Разработка и исследование каталитических систем на основе иммобилизованных комплексов родия и иридия для получения гиперполяризованных веществ в реакциях гидрирования параводородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СКОВПИН Иван Владимирович

Разработка и исследование каталитических систем на основе иммобилизованных комплексов родия и иридия для получения гиперполяризованных веществ в реакциях гидрирования параводородом

02.00.04 — физическая химия

1 2 ФЕВ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск — 2015

005558751

005558751

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте «Международный томографический центр» Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители: кандидат химических наук Живонитко

Владимир Валерьевич доктор химических наук, профессор Коптюг Игорь Валентинович

Официальные оппоненты: Бабайлов Сергей Павлович, доктор химических

наук, Институт неорганической химии СО РАН, старший научный сотрудник

Лапина Ольга Борисовна, доктор химических наук, Институт катализа СО РАН, руководитель группы ЯМР спектроскопии в твердом теле

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится "18" марта 2015 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайге

http://www.catalvsis.ru.

Автореферат разослан "^'Алч/а.^ д. 20

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Методы, позволяющие повысить чувствительность ядерного

магнитного резонанса (ЯМР), являются весьма актуальными. Приложения

ЯМР, обладая значительным потенциалом для использования в науке,

медицине, промышленности, имеют низкую чувствительность. Одним из

активно развивающихся способов, позволяющих решить проблему низкой

чувствительности ЯМР, является индуцированная параводородом

поляризация ядер (ИППЯ). Как правило, ИППЯ получают при помощи

гомогенного гидрирования параводородом ненасыщенных органических

соединений на комплексах благородных металлов. Большое число этих

комплексов активируют Н2 через окислительное присоединение, являющееся

парным, тем самым выполняя основное требование возникновения ИППЯ.

Существенным недостатком гомогенных катализаторов является сложность

их отделения от продукта. Это ограничивает область приложения ИППЯ для

изучения биологических объектов, так как растворы гомогенных

катализаторов являются сильными ядами. Для катализаторов гетерогенного

гидрирования, а именно нанесенных металлических катализаторов и

иммобилизованных комплексов родия, применение которых позволяет

решить проблему быстрого отделения катализатора, возможность получения

ИППЯ также показана. Усиления сигнала ЯМР, получаемые с

использованием нанесенных металлических катализаторов, существенно

меньше, чем усиления, наблюдаемые при гидрировании на гомогенных

катализаторах. Для иммобилизованных комплексов предполагается, что они

могут генерировать ИППЯ, уровень которой будет сопоставим с получаемым

в гомогенном гидрировании. Однако, несмотря на перспективность

применения иммобилизованных комплексов, принципиального понимания

возможности их широкого использования для получения ИППЯ нет,

поскольку в литературе представлено только несколько комплексов, для

которых наблюдалась ИППЯ. Детального изучения этих комплексов также не

3

проводилось. В литературе нет данных о влиянии на ИППЯ свойств гомогенного предшественника, таких как лигандное окружение центрального атома, его природа и заряд, а также носителя, способа иммобилизации, свойств растворителя или его отсутствие, что очень актуально для газофазных реакций.

Цель работы

Поиск новых высокоэффективных катализаторов на основе иммобилизованных комплексов родия и иридия для получения ИППЯ, изучение процессов, протекающих с комплексами, и их влияния на ИППЯ в условиях реакции, а также выявление связи ИППЯ с природой комплекса, носителя и способа иммобилизации.

Задачи

1. Синтез иммобилизованных нейтральных и катионных комплексов родия и иридия при помощи ковалентного и ионного связывания, а также физической сорбции;

2. Изучение возможности наблюдения ИППЯ при газо- и жидкофазном гидрировании параводородом ненасыщенных органических соединений на синтезированных и имеющихся иммобилизованных комплексах как в сильном магнитном поле спектрометра ЯМР, так и в слабом магнитном поле Земли;

3. Характеризация синтезированных комплексов набором физико-химических методов анализа;

4. Выявление факторов, оказывающих влияние на ИППЯ и активность иммобилизованных комплексов. Поиск оптимальных реакционных условий для наблюдения ИППЯ;

5. Расчет коэффициентов усиления сигнала ЯМР и определение наиболее перспективных иммобилизованных комплексов для получения ИППЯ;

6. Применение ИППЯ для изучения механизмов реакции гидрирования на иммобилизованных комплексах родия и иридия;

4

7. Сравнительный анализ эффективности для получения ИППЯ гидрирования с использованием растворов комплексов родия и иридия с гидрированием на иммобилизованных комплексах.

Методы исследований

Возможность получения ИППЯ в реакциях гидрирования параводородом на иммобилизованных комплексах, а также каталитическая активность изучались методом ядерного магнитного резонанса. Характеризация иммобилизованных комплексов проводилась при помощи набора физико-химических методов анализа: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, твердотельная спектроскопия ядерного магнитного резонанса с вращением под магическим углом.

Положения, выносимые на защиту:

- заключение о сохранении парности и стереоспецифичности присоединения молекулярного водорода при использовании иммобилизованного комплекса Уилкинсона в гидрировании ненасыщенных органических соединений как в растворителе, так и в газовой фазе;

- экспериментальные данные по газо- и жидкофазному гидрированию параводородом ненасыщенных органических соединений на иммобилизованных комплексах родия и иридия, использованных в работе;

- заключение о восстановлении иммобилизованных комплексов родия в условиях газофазного гидрирования при температурах выше 353 К;

- заключение о влиянии кратности связи в ненасыщенном субстрате на эффект ИППЯ;

- заключение о влиянии носителя на структурную стабильность иммобилизованных комплексов;

- заключение о возможности получения ИППЯ в реакциях гидрирования на иммобилизованных комплексах иридия;

заключение о возможности получения газообразных гиперполяризованных веществ при помощи бифазного гидрирования параводородом с использованием растворов комплексов родия и иридия.

5

Научная новизна результатов, выносимых на защиту:

Установлено, что при иммобилизации катализаторов гомогенного гидрирования на твердый носитель с помощью молекулярной цепочки механизм гомогенного гидрирования сохраняется как при гидрировании в жидкости, так и при гидрировании в газе.

В работе впервые показана принципиальная возможность наблюдения ИПГ1Я при газо- и/или жидкофазном гидрировании ненасыщенных органических соединений параводородом на иммобилизованных комплексах иридия и палладия. Увеличено число иммобилизованных комплексов родия, гидрирование на которых позволяет получать ИППЯ.

Впервые изучена стабильность иммобилизованных комплексов родия и иридия в условиях газофазного гидрирования параводородом. Показано, что иммобилизованные комплексы родия в этих условиях при температурах от 353 К и выше нестабильны и склонны к восстановлению, что не исключает возможности наблюдения ИППЯ.

Для иммобилизованных комплексов родия и иридия показано, что наибольшее усиление сигнала ЯМР наблюдается при гидрировании субстратов с тройной связью углерод-углерод.

Впервые продемонстрировано, что гидрирование ненасыщенных органических соединений растворами комплексов родия и иридия позволяет получать газообразные гиперполяризованные вещества.

Пластическая значимость

Осуществлен синтез катализаторов на основе иммобилизованных комплексов иридия, применение которых в реакции газофазного гидрирования алкинов позволяет получать усиление сигнала ЯМР до 400 раз.

На основании изучения иммобилизованных комплексов родия и иридия определены методики синтеза комплексов, применение которых будет обеспечивать наибольшее усиление сигнала ЯМР.

Расширена область использования катализаторов гомогенного гидрирования на основе растворов комплексов родия и иридия для

6

получения чистых гиперполяризованных веществ, которые в дальнейшем могут применяться для усиления сигнала магнитно-резонансной томографии.

Апробация работы

Результаты, представленные в диссертационной роботе, докладывались и обсуждались на конференциях: International conference "Magnetic resonance: fundamental research and pioneering applications" (Kazan, 2014), 12th International Conference on Magnetic Resonance in Porous Media "MRPM-12" (Wellington, 2014), International magnetic resonance conference "EUROMAR 2013" (Hersonissos, 2013), International conference "Spin Hyperpolarization in NMR and MRI" (Hersonissos, 2013), 12th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy (Cambridge, 2013), XIII International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena (Bad Hofgastein, 2013), International symposium 9th Meeting "NMR in heterogeneous systems" (Saint Petersburg, 2012), International conference "Magnetic resonance and magnetic phenomena in chemical and biological physics" (Novosibirsk, 2012), International magnetic resonance conference "EUROMAR 2012" (Dublin, 2012), VIII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Novosibirsk, 2012), International magnetic resonance conference "EUROMAR 2011" (Frankfurt am Main, 2011), 11th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy (Beijing/Changping, 2011), International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena (Noordwijk, 2011), 7-ая Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2010), Всероссийская молодежная школа с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010), Russian-German seminar "Spin hyperpolarization: physical principles and techniques" (Novosibirsk, 2010), VIII international conference "Mechanisms of catalytic reactions" (Novosibirsk, 2009), The third international congress on operando spectroscopy "Recent developments and future perspective in spectroscopy of working catalysts", (Rostock-Warnemunde, 2009).

7

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 1 монографии, 3-х статьях международных рецензируемых изданий из списка ВАК, тезисах 25 отечественных и международных конференций и семинаров.

Личный вклад соискателя

Сковпин И.В. участвовал в формулировке цели работы, постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проектировал и конструировал установку для проведения экспериментов, проводил синтез иммобилизованных комплексов и эксперименты по газо- и жидкофазному гидрированию параводородом, обработку результатов, принимал непосредственное участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, списка сокращений и условных обозначений, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа представлена на 124 страницах, и содержит 28 таблиц и 62 рисунка. Библиография включает 138 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели, представлено описание структуры диссертации.

Первая глава посвящена физико-химическим основам эффекта индуцированной параводородом поляризации ядер (ИППЯ). Проведен сравнительный анализ механизмов активации молекулярного водорода на катализаторах гомогенного и гетерогенного гидрирования. Показано, что парное присоединение параводорода, необходимое для возникновения ИППЯ, характерно для катализаторов гомогенного гидрирования, активирующих молекулярный водород с помощью окислительного присоединения. На примере гомогенных катализаторов родия, иридия и рутения рассмотрено применение параводорода для изучения механизмов реакций гомогенного гидрирования, детектирования и охарактеризования

8

дигидридных комплексов. Представлены примеры использования ИППЯ для усиления сигнала МРТ. Описаны первые случаи наблюдения ИППЯ в условиях газо- и жидкофазного гидрирования на нанесенных металлических катализаторах. Приведены основные методики синтеза иммобилизованных комплексов, а также имеющиеся примеры наблюдения ИППЯ при гидрировании параводородом на иммобилизованных комплексах родия.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик синтеза модифицированных носителей и иммобилизованных комплексов родия и иридия. Представлена схема сконструированной экспериментальной установки. Описаны методики охарактеризования иммобилизованных комплексов, а также методики экспериментов по изучению возможности получения ИППЯ в газо- и жидкофазном гидрировании параводородом в сильном магнитном поле спектрометра ЯМР (эксперимент PASADENA) и в слабом магнитном поле Земли (эксперимент ALTADENA). Продемонстрированы способы расчета коэффициентов усиления сигнала ЯМР.

Иммобилизация проводилась путем ковалентного связывания комплексов родия или иридия с модифицированным носителем, ковалентного связывания с немодифицированным носителем при помощи бифункциональной молекулярной цепочки, физической сорбции на оксидные носители (Ti02) CRS-31). В качестве модифицированных носителей в работе применялись фосфиномодифицированный силикагель (P-Si02) и фосфин-содержащие полимерные органосиликаты (Р-ПОС(1) и Р-ПОС(Н)), аминомодифицированный силикагель (N-Si02). Иммобилизация на ^модифицированные носители (гидратированный силикагель, дегидратированный силикагель, ионообменная смола QAE Sephadex® А-25) проводилась при помощи бифункциональных цепочек PPh2-(CH2)2-Si(0Et)3 (P-Si) и (-(CH2)2-PPh(CH2)30S03Na)2 (Р2).

Третья глава содержит результаты газо- и/или жидкофазного гидрирования параводородом ненасыщенных органических соединений на иммобилизованных нейтральных и катионных комплексах родия и иридия.

Первая часть посвящена результатам, полученным при изучении иммобилизованных комплексов родия (Табл. 1).

Жидкофазное гидрирование параводородом пропена и пропина (эксперимент PASADENA) проводилось с использованием иммобилизованных комплексов родия: Cl(PPh3)2Rh/P-Si02, Cl(C0D)Rh/P-Si02, Cl(PPh3)2Rh/P-nOC(I) и CI(PPh3)2Rh/P-nOC(II). В этих экспериментах иммобилизованный комплекс помещался в ампулу с бензолом-ds. Далее ампула опускалась в спектрометр ЯМР. Через раствор барботировалась смесь реагентов. После остановки пробулысивания записывались спектры ЯМР *Н реакционной смеси. Найдено, что гидрирование пропена параводородом при температурах до 353 К приводит к появлению ИППЯ на пропане при

3)2Rh/P-nOC(II) и Cl(PPh3)2Rh/P-Si02. В аналогичных условиях гидрирование пропина показало, что ИППЯ наблюдается при использовании Cl(PPh3)2Rh/P-Si02. Возможность получения ИППЯ при гидрировании этого субстрата позволила исследовать путь переноса атомов водорода для Cl(PPh3)2Rh/P-Si02. Найдено, что при гидрировании пропина параводородом

Таблица 1. Использованные иммобилизованные _комплексы родия_

Нейтральные комплексы Катионные комплексы

Cl(PPh3)2Rh/P-Si02 [BF4]"(C0D)Rh/P-Si02

Cl(PPh3)2Rh/N-Si02 [BF4]'(C0D)Rh(P2)/Si02

Cl(PPh3)2Rh/P-nOC(I) [BF4]"(COD)Rh(P2)/QAE

Cl(PPh3)2Rh/P-nOC(II) [BF4]"(NBD)Rh/P-Si02

Rh(PPh3)3Cl/Ti02 RfrTP-полимер

Rh(PPh3)3Cl/CRS-31

Cl(C0D)Rh/P-Si02

Cl(PPh3)2Rh(P-Si)/Si02

использовании комплексов Cl(PPh

»+Н,-

P-SiO,

бензол-^

3.5 5.0 V .

d H f

>=

H H

H

/

Hf,

N

J I

1-1-1-г

6 5 4 3 2 1 химический сдвиг, м.д. Рис. 1. Спектр ЯМР 'Н продуктов гидрирования пропина в растворе СбОб на СКРРЬзЪШР-ЗЮг, Т = 343 К.

на комплексе С1(РРЬ3)2И1/Р-8Ю2 ИППЯ наблюдается на протонах Нь и Нс (Рис. 1), находящихся в цис-положении относительно двойной связи углерод-углерод. При протекании реакции в условиях гомогенного катализа в растворе комплекса Уилкинсона (ЯЬ(РРЬ3)3С1) ИППЯ наблюдалась также на

протонах, находящихся в цис-положении (Рис. 2). Для комплекса СКРРЬзЬМ^/Р-ЗЮг аналогичная

ситуация наблюдалась при

гидрировании пропина параводородом в газовой фазе (Рис. 3). В этих экспериментах комплекс помещался в ампулу, которая далее помещалась в ЯМР спектрометр и через слой комплекса пропускалась смесь реагентов, и регистрировались спектры ЯМР'Н реакционной смеси. Наличие ИППЯ только на протонах в цис-положении указывает на то, что для комплекса С1(РРЬ3)2ЯЬ/Р-8Ю2 и жидкофазное и газофазное

гидрирование пропина протекает стереоспецифично по пути цис-присоединения. Принимая во внимание, что в гомогенном гидрировании на комплексе Уилкинсона получены аналогичные результаты, можно заключить, что для комплекса С1(РР113)2Ю1/Р-8Ю2 механизм реакции гидрирования как при протекании реакции в жидкости, так и в газовой фазе подобен механизму гомогенного гидрирования на комплексе Уилкинсона, сохраняется парность и стереоспецифичность

11

+ нг

яисррио.

бензол-^

Н /

н н"

/Нц

н-Н?,)

31

и.

химический сдвиг, м.д. Рис. 2. Спектр ЯМР Н продуктов гидрирования пропина в растворе С6Э6 на Ш1(РРЬ3)зС1, Т = 323 К.

С1(ррн,),И1/ н* / Р-5Ю. _ \ /

"1—-1-1-Г

6 5 4 3 2 1 химический сдвиг, м.д. Рис. 3. Спектр ЯМР 'Н продуктов газофазного гидрирования пропина на СКРРЬзЪШР^СЬ, Т = 353 К

присоединения водорода. Тем не менее, обнаружено, что в отличие от жидкофазного гидрирования отсутствие растворителя при гидрировании пропина в газовой фазе (Т = 353 К) способствовало протеканию побочных реакций, приводящих к быстрой дезактивации комплекса С1(РР1гз)2Ш1/Р-8Ю2.

Газофазное гидрирование пропена и пропина дополнительно проводилось в работе для комплексов родия: (РРЬз)2КЬ/Р-ПОС(1), С1(РР11з)2Ют/Р-ПОС(11), С1(РРЬ3)2КШ-8102 и С1(СОО)И1/Р-5Ю2. Найдено, что при использовании этих комплексов как для гидрирования пропена, так и пропина ИППЯ на продуктах реакции наблюдается в диапазоне температур от 373 К и выше. При этих температурах ИППЯ также наблюдалась при

гидрировании пропина на комплексе С1(РРЬ3)2И1/Р-8Ю2. Однако в отличие от гидрирования при Т = 353 К в этих условиях присоединение параводорода протекало не стереоспецифично. Тестирование С1(РР11з)2Ш1/Р-8Ю2 в реакции гидрирования пропина при температурах 353, 383 и 403 К показало, что при температурах выше 373 К комплекс нестабилен и происходит потеря стереоспецифичности присоединения, аться на протоне Нл (Рис. 4). Изучение комплекса С1(РРЬ3)21111/Р-8Ю2 методом РФЭС до реакции и после реакции при температурах 353 К, 383 К и 393 К показало, что с ростом температуры происходит восстановление родия с образованием металлического состояния. Использование комплекса после восстановления также сопровождалось наблюдением ИППЯ как при гидрировании пропина, так и пропена. Это указывает на то, что металлическая природа каталитического центра не исключает возможности получения ИППЯ.

'-А—V

5.8 5.4 5 4.8 Рис. 4. Спектры ЯМР Н пропена, образующегося при газофазном гидрировании пропина на С1(РРЬз)2КЬ/Р-31О2, Т = 353 К (а), 383 К (б) и 403 К (в).

ИППЯ также начинает наблю,

В работе проведено тестирование катионных комплексов [ВР4]" (ССЮ)Ш1/Р-8Ю2, [ВР4]-(ССЮ)ЩР2)/8Ю2, [ВР4]"(ССЮ)11Ь(Р2)/дАЕ, [ВР4]" (КВО)Ю1/Р-8Ю2 и ЛЬТР-полимер. Найдено, что в газофазном гидрировании пропена ИППЯ на пропане в спектрах ЯМР 'Н реакционной смеси наблюдается при протекании реакции на комплексах [ВР4]"(СОО)1ШР-8Ю2 и

[ВР4]-(НВО)Ю1/Р-8Ю2 при

температурах выше 343 К (Рис. 5). Комплексы [ВР4]"(ССЮ)Ш1(Р2)/8Ю2, [ВР4]-(ССЮ)-Ю1(Р2)/дАЕ и Шг+/Р-полимер в этих условиях оказались не активны. Для комплекса [ВР4]" (ССЮ)1ШР-8Ю2 дополнительно

найдено, что при комнатной температуре его взаимодействие со смесью пропен-параводород (1:2) приводит к возникновению ИППЯ на пропене (Рис. 6). Это наблюдение указывает на протекание химического обмена, который приводит к замещению атомов водорода, находящихся в цис-полжении относительно двойной связи углерод-углерод, на молекулу параводорода.

Стабильность комплексов [ВР4]" (ССЮ)ШР-8Ю2 и [ВР4]"(ЫВО)Ш1/Р-8Ю2 в условиях газофазного гидрирования оказалась ниже в сравнении с нейтральными комплексами С1(РРЬ3)2Шт/Р-8Ю2 и С1(РРЬ3)2К1т/Р-ПОС(11), восстановление этих комплексов в реакционных условиях наблюдалось при температурах от 343 К и выше. Для комплексов [ВР4]"(СОО)Ш1(Р2)/8Ю2, [ВР4]"(ССЮ)К11(Р2)/<ЗАЕ и Ю1+/полимер этот процесс протекал при более

13

[В^ксоо)^

л_/ ,, Р-8Ю

НЬ н*

-ь ■ Н."

1

М

Т—■-ГТ-1-1-1->т

6 5 | 4 3 2 1 химический сдвиг, м.д.

Рис. 5. Спектр ЯМР *Н реакционной смеси, образующейся при взаимодействии пропена с п-Н2 на [ВГ4]" (СОО)Ш1/Р-8Ю2, Т = 298 К.

/ [ВР,Г(СОО)Ш ^ 7"

Л»_р-5Ю- . \=У

с=; + н,

£ н\"

Н, /

•й- -к"

рыму*

"I—'—I--1-1-1-Г"

6 5 4 3 2 1 химический сдвиг, м.д. Рис. 6. Спектр ЯМР *Н реакционной смеси, образующейся при гидрировании пропена на [ВР4]"(СОО)Ш1/Р-8Ю2, Т = 343 К.

высокой температуре 373 К, сопровождался активацией комплексов и появлением в спектрах ЯМР 'Н реакционной смеси ИППЯ. Изучение иммобилизованных катионных комплексов родия в жидкофазном гидрировании показало, что в условиях реакции они нестабильны и склонны к смыванию в раствор.

На втором этапе работы в реакциях гидрирования параводородом исследовались иммобилизованные нейтральные и катионные комплексы иридия (Табл. 2). Жидкофазное гидрирование параводородом (эксперимент PASADENA) проводилось для комплексов Cl(C0)(PPh3)Ir/P-Si02, Cl(C0D)Ir/P-Si02, С1(ССЮ)1г/Р-полимер, [PF6]-(Py)(PCy3)Ir(P2)/QAE, [PF6]"

Таблица 2. Использованные (Py)(COD)Ir/P-Si02. В качестве

иммобилизованные комплексы иридия

ненасыщенных субстратов при

Нейтральные комплексы

CI(C0)(PPh3)Ir/P-Si02

I(CO)(PPh3)Ir/P-Si02

Cl(COD)Ir/P-S i02

С1(СОО)1г/Р-полимер

Rh(PPh3)3Cl/Ti02

Cl(C0D)Ir(P-Si)/Si02"

CI(C0D)Ir(P-Si)/Si02"

Катионные комплексы

[PF6]-(PCy3)(Py)Ir(P2)/QAE

[PF^XCODXPyJIr/P-SiCh

гидрировании в водной среде

использовались З-бутин-2-ол, 3-

бутен-2-ол, акриламид, Ы-

изопропилакриламид, акролеин,

метакрилат натрия, а при

гидрировании в органическом

растворителе (ацетон-с!6, СС14)

фенилацетилен и стирол.

Установлено, что как в органических растворителях, так и в воде ИППЯ

наблюдается при гидрировании на комплексах С1(ССЮ)1г/Р-8Ю2. и [РР6]~

(Ру)(СОО)1г/Р-8Ю2 субстратов с тройной связью углерод-углерод или

субстратов с двойной связью, имеющих в молекуле азотсодержащую

функциональную группу. Усиления сигнала ЯМР, наблюдаемые при

гидрировании З-бутен-2-ола, акриламида и фенилацетилена, составили 4 раза

(Т = 353 К), 80 ± 10 раз (Т = 353 К), 7 раз (Т = 313 К), соответственно.

Возможность получения ИППЯ на пропане в газофазном гидрировании

пропена изучалась для комплексов С1(СО)(РРЬ3)1г/Р-8Ю2, 1(СО)(РРЬ3)1г/Р-

8Ю2, С1(ССЮ)1г/Р-8Ю2, С1(ССЮ)1г(Р-81)/8Ю2деп,др, С1(ССЮ)1г(Р-81)/8Ю2гидр,

14

С1(ССЮ)1г/Р-полимер. ИППЯ на пропане наблюдалась при гидрировании на комплексах Cl(C0)(PPh3)Ir/P-Si02 и I(C0)(PPh3)Ir/P-Si02 в диапазоне температур 373-413 К. Исследование комплекса Cl(C0)(PPh3)Ir/P-Si02, использованного в реакции гидрирования 1-бутина, методом РФЭС показало, что он стабилен и не восстанавливается. Такая термостабильность при температурах до 413 К наблюдалась только у этого комплекса, остальные иммобилизованные комплексы родия и иридия, исследованные в работе, в этих условиях восстанавливались. Тестирование комплексов Cl(COD)Ir/P-Si02, Cl(COD)Ir(P-Si)/SiO/enwp, Cl(C0D)Ir(P-Si)/Si02rrap показало, что в отличие от Cl(C0)(PPh3)Ir/P-Si02 и I(C0)(PPh3)Ir/P-Si02 сигналы от пропана в спектрах ЯМР 'Н реакционной смеси наблюдаются уже при температуре 298 К для комплексов Cl(C0D)Ir/P-Si02, Cl(C0D)Ir(P-Si)/Si02;l':™"p и 313 К для Cl(C0D)Ir(P-Si)/Si02nwp. Однако ИППЯ пронаблюдать не удалось.

Гидрирование пропина (эксперимент PASADENA) показало, что ИППЯ наблюдается при использовании Cl(C0)(PPh3)Ir/P-Si02, а также комплексов Cl(C0D)Ir/P-Si02 и Cl(C0D)[r(P-Si)/Si02fle™jp. Варьирование

скорости потока реагентов в диапазоне от 1.7 мл/с до 3.4 мл/с приводило к увеличению ИППЯ с ростом скорости (Табл. 3), что связано с уменьшением времени транспорта реакционной смеси в ЯМР спектрометр, и соответственно уменьшением потерь ИППЯ вследствие ядерной релаксации. Наибольшее усиление сигнала ЯМР (400 раз) наблюдалось при гидрировании пропина на комплексе Cl(C0D)Ir(P-Si)/Si02"er™p (Рис. 7).

I

4 3 2

химический сдвиг, м".д.

Рис. 7. Спектры ЯМР 'Н реакционной смеси, образующейся при газофазном гидрировании пропина на СКССЮМР^уЗЮг"""''. Верхний спектр записан после остановки потока и релаксации к равновесию с использованием 4-х накоплений.

Таблица 3. Значения коэффициентов усиления сигнала ЯМР пропена, полученные при гидрировании пропила на С1(СОО)1г(Р-$1)/$Ю2А"**'', С1(СОО)1г/Р-$Ю2 и С1(СО)(РРИ3)1г/Р-5Ю2.____

Комплекс Скорость Температура Усиление, раз

Cl(COD)Ir(P-S¡)/SiO/enwp 0.4 мл/с 353 К 60±2

4.3 мл/с 400±100(Н°)

Cl(C0D)lr/P-S¡02 2.6 мл/с 35±3

1.7 мл/с 383 К 25±3

2.6 мл/с 90±5

3.4 мл/с 200±15

1.7 мл/с 393 К 60±5

2.6 мл/с 100±5

3.4 мл/с 230±15

Cl(C0XPPh3)Ir/P-Si02 1.7 мл/с 35±5

2.6 мл/с 160±20

3.4 мл/с >200

Существенные отличия в величине ИППЯ, наблюдаемые при гидрировании пропена и пропина параводородом на комплексах Cl(C0D)Ir(P-Si)/Si02',enuip и Cl(C0D)Ir/P-Si02> по-видимому, обусловлены различием в механизмах гидрирования этих субстратов. Найдено, что при взаимодействии Cl(COD)Ir/P-Si02 с D2 в растворе СС14 образуется HD. Образование HD также наблюдалось при исследовании дейтерирования стирола на этом комплексе. Это указывает на то, что для него характерно протекание реакций внутримолекулярного водородного обмена гидридных лигандов и атомов водорода координированного субстрата или бензольных колец дифенилфосфиновой группы (Gargano М., Giannoccaro Р., Rossi М., 1973, Inorgánica Chim. Acta., 7, 409-412, Bennett M.A., Milner D.L., 1969, J. Am. Chem. Soc., 91, 6983-6994). Это способствует потере первоначальной корреляции параводорода, исключая возможность наблюдения ИППЯ. Следует отметить, что при гидрировании пропена каталитическая активность иридиевых комплексов оказалась существенно выше, чем при гидрировании пропина. В частности для Cl(C0D)Ir/P-S¡02 при Т = 298 К, частота оборотов в гидрировании пропена равнялась 18 с"1, а для CI(C0D)Ir(P-S¡)/S¡02wr™p 39 с"

В то же время в гидрировании пропина при более высокой температуре (Т

16

= 353 К) частота оборотов для С1(С(Ю)1г/Р-8Ю2 составила 2 с"1, а для С1(ССЮ)1г(Р-81)/8Ю2дегш,р 3 с"1. По-видимому, при гидрировании апкенов скорость водородного обмена существенно выше скорости гидрирования, что и приводит к отсутствию ИППЯ при гидрировании пропена. В то же время наличие ИППЯ в гидрировании пропина указывает на то, что в этом случае обменные процессы не настолько существенны.

Показано, что в инертной атмосфере взаимодействие с оксидным носителем может приводить к деградации иммобилизованного комплекса. Так, для иммобилизованного комплекса Васка С1(СО)(РР11з)1г/Р-8Ю2 это сопровождалось уменьшением величины ИППЯ (Рис. 8). Изучение

свежесинтезированного комплекса, а также хранившегося в течение 7, 14, 21 и 28 дней под инертной атмосферой аргона методом твердотельного ЯМР31Р с ВМУ показало, что появляется новый сигнал с химическим сдвигом 2.2 м.д. Со временем интенсивность этого сигнала увеличивалась, в то время как интенсивность сигнала от

иммобилизованного комплекса С1(СО)(РРЬ3)1г/Р-8Ю2 (25 м.д.) уменьшалась. Исходя из литературных данных в работе сделано предположение, что деградация обусловлена взаимодействием иридиевого центра с силанольными группами силикагеля, которое приводит к формированию фосфониевых частиц НР+РИ2-8Ю2, имеющих химический сдвиг 2.2 м.д. (ВШше1.1., 1994,1по^. СЬегп., 33, 5050-5056).

Последняя часть работы посвящена исследованию возможности получения газообразных гиперполяризованных веществ в реакциях бифазного гидрирования параводородом с использованием растворов комплексов родия ({^(РРИзЬС!, ЯЬ(ТРРТ8)3С1*пН20,

17

время хранения, дни Рис. 8. Зависимости усиления сигнала ЯМР протона Н° пропена и конверсии пропина от времени хранения комплекса С1(СО)(РРЬз)1г/Р-8Ю2.

[КЪ(>ШО)(РРЬз)2]+[ВР4]", [Ю1(С(Ю)((1ррЬ)]+[ВР4]") и иридия

([1г(С(Ю)(РСу)3(Ру)]+[РР6]'). Перспективность этого подхода связана с тем, что гидрирование протекает в условиях гомогенного катализа, в то время как катализатор и продукт находятся в разных фазах. Тестирование комплексов проводилось при систематическом варьировании температуры раствора (от 298 К до 318 К) и скорости потока реагентов (от 3.4 мл/с до 10.1 мл/с). Найдено, что при гидрировании параводородом ИППЯ на продуктах реакции наблюдается для всех протестированных комплексов родия и иридия (Табл. 4).

Таблица 4. Значения коэффициентов усиления сигнала ЯМР, полученные при бифазном гидрировании пропена и пропина.__

Комплекс Функциональная группа продукта Скорость потока, мл/с Коэффициент усиления сигнала ЯМР, раз

ЩРРЬОзСП -СНз, пропан 10.1 20±2

-СН2-, пропан 30±2

-СН-, пропен 4.3 16±2

6.8 100±40

Ш1СГРРТ8)зС1*ПН20 -СНз, пропан 7 78±27

[Ш1(№Ш)(РРЬЗ)2]+[ВР4Г -СН-, пропен 8.5 74±12

[Ш1(ССЮХсЗррЬ)Г[ВР4]- 10.1 не менее 300

[1г(ССЮ)(РСу)з(Ру)Г[РРб]- 8.5 90±45

Анализ коэффициентов усиления сигнала ЯМР, наблюдавшихся при гидрировании с применением растворов комплексов родия и иридия, и с применением иммобилизованных комплексов родия и иридия, показал, что коэффициенты усиления сопоставимы. Это указывает на то, что бифазное гидрирование также может эффективно применятся для получения газообразных гиперполяризованных веществ, незагрязненных катализатором.

Выводы

1. Впервые показана принципиальная возможность наблюдения ИППЯ при гидрировании на иммобилизованных комплексах иридия. Также расширено количество иммобилизованных комплексов родия, гидрирование

18

на которых позволяет получать ИППЯ. Показано, что наибольшее усиление сигнала ЯМР наблюдается при гидрировании субстратов с тройной связью углерод-углерод. Установлено, что комплексы ирйдия являются более перспективными для получения ИППЯ в сравнении с родиевыми комплексами, так как в газофазном гидрировании позволяют получать усиление сигнала ядерного магнитного резонанса 400 раз.

2. Показано, что в условиях жидко- и газофазного гидрирования на иммобилизованном комплексе Уилкинсона механизм реакции подобен механизму гидрирования гомогенным предшественником с сохранением парности и стереоспецифичности присоединения молекулярного водорода. Однако в условиях газофазного гидрирования отсутствие растворителя способствует протеканию побочных реакций, приводящих к быстрой дезактивации иммобилизованного комплекса Уилкинсона.

3. Впервые изучена стабильность иммобилизованных комплексов в реакциях газофазного гидрирования параводородом. Продемонстрировано, что при нагревании до 413 К в условиях реакции комплекс Васка не восстанавливается и позволяет получать ИППЯ. В то же время при температурах выше 353 К как иммобилизованные комплексы родия, так и остальные изученные комплексы иридия нестабильны и восстанавливаются.

4. На примере иммобилизованного комплекса Васка показано, что взаимодействие с носителем может приводить к деградации первоначально привитого комплекса при хранении в инертной атмосфере. Это приводит к уменьшению количества ИППЯ и увеличению каталитической активности иммобилизованного комплекса.

5. Впервые показано, что бифазное гидрирование параводородом ненасыщенных органических соединений растворами комплексов родия и иридия позволяет получать газообразные гиперполяризованные продукты при проведении реакции как в органических растворителях, так и в водной среде. Усиление сигнала ЯМР в этом случае сопоставимо с наблюдаемым при гидрировании на иммобилизованных комплексах.

19

Основные работы соискателя по теме диссертации:

1. K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, I.V. Skovpin, D.A. Barskiy, I.V. Koptyug. Parahydrogen-induced polarization in heterogeneous processes // Topics in current chemistry. Berlin: Springer-Verlag. - 2013. - V. 338. - P. 123-180.

2. K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, I.V. Skovpin, D.A. Barskiy, O.G. Salnikov, I.V. Koptyug. Toward continuous production of catalyst-free hyperpolarized fluid based on biphasic and heterogeneous hydrogénations with parahydrogen // J. Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. - P. 22887-22893.

3. I.V. Skovpin, V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug. Generation parahydrogen-induced polarization using immobilized iridium complexes in gas-phase hydrogénation of carbon-carbon double and triple bonds // Appl. Magn. Reson. -2013.-V. 44.-P. 289-300.

4. I.V. Skovpin, V.V. Zhivonitko, I.V. Koptyug. Parahydrogen-induced polarization in heterogeneous hydrogénation over silica-immobilized Rh complexes // Appl. Magn. Reson. 2011, T. 42. C. 393-410.

5. I.V. Skovpin, V.V. Zhivonitko, .V.I. Koptyug. An application of immobilized Vaska's complex for generation of PHIP in a gas-phase hydrogénation // International conference "Magnetic resonance: fondamental research and pioneering applications", Kazan, 2014, P. 143.

6. V.V. Zhivonitko, V. Telkki, I.V. Skovpin, I.V. Koptyug. New fields to study using parahydrogen and NMR // International magnetic resonance conference "EUROMAR 2014", Zurich, 2014, P. SE549.

7. Skovpin I.V., Zhivonitko V.V., Koptyug I.V., PHIP in the water-phase hydrogénation over immobilized iridium catalysts, International magnetic resonance conference "EUROMAR 2013", Hersonissos, 2013, P. 574TU.

8. K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, I.V. Skovpin, D.A. Barskiy, O.G. Salnikov, I.V. Koptyug. Parahydrogen-induced polarization in heterogeneous and biphasic hydrogénations // International conference "Spin Hyperpolarization in NMR and MRI", Hersonissos, 2013, P. 2.

9. I.V. Koptyug, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, I.V. Skovpin, D.A. Barskiy, O.G. Salnikov. Exploring PHIP in Heterogeneous Catalytic Hydrogénations // XIII International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Bad Hofgastein, 2013, P. 47.

10. Skovpin I.V., Zhivonitko V.V., Koptyug I.V., Immobilized iridium catalysts as promising heterogeneous catalytic systems for generating parahydrogen-induced polarization. International symposium "9th Meeting "NMR in heterogeneous systems", Saint Petersburg, 2012, P. 57.

11. Skovpin I.V., Zhivonitko V.V., Koptyug I.V., Parahydrogen-induced polarization in double and triple carbon-carbon bond hydrogénations catalyzed by immobilized iridium catalysts. International conference "Magnetic resonance and magnetic phenomena in chemical and biological physics", Novosibirsk, 2012, P. 79.

12. V.V. Zhivonitko, I.V. Skovpin, I.V. Koptyug. Parahydrogen-induced polarization in gas-phase hydrogénations over immobilized ir complexe // International magnetic resonance conference "EUROMAR 2012", Dublin, 2012, P. 145.

13. K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, A.A. Lysova, I.V. Skovpin, D.A. Barskiy, I.V. Koptyug. Recent advances in MR imaging of heterogeneous catalysis // International magnetic resonance conference "EUROMAR 2011", Frankfurt am Main, 2011, P. 35.

14. I.V. Koptyug, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, I.V. Skovpin, D.A. Barskiy, R.Z. Sagdeev. Parahydrogen-induced polarization in heterogeneous catalytic hydrogénations // XII International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Noordwijk, 2011, P. 48.

15. Сковпин И.В., Живонитко B.B., Коптюг И.В., Исследование возникновения индуцированной параводородом поляризации в реакции гетерогенного гидрирования на привитых комплексах родия и иридия. 7-ая Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2010, С. 39-40.

21

16. Сковпин И.В., Живонитко В.В., Коптюг И.В., Ковтунов К.В., Исследование возникновения поляризации ядерных спинов в реакции гетерогенного гидрирования параводородом на привитых комплексах родия и иридия. Всероссийская молодежная школа с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике», Новосибирск, 2010, С 43.

17. Koptyug I.V., Kovtunov K.V., Zhivonitko V.V., Skovpin I.V., Sagdeev R.Z., Parahydrogen-induced polarization in heterogeneous hydrogénations. Joint Russian-German seminar "Spin hyperpolarization: physical principles and techniques", Novosibirsk, 2010, P. 6.

18. Skovpin I.V., Zhivonitko V.V., Kovtunov K.V., Koptyug I.V., In situ study of H2 addition in hydrogénation reaction over immobilized Wilkinson's catalyst by implication of parahydrogen-induced polarization. VIII international conference "Mechanisms of catalytic reactions", Novosibirsk, 2009, P. 176.

СКОВПИН Иван Владимирович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ И ИРИДИЯ ДНЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПЕРПОЛЯРИЗОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ ПАРАВОДОРОДОМ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 24.12.2014. Заказ №77. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.

Тираж 100 экз.

Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

http://catalysis.ru