Катализаторы на основе гидридов интерметаллидов Zr и Hf с Ni и Co в реакциях гидрирования органических соединений в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы приготовления никелевых катализаторов. Сравнение их свойств

1.1.1. Никелевая чернь

1.1.2. Никелевые катализаторы на носителях

1.1.3. Скелетные никелевые катализаторы

1.2. Адсорбция водорода на поверхности никелевых катализаторов

1.3. Катализаторы на основе интерметаллидов переходных металлов 1У-УШ групп и их гидридов

1.4. Адсорбция углеводородов на поверхности никелевых катализаторов

1.5. Влияние растворителя на реакцию гидрогенизации двойной связи

1.6. Гидрирование п-бензохинона и его гомологов на металлсодержащих катализаторах

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление катализаторов

2.1.1. Приготовление интерметаллидов и их гидридов

2.1.2. Приготовление катализатора Ki/Zr

2.1.3. Скелетный никелевый катализатор

2.1.4. Платиновая чернь

2.2. Исходные вещества и растворители

2.3. Методика проведения каталитических опытов

2.3.1. Гидрирование гексена

2.3.2. Гидрирование п-бензохинона

2.4. Анализ продуктов реакции

2.5, Методика проведения физико-химических исследований

2.5.1. Определение общей удельной поверхности гидрида по низкотемпературной адсорбции азота

2.5.2. Определение удельной поверхности никеля

2.5.3. Определение содержания водорода в гидридах

2.5.4. Рентгеновазовый анализ

2.5.5. Ядерный магнитный резонанс

2.5.6. Ферромагнитный резонанс

2.5.7. Измерение магнитной восприимчивости

2.5.8. Исследование поверхности методом рентгеноэлектронной спектроскопии

2.6. Основы метода "спиновой ловушки"

2.6.1. Методика исследования реакции гидрирования п-бензохинона и малеинового ангидрида методом спиновой ловушки"

Глава III. ОБСУДЦЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Гидрирование углеводородов в присутствии катализаторов на основе гидридов ZriiiHg 8 , ZrCoH2j8 , HfiTiHg g в жидкой фазе

3.I.I. Гидрирование гексена-I в присутствии катализатора на основе ZrHiH2 Q

3.1.2. Влияние состава поверхности и условий окислительно-восстановительной обработки на активность

Ni-содержащих катализаторов

3.1.3. Влияние способа приготовления на активность

Ni -содержащих катализаторов

3.2. Влияние растворителя на активность Ш -содержащих катализаторов

3.3. Влияние водорода гидридной фазы на свойства катализаторов на основе гидридов интерметаллидов

-4Стр.

3.4. Епияние строения олефина на скорость реакции в присутствии ZrHiH

3.5. Гидрирование п-бензохинона и малеинового ангидрида

3.5.1. Гидрирование п-бензохинона в присутствии щ -Ренея, платиновой черни, ZrUiH2>

3.5.2. Исследование механизма реакции гидрирования п-бензохинона на скелетном никеле и платиновой черни методом спиновой ловушки

3.5.3. Кинетические закономерности реакции гидрирования п-бензохинона в присутствии iii-Ренея,

Pt-черни и ZriiiH0 0 . НО с-, о

3.5.4. Влияние водорода, содержащегося в гидриде ин-терметаллида Zrlii, на гидрирование п-бензохинона

3.5.5. Механизм гидрирования п-бензохинона

3.5.6. Гидрирование малеинового ангидрида в присутствии Pt-черни и Ni -Ренея

3.6. Каталитическая активность системы

•Mi0,25Co0,25H2,

3.7. Влияние чистоты водорода на каталитические превращения углеводородов

ВЫВОда

Каталитические процессы в жидкой фазе занимают в настоящее время важное место в гидрировании ненасыщенных углеводородов, карбонильной группы до спиртовой, азотсодержащих органических соединении до аминов и др. Бее более жесткие требования предъявляются к катализаторам этих реакций, особенно в отношении повышения селективности и стабильности, снижения температуры реакции и давления водорода. Эта проблема исключительно актуальна, так как используемые сейчас в таких важных промышленных процессах как гидрирование жиров, нитрилов, Сахаров никелевые катализаторы обладают рядом существенных недостатков: пирофорностью, чувствительностью к каталитическим ядам, необходимостью использования повышенных давлений водорода.

В последние годы на кафедре химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ ведутся работы по исследованию каталитических свойств гидридов интерметаллидов. Уникальная способность интерметаллидов поглощать значительное количевт-во водорода, а при повышенной температуре ввделять его из кристаллической решетки, создает возможность для использования этих соединений в качестве катализаторов в реакциях, протекающих с участием водорода. По сравнению с металлическими катализаторами гидриды интерметаллидов более стабильны, менее чувствительны к действию каталитических ядов и зауглероживанию поверхности в связи с особым механизмом активации водорода.

До сих пор каталитические свойства гидридов исследовались в реакциях в паровой фазе. Было показано, что катализаторы на основе гидридов интерметаллидов обладают высокой каталитической активностью и стабильностью в гидрировании и изомеризации гек-гена-I, в дегидрогенизации циклогексана, в гидрогенолизе н-па-рафинов и деметилировании толуола, превращениях азотсодержащих органических соединений, гидрировании оксидов углерода. В реакциях жидкофазной гидрогенизации эти системы практически не исследованы.

В то же время для катализаторов на основе гидридов ин-терметаллидов характерно наличие в поверхностном слое мелкодисперсных кристаллитов никеля и кобальта. Это позволило надеяться, что гидридные?контакты будут активны в реакциях гидрирования органических соединений в жидкой фазе.

В настоящей работе впервые поставлена задача создания катализаторов на основе гидридов интерметаллидов, активных в жидко-фазном гидрировании. Осуществление этой задачи тесно связано с исследованием процесса формирования активной поверхности катализаторов, влияния на этот процесс водорода, содержащегося в кристаллической решетке гидрида. Важное место в работе занимает исследование механизма гидрирования органических соединений на никель- и платину-содержащих катализаторах.

ВЫВОДЫ

1. На основе гидридов интерметаллидов приготовлены катализаторы, активные в жидко-фазном гидрировании олефинов. Установлено, что каталитически активным компонентом является никель, появляющийся на поверхности в результате окислительно-восстановительной обработки. Приготовление катализаторов на основе гидридов интерметаллидов является одним из немногих примеров безотходных методов синтеза катализаторов.

2. Исследовано влияние способа приготовления на свойства никельсодержащих катализаторов в жидкофазном гидрировании гек-сена-I. Показано, что катализаторы на основе гидридов интерметаллических соединений по удельной активности не уступают никелю Ренея.

3. Исследование активности катализатора на основе ИIbM-f^ в жидкофазной гидрогенизации гексена-I показало, что природа гидридобразующего компонента оказывает существенное влияние на каталитическую активность гидридных контактов. Это влияние обусловлено изменениями в структуре гидридобразующей матрицы.

4. Показано, что использование в реакциях жидкофазного гидрирования олефинов высокочистого водорода, аккумулируемого гидридами интерметаллидов, приводит к резкому увеличению скорости процесса. Использование водорода, содержащегося в объеме гидрида, прфидрировании п-бензохинона впервые позволило про-гидрировать собственно п-бензохинон.

5. Методом изотопного Н обмена показано, что в условиях жидкофазного гидрирования олефинов водород , содержащийся в кристаллической решетке гидрида, практически не участвует в гидрировании. При гидрировании соединений, обладающих заметным окислительно-восстановительным потенциалом (п-бензохинон), водород кристаллической решетки принимает непосредственное участие в реакции гидрирования.

6. Впервые показана возможность применения метода "спиновой ловушки" для исследования механизма гетерогенных каталитических реакций. Зафиксировано образование радикала в процессе присоединения атома водорода к С=С связи в молекуле хинона. На основании анализа кинетических результатов по исследованию реакции гидрирования п-бензохинона, данных метода "спиновой ловушки" показано, что при гидрировании хинона происходит прямое присоединение атома водорода по С=С связи [, далее полученный С-радикал изомеризуется в более стабильный радикал семихинона.

1. Боресков Г.К, Научные основы приготовления катализаторов.-Б сб.: Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск: Ин-т катализа, 1977, с.29-56.

2. Пресняков А.А., Сокольский Д.В., Литвякова Э.Н. Реальные структуры некоторых металлических катализаторов. Ж.физ. химии, 1981, т.55, & 9, с.2295-2300.

3. Сокольский Д.В., Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука, 1979. - 362 с.

4. Mauret Г., Alphonse P. Preparation and catalytic properties of Finely divided nickel obtained by reductionof nickel halide in tetrahydrofuran or ethanol. J.Org. Chem., 1982, v.47, H 17, p.3322-3323.

5. Sinfelt J.H., Yates D.G.C., Taylor V7.P., Kineties of the reaction of cyclopropane with hydrogen over a series of silica-supported metals. J.Phys. Chem., 1965, v.69, И 6, p.1877-1882.

6. Shephard F.E. Activity and properties of Uickel Catalysts in the Hydrogenolysis of Propane. J.Catal., 1969, v.14, К 2, p.148-167.

7. Андерсон Д. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. - 482 с.

8. Hideo S., Takasaki S., Koga P., Ueno A., ' Kotera Y., Sato Т., Naoyuki T. A new method to. control nickel metal particle size in Ei/Si02 catalyst.-Chem.Lett., 1982, II 1, p.127-130.

9. Zielinski J- Morphology of ilickel/AIumina Catalysts. -J.Catal., 1982, v.76, К 1, p.157-163.

10. Закумбаева Г.Д., Закарина H.A., Бекетаева Л.А., Найдин В.А. Металлические катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1982. - 288с.

11. Левина В.В., Данюшевский В.Я., Боевская Е.А., Якерсон В.И. Сравнительное определение поверхности никеля в Ni-A^Og-катализаторах различными физико-химическими методами. -Изв.АН СССР, Сер.хим., 1975, № 5, с.1003-1008.

12. Richardson J.T.,Dubus R.J.*Preparation Variables in Nickel Catalysts •■•- J.Catal., 1978, v.54, H 2, p.207-218.

13. Гильдебрандт Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: "Наука" Каз.ССР, 1982.136 с.

14. Kokes R.J.,Emmett Р.Н. Adsorption Studies on Raney Nickel.-J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, N 1, p.29-31.

15. Савелов А.И., Фасман А.Б. Состояние и роль оксидов алюминия в никелевых катализаторах Ренея.-Ж.физ.химии, 1982,т.56, Jfc 10, с.2459-2463.

16. Kokes R.J., Emmett P.H., The Role of Hydrogen in Raney Nickel Catalysts. J.Am.Chem.Soc., 1950, v.81, N 19, p.5032-5037.

17. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах УШ группы в растворах.- Алма-Ата: Наука, 1973.-279 с.

18. Freel J., Pieters W.J.M. Anderson R.B. The structure of Raney Nickel. J. Catal., 1969, v.14, N 3,p. 247-256.

19. Fouilloux P. The nature of Raney nickel,its adsorbed hydrogen and its catalytic activity for hydrogenation reactions.- J.Appl. Catal.» 1983, v.8, IT 1, p.1-42.

20. Klein J.C.,Hercules D.M. Surface Characterization of Model Urushibara Catalysts.- J.Catal.,1983, v.82, IT 2, p.424-441.

21. Hata K. New Hydrogenating Catalysts, Urushibara Catalysts.- 1971, Wilby, New York, p.86-102.

22. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации.- Алма-Ата: Наука, 1970. 435 с.

23. Омашев Х.Г., Закумбаева Г.Д., Сокольский Д.В. Исследованиетеплоты адсорбции водорода на никелевых катализаторах. Докл.

24. АН СССР, 1977, т.234, № 5, с.1132-1135.

25. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Исследование механизма каталитической гидрогенизации в растворах электрохимическими методами. Кинетика и катализ, 1965, т.6, 4, с.658-665.

26. Паал 3. Влияние водорода на металлические катализаторы." Превращения углеводородов. В кн.: Механизм катализа. -Новосибирск, Наука, 1984, т.2, с.I12-126.

27. Баловнев Ю.А., Третьяков Н.Н. О трех состояниях водорода, адсорбированного на пленках никеля. Ж.физ.химии, 1966, т.40, Jfc 7, с.I54I-I542.

28. Шилыптейн С.Ш., Вишневецкий А. А., Соменков В.А., Фасман А.Б. Низкотемпературный переход Н2 с поверхности в объем дисперсного Ei . Изв.АН СССР, Неорган.м-лы, 1980, т.16, В 12, с.2144-2148.

29. Nicolau J.» Anderson R.B. Hydrogen in a. Commercial Raney Kickel.- J.Catal., 1981,v.68, II 2, p.339-348.

30. Заворин В.А., Фасман А.Б., Мухашедов P.I. Кинетика термической десорбции водорода из никелевых катализаторов Ренея. Кинетика и катализ, 1977, т.18, вып.4, с.988-994.

31. Попова Н.М., Сокольский Д.В. О формах адсорбированного водорода на металлах восьмой группы и их роли в гидрогениза-ционном катализе. Докл.АН СССР, 1975, т.221, J6 6,с.1363-1366.

32. Yakel H.L., TermocrystaHography of higher hydrides of titanium and zirconium.- Acta Crastallogr.,1958,v.11,p.46-51»

33. Somenkov V.A., Structure of hydrides. Бег», Bunsenges.-J.Phys.Chem., 1972, v.76, p.724-733.

34. Михеева В.И. Состояние и очередные задачи химии гидридов переходных металлов. Изв.АН СССР, Неорган.м-лы, 1978, т.14, JS 9, с.1558-1562.

35. Максимов Е.Г., Панкратов О.А. Водород в металлах. Успехи фшз.наук, 1975, т.116, вып.З, с.385-412.

36. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Гидриды переходных металлов как характерная фаза внедрения. В кн.: Фазы внедрения. М.: Наука, 1974, с.54-103.

37. Савин В.И., Андриевский Р.А., Потороча В.И., Маркин В.Я. Электронное строение гидридов переходных металлов.- Изв.АН СССР, Неорган.мат-лы, 1978, т.14, с.1606-1611.

38. Лунин В.В., Бондарев Ю.М., Падурец JI.H., Кондратьев С.И., Чертков А.А. Каталитическая активность гидридов сплавов на основе никеля в превращениях гексена-I. Докл.АН СССР, 1975, т.220, № 2, с.383-385.

39. Кринчик Г.С., Никитин Л.В., Лунин В.В., Чернавский П.А. Магнитооптическое исследование ферромагнитного никеля в приповерхностном слое немагнитных соединений. ФТТ, 1979, № 2, с.599-602.

40. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, 1981. - 216 с.

41. Гейтс Б., Катцир Дне., Шуйт Дж. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. - 551 с.

42. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. -359 с.

43. Лунин В.В., Рахамимов Б.Ю., Эриванская Л.А. Каталитическая активность гидридов сплавов на основе переходных металлов Л группы в превращениях ароматических углеводородов. -Изв.АН СССР.Неорган.м-лы, 1978, т.14, № 9, с.1706-1709.

44. Take shit а Г., Wallace '«7.Е., Craig R.S. Rare Earth Intermetallics as Synthetic Ammonia Catalysts. -J.Catal., 1976, v.44, К 2, p.236-243.

45. Soga K.,Iraamura Il.,Ikeda S. Hydrogenation of Ethylene over LaHi^ Alloy.- J.Phys.Chem. ,1977,v.81,11 18,p. 1762-1766.

46. Tanaka S., Flanagan T.B. Kinetics of hydrogen absorption and desorption.- J.Less-Common Metals, 1977,v.51, p.79-85.

47. Бадовский В.В., Левинский IO.B., Патрикеев Ю.Б., Парицкая М.А., Филявд Ю.М. Адсорбция водорода LaCoc . Изв.АН СССР,

48. Неорган.м-лы, 1980, т.16, Г& 10, с.1771-1776.

49. Семененко К.Н., Бурнашева В.В., Вербецкий В.Н. О взаимодействии водорода с интерметаллидами. Докл.АН СССР, 1983, т.270, J& 6, с.1404-1408.

50. Coon V.I., Takeshita Т., Wallace '«7.Е., Craig E.S. Rare earth intermetallics as catalysts for the production of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen. -J.Phys.Chem., 1976, v.80, p.1878-1881.

51. Guido P.Pez, Crissey R.K. Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene with Zirconium hydride catalysts. -J.of Molec.Catal., 1983, v.21, p.393-404.

52. Guido P.Pez,Allied.Corp.пат.США 44094II, 1983.

53. Томас Дне-, Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. - 452 с.

54. Филимонов В.Н. Инфракрасная спектроскопия хемосорбирован-ных молекул и некоторые вопросы катализа. В сб.: Хемосорб-ция и ее роль в катализе. - М.: Наука, 1970, с.32-44.

55. Eemball С. The use of exchange reactions for the study of the nature and behaviour of adsorbed radicals in catalystic reactions. Bull.Soc. chim.Beiges, 1958, v.67, Ы 7, 8, p.373-394.

56. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. -М.: Мир, 1972, 308 с.

57. Сокольский Д.В., Доршман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1975.- 216 с.

58. Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1979. - ПО с.

59. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. -М.: Высшая школа, 1974. 446 с.

60. Трофименко М.А. Дулова В.И. Растворимость и сольватация комплексов CoCi2L2 с пиридином, его производными и хи-нолином в ацетонитриле и диметилформамиде. Коорд.химия, 1977, т.З, вып.II, с.1649-1650.

61. Эндрюс Л., Киф^ер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967. - 207 с.-13675, Peterson R.J. Hydrogenation catalysts. Hew Jersey, Hoves Data Corporations, 1977.- 324 p.

62. Sandoval A.A., Hanna M.V. Nuclear magnetic resonance study of molecular complexes of dimethylformamide with aromatic donors. J. Phys. Chem., 1966, v.70, N 4, p.1203-1206.

63. Добросердова Н.Б., Фишбейн В.Ю., Гостунская И.В. Влияние растворителя на селективность реакции перемещения двойной связи в олефинах в условиях каталитического гидрирования. -Нефтехимия, 1977, т.17, № 3, с.360-365.у

64. Cerveny L., Urbanova Е., Ruzicka V. Effect of Solvents on Hydrogenation of Olefinic Substrates. -bCollect. Czech. Chem.Commun., 1975, v.40, К 12, p.3659-3669.

65. Cervenfr Z., Ruzicka V. The Effect of Solvents on the Course of Hydrogenation of l-Phenyl-2-Propene and 4-Kitro-toluene on a Platinum Catalyst.- Collect.Czech.Chem.Commune 1976, v.41t p.1894-1897.

66. Cerveny L., Prochazka A., Zelezhy 1.1., Ruzicka V. Investigation of Hydrogenation in Liquid Phase. Effect of Solvent on the Rate of the Catalytic Hydrogenation of 2-IIethyl-3-Buten-2-ol.- Collect.Czech.Chem. Commun. . 1973, v.38. И 10, p.3134-3138»

67. Zapletal V., Soukup J., Koppova>&., Ruzicka V., Kolomaznik K.K. Influence of solvents on the rate of heterogeneous hydrogenations.- Collect.Czech.Chem.Commun., 1972, v.37, H 7, p.2282-2288.

68. Сокольский Д.В., Босякова Е.Н., Картонодакина О.И. Влияние природы растворителя при гидрировании гексена-I на металлах платиновой группы. Изв.АН Каз.ССР, Алма-Ата,"Наука"Каз.ССР, 1977, Jfe 4, с.21-25.

69. Фишбейн В.Ю. Влияние природы металла и растворителя на селективность миграции двойной связи в * -гексенах в условиях жидкофазного гидрирования. Дис.канд.хим.наук. - Москва, 1977. - 175 с.

70. Rosenblatt E.F., Hydrogenation of Quinone with Palladium and Platinum Catalysts.- J.Am.Chem.Soc., 1940, v.62,1. N 5, p.1092-1094.

71. Фрейдлин Л.Х., Руднева К.Г. Кинетика депромотирования скелетного никелевого катализатора и относительная скорость активирования водорода. Докл.АН СССР, 1951, т.81, № I,с.59-62.

72. Попова Н.М., Сокольский Д.В. Механизм гидрирования бензо-хинона на Pt,Pd/CaC0^ и скелетном Hi . Ж.физ.химии, 1959, т.33, У& II, с.2573-2578.

73. Исханов Ж.А., Фасман А.Б., Китайгородская В.Я., Павлюкевич Л.В., Максимова Н.А., Асанова О.Л. Гидрирование 2-этилантра-хинона на многокомпонентных никелевых катализаторах Ренея. -Изв.АН ЕССР, Сер.хим., 1983, & I, с.15-19.

74. Fasman А.Б. Hydrogenation of substjilted antraquinones.-J.Appl.Cat., 1983, v.6, N 1, p. 1-9."

75. Berglin Т., Schoon N. Selectivity aspects of the hgrdro-genation stage of the antraquinone process for the hydrogen peroxide production.- Ind.and Eng.Chem.Process Ees. and Develop, 1983, v.22, Ы 1, p.150-153.

76. Lagercvantz G. Spin Trapping of Some Short-Lived Radicals by Hitroxide Method. J.Phys.Chem.V 1971, v.75, If 22, p.3466-3475

77. Фрейдлин Л.Х., Литвин Е.Ф. Гидрирование 2-этилантрахинона в присутствии скелетного никелевого катализатора. -Изв.АН СССР, сер.хим., I960, № 5, с.734-738.

78. Фрейдлин Л.Х., Литвин Е.Ф. О селективности гидрирования 2-этилантрахинона на никелевом катализаторе. Изв^.АН СССР, Сер.хим., 1961, № 6, с.1150-1151.

79. Попова Н.М. Кривые заряжения при анодной поляризации хищном. Труды ин-та хим.наук АН Каз.ССР. 1958, т.2,с.77-83.

80. Жукова Т.Е., Пис ;аренко В.Н., Кафаров. В.В., Неупокоев В.Н. Планирование стартового эксперимента при исследовании механизма и кинетики гетерогенно-каталитической реакции гидрирования алкилантрахинона. Ж.прикл.химии, 1983, т.56, № 2,с.282-291.

81. Мосевич И.А., Твердовский И.П., Верт Ш.Л. Каталитическое гидрирование и электрохимическое восстановление хинона на дисперсных сплавах палладий-золото. Ж.физ.химии. 1963, т.37, & 12, с.2683-2687.

82. Булгаков Н.Н., Борисов 10.А. Исследование различных форм хемосорбции водорода на металлах методом интеграла перекрывания.- Кинетика и катализ, 1966, т.УП, вып.4,с.608-613.

83. Лошкарев М.А., Томимов Б.И. Исследование кинетики электрохимических окислительно-восстановительных реакций. Ж.физ. химии, 1962, т.36, й I, с.132-141.

84. Сокольская A.M., Анисимова Н.В. Гидрогенизация соединений с сопряженными углеродными связями. Алма-Ата i*'Наука'1 Каз. ССР, 1972. - 108 с.

85. Лунин В.В., Маркарян Г.Л., Четина О.В. Гидрирование антра-хинона на металлсодержащих катализаторах. Докл.АН СССР, 1982, т.264, В 4, с.884-887.

86. Лодин В.Л., Холмогоров В.Е., Теренин А.Н. Спектры поглощения и ЭПР хинонов, адсорбированных из газовой фазы на поверхности окислов. Докл.АН СССР, 1965, т.160, Л 6, с. 1347-1350.

87. Пименов Ю.Д., Холмогоров В.Е., Теренин А.Н. Спектральное обнаружение молекулярных анион-радикалов при адсорбции паров электроно-акцепторных молекул на окислах. Докл.АН СССР, 1965, т.163, & 4, с.935-938.

88. Пименов Ю.Д., Холмогоров В.Е. Электронные донорно-акцептор-ные взаимодействия органических молекул с поверхностно полупроводников та и CdS . Кинетика и катализ, 1969,т.10, вып.1, с.169-174.

89. Голубев В.Б., Кузнецова М.Н., Евдокимов В.Б. Исследование процесса превращений в ряду хинон семихинон - гидрохинон в щелочной среде. - Ж.физ.химии, 1964, т.38, }£ I, с.230-231.

90. Голубев В.Б., Ягужднский Л.С., Волков А.В. О механизме реакций хинонов с гидроксил ионом. Биофизика, т.II, f 4, с.572-577.

91. Фомин Г.В., Вшоменфельд Л.А., Сухоруков Б.Н. Электроно-до-норные свойства иона гидроксшга. Докл.АН СССР, 1964,т.157, с.1199-1201.

92. Сокольская A.M., Сокольский Д.В. Каталитическое гидрирование некоторых этиленовых замещенных. Изв.АН Каз.ССР, сер. хим., 1957, вып KII), с.51-57.-140109. Норман А. Гексаметилфосфортриамид в органической химии.

93. Усп.химии, 1970, т.39, вып.6, с.990-1049. ПО. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туне Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958,

94. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.- Л: Химия, 1977, 376 с.

95. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1965.-541 с.

96. Kraus С.A., Vingee R.A. Properties of Electolytic Solutions.X. (The Freezing Point of Solutions of an Electrolytein a Hon-Polar Solvent.-J.Am.Chem.Soc.,1934,v.5б,И 2,p.511-516

97. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического аинтеза. -М.: Мир, т.1. 446 с.

98. Темкин М.И. Вычисление величины поверхности по данным адсорбции паров. Ж.фаз.химии, 1955, т.28, J£ 9, с.1610-1613.

99. Любарский Г.Д., Хорьков В.Ф., Лопатин В.Л. Определение поверхности металлических компонентов сложных катализаторов.- В сб.: Методы исследования катализаторов и каталитических систем. СО АН СССР, Новосибирск, 1965, т.2, с.164-174.

100. Грушина В.В., Родин A.M. Сорбция водорода сплавами Ti -Mo. -Ж.физ.химии, 1963, т.37, J& 3, с.559-565.

101. Алексеев В.И. Количественный анализ. М.: Химия,1972.-504 с.

102. Петрашень В.И. Объемный анализ. М-Л.: Госхимиздат, 1946.- 292 с.

103. Зубарев В.Е., Белевский В.И., Бугаенко Л.Г. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов. Усп.химии, 1979, т.48, вып.8, о.1361-1392•

104. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Координация и гидрирование на металлах. Алма-Ата, ИОКиЭ АН Каз.ССР, 1975. - 215 с.

105. Freel G,, Robertson S.D.,Anderson R.B. The structure of Raney nickel.III.The Chemisoption of hydrogen and carbon monoxide.- J.Catal.,1970, v.18, H 13, p.243-248.

106. Лунин В.В., Чернавский П.А., Рахамимов Б.Ю., Чулков Н.Г. Поверхностная сегрегация в гидридах сплавов переходных металлов и их каталитические свойства. Изв.АН СССР. Неорган.м-лы,1978, т.14, № 9, с.1703-1705.

107. Фидлер Р., Чулков Н.Г., Кузнецова Н.Н., Лунин В.В., Нефедов В.И. Рентгеноэлектронное исследование поверхности катализаторов на основе гидридов ZrHiH2>8 и HfiiiH2>8 . -Поверхность. Физика, химия, механика, 1983, 7, c.III-115.

108. Добросердова Н.Б., Кузнецова Н.Н., Локтева Е.С., Лунин В.В. Катализаторы Для жидкофазной гидрогенизации олефинов на основе гидридов интерметаллидов. Нефтехимия, 1983, т.23,$ 2, с.172-176.

109. Brundle C.R., Chuang T.J., Rice D.Y7. X-Ray photoemission study of the interaction of oxygen and air with clean cobalt surfaces.- Surf.Science, 1976, v.60, И 2, p.286-300.у

110. Cerveny L.,Ruzicka V. Competitive catalytic hydrogenation in the Liquid phase on solid catalysts. Catal.Rev., 1982, t.24, И 4, p.503-566.

111. Днепровский A.G., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л: Химия, 1979, 520 с.

112. Фаерман М.Д., Елфимова Г.И., Богдановский Г.А. Исследование адсорбции .ЩФА на платине методами кривых заряжения. -Ж.физ.химии, 1981, т.55, № 2, с.496-498.

113. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967.- 206 с.

114. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967. - 356 с.

115. Рахамимов Б.Ю. Исследование каталитических превращений некоторых ароматических углеводородов на гидридах интерметаллидов на основе циркония и гафния. Дис.канд.хим.наук. -Москва, 1979. - 131 с.

116. Чулков Н.Г. Влияние реакционной среды на структуру, гетеро-фазный Н-Д обмен и каталитические свойства гидридов интерметаллидов на основе Ti, Zr и Hf . Дис.канд.хим.наук.-Москва, 1984. - 148 с.

117. Сердюков С.И., Ахметов М.А., Добросердова Н.Б., Кузнецова Н.Н., Лунин В.В. Влияние дефектности поверхности на свойства катализаторов на основе ниобия и гафния. Вестн.МГУ, Сер.2, Химия, 1983, т.24, J& 4, с.398-402.

118. Sokolsky D.V. Hew hydrogenating catalysts for commercially important reactions, Periodica Polytechnica Chemical Engineering Химия , 1983, v.27, И 1, p.37-47.

119. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982. - 109 с.

120. Белевский В.Н.Спиновые ловушки.в радиационной химии.-Химия высоких .энергийtf 1981, т. 15, М, с.З 25,

121. Мун Г.А. Применение метода спиновой ловушки. Дис.канд. хим.наук.- Москва, 1984. - 156 с.

122. Лэйрд Т. Хиноны.- В кн.: Общая, органическая химия.-М.,:Химия. 1Э8<т.2,с.830- 847.

123. Eliel E.L.,Schroeter S.H. Conformational Analysis.IX. Equilibrations with Raney Nickel. The Conformational Energy of the Hydroxyl Croup as.?. Function of Solvent.-J.Am.Chem.Soc., 1965, v.87, N 22, p.5031-5038.

124. Мелвин-Хьюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах. M.s Химия, 1975. - 472 с.

125. Китайгородская В.Я.,Фасман А.В.,Горохов А.П. Селективность и изомеризукяцая способность черней металлов УШ группы в процессах жидкофазной гидрогенизации. Ж.орг.химии, 1978, т.14, вып.6, с.1165-1170.

126. Rembaum A., S.zwarc К. Methyl Affinities of Quinones. -J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, К 17, p.4468-4472.

127. Херберхольд M. 1Г-комплексы металлов. M.: Мир,1975.-400 с.

128. Смитлз К.Да. Металлы: справ.изд., пер. с англ. M.s Металлургия, 1980, 447с.

129. Шпиро Е.С., рудный Ю., Ткаченко О.П., Антошин Г.В., Дюсенбина Б.Б., Миначев Х.М. Поверхностный состав сплавов

130. Со Ж и их адсорбционные свойства в отношении окисей углерода и азота. - Изв.АН СССР, Сер.хим., 1981, J£ II, с.2466-2471.