIChE Journal. 2004. V.50. №7. P. 16141622.

148. Бикбаев Р.Т. Разработка проблемно-ориентированной автоматической системы исследований топохимических процессов // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1990. 24 с.

149. Методы исследования быстрых реакций / Под ред. Г.Хеммиса. М.: Мир, 1977. 187 с.

150. Галлямова Р.Х., Круглов А.В., Балаев А.В., Морозов Б.Ф. Анализ режимов пассивации никелевых катализаторов в неподвижном слое // Материалы 10 Всесоюзной конференции "Химреактор-10". Куйбышев-Тольятти, 1989. С.120-125.

151. Balaev A.V., Gallamova R.Kh., Kruglov A.V., Morozov B.F. Dynamic operation of nickel catalysts passivation // В.сб.: «Unsteady state processes in catalysis». Utrecht, 1990. P.587-592.

152. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на поверхности. М.: Мир, 1962.

153. Гарнер В. Химия твердого состояния. М.: Мир, 1961.

154. Labohm F., Gijzeman O.L.J., Geus J.W. The interaction of oxygen with Ni(lll) and the reduction of surface oxide by carbon monoxide and by hydrogen // Surface Science. 1983. V.135. P.409-427.

155. Li W. D., Li Y. W., Qin Z. F., Chen S. Y. Theoretical prediction and experimental validation of the egg-shell distribution of Ni for supported №/А12Оз catalysts // Chem. Eng. Sci. 1994. V.49. №24A. P.4889-4895.

156. Monnerat В., Kiwi-Minsker L., Renken A. Mathematical modeling of unsteady-state oxidation of nickel gauze catalysts // Chem. Eng. Sci. 2003. V.58. P.4911-4919.

157. Бальжинимаев B.C., Иванов А.А. Релаксационные методы в гетерогенном катализе. 4.2. Экспериментальные результаты // Препринт ИК СО АН СССР: Новосибирск, 1985. 54 с.

158. Волосов К.А., Данилов В.Г. Модель термического окисления кремния // Математическое моделирование. 1989. Т.1. №11. С.38-67.

159. Волосов К.А., Архипенко Л.Б. Задачи математического моделирования окисления кремния // Математическое моделирование. 1994. Т.6. №9. С.74-78.

160. Tangstad Е., Myrstad Т., Myhrvold Е.М. et al. Passivation of vanadium in an equilibrium FCC catalyst at short contact-times // Applied Catalysis A: General. 2006. V.313. №1. P.35-40.

161. Кущук В.А., Бабайцев И.В., Земский Г.Т. Изучение влияния неста-цинарных процессов на горение натрия // Физика горения и взрыва. 1983. Т.19. №5. С.31-34.

162. Круглов А.В., Балаев А.В. Определение кинетических констант на основе принципов вариационного исчисления // в кн.: "Кинетика-4". Материалы 4 Всесоюзной конференции. М.: Наука, 1988. С.13-14.

163. Круглов А.В., Балаев А.В. Численное решение обратных задач химической кинетики на основе вариационных методов // Тез. докл. VI Всесоюзной кон-ференции «Математические методы в химии». Новочеркасск, 1989. С.48-50.

164. Sehested J., Gelten J.A.P., Remediakis I.N. et al. Sintering of nickel steam-reforming catalysts: effect of temperature and steam and hydrogen pressures // J. Catalysis. 2004. V.223. №2. P.432-443.

165. Sehested J., Gelten J.A.P., Helveg S. Sintering of nickel catalysts: effect of time, temperature, nickel-carrier interaction and dopants // Applied Catalysis A: General. 2006. V.309. №2. P.237-246.

166. Ilyashenko V.M., Solovyov S.E., Pojman J. Theoretical aspects of self-propagating reaction fronts in condensed medium // AIChE Journal. 1995. V.41. №12. P.2631-2636.

167. Боресков Г.К., Киселев O.B., Матрос Ю.Ш. Оценки основных характеристик фронта экзотермической реакции в неподвижном слое катализатора // Докл. АН СССР. 1979. Т.248. №2. С.406-408.

168. Киселев О.В., Матрос Ю.Ш., Чумакова Н.А. Явление распространения теплового фронта в слое катализатора // В сб.: «Распространение тепловых волн в гетерогенных средах». Новосибирск: Наука, Сибирское отд-ние, 1988. С. 145-203.

169. Volpert V. A., Poiman J.A. Effect of thermal expansion on stability of reaction front propagation // Chem. Eng. Sci. 1994. V.49 №14. P.2385-2388.

170. Raymond C. S., Volpert V. A. Stability of uniformly propagating SHS waves in porous solids with melting and flow of reactants // Chem. Eng. Sci. 1996. V.51 №19. P.4443-4462.

171. Moustafa Т. M., Froment G. F. Kinetic modeling of coke formation and deactivation in the catalytic cracking of vacuum gas oil // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V.42.№1. P. 14-25.

172. Gottifredi J. С., Froment G. F. A semi-analytical solution for concentration profiles inside a catalyst particle in the presence of coke formation // Chem. Eng. Sei. 1997. V.52. №12. P.1883-1891.

173. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов.- М.: Химия, 1975.- 272 с.

174. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтехимии и нефтепереработке. М.: Химия, 1987. 143 с.

175. Масагутов P.M., Кутепов Б.И., Балаев A.B., Морозов Б.Ф. Окислительная регенерация катализаторов // В сб. научных трудов «Проблемы дезактивации катализаторов». Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР. 1985. Ч. П. С.13-35.

176. Olson К.Е., Luss D., Amundson N.R.// Ind.Eng.Chem., Process Des. and Develop. 1968. V.7. №1. P. 96-100.

177. Hughes R., Shettigar U.R. Some aspects of the regeneration of coked catalysts // Trans.Inst.Chem.Engnrs. 1973. V51. № 2. P. 192-198.

178. Hughes R., Shettigar U.R. // J.Appl.Chem.Blotechnol. 1971. V.21. №2. P.35-38.

179. Johnson B.M., Froment G.F., Watson C.C. // Chem.Eng.Scl. 1962. V.17. №11. P.835-848.

180. Lübeck В. Vergleich von kontinuerlichen Modellen zur Beschreibung des dynamischen Verhalten von katalytischen Festbettreactoren // Chem.Eng.J. 1974. V.7. №1. P.29-40.

181. Rhee H.-K., Lewis R.P., Amundson N.R. Creeping profiles in catalytic bed reactors // Ind.Eng.Chem., Fundam. 1974. V.13 P.317-323.

182. Sampath B.S. Ramachandran P.A., Hughes R. Modelling of Non-catalytic gas-solid reaction // Chem.Eng.Sci. 1975. V.30. №1. P. 125-143.

183. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, 1978. 367 с.

184. Курганов В.М.Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973. 71 с.

185. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1978. 376 с.

186. Simon В., Vortmeyer D. Measured and calculated migrating speeds of reaction zones in a fixed bed reactors, a quantitative comparison // Chem.Eng.Sci. 1978.V.33. №1. P.109-114.

187. Sotirchos S.V., Mon S., Amundson N.R, Combustion of coked deposits in a catalyst pellet // Chem.Eng.Sci. 1983. V.38. №1. P.55-68.

188. Eigenberger G. On the dynamic behaviour of the catalytic fixed bed reactor // Chem.Eng.Sci. 1972. V.27. №11. P.1909-1924.

189. Elnachale S.S.E., Cresswell B.L. Dynamic behaviour and stability of adia-batic fixed bed reactor // Chem.Eng.Sci. 1975. V.30.№3. P.355-358.

190. Бадаев А.В. Влияние адсорбции на динамику зажигания в неподвижном слое // В кн.: Химия и технология нефтехимического синтеза. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим» 1984. С.55-60.

191. Бадаев А.В., Бикбаев Р.Т, Круглов А.А., Коржова Л.Ф. Расчет параметров регенерации закоксованного катализатора по составу продуктов окисления в условиях неопределенности экспериментальных данных // В сб.:

192. Нефтехимические процессы на основе углеводородов нефти». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. С.80-89.

193. Balaev A.V., I.M.Gubaidullin. Simulation of coke burning in a fixed bed regenerators // Abstracts of International conference «NACS-2001», Canada, Toronto, 2001.

194. Balaev A.V., I.M.Gubaidullin. Formation of the upstream waves under coke burning in a fixed regenerators // Abstracts of XV International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-15». Helsinki, Finland, 2001. P.346-349.

195. Brito A., Arvelo R., Villarroel R., Garcia F. J., Garcia M. T. Coke and H/C ratio profiles on а СггОз/АЬОз catalyst during the butene-1 dehydrogenation reaction// Chem. Eng. Sci. 1996. V.51. №19. P.4385-4391.

196. Arandes J.M., Abajo I., Fernandez I. et al. Kinetics of gaseous product formation in the coke combustion of fluidized catalytic cracking catalyst // Ind.Eng.Chem Res. 1999. V.38. P.3255-3260.

197. Westerterp K.R., Fontein H.J., Van Beckum F.P.H. Decoking of fixed bed catalytic reactors // in: Unstedystate processes in catalysis / Proceedings of the Intern. Conf. Utrecht, Tokyo, 1990. P.279-296.

198. Erman W.F. Chemistry of the Monoterpenes: An Encyclopedic Handbook. Part A. New York; Basel: Marcel Decker Inc., 1982.

199. Майо, П. де. Терпеноиды. М.: Иностр. Лит., 1963.

200. Синельникова А.В., Тихонова Т.С., Полякова И.П. Теория и практика производства и переработки канифоли и скипидара. Горький: ЦНИИЛХИ, 1982.

201. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесная промышленность, 1976. 208 с.

202. Братус И.Н. Химия душистых веществ. М.: Химия, 1979. С.49-52.

203. Semikolenov V.A., Ilyina I.I., Simakova I.L. Linalool Synthesis from a-Pinene: Kinetic Peculiarities of Catalytic Steps // App. Cat. A: General. 2001. Vol.211. P.91-107.

204. Ильина И.И., Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Кинетические закономерности изомеризации пинан-2-ола в линалоол на блочном углеродсо-держащем катализаторе // Кинетика и катализ. 2001. Т.42, № 5. С.754-761.22.

205. Ногради М. Стереоселективный синтез. М.: Мир, 1989. 406 с.

206. Brown Н.С., Pai G.G. Improved Procedure for the Asymmetric Reduction of Prochiral Ketones by B-(3-Pinanyl)-9-Borabicyclo 3.3.1. Nonane // J. Org. Chem. 1982. Vol.47, №8. P. 1606-1608.

207. Идзуми И., Таи А. Стереодифференцирующие реакции. М.: Мир, 1979. С.107-109.

208. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. С.64-65.

209. Filliatre С., Lalande R. Autoxidation of cis- and trans-Pinanes // Bull. Soc. Chem. Fr. (10). 1968. №10. P.4141-4145.

210. Zweifel G., Brown H.C. Hyroboration of Terpenes. The Hydroboration of a-and (3-Pinene the Absolute Configuration of the Dialkylborane from the Hydroboration of a-Pinene // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol.86. P.393-397.

211. Cocker W., Shannon P.V.R., Stailand P.A. The Chemistry of Terpenes. Part I. Hydrogénation of the Pinenes and the Carenes // J. Chem. Soc. (C). 1966. №1. P.41-47.

212. Eigemann G.W., Arnold R.T. Stereospecific Hydrogénation of a-Pinene Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol.81. P.3440-3442.

213. Krasuska A., Guberska J. Uwodornianie a-pinenu do pinanu // Prz. Chem. 1981. V.60, №5. P.259-260.

214. Ko S.H., Chou T.C. Kinetics of the Liquid-Phase Hydrogénation of (-)-a-Pinene over Electrolessly-Deposited Ni-P/y-A1203 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. Vol.32. P.1579-1587.

215. Ko S.H., Chou T.C. Hydrogénation of (-)-a-Pinene over Nickel-Phosphorus/Aluminum Oxide Catalysts Prepared by Electroless Deposition // Can. J. Chem. Eng. 1994. Vol.72. P.862-873.

216. Allahverdiev A.I., Gtindiiz G., Murzin D.Yu. Kinetics of a-Pinene Isomeri-zation // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol.37. P.2373-2377.

217. Ильина И.И. Разработка каталитического процесса получения душистых веществ гераниола и нерола из а-пинена // Автореф. дисс.канд. наук. Новосибирск, 2002. 16 с.

218. Касьянова J1.3. Жидкофазное гидрирование а-пинена в цис-пинан с использованием никельсодержащих катализаторов // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2002 24 с.

219. Давлетшин Р.С., Мустафина С.А., Бадаев А.В., Спивак С.И. О моделировании процесса гидрирования а-пинена // Катализ в промышленности. 2005. №6. С.34-40.

220. Мустафина С.А., Балаев А.В., Давлетшин Р.С., Спивак С.И. Джемилев У.М. Моделирование процесса газожидкостного гидрирования а-пинена в трубчатых реакторах // Доклады Академии наук. 2006. Т.406. №5. С.647-650.

221. Volzone С., Masini О., Comelli N.A. et al. Production of camphene and limonene from a-pinene over acid di- and trioctahedral smectite clays // Applied Catalysis A: General. 2001. V.214. №2. P.213-218.

222. Ecormier M.A., Wilson K., Lee A.F. Structure-reactivity correlations in sul-phated-zirconia catalysts for the isomerisation of a-pinen // Journal Catalysis. 2003. V.215. №1. P.77-65.

223. Allahverdiev A.I., Irandoust S., Andersson В., Murzin D.Yu. Kinetics of a-pinene enantiomeric isomerization over clinoptilolite // Applied Catalysis A: General. 2000. V.198. №1-2. P. 197-206

224. Rachwalik R., Olejniczak Z., Jiao J. et al. Isomerization of a-pinene over dealuminated ferrierite-type zeolites // Journal Catalysis. 2007. V.214. №2. V.252. №2. P. 161-170.

225. Уэйлис С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989. 4.1-2. 663 с.

226. Tukac V., Mazzarino I., Baldi G., Gianetto A., Sicardi S., Specchia V. Conversion rates in laboratory trickle-bed reactor during the oxidation of ethanol // Chem. Eng. Sci. 1986. V.41. №1. P.17-23.

227. Воронов В.Г., Рассказов B.M. Математическое моделирование обогреваемых змеевиков печей установок замедленного коксования (статический режим) // Химическая технология. 1984. №3. С.30-33.

228. Стегасов А.Н., Кириллов В.А. О моделировании гетерогенно-каталитических процессов с фазовым переходом в неподвижном слое катализатора // Теор. основы хим. технол. 1988. Т.22. №3. С.340-345.

229. Кириллов В.А., Кузьмин В.А., Кузин H.A., Денежкин В.П., Стегасов А.Н. Математическая модель экзотермического процесса разложения перекиси водорода в неподвижном слое катализатора // Теор. основы хим. технол. 1993. Т.27. №5. С.508-513.

230. Кириллов В.А. Реакторы с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1997. 483 с.

231. Кириллов В.А., Дробышевич В.И. Математическая модель гидрирования нитроароматических соединений в реакторе с неподвижным слоем катализатора при восходящем прямотоке газа и жидкости // Теор. основы хим. технол. 1998. Т.32. №1. С.72-81.

232. Кириллов В.А., Кузин H.A., Шигаров А.Б., Данилова М.М., Дробышевич В.И. Реактор каталитический теплообменник для проведения сильноэкзотермических реакций // Теор. основы хим. технол. 1998. Т.32. №4. С.422-432.

233. Жукаускас A.A., Макарявичус В.И., Шлангаускас A.A. Теплоотдача пучков труб в поперечном потоке жидкости. М.: Энергия, 1975.

234. Петухов Б.С., Генин Л.Г., Ковалев С.А. Теплоперенос в ядерных энергетических установках. М.: Энергия, 1974.

235. Балайка Б., Сикора К. Процессы теплообмена в аппаратах химической промышленности. М.: ГНТИ Машиностроительной литературы. 1962 г. 351 с.

236. Кухлинг X. Справочник по физике. М.: Мир, 1982. 519 с.

237. Kleiber М. The trouble with cjq// Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V.42. №9.1. P.2007-2014.

238. Мустафина С.А., Бадаев А.В., Давлетшин P.C., Спивак С.И. Джемилев У.М. Моделирование процесса газожидкостного гидрирования а-пинена в трубчатых реакторах // Доклады Академии наук. 2006. Т.406. №5. С.647-650.

239. Салахутдинов Н.Ф., Бархаш В.А. Реакционная способность терпенов и их аналогов в «организованной среде» // Успехи химии. 1997. Т.66, №4. С.376-400.

240. Бадаев А.В., Касьянова JI.3., Баженов Ю.П., Хазипова А.Н. Математическое моделирование процесса жидкофазного гидрирования а-пинена в цис-пинан // Материалы XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16». Казань, 2003. С.230-233.

241. Мустафина С.А., Бадаев А.В., Давлетшин P.C., Спивак С.И. Выбор типа реактора для проведения каталитического процесса гидрирования а-пинена // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. Т. 12. Вып.2, С.446-447.

242. Battsengel В., Datsevich L., Jess A. Expérimental and theoretical studies on hydrogénation in multiphase fixed-bed reactors // Chem. Eng. Technol. 2002. V.25. №6. P.621-626.

243. Bello О. O., Reinicke K. M., Teodoriu C. Particle holdup profiles in horizontal gas-liquid-solid multiphase flow pipeline // Chem. Eng. Technol. 2005. V.28. №12. P.1546-1553.

244. Тиниус К. Пластификаторы. M., Л.: Химия, 1964. 916 с.

245. Радченко Я.А., Чесноков А.А., Павлик Б.Б. и др. Смазочные масла для фрикционных передач // ХТТМ. 1993. №7. С. 14-19.

246. Катионная полимеризация // Под редакцией П.Плеша. М.: Мир, 1966.461 с.

247. Янковский Н.А., Туголуков А.В., Степанов В.А. и др. Способ получения ненасыщенного димера а-метилстирола для регулирования роста полимерной цепи // Патент РФ №2149862, 2000.

248. Островская А. И. Способ получения ненасыщенного димера а-метилстирола // Патент РФ №2071460, 1997.

249. Hiroshi N., Tatsuo I., Kiyotaka M. Method of preparation unsaturated dimers of a-methylsterenes // Патент Японии, 1993, №5-243536.

250. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н. и др. Способ получения ненасыщенных димеров a-метилстирола // Патент РФ №2189963, 2002.

251. Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н. и др. Способ получения ненасыщенных димеров a-метилстирола // Патент РФ №2189964, 2002.

252. Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Махаматханов Р.А., Хазипова А.Н., Бикбаев Р.Т., Ковтуненко И.А. Олигомеризация а-метилстирола в присутствии катализатора типа мордернит // Журнал прикладной химии. 2002. Т.35. Вып.9. С.1574-1575.

253. Chaudhuri В., Sharma М.М. Some novel aspects of the dimerization of a-methylstyrene with acidic ion-exchange resins, clays, and other acidic materials as catalysts // Ind.Eng.Chem.Res. 1989. V.28. P. 1757-1763.

254. Cai Q., Li J., Bao F., Shan Y. Turnable dimerization of a-methylstyrene catalyzed by acidic ionic liquids // Appl.Catal. A: General. 2005. V.279. P.139-143.

255. Coker E.N., Rees L.V.C. Kinetics of ion exchange in quasi-crystalline aluminosilicate zeolite precursors // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. V. 84. №2. P.171-178.

256. Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Павлов МЛ., Хазипова

257. A.Н. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолита Y в NaH-форме // Химическая промышленность. 2002. №11. С.4-6.

258. Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Балаев А.В., Губайдул-лин И.М., Хазипова А.Н., Галяутдинова P.P. Разработка кинетической модели димеризации а-метилстирола на цеолите типа Y // Химическая промышленность. 2004. №9. С.31-36.

259. Grigor'eva N.G., Gubaidullin I.M., Balaev A.V., Khazipova A.N., Kutepov

260. B.I., Galyautdinova R.R. Kinetic model of a-methylstyrene oligomerization in the presense of NaHY zeolite // XVI International conference on chemical reactors "CHEMREACTOR-16". Berlin, Germany, 2003. P.305-307.

261. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Балаев A.B., Спивак С.И. Выбор технологической схемы реактора по результатам теоретической оптимизации // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. Т. 12. Вып.2, С.444-446.

262. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Балаев A.B., Спивак С.И. Математическое описание прямоточного теплообменника для процесса олигомеризации а-метилстирола // Труды Средневолжского математического общества. Саранск, 2005. Т.7. №1. С. 129-131.

263. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Давлетшин P.C., Балаев A.B., Спивак С.И. Оптимальные технологические решения для каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №5. С.749-796.

264. Nikraevich M., Farell А.Е., Stanford T.G. Control of nonisotermical CSTR with time varying parameters via dynamic neural network control (DNNC) // Chem. Eng. Journal. 2000. У.16. P. 1-16.

265. Балаев A.B., Парфенова JI.B., Халилов Л.М., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2 // Доклады Академии наук. 2001. Т.381. №3. С.364-367.

266. Вильяме Ф.А. Теория горения. M.: Наука, 1971. 615 с.

267. Mostoufi N., Cui H., Chaouki J.A. Comparison of two- and single-phase models for fluidized-bed reactors // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V.40. №23. P.5526-5532.

268. Yeoh G.H., Tu J.Y. Thermal-hydrodynamic modeling of bubbly flows with heat and mass transfer // AIChE Journal. 2005. V.51. №1. P.8-27

269. Augustin S.C. Modified Mersons investigation algorithm with saves two evaluation at each step // Simulation. 1974. V. 22. № 3. P. 90-92.

270. Дробышевич В.И. Эффективный алгоритм расчета нестационарных режимов в каталитическом реакторе // В кн.: Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1988. С.275-285.

271. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы аппаратов со стационарным и кипящим зерновым слоем. М.: Химия, 1968. 512 с.

272. Тодес О.М., Цитович О.Б. Аппараты с кипящим зернистым слоем. JL: Химия, 1981. 332 с.

273. Боттерил Дж. Теплообмен в псевдоожиженном слое. М.: Энергия, 1980. 340 с.

274. Моисеев Н.Н. Численные методы в теории оптимальных систем. М.: Наука, 1971. 424 с.

275. Федоренко Р.П. Приближенное решение задач оптимального управления. М.: Наука, 1978. 488 с.

276. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. 248 с.

277. Понтрягин JI.C., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В. Математическая теория оптимальных процессов. М.: Физматгиз, 1961. 392 с.

278. Srinivasan В., Palanki S., Bonvin D. Dynamic optimization of batch processes. I. Characterization of the nominal solution. II. Role of measurements in handling uncertainty // Comput. Chem. Eng. 2003. №27. P. 1-26 (I); P.27-44 (II).

279. Snyman J. A., Stander N., Roux W. J. A dynamic penalty function method for the solution of structural optimization problems // Appl. Math. Modeling. 1994. V.18. P.453-460.

280. Lindborg H., Eide V., Unger S., Henriksen S. Т., Jakobsen H. A. Paralleli-zation and performance optimization of a dynamic PDE fixed bed reactor model for practical applications // Comput. Chem. Eng. 2004. №28. P. 1585-1597.

281. Бадаев A.B. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные // Сб.: Нефтехимические процессы в многофазных системах. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980. С.97.