Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов в реакциях гетерогенного каталитического гидрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОВТУНОВ Кирилл Викторович

ИНДУЦИРОВАННАЯ ПАРАВОДОРОДОМ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕРНЫХ СПИНОВ В РЕАКЦИЯХ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

003171839

Работа выполнена в Международном томографическом центре Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор И В Коптгог

доктор химических наук А Г. Степанов

доктор физико-математических наук, профессор С П. Габуда

Ведущая организация

Химический факультет Московского государственного университета им МВ Ломоносова

Защита диссертации состоится "18" июня 2008 г в 160 часов на заседании диссертационного совета Д 003 012 01 при Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, г Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеках Института катализа им Г К Борескова СО РАН и Международного томографического центра СО РАН

Автореферат разослан

16 мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к ф -м н

ОН Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы К настоящему времени методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и магнитно-резонансной томографии (МРТ) широко применяются в различных областях химии для установления структуры различных органических и неорганических соединений, т situ исследований протекания химических реакций, потоков и процессов массопереноса Особое внимание уделяется достижениям МРТ в области современной медицинской диагностики В мировой практике ЯМР томография стала одним из самых мощных инструментов исследования и изучения патологий практически всех органов живого организма Несмотря на значитет-ные успех:: четодсз ЯМР, одним из существенных недостатков является принципиально низкая чувствительность метода, связанная с малой величиной энергии взаимодействия ядерных спинов с внешним магнитным полем Это приводит к малой величине равновесной ядерной намагниченности при нормальных условиях, и как следствие - к ограничениям на чувствительность метода ЯМР

Существуют различные методы усиления сигнала ЯМР, одним из таких методов является использование спиновой корреляции молекулы параводорода При использовании параводорода в реакциях гидрирования ключевым является тот факт, что корреляцию ядерных спинов молекулы параводорода можно использовать для значительного усиления ЯМР сигнала Для проявления данной корреляции в спектрах ЯМР необходимо нарушить магнитную эквивалентность ядерных спинов двух атомои водорода, например, путем использования параводорода в реакции гидрирования В течение более чем 18 лет гидрирование параводородом применялось главным образом а реакциях гомогенного гидрирования с целью изучения механизмов данных процесса» Существенным также является тот факт, что индуцированную параводородом поляризацию можно использовать и для усиления сигнала в МРТ Однако одним и i главных недостатков такого подхода является использование гомогенного катализатора, присутствующего в растворе Это существенно ограничивает применение данного метода к исследованию живых организмов и не позволяет проводить такие исследования в медицинских целях, так как большинство катализаторов являются ядами Также присутствие катализатора наряду с поляризованным продуктом сдерживает развитие ряда технических приложений МРТ Очевидно, что использование гетерогенных катализаторов гидрирования способствовало бы разработке новых методов по получению поляризованных флюидов Это существенно расширит области применения индуцированной параводородом поляризации и позволи у

значительного усиления сигнала ЯМР, в полной мере исследовать механизм реакции гетерогенного гидрирования по аналогии с гомогенным гидрированием

Целыо данной работы являлось всестороннее изучение возможности получения индуцированной параводородом поляризации в реакциях гетерогенного гидрирования как на привитых, так и на промышленных гетерогенных катализаторах гидрирования В рамках поставленной цели решались следующие задачи

• Изучение возможности получения индуцированной параводородом поляризации в реакциях гетерогенного гидрирования ненасыщенных углеводородов на привитых катализаторах как в газовой, так и в жидкой фазе

• Изучение возможности получения индуцированной параводородом поляризации в реакциях гетерогенного гидрирования параводородом олефинов на промышленных (металлических) катализаторах Возможность данного процесса напрямую зависит от возможности парного присоединения двух протонов одной молекулы водорода к одной молекуле субстрата

• Использование индуцированной параводородом поляризации, полученной в реакциях гетерогенного гидрирования, в МРТ приложениях по визуализации объектов и in situ исследований функционирующего реактора

Научная новизна работы В данной работе индуцированная параводородом поляризация впервые получена в гетерогенных каталитических реакциях гидрирования ненасыщенных углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе при использовании иммобилизованных катализаторов гидрирования олефинов На основе наблюдения индуцированной параводородом поляризации в спектрах ЯМР продуктов получено прямое доказательство того, что реакция гетерогенного гидрирования углеводородов на привитых родиевых катализаторах протекает через стадию парного присоединения атомов одной молекулы параводорода к одной молекуле субстрата

Впервые показано возникновение индуцированной параводородом поляризации ядерных спинов в продуктах реакции гидрирования газообразных углеводородов в ходе реакции гетерогенного гидрирования на нанесенных металлических катализаторах Pi/АЬОз, РЛ'Л^Оз, Аи/АЬОз с различным размером частиц металла Установлено, что для катализаторов Pt/A^Ch с размером частиц платины 0 6 нм вклад пути парного присоединения двух атомов молекулы параводорода к молекуле субстрата в общий механизм реакции составляет не менее 3% и данный процесс не является стереоселективным

Впервые продемонстрирована возможность получения МРТ изображений как модельных объектов, так и функционирующего микрореактора гетерогенного гидрирования ш situ при помощи индуцированной параводородом поляризации, образующейся в реакциях гетерогенного гидрирования Использование неполяризованного газа в тех же условиях не позволяет получать МРТ изображения структуры объекта исследования Продемонстрировано также, что применение специальных импульсных последовательностей позволяет манипулировать пространственно-временным распространением поляризованного продукта по объему микрореактора

Научно-практическая значимость Индуцированная параводородом поляризация, впервые полученная в гетерогенных каталитических реакциях гидрирования, может быть использована для исследования механизма протекания процесса гидрирования на различных гетерогенных катализаторах в силу того, что возможность ее наблюдения напрямую отражает парность присоединения двух атомов одной молекулы параводорода к одной молекуле субстрата Более того, использование индуцированной параводородом поляризации, полученной в реакциях гетерогенного гидрирования, ввиду значительного усиления сигнала ЯМР открывает новые возможности МРТ, которые раньше были невозможны из-за присутствия катализатора наряду с поляризованным продуктом Поэтому первые наблюдения индуцированной параводородом поляризации в реакциях гетерогенного гидрирования ненасыщенных углеводородов как в жидкой, так и в газовой фазе могут быть применены для разработки новых, высокочувствительных практических приложений методов ЯМР и МРТ Полученные результаты демонстрируют возможность исследования функционирующего микрореакгора методом МРТ in situ и могут быть использованы для оптимизации работы микрореакторов в целях повышения их эффективности Более того, использование соответствующих последовательностей радиочастотных импульсов, позволяющих манипулировать пространственно-временным распространением поляризованного продукта по объему микрореактора, является новым перспективным методом исследования гетерогенных каталитических процессов

Апробация работы Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по магнитному резонансу "EUROMAR" (Таррагона, Испания, 2007), 9 Международной конференции по магнитно-резонансной микроскопии (Аахен, Германия, 2007), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы оргашиеской химии", посвященной 100-летию со дня

рождения академика НН Ворожцова (Новосибирск, 2007), 8 Международном симпозиуме по взаимосвязи между гомогенным и гетерогенным катализом (Беркли, США, 2007), Международной школе по ЯМР "AMPERE" (Буковина Татжаньска, Польша, 2007), Международной конференции по экспериментальному ЯМР (Дайтона Бич, США, 2007), 3 Международной конференции по катализу "Основы и применения" (Новосибирск, 2007), 8 Европейском конгрессе по катализу "EUROPACAT VIII" (Турку, Финляндия, 2007), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), 4 Международной школе по катализу "EFCATS" (Санкт Петербург, 2006), Международной конференции по экспериментальному ЯМР (Пацифик Гров, США, 2008)

Публикации Основные результаты диссертационной работы опубликованы в виде 5 научных статей в рецензируемых журналах и 13 тезисов докладов международных и всероссийских конференций

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), экспериментальной части (глава И), постановки задачи, описания и обсуждения полученных результатов (глава III), выводов, списка работ, опубликованных по теме диссертации (18 наименований), списка цитируемой литературы (151 наименование) и раздела с благодарностями Работа изложена на 120 страницах и содержит 47 рисунков

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования

В первом разделе Главы I (Литературный обзор) рассмотрены публикации, касающиеся физико-химических основ наблюдения индуцированной параводородом поляризации в спектрах ЯМР

Во втором разделе первой главы дан обзор публикаций, касающихся применения индуцированной параводородом поляризации к исследованию химических реакций гомогенного гидрирования ненасыщенных углеводородов Показано, что с момента открытия феномена в течение более чем 18 лет гидрирование параводородом применялось главным образом в реакциях гомогенного гидрирования с целью изучения механизмов данных процессов за счет значительного усиления сигнала ЯМР, что делает возможным, в частности, регистрацию спектров промежуточных дигидридных комплексов Также приведены примеры использования индуцированной параводородом

поляризации как для исследования реакции гидроформилирования, где была продемонстрирована возможность возникновения поляризации альдегидного протона СНО, так и при хемосорбции молекулы параводорода на поверхность оксида цинка (ZnO) Дан обзор публикаций, описывающих возможность переноса спинового порядка молекулы параводорода на другие ядра и использование этих ядер для получения МРТ изображений

В третьем разделе главы I описаны преимущества и недостатки использования гомогенных и гетерогенных катализаторов гидрирования Рассмотрены общие закономерности при протекании реакции гетерогенного гидрирования, как на нанесенных металлических, так а на иммобилизованных катализаторах гидрирования

В постановке задачи на основе выполненного обзора литературы сформулированы задачи диссертационной работы

В главе Н (Экспериментальная часть) описаны использованные в работе реактивы, приборы, методики приготовления катализаторов, схемы проведения экспериментов гидрирования, методики получения МРТ изображений Подробно рассматривается схема синтеза двух иммобилизованных родиевых катализаторов гидрирования (RhCI(P(0CH3)3)3-Si02 и RhCl(PPh3)2PPh2(CH2)2-Si02) Описывается методика получения водорода, обогащенного до 50% пара-изомером Детально рассматриваются схемы проведения экспериментов (ALTADENA и PASADENA) по газофазному it жидкофазному гидрированию углеводородов

В главе HI. состоящей из четырех частей, приведены описания и обсуждения полученных результатов

Первый раздел главы III посвящен исследованию возможности наблюдения индуцированной параводородом поляризации в реакции гетерогенного гидрировании алкенов на привитых родиевых катализаторах При проведении реакции гетерогешюю гидрирования стирола на привитых родиевых катализаторах использовали катализаторы двух видов катализатор Уилкинсона, иммобилизованный на поверхности дифенилфосфиноэтил-модифицированного силикагеля (RhCl(PPh3)2PPfi2(CH2)2-Si02,), и коммерческий катализатор гидрирования, представляющий собой катализатор Уилкинсона, нанесенный на стирол-дивинилбеизольный полимер Было установлено, что при пробулькивании водорода сквозь реакционную смесь, содержащую стирол и катализатор, на обоих привитых катализаторах протекает реакция гетерогенного гидрирования стирола в этилбензол Однако более значимым является тот факт, что при проведении реакции гидрирования в сильном поле ЯМР спектрометра и использовании

водорода, обогащенного до 50% пара-изомером, на обоих катализаторах наблюдали индуцированную параводородом поляризацию (PASADENA) этилбензола в спектрах ЯМР 'Н (Рис 1) Кроме того, на данных катализаторах наблюдали поляризационные эффекты типа ALTADENA в спектрах этилбензола в случае, когда каталитическое гидрирование протекает в слабом земном поле с последующим быстрым переносом образца в сильное поле ЯМР спектрометра для анализа

Рис

1 ЯМР спектр

6 4 2

Химический сдвиг, м д

PASADENA 'Н этилбензола, полученный при протекании гетерогенной реакции

гидрирования стирола

параводородом на родиевом катализаторе,

иммобилизованном на полимере Реакцию

проводили при температуре 65 "С, время пробулысивания водорода 15 с

Мультиплетные пики для поляризованных протонов этилбензола имеют

химические сдвиги 5=12, 2 6 м д дня групп СН3 и СН2 соответственно

Полученные нами результаты являются первыми в мировой практике по наблюдению индуцированной параводородом поляризации в реакциях гетерогенного гидрирования Кроме того, эти данные позволяют установить механизм гетерогенного гидрирования на иммобилизованных металлических комплексах Так, наблюдение в спектрах ЯМР поляризационных эффектов PASADENA и ALTADENA подтверждает сохранение спиновой корреляции атомов молекулы параводорода в продукте реакции, что может выполняться только при парном присоединении двух атомов одной молекулы параводорода к одной молекуле субстрата Поэтому можно утверждать, что механизм реакции гетерогенного гидрирования на привитых родиевых катализаторах схож с механизмом реакции гомогенного гидрирования

Привитые родиевые катализаторы гетерогенного гидрирования использовались нами в реакции газофазного гидрирования пропилена параводородом ЯМР спектры, полученные при проведении эксперимента PASADENA, представлены на рис 2 Наблюдение поляризованных линий в спектре ЯМР (рис 2) свидетельствует о том, что в

данных реакциях так же, как и в случае жидкофазного гидрирования, происходит парное присоединение атомов одной молекулы водорода к молекуле субстрата Таким образом, нами впервые была показана возможность получения индуцированной параводородом поляризации в реакциях гетерогенного газофазного гидрирования Более того, возможность наблюдения поляризации в газовой фазе полностью исключает гомогенный путь её образования в силу того, что при протекании газофазной реакции гидрирования вымывание катализатора с поверхности носителя отсутствует, и любое наблюдение поляризованных линий в спектрах ЯМР должно отражать исключительно гетерогенный путь пбпячовгши« индуцированной параводородом поляризации

Рис 2. ЯМР 'Н спектры

СНз=СН-СНз

пара -IL

3 I I i Н» Но

Химический сдвиг, м д

Химический сдвиг, м

PASADENA пропана, полученные при

протекании гетерогенной реакции гидрирования пропилена параводородом на катализаторе

RhCl(PPh3)2PPh2(CH2b Si02, (а) и Rh(cod)(sulfos), иммобилизованном на поверхности силикагеля (cod - циклоокта-1,5-ди п, sulfos

~0,S(C6H<)CH2C(CH2PPIi), (б) Антифазные пики Л1Я поляризованных протонш пропана имеют химичесмс сдвиги S = 0 94 (В), 1 4 (\) м д

Во втором разделе главы III показана возможность наблюдения индуцированном параводородом поляризации в реакции гетерогенного гидрирования непредельных углеводородов на нанесенных металлических катализаторах При проведении реакцш газофазного гетерогенного гидрирования пропилена на нанесенных металлических катализаторах нами использовались катализаторы двух видов четыре платиновых катализатора (Pt/АЬОз) с размером частиц платины (0 6, 1 1, 3 5 и 8 5 нм), и Pd/АЬОз катализатор с размером частиц Pd 10-11 нм, все катализаторы были приготовлены в Институте катализа им Г К Борескова СО РАН Было установлено, что данные катализаторы очень активны в реакции гидрирования пропилена и обеспечивают

а)

практически 100% конверсию пропилена в пропан даже при малой (0 03 г) навеске катализатора при проточном режиме протекания реакции Но более важен тот факт, что при использовании катализаторов Pt (0 6 нм) и Pt (11 нм) в случае проведения гидрирования параводородом в сильном поле ЯМР спектрометра (эксперимент PASADENA) оба катализатора позволяют наблюдать антифазные поляризованные линии в спектре ЯМР'Н пропана (Рис 3)

Полученные нами

результаты свидетельствуют о том, что использование параводорода в реакциях гетерогенного гидрирования пропилена на нанесенных высокодисперсных металлических катализаторах (Pt/Al203, Pd/AljCb) приводит к образованию индуцированной параводородом поляризации в продукте реакции - пропане Наблюдение поляризации

показывает то, что происходит парное присоединение атомов молекулы водорода к молекуле субстрата, и таким путём протекания реакции

гидрирования нельзя

пренебрегать при рассмотрении механизма данного процесса

Следует отметить, что парный путь присоединения

пара На

н,с—с=сн,

а Ь с

PtAI-O,

н С—с—сн2

Н„ Н„

6)

J

4 2

Химический сдвиг, м д

о 1 и „,с.пш. молекулы водорода к молекуле

Рис 3 ЯМР Н спектры PASADENA пропана, полученные при J r J

в реакции

протекании гетерогенной реакции гидрирования пропилена субстрата параводородом на катализаторах Р1 (1 1 нм) (а, число накоплений -1) и Р( (0 6 нм) (число накоплений - 8) (б) Пики от непрореагировавшего пропилена помечены как а-с

металлических

гетерогенного гидрирования на катализаторах

может не являться основным механизмом протекания данного процесса На основе

Н """" н. н

н3с—с=гсн2-Н3С—с—сн2

Р1'А(_03 Нд Не

н.

а

х2

х2

к х1.3

Химический сдвиг, м д

Рис 4 ЯМР 'Н спектры АЬТАОЕНА пропана, полученные при протекании гетерогенной реакции гидрирования пропилена параводородом на катализаторах 1Ч/А120 я с размером частиц платины 8 5 нм (а), 3 5 нм (б), 1 1 нм (в) и 0 6 нм (г) Спектры масштабированы как показано на рисунке Поляризованные пики помечены как А и В Широкий пик в слабопольной части спектра соответствует водороду

полученных спектров ЯМР нами был оценен вклад парного присоединения водорода в общий механизм реакции, который составил ~ 3% Однако, следует учесть, что вклад парного присоединения молекулы водорода к молекуле субстрата, оцененный как 3%, для случая, в котором релаксационные процессы

отсутствуют В реальных условиях различные механизмы спиновой релаксации могут значительно уменьшить величину наблюдаемой поляризации, например за счет релаксации хемосорбированного водорода, интермедиатов реакции Также существенный вклад в уменьшение поляризации дают процессы релаксации молекулы пропана (продукта), времена релаксации которых уменьшаются за счет столкновения молекулы продукта со стенками в порах носителя А1203 Таким образом, представленное в данной работе значение парного присоединения 3% является нижней границей для такого пути протекания реакции, и истинное значение должно быть больше

При проведении реакции гетерогенного гидрирования

пропилена в слабом (земном) поле с последующим переносом образца в сильное поле ЯМР спектрометра на

всех катализаторах наблюдали ЛЬТАОЕКЛ тип поляризации в спектрах ЯМР *Н (рис 4) При использовании нанесенных платиновых катализаторов с различными размерами частиц платины от 0 6 до 8 5 нм нами был обнаружен размерный эффект, проявляющийся в виде влияния размера частиц металла на величину наблюдаемой поляризации, индуцированной параводородом Было установлено, что величина наблюдаемой поляризации ядер максимальна для катализаторов с наименьшим размером частиц металла, а при увеличении частиц величина поляризации не меняется после достижения определенного размера частиц нанесенного металла

Для установления стереоселективности процесса гетерогенного гидрирования на нанесенных металлических катализаторах, мы проводили гидрирование пропина параводородом на катализаторе Р^А^Оз (0 6 нм) При гидрировании пропина цис- и транс- присоединение протонов одной молекулы водорода приводит к образованию пропилена, однако использование параводорода при парном пути протекания реакции гидрирования должно приводить к возникновению поляризованных линий в спектрах ЯМР 'Н с различными химическими сдвигами ввиду того, что протоны группы СНг

имеют отличные друг от друга химические сдвиги Нами показано, что при использовании пропина в реакции гетерогенного

гидрирования параводородом на нанесённых металлических платиновых катализаторах стереоселективность процесса при парном пути

присоединения атомов

молекулы водорода к молекуле субстрата

отсутствует, что приводит к практически равновероятному образованию цис- и транс -изомеров поляризованного пропилена(Рис 5)

н3с—с=сн

пара-Н2

H3CN

Pt/Al203

Н3С " сн—сн2

н.

Ни

Химический сдвиг, м д.

Рис 5 ЯМР 'Н спектр PASADENA пропилена, полученный при протекании гетерогенной реакции гидрирования пропина параводородом на Р1/А120з катализаторе с размером частиц платины 0 6 нм Поляризованные линии соответствуют цис- (X и Y) и транс» (X и Z) присоединению молекулы водорода к метилацетилену Поляризованные пики молекулы пропана, образующейся при дальнейшем гидрировании пропилена, помечены как А и В

Рис. 6. MPT изображения тефлонового перекрестия, полученные при использовании сигнала от а) воды, на рисунке отчётливо виден капилляр диаметром 0.16 см, б) ALT ADEN Л поляризованного пропана и в) непрореагировавшего пропилена. Эксперименты (б) и (в) были проведены в одинаковых условиях.

В третьем памеле главы III показана возможность применения индуцированной параводородом поляризации, возникающей в ходе гетерогенного гидрирования при проведен:;:: эксперимента ALTADENA, для приложений МРТ. Нами впервые выполнены эксперименты по визуализации различных объектов методом МРТ при использовании индуцированной параводородом поляризации, возникающей в ходе гетерогенного гидрирования пропилена (Рис. 6). Было установлено, что использование поляризованного газа позволяет получать двумерное изображение объекта с коэффициентом усиления сигнала ЯМР 300 по сравнению с неполяризованным газом. Показано, что использование не поляризованного пропилена в тех же условиях проведения эксперимента приводило к практически полному отсутствию сигнала, и как следствие на МРТ изображении отсутствовала информация об изучаемом объекте. Таким образом, нами показано, что использование неполяризованного газа неприемлемо в данных условиях проведения МРТ эксперимента и, наоборот, применение ALTADENA поляризованного газа приводит к значительному усилению интенсивности сигнала ЯМР, что позволяет использовать его в приложениях МРТ.

В четвер гом разделе главы III показана возможность применения индуцированной параводородом поляризации типа PASADENA для МРТ исследований функционирующего гетерогенного микрореактора гидрирования. Нами впервые выполнены эксперименты по in situ исследованию протекания гетерогенной реакции гидрирования в микрореакторе при помощи индуцированной параводородом поляризации. МРТ изображение реактора, содержащего иммобилизованный катализатор

между двух слоев стеклянных шариков, представлено на рисунке 7. Было установлено, что использование сигнала ЯМР пропилена не приводит к получению хорошего изображения (Рис. 7 а), в то время как образующийся поляризованный пропан позволяет не только визуализировать объект с достаточно хорошим разрешением (Рис, 7 б), но и получать информацию о пространственном распределении поляризованного газа.

10 Использование градиентов, кодирующих скорость, позволило построить карты скоростей 0.5 текущего поляризованного пропана, как это показано на рисунке 7 (в). Данный эксперимент 0 0 сделал возможным наблюдение поведения 10 потока реакционной смеси в слое катализатора. Из полученных данных можно заключить, что |-о.5 использование неполяризованного газа как для | визуализации объекта, так и для получения 0 0 пространственной информации о потоке, неприемлемо, и такие исследования требуют применения поляризованных субстратов.

Для исследования распространения поляризованного газа по объему микрореактора мы использовали специальные

последовательности радиочастотных импульсов (спин-локинг), использование которых позволяет значительно продлить время жизни синглетного состояния вещества [1, 2]. Было показано, что использование таких последовательностей может выступать в роли подходящего метода для изучения контролированного распространения

поляризации по объему микрореактора независимо от характера упаковки

в)

v = vvx + v,z

ш

шкала -* 1 м/с

Рис. 7. МРТ изображения микрореактора, построенные с использованием сигнала протонов СН2 группы пропилена (а) и поляризованного пропана типа PASADENA (б). Отношение сигнал/шум для рисунка (б) в 300 раз больше, чем в случае использования неполяризованного пропилена (а). Эксперименты (а) и (б) были проведены в одинаковых условиях. Карта распределения по скоростям (в) была построена в плоскости (ху) при использовании поляризованного пропана. Ориентация стрелок показывает непосредственное направление потока в каждой области каталитического слоя, а их длина соответствует линейной скорости в м/с.

катализатора. Более того, используя данный подход и принимая во внимание значение скорости потока в каждой зоне реактора, поляризация может быть получена в областях микрореактора, удалённых на значительное расстояние от зоны реакции (Рис.8). Соответственно, поляризованный

продукт может быть использован в качестве спиновой метки в последующих реакциях, что могло бы позволить исследовать не только гидрирование, но и другие реакции.

Рис. 8. МРТ изображения контролируемого распространения поляризации по объему микрореактора. Размер исследуемой части микрореактора составлял 8.5x23 мм, размер одного пикселя 0.5x1 мм. ЯМР томографические изображения, полученные (а) в отсутствие изотропного смешивания (спин-локинга), поляризованный продукт наблюдается только в области расположения катализатора. Примерная область исследования реактора представлена в левой нижней части рисунка (а); (б) использование изотропного смешивания и 10 мс задержки перед регистрацией изображения; смещение поляризованного продукта составило 5 мм; (в) МРТ изображение распространения поляризованного газа при использовании изотропного смешивания и 40 мс задержки, смещение поляризованного пропана составило 10 мм.

Таким образом, в работе был предложен новый спектроскопический подход,

позволяющий проводить сравнение между _ q 5 пространственным распределением активных каталитических зон, морфологией и упаковкой катализатора, в котором используется индуцированная параводородом поляризация.

Нами впервые продемонстрирована возможность получения МРТ изображений функционирующего реактора гетерогенного гидрирования in situ при использовании индуцированной параводородом поляризации. Более того, использование определённых импульсных последовательностей спин-локинга позволило влиять на пространственно-временное распространение поляризованного продукта по объему микрореактора. Полученные нами результаты также успешно могут быть применены для изучения кинетических особенностей и механизмов протекания многостадийных гетерогенных каталитических реакций, исследования поведения реакционной смеси, массо- и теплопереноса.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Поляризация ядерных спинов молекул, индуцированная параводородом в реакциях гидрирования ненасыщенных углеводородов, впервые получена в гетерогенных каталитических процессах как в газовой, так и в жидкой фазе, с использованием иммобилизованных катализаторов гидрирования олефинов. На основе наблюдения индуцированной параводородом поляризации в спектрах ЯМР продуктов

15

получено прямое доказательство того, что реакция гетерогенного гидрирования углеводородов на привитых родиевых катализаторах протекает через стадию парного присоединения атомов одной молекулы параводорода к одной молекуле субстрата

2 Впервые показано возникновение индуцированной параводородом поляризации ядерных спинов в продуктах реакции гидрирования газообразных углеводородов в ходе реакции гетерогенного гидрирования на нанесенных металлических катализаторах (Pt/АЬОз, P1I/AI2O3, Аи/А^Оз) с различным размером частиц металла На основе полученных результатов установлено, что реакция гетерогенного гидрирования на этих катализаторах частично протекает по пути парного присоединения атомов одной молекулы водорода к одной молекуле субстрата Показано, что для катализаторов Pt/АЬОз с размером частиц платины 0 6 нм вклад пути парного присоединения при образовании продукта в общей механизм реакции составляет не менее 3%

3 При проведении реакции гетерогенного гидрирования на нанесенных платиновых катализаторах с размером частиц платины от 0 б до 8 5 нм обнаружен размерный эффект, проявляющийся в виде влияния размера частиц металла на величину наблюдаемой поляризации, индуцированной параводородом Показано, что величина наблюдаемой поляризации ядер максимальна для катализаторов с наименьшим размером частиц металла, а при увеличении частиц величина поляризации не меняется после достижения определенного размера частиц нанесенного металла

4 При использования метилацетилена в реакции гетерогенного гидрирования параводородом на нанесенных металлических платиновых катализаторах установлено отсутствие стереоселктивности для парного пути присоединения атомов молекулы водорода к молекуле субстрата, что приводит к практически равновероятному образованию цис- и транс - изомеров поляризованного пропилена

5 Индуцированная параводородом поляризация, образующаяся в ходе газофазного гетерогенного каталитического гидрирования пропилена в пропан на иммобилизованном родиевом катализаторе, впервые использована для визуализации модельных пористых объектов методом ЯМР 'Н томографии с коэффициентом усиления сигнала ЯМР до 300 раз Использование неполяризованного газа в тех же условиях не позволяет получать МРТ изображения структуры объекта исследования

6 Впервые продемонстрирована возможность получения МРТ изображений функционирующего микрореактора гетерогенного гидрирования т situ при помощи индуцированной параводородом поляризации Показано, что использование соответствующих последовательностей радиочастотных импульсов позволяет влиять на

пространственно-временное распространение поляризованного продукта по объему микрореактора

Список цитируемой литературы

1 Carravetta M, Johannessen О G , Levitt M H, Beyond the T\ Limit Singlet Nuclear Spin States in Low Magnetic Fields, Phys Rev Lett, 2004, 92, 153003-4

2 Shaka A J, Lee С J, Pines A , Iterative Schemes for Bilinear Operators Applications to Spin Decoupling, J Magn Reson 1988, 77, 274-293

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1 IV Koptyug, К V Kovtunov, S R Burt, M S Anwar, С Hilty, S Han, A Pines, R Z Sagdeev, para-Hydrogen-Induced Polarization in Heterogeneous Hydrogénation Reactions, J Am Chem Soc, 2007, 129, 5580-5586

2 L -S Bouchard, К V Kovtunov, S R Burt, M S Anwar, IV Koptyug, R Z Sagdeev, A Pines, Parahydrogen-enhanced hyperpolanzed gas-phase magnetic resonance imaging, Angew Chem Int Ed, 2007, 46, 4064-4068

3 И В Коптюг, A A Лысова, К В Ковтунов, В В Живонитко, А В Хомичев, Р 3 Сагдеев, Многоядерная магнитно-резонансная томография - многофункциональный инструментарий для исследования свойств материалов, процессов транспорта и каталитических реакций", Успехи химии, 2007, 76, 628-645

4 К V Kovtunov, I Е Beck, V I Bukhtiyarov, I V Koptyug, Observation of Parahydrogen Induced Polarization in Heterogeneous Hydrogénations Catalyzed by Supported Metal Catalysts, Angew Chem Int Ed, 2008,47, 1492-1495

5 L -S Bouchard, S R Burt, M S Anwar, К V Kovtunov, I V Koptyug, A Pines, NMR Imaging of Catalytic Hydrogénation in Microreactors with the Use of para-Hydrogen, Science, 2008,319, 442-445

6 IV Koptyug, A A Lysova, К V Kovtunov, V V Zhivonitko, A V Khomichev, NMR imaging and catalysis - a mutually beneficial combination, Abstracts of the International Magnetic Resonance Conference EUROMAR 2007, July 1-5, 2007, Tarragona, Spain, 26-27

7 К V Kovtunov, M S Anwar, S R Burt, IV Koptyug, L -S Bouchard, RZ Sagdeev, A Pines, Observation of parahydrogen induced polarization m heterogeneous hydrogénation reaction and its MRI application, Abstracts of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy, September 3-7,2007, Aachen, Germany, 76-76

8 IV Koptyug, A A Lysova, К V Kovtunov, V V Zhivonitko, A V Khomichev Bridging the gap between NMR imaging and catalysis, Abstracts of the 9th International

Conference on Magnetic Resonance Microscopy, September 3-7, 2007, Aachen, Germany, 7979

9 И В Коптюг, К В Ковтунов, Р 3 Сагдеев, ЯМР и гидрирование непредельных соединений пара-водородом, Тезисы Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика H H Ворожцова, 5-9 июня, 2007, Новосибирск, Россия, 40-40

10 Burt, S R, Kovtunov, К V, Anwar, M S , Bouchard, L -S , Koptyug, IV , Pines, A Para-hydrogen Spin Order in Heterogenized Homogeneous Catalvtic Systems Abstracts of the International Symposium on Relations between Homogenous and Heterogeneous Catalysis XIII, July 16-20, 2007, Berkeley, USA, 99-99

11 Burt, S R , Bouchard, L -S , Kovtunov, К V , Anwar, M S , Koptyug, IV , Sagdeev, R Z, Pines, A Para-hydrogen Induced Polarization via Heterogeneous Hydrogénation Reactions Abstracts of the Ampere NMR School, June 24-30, 2007, Bukowma Tatrzanska, Poland, 44-44

12 Burt, SR, Anwar, MS, Kovtunov, KV, Hilty, C, Han, S-I, Koptyug, IV, Sagdeev, R Z , Pines, A Parahydrogen Induced Polarization in Heterogeneous Hydrogénation Reactions Abstracts of the Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, April 2227, 2007, Daytona Beach, Florida, USA, 79-79

13 Bouchard, L -S , Anwar, M S , Burt, S R , Kovtunov, К V , M Koptyug, I V , Sagdeev, R Z , Pines, A Gas-Phase Hyperpolarized Imagmg Using Para-hydrogen Abstracts of the Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, April 22-27, 2007, Daytona Beach, Florida, USA, 60-60

14 Kovtunov К, Burt Scott, Koptyug I, Anwar Sabieh Parahydrogen induced polarization in heterogeneous hydrogénation reactions Abstracts of the HI International Conference CATALYSIS FUNDAMENTALS AND APPLICATION, July 4-8, 2007 Novosibirsk, Russia, 489-490

15 Kinll V Kovtunov, Scott R Burt, M Sabieh Anwar, Igor V Koptyug Para-hydrogen induced polarization in hydrogénation reaction catalyzed by supported catalysts Abstracts of the Europacat VIII, August 26-31, 2007 Turku / Abo, Finland, P4-68

16 Ковтунов KB, Коптюг ИВ Установление механизма реакции гидрирования непредельных углеводородов на нанесенных Rh(I) катализаторах Тезисы Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного фонда им К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», 16-19 мая 2007, Новосибирск, Россия, 118-119

17 Kinll V Kovtunov, Igor V Koptyug From homogeneous to heterogeneous catalysis hydrogénation with supported Rh(I) metal complexes Abstracts of the 4th EFCATS School on Catalysis CATALYST DESIGN - FROM MOLECULAR TO INDUSTRIAL LEVEL, Sept 2024, 2006, Tsars Village (St Petersburg), Russia, 122-122

18 Scott R Burt, Louis-S Bouchard, M Sabieh Anwar, Kinll V Kovtunov, Igor V Koptyug, Thomas Theiss, David Trease, Alex Pines Imaging of Catalytic Hydrogénation m Microreactors using Parahydrogen Abstracts of the Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, March 9-14, 2008, Pacific Grove, California, USA, 111-111

Подписано к печати 14 мая 2008г Тираж 100 экз Заказ № 721 Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел 335-66-00

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов

1.1.1. Параводород

1.1.2. Физико-химические основы наблюдения индуцированной параводородом поляризации в спектрах ЯМР

1.1.3. Коэффициент усиления ЯМР сигнала при использовании индуцированной параводородом поляризации

1.2. Применение индуцированной параводородом поляризации к исследованию химических реакций

1.2.1. Методики проведения экспериментов

1.2.2. Использование параводорода для изучения дигидридных комплексов металлов

1.2.3. Применение параводорода для кинетических исследований

1.2.4. Изучение каталитических реакций гидрирования

1.2.5. Изучение кластерных соединений, выступающих в роли катализаторов гомогенного гидрирования

1.2.6. Наблюдение индуцированной параводородом поляризации в реакции гидроформилирования

1.2.7. Возникновение индуцированной параводородом поляризации при взаимодействии параводорода с поверхностью оксида цинка

1.2.8. Перенос индуцированной параводородом поляризации на отличные от водорода ядра для гетероядерной ЯМР спектроскопии

1.2.9. Использование индуцированной параводородом поляризации в

К настоящему времени методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и хмагнитно-резонансной томографии (МРТ) широко применяются в различных областях химии для установления структуры различных органических и неорганических соединений, in situ исследований протекания химических реакций, потоков и процессов массопереноса. Особое внимание уделяется достижениям МРТ в области современной медицинской диагностики. В мировой практике ЯМР томография стала одним из самых мощных инструментов исследования и изучения патологий практически всех органов живого организма. Несмотря на значительные успехи методов ЯМР, одним из существенных недостатков является принципиально низкая чувствительность метода, связанная с малой величиной энергии взаимодействия ядерных спинов с внешним магнитным полем. Это приводит к малой величине равновесной ядерной намагниченности при нормальных условиях, и как следствие - к ограничениям на чувствительность метода ЯМР.

Данная проблема хорошо известна, более того на протяжении последних лет в мировой науке выполняются широкомасштабные исследования практически всех известных методов повышения чувствительности сигнала в ЯМР: динамическая поляризация ядер, низкие температуры, гомогенное гидрирование параводородом, лазерная поляризация благородных газов.

При использовании параводорода в реакциях гидрирования ключевым является тот факт, что корреляцию ядерных спинов молекулы водорода можно использовать для значительного усиления ЯМР сигнала. Для проявления данной корреляции в спектрах ЯМР необходимо нарушить хмагнитную эквивалентность ядерных спинов двух атомов водорода, например, путём использования параводорода в реакции гидрирования. Из-за того, что при присоединении двух атомов молекулы водорода к одной молекуле субстрата магнитная эквивалентность этих атомов нарушается, но сохраняется исходная корреляция ядерных спинов, в спектре ЯМР 'Н продукта реакции наблюдается значительное усиление сигнала.

В течение более чем 15 лет гидрирование параводородом применялось главным образом в реакциях гомогенного гидрирования с целью изучения механизмов данных процессов. Известно, что комплексы переходных хметаллов, такие как катализатор Уилкинсона и др., являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ненасыщенных углеводородов. Механизм реакции включает стадию образования дигидридного комплекса металла в качестве короткоживущего интермедиата. Ввиду низкой концентрации интермедиатов регистрация их спектров

ЯМР весьма затруднительна. Поэтому использование параводорода в реакциях гомогенного гидрирования позволяет усилить сигнал ЯМР на несколько порядков, соответственно делая возможным регистрацию спектров ЯМР промежуточных дигидридных комплексов [1]. Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов наблюдалась для широкого круга Rh, Ru, Os, Ir катализаторов гомогенного гидрирования ненасыщенных углеводородов. Выявление новых интермедиатов в процессах гомогенного гидрирования, а также детальное изучение кинетики и механизма данной реакции, стало возможным благодаря использованию параводорода.

Существенным является тот факт, что индуцированную параводородом поляризацию можно использовать для усиления сигнала в МРТ. Для этого после протекания гомогенной реакции гидрирования с использованием параводорода

1 "Я проводится перенос поляризации с атомов водорода на ядра С, в результате чего

I "Я становится возможным получение двумерных изображений по сигналу ЯМР ,JC продукта реакции менее чем за 1 секунду при естественном содержании в образце

I "Я изотопа С [2]. Одним из главных недостатков такого подхода является использование гомогенного катализатора, присутствующего в растворе. Это существенно ограничивает применение данного метода к исследованию живых организмов и не позволяет проводить такие исследования в медицинских целях, так как большинство катализаторов являются ядами. Также присутствие катализатора наряду с поляризованным продуктом сдерживает развитие ряда технических приложений МРТ. Так, создание систем с непрерывным потоком поляризованных флюидов в случае использования процессов гомогенного гидрирования ведет к большим расходам дорогостоящего катализатора. В принципе катализатор может быть удален из раствора с помощью подходящего адсорбента [3], однако время релаксации поляризации в продукте составляет порядка нескольких секунд и дополнительно сокращается при контакте с пористым материалом.

Очевидно, что использование гетерогенных катализаторов гидрирования будет способствовать разработке новых методов по получению поляризованных флюидов. Это существенно расширит области применения индуцированной параводородом поляризации и позволит, ввиду значительного усиления ЯМР сигнала, в полной мере исследовать механизм реакции гетерогенного гидрирования по аналогии с гомогенным гидрированием. Полагается, что при протекании гетерогенных процессов гидрирования .одной из важнейших стадий является стадия диссоциативной хемосорбции водорода на металлические частицы, сопровождающаяся миграцией атомов водорода по поверхности металла и поверхности носителя [4]. В этих условиях вероятность того, что корреляция ядерных спинов исходной молекулы параводорода будет сохранена и что два атома водорода из одной молекулы Н2 окажутся в одной и той же молекуле продукта, мала. Поэтому до последнего времени считалось, что наблюдение индуцированной параводородом поляризации возможно только в гомогенных каталитических процессах со всеми сопутствующими проблемами и недостатками [5]. В данной работе опровергнуто это убеждение и показано, что использование гетерогенных катализаторов гидрирования может приводить к возможности получения поляризованного продукта при использовании параводорода.

выводы

1. Поляризация ядерных спинов молекул, индуцированная параводородом в реакциях гидрирования ненасыщенных углеводородов, впервые получена в гетерогенных каталитических процессах как в газовой, так и в жидкой фазе, с использованием иммобилизованных катализаторов гидрирования олефинов. На основе наблюдения индуцированной параводородом поляризации в спектрах ЯМР продуктов получено прямое доказательство того, что реакция гетерогенного гидрирования углеводородов на привитых родиевых катализаторах протекает через стадию парного присоединения атомов одной молекулы параводорода к одной молекуле субстрата.

2. Впервые показано возникновение индуцированной параводородом поляризации ядерных спинов в продуктах реакции гидрирования газообразных углеводородов в ходе реакции гетерогенного гидрирования на нанесённых металлических катализаторах (Pt/АЬОз, Рё/АЬОз, A11/AI2O3) с различным размером частиц металла. На основе полученных результатов установлено, что реакция гетерогенного гидрирования на этих катализаторах частично протекает по пути парного присоединения' атомов одной молекулы водорода к одной молекуле субстрата. Показано, что для катализаторов Pt/АЬОз с размером частиц платины 0.6 нм вклад пути парного присоединения при образовании продукта в общей механизм реакции составляет не менее 3%. '

3. При проведении реакции гетерогенного гидрирования на нанесённых платиновых катализаторах с размером частиц платины от 0.6 до 8.5 нм обнаружен размерный эффект, проявляющийся в виде влияния размера частиц металла на величину наблюдаемой поляризации, индуцированной параводородом. Показано, что величина наблюдаемой поляризации ядер максимальна для катализаторов с наименьшим размером частиц металла, а при увеличении частиц величина поляризации не меняется после достижения определенного размера частиц нанесённого металла.

4. При использования метилацетилена в реакции гетерогенного гидрирования параводородом на нанесённых металлических платиновых катализаторах установлено отсутствие стереоселктивности для парного пути присоединения атомов молекулы водорода к молекуле субстрата, что приводит к практически равновероятному образованию цис- и транс - изомеров поляризованного пропилена.

5. Индуцированная параводородом поляризация, образующаяся в ходе гетерогенного каталитического газофазного гидрирования пропилена в пропан на иммобилизованном родиевом катализаторе, впервые использована для визуализации модельных пористых объектов методом ЯМР 'н томографии с коэффициентом усиления сигнала ЯМР до 300 раз. Использование неполяризованного газа в тех же условиях не позволяет получать МРТ изображения структуры объекта исследования.

6. Впервые продемонстрирована возможность получения МРТ изображений функционирующего микрореактора гетерогенного гидрирования in situ при помощи индуцированной параводородом поляризации. Показано, что использование соответствующих последовательностей радиочастотных импульсов влиять на пространственно-временное распространение поляризованного продукта по объему микрореактора.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. I.V. Koptyug, K.V. Kovtunov, S.R. Burt, M.S. Anwar, C. Hilty, S. Han, A. Pines, R.Z. Sagdeev, para-Hydrogen-Induced Polarization in Heterogeneous Hydrogenation Reactions,./. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 5580-5586.

2. L.-S. Bouchard, K.V. Kovtunov, S.R. Burt, M.S. Anwar, I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, A. Pines, Parahydrogen-enhanced hyperpolarized gas-phase magnetic resonance imaging, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 4064-4068.

3. И.В. Коптюг, А.А. Лысова, К.В. Ковтунов, В.В. Живонитко, А.В. Хомичев, Р.З. Сагдеев, Многоядерная магнитно-резонансная томография - многофункциональный инструментарий для исследования свойств материалов, процессов транспорта и каталитических реакций", Успехи химии, 2007, 76, 628-645.

4. К. V. Kovtunov, I. Е. Beck, V. I. Bukhtiyarov, I. V. Koptyug, Observation of Parahydrogen Induced Polarization in Heterogeneous Ilydrogenations Catalyzed by Supported Metal Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1492-1495.

5. L.-S. Bouchard, S. R. Burt, M. S. Anwar, К. V. Kovtunov, I. V. Koptyug, A. Pines, NMR Imaging of Catalytic Hydrogenation in Microreactors with the Use of para-Hydrogen, Science, 2008, 319, 442-445.

6. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, A.V. Khomichev, NMR imaging and catalysis - a mutually beneficial combination, Abstracts of the International Magnetic Resonance Conference EUROMAR 2007 , July 1-5, 2007, Tarragona, Spain, 26-27.

7. K.V. Kovtunov, M.S. Anwar, S.R. Burt, I.V. Koptyug, L.-S. Bouchard, R.Z. Sagdeev, A. Pines, Observation of parahydrogen induced polarization in heterogeneous hydrogenation reaction and its MRI application, Abstracts of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy, September 3-7, 2007, Aachen, Germany, 76-76.

8. I.V. Koptyug, A.A. Lysova, K.V. Kovtunov, V.V. Zhivonitko, A.V. Khomichev. Bridging the gap between NMR imaging and catalysis, Abstracts of the 9th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy, September 3-7, 2007, Aachen, Germany, 79-79.

9. И.В. Коптюг, K.B. Ковтунов, Р.З. Сагдеев, ЯМР и гидрирование непредельных соединений пара-водородом, Тезисы Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.Н. Ворожцова, 5-9 июня, 2007, Новосибирск, Россия, 40-40.

10. Burt, S.R.; Kovtunov, K.V.; Anwar, M.S.; Bouchard, L.-S.; Koptyug, I.V.; Pines, A. Para-hydrogen Spin Order in Heterogenized Homogeneous Catalytic Systems. Abstracts of the International Symposium on Relations between Homogenous and Heterogeneous Catalysis XIII, July 16-20, 2007, Berkeley, USA, 99-99.

11. Burt, S.R.; Bouchard, L.-S.; Kovtunov, K.V.; Anwar, M.S.; Koptyug, I.V.; Sagdeev, R.Z.; Pines, A. Para-hydrogen Induced Polarization via Heterogeneous Hydrogenation Reactions. Abstracts of the Ampere NMR School, June 24-30, 2007, Bukowina Tatrzanska, Poland, 44-44.

12. Burt, S.R.; Anwar, M.S.; Kovtunov, K.V.; Hilty, C.; Han, S.-I.; Koptyug, I.V.; Sagdeev, R.Z.; Pines, A. Parahydrogen Induced Polarization in Heterogeneous Hydrogenation Reactions. Abstracts of the Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, April 22-27, 2007, Daytona Beach, Florida, USA, 79-79.

13. Bouchard, L.-S.; Anwar, M.S.; Burt, S.R.; Kovtunov, K.V.; M. Koptyug, I.V.; Sagdeev, R.Z.; Pines, A. Gas-Phase Hyperpolarized Imaging Using Para-hydrogen. Abstracts of the Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, April 22-21, 2007, Daytona Beach, Florida, USA, 60-60.

14. Kovtunov K., Burt Scott, Koptyug I., Anwar Sabieh. Parahydrogen induced polarization in heterogeneous hydrogenation reactions. Abstracts of the III International Conference CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION, July 4-8, 2007 Novosibirsk, Russia, 489-490.

15. Kirill V. Kovtunov, Scott R.' Burt, M. Sabieh Anwar, Igor V. Koptyug. Para-hydrogen induced polarization in hydrogenation reaction catalyzed by supported catalysts. Abstracts of the Europacat VIII, August 26-31, 2007 Turku / Abo, Finland, P4-68.

16. Ковтунов K.B., Коптюг И.В. Установление механизма реакции гидрирования непредельных углеводородов на нанесённых Rh(I) катализаторах. Тезисы Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», 16-19 мая 2007, Новосибирск, Россия, 118-119.

17. Kirill V. Kovtunov, Igor V. Koptyug. From homogeneous to heterogeneous catalysis: hydrogenation with supported Rh(I) metal complexes. Abstracts of the 4th EFCATS School on Catalysis CATALYST DESIGN - FROM MOLECULAR TO INDUSTRIAL LEVEL, Sept. 20-24, 2006, Tsars Village (St. Petersburg), Russia, 122-122.

18. Scott R Burt, Louis-S. Bouchard, M. Sabieh Anwar, Kirill V. Kovtunov, Igor V. Koptyug, Thomas Theiss, David Trease, Alex Pines. Imaging of Catalytic Hydrogenation in Microreactors using Parahydrogen. Abstracts of the Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, March 9-14, 2008, Pacific Grove, California, USA, 111-111.

1. Bowers C.R., Weitekamp D.P., Parahydrogen and synthesis allow dramatically enhanced nuclear alignment, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5541-5542.

2. Golman K., Axelsson O., Johannesson H., Mansson S., C. Olofsson, J.S. Petersson,• ♦ • 1 4

3. Parahydrogen-induced polarization in imaging: subsecond С angiography, Magn. Reson. Med., 2001,46, 1-5.

4. Bhattacharya P., Harris K., Lin A.P., Mansson M., Norton V.A., Perman W.H., Weitekamp D.P., Ross B.D., Ultra-fast three dimensional imaging of hyperpolarized I3C in vivo, MAGMA, 2005, 18, 245-256.

5. Cremer P.S., Su X., Shen Y.R. and Somorjai G.A., Hydrogenation and Dehydrogenation of propylene on Pt(lll) studied by Frequency generation from UHV to Atmosphere Pressure, J. Phys. Chem., 1996, 100, 16302-16309.

6. Eichhorn A., Koch A., Bargon J., In situ PHIP NMR a new tool to investigate hydrogenation mediated by colloidal catalysts, J. Molec. Catal. A Chem., 2001, 174, 293295.

7. Bonnhoeffer K.F., Harteck P., Para- and ortho hydrogen, Z. Phys. Chem.,1929, 4, 113-141.

8. Farkas A., Orthohydrogen, Parahydrogen and Heavy Hydrogen. University Press, Cambridge, 1935

9. Ван-Дер-Варден Б., в сб.: Теоретическая физика 20 в., М., 1962.

10. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика, 4 изд. М., 1989.

11. Mackay, К. М. "The Element Hydrogen" In Comprehensive Inorganic Chemistry; Pergamon Press: Oxford, 1973; 1, 1-22.

12. Giauque W.F. and Johnston H.L., Symmetrical and antisymmetrical hydrogen and the third law of thermodynamics. Thermal equilibrium and the triple point pressure, J. Am. Chem. Soc. 1928, 50, 3221-3228.

13. Silvera I.F., The solid molecular hydrogens in the condensed phase: Fundamentals and static properties, Rev. Mod. Phys. 1980, 52. 393-452.

14. Bowers C.R., Sensitivity enhancement utilizing parahydrogen. In: Encyclopedia on nuclear magnetic resonance. New York: John Wiley & Sons, 2002, 9, 750-770.

15. Bowers C. R. and Weitekamp D. P., Transformation of Symmetrization Order to Nuclear-Spin Magnetization by Chemical Reaction and Nuclear Magnetic Resonance, Phys. Rev. Lett., 1986, 57, 2645-2648.

16. Weitekamp D. P., Sensitivity enhancement through spin statistics, in Encyclopedia of NMR, edited by D. M. Grant and R. K. Harris, Wiley, New York, 1996, 696.

17. Eisenschmid T.C., Kirss R.U., Deutsch P.A., Hommeltoft S.I., Eisenberg R., Bargon J., Lawler R.G., Balch A.L., Para Hydrogen Induced Polarization in Hydrogenation Reactions, J. Am.Chem. Soc., 1987, 109, 8089-8091.

18. Pravica M.G., Weitekamp D.P., Net NMR Alignment by Adiabatic Transport of Parahydrogen Addition Products to High Magnetic Field, Chem. Phys. Lett. 1988, 145, 255258.

19. Bernstein H.J., Pople J.A., Schneider W.G., The Analysis of Nuclear Magnetic Resonance Spectra: I. Systems of Two and Three Nuclei, Can. J. Chem. 1957, 35, 67-83.

20. Natterer J., Bargon J., Parahydrogen induced polarization, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 1997, 31,293-315.

21. Duckett S.B., Sleigh C.J., Applications of the parahydrogen phenomenon: A chemical perspective, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc., 1999, 34, 71-92

22. Schiiublin S., HGhener A., Ernst R.R., Fourier spectroscopy of non-equilibrium states. Application to CDNP, Overhauser experimrnts and relaxation time measurements, J. Magn. Reson., 1974,13, 196-216.

23. Bargon J., Kandels J., Woelk K.Z., Ortho- and Parahydrogen Induced Nuclear Spin Polarization, Phys. Chem., 1993, 180, 65-93.

24. Sprensen O.W., Eich G.W., Levitt M.H., Bodenhausen G., Ernst R.R., Product Operator Formalism for the Description of NMR Pulse Experiments, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectros. 1983, 16, 163-192.

25. Canet D., Nuclear magnetic resonance: concepts and methods. 1st ed. New York: John Wiley & Sons, 1996.

26. Aime S, Gobetto R, Canet D., Longitudinal nuclear relaxation in an A2 spin system initially polarized through para-hydrogen, J. Am. Chem Soc., 1998, 120, 6770-6773.

27. Aime S, Canet D, Dastru W, Gobetto R, Reineri F, Viale A., NOE (nuclear overhauser effect) transfers from para-H2 enhanced magnetizations in alkene moieties at Rh(I) centers, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 6305-6310.

28. Stephan M, Kohlman О, Niessen IIG, Eichhorn A, Bargon J., 13C PHIP NMR spectra and polarization -transfer during the homogeneous hydrogenation of alkynes with parahydrogen, Magn Res. Chem., 2002,40, 157-160.

29. Aime S, Canet D, Gobetto R, Reineri F., Hyperpolarization transfer from parahydrogen to deuterium via carbon-13, J. Chem. Phys., 2003, 119, 8890-8896.

30. Aime S, Gobetto R, Reineri F, Canet, D., Polarisation transfer from para hydrogen to heteronuclei:effect of H/D substitution. The case of AA&X and A2A2&X spin systems, J. Magn. Reson., 2006,178, 184 -192.

31. Ernst R.R., Bodenhausen G., Wokaun A., Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions, Oxford Science Publications, 1987.

32. Bargon J., Kandels J., Kating P., Nuclear Magnetic Resonance Studies of Homogeneous Catalysis Using Parahydrogen: Analysis of Nuclear Singlet-Triplet Mixing as a Diagnostic Tool to Characterize Intermediates, J. Chem. Phys., 1993, 98, 6150-6153.

33. Greve Т., Dissertation, Berechnung und Nachweis von Kernspinpolarisation durch Symmetriebruch von Parawasserstoff und Orthodeuterium University of Bonn, 1996.

34. Glaser S.J., Drobny G.P., Assessment and Optimization of Pulse Sequences for Homonuclear Isotropic Mixing, in: Advances in Magnetic Resonance, Ed.: W. S. Warren (Academic Press), 1990, 14, 35-58.

35. Smith S.A. Levante Т.О., Meier B.H., Ernst R.R., Computer Simulations in Magnetic Resonance. An Object-Oriented Programming Approach,./ Magn.Reson. A, 1994, 106, 75-105.

36. Dosrkre M., A gas chromatography experiment for proving the application of quantum symmetry restriction in homonuclear diatomic molecules, J. Chem. Educ., 1985, 62, 891-892.

37. Bargon I., Kandels J., Woelk K., NMR Study of Nuclear Spin Polarization during Chemical Reactions with Ortho Hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, 29, 58-59.

38. H. Bryndza, Reactions of carbon-metal bonds in organotransition metal complexes mechanistic study, Ph.D.Thesis, Berkeley, 1981.

39. Duckett S.B.; Newell C.L.; Eisenberg R., Observation of New Intermediates in Hydrogenation Catalyzed by Wilkinson's Catalyst, RhCl(PPh3)3, Using Parahydrogen Induced Polarization, J Am. Chem. Soc., 1994, 116, 10548-10556.

40. Woelk K., Bargon J., High-pressure NMR probes for the in situ investigation of gas/liquid reactions, Rev Sci Instrum., 1992, 63, 3307-3310.

41. Kubas G. J., Molecular hydrogen complexes: coordination of а о bond to transition metals, Acc. Chem. Res , 1988, 21, 120-128.

42. Ford P. С., and Massick S., Time Resolved Spectroscopic Studies Relevant to Reactive Intermediates in Homogeneous Catalysis. The Migratory Insertion Reaction, Coord. Chem. Rev., 2002, 226, 39-49.

43. Lin Z., Structural and bonding characteristics in transition metal-silane complexes, Chem. Soc. Rev., 2002, 4, 239-245.

44. Vaska L. and Wernke M.F., Activation of molecular hydrogen by metal complexes: mechanism and some controlling factors, Ann N YAcad Sci., 1971, 172, 546-562.

45. Duckett S.B., Barlow G.K., Partridge M.G. and Messerle B.A., Rapid Characterization of Rhodium Dihydrides by NMR Spectroscopy Using Inverse 2-Dimensional Methods and Parahydrogen, J.Chem. Soc., Dalton. Trans., 1995, 3427-3429.

46. Duckett S.B., Newell C.L. and Eisenberg R., More than INEPT: parahydrogen and INEPT + give unprecedented resonance enhancement to carbon-13 by direct proton polarization transfer, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1156-1157.

47. Bray J.M. and Mawby R.J., Preparation, isomerization, and reactions of hydride complexes of ruthenium(II), J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, 2989-2993.

48. Mawby R.J., Perutz R.N. and Whittlesey M.K., Matrix photochemistry of Ru(CO)2(PMe3)2H2 and Ru(CO)3(PMe3)2: formation of Ru(CO)2(PMe3)2.S (S = Ar, CH4, Xe) Organometallies, 1995, 14, 3268-3274.

49. Duckett S.B., Mawby R.J. and Partridge M.G., Equilibra between isomers of ruthenium dihydride complexes; Detection of minor isomers by parahydrogen induced polarization, Chem. Commun., 1996, 383-384.

50. Hasnip S., Duckett S.B., Taylor D.R. and Taylor M.J., Parahydrogen enhanced NMR studies on thermally and photochemically generated products from 1гНз(СО)(РРЬ3)2, Chem. Commun., 1998, 923-924.

51. Millar S.P., Zubris D.L., Bercaw J.E. and Eisenberg R., On the Mechanism of Dihydrogen Addition to Tantaloeene Complexes, J. Am: Chem. Soc., 1998, 120, 5329-5330.

52. Duckett S.B. and Eisenberg R., Observation of H2 oxidative addition to chlorocarbonylbis(triphenylphosphine)rhodium(I) using parahydrogen induced polarization, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 5292-5293.

53. Duckett S.B., Eisenberg R. and Goldman A.S., Activation of H2 by Chlorocarbonylbis(trimethylphosphine)rhodium(I) Labilizes CO and Produces the New Binuclear Complex H(Cl)Rh(PMe3)2(^-H)(^-Cl)Rh(PMe3)(CO), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1185-1187.

54. Sleigh C.J., Duckett S.B. and Messerle B.A., NMR Studies on Ligand Exchange at IrH2Cl(CO)(PPh3)2 and IrH2Cl(PPh3)3 by Parahydrogen Induced Polarisation, Chem. Commun., 1996, 2395-2396.

55. Messerle B.A., Sleigh C.J., Partridge M.G. and Duckett S.B., Structure and Dynamics in Metal Phosphine Complexes using Advanced NMR Studies with Parahydrogen Induced Polarisation, J Chem. Soc., Dalton. Trans., 1999, 1429-1435.

56. Hasnip S.K., Ducket S.B., Taylor D.R., Barlow G.K. and J.Taylor M., Kinetic and mechanistic examination of NBu4IrH2(CO)2I2. and NBu4[RhH2(CO)2I2] via para-hydrogen enhanced NMR spectroscopy, Chem. Commun., 1999, 889-891.

57. Maitlis P.M., Haynes A., Sunley G.J. and Howard M.J., Methanol Carbonylation Revisited: 30 Years On, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 2187-2196.

58. Permin A. and Eisenberg R., Parahydrogen Induced Polarization and the Oxidative Addition of Hydrogen to Iridium Tribromostannyl Carbonylate Anions, Inorg. Chem., 2002, 41,2451-2458.

59. Chinn M.S. and Eisenberg R., Rates of catalytic hydrogenation estimated spectroscopically through enhanced resonances, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1908-1909.

60. Hubler P., Geirnoth R., Kummerle G. and Bargon J., Investigating the Kinetics of Homogeneous Hydrogenation Reactions Using PHIP NMR Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc.,1999, 121,5311-5318.

61. Buntkowsky G., Bargon J. and Limbach H.-H., Dynamic Model of Reaction Pathway Effects on Parahydrogen Nuclear Spin Polarization, J. Am. Chem. «Soc.,1996, 118, 86778683.

62. Hubler P., Natterer J. and Bargon J., Indirect Characterisation of Hydrogenation Intermediates Using PASADENA NMR Spectroscopy Evolution of Zero-Quantum Coherence in AB Spin Systems, Ber. Bunsenges.Phys. Chem., 1998, 364-369.

63. Giernoth R., Hubler P. and Bargon J., Intermediate Product Catalyst Complexes in the Homogeneous Hydrogenation of Styrene Derivatives with Parahydrogen and Cationic Rh(I) Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 2473-2475.

64. Hubler P. and Bargon J., In situ Transfer of Parahydrogen-Induced Nuclear Spin Polarization Structural Characterization of Hydrogenation Intermediates, Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39, 3701-3703.

65. Brown J.M. and Lucy A.R., On the Accessibility of c/s-Biphosphine Intermediates in Homogeneous Hydrogenation by Wilkinson's Complex, ClRh(PPh3)3, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 914-915.

66. Duckett S.B., Newell C.L. and Eisenberg R., Observation of New Intermediates in Hydrogenation Catalyzed by Wilkinson's Catalyst, RhCl(PPh3)3, Using Parahydrogen-Induced Polarization, J. Am. Chem. Soc., (Addition/Correction)., 1997, 119, 2068-2068.

67. Young J.F., Osborn J.A., Jardine F.Ii. and Wilkinson G., Hydride Intermediates in Homogenous Hydrogenation Reactions of Olefins and Acetylenes using Rhodium Catalysts, J. Chem. Soc.,Chem. Commun., 1965, 131-132.

68. Tolman C.A., Meakin P Z., Lindner D L, and Jesson J.P., Triarylphosphine, hydride, and ethylene complexes or rhodium(I) chloride, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 2762-2774.

69. Halpern J., Mechanistic aspects of homogeneous catalytic, hydrogenation and related processes, Inorg. Chim. Acta, 1981, 50, 11-19.

70. Transition metal clusters, ed. B. F. G. Johnson, Wiley, Chichester,1980.

71. Muetterties E.L., Molecular metal clusters, Science, 1977, 196, 839-848.

72. Bryan E.G., Johnson B.F.G. and Lewis J., l,l,2,2,2,2,3,3,3,3-Decacarbonyl-l-(-cyclohexa-l,3-diene)-triangulo-triosmium: a novel intermediate in synthetic osmium cluster chemistry, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 1328-1330.

73. Aime S., Dastru W., Gobetto R., Krause J., Matas L. and Viale A., H/D isotopic exchange on the surface of triosmium carbonyl cluster, Organometallics, 1996, 15, 49674970.

74. Aime S., Dastru W., Gobetto R., Reineri F., Russo A. and Viale A., Investigating Pathways of Molecular H2 Exchange in (|a-H)2Os3(CO)io, Organometallics, 2001, 20, 29242927.

75. Bergman В., Rosenberg E., Gobetto R., Aime S., Milone L. and Reineri F., Reactivity Studies of Para-Hydrogen with цз-Quinolyl Triosmium Clusters, Organometallics, 2002, 21, 1508-1511.

76. Blazina D., Duckett S.B., Dyson P.J. and Lohman J.A.B., Direct comparison of hydrogenation catalysis by intact versus fragmented triruthenium clusters, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 3992-3995.

77. Blazina D., Duckett S.B., Dyson P.J. andLohman J.A.B., Catalytic hydrogenation by triruthenium clusters: A mechanistic study with parahydrogen-induced polarization, Chem. Eur. J., 2003, 9, 1046-1061.

78. Gobetto R., Milone L., Reineri F., Salassa L., Viale A. and Rosenberg E., Mechanistic Studies of the Hydrogenation of Alkynes with Озз(СО)ю(ц-Н)2 Using para-Hydrogen as a Probe Organometallics, 2002, 21, 1919-1924.

79. Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Cluster Compounds, ed. R. D. Adams and F. A. Cotton, Wiley VCH, New York, 1998.

80. Nombel. P., Lugan N., Donnadieu B. and Lavigne G., Cluster-Mediated Conversion of Diphenylacetylene into a-Phenylcinnamaldehyde. Construction of a Catalytic Hydroformylation Cycle Based on Isolated Intermediates, Organometallics, 1999, 18, 187196.

81. Blazina D., Duckett S.B., Dyson P.J. and Lohman J.A.B., New insights into catalytic hydrogenation by phosphido-substituted triruthenium clusters: confirmation of intact cluster catalysis by parahydrogen NMR, Dalton Trans., 2004, 2108-2114.

82. Beller M.; Cornils В.; Frohning C.D.; Kohlpainter C.W. Progress in Hydroformylation and Carbonylation J. Mol.Catal.A, 1995,104, 17-85.

83. Dwyer C.; Assumption H.; Coetzee J.; Crause C.; Damoense L.; Kirk M., Hydroformylation Studies Using High Pressure NMR Spectroscopy, Coord. Chem. ReW. 2004, 248, 653- 669.

84. Permin A.B. and Eisenberg R., One-Hydrogen Polarization in Hydroformylation Promoted by Platinum-Tin and Iridium Carbonyl Complexes: A New Type of Parahydrogen-Induced Effect, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12406-12407.

85. Godard C.; Duckett S.B.; Henry C.; Polas,S.; Toose R.; Whitwood A.C., New perspectives in hydroformylation: a para-hydrogen study, Chem. Commun. 2004, 1826-1827.

86. Goard C., Ducket S.B., Polas S., Tooze R., Whitwood A.C., Detection ofj1.termediates in CobaltCatalyzed Hydroformilation. Using para-Hydrogen-Induced Polarization, J.Am. Chem. Soc., 2005, 127, 4994-4995.

87. Heck R.F.; Breslow D.S., The Reaction of Cobalt Hydrotetracarbonyl with Olefins, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 4023-4027.

88. Carson P.J., Bowers C.R. and Weitekamp D.P., The PASADENA Effect at a Solid Surface: High-Sensitivity Nuclear Magnetic Resonance of Hydrogen Chemisorption, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11821-11822.

89. Rozovskii A.Y. and Lin G.I., Catalytic Synthesis of Methanol, Kinet. Catal., 1999, 40, 773-795.

90. Martins J.B.L., Taft C.A., Lie S.K. and Longo E., Lateral interaction of CO and H2 molecules onZnO surfaces: an AMI study, Theochem- J. Mol. Struct., 2000, 528, 161-170.

91. Fujitani T. and Nakamura J., The chemical modification seen in the Cu/ZnO methanol synthesis catalysts, Appl. Catal. A-Gen., 2000, 191, 111-129.

92. Eischens R.P., Pliskin W.A. and Low M.J.D., The infrared spectrum of hydrogen" chemisorbed on zinc oxide, J. Catal., 1962, 1, 180-191.

93. Watanabe M. and Ito Т., Magnetic Resonance Studies of Hydrogen Adsorbed on Zinc Oxide. II. Proton NMR of Chemisorbed Hydrogen and Molecular Hydrogen Adsorbed Ionically, Jpn. J. Appl Phys., 1980, 19, 1863-1872. '

94. Dennison P.R., Packer K.J., and Spencer M.S., *H and 13C nuclear magnetic resonance investigations of the Cu/Zn/Al oxide methanol-synthesis catalyst, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 ,1989, 85, 3537-3561.

95. Carson P.J., Ultrasensitive Surface NMR Using Parahydrogen Spin Labeling, Ph.D. Thesis, California Institute of Technology, 1997.

96. Barkemeyer J.; Haake M.; Bargon J., Hetero-NMR Enhancement via Parahydrogen Labeling, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2927-2928

97. Natterer J., Schedletzky O., Barkemeyer J., Bargon J., Glaser S. J., Investigating Catalytic Processes with Parahydrogen: Evolution of Zero-Quantum Coherence in AA-X Spin Systems, J. Magn. Reson., 1998, 133, 92-97.1

98. Goldman M., Johannesson h., Axelsson O., Karlsson M., Design and implementation of l3C hyper polarization from para-hydrogen, for new MRI contrast agents, C. R. Chimie, 2006, 9,357-363.

99. Barkemeyer J.; Bargon J.; Sengstschmid H.; Freeman R., Heteronuclear Polarization Transfer Using Selective Pulses During Hydrogenation with Parahydrogen, J. Magn. Reson. A, 1996, 120, 129-132.

100. Goldman M., Johannesson H., Conversion of a proton pair order into 13C polarization by rf irradiation, for use in MRI, C. R. Physique, 2005, 6, 575-581.

101. Haake M.; Natterer J.; Bargon, J., Efficient NMR Pulse Sequences to Transfer the Parahydrogen-Induced Polarization to Hetero Nuclei, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 86888691.

102. Eisenschmid T.C., McDonald J., Eisenberg R., Lawler R.G., INEPT in a chemical way. Polarization transfer from para hydrogen to phosphorus-31 by oxidative addition and dipolar relaxation, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7267-7269.

103. Jang M., Duckett S.B., and Eisenberg R., Definitive Evidence for a Pairwise Addition of Hydrogen to a Platinum Bis(phosphine) Complex Using Parahydrogen-Induced Polarization Organometallics, 1996, 15,2863-2865.

104. Duckett S.B., Field L.D., Messerle B. A., Shaw W.J., and Soler L.P., Addition of H2 to a Cationic Iridium(I) Complex: a Series of Reaction Products, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000, 2251-2253.

105. Kuhn L.T., Bommerich U., and Bargon J., Transfer of Parahydrogen-Induced Hyperpolarization to 19F, J. Phys. Chem A, 2006, 110, 3521-3526.

106. Goldman M., Johannesson H., Axelsson O., Karlsson M., Hyperpolarization of I3C through order transfer from parahydrogen: a new contrast agent for MRI, Magn. Reson. Imaging, 2005, 23, 153-157.

107. Golman K., Olsson L.E., Axelsson O., Mansson S., Karlsson M., Petersson J.S.,1

108. Molecular imaging using hyperpolarized C, Br J Radiol, 2003;76, 118-127.

109. Xia Q.H., Ge H.Q., Ye C.P., Liu Z.M. and Su K.X., Advances in Homogeneous and Heterogeneous Catalytic Asymmetric Epoxidation, Chem.Rev., 2005, 105, 1603-1662.

110. Grubbs R.H., Hybrid-phase catalysts, Chemtech, 1977, 512-518.

111. Holm R.H., Metal-centered oxygen atom transfer reactions, Chem. Rev., 1987, 87, 1401-1449.

112. Kameda N., Igarashi R., Homogeneous catalytic hydrogenation of olefins using RhH2(Ph2N3)(PPh3)2 in tetrahydrofuran, J. Mol. Catal., 1992, 75, 15-20.

113. Cole-Hamilton D.J., Homogeneous Catalysis—New Approaches to Catalyst Separation, Recovery, and Recycling, Science, 2003, 299, 1702-1706.

114. Heldebrant D.J., and Jessop P.G., Liquid Poly(Ethylene Glycol) and Supercritical Carbon Dioxide: A Benign Biphasic Solvent System for Recycling of Homogeneous Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5600-5601.

115. Mehnert C.P., Mozeleski E.J. and Cook R.A., Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions, Chem Commun., 2002, 3010-3012.

116. Parmar D.U., Bhatt S.D., Bajaj H.C. and Jasara R.V., Hydrogenation of alkenes and aromatic hydrocarbons using water-soluble RuCl2(TPPTS)3 in aqueous medium, J.Mol. Catal. A-Chem2003, 202, 9-15.

117. Jacobson G.B., Jr. Lee C.T., Johnston K.P. and Tumas W., Biphasic Catalysis in Water/Carbon Dioxide Emulsions, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 11902-11903.

118. Nomura K.J., Transition metal catalyzed hydrogenation or reduction in water, Mol. Catal. A Chem., 1998, 130, 1-28.

119. Huang J., Jiang Т., Han В., Mu Т., Wang Y., Li X., Chen H., Insoluble Wilkinson Catalyst RhCl(TPPTS)3 Supported on SBA-15 for Heterogeneous Hydrogenation with and Without Supercritical C02, Cat. Lett., 2004, 98, 225-228.

120. Z. Lu, E. Lindner and H.A. Mayer, Applications of Sol-Gel-Processed Interphase Catalysts Chem. Rev., 2002, 102, 3543-3578.

121. Merckle C. and Blumel J. Improved rhodium hydrogenation catalysts immobilized on silica, Topics in Catalysis, 2005, 4, 1-4.

122. Bond G.C., Catalysis by Metals, Academic Press: London, 1962.

123. Horiuti I., Polanyi M., Exchange reactions of hydrogen on metallic catalysts, Trans. Faraday Soc., 1934,30, 1164-1172.

124. Kemball C., Contact catalysis and surface chemistry, Ann. Rev. Phys. Chem., 1953, 4, 303-322.

125. Schlatter J., Boudart M., Hydrogenation of ethylene on supported platinum, J. Catal, 1972, 24, 482-492.

126. Cortright R., Goddard S., Rekoske J., Dumesic J., Kinetic study of ethylene hydrogenation, J. Catal., 1991, 127, 342-353.

127. Cremer P.S., Su X., Shen Y.R. and Somorjai G.A., Ethylene Hydrogenation on Pt(l 11) Monitored in Situ at High Pressures Using Sum Frequency Generation, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,2942-2949.

128. Somorjai G.A., Zaera F., Heterogeneous catalysis on the molecular scale, J. Phys. Chem., 1982, 86, 3070-3078.

129. Tada M., Sasaki T. and Iwasawa Y., Novel SiC^-attached molecular-imprinting Rli-monomer catalysts for shape-selective hydrogenation of alkenes; preparation, characterization and performance, Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 4561-4574.

130. Shyu S.G., Cheng S.W. and Tzou D.L., Immobilization of Rh(PPh3)3Cl on phosphinated MCM-41 for catalytic hydrogenation of olefins, Chem. Commun., 1999, 23372338.

131. Carravetta M., Johannessen O. G., Levitt M. H., Beyond the T\ Limit: Singlet Nuclear Spin States in Low Magnetic Fields, Phys. Rev. Lett., 2004, 92, 153003-4.

132. Shaka A. J., Lee C. J., Pines A., Iterative schemes for bilinear operators. Application to spin decoupling, J. Magn. Reson., 1988, 77, 274-293.

133. Bauer Т., Roy S., Lange R., Al-Dahhan M., Liquid saturation and gas-liquid distribution in multiphase monolithic reactors, Chem. Eng. Sci., 2005, 60, 3101-3106.

134. Parker D. J., McNeil P. A., Positron emission tomography for process applications, Meas. Sci. Techno!., 1996, 7, 287-296.1. БЛАГОДАРНОСТИ