Математическое моделирование газофазного окисления углеводородов в реакторах с неподвижным слоем пористого катализатора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи

ШАТУНОВА Елена Николаевна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В РЕАКТОРАХ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ ПОРИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения

и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1997

Работа выполнена б Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук А. А. Бутаков

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л. Н. Стесик, кандидат физико-математических наук А. Н. Фирсов

Ведущая организация: Институт новых химических проблем РАН

Защита состоится „ * ^Л^^Яя___ 1998 года в № "час.

на заседании диссертационного совета Д.200.08.01 в Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская область, Черноголовка, ИХФЧ РАН, корпус 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики в Черноголовке РАН.

Автореферат разослан „ ¿б« таё/л _ 199?

Ученый секретарь диссертационного совета Д.200.08.01 кандидат

физико-математических наук А. А. Юданов

©Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Как правило, процессы гетерогенно-ка-талитического окисления углеводородов сопровождаются значительным тепловыделением и обладают высокими значениями энергии активации, поэтому при технологической реализации данных процессов возникают проблемы, связанные с устойчивостью и безопасностью работы реактора. В связи с вышесказанным, задача априорного определения области высокой параметрической чувствительности и нахождения критических условий перехода из одного теплового режима в другой в каталитических контактных аппаратах является актуальной. Кроме того, необходимо уметь прогнозировать влияние режимных параметров на распределение температуры и концентрации в реакторе и, как следствие, на селективность и выход целевого продукта. Используемый в данной работе метод математического моделирования, применяемый для решения вышеперечисленных задач, является одним из наиболее эффективных, поскольку этот метод инвариантен к масштабам реакционного аппарата.

Цель работы. Исследование макрокинетических закономерностей и оптимизация химико-технологического процесса гетерогенного каталитического окисления изобутилена кислородом воздуха методом математического моделирования.

На основании вышесказанного были поставлены следующие задачи:

1. Разработать математическую модель, создать алгоритм и программу численного исследования трубчатого реактора с неподвижным слоем пористого катализатора, учитывающую мно-гомаршрутность реакции и двухфазность реакционного объема (катализатор-газ). На базе этой модели провести численные исследования температурных и концентрационных полей, устанавливающихся в реакторе при различных значениях определяющих параметров; определить область высокой параметрической чувствительности и критические условия потери тепловой устойчивости; найти оптимальный режим проведения процесса.

2. Разработать математическую модель, алгоритм и программу для численного исследования полочного реактора с непод-

вижными слоями пористого катализатора, перемежающимися встроенными теплообменниками. С помощью этой модели провести численные исследования влияния определяющих параметров на распределение температуры по высоте и радиусу каждого слоя катализатора; рассчитать оптимальное число слоев катализатора и их высоту.

3. Разработать математическую модель, алгоритм и программу численного исследования каталитического нейтрализатора цилиндрической формы с радиально-симметричным продувом углеводородсодержащих сбросовых газов применительно к рас-хматривасмому технологическому процессу. На базе этой модели исследовать возможность ¡повышения эффективности работы нейтрализатора путем локального теплового инициирования реакции дополнитсльнымиэлектроиагрсватслями, расположенными ¡внутри слоя каталитической насадки.

Научная новизна. Впервые л_р сведено комплексное теорети-ческоеизучениелроцесса газофазного гетерогенно-каталитичес-:кого¡окисления язобутилена в реакционных аппаратах различ-¡ных модификаций *с неподвижным слоем пористого катализатора, ¡в ¡результате которого:

-¡разработаны двумерные математические модели, наиболее полно учитывающие основные характеристики исследуемых ¡процессов, ¡в том числе многомаршрутность химических реак-щийш„двухфазность реакционных объемов (твердый катализатор, ¡газ);

-¡рассчитаныраспределения температуры и концентраций как :по.высоте слоев катализатора, так и по их диаметру при различ-¡ныхзначениях величии определяющих параметров;

-определены области высокой параметрической чувствитель-¡ности;рассчиташ,1 критические условия потери тепловой устойчивости ¡при котором происходит переход процесса из режима парциального (мягкого) окисления в высокотемпературный режим "жесткого" «окисления; предложены полуэмпирические зависимости, позволяющиеаприсгри рассчитьшать эти условия для реакторов трубчатого типа;

- применительно к каталитическому нейтрализатору исследованы нестационарные закономерности установления тепло-

вых режимов при искусственном тепловом инициировании реакции локальными электронагревателями; определены о пти-мальные местоположения этих нагревателей и минимальное время их работы для "розжига" реакции.

Практическая ценность. Создана основа математического моделирования экзотермических процессов газофазного гетеро-генно-каталитического окисления углеводородов в широкораспространенном классе реакционных аппаратов современной химической технологии.

Установлена взаимосвязь параметров макропроцессов, идентифицированы возможные тепловые режимы; для трубчатого реактора получены достаточно простые формулы,позволяющие априори рассчитать критические условия потери тепловой: устойчивости (теплового воспламенения) реакции.

Показана принципиальная возможность использования: полочного реактора с промежуточными теплоабмениками: в: качестве альтернативного варианта трубчатому применительно' к: процессу парциального окисления: изобугготена..

Предложены и теоретически обоснованы конструкторские^ решения, повышающие эффективность работы каталитических: нейтрализаторов углеводород со держащих составляющих'сбросовых газов химических проговодств;.заключагощиеся!во введении в слой катализатора в определенных местахлокальныхзлек-тронагревателей, обеспечивающих сокращение времени "розжига" реакции.

Апробация работы. Результатыработы докладывались на, 10-ом Международном конгрессе "СНГ&ОО" (Прага,. Чехословакия, 1990), XII Международной конференции: шг химическим; реакторам "Химреактор-12" (Ярославль, 1994),, 1Е Семинаре по теоретическим проблемам катализа."Каталитическое окисление" (Черноголовка, Россия, 1995), 1Т-ой конференции: по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1996), конкурсах и семинарах ИХФЧ; РАН.

Публикации. По результатам работы имеется; 6 публикаций, список которых приведен в конце автореферата..

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и:списка цитируемой литера-

туры. Содержание диссертации изложено на 130 страницах, вкшочая 31 рисунок, 2 таблицы и список литературы (175 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы и кратко представлено основное содержание диссертации.

Глава 1. Литературный обзор. В настоящее время для анализа закономерностей протекания экзотермических процессов в химических реакторах все более широко применяются физические представления и методы тепловой теории горения. Основная направленность литературного обзора состоит в рассмотрении работ, которые "иллюстрируют" плодотворность подхода к исследованиям макрокинетических закономерностей протекания экзотермических активированных процессов в химических реакторах с позиций тепловой теории горения. Особое внимание уделено работам, посвященным математическому моделированию реакторов с неподвижным слоем катализатора и описанию нового технологического процесса получения метакри-ловой кислоты методом гетерогенно-каталитического окисления изобутилена кислородом воздуха.

Глава 2. Исследование макрокинетики парциального окисления изобутилена в трубчатых реакторах с неподвижным слоем пористого катализатора.

При постановке задачи рассматривалась единичная реакционная трубка, заполненная неподвижными частицами катализатора. Внешняя поверхность этой трубки омывается теплоносителем с заданной температурой. При этом были сделаны следующие основные допущения: 1) пористую засыпку катализатора можно представить как пучок тонкостенных капилляров, ориентированных отверстиями вдоль оси реакционной трубки и равномерно распределенных в плоскости ее радиального сечения; 2) поверхность катализатора равнодоступна; 3) теплофизи-ческие свойства реагентов и катализатора постоянны.

Маршруты реакции окисления изобутилена в упрощенном виде представлены нижеследующей схемой, включающей в себя три гетерогенно-каталитические стадии и две стадии гомоген-

ного окисления исходного и целевого продуктов:

С4Н60 [С,]

С4Н8 [С0] *

со,со2,н2о [С2]

Из них целевым маршрутом является только один, а именно, гетерогенно-каталитическое окисление изобутилена в метилакро-леин. Вышеприведенная схема реакции и значения кинетических параметров были взяты из независимых литературных источников.

Математическая формулировка задачи, учитывающая сделанные допущения, включает в себя следующие уравнения.

Уравнение теплопроводности для неподвижного слоя катализатора:

, , I Э

К Эх2 ь г дг

.К

д г

О)

+ Ф0,соло4 -еХр(-Е0к / Я7;)+фе,СЛ4--ехр(-£и / + + Ф&СЛ*-ехр(-£21 ¡КГ^-а^Т,-т).

Уравнение теплопроводности для потока реагентов: / л дт / /ч дгТ- \ I д ( 7)Т\\ , ЧЭГ Ь

(1 -Ф>Р э7=0 ■т4г аГ^*1'^" ^ +

+ (1 -ф)2оОЛ -ехр(-¿0 / ЯТ)\'(1:-<р)4¿А-, ехр{-Ег / ЯТ). (2)

•'" Уравнения диффузии: • .'. • •

, ж. , / ' э.2с0 .'•. 1 о Г"г")сУ) •. 7 лЭс0 О-ф^О-ф( А ^ ]>• (3)

-<рСЛ* -ехрС-^ /КГк)-(\-ч>)С01с, ■ехр(-Е01т)-<рС,к1к -ехр(-£и / ЯТк),

.эс,

Э2С, ■ 1 Э Г 'ЭсЛ + фС0Лц • ехр(-£,, / -фС,А-2, ■ ехр(-Ж2)\ /7^7;)-(] -ф)С,Л2 • схр(-£2 //?7),

, ,дС2 , J дгС2 1 Э f дел) , чЭС,

+ (?C0k,t ■ exp(-Eok / RTk) + (l - cp)C0£0 ■ ехр(- £t / Л 7) + + фC,k2t -ехр(~Е2к ! RTt) + (\ — cp)c,fc2 ■ ехр(- £2 / ЯГ). (5)

Условия массообмена концентрации реагирующих газов на поверхности катализатора:

(3(С0 - С0) =J. Соки-exV(.-Eet/RTt)+j- С0кп - ехр(-£„ / Д7;), (6)

Р(С, -Ct)=j- c,k2t • ехр (-¿V, / Я7;) - ~ ОД, ■ ехр(-£„ / Я7;). (7) Краевые условия:

эс эт эу;

' = <* ~э7=0, э7=0'"эГ=а <8>

= (9)

да D^ = U(C0-C0J, эс, дх = 0, да ~э7 = а (10)

ас 17=°' —-0 дх а тк дх = 0. (11)

1 = 0: Тк = Та1г, Т= 7;„ . С0 = с Оел ' q = с2 = о. (12)

Здесь необходимо отметить, что в диссертации проведены численные исследования не только вышеприведенной двумерной математической модели, но и одномерной, то есть в предположении пренебрежимо малых градиентов температуры и концентрации по радиусу реакционной трубки. Алгоритм решения основан на использовании линейной неявной двухслойной консервативной разностной схемы. Аппроксимация строится на подвижной, неравномерной, адаптирующейся к решению разностной сетке, порядок аппроксимации первый, схема безусловно устойчива, источники согласованы. Полученные

линейные разностные уравнения решались методом прогонки.

Главными задачами исследований, изложенных в этой главе, являлись: 1) нахождение устойчивых стационарных режимов работы реактора, при которых достигается максимальный выход целевого продукта; 2) определение областей высокой параметрической чувствительности и "критических" условий, при которых происходит переход реакции в крайне нежелательный высокотемпературный режим "жесткого" окисления; 3) проверка адекватности математических моделей реальному химическому процессу путем сопоставления имеющихся экспериментальных данных с результатами численного исследования одномерной и двумерной моделей и, как следствие, выдача рекомендаций для использования той или иной модели в системе адаптивного управления процессом.

Для проверки адекватности математической модели рассматриваемому процессу проводились численные расчеты при значениях определяющих параметров, соответствующих условиям проведения опытов на укрупненной технологической установке. То есть в том же диапазоне изменения температуры теплоносителя, входной концентрации изобутилепа, времени пребывания реакционной смеси в реакторе. На рис. 1 сопоставлены ре-

(а) (б)

Рис.1, а) Изменение концентраций и температур по длине реактора: кривая 1 -изобутилепа, 2 -метилакролеина, 3 - продуктов "жесткого " окисления, 4 - распределение температуры вдоль слоя катализатора, пунктир - температура теплоносителя. Экспериментальные данные нанесены значками.

б) Изменение функций источников по длине реактора: кривая 1 - превращение изобутилепа в метилакролеин; 2.3 - "жесткое" окисление соответственно изобутилепа и метилакролеина на катализаторе; 4 ■ гомогенное окисление изобутилепа.

Т =350 "С, 1=3 с, Т =220°С.

ех:г 0 gen

зультаты расчетных и экспериментальных данных для условий, соответствующих оптимальному режиму работы реактора. Это сопоставление показывает, что даже одномерная математическая модель достаточно хорошо описывает реальный процесс в низкотемпературном (кинетическом) режиме.

Результаты исследования задачи в двумерной постановке (уравнения (1)-(12)) для тех же значений определяющих параметров, что и в предыдущем (одномерном) случае, приведены на рис.2а. Из этого рисунка видно, что для используемых реакци-

Т.'с

400|—1-

ЗвО -ЗвО - - X

з«о - -/vv зго • зоо -Шп

seo -jfflm ево ШШ

щшъг

R.\

Рис.2. Изменение температуры катализатора по длине и радиусу для низкотемпературного режима (а) и в процессе самовоспламенения (Ъ).

t=3 с, Т —220°С, L=250 см, R=13 мм.

О ' gen ' ' О

a) Ttx.=348°C, Ь)Тоа=349°С

онных трубок диаметром 26 мм кинетический режим работы реактора не приводит к большим перепадам температуры (а следовательно и концентраций) по их радиусу.

В процессе перехода реакции из кинетического режима в диффузионный происходит качественное изменение "химизма" рассматриваемого процесса, сопровождаемое прогрессивным нарастанием температуры. Стадии гомогенного окисления начинают играть превалирующую роль, при этом значительно возрастают градиенты температуры по радиусу реактора (рис.2б).

Анализ результатов численного исследования, проведенный с позиций теории теплового взрыва, позволил получить полуэмпирические зависимости для априорного расчета критических условий перехода из кинетического режима в диффузионный. При этом формулировка условий теплового самовоспламенения на качественном уровне подразумевает, что, во-первых, хими-

чсская реакция сильно окзотермичпа и обладает достаточно высоким значением энергии активации и, во-вторых, время достижения максимальной скорости реакции (период индукции) меньше или равен среднему времени пребывания реагирующего вещества в реакторе.

При выполнении вышеперечисленных условий критические условия теплового взрыва можно рассчитать по следующим формулам, предложенным H.H. Семеновым и Д.А. Франк-Ка-менецким:

при осредненных значениях температуры и концентрации в радиальных сечениях реактора:

Е QkCb ■ ехр(-£ / Я70') 1

к =—2-—-^-у- ■ П31

ю; a-stv е ' ^^

с учетом изменения температуры и концентрации по радиусу: Е QkC0$ -ехр(-Е 1 R'Q

-Ь-<14>

где 8kf = 50 -ф, (Я) • ф2(у) -фз(Р) , 50 = 2 .

При всех реакция идет с небольшой скоростью и ма-

лым реакционным разогревом, при 5 >5^ наступает тепловой взрыв.

Поочередная подстановка значений кинетических параметров, соответствующих различным стадиям химического превращения, показывает, что условиям потери тепловой устойчивости рассматриваемого процесса наиболее близко соответствуют значения параметров стадии "жесткого" гетерогенно-каталити-ческого окисления метилакролеина.

В таблице представлены результаты численных исследований критических условий потери тепловой устойчивости рассматриваемого процесса, рассчитанные по одномерной и двумерной математическим моделям. Приведенные в таблице значения к/к1р, 5/8,, вычислены по формулам (13),(14). Кинетические параметры, входящие в эти формулы, соответствуют стадии "жесткого" гетерогенно-каталитического окисления метилакролеина, а значения T0=Textr+А Т и С0 рассчитаны по полученным

на основе большого числа численных расчетов эмпирическим формулам вида: А Т=133,2-0,173 Тех(г, С^С^З,548-0,0049 Тех4г). Эти зависимости достаточно хорошо "работают" в интервале оптимальных значений входных концентраций изобутилена (1,4...2,2 моль/м3). Сопоставление критических условий потери тепловой устойчивости, рассчитанных на основании одномерной и двумерной модели I стадии рассматриваемого процесса показывает, что для априорного расчета критических условий теплового "воспламенения" при относительно больших диаметрах реакционных трубок предпочтение следует отдавать формуле (14).

• Диаметр, см Критическая температура теплей юсит., °С Максимальны» "предвзрышюй" разогрев, °С Местоположение "горячей точки" от вход а в реактор, см К ККР 5

1 '2 1 2 1 2 1 2

1,0 377,0 376,2 40,0 41,0 42,0 44,0 1,03 0,91

2,0 357,0 355,5 40.5 42,0 67,0 68,0 1,11 0,99

2,6 351,0 343,5 41,0 43,0 78,0 80,1 1,15 1,02

3,2 345,0 342,0 42,5 47,0 87,0 90,6 1,17 1,03

4,0 339,0 335,0 43,0 48,0 99,2 103,0 1,18 1,02

5,2 332,0 327,0 46,0 57,3 119,0 122,0 1,19 1,003

1 - результаты решения одномерной задачи;

2 - результаты решения двумерной задачи.

Глава 3. Математическое моделирование процесса гетеро-генно-каталитического окисления изобутилена кислородом воздуха в полочном реакторе с промежуточными теплообменниками.

Полочный реактор большого диаметра, в котором отдельные неподвижные слои катализатора чередуются с встроенными между ними теплообменниками, может являться альтернативным вариантом трубчатому. При этом выигрыш при такой замене выражается в уменьшении металлоемкости, упрощении конструкции и в процедуре замены катализатора.

При постановке задачи полагалось, что на выходе из каждо-

го слоя катализатора поддерживается постоянная, достаточно низкая температура катализатора (20°С) за счет специальных теплообменных устройств ("холодильников"), а на входе в каждый слой обеспечивается подогрев реагирующих газов. При этом оптимальные значения температуры на входе в каждый слой являлись предметом исследования.

При записи математической модели для каждой полки реактора уравнения теплопроводности и диффузии идентичны уравнениям (1)-(7). Отличие состоит в формулировке краевых условий, которые предусматривают, что на входе в каждую полку реактора поддерживаются постоянными определенные значения температуры исходных реагентов, а на выходе - поддерживается постоянная температура катализатора. При исследовании математической модели полочного реактора использовались значения кинетических и теплофизических параметров, апробированные для трубчатого реактора.

Исследования проводились в следующей последовательности. Вначале рассчитывалась первая полка реактора. При этом учитывались оптимальные условия протекания процесса окисления изобутилена в метилакролеин в трубчатом реакторе, при которых максимальный выход продукта достигается при значениях температуры в "горячей точки" 380°-395°С, линейной скорости продуваемых газов 80 см/с, длине реактора 250 см и начальной концентрации изобутилена - 4 обьемных процента. При этих условиях скорость превращения изобутилена в целевой продукт достигает своего максимального значения на расстоянии 25-30 см от входа в реактор. В связи с этим, высота первой полки реактора была взята равной 30 см. Были проведены расчеты, позволяющие определить диапазон значений входной температуры газовой смеси в условиях протекания процесса, в низкотемпературном (кинетическом режиме) и критические условия перехода в высокотемпературный (диффузионный) режим (рис.3, кр.1). Исходя из количества превратившегося изобутилена на предыдущих полках реактора задавалась высота следующей полки и для нее рассчитывались оптимальные значения входных температур газовой смеси (рис.3, кр. 2-5).

На рис.4 представлены двумерные поля температур и концентраций изобутилена доя первых четырех полок реактора. Из этого рисунка следует, что температура в центре каталитического слоя много больше, чем вблизи стенок реактора. Вследствие этого образуется пристеночная область, где реакция практически не идет. В связи с этим было проведены расчеты для условий, при которых теплоотдача от стенок реактора уменьшена (например, за счет вакуумной рубашки). В этом случае увеличивается выход целевого продукта на каждой полке, что позволяет существенно уменьшить суммарный объем катализатора (примерно на 40%).

Из рис.3 видно, что вследствие уменьшения концентрации изобу- Тто*;с] тилена по мере прохождения газовой смеси по реактору происходит увеличение предвзрывного разогрева с 90° на первой полке до 150° на пятой полке. То есть происходит "вырождение" критических условий.

Экспериментальные исследования на укрупненной опытной установке окисления изобутилена в метилакролеин проводились на катализаторе, разбавленном инертными частицами в соотношении 1:1. Поэтому вышеописанные исследования проводились при значении констант скоростей реакций, соответствующих разбавленному инертными частицами катализатору. В условиях "вырождения" критических условий теплового воспламенения появляется возможность использовать более активный (неразбавленный) катализатор. В связи с этим были исследованы критические условия "воспламенения" на второй полке с катализатором высокой активности (рис.3, кр. 2'). Из этого рисунка видно, что критическое значение входной температуры газовой смеси умень-

550

300-)---,-.-,---,-,-,---,—

300 310 320 330 340 ЗЬО

ТГС

Рис.3. Изменение максимальной температуры каталитического слоя в зависимости от входной температуры газовой смеси.

Кривые: ] -1 полка реактора; 2.2' -I! полка; 3 ■ 111 полка; 4 - IVполка; 5 - Vполка.

Кривые 1-5 - катализатор, разбавленный инертом; 2' неразбавленный катализатор

№

Рис. 4. Поля температур катализатора и концентраций метилакролеина. а -I полка, b - II полка, с - III полка, d - IV полка.

шается. При этом уменьшается предвзрывной разогрев и сужается диапазон оптимальных входных температур. Отсюда следует вывод, что на нижних полках реактора использовать высокоактивный катализатор нецелесообразно.

Исследования для реактора с увеличивающейся активностью катализа гора от полки к полке в условиях, когда на первой полке катализатор разбавлен инертом в соотношении 1:1 (то есть, как и в предыдущих исследованиях), на второй полке активность увеличена в 1,3 раза, на третьей полке - в 1,7 раза, на четвертой полке используется неразбавленный катализатор, показали, что таким образом увеличить выход метилакролеина не удается. При этом незначительно возрастает концентрация продуктов "жесткого" окисления (на 1-2%) и незначительно снижается входная температура газов для каждой полки.

Исследования по влиянию радиуса каталитического слоя на критические условия "воспламенения", проведенные для величии радиуса соответственно 50, 150, 200 и 300 см, показали, что

№ _!>... ГТТс - ■

—V - .. — . •'г:

величина радиуса не влияет на значение температуры в горячей точке" и величину предвзрывного разогрева (при условии строгого поддержания температуры на выходе из каждого слоя катализатора).

Глава 4. Математическое моделирование нейтрализатора сбросовых газов.

При парциальном окислении углеводородов не исключена возможность присутствия в сбросовых газах углеводородных составляющих (особенно во время "запуска" процесса), что требует создания эффективной системы их нейтрализации (дожигания). В связи с этим была поставлена задача, в которой рассмотрен реактор-нейтрализатор с ради-ально-симметричной подачей угле-водородно-воздушной смеси (рис.5). Реактор представляет собой цилиндрический корпус, в котором коак-сиально расположены два перфорированных цилиндра с размещенным между ними слоем пористого катализатора. Обезвреживаемая газовоздушная смесь подается в центральный распределительный канал реактора и из него поступает в слой катализатора, двигаясь в радиальном направлении. При этом предусмотрена возможность локального теплового "инициирования" реакции дополнительными электронагревателями, расположенными внутри каталитической насадки и чередование катализаторных слоев различной активности.

Двухфазная двумерная математическая модель включает в себя:

Уравнение теплопроводности для неподвижного слоя катализатора:

'■М

Рис.5. Принципиальная схема каталитического дожигателя. Буквами отмечены местоположения локальных электронагревателей в каталитической насадке.

г дг

Ъ

-о-(71-'Г)

(15)

Уравнение теплопроводности для потока газов в слое катализатора:

/ \ дт / З2'7' , 1 э Г / ч 1Э7'

г

+ 0 - <р)&СЛ • е.хр(-Е0 / Л7')+а4(7; - 7). ^

г

Уравнение диффузии для исходного реагента в слое катализатора:

, чЭС0 , I д2С 1ЭГ ЭС0У| , ЛЭС0 0 - Ф) -= (1 -ч> | Ох -^г + ^ 7 э^^ "эГ ]] ~ ~ (р)7~э7 " (17)

-ФСЛ,-ехр(- /ЛЗ;)-(1-ф)С0А:в -ехр(-£0 / КГ). Уравнение теплопроводности для корпуса реактора: 5 Т Э ^ X*

СсРЛ = 2ПС«, -А)а, (7; - тс) -2Ща. Т? +

+ 2тг/^, (£ - Тс ) + (7,;, - 7С'). (18)

Уравнение теплопроводности для потока газов в зазоре между катализатором и корпусом реактора:

Э Те д % х, Э Те

ср5„ = Х^ 4- 2тгД,а! (Т - Тр +ср\У(Т- Т£) -срЫвх + 01 дх 0 "X

+271 (Д2 -Цая(Тс -Т8) + ПЛр.^ -гр + -ехр(-^0 /ДТ) (19)

Уравнение диффузии для исходного реагента в зазоре между катализатором и корпусом реактора:

ЭС д^С 1 эс

ог ох о ох

-5еС0/г0'Схр(-Е0/ДТ). (20)

Условие массообмена концентрации реагирующих газов на поверхности катализатора:

Р(С0-С0) = — С-^-ирС-Яок/ДГц). (21)

Краевые условия:

, дт 1 ЭТ ЭС0 I

г = К^ = ср1У~(Т~ •/;„,), -^-=0, Д-^ = И'7(С0-С0М). (22)

„ 37' 1

(1 - ФЯ — = (ср И/(1 - Ф) - + ос,)('/; - 7),

ЭС 1

(1-ф)Д^ = (И/(1-ф)т + (3,)(С0г -С0). (23)

Г

ел1г /

ВТ Э 7'

х=0: = а„(Т4 -!£,), фХ.е -^- = а,„(7; - 7,

£-»■ §=»• £-»• I1-- <->

с)х ск

«

/=а Тк =т„ =тех1г, т=тееп, (26)

Численные расчеты выполнены для реактора, имеющего следующие характерные размеры: радиус внутреннего перфорированного цилиндра - 2 см, радиус внешнего перфорированного цилиндра - 7 см, радиус корпуса - 9 см, длина реактора - 50 см.

С целью повышения эффективности нейтрализации и сокращения времени выхода на стационарный режим проводилось исследование динамики процесса при различных местоположениях в слое катализатора дополнительных источников Джоуле-ва тепла. Исследовалось 51вариантов:

1. Нагреватель (один, случай а рис.5) расположен на входе в катализаторный слой в конце реактора (х=45-50 см; г=2-2,5 см).

2. Нагреватель (один, Ь) расположен на входе в катализаторный слой в начале реактора (х=0-5 см; г=2-2,5 см).

3. Нагреватель (один, с) расположен на входе в катализаторный слой в середине реактора (х=22,5-27,5 см; г=2-2,5 см).

4. Нагреватель (один, с!) расположен в середине каталитической насадки (х=22,5-27,5 см; г=4,25-4,5 см).

5. Нагреватели (два, е и f) расположены в середине каталитической насадки по ее радиусу и на небольшом удалении от торцов реактора (х=5-7,5 см, х=37,5-40 см; г=4,25-4,5 см). Отметим, что в этом случае суммарная тепловая мощность этих двух источников эквивалентна мощности одного, соответствующего предыдущим случаям.

Объем каталитического слоя, подвергаемый искусственному тепловому "инициированию" во всех вариантах одинаков. Отношение его к общему объему катализатора равно 0,5%. Температура катализатора и газа на входе в дожигатель в начальный момент времени (t=0) равна 20°С. Температура, поддерживаемая нагревателем в течение первых 3 минут, равна 550°С. По истечении трех минут нагреватель отключается. При этом отметим, что при данных начальных условиях в отсутствии дополнительных тепловых источников "инициирования" реакция не идет. На рис.6 показаны изменения глубины превращения на выходе из реактора в зависимости от времени. Расчеты показали, что в первых четырех вариантах время работы нагревателя в течение 180 секунд недостаточно для "розжига" процесса. Несмотря на то, что в первые 3 минуты происходит медленный рост содержания продуктов реакции на выходе из реактора, после отключения нагревателя реакция "гаснет" и реактор остывает (рис.6,кривые 1-4). Из рис.6 видно, что вариант 5 наиболее предпочтителен в плане сокращения времени выхода на режим полной нейтрализации. На рис.7 показаны поля температуры и концентрации нейтрализуемого компонента, соответствующие кривой 5 рис.6 в различные моменты времени от начала процесса. На основе варианта 5 был промоделирован также случай включения

Рис.6. Изменение глубины превращения (ц) нейтрализуемого газа на выходе из реактора во времени.

Кривые, изображенные на этом рисунке, соответствуют:

1 - одному нагревателю (а на рис.5); 2 - Ь; 3 - с; 4 - (1; 5 - е и/, б - двум нагревателям е и / и локальному участку высокоактивного катализатора &

слоя катализатора с более высокой активностью, расположенного в середине каталитической насадки (участок d рис.5). На рис.6 этому варианту соответствует кривая 6. Из этого рисунка видно, что наличие небольшого слоя высокоактивного катализатора хотя и вносит вклад в увеличение содержания продуктов глубокого окисления на выходе из реактора, но этот вклад является незначительным.

Проведенные исследования по влиянию времени работы двух локальных электронагревателей (ей f рис.5) на процесс "розжига" реакции показали, что отключение нагревателей по прошествии 60 секунд, приводит к достаточно быстрому затуханию реакции. При работе нагревателей в течение 90 секунд необходимо дополнительное время после отключения источников тепла (примерно 2 минуты) для прогрева катализатора в середине осевой координаты и повышения на этом участке температуры до значения, обеспечивающего "розжиг" процесса за счет химического тепловыделения. Режим полной "нейтрализации" достигается в этом случае через 460 с. При работе нагревателей в течение 120 и 150 секунд время выхода на режим полной "нейтрализации" равно соответственно 220 и 198 секундам. При работе нагревателей в течение 180 с полная "нейтрализация" достигается через 185 с от начала процесса.

Рис.7. Распределение температуры и концентрации нейтрализуемого компонента по длине и радиусу каталитической насадки.

а - соответствует 90 с от начала процесса; b -180 с; с - 240 с; d - стационарный режим.

Выволы.

1. Впервые проведено комплексное математическое моделирование процесса газофазного гетерогенно-каталитического окисления изобутилена кислородом воздуха в реакционных аппаратах трех различных модификаций: трубчатом, полочном со встроенными промежуточными теплообменниками и реакторе-нейтрализаторе сбросовых газов с цилиндрическим слоем катализатора при радиалъно-симметричном продуве реагентов.

2. Для каждого типа реактора разработаны соответствующие математические модели, наиболее полно учитывающие основные физико-химические характеристики исследуемых процессов, в частности, многомаршрутность химического превращения и двухфазность реакционных сред.

3. Рассчитаны стационарные распределения температуры и концентраций по высоте и диаметру слоев катализатора, устанавливающиеся при различных значениях определяющих параметров. Установлен диапазон значений этих параметров, соответствующий устойчивому стационарному режиму протекания реакции. Определены условия, обеспечивающие максимально возможный выход целевого продукта.

4. Установлены значения определяющих параметров, при которых происходит самовоспламенение реакции, то есть переход процесса из низкотемпературного режима парциального окисления в высокотемпературный режим "жесткого" окисления.

5. С позиций тепловой теории горения проведен анализ результатов численного исследования одномерной и двумерной математических моделей трубчатого реактора; получены полуэмпирические зависимости, позволяющие априори рассчитывать критические условия самовоспламенения.

6. Проведено сопоставление результатов численного исследования низкотемпературного режима работы трубчатого реактора, а также критических условий самовоспламенения с данными независимых экспериментальных исследований. Хорошее совпадение этих результатов позволяет сделать вывод об адекватности предложенной модели реальному процессу в исследованном диапазоне значений определяющих параметров.

7. Для полочного реактора определено минимально возможное число слоев катализатора, их высота, а также температурные условия проведения процесса, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта. Полученные результаты показывают, что для рассматриваемой реакции имеется принципиальная возможность замены трубчатого реактора на более простой в конструктивном отношении полочный реактор.

8. Исследованы нестационарные закономерности установления тепловых режимов каталитического нейтрализатора вредных составляющих сбросовых газов при искусственном инициировании реакции локальными тепловыми источниками; определены оптимальные условия, обеспечивающие минимальное время "розжига" реакции.

Обозначения:

Ь - фактор геометрической формы катализатора; с0,с,,с, -текущие концентрации реагентов; С0,С„С2 - концентрации реагентов у поверхности катализатора; с0,„ - концен трация реагента на входе в слой катализатора; С0? - концентрация реагента в кольцевом зазоре между каталитическим слоем и корпусом реактора-дожигателя; ск, с, сс - удельная теплоемкость катализатора, газа, корпуса реактора; - коэффициенты диффузии; Е^,Еа,Е[):,Еи,Е2 - энергии активации реакций; /, - толщина корпуса реактора; к01с,к0,кы,к21:,кг - предэкспонеициальные множители; ь - длина реактора; О^ - тепловые эффекты реакций; ц - универсальная газовая постоянная; ц0 - радиус каталитического слоя для трубчатого реактора; ,я2 - радиусы внутреннего и внешнего цилиндров, корпуса реактора-дожигателя; г - радиальная координата; г - радиус капилляров частиц катализатора; тк,т - температура катализатора и газа в слое катализатора; 'Гс,1\ - температура корпуса реактора-дожигателя и газа в зазоре между каталитическим слоем и корпусом; тгх,г - температура среды, окружающей реактор; 1\т - температура газа на входе в слой катализатора; Тт,Тех - температура па входе и на выходе из слоя катализатора, в случае реактора-дожигателя - температура на торцевых концах катализаторного слоя; ? - время; г0 - время пребывания реакционной смеси в реакторе; \у - расход газов в радиальном направлении; ц - линейная скорость газов в осевом направлении; л - осевая координата; а,аг -коэффициент теплоотдачи газа в слое катализатора и в зазоре между каталитическим слоем и корпусом; а1П,ае, - коэффициент теплоотдачи на входе и на выходе из каталитического слоя, в случае реактора-дожигателя - с торцов каталитического слоя; а1г1г - коэффициент теплоотдачи от корпуса реактора; сс, - коэффициент

теплоотдачи газа на выходе из слоя катализатора в случае реактора-дожигателя; р,Д - коэффициент массообмена газа на поверхности катализатора и на выходе из слоя; - коэффициенты теплопроводности катализатора и газа в осевом и радиальном направлении; - коэффициенты теплопроводности корпуса реактора-дожигателя и газа между каталитическим слоем и корпусом; ,р,рс - плотность катализатора, газа, корпуса; о,,о, - коэффициенты лучистого теплообмена; <р -объемная доля катализатора;

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Shatunova E.N.,ShkadinskiK.G., Vaganov D.A., Butakov A.A. Mathematical simulation of partial oxidation of hydrocarbons in fixed bed reactors.// The 10th International Congress of Chemical Engineering, Chemical Equipment Design and Automation. Praha. Czechoslovakia. 1990. P. 1087.

2. Шатунова E.H., Ваганов Д.А., Бутаков A.A. Исследование макрокинетики парциального окисления изобутилена в трубчатых реакторах с неподвижным слоем катализатора.// Теор. основы хим. технол. 1994. Т.28. №2. С. 145-152.

3. Шатунова E.H., Бутаков A.A., Ваганов Д.А. Математическое моделирование нейтрализатора отходящих газов установки парциального окисления изобутилена.// XII Международная конференция по химическим реакторам "Химреактор-12". Ярославль. 1994. Тезисы докладов. С. 178.

4. Шатунова E.H., Бутаков A.A., Ваганов Д.А. Исследование и оптимизация каталитического нейтрализатора вредных составляющих сбросовых газов.// IV-я конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96". Нижнекамск. 1996. Тезисы докладов. С. 197.

5. Бутаков A.A., Шатунова E.H., Ваганов Д.А, Ма Тун. Каталитический нейтрализатор углеводород- и серосодержащих компонентов сбросовых газов химических производств и средств транспорта.// Информатика-Машиностроение. 1996. №3. С.67-71.

6. Бутаков A.A., Шатунова E.H., Ма Тун. Математическое моделирование процесса гетерогенно-каталитического окисления изобутилена кислородом воздуха в полочном реакторе с промежуточными теплообменниками.// Препринт ИХФЧ РАН. Черноголовка. 1997. С.1-11.