Исследование каталитических реакций в гетерогенных средах методом 1H ЯМР томографии in situ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Лысова Анна Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ МЕТОДОМ 1Н ЯМР ТОМОГРАФИИ IN SITU

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Международном томографическом центре Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, И.В. Коптюг

Официальные оппоненты

доктор технических наук, А. Ермакова

доктор физико-математических наук, профессор С П. Габуда

Ведущая организация

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится "_20_"_октября_2004 г. в _1400_ часов

на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск 90, просп. акад. Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеках Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и Международного томографического центра СО РАН

Автореферат разослан

_сентября_ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Для исследований в области катализа давно и широко

применяется метод ЯМР спектроскопии, который позволяет получать информацию о процессах на молекулярном уровне, но с усреднением по всему образцу. Протекание гетерогенных каталитических процессов обычно характеризуется пространственной неоднородностью, и с этой точки зрения одним из наиболее перспективных методов для in situ исследований в области химической технологии и катализа является метод ЯМ? томографии (МРТ). Однако к настоящему времени имеется лишь небольшое количество разрозненных приложений данного метода в этих областях. В то же время метод позволяет одновременно получать информацию, касающуюся всех важных составляющих функционирования реактора: структуры потока жидкости и газа, структуры каталитического слоя, распределения жидкой фазы по каталитическому слою, распределения реагента и продукта, что невозможно осуществить другими методами. Возможность одновременного получения пространственной и спектроскопической информации делает крайне перспективным применение метода МРТ к исследованию многофазных каталитических процессов. Представленная работа посвящена изучению возможности применения метода МРТ для in situ исследований каталитических процессов, в том числе протекающих внутри пористых гранул катализаторов.

Основными целями работы являются:

• изучение возможности применения метода МРТ к in situ исследованию процессов протекания реальных гетерогенных химических реакций внутри единичных пористых гранул катализаторов и в каталитическом зернистом слое (на примере реакции каталитического гидрирования а-метилстирола);

• выяснение взаимосвязи между распределением жидкой фазы внутри катали гической гранулы и в слое катализатора и возможностью возникновения критических явлений на микроуровне (в масштабах одного зерна) и макроуровне (в масштабах каталитического зернистого слоя);

• исследование in situ продвижения фронта автокаталитической реакции в модельном зернистом слое и влияния конвективного переноса реагентов на образование и поведение пространственно-временных волновых структур.

Научная новизна работы. В данной работе на примере гомогенной каталитической реакции Белоусова-Жаботипского (БЖ) впервые продемонстрирована возможность использования метода МРТ для регистрации реакционно-диффузионных волн в модельном зернистом СД96 Тпунр игслщормн»! в принципе можно осуществить только данным

методом, так как зернистый слой непрозрачен и, таким образом, процессы, происходящие в объеме слоя, недоступны для исследования другими, например, оптическими методами. Изучено влияние потока реакционной среды на поведение нисходящих и восходящих волновых фронтов, распространяющихся в зернистом слое.

Метод МРТ впервые успешно применен для in situ исследования гетерогенных каталитических реакций и визуализации процесса протекания реакции внутри гранулы и слоя катализатора в динамике, в том числе при повышенных температурах. Исследовать реальный гетерогенный каталитический процесс - "заглянуть" в гранулу катализатора непосредственно в ходе его протекания - до сих пор не представлялось возможным, однако метод МРТ позволил решить эту задачу. Путем прямой визуализации пространственного распределения жидкой фазы в грануле катализатора при проведении реакции гидрирования а-метилстирола (АМС) показано, что на характер пропитки пористой структуры зерна жидкой фазой существенно влияет протекание экзотермической 'реакции, сопровождающейся фазовым переходом жидкость-газ Исследовано распределение жидкой фазы по каталитическому слою в процессе гидрирования АМС при различных режимах подачи регентов в реактор.

Продемонстрирована возможность применения метода ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением для изучения распределения реагента и продукта по слою катализатора. В реакции гидрирования АМС получена пространственно разрешенная информация о степени превращения реагента в продукт для каталитического слоя, функционирующего в стационарном режиме, при подаче на слой жидкого реагента и водорода.

Научно-прастическая значимость. В данной работе развит новый перспективный метод in situ исследования каталитических процессов, в том числе и гетерогенных. Продемонстрирован огромный потенциал метода МРТ применительно к задачам химической технологии и катализа Экспериментальные данные, полученные в реакции гетерогенно-каталитического гидрирования АМС, могут быть использованы для оптимизации работы существующих промышленных реакторов в целях повышения их эффективности, а также для разработки каталитических реакторов нового типа, позволяющих проводить трехфазные экзотермические реакции в безопасном режиме. Существование неподвижных химических волн и их устойчивость в широком диапазоне скоростей потока реакционной среды, выявленные при фильтрации реакционной среды БЖ через зернистый слой, имеет большое значение для катализа. Принципиальная возможность "запирания" зоны реакции в

произвольной точке реактора и подачи реагентов в эту зону с все возрастающими скоростями важна для увеличения производительности реактора.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Российско-Голландском семинаре "Катализ в интересах устойчивого развития" (Новосибирск, 2002), 6 Международной конференции памяти В.В. Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов" (Новосибирск, 2002), 15 Международном конгрессе по химической технологии (Прага, Чехия, 2002), 6 Международной конференции по магнитному резонансу в пористых средах (Ульм, Германия, 2002), 4 Международном симпозиуме "Катализ в многофазных реакторах" (Лозанна, Швейцария, 2002), 2 Международной школе по катализу EFCATS (Тихани, Венгрия, 2002), Международной конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), I Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых "Каталитический дизайн" (Новосибирск, 2002), Российско-Американском семинаре "Достижения в области исследования и применения катализаторов" (Москва, 2003), XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам "Химректор-16" (Казань, 2003), Конференции NATO-ASI (Ницца, Франция, 2003), Летней школе NATO-ASI (Виламоура, Португалия, 2003), 7 Международной конференции по магнитно-резонансной микроскопии (Сноубед, США, 2003), 6 Европейском конгрессе по катализу "EUROPACAT VI" (Инсбрук, Австрия, 2003), 6 Международной конференции по химическим реакторам "Химреактор-16" (Берлин, Германия, 2003), 7 Международной конференции по магнитному резонансу в пористых средах (Париж, Франция, 2004), 13 Международном конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004), Летней школе-конференции "In situ и операндо спектроскопия в катализе" (Канн, Франция, 2004).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде 7 научных статей в рецензируемых журналах и 16 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), постановки задачи, описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3-4), выводов, списка работ, опубликованных по теме диссертации (21 наименование), списка цитируемой литературы (131 наименование), раздела с благодарностями и приложения. Работа изложена на 168 страницах и содержит 4 таблицы и 67 рисунков. В приложении на двух страницах ряд рисунков продублирован в цветном исполнении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении аргументирована актуальность проблемы, решению которой посвящена диссертация, сформулирована основная цель работы и дано описание структуры диссертации.

Глава 1 представляет собой обзор литературы. В первом разделе главы представлены основы метода МРТ; перечислены преимущества метода МРТ перед другими физическими методами исследования и его ограничения.

Во втором разделе первой главы дан обзор публикаций, касающихся применения метода МРТ к исследованию химических реакций. На данный момент можно выделить лишь два типа химический реакций, при изучении которых систематически использовали метод МРТ. Это реакция полимеризации и колебательная реакции БЖ. Есть также примеры использования метода МРТ для исследования окислительно-восстановительных реакций и реакций этерификации. In situ изучение каталитических процессов является относительно новым направлением в области МРТ, хотя благодаря своей неразрушающей природе данный метод имеет большое преимущество перед другими физико-химическими методами исследования. Работа по исследованию реакции этерификации метанола и уксусной кислоты является первым примером применения метода МРТ к исследованию гетерогенных каталитических реакций, протекающих в двухфазной системе.

В третьем разделе главы 1 описаны общие закономерности протекания исследуемых каталитических реакций. Это реакционно-диффузионные системы (реакция БЖ, осциллирующая реакция Брея-Либавского, система йодат-мышьяковистая кислота) и многофазные процессы, протекающие на пористых зернах катализатора (гетерогенные каталитические реакции разложения жидкостей и гидрирования углеводородов). Из приведенных для реакции БЖ кинетических уравнений, описывающих изменение концентраций автокатализатора (НВЮ2), бромид-иона и катализатора, видно, что при определенных условиях в этой системе возможно возникновение колебаний. Для гетерогенно-каталитических реакций гидрирования приведены примеры возникновения горячих пятен в слое катализатора, явлений гистерезиса, колебаний температур, множественности стационарных состояний.

В постановке задачи на основе выполненного обзора литературы сформулированы задачи диссертационной работы.

В главе 2 описаны использованные в работе реактивы, приборы, методики приготовления катализаторов, получения МРТ изображений и проведения экспериментов.

НМРТ эксперименты были выполнены на частоте 299.13 или 300.13 МГц на ЯМР

спектрометре Avance DRX 300 (Bruker), оборудованном томографической приставкой. При исследовании реакции БЖ получали ^-контрастные МРТ изображения, на которых интенсивность сигнала ЯМР протонов воды была сильнее в области с большей концентрацией Мпг+ и слабее в области с большей концентрацией MnJ+ из-за различного влияния парамагнитных катионов катализатора на времена релаксации протонов воды. В экспериментах по гидрированию использовали катализатор 15% Pt/y-АЬОэ, сформированный в виде цилиндров диаметром 4.7 мм и длиной 4.7 мм, и катализатор l%Pd/y-Al20j, сформированный в виде цилиндров диаметром 4.5 мм и длиной 12 мм и в виде сфер диаметром 1, 2-3 и 4.2 мм. Катализатор l%Pd/y-Al203 содержал также 0.1% Мп, который не является каталитически активным элементом в реакции гидрирования АМС, но необходим, чтобы уменьшить время повторения МРТ последовательности.

В главе 3. состоящей из трех частей, изложены результаты экспериментальных исследований реакции БЖ и их обсуждение.

Первый раздел главы посвящен исследованию методом МРТ реакции БЖ в гомогенной и псевдогомогенной средах: гомогенном растворе, стабилизированном крахмалом, и поликапиллярной колонке. Введение крахмала повысило вязкость реакционной среды и позволило регистрировать методом МРТ химические волны. Анализ колебательных зависимостей интенсивности сигнала ЯМР от времени в произвольной точке капиллярной колонки позволил получить некоторые закономерности протекания реакции БЖ.

Во втором разделе приведены результаты исследования процесса образования и распространения химических волн реакции БЖ в модельном зернистом слое. Наблюдение сферических и плоских волн БЖ методом МРТ в пористой среде выполнено впервые (см. рис. 1).

В качестве модельных пористых сред мы использовали засыпки из стеклянных шариков диаметром 0.5 мм и 32 мм, а также кварцевого песка с размером частиц ~ 0.1 мм. Нами установлено, что в каждой из изученных модельных пористых систем волновая активность наблюдается в строго определенном интервале концентраций бромат-аниона. Для объяснения этого факта нами предложена следующая теория распространения волнового фронта в пористой среде. Пористая среда представляет собой систему связанных пор - узких горл и широких окон сложной формы. Плоская волна распространяется по узкой поре, которая имеет выход в широкое окно. Перед переходом в объемную жидкую фазу широкого окна она превращается в полусферу. Эта полусфера может служить источником образования сферической волны, которая будет распространяться в объемном гомогенном растворе, а

Начальные концентрации компонентов [ЫаВЮз] - 0 052 М, [КВт] - 0 Об М, [СН^СООНХ] -О 15М,

[Мп504] - о 0006 М, [Н2504] -024 [Н3РО4] - 2 8 М

может просто загаснуть, приводя тем самым к подавлению волновой активности в объемном растворе. По какому пути пойдет трансформация этой полусферы, определяется ее радиусом кривизны, а значит, эффективным "радиусом" узкого горла. Известно, что скорости распространения сферической и плоской волн связаны соотношением Сар — Сл, + к-Д где D -коэффициент диффузии автокатализатора, а к- кривизна фронта. Поскольку для выпуклых волн к<0, то для успешного инициирования волновой активности в объеме химически возбудимого раствора радиус волны (радиус инициирующей сферическую волну полусферы) должен быть больше критического, определяемого выражением: г^ = й1сп,. Если "радиус" узкого горла меньше критического волновая активность в широкой поре

(и в зернистом слое в целом) будет отсутствовать. В случае, если "радиус" узкого горла превышает критическое значение, определяемое составом реакционного раствора

плоская волна трансформируется в

сферическую волну, которая будет распространяться в широком окне; в целом же в зернистом слое будет наблюдаться волновая активность. Таким образом, нами экспериментально показано, что волновая активность в зернистом слое наблюдается только в ситуации, когда размер пор между зернами превышает некоторый критический размер, определяемый скоростью распространения плоской химической волны.

Продвижение химической волны связано с диффузией молекул автокатализатора в области, прилегающие к волновому фронту. Интенсифицировать массоперенос можно, перейдя к системе с потоком реакционной среды. На рис.2 представлена зависимость скорости волнового фронта, распространяющегося в направлении потока, от скорости

потока (1). Видно, что скорость нисходящего волнового фронта не является просто суммой скорости волны в отсутствии потока и скорости самого потока, а наблюдается значительное увеличение скорости волны по сравнению с аддитивной моделью. Этот эффект можно объяснить, приняв во внимание, что скорость распространения химической волны определяется коэффициентом диффузии автокатализатора. В открытой системе аналогом коэффициента диффузии является коэффициент дисперсии,. который является суммой молекулярного коэффициента диффузии в пористой среде, конвекционной и релаксационной составляющих коэффициента дисперсии:

диаметр частиц; Ц, - коэффициент молекулярной диффузии; е/т - отношение порозности слоя к коэффициенту извилистости.

Конвекционный член в выражении для коэффициента дисперсии возникает из-за дисперсии продольной компоненты скорости индивидуальных молекул автокатализатора в потоке в результате постоянного изменения величины и направления скорости при огибании зерен слоя. Релаксационный вклад в процесс дисперсии вызван обменными процессами между основным потоком и застойными зонами (тупиковые поры, места контакта гранул со стенками и друг с другом).

Выражение для коэффициента дисперсии для наших экспериментальных условий имеет вид:

й = 0.27 ■ + 0.25 0.03 ■

Ф-а

I1 _^L + o.005•6,/, ф-й

(2)

При наличии потока скорость восходящего волнового фронта зависит от коэффициента дисперсии следующим образом:

+ (3)

Значение можно определить, измерив скорость волнового фронта в отсутствие потока: /? = С0/7027757 . Таким образом, в случае наличия потока зависимость скорости-восходящего волнового фронта от скорости потока будет определяться выражением:

(4)

Кривая (2) на рис. 2 представляет собой теоретическую кривую зависимости скорости нисходящего волнового фронта от скорости потока , построенную с учетом только конвекционной составляющей коэффициента дисперсии. Видно, что эта зависимость сильно отличается от экспериментальной. Кривая (3) на рис. 2 представляет собой теоретическую кривую, описывающую зависимость скорости нисходящего волнового фронта от скорости потока с учетом конвекционной и релаксационной составляющих коэффициента дисперсии, построенную по уравнению (4). Видно, что экспериментальные точки с хорошей точностью описываются этой теоретической кривой. Следовательно, значительный вклад в коэффициент дисперсии, а значит, и в скорость нисходящего волнового фронта вносит релаксационная составляющая коэффициента дисперсии, связанная с наличием застойных зон между частицами. Таким образом, эффект значительного увеличения скорости нисходящего волнового фронта с увеличением скорости потока хорошо объясняется наличием дисперсии в потоке, которая может значительно превосходить диффузию при фильтрации флюидов и зависит от скорости потока и размера зерен слоя.

Поршневое течение среды в неподвижном зернистом слое, на первый взгляд, должно привести к простому переносу со скоростью течения в пространстве тех явлений, которые наблюдаются в неподвижной среде. Дня волнового фронта, движущегося в направлении, противоположном направлению потока, должна происходить частичная или полная компенсация скорости потока и скорости волны в отсутствии потока При точном

совпадении скорости потока и скорости волны в неподвижной среде восходящая волна в лабораторной системе отсчета должна стать неподвижной. На практике, однако, ситуация значительно отличается от простых модельных предсказаний. Скорость восходящего волнового фронта действительно уменьшается при наличии потока реакционной среды. При достижении скорости потока в слое 0.206 см/мин мы наблюдали формирование неподвижных волновых фронтов, которые имеют нулевую скорость распространения в лабораторной системе координат. Неподвижный волновой фронт не меняет свое положение в слое и при дальнейшем увеличении скорости потока (рис. 3). Примечательно, что существует диапазон скоростей потока реакционной среды, в котором при одной и той же скорости потока наблюдаются как неподвижные волновые фронты, так и восходящие волновые фронты, что свидетельствует в пользу существования множественности стационарных состоянии в открытых реакционно-диффузионных системах.

Наблюдается также значительное уширение волнового фронта при наличии протока реакционной среды БЖ через зернистый слой, что тоже можно объяснить определяющим влиянием дисперсионного массопереноса на распространение волновых фронтов в открытых системах. Также обнаружено необъяснимое увеличение интенсивности волнового фронта с увеличением скорости потока реакционной среды.

В третьем разделе главы 3 приведены выводы к этой главе.

Глава 4. посвящена экспериментальному исследованию каталитического гидрирования АМС." Нами впервые выполнены эксперименты по in situ исследованию гетерогенных каталитических реакций в условиях, когда реактор с функционирующим катализатором был размещен непосредственно в датчике ЯМР томографа. При этом особенно существенно, что данные исследования были проведены при относительно высокой температуре потока газа (до 91 °С), температуре зерна (до 185 °С) и слоя катализатора (до 240 °С). Ранее такие условия в томографических исследованиях никем не были реализованы.

В первом разделе главы описаны результаты экспериментов по гидрированию АМС па индивидуальной грануле катализатора. Нами было исследовано распределение жидкой фазы внутри зерна катализатора при различных стационарных и неустойчивых тепловых режимах гидрирования АМС в потоке водорода, а также в потоке водорода, насыщенного парами АМС.

Изображения, отражающие перераспределение жидкой фазы внутри гранулы катализатора при обдуве гранулы водородом, насыщенным парами АМС, представлены на рис. 4. Первое изображение показывает наличие жидкой фазы внутри гранулы катализатора, несмотря на отсутствие в этот момент поступления жидкого АМС в гранулу, вероятно, из-за адсорбции/конденсации АМС и продукта гидрирования в порах. Перед началом регистрации второго изображения на верхний торец практически сухой гранулы катализатора был подан жидкий АМС. Это привело к увеличению содержания жидкой фазы в грануле (2). В верхней части гранулы, в которую постоянно поступает жидкий АМС, интенсивность сигнала ЯМР значительно выше, чем в нижней, что соответствует большему содержанию жидкой фазы. Интенсивность сигнала ЛМР ниже на краях гранулы, что связано с происходящим в этой зоне гранулы процессом испарения.. Фронт испарения жидкости располагается внутри гранулы катализатора, а образовавшиеся пары реагируют на несмоченной части пористой структуры, приводя к повышению температуры гранулы (3-4). Дальнейшее увеличение расхода АМС приводит к смещению фронта испарения внутрь гранулы и снижению ее температуры (5). В этом режиме гранула практически полностью заполнена жидкостью, а узкий фронт испарения и парофазной реакции располагается вблизи ее нижнего торца. Фронт продвижения жидкой фазы внутрь гранулы имеет неровную структуру, что, по-видимому, связано с протеканием интенсивных процессов испарения и собственно

Рис. 4. Двумерные изображении, отражающие динамику

перераспределения жидкой фазы внутри гранулы катализатора 157.pt/AljOj в процессе гидрирования AMC в

присутствии водорода,

насыщенного парами AMC. Скорость подачи водорода -18.5 см Vc; его температура -67°С; расход жидкого AMC: ] -0; 2,3 - 4.3-10'* Г/с; 4 - 6 - 5.710" 4 г/с; 7, 8 - 7.1-10"* г/с. Пространственное разрешение -(230x140) мкм1; время

регистрации каждого

изображения - 4 мин. 22 с.

14« «С ш*с <->

5 им

3) 10 мин 55 4) 19 мин 39 с

юоч: 64 *С

гидрирования.

На основе проведенных МРТ экспериментов по гидрированию АМС на единичном зерне катализатора можно заключить, что пропитка пористого катализатора жидким реагентом в условиях одновременного эндотермического испарения реагента и экзотермического гидрирования его паров может приводить к образованию внутри гранулы катализатора больших градиентов жидкой фазы.

Уменьшив время регистрации изображения введением в поры катализатора парамагнитной примеси, мы исследовали динамику пропитки пористой структуры зерна более детально. В частности, методом МРТ мы наблюдали колебания содержания жидкой фазы внутри гранулы катализатора, а также колебания фронта продвижения жидкой фазы в глубь пористой структуры (см. рис. 5а). Данные, полученные в этом эксперименте, позволяют наблюдать за изменением со временем количества жидкой фазы в любой выбранной точке внутри гранулы (рис. 5в). Наличие колебательного перемещения жидкой фазы по грануле катализатора показывает, что при определенных условиях реакция каталитического гидрирования может протекать в неустойчивом режиме, что связано с экзотермичностью данного процесса. Осцилляции фронта продвижения жидкой фазы в глубь гранулы сопровождаются осцилляциями температуры (рис. 5г), что указывает на связь процессов массопереноса и фазовых переходов с транспортом тепла в реакционной системе. Более того, так как изменение температуры каталитической гранулы отражает протекание экзотермической реакции гидрирования, этот результат также показывает наличие связи

процессов массопереноса и фазовых переходов с химическим превращением.

Нами также выполнена визуализация режима функционирования каталитической гранулы, в котором наблюдались множественные вспышки зерна, то есть процесс быстрого разогрева гранулы катализатора и осушения части ее пористой структуры повторялся несколько раз в течение эксперимента.

Во втором разделе главы 4 показана возможность применения метода ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением для установления пространственного распределения реагента и продукта по функционирующему слою катализатора. В экспериментах, описанных выше, изображения получены по сигналу ЯМР жидкой фазы без разделения вкладов от АМС и кумола. МРТ позволяет получать пространственные изображения для индивидуального химического соединения, что, в принципе, делает возможным исследование распределения реагента и продукта раздельно. Однако линии спектров ЯМР молекул, взаимодействующих с твердой поверхностью, значительно уширяются по сравнению с гомогенным раствором. Это затрудняет получение спектральной информации, так как спектры ЯМР АМС и кумола при ширине линий ~ 300 Гц значительно перекрываются. Однако методика регистрации спектров с пространственным разрешением позволяет решить проблему уширения линий и определить относительное количество реагента и продукта в каждой точке изображения. Нами продемонстрировано, что комбинирование МРТ с ЯМР спектроскопией может быть использовано для получения индивидуальных пространственных распределений реагента и продукта в слое катализатора непосредственно в ходе протекания каталитической реакции.

Мы проводили трехмерный эксперимент с двумя пространственными и одной спектральной координатами. Такой эксперимент позволяет получать двумерную карту распределения жидкой фазы внутри реактора с катализатором в слое толщиной 2 мм, при этом в эксперименте также регистрируется 1НЯМР спектр в каждой точке получаемого изображения. Двумерное изображение, полученное из трехмерного набора данных, регистрируемых в этом эксперименте, представлено на рис.66. В этом изображении вертикальная ось представляет собой пространственную координату, а горизонтальная -спектральную координату. Интегральная проекция интенсивности ЯМР сигнала в элементе объема слоя, представленном на рис. 6а, на вертикальную ось этого параллелепипеда отражает распределение жидкой фазы вдоль этой оси (рис. 6в). Любое горизонтальное сечение двумерного изображения, представленного на рис. 6б, дает спектр 'НЯМР жидкой фазы в соответствующей точке внутри этого параллелепипеда.

Спектры реагента и продукта отличаются наличием сигналов от протонов при двойной связи в АМС и протона СН-группы в кумоле, а также относительным положением крайних линий. Как следует из спектров жидкой фазы, представленных на рис. бг-е, в начале зернистого слоя, куда осуществляется подача жидкого реагента, слой насыщен преимущественно реагентом (спектр на рис. 6г однозначно соответствует спектру АМС); в середине слоя присутствует смесь АМС и кумола в сравнимых количествах (см. рис. 6д); на выходе из слоя мы наблюдаем 'Н ЯМР спектр только продукта (рис. бе). Хотя на рис. 6 представлены только три спектра, полученные в этом эксперименте данные содержат спектры для каждой точки внутри слоя толщиной 2 мм, в котором регистрировали интенсивность ЯМР сигнала жидкой фазы. Наблюдается общая тенденция увеличения соотношения количеств продукта и реагента при движении вниз по слою катализатора, однако степень превращения также является функцией горизонтальной координаты.

В третьем разделе более детально исследовано распределение жидкой фазы по слою катализатора в процессе гидрирования АМС. Обнаружено, что распределение жидкой фазы в слое катализатора зависит от условий запуска реактора. Так, если подача АМС осуществляется на изначально сухой слой катализатора, то распределение жидкой фазы в слое меняется кардинальным образом по сравнению со случаем, когда процесс гидрирования начинали проводить с залитого жидкой фазой слоя. В слое катализатора, состоящем из частиц диаметром 4.2 мм, обнаружено существование сухих зерен, подпитка которых

Рис. б. ЯМР спектроскопия с пространственным разрешением применительно к гидрированию AMC в слое катализатора, состоящего из сферических частиц

1% Pd/Tf-Al20j диаметром 1 мм.

а) Схематическое изображение слоя внутри реактора, интенсивность ЯМР сигнала в котором регистрируется в эксперименте.

б) Двумерное изображение в координатах положение -спектр для параллелепипеда, показанного на рис. а

в) Распределение жидкой фазы вдоль вертикальной оси параллелепипеда, полученное

г-е) 'НЯМР спектры жидкой фазы для различных положений вдоль вертикальной оси параллелепипеда, полученные горизонтальным сечением изображения, представленного на рис. б. Положение этих сечений представлено на рис бив горизонтальными линиями. Каждый спектр соответствует элементу объема (0 66x1 3x2) мм\

Расход жидкого AMC был (9 9-10.2)-10"'г/с, скоростью подачи водорода составляла 10.5 см5/с; температура водорода - 79 "С. Полное время эксперимента - 22 мин 32 с.

интегральным проецированием рис б на вертикальную (координатную) ось.

1J

жидким реагентом осуществляется по механизму капиллярного всасывания жидкой фазы из соседних, соприкасающихся с сухими, зерен Также методом МРТ впервые выявлено существование в каталитическом слое частично смоченных зерен

ВЫВОДЫ

1. Впервые на примере автокаталитической реакции Белоусова-Жаботинского

продемонстрирована возможность использования метода 1НЯМР томографии для регистрации реакционно-диффузионных волн в модельном зернистом слое Обнаружено, что волновая активность в зернистом слое наблюдается только при размере нор между зернами свыше некоторого критического размера, определяемого скоростью распространения плоской химической волны, что согласуется с известными теоретическими представлениями

2 Показано, что при наличии потока реакционной среды Белоусова-Жаботинского через зернистый слой скорость нисходящего волнового фронта значительно превышает сумму средней скорости потока и скорости волнового фронта в неподвижной среде Предложено объяснение этого эффекта, основанное на дисперсии продольной компоненты скорости индивидуальных мотанул автокатализатора в потоке в результате постоянного изменения величины и направления скорости, а также релаксационном вкладе в процесс дисперсии, который вызван обменными процессами между основным потоком и застойными зонами Обнаружено, что волновой фронт, распространяющийся в направлении, противоположенном направлению потока, при определенной скорости потока реакционной среды может становиться неподвижным в лабораторной системе координат и оставаться неподвижным в широком интервале скоростей потока реакционной среды

3 Метод 1НЯМР томографии впервые успешно применен для in situ исследования гетерогенных каталитических реакций и визуализации процесса протекания реакции внутри гранулы и слоя катализатора в динамике, в том числе при повышенных температурах

4 Путем прямой визуализации пространственного распредетения жидкой фазы в грануле катализатора при проведении реакции гидрирования а-метилстирола показано, что на характер пропитки пористой структуры зерна жидкой фазой существенно влияет протекание экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом жидкость-газ Продемонстрировано, что в условиях испарения а-метилстирола и гидрирования его паров подача па зерно жидкого реагента может приводить к значительным градиентам содержания жидкой фазы по зерну катализатора. Впервые прямым методом in situ выполнена

визуализация колебаний фронта продвижения жидкой фазы в глубь гранулы, связанных с выделением тепла в ходе экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом. Обнаружен режим функционирования каталитической гранулы, при котором наблюдаются множественные вспышки зерна, сопровождающиеся быстрым его разогревом и осушением части пористой структуры.

5. Исследован характер распределения жидкой фазы по каталитическому слою в процессе гидрирования а-метилстирола при различных режимах подачи регентов в реактор. Путем непосредственной визуализации показано, что при постоянных условиях проведения эксперимента каталитический слой функционирует в стационарном режиме, характеризующемся постоянством содержания жидкой фазы и температуры. Выявлены существенные различия в распределении жидкой фазы по каталитическому слою при подаче жидкого реагента на сухой и смоченный слой катализатора. Методом 'Н ЯМР томографии обнаружено существование в каталитическом слое частично смоченных зерен, которые предположительно могут быть ответственными за возникновение горячих пятен в реакторе.

6. Продемонстрирована возможность применения метода ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением для изучения распределения реагента и продукта по слою катализатора. В реакции гидрирования а-метилстирола получена пространственно разрешенная информация о степени превращения реагента в продукт для каталитического слоя, функционирующего в стационарном режиме, при подаче на слой жидкого реагента и водорода. Показано изменение степени превращения по длине каталитического слоя и неоднородность конверсии реагента по радиусу слоя.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. I.V. Koptyug, A.V. Kuiikov, A.A. Lysova, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, NMR imaging of the distribution о f the liquid phase in a catalyst pellet during a-methylstyrene evaporation and its vapor-phase hydrogenation, JACS, 2002,124,9684-9685.

2. И.В. Коптюг, А.В. Куликов, А.А. Лысова, В.А. Кириллов, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармон, Применение метода Н ЯМР томографии для исследования распределения жидкой фазы внутри гранулы катализатора при протекании реакции каталитического гидрирования а-метилстирола,ДАН, 2002,385(2), 205-211.

3. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Matveev, L.Yu. Ilyina, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, The NMR microimagmg studies of the interplay of mass transport and chemical reaction in porous media, Magn. Reson. Imaging, 2003,21,337-343.

4. I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, A.A. Lysova, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Investigation of heterogeneous catalytic reactions by the in situ 'H NMR microimaging, Chemistry

for sustainable development, 2003,11,109-116.

5. И.В. Коптюг, А.А. Лысова, В.Н. Пармон, Р.З. Сагдеев, Исследование распространения концентрационных волн автокаталитической реакции в неподвижном зернистом слое методом 1Н ЯМР томографии in situ, Кинетика и катализ, 2003,44(3), 436-442.

6. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Functional imaging and NMR spectroscopy of an operating gas-liquid-solid catalytic reactor, Appl. Catal. A: General, 2004,267(1-2), 143-148.

7. И.В. Коптюг, А.А. Лысова, A.B. Матвеев, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармон, Применение метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества и химический превращений, Катализ в промышленности, 2004, спец. выпуск, 60-67.

8. А.А. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, In situ investigation of an operating catalytic reactor by 1H NMR imaging. Book of Abstracts of the 13" International Congress on Catalysis, V. 2,2004, July 11-16, Paris, France, 118.

9. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, 'H NMR imaging as a tool to the in situ study of catalytic reactions. Abstracts ofthe Post I3h ICC Conference Summer School "In situ and Operando Spectroscopy for Catalysis", 2004, July 18-21, Caen, France.

10. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Functional imaging and NMR spectroscopy of an operating gas-liquid-solid catalytic reactor, Book of Abstracts ofthe 7" International Conference on magnetic resonance in porous media, 2004, July 4-8, Palaiseau, France, O-7.

11. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, In situ investigation of catalytic reactions inside catalyst pellets and granular beds by the NMR microimaging, Abstracts ofthe 6th European Congress on Catalysis "EVROPACAT VI", 2003, 31 August - 4 September, Innsbruk, Austria, A2.019.

12. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, Application of the NMR microimaging to the in situ investigation of catalytic reactions jnside catalyst p ellets and granular beds, Abstracts ofthe Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application ofCatalysts ", 2003, May 28-30, Moscow, Russia, 30-33.

13. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Application of NMR imaging in catalysis to study the interaction between chemical reaction and mass transport, Abstracts of NATO-ASIMeeting, 2003, June 15-28, Nice, France, 73-75.

14. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Magnetic resonance imaging and spectroscopy of catalytic reactions, Abstracts of the 7th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy, 2003, September 20-25, Snowbird, Utah, USA, 25.

15. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, Application of the NMR microimaging for the investigation ofthe heterogeneous catalytic reactions inside catalyst pellets and fixed bed of catalyst, Proceedings of NATO-ASI Summer School, 2003, July 6-19, Vilamoura, Portugal, 3$3-358.

16. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, The investigation of the heterogeneous catalytic reactions by'H NMR microimaging. Abstracts ofthe Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development", 2002, June 22-25, Novosibirsk, Russia, 75-86.

17. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, In situ NMR microimaging of catalytic reactions, Book ofAbstracts ofthe VI Voevodsky Conference "Physics and chemistry of Elementary Chemical processes", 2002, July 21-25, Novosibirsk, Russia, 38.

18. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, H NMR imaging as a method to investigate of the catalytic reactions. Materials of the 15th International Congress of chemical and process engineering, S ummaries 1,2 002, A ugust 25-29, Praha, Czech Republic, 284-285.

19. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Matvcev, R.Z. Sagdeev, V.N.Parmon, The MR microimaging studies of the interplay of mass transport and chemical reaction in porous media, Book of Abstracts of the 6h International Conference on magnetic resonance in porous media, 2002, September 8-12, Ulm, Germany, 0-18.

20. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, R.Z. Sagdeev, A.V. Kulikov, V.A.Kirillov, V.N.Parmon, NMR microimaging visualization of liquid phase distribution in an multiphase catalytic reactor, Abstracts of the 4l International Simposium "Catalysis in Multiphase reactors", 2002, September 22-25, Lausanne, Switzerland, 175.

21. A.A.Lysova, I.V.Koptyug, A.V.Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z.Sagdeev, V.N.Parmon, Application of *H NMR microimaging to study the heterogeneous catalytic reactions. Book of Abstracts of the 2nd EFCATS School on Catalysis, 2002, September 25-29, Tihany, Hungary, 23.

22. И.В. Коптюг, АЛ.Лысова, АБ. Матвеев, P.3. Сагдеев, В.Н. Пармон, Применение ЯМР томографии в катализе для исследования взаимодействия массопереноса и химической реакции, Тезисы Международной конференции "Механизмы каталитических реакций", 2002,30 сентября-6 октября, Москва, Россия, 1,202-203.

23. А.А. Лысова, И.В. Коптюг, А.В. Куликов, В.А. Кириллов, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармон, !Н ЯМР томография как метод исследования каталитических реакций, Тезисы Международной конференции "Механизмы каталитических реакций", 2002, 30 сентября-6 октября, Москва, Россия, 2,226-227.

24. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, In situ investigation of the process of the heterogeneous catalytic reactions inside the porous catalysts pellets by the NMR microimaging, Abstracts of the I" International School-Conference on Catalysisfor Young Scientists "Catalyst Design ", 2002, December 2-6, Novosibirsk, Russia, 11-12.

Подписано в печать 19.08.04. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 402.

Отпечатано в типографии Издательства СО РАН, 630090, Россия, Новосибирск, Морской проспект, 2.

л

116325

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Метод ЯМР томографии.

1.1.1. Сущность метода ЯМР томографии.

1.1.2. Достоинства и недостатки метода МРТ.

1.2. Применение метода МРТ к исследованию химических реакций.

1.2.1. Процессы полимеризации.

1.2.2. Реакция Белоусова-Жаботинского.

1.2.3. Другие реакции.

1.3. Общие закономерности протекания исследуемых каталитических реакций.

1.3.1. Реакционно-диффузионные системы.

1.3.2. Особенности протекания многофазных процессов на пористых зернах катализатора

1.3.2.1. Гетерогенное и гетерогенно-каталитическое разложение жидкостей.

1.3.2.2. Гетерогенно-каталитическиереакции гидрирования.

Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы и реактивы.

2.2. Приборы и оборудование.

2.3 Приготовление катализаторов.

2.4 Методики экспериментов.

2.4.1 Реакция Белоусова-Жаботинского.

2.4.2 Каталитическое гидрирование а-метилстирола.

2.4.2.1 Гидрирование на единичном зерне катализатора.

2.4.2.2 Гидрирование в слое катализатора.

Глава 3. Реакция Белоусова-Жаботинского.

3.1. Реакция Белоусова-Жаботинского в гомогенных и псевдогомогенных средах.

3.1.1. Реакция Белоусова-Жаботинского в гомогенном растворе, стабилизированном крахмалом

3.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского в поликапиллярной колонке.

3.2. Исследование процесса образования и распространения химических волн реакции Белоусова-Жаботинского в модельном зернистом слое.

3.2.1. Реакция Белоусова-Жаботинского в модельном зернистом слое в отсутствие потока реакционной смеси.

3.2.2. Исследование влияния конвективного потока реакционной среды на распространение автокаталитических волн в неподвижном зернистом слое.

3.2.2.1. Распространение нисходящего волнового фронта в неподвижном зернистом слое при наличии потока реагентов.

3.2.2.1.1. Зависимость скорости нисходящего волнового фронта от скорости потока реагентов

3.2.2.1.2. Зависимость ширины нисходящего волнового фронта от скорости потока реагентов

3.2.2.1.3. Увеличение интенсивности волнового фронта с увеличением скорости потока

3.2.2.2. Зависимость скорости восходящих химических волн от скорости потока и существование неподвижных волновых фронтов.

В ходе гетерогенного каталитического процесса внутри пористых гранул катализатора создаются специфические для каждого катализатора и каждой реакции распределения концентраций реагентов, интермедиатов и продуктов, температуры и т. п. Эти распределения кардинальным образом влияют на скорость каталитической реакции. Экспериментальное исследование пространственной организации и протекания каталитических процессов внутри гранул катализаторов возможно только методами in situ. Для исследований в области катализа давно и широко применяется метод ЯМР спектроскопии, который позволяет получать информацию о процессах на молекулярном уровне, например, данные о природе интермедиатов, но с усреднением по всему образцу. Протекание гетерогенных каталитических процессов обычно характеризуется пространственной неоднородностью, и с этой точки зрения одним из наиболее перспективных методов для in situ исследований в области химической технологии и катализа является метод ЯМР томографии (МРТ) [1,2].

Исследования последних лет показали, что данный метод может быть использован как мощный неразрушающий метод in situ изучения свойств материалов и ряда физико-химических процессов, протекающих в пористых телах, таких, как сушка и поглощение влаги [3, 4]. Изучение возможности применения метода МРТ к in situ исследованию химических реакций, в частности, протекающих внутри гранул пористых катализаторов, вызывает еще больший интерес. Метод МРТ позволяет визуализовать распределение жидкой фазы внутри гранулы катализатора и, таким образом, получать информацию о состоянии катализатора в ходе каталитической реакции.

Несмотря на огромный потенциал метода МРТ в области гетерогенного катализа, большинство примеров исследования каталитических реакций методом МРТ относятся к гомогенной реакции Белоусова-Жаботинского - окислению некоторых органических соединений бромат-анионом, катализируемому ионами переходных металлов [5]. Исследовать реальный гетерогенный каталитический процесс - "заглянуть" в гранулу катализатора непосредственно в ходе его протекания - до сих пор не представлялось возможным. Такие исследования - достаточно трудная задача, так как гетерогенный каталитический процесс осложнен транспортом реагентов и продуктов как внутри, так и вне гранул катализатора, а исследуемая система является двухфазной (например, если реагенты и продукты - жидкие вещества) или даже трехфазной (если в реакции участвуют также газообразные вещества).

Многофазные реакции в промышленности часто осуществляются в реакторах с орошаемым слоем, представляющих собой неподвижный слой катализатора с 4 прямоточным движением газа и жидкости. Многофазные реакторы широко используются в нефтепереработке для осуществления процессов гидрокрекинга, гидрообессеривания и др. Другая область применения многофазных реакторов - нефтехимическая промышленность, где они используются преимущественно для осуществления процессов гидрирования и окисления органических соединений. Проблема разработки эффективных многофазных процессов актуальна и в настоящее время, поскольку существует необходимость более глубокой переработки нефти с целью увеличения выхода полезных продуктов и удовлетворения требованиям по защите окружающей среды. Множественность гидродинамических режимов, наличие нескольких межфазных границ раздела, через которые осуществляется взаимосвязанный перенос тепла и вещества, одновременное протекание химических и фазовых превращений в слое катализатора характеризуют сложность рассматриваемых процессов. Обычно многофазные реакторы функционируют в устойчивом стационарном режиме, однако при некоторых условиях в них возможно возникновение критических явлений типа локальных перегревов слоя катализатора, гистерезиса, колебаний температур и соответственно составов реагирующих фаз, протекание побочных экзотермических реакций, приводящих к "зажиганию" зерна (то есть его быстрому разогреву) из-за осушения части пористой структуры и ускорения каталитической реакции за счет перехода ее из жидкой в газовую фазу [6]. В результате это может привести к взрыву реактора.

Существуют математические модели, описывающие сложные процессы, происходящие в многофазном реакторе [7], однако они требуют экспериментальной проверки, так как до сих пор невозможно было визуализировать процессы, происходящие внутри гранулы катализатора. Для определения безопасных условий работы каталитических реакторов необходимо экспериментально исследовать критические явления на пористом зерне катализатора в условиях протекания экзотермических реакций и испарения реагентов, в частности распределение жидкой фазы внутри гранулы при различных режимах работы реактора. Проблема, привлекательная с точки зрения фундаментальной и прикладной науки, - как избежать образования горячих пятен, приводящих к низкой селективности, закоксовыванию и спеканию катализатора, а также взрыву, и тем не менее сохранить высокую производительность реакторов с неподвижным слоем.

Очевидно, что использование модельных объектов и процессов при исследовании массопереноса и его взаимодействия с химической реакцией неизбежно, особенно на начальных этапах исследования. Поэтому в данной работе довольно подробно изучено образование и распространение химических (концентрационных) волн в модельной системе - реакционно-диффузионной автокаталитической системе Белоусова-Жаботинского, которая характеризуется сложным взаимодействием нелинейных автокаталитических стадий и диффузионного массопереноса. Хотя имеется большое число работ, посвященных исследованию методом МРТ образующихся в данной системе химических волн, влияние неоднородностей среды на поведение этой типичной гомогенной системы данным методом пока не изучалось. Это в принципе возможно осуществить только методом МРТ, так как зернистый слой непрозрачен и, таким образом, процессы, происходящие в объеме слоя, недоступны для исследования другими, например, оптическими, методами.

Основной целью данной работы являлось развитие и применение метода МРТ к in situ исследованию основных закономерностей взаимодействия процессов тепло- и массопереноса и химического превращения и их проявлений. Первая глава настоящей работы посвящена обзору литературы, касающейся основ метода МРТ, его применения к исследованию химических реакций (в том числе каталитических и гетерогенно-каталитических), истории исследования реакции Белоусова-Жаботинского и основных закономерностей протекания многофазных экзотермических процессов. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. В третьей главе продемонстрирована возможность использования метода МРТ для регистрации и исследования особенностей распространения химических волн в модельном зернистом слое, имитирующем засыпку гранул катализатора, в том числе в условиях протока реакционной среды через зернистый слой. В четвертой главе приводятся и обсуждаются экспериментальные результаты, полученные методом МРТ при исследовании реальных гетерогенных химических реакций внутри единичных пористых гранул катализаторов и в каталитическом слое (на примере каталитической реакции гидрирования а-метилстирола).

Выводы

1. Впервые на примере автокаталитической реакции Белоусова-Жаботинского продемонстрирована возможность использования метода ]Н ЯМР томографии для регистрации реакционно-диффузионных волн в модельном зернистом слое. Обнаружено, что волновая активность в зернистом слое наблюдается только при размере пор между зернами свыше некоторого критического размера, определяемого скоростью распространения плоской химической волны, что согласуется с известными теоретическими представлениями.

2. Показано, что при наличии потока реакционной среды Белоусова-Жаботинского через зернистый слой скорость нисходящего волнового фронта значительно превышает сумму средней скорости потока и скорости волнового фронта в неподвижной среде. Предложено объяснение этого эффекта, основанное на дисперсии продольной компоненты скорости индивидуальных молекул автокатализатора в потоке в результате постоянного изменения величины и направления скорости, а также релаксационном вкладе в процесс дисперсии, который вызван обменными процессами между основным потоком и застойными зонами. Обнаружено, что волновой фронт, распространяющийся в направлении, противоположенном направлению потока, при определенной скорости потока реакционной среды может становиться неподвижным в лабораторной системе координат и оставаться неподвижным в широком интервале скоростей потока реакционной среды.

3. Метод ]Н ЯМР томографии впервые успешно применен для in situ исследования гетерогенных каталитических реакций и визуализации процесса протекания реакции внутри гранулы и слоя катализатора в динамике, в том числе при повышенных температурах.

4. Путем прямой визуализации пространственного распределения жидкой фазы в грануле катализатора при проведении реакции гидрирования а-метилстирола показано, что на характер пропитки пористой структуры зерна жидкой фазой существенно влияет протекание экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом жидкость-газ. Продемонстрировано, что в условиях испарения а-метилстирола и гидрирования его паров подача на зерно жидкого реагента может приводить к значительным градиентам содержания жидкой фазы по зерну катализатора. Впервые прямым методом in situ выполнена визуализация колебаний фронта продвижения жидкой фазы в глубь гранулы, связанных с выделением тепла в ходе экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом. Обнаружен режим функционирования каталитической гранулы, при

151 котором наблюдаются множественные вспышки зерна, сопровождающиеся быстрым его разогревом и осушением части пористой структуры.

5. Исследован характер распределения жидкой фазы по каталитическому слою в процессе гидрирования а-метилстирола при различных режимах подачи регентов в реактор. Путем непосредственной визуализации показано, что при постоянных условиях проведения эксперимента каталитический слой функционирует в стационарном режиме, характеризующемся постоянством содержания жидкой фазы и температуры. Выявлены существенные различия в распределении жидкой фазы по каталитическому слою при подаче жидкого реагента на сухой и смоченный слой катализатора. Методом *НЯМР томографии обнаружено существование в каталитическом слое частично смоченных зерен, которые предположительно могут быть ответственными за возникновение горячих пятен в реакторе.

6. Продемонстрирована возможность применения метода ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением для изучения распределения реагента и продукта по слою катализатора. В реакции гидрирования а-метилстирола получена пространственно разрешенная информация о степени превращения реагента в продукт для каталитического слоя, функционирующего в стационарном режиме, при подаче на слой жидкого реагента и водорода. Показано изменение степени превращения по длине каталитического слоя и неоднородность конверсии реагента по радиусу слоя.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, А.А. Lysova, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, NMR imaging of the distribution of the liquid phase in a catalyst pellet during a-methylstyrene evaporation and its vapor-phase hydrogenation, J ACS, 2002,124,9684-9685.

2. И.В. Коптюг, A.B. Куликов, А.А. Лысова, B.A. Кириллов, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармой, Применение метода *Н ЯМР томографии для исследования распределения жидкой фазы внутри гранулы катализатора при протекании реакции каталитического гидрирования а-метилстирола, ДАН, 2002, 385(2), 205-211.

3. I.V. Koptyug, А.А. Lysova, A.V. Matveev, L.Yu. Ilyina, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, The NMR microimaging studies of the interplay of mass transport and chemical reaction in porous media, Magn. Reson. Imaging, 2003, 21, 337-343.

4. I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, A.A. Lysova, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Investigation of heterogeneous catalytic reactions by the in situ 'H NMR microimaging, Chemistry for sustainable development, 2003, 11, 109-116.

5. И.В. Коптюг, А.А. Лысова, В.Н. Пармон, Р.З. Сагдеев, Исследование распространения концентрационных волн автокаталитической реакции в неподвижном зернистом слое методом ]Н ЯМР томографии in situ, Кинетика и катализ, 2003, 44(3), 436-442.

6. I.V. Koptyug, А.А. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Functional imaging and NMR spectroscopy of an operating gas-liquid-solid catalytic reactor, Appl. Catal. A: General, 2004, 267(1-2), 143-148.

7. И.В. Коптюг, A.A. Лысова, A.B. Матвеев, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармон, Применение метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества и химический превращений, Катализ в промышленности, 2004, спец. выпуск, 60-67.

8. I.V. Koptyug, А.А. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, In situ investigation of catalytic reactions inside catalyst pellets and granular beds by the NMR microimaging, Abstracts of the 6th European Congress on Catalysis "EVROPACAT VI", 2003, 31 August - 4 September, Innsbruk, Austria, A2.019.

9. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, Application of the NMR microimaging to the in situ investigation of catalytic reactions inside catalyst pellets and granular beds, Abstracts of the Russian-American Seminar "Advances in the Understanding and Application of Catalysts ", 2003, May 28-30, Moscow, Russia, 30-33.

10. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Application of NMR imaging in catalysis to study the interaction between chemical reaction and mass transport, Abstracts of NATO-ASI Meeting, 2003, June 15-28, Nice, France, 73-75.

11. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, Magnetic resonance imaging and spectroscopy of catalytic reactions, Abstracts of the 7th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy, 2003, September 20-25, Snowbird, Utah, USA, 25.

12. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, Application of the NMR microimaging for the investigation of the heterogeneous catalytic reactions i nside с atalyst p ellets a nd fixed b ed о f с atalyst, Proceedings of N A TO-ASIS ummer School, 2003, July 6-19, Vilamoura, Portugal, 353-358.

13. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, The investigation of the heterogeneous catalytic reactions by ]H NMR microimaging, Abstracts of the Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development", 2002, June22-25, Novosibirsk, Russia, 75-86.

14. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, In situ NMR microimaging of catalytic reactions, Book of Abstracts of the VI Voevodsky Conference "Physics and chemistry of Elementary Chemical processes", 2002, July 21-25, Novosibirsk, Russia, 38.

15. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, 'H NMR imaging as a method to investigate of the catalytic reactions, Materials of the 15th International Congress of chemical and process engineering, Summaries 1, 2002, August 25-29, Praha, Czech Republic, 284-285.

16. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, A.V. Matveev, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, The MR microimaging studies of the interplay of mass transport and chemical reaction in porous media, Book of Abstracts of the 6th International Conference on magnetic resonance in porous media, 2002, September 8-12 , Ulm, Germany, 0-18.

17. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, R.Z. Sagdeev, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, NMR microimaging visualization of liquid phase distribution in an multiphase catalytic reactor, Abstracts of the 4th International Simposium "Catalysis in Multiphase reactors", 2002, September 22-25, Lausanne, Switzerland, 175.

18. A.A. Lysova, I.V. Koptyug, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, Application of ]H NMR microimaging to study the heterogeneous catalytic reactions, Book of Abstracts of the 2nd EFCATS School on Catalysis, 2002, September 25-29, Tihany, Hungary, 23.

19. И.В. Коптюг, A.A. Лысова, A.B. Матвеев, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармон, Применение ЯМР томографии в катализе для исследования взаимодействия массопереноса и химической реакции, Тезисы Международной конференции "Механизмы каталитических реакций", 2002, 30 сентября-6 октября, Москва, Россия, 1,202-203.

20. А.А. Лысова, И.В. Коптюг, А.В. Куликов, В.А. Кириллов, Р.З. Сагдеев, В.Н. Пармой, 'Н ЯМР томография как метод исследования каталитических реакций, Тезисы Международной конференции "Механизмы каталитических реакций ", 2002, 30 сентября-6 октября, Москва, Россия, 2, 226-227.

21. I.V. Koptyug, А.А. Lysova, A.V. Kulikov, V.A. Kirillov, V.N. Parmon, R.Z. Sagdeev, In situ investigation of the process of the heterogeneous catalytic reactions inside the porous catalysts pellets by the NMR microimaging, Abstracts of the 1st International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design ", 2002, December 2-6, Novosibirsk, Russia, 11-12.

4.4. Заключение

1. Метод !Н ЯМР томографии впервые успешно применен для in situ исследования гетерогенных каталитических реакций и визуализации процесса протекания реакции внутри гранулы и слоя катализатора в динамике, в том числе при повышенных температурах.

2. Путем прямой визуализации пространственного распределения жидкой фазы в грануле катализатора при проведении реакции гидрирования а-метилстирола показано, что на характер пропитки пористой структуры зерна жидкой фазой существенно влияет протекание экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом жидкость-газ.

3. Продемонстрировано, что в условиях испарения а-метилстирола и гидрирования его паров подача на зерно жидкого реагента может приводить к значительным градиентам содержания жидкой фазы по зерну катализатора: верхняя часть гранулы оказывается заполненной жидкой фазой, а нижняя - практически сухой и заполненной парогазовой смесью, в которой протекает парофазная реакция гидрирования.

4. Впервые прямым методом in situ выполнена визуализация неустойчивостей, связанных с выделением тепла в ходе экзотермической реакции, сопровождающейся фазовым переходом, - осцилляций фронта продвижения жидкой фазы в глубь гранулы, которые сопровождаются осцилляциями температуры.

5. Обнаружен режим функционирования каталитической гранулы, при котором наблюдаются множественные вспышки зерна, сопровождающиеся быстрым его разогревом и осушением части пористой структуры.

6. Исследован характер распределения жидкой фазы по каталитическому слою в процессе гидрирования а-метилстирола при различных режимах подачи регентов в реактор. Путем непосредственной визуализации показано, что уменьшение или увеличение расхода жидкого реагента приводит к уменьшению или увеличению содержания жидкой фазы внутри слоя, но при постоянных условиях проведения

149 эксперимента каталитический слой функционирует в стационарном режиме, характеризующемся постоянством содержания жидкой фазы и температуры. Выявлены существенные различия в распределении жидкой фазы по каталитическому слою при подаче жидкого реагента на сухой и смоченный слой катализатора. Методом *НЯМР томографии обнаружено существование в каталитическом слое частично смоченных зерен, которые предположительно могут быть ответственными за возникновение горячих пятен в реакторе.

7. Продемонстрирована возможность применения метода ЯМР спектроскопии с пространственным разрешением для изучения распределения реагента и продукта по слою катализатора. В реакции гидрирования а-метилстирола получена пространственно разрешенная информация о степени превращения реагента в продукт для каталитического слоя, функционирующего в стационарном режиме, при подаче на слой жидкого реагента и водорода. Показано изменение степени превращения по длине каталитического слоя и неоднородность конверсии реагента по радиусу слоя.

1. S.L. Talagala, I.J. Lowe, Introduction to magnetic resonance imaging, Concepts Magn. Reson., 1991, 3, 145-159.

2. W. Kuhn, NMR microscopy fundamentals, limits and possible applications, Angew. Chem. Int. Ed., 1990, 29, 1,1-112.

3. I.V. Koptyug, V.B. Fenelonov, L.Yu. Khitrina, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, In situ NMR imaging studies of the drying kinetics of porous catalyst support pellets, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 3090-3098.

4. I.V. Koptyug, S.I. Kabanikhin, K.T. Iskakov, V.B. Fenelonov, L.Yu. Khitrina, R.Z. Sagdeev, V.N. Parmon, A quantitative NMR imaging study of mass transport in porous solids during drying, Chem. Eng. Sci., 2000, 55, 1559-1571.

5. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Detection of chemical waves by magnetic resonance imaging, Chem. Phys. Lett., 1990, 174(2), 199-202.

6. A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A.E. Kronberg, K.R. Westerterp, Experimental study of vaporization effect on steady state and dynamic behavior of catalytic pellets, Catalysis Today, 2001, 66, 255-262.

7. B.A. Кириллов, Реакторы с участием газа, жидкости и твердого неподвижного катализатора, Новосибирск, Изд. СО РАН, 1997,483 с.

8. F. Bloch, W.W. Hansen, М. Packard, Nuclear Induction, Phys. Rev., 1946, 70, 460-463.

9. E.M. Purcell, H.C. Torrey, R.V. Pound, Resonance absorption by nuclear magnetic moments in a solid, Phys. Rev., 1946, 69, 37-38.

10. P.C. Lauterbur, Imaging formation by induced local interactions: examples employing nuclear magnetic resonance, Nature, 1973, 242,190-191.

11. P. Mansfield, P.K. Grannell, NMR "diffraction" in solids, J. Phys. C: Solid State Phys., 1973,6, 422-426.

12. P. Mansfield, P.K. Grannell, Diffraction and microscopy in solids and liquids by NMR, Phys. Rev: B, 1975, 12, 3618-3634.

13. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Современные физико-химические приложения ЯМР-томографии. Специфика метода и его применение для исследования объектов, содержащих жидкости, Успехи химии, 2002, 71,7, 672-699.

14. Л.Ю. Ильина, Исследование массопереноса жидкой фазы в пористых гранулах катализаторов и сорбентов методом !Н ЯМР томографии in situ, Дисс.канд. хим. наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 2001.

15. И.В. Коптюг, ЯМР томография процессов массопереноса и химических превращений в гетерогенных системах, Дисс.доктора хим. наук, ИКСОРАН, Новосибирск, 2003.

16. Колебания и бегущие волны в химических системах, М.: Мир, 1988, 720 е., (Oscillations and traveling waves in chemical systems, Eds. R.J. Field, M. Burger, A Wiley-Interscience, New York, 1985).

17. И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев, Нетрадиционные приложения метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества, Успехи химии, 2003, 72,2, 183-212.

18. S. Ahuja, S.L. Dieckman, N. Gopalsami, А.С. Raptis, *Н NMR imaging and spectroscopy studies of the polymerization of acrylamide gels, Macromolecules, 1996,29, 5356-5360.

19. P. Jackson, N.J. Clayden, N. J. Walton, T.A. Carpenter, L.D. Hall, D. Jezzard, Magnetic resonance imaging studies of the polymerization of methylcrylate, Polym. Int., 1991, 24, 139143.

20. A. Jamazaki, Y. Hotta, H. Kurosu, I. Ando, Spatial distribution of paramagnetic Mn2+ ions in a composite PMAA gel with the application of an electric field as studied by *HNMR imaging method, J. Mol. Struct., 2000, 554,47-53.

21. P. Blumler, B. Bluemich, NMR imaging of elastomers: a review, Rubber Chem. Technol., 1997, 70, 468-518.

22. C. Fulber, K. Unseld, V. Herrmen, K.H. Jakob, B. Bluemich, In situ investigation of SBR vulcanization: а сombined s tudy о f1H NMR and vulcametry, Сolloid Polym. Sci., 1996, 2 74, 191-196.

23. P. Jackson, Curing of carbon-fibre reinforced epoxy resin; non-invasive viscosity measurement by NMR imaging, J. Material Science, 1992,27, 1302-1306.

24. B.J. Balcom, T.A. Carpenter, L.D. Hall, Methacrylic acid polymerization. Travelling waves observed by nuclear magnetic resonance imaging, Macromolecules, 1992, 25, 6818-6823.

25. T.J. Lees, В J. Balcom, Magnetic resonance imaging of spatially resolved acrylamide polymerization, Magn. Res. Chem., 2003, 41, 229-236.

26. T.G. Nunes, R. Pires, J. Pertigao, A. Amorim, M. Polido, The study of a commercial dental resin by *H stray-field magnetic resonance imaging, Polymer, 2001, 42, 8051-8054.

27. U. Guenter, K. Albert, M. Grossa, Monitoring of photopolymerization processes by NMR imaging,/. Magn. Res., 1992, 98,93-598.

28. A. Ertl, A. Ber, M. Zehetmayer, P. Frigo, High-resolution dose profile studies based on1. TA/f

29. MR imaging with polymer B ABG gels in stereotactic radiation techniques, Magn. Res. Imag., 2000,18,343-349.

30. M. McJury, M.Oldham, M.O. Leach, S.Webb, Dynamics of polymerization in polyacrylamide gel (PAG) dosimeters: (I) ageing and long-term stability, Phys. Med. Biol., 1999, 44, 1863-1873.

31. P. Haraldsson, S.A.J. Baeck, P. Mangnusson, L.L. Olsson, Dose response characteristics and basic dose distribution data for a polymerization-based dosimeter gel evaluated using MR, Brit. J. Radiol., 2000, 73, 58-65.

32. B.J. Balcom, T.J. Lees, A.R. Sharp, N.S. Kulakarni, G.S. Wagner, Diffusion in Fe(II/III) radiation dosimetry gels measured by magnetic resonance imaging, Phys. Med. Biol., 1995, 40, 1665-1676.

33. W. Hansen, P. Ruoff, Characterization of a manganese-catalyzed bromate-driven oscillator within the 'H NMR framework, J. Phys. Chem., 1989, 93, 264-269.

34. A.R. Cross, R.L. Armstrong, A. Reid, S. Su, M. Menzinger, Contrast enhancement of magnetic resonance images of chemical waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction, J. Phys. Chem., 1995,99, 16616-16621.

35. A. Tzalmona, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Measurement of the velocity of chemical waves by magnetic resonance imaging, Chem. Phys. Lett., 1992, 188(5-6), 457-461.

36. M. Menzinger, A. Tzalmona, R.L. Amstrong, A. Cross, C. Lemaire, Dynamics of convective instability of waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction as measured by magnetic resonance imaging, J. Phys. Chem., 1992, 96, 12, 4725-4727.

37. S. Su, R.L. Amstrong, M. Menzinger, A. Cross, C. Lemaire, Detection of critical mode convection in the presence of a thermal gradient using chemical waves as a passive indicator, J. Chem. Phys., 1993, 98(9), 7595-7599.

38. S. Su, M. Menzinger, R.L. Amstrong, A. Cross, C. Lemaire, Magnetic resonance imaging of kinematic wave and pacemaker dynamics in the Belousov-Zhabotinsky reaction, J. Phys. Chem., 1994, 98, 2494-2498.

39. A. Cross, R.L. Amstrong, C. Gobrecht, M. Paton, C. Ware, Three dimensional imaging of the Belousov-Zhabotinsky reaction using magnetic resonance, Magn. Res. Imaging, 1997, 15(6), 719-725.

40. Y. Gao, A.R. Cross, R.L. Amstrong, Magnetic resonance imaging of ruthenium-, cerium-, and ferroin-catalyzed Belousov-Zhabotinsky reactions,Phys. Chem., 1996, 100, 10159-10164.

41. B.J. Balcom, T.A. Carpenter, L.D. Hall, Spatial and temporal visualization of two aqueous iron oxidation-reduction reactions by nuclear magnetic resonance imaging, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 312, 312-313.

42. B.J. Balcom, T.A. Carpenter, L.D. Hall, Spatial and temporal visualization of a pH-dependent conplexation equilibrium by nuclear magnetic resonance imaging, Can. J. Chem., 1992, 70, 2693-2697.

43. K. Potter, B.J. Balcom, T.A. Carpenter, L.D. Hall, The gelation of sodium alginate with calcium ions studied by magnetic resonance imaging (MRI), Carbohydr. Res., 1994, 257, 117126.

44. J.J. Tessier, T.A. Carpenter, L.D. Hall, A combined magnetization-transfer and null-point technique for studying gelation processes by magnetic resonance imaging, J. Magn. Res. A, 1995, 113, 232-234.

45. A.A. Obynochny, A.G. Maryasov, K.A. Il'yasov, O.I. Gnezdilov, K.M. Salikhov, MRI study of spatial distribution of photochemical reaction products, Appl. Magn. Res., 1999, 17, 609-614.

46. L.G. Butter, D.G.Cory, K.M. Dooley, J.B.Miller, A.N. Garroway, NMR imaging of anisotropic solid-state chemical reactions using multiple-pulse line-narrowing techniques and 'H Ti weighting, J ACS, 1992,114,125-135.

47. E.H.L. Yuen, A J. Sederman, L.F. Gladden, In situ magnetic resonance visualization of the spatial variation of catalytic conversion within a fixed-bed reactor, Appl. Catal. A: General, 2002, 232, 29-38.

48. E.H.L. Yuen, A.J. Sederman, F. Sani, P. Alexander, L.F. Gladden, Correlation between local conversion and hydrodynamics in a 3-D fixed-bed esterefication process: An MRI and lattice-Boltzmann study, Chem. Eng. Sci., 2003, 58, 613-619.

49. M. Kueppers, C. Heine, S. Han, S. Stapf, B. Bluemich, In situ observation of diffusion and reaction dynamics in gel microreactors by chemically resolved NMR microscopy, Appl. Magn. Res., 2002, 22, 235-246.

50. P. Glansdorff, I. Prigogene, Thermodynamic theory of structure, stability and fluctuations, Wiley (Interscience), New York, 1971.

51. Д. Гарел, О. Гарел, Колебательные химические реакции, М.: Мир, 1986, 148 е., (D. Gureel, О. Gurrel, Oscillations in chemical reactions, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1983).

52. A.M. Жаботинский, Периодические процессы окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова), Биофизика, 1964, 9, 306-311.

53. A.N. Zaikin, A.M. Zhabotinskii, Concetration wave propagation in a two-dimensional, liquid-phase self-oscillating system, Nature, 1970, 225, 535-537.

54. J.N. Demas, D. Dimente, An oscillating chemical reaction with a luminescent indicator, J. Chem. Educ., 1973, 50, 357-358.

55. A.M. Жаботинский, Периодические окислительные реакции в жидкой фазе, ДАН СССР, 1964,157(2), 392-395.

56. G.J. Kasperek, Т.С. Bruice, Observations of an oscillating reaction. The reaction of potassium bromate, eerie sulface and dicarboxylic acid, Inogr. Chem., 1971, 10, 382-386.

57. L. Bornmann, H. Busse, B. Hess, Oscillatory oxidation of malonic acid by bromate, part 3. C02 and Br03' titration, Z. Naturforsch., 1973, C28, 514-516.

58. Z. Noszticzius, Periodic carbon monooxide evolution in an oscillating reaction, J. Phys. Chem., 1977, 81, 185-186.

59. S.S. Jacobs, I.R. Epstein, Effects of chloride ion on oscillations in the bromate-cerium-malonic acid system, JACS, 1976,98,1721-1724.

60. R.J. Field, Chemistry of inorganic systems exhibiting non-monotonic behavior, in Theoretical сhemistry:periodicities in сhemistry and biology (Eds. H. Eyring, D. Henderson), Academic Press, New York, 1978,4, 53-110.

61. R.J. Field, R.M. Noyes, Oscillations in chemical systems, Part 4. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction,./ Chem. Phys., 1974, 60, 1877-1884.

62. W.C. Bray, A periodic reaction in homogeneous solution and its relation to catalysis, JACS, 1921,43, 1262-1267.

63. T.S. Briggs, W.C. Rauscher, An oscillating iodine clock, J. Chem. Educ., 1973, 50,496.

64. R.J. Field, R.M. Noyes, Oscillations in chemical systems, Part 5. Quantitative explanation of band migration in the Belousov-Zhabotinskii reaction, JACS, 1974, 96, 2001-2006.

65. J.J. Tyson, J.P. Keener, Singular perturbation theory of traveling waves in excitable media (a review), Physica D, 1988, 32,327-361.

66. H.G. Busse, A spatial periodic homogeneous chemical reaction, J. Phys. Chem., 1969, 73, 750.

67. П.А. Эпик, H.C. Шит, Фронтальное продвижение реакции окисления арсенита иодатом, ДАН СССР, 1955, 100, 503-506.

68. T.A. Gribschaw, К. Showalter, D.L. Banville, I.R. Epstein, Chemical waves in the acidic iodate oxidation of arsenite, J. Phys. Chem., 1981, 85, 2152-2155.

69. A. Hanna, A. Saul, K. Showalter, Chemical waves in the iodate-arsenous acid system, in Non-linear phenomena in chemical dynamics (Eds C. Vidal, A. Pacault), Springer-Verlag, Berlin, 1981, 160-165.

70. P. DeKepper, I.R.Epstein, K. Kustin, Systematic design of chemical oscillators. 3. Bistability in the oxidation of arsenite by iodate in a stirred flow reactor, JACS, 1981, 103, 61216127.

71. A. Hanna, A. Saul, K. Showalter, Detailed studies of propagating fronts in the iodate oxidation of arsenous acid, JACS, 1982, 104, 3838-3844.

72. B.A. Кириллов, B.A. Кузьмин, H.A. Кузин, A.C. Умбетов, В.М. Ханаев, Тепломассоперенос при "химическом" кипении жидкостей, ИФЖ, 1987, 52(6), 910-916.

73. В.А. Кириллов, H.A. Кузин, В.Н. Гаврилов, В.А. Кузьмин, Наблюдаемая скорость гетерогенно-каталитической реакции, сопровождающейся фазовыми превращениями на поверхности катализатора, Кинетика и катализ, 1995, 36(5), 674-679.

74. W.B. Sims, S.W. Gaskey, D. Luss, Effect of flow regime and liquid velocity on conversion in a trickle-bed reactor, Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, 2530-2539.

75. B.A. Кириллов, B.A. Кузьмин, H.A. Кузин, В.П. Денежкин, А.Н. Стегасов, Математическая модель экзотермического процесса разложения перекиси водорода в неподвижном слое катализатора, ТОХТ, 1993,27(5), 508-513.

76. T.A. Nijhuis, F.M. Dautzenberg, J.A. Moulijn, Modeling of monolithic and trickle-bed reactors for the hydrogenation of styrene, Chem. Eng. Sei., 2003, 58, 1113-1124.

77. А.Н. Germain, A.G. Levebvre, G.A. L'Homme, Experimental S tudy о f Catalytic Trickle Bed Reactor, Adv. Chem. Ser., 1974,133, 164-.

78. A.A. El-Hisnawi, M.P. Dudukovic, P.L. Mills, Trickle-bed reactor: dynamic tracer tests, Reaction in studies and modeling reactor performance, ACS Symposium Series, 1982,196, 421-.

79. F. Turek, R. Lange, Mass transfer in trickle-bed reactors at low Reynolds number, Chem. Eng. Sei., 1981, 36, 573-.

80. R.L. McManus, G.A. Funk, M.P.Harold, K.M.Ng, Experimental study of reaction in trickle-bed reactors with liquid maldistribution, Ind. Eng. Chem. Res., 1993, 32, 570-574.

81. M.R. Khadilkar, X.Y. Wu, M.H. Al-Dahhan, M.P. Dudukovic, Comparison of trickle-bed and upflow reactor performance at high pressure: model predictions and experimental observations, Chem. Eng. Sei., 1996, 51, 2139-.

82. P. Cini, M.P.Harold, Experimental study of the tubular multiphase catalyst , AIChEJ., 1991, 37, 997-1008.

83. В.А. Кириллов, Н.А. Кузин, А.В. Куликов, Б.Н. Лукьянов, В.М. Ханаев, А.Б. Шигаров, Исследование внешнедиффузионного режима газофазных реакций гидрирования углеводородов на зерне катализатора, ТОХГ, 2000, 34(5), 526-536.

84. P.C. Watson, М.Р. Harold, Dynamic effects of vaporization with exothermic reaction in a porous catalytic pellet, AIChEJ., 1993, 39, 989-1006.

85. E.Segal, R.J. Madon, M. Boudart, Catalytic hydrogénation of cyclohexene: 1. Vapor-phase reaction on supported platinum, J. Catal, 1978, 52, 45-49.

86. R.J. Madon, J.P. O'Connell, M. Boudart, Catalytic hydrogénation of cyclohexene: Part II. Liquid p hase reaction о n s upported p latinum i n a g radientless s lurry r eactor, A IChE J., 1978, 24(5), 904-911.

87. E.E. Gonzo, M. Boudart, Catalytic hydrogénation of cyclohexene: 3. Gas-phase and liquidphase reaction on supported palladium, J. Catal., 1978, 52, 462-471.

88. J. Hanika, V. Ehlova, Effect of internal diffusion on kinetics of liquid phase hydrogénation and disproportionation of cyclohexene on palladium catalyst, Collect. Czech. Chem. Commun., 1989, 54, 3003-3010.

89. S.B. Jaffe, Hot spot simulation in commercial hydrogénation processes, Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., 1976, 15(3), 410-416.

90. M.V. Rajashkharam, R. Jaganathan, R.V. Chaudhari, A trickle-bed reactor model for hydrogénation of 2, 4-dinitrotoluene: experimental verification, Chem. Eng. Sci., 1998, 53, 787805.

91. J. Ruzicka, J. Hanika, Partial wetting and forced reaction mixture transition in a model trickle-bed reactor, Catalysis Today, 1994,20,467-484.

92. G. Eigenberger, U. Wegerle, Runaway in an industrial hydrogénation reactor, Chemical reaction engineering symposium, 1982, Boston, 133.

93. P.M. Haure, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, Periodic operation of a trickle-bed reactor, AIChEJ., 1989, 35(9), 1437-1444.

94. S.K. Bhatia, Steady state multiplicity and partial of catalyst particles, AIChEJ., 1988, 34(6), 969-979.

95. S.J. Parulekar, S. Raghuram, J.T. Shah, Multiple steady state in adiabatic gas-liquid-solid reactor, Chem. Eng. Sci., 1980,35(3), 745-750.

96. R. Ни, T.C. Ho, Steady-state multiplicity in a incompletely wetted catalyst particle, Chem. Eng. Sci., 1987,42(5), 1239-1241.

97. J.C. Charpentier, Resent progress in two-phase gas-liquid mass transfer in packed beds, Chem. Eng. J., 1976,11,161-181.

98. M. Hartman, R. W. Coughlin, Oxidation of SO2 in a trickle-bed reactor packed with carbon, Chem. Eng. Sci., 1972, 27, 867-880.

99. C.N. Satterfield, F. Ozel, Direct solid-catalyzed reaction of a vapor in an apparently completely wetted trickle-bed reactor, AIChE J., 1973,19,1259-1261.

100. W. Sedriks, C.N. Kenney, Partial wetting in trickle bed reactors, Adv. Chem. Ser., 1972, 109, 251-255.

101. J. Hanika, K. Sporka, V. Ruzicka, J. Hrstka, Measurement of axial temperature profiles in an adiabatic trickle bed reactor, Chem. Eng. J., 1976,12,193-197.

102. S. Morita, J.M. Smith, Mass transfer and contacting efficiency in a trickle-bed reactor, Ind. Eng. Chem. Fundam., 1978, 17(2), 113-120.

103. G.A. Funk, M.P. Harold, K.M. Ng, Experimental study of reaction in a partially wetted catalytic pellet, AIChE J., 1991, 37(2), 202-214.

104. M. Herskowitz, R.G. Carbonell, J.M. Smith, Effectiveness factors and mass transfer in trickle-bed reactors, AIChE J., 1979, 25(2), 272-283.

105. P.C. Watson, M.P.Harold, Rate enhancement and multiplicity in a partially wetted and filled pellet: Experimental study, AIChE J., 1994, 40,97-111.

106. J. Hanika, V. Vosecky, V. Ruzicka, Dynamic behavior of the laboratory trickle bed reactor, Chem. Eng. J., 1981, 21, 108-114.

107. J. Hanika, K. Sporka, V. Ruzicka, J. Krausova, Qualitative observations of heat and mass transfer effects on the behaviour of a trickle bed reactor, Chem. Eng. Commun., 1975, 2, 19-25.

108. М.Г. Слинько, B.A. Кириллов, A.B. Куликов, H.A. Кузин, А.Б. Шигаров, Тепловые режимы частично смоченного зерна кат в реакциях гидрирования углеводородов, ДАН, 2000, 373(3), 359-362.

109. V.A. Kirillov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, A.B. Shigarov, Experimental study of heat regimes on a dry, partially or completely wetted and liquid filled catalyst particle, Chem. Eng. J., 2004, 98, 219-235.

110. A.B. Shigarov, A.V. Kulikov, N.A. Kuzin, V.A. Kirillov, Modeling of critical phenomena for liquid/vapor-gas exothermic reaction on a single catalyst particle, Chem. Eng. J., 2003, 91, 205-213.

111. A.H. Стегасов, В.А.Кириллов, О моделировании гетерогенно-каталитических химических процессов с фазовым переходом в неподвижном слое катализатора, ТОХТ, 1988, 22(3), 340-348.

112. А.Н. Стегасов, А.Б. Шигаров, В.А.Кириллов, Математическая модель и метод расчета переходных режимов в неподвижном слое катализатора, ТОХТ, 1989, 23(3), 351356.

113. J. Hanika, V. Tukac, A.S. Umbertov, V.A. Kirillov, Dynamicke chovanizklapeneko reaktoru v okti bodu varu reakcni smes, Chem. Promysl., 1988, 38/63(4), 192-196.

114. V.Z. Yakhnin, M. Menzinger, Convective instability and its suppression in packed-bed-and monolith reactors, Chem. Eng. Sci., 1999, 54, 4547-4557.

115. R.M. Noyes, R.J. Field, R.C. Tompson, Mechanism of reaction of Br(V) with weak, one-electron reducing agents, JACS, 1971, 93, 7315-7316.

116. А.Б. Ровинский, A.M. Жаботинский, О механизме автокаталитической реакцииIокисления Се броматом, Теоретическая и экспериментальная химия, 1978,14,183.

117. А.Б. Ровинский, A.M. Жаботинский, О реакции окисления Fe(phen)32+ броматом, Теоретическая и экспериментальная химия, 1979, 15, 25-31.

118. М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский, Аппараты со стационарным зернистым слоем, JI.: Химия, 1979,175 с.

119. L. Kuhnert, H.-I. Krug, L. Pohlmann, Velocity of trigger waves and temperature dependence of autowave processes in the Belousov-Zhabotinskii reaction, J. Phys. Chem., 1985, 89, 2022-2026.

120. P.Keener, J.J.Tyson, Spiral waves in the Belousov-Zhabotinskii reaction, PhysicaD, 1986, 21, 307-324.

121. A. Toth, V. Gaspar, K. Showalter, Signal transmission in chemical systems: propagation of chemical waves through capillary tubes, J. Phys. Chem., 1994, 98, 522-531.

122. M. Kaern, M. Menzinger, Propagation of excitation pulses and autocatalytic fronts in packed-bed reactors, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 3751-3758.

123. D.A. Vasquez, J.W. Wilder, B.F. Edwards, Chemical wave propagation in Hele-Shaw cells and porous media, J. Chem. Phys., 1996,104(24), 9926-9931.

124. B.F. Edwards, Poiseuille advection of chemical reaction fronts, Phys. Rev. Lett., 2002, 89(10), 104501-104504.

125. М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем, JL: Химия, 1968, 510 с.

126. P. Foerster, S.C. Mueller, В. Hess, Curvature and propagation velocity of chemical waves, Science, 1988, 641,685-687.

127. P. Foerster, S.C. Mueller, B. Hess, Critical size and curvature of wave formation in an excitable chemical medium, Proc. Natl. Academ. Sci. USA, 1989, 86, 6831-6834.

128. E. Mori, I. Schreiber, J. Ross, J. Phys. Chem., 1991, 95, 9359.

129. Zs. Nagy-Ungvarai, J. Ungvarai, S.C.Mueller, B. Hess, The role of curvature and pulse width for transition to unstable wave fronts in the Belousov-Zabotinskii reaction, J. Chem. Phys., 1992,97,1004-1009.

130. N.A. Kuzin, A.V. Kulikov, A.B. Shigarov, V.A. Kirillov, A new concept reactor for hydrocarbon hydrogenation in the reactive evaporation mode, Catalysis Today, 2003, 79-80, 105-111.1. Благодарности