Жидкофазный гидрогенизационный катализ на гидридах LaNi5-xCuxHn тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

/ од

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМЕНИ Д.В.СОКОЛЬСКОГО МИНИСТЕРСТВА НАУКИ -АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

На правах рукописи

Ибрашева Райхан Хасановна

ЖИДКОФАЗНЫЙ ГИДРОПЕНИЗАЦИОННЫЙ КАТАЛИЗ НА ГИДРИДАХ Ьа№5-хСихНп (02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Алматы, 1996 г.

Работа выполнена на кафедре катализа и технической химии Казах ского государственного Национального университета им. Аль-Фараби.

Научный консультант: член-корр. АН РК, доктор технических наук,

профессор К.А.ЖУБАНОВ

Ведущая организация: Институт органического синтеза и углехимш АН РК

Официальные оппоненты: член-корр. РАН, доктор химических наук,

профессор В.В.ЛУНИН

доктор химических наук, профессор Г.А.САВЕЛЬЕВА

доктор химических наук, профессор Б .Ж.ЖАН АБАЕВ

Защита состоится в 10-00 часов 26 июня 1996 года на заседании Спе анализированного совета Д 53.19.01 Института органического катализа ] электрохимии им.Д.В.Сокольского МН-АН РК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органи ческого катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского МН-АН РК.

Автореферат разослан 25 мая 1996 года.

Ученый секретарь Специализированного совета, /¡С7\ /&

доктор химических наук, профессор ил! WyL^ A.M. Пак

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Развитие гетерогенного катализа и разработка научных основ создания эффективных технологий каталитического синтеза невозможны без глубокого, всестороннего изучения систем нового типа. Перспективными катализаторами гидрогенизационных процессов и электродными материалами для химических преобразователей энергии являются гидриды интерметаллических соединений (ГИМС), содержащие значительные количества легкоподвижного активного водорода. Они имеют большое прикладное значение в связи с технологическим применением в качестве аккумуляторов и источников особо чистого водорода, в водородной энергетике и атомной промышленности. Поэтому многие фундаментальные аспекты исследования ГИМС являются актуальными для теории и практики. Среди этих аспектов - структура металлических матриц, общие критерии стабильности гидридных фаз, кинетика обратимой сорбции - десорбции водорода, состав, структура, закономерности формирования каталитически активной поверхности и механизм каталитического действия гидридов. Исследование механизма каталитического действия является чрезвычайно актуальным и в связи с применением гидридов как энергоносителей и изотопоразделителей, т.к. важную роль в этих процессах играет каталитическая активность их поверхности.

Разработка научных основ подбора гидридных катализаторов требует установления взаимосвязи между их каталитическими и физико-химическими свойствами. Модифицируя состав металлической матрицы, можно в значительной степени изменять как сорбционные характеристики, так и природу активной поверхности гидридов, и тем самым создавать катализаторы с заданными свойствами. До настоящего времени изучение каталитических свойств ГИМС проводилось на примере газофазных реакций. Практически неисследованными остаются поведе-

ние и каталитические свойства гидридов в присутствии растворителей, в то время как жидкофазная гидрогенизация органических соединений является наиболее технологичным способом проведения реакции в мягких условиях. Однако вопрос о формировании активной поверхности ГИМС в условиях жидкофазного катализа остается неисследованным.

Цель работы

- определение влияния состава интерметаллидов Ьс^15.хСих (Х=0-5) и природы реакционной среды на физико-химические, сорбционные и каталитические свойства соответствующих гидридов при гидрировании органических соединений, обладающих различной адсорбционной способностью;

- определение динамики формирования активной поверхности гид-ридных систем в условиях предварительной активации и в ходе каталитического процесса;

- разработка концепции механизма каталитического действия исследуемых гидридов при гидрогенизации непредельных соединений различного класса в присутствии растворителей;

- разработка принципиально новых, экологически чистых катализаторов, обладающих уникально высокой стабильностью при длительной эксплуатации.

Научная новизна

- Впервые установлено, что, независимо от способа получения - в газовой фазе, при жидкофазном гидрировании, или катодной поляризацией - интерметаллиды одного и того же состава образуют идентичные гидридные фазы , характеризующиеся высокой стабильностью металлических матриц в растворителях и в условиях жидкофазной гидрогенизации органических соединений. Показан механизм формирования каталитически активной поверхности гидридов при получении их в растворителях.

- Установлено, что каталитическое взаимодействие и процесс сорбции-десорбции водорода матрицей гидрида осуществляется на одних и тех же центрах поверхности. Растворители, через поверхностную адсорбцию на тех же центрах, влияют на скорость каталитической реакции симбатно величине их адсорбционной способности. При проведении процесса в воде происходит непрерывное генерирование активной поверхности в результате окислительно-восстановительного взаимодействия в системе: вода-поверхность гидрида-водород-экзоэффект каталитической реакции.

- Определены лимитирующие стадии каталитической реакции для органических соединений, различающихся величинами адсорбционных потенциалов.

- Комплексом физико-химических методов установлено, что состав активных центров ЬаКЧ5.хСих - катализаторов зависит от содержания меди, условий активации и природы реакционной среды. В результате автомодифицирования поверхности гидридов происходит значительный рост скорости сорбции-десорбции водорода и снижение температурного барьера жидкофазной гидрогенизации.

- Впервые установлено изменение величины давления диссоциации одного и того же гидрида при варьировании химического состава его поверхности путем окислительной активации.

- Показано, что химический состав активной поверхности и связанная с ним кинетика процессов сорбции-десорбции водорода являются основными факторами, определяющими каталитическую активность гидридов интерметаллических соединений.

Практическая ценность

Определены оптимальные условия жидкофазной гидрогенизации соединений, имеющих тройную и двойную ненасыщенные углерод-углеродные связи, а также промышленно важных ароматических нитро-соеданений. Показано, что по каталитической стабильности и актив-

ности в последнем процессе гидриды не имеют аналогов и значительно превосходят существующие, в том числе промышленные, катализаторы. Разработан способ получения аминов ароматического ряда, позволяющий снизить расход катализаторов и улучшить экологические характеристики промышленного процесса.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

- Закономерности сорбциоино-десорбционных и каталитических гидрогенизационных процессов в зависимости от условий их осуществления и природы реакционной среды.

- Взаимосвязь между кинетическими характеристиками каталитических и сорбционных процессов, обусловленная активацией вступающего в реакцию водорода кристаллическими матрицами гидридов.

- Динамика и закономерности формирования активной поверхности гидридов в условиях их предварительной активации и в ходе каталитической реакции.

- Механизм каталитического действия исследуемых гидридных систем при жидкофазной гидрогенизации органических соединений различного типа.

Личный вклад автора состоит в постановке и разработке научной проблемы, являющейся предметом диссертационной работы, прямом участии при ее выполнении на всех этапах, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация работы

Результаты докладывались и обсуждались на VI и VII Всесоюзных конференциях по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1983г. и 1988 г.), II Всесоюзном семинаре "Синтез, свойства и применение гидридов интерметаллических соединений" (Москва, 1983г.), Выездном заседании Бюро Комиссий по водородной энергетике АН СССР (Алма-Ата, 1983г.), Совещании "Хранение и аккумулирование водорода, химически связанного в органических соединениях" секции "Синтез,

свойства и применение гидридов ИМС" Комиссии по водородной энергетике АН СССР (Алма-Ата, 1986г.), III Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе'1 (Новосибирск, 1986г.), 37-ом Международном съезде по электрохимии (Вильнюс, 1986г.), VII Всемирной конференции по водородной энергетике (Москва, 1988г.), Всесоюзной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Одесса, 1991г.), 10-ом Международном конгрессе по катализу (Будапешт, 1992г.), III Межреспубликанской конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Кацивели, 1993г.), Международной конференции под эгидой НАТО "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Кацивели, 1995г.).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 27 статей, 15 тезисов докладов, получены 4 авторских свидетельства на изобретения.

Объем работы

Диссертационная работа изложена на 232 страницах машинописного текста, состоит из четырех глав, заключения, выводов и списка литературы, который включает 175 наименований цитируемых публикаций. Диссертация содержит 92 рисунка и 38 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методы исследования

Для исследования состава и структуры кристаллических матриц и поверхностных слоев гидридных катализаторов, использованы методы рентгенофазового и электрошгозондового микроанализа, Оже - и рент-генофоэлектронной спектроскопии. Дисперсность и величина удельной поверхности определялись гранулометрическим, электрохимическим методами, электронной микроскопией и БЭТ. Магнитными измерениями устанавливалась концентрация в образцах ферромагнитного никеля

и никель-медных растворов, содержащих менее 56% меди. С помощью термомагнитного фазового анализа определялся состав активных центров систем ЬаАЧ5.хСихН. Сорбционные характеристики гидридных систем изучены кинетическим, термодесорбционным и электрохимическими методами.

Маршрут протекания каталитической гидрогенизации ограниче-ских соединений исследован хроматографическим и полярографическим анализом реакционной смеси. На основании сопоставления расхода водорода по данным анализа и фактически израсходованного на реакцию из газовой фазы определялась степень вовлечения растворенного в гидридах водорода в каталическую реакцию.

На основании электрохимических данных определялось адсорбционное соотношение молекул нитробензола и водорода на поверхности гидридных электродов и устанавливались лимитирующие стадии электрокаталитической реакции. По значениям потенциалов на участке равновестного /5 о а инвариантного перехода рассчитаны значения давлений диссоциации гидридных систем.

2. Каталитические и физико-химические свойства ЬаГ^ЬН,,

В таблице 1 представлены данные по гидрированию ингермегалли-да ЬаШ5 газовой фазе и в присутствии растворителей. Во всех случаях интерметаллид достаточно интенсивно поглощает приблизительно одинаковое количество водорода с образованием гидридов состава ¿аМ5Я75. С наибольшей скоростью насыщение протекает в атмосфере водорода.Растворители уменьшают скорость и по пассивирующему действию располагаются в ряд: вода> диметилформамид> этанол> гексан, октан. Следует отметить, что в присутствии растворителей гидрирование начинается не сразу. Наибольший индукционный период наблюдается в димегилформамиде, наименьший - в воде.

Таблица 1

Гидрирование неактивированного (I) и активированного (II) LaNi^br) при 2,0 МПаНг и 298К и термодесорбция (III) Ш из LaNi5Hn при 343К в различных растворителях

Растворитель (I) Индукционный период, мин. (I) W^to, млЬЬ/мин. (Н) W^öb. мд/ТУми н (III) WmeVModeov.-мл HJunn

Без растворителя 0 30 - 100

Вода 15 4 35 5

96% этанол 25 10 120 24

Гексан 60 11 - -

Октан 60 11 -

Диметилформамид 90 8 60 8

Различие в значениях индукционных периодов при жидкофазном гидрировании Ьа№5 связано с неодинаковыми условиями формирования активной поверхности образцов в разных средах. При гидрировании в воде, по данным Оже-спектроскопни, на поверхности значительно быстрее, чем в других растворителях, формируются активные центры. Оже-спектры (рис.1) показывают различие концентраций лантана и никеля на поверхности для исходного интерметаллида (кривая 1) и гидридов, полученных насыщением в газовой фазе и в воде (кривые 2 и 3). В последних случаях происходит обогащение поверхностного слоя (около

о

5 А) лантаном, который находится в окисленном состоянии и образование микрочастиц никеля, о чем свидетельствует, по данным магнитных измерений, переход от парамагнитного состояния для исходного интерметаллида к ферромагнитным свойствам гидридов. На образовавшихся никелевых центрах происходит адсорбция и активация молекулярного водорода. В димегилформамиде, октане и гексане процесс формирования активной поверхности происходит в ходе гидрирования. Причем поглощение водорода во всех случаях сопровождается диспергировани-

ем королька интерметаллида. Удельная поверхность образующихся гидридов, независимо от способа получения, одинакова и составляет 1 м2/г.

Подтверждением предложенного механизма формирования каталитически активной поверхности является отсутствие индукционного периода при гидрировании в тех же средах активированного, т.е. прошедшего цикл сорбции-десорбции водорода, интерметаллида. При наличии развито!! активной поверхности реакция начинается сразу же и идет с гораздо большими скоростями, однако зависимость их от природы растворителей сохраняется (табл. 1). Наблюдаемая закономерность по пассивирующему влиянию растворителей находится в симбатной зависимости от их адсорбционной способности: прочноадсорбирующиеся вода и диметилформамид в наибольшей степени замедляют реакцию, менее адсорбционноспособный этанол и предельные углеводороды - в меньшей степени. По-видимому, молекулы растворителя сорбируются на тех же активных центрах поверхности, которые отвечают за диссоциативную сорбцию водорода и вследствие этого замедляют его растворение в объеме интерметаллида. Как показали термодесорбционные измерения (табл.1), десорбция водорода происходит также через эти центры, т.к. скорость выделения водорода из гидрида уменьшается в том же ряду растворителей. Таким образом, растворители, адсорбиру-ясь на центрах активации водорода, затрудняют как процесс его диссоциации и растворения, так и десорбции из объема гидрида. В свете вышеизложенного становится ясной природа стабилизации гидридов при адсорбции на их поверхности соединений, являющихся каталитическими ядами.

N

7о/? та Е(эб)

/ао <%?о

Рис. 1 Оже-спектры интерметаллида ЬаЫ15(!) и матриц его гидридов полученных в различных средах: газовой фазе (2), воде (3)

На рис.2 приведены кинетические и потенциометрические кривые гидрирования диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) при 298К и 2.0 Мпа Н2 на Ьа№5//„ в различных растворителях. По данным хроматографи-ческого анализа при гидрировании в диметилформамиде (кривая 1) наблюдается почти сгехиометрическое соотношение расхода водорода из газовой фазы и образования продуктов реакции, т.е. извлечение водорода из гидрида в ходе реакции незначительно (табл. 2). Селективность процесса составляет 78% и не зависит от давления водорода в интервале его значений 0,5-4,0 Мпа.

Таблица 2

Хроматографический анализ реакционной смеси при гидрировании ДМЭК (А=500 мл Ш) в диметилформамиде на ЬаШ5Нп при 298К и 2,0

Мпа Нг

Количество Нг, поглощенного из газовой фазы, мл ДМЭК ,% ДМВК ТАС, % Количество Ш, необходимого для образования продуктов реакции. мл Я2, гидри дный, мл S, %

20 91.3 6,0 2,7 28 -8

123 52,5 39,0 8,5 140 -9

246 1,7 78,1 16,0 275 -11 78

348 0 55,5 45,5 366 +11

415 0 29,3 70,7 427 +6

Данные потенциометрических измерений свидетельствуют о том, что в начальный момент ДМЭК полностью вытесняет с поверхности катализатора водород (АЕ= 0,5 В). По мере расходования непредельного соединения на реакцию часть активных центров освобождается и поверхность гидрида постепенно обогащается водородом. Образующийся диметилвинилкарбинол (ДМВК) обладает меньшей адсорбционной способностью, поэтому гидрируется после полного израсходования ДМЭК,

при более катодных значениях потенциала и со значительно меньшими скоростями.

При гидрировании в 96% этаноле вид кинетической кривой (2) изменяется: скорость в первой половине реакции значительно ниже, чем во второй, однако активность катализатора при этом резко увеличивается. Расчет водородного баланса (табл.3) показывает, что в первый момент реакции из гидрида извлекается 60 мл Нз. Затем процесс идет при стехиометрическом: соотношении расхода водорода из газовой фазы и образования продуктов реакции. Посте исчезпования в смеси ДМЭК происходит гидрирование с высокими скоростями ДМВК и одновременное растворение в гидриде первоначально извлеченного водорода (табл.3).

Таблица 3

Хроматографический анализ реакционной смеси при гидрировании ДМЭК ( А=500 мл Ш) на ЬаШНп в 96% этаноле при 298К и 2,0 Мпа Н2

Количество Нi, погло- ДМЭК, ДМВК, TAC, Н2 гидридный.

щенного из газовой % % % мл

фазы, мл

20 75 18 7 -60

200 19 55 26 -8

300 3 50 47 +7

400 0 30 70 +36

460 0 8 92 +5

Селективность процесса меньше, чем при гидрировании в диметил-формамиде, и составляет 70%.

При переходе к воде селективность падает до 60%, а количество первоначально извлеченного из гидрида водорода возрастает до 100 мл. Наблюдаемая зависимость селективности гидрида от природы растворителей определяется различием в их адсорбционной способности

64

6о

56

52

48

44

40

36

32

28

24

20

16

12

8

4

900

80о'

700

600

5оо

4оо

200

-ч—о— о оо& — К> м„ц

Рис.2. Гидрирование ДМЭК (500 мл Нг) на 3 г ЬаШ5Нп при 298К и 2,0 Мпа Я2 в ДМФА (1), этаноле (2) и воде (3)

и тем самым в степени блокировки молекулами растворителя центров поверхности, активирующих как непредельное соединение, так и сорбцию-десорбцию водорода.

Прочная адсорбция диметилформамнда и ДМЭК препятствует выходу проактивированного в кристаллической решетке водорода, результатом чего является низкая скорость реакции и наибольшая селективность гидрирования ДМЭК в этом растворителе. При адсорбции ДМЭК и спирта, вследствие меньшей адсорбционной способности последнего, непредельное соединение извлекает из гидрида большее количество водорода и гидрируется сразу до третичного амилового спирта (ТАС), поэтому селективность гидрирования снижается. Еще большая подвижность объемного водорода и, соответственно, меньшая селективность наблюдается в воде вследствие формирования при ее воздействии на гидрид более активной каталитической поверхности (рис.1, кривая 3).

На рис. 3 представлены данные по гидрированию различных навесок гексена-1 в 96% этаноле на гидриде LaNisIl„ при 2,0 Мпа Ш и 298К. С ростом концентрации непредельного соединения скорость реакции линейно увеличивается. При повышении давления водорода также наблюдается линейная зависимость скорости гидрирования гексена-i (рис.4).

Из результатов хроматографического анализа следует (табл.4), что гидрирование гексена-1, как и ДМЭК, протекает с участием растворенного в гидриде водорода. С увеличением концентрации гексена-1 количество извлекаемого на гидрирование из кристаллической решетки водорода растет, достигая 550 мл для навески, эквивалентной поглощению 2500 мл Н2. Следовательно, весь растворенный в гидриде водород вступает в реакцию. В ходе процесса происходит насыщение катализатора водородом, который полностью возобновляется в его объеме к концу опыта. Причем скорость возобновления водорода увеличивается с ростом давления.

VI, мл/мин

Рис.3. Гидрирование различных навесок гексена-1 в 96% этаноле на 3 г /.аЛ//5Н„ при 298К и 2,0 Мпа Н2 1-500; 2 - 1000; 3-1500; 4-3000; 5 - гидрирование Зг ¿аМ5

Рис.4. Гидрирование гексена-1 (500 мл Н2) в 96% этаноле на 3 г 1.аЫ'1$Нь при 298 К и различных давлениях водорода: 1 -0,5; 2-1,0; 3-2,0; 4- 4,0 МПа

Таблица 4

Хроматографический анализ реакционной смеси при гидрировании гексена-1 на 3 г ЬаМ5Нп в 96% этаноле при 298К

Условия опыта Кол-во Нг, поглощенного из газовой фазы, мл Д//2(газ.) мл Гексен-1, % Гекса ,% Кол-во Н2, на образование продукта, мл Д#2(тюр.) МЛ дЯ, гидрид ный.мл

Р=0,5 20 20 77,3 22,7 113 113 -93

МПаНг

А=500

МлН2

61 41 68,4 32,6 163 50 -9

181 120 30,6 69,4 347 184 -64

400 219 8,0 92,0 460 113 +106

Р=2,0 90 90 64,9 35,1 176 176 -86

МПаН2

А=500МЛР2 202 112 53,2 46,8 234 58 +54

300 9В 34,2 65,8 329 95 +3

Р=2,0МПа 140 140 82,7 17,3 432 432 -293

н2

А=2500мл 1210 1070 29,9 70,1 1752 1320 -250

Н2

Таким образом, в отличие от гидрирования тройной углерод-углеродной связи ДМЭК, слабоадсорбирующаяся двойная связь гексена-1 не препятствует растворению водорода в кристаллической решетке ЬаМ^ центры сорбции-десорбции не исключаются из реакции и на них протекает одновременная активация обоих компонентов. Скорость реакции в этом случае лимитируется скоростью растворения водорода в кристаллической решетке гидрида и растет с увеличением концентрации непредельного соединения. Из сопоставления скорости насыщения водородом проактивированного ЬаМ15 (рис.3, кривая 5) и скоростей гид-

рирования различных навесок гексена-1 (кривые 2-4) видно, что последние много выше скорости растворения водорода в интерметаллиде. т.е. гексен-1 активирует ее, причем в тем большей степени, чем выше его концентрация. Это обусловлено тем, что с увеличением навески степень заполнения поверхности гексеном-1 растет и на ней, за счет рекуперации энергии реакции, возбуждаются активные центры, ответственные как за процесс сорбции-десорбции водорода, так и за каталитическое гидрирование.

В диметилформамиде и воде потенциал катализатора при внесении в реактор гексена-1 не изменяется и гидрирование не идет. В случае ДМФА это связано с его высокой адсорбционной способностью и невозможностью для гексена-1 конкурировать с молекулами растворителя за поверхность гидрида. В воде гексен-1 не гидрируется вследствие экранирования поверхности десорбирующимся гидридным водородом. Оптимальными для этой реакции являются слабоадсорбирующиеся растворители (гексан, октан), не препятствующие адсорбции молекул оле-фина и гетерофазному обмену водорода.

Восстановление нитробензола в присутствии ЬаШ5Нп протекает в условиях, когда скорость выделения водорода из объема гидрида достаточна для предотвращения отравления поверхности нитробензолом и гидрид сохраняет способность отдавать водород на реакцию и возобновлять его в своем составе из газовой фазы. Изменение подвижности растворенного в гидриде водорода в зависимости от природы растворителя обусловливает различные температурные барьеры реакции в этих средах. Как видно из результатов табл. 12, если в спирте при 323К восстановление протекает с едва заметной скоростью, то в воде при 313К нитробензол восстанавливается в 20 раз быстрее. В диметилформамиде даже при 383К процесс не идет.

19

Таблица 5

Влияние температуры на скорость восстановления нитробензола

(А=500 мл Нг) при 2,0 МПа в различных средах

Растворитель Температура гидр., мл Нг/ мин.

Диметилформамид 348 0

358 0

96% этанол 348 60

333 20

323 2

Вода 348 140

323 115

313 35

293(разр.) 37

При термической обработке гидрида происходит изменение концентрации активных поверхностных центров. Степень обогащения поверхности никелем изменяется в ряду: обработан парами воды > получен в газовой фазе > термообработан на воздухе. Величина намагниченности насыщения, пропорциональная концентрации микрочастиц никеля, растет в ряду образцов: получен в газовой фазе < обработан парами воды < обработан на воздухе. Следовательно, наибольшая концентрация микрочастиц никеля образуется при термообработке ЬаШ5Н„ на воздухе. Однако на поверхность никель диффундирует в меньшей степени, чем при термообработке гидрида парами воды. Таким образом, способ активации оказывает влияние на химический состав поверхности гидридного катализатора и влияет на скорость десорбции гидридного водорода (табл.6).

При гидрировании гексена-1 в 96% этаноле на обработанном парами воды ЬаШ5Н„ скорость реакции возрастает в 3,5 раза, а ДМЭК - на порядок по сравнению с гидридным катализатором, полученным в газовой фазе.

Таблица 6.

Термодесорбция водорода из гидридов ЬаМ5Н„, активирован-

ных различными способами

Образец Температура максимумов выделения л2,к Скорость десорбции Н2 в изотермических условиях при 343 К в различных растворителях, мл Ш/мин

Вода ДМФА 96% этанал

Полученный в 353 8 10 23

газовой фазе

Термообработан 333 12 15 35

на воздухе

Обработан пара - 45 55 100

ми воды

Наблюдаемая зависимость скорости реакции на активированном нарами воды гидриде от природы непредельных соединений обусловлена различием в лимитирующих стадиях, процесса для этих веществ. В условиях лимитирования гидрирования ДМЭК выходом растворенного водорода увеличение скорости его десорбции (табл. 6) оказывает больший положительный эффект по сравнению с гидрированием гексена-1, для которого лимитирующей стадией является растворение водорода в объеме катализатора.

При восстановлении ряда последовательных навесок нитробензола на одной порции катализатора в воде скорость реакции значительно возрастает (рис.5). Для выянения причины этого явления исследовалось изменение характеристик гидрида в циклах электрохимического восстановления нитробензола. После проведения электровосстановления происходит рост удельной поверхности электрода от 0,9 до 2,9 м2 /г и увеличение поверхностного соотношения Ы1:Ьа от 0,9 до 2,5. При термической обработке на воздухе давление диссоциации £лМ5//„ увеличивается до 1,6 МПаН2, а в парах воды - до 2,4 МПаЯ2 (табл.7).

Рис. 5.

Восстановление пяти последовательных навесок нитробензола (А=5000 мл Н2) на Зг /.аМЛ в воде при 348 К и 2,0 МПа Н2

Таблица 7

Зависимость физико-химических характеристик ЬаЬЧ5Нп от условий получения гидридного электрода и электровосстановления на нем нитро-

бензола

Условия получения электродов а кл1г н/ьат5 Зуд., 2 / м /г Ш : Ьа пов-тъ/объем Р дисс.. атм Н-,

Катодной поляриза- 1100 5,0 0,9 -/5,0 2.2

цией интерметаллида

Активированный в газовой фазе ЬаЫ{^Ип 1240 5,2 1,0 0,9/5,0 2,4

После 2 зарядно-раз- 1050 4,9 0,9 1,8/5,0 2,6

рядных циклов акти-

вированного в газовой фазе

После электровос- 580 2,5 1,8 2,1/5,0 3,3

становления нитробензола в адсорбиро-

ванном слое при 0,05

В на активированном в газовой фазе

После электровос- 510 2,4 2,9 2,5/5,0 4,2

становления нитробензола при 0,2 В на

активированном в газовой фазе ЬаМ^Н„

Активированный термообработкой на воздухе 1мШ^Нп 1080 5,0 0,8 0,8/5,0 16,0

Активированный термообработкой парами воды ЬаШ^Н„ 1050 4,9 1,2 1,2/5,0 24,0

Полученные результаты согласуются с величинами удельной на-

магниченности насыщения, концентрацией никеля на поверхности (табл.7) и скоростью десорбции водорода из активированных образцов (табл.6). Это является показателем того, что давление диссоциации характеризует не только энергию связи гидридного водорода с метали-ческой матрицей, но и включает в себя энергетические характеристики

процесса перехода водорода через поверхность при его сорбции-десорбции гидридом.

Таким образом, величина давления диссоциации, скорость сорбции-десорбции водорода и поверхностное соотношение реагирующих веществ определяется химическим составом каталитически активной поверхности 1аМ5Нп. В связи с этим решающее значение приобретает выяснение вопроса о преимущественном влиянии следующих факторов: природы активных центров или важнейших характеристик ГИМС - величины их давления диссоциации и сорбционной емкости - на каталитическую активность и скорость растворения водорода. Система ЛйМд.хСи* в том плане является удобным объектом для исследования зависимости между физико-химическими и каталитическими свойствами соответствующих гидридов.

3. Каталитические и физико-химические свойства систем ЬаМ5-хСихНп Скорость сорбции водорода интерметаллидами LaNi5.xCux максимальна при х-1 (рис. 6), а сорбционная емкость по водороду снижается по мере последовательного замещения в ЬаМ5 атомов никеля на атомы меди. С ростом температуры скорость растворения водорода в интерме-таллидах увеличивается, а отношение пН/ЬаМ15_хСпх уменьшается.

Специфической особенностью процесса восстановления нитробензола в воде на исследованных катализаторах является значительное возрастание скорости в ходе восстановления последовательных навесок нитросоединения. Максимальная активность в результате разработки также достигается на гидриде ЬаМ4СиНв (рис.7). Независимо от условий получения гидридов - в газовой фазе, воде или катодной поляризацией - интерметаллиды идентичного состава сорбируют близкое количество водорода (табл. 8). В то же время насыщение интерметаллидов

Скорость сорбции водорода интерметаллидами ЬаМ5.хСих в воде при 2,0 Мпа Нг 298 К (3-5) и 348 К (1 '-5')

1,Г-х=0; 2,2'-х=1; 3,3'-х=2; 4,4'-х=3; 5,5'- х=4

Рис.6

Восстановление нитробензола (А=500 мл Н2) в стационарных условиях на гидридах ¿аЛ/4хСихНп, полученных в газовой фазе (1-5) и активированных в воде при 348К (V- 5'), в воде при 2,0 МПа Н2 и 348К

Рис.7

Таблица 8

Каталитические и физико-химические свойства гидридов 1аЫ15.хСихН„, полученных в различных условиях

Гидрид Гидрид получен в газовой фазе Гидрид активирован в воде при 348К

Буд., м"7г Размер частиц, мкм 15,Гс УУ»осст., мл Нг/мин I*, Гс \Л/.осст, мл Н2/мин

БЭТ электро- ХИМ. ДО реакции после реакции начальная стационарная До реакции после реакции начальная стационарная

1.а№5Н„ 0,90 0,9 12,85 0,45 4,25 140 275 9,25 9,00 250 210

1.а№4СиНп 0,50 0,5 19,85 1,40 2,00 250 800 1,60 9,00 480 960

1_аМЬСи2Н„ 0,11 0,7 19,45 0,43 0,88 120 275 0,11 1,75 160 420

ЬаЫЬСизНл - 0,1 - 0,14 - 10 130 0,70 0,30 100 420

1.а№Си4Н„ 0,09 0,2 - 0,18 - 8 5 - - 40 40

водорода в воде при 348К резко повышает начальную активность исследованных катализаторов. По данным растровой электронной микроскопии, кривых распределения частиц по размерам и БЭТ, гидридные катализаторы в ходе каталитического процесса диспергируются. Однако повышение скорости восстановления нитробензола обусловливается не только этим фактором. Установлено, что удельная активность 1мЫ14СиН„, рассчитанная на единицу поверхности, возрастает в ходе реакции от 166 до 223 мл Н2/ мин. При активации в воде Буд. и гранулометрический состав гидридов не изменяются, а скорость процесса резко возрастает. Результаты магнитного фазового анализа образцов ЪаЬИ4СиНп , полученных различными способами, представлены на рис.8. Анализ кривой 1 рис. 8, относящейся к гидриду, полученному в газовой фазе, указывает на то, что она отвечает чистому ферромагнитному никелю с точкой Кюри 631 К. Для активированного в воде при 348 К 1мМ4СиНп (кривая 2 рис.8) точка Кюри сдвигается от 631 к 588 К, что соответствует образованию в нем твердого раствора М-Си с содержанием меди от 4 до 5%.

После восстановления последовательных навесок нитробензола значения намагниченности насыщения возрастают до 2,0 и 9,0 Гс для гидридов, полученного в газовой фазе и активированного в воде, соответственно. Таким образом, под влиянием реакции количество ферромагнитного никеля в образцах увеличивается (особенно для ЬаИ14СиНт активированного в воде), что сопровождается ростом их каталитической активности.

Данные магнитного фазового анализа образцов ЬаШ4СиНп после реакции показывают, что магнитная система, отвечающая полученному в газовой фазе гидриду (кривая 3 рис.8), состоит из двух фаз. Одна из них относится к иикешо, вторая - к твердому раствору Ш-Си с точкой Кюри 418 К, что отвечает содержанию в системе около 25% меди. Для активированного в воде при 348 К ЬаШ4СиНп после реакции обнару-

живается только твердый раствор Ni-Cu с содержанием меди около 20% (кривая 4 рис.8).

Совокупность полученных данных показывает, что в LaNi4CuH„ под влиянием воды и особенно интенсивно в ходе каталитического процесса протекает поверхностная сегрегация никеля и меди с образованием качественно новых и более активных для восстановления нитробензола, чем никелевые, никель-медных центров.

Микрорентгеноспектральный и рентгенофазовый анализ образцов LaNi4CuHn после проведения на них восстановления нитробензола показали, что структура металлической матрицы гидрида сохраняется (рис.9 ). Как видно из рисунка, элементы интерметашшда равномерно распределены в поверхностном слое глубиной от 1 до 2 мкм и его состав соответствует исходному, независимо от способа получения гидрида и его участия в каталитической реакции. Вместе с тем методом РФЭС и магнитными измерениями установлено значительное различие в составе активной поверхности гидридов в зависимости от содержания в них меди, условий получения и воздействия реакционной среды (табл. 9). Отношение поверхностных атомных концентраций Cu/Ni в системе LaNi2CusHn в 20 раз выше, чем в LaNi4CuHn , т.е. гидриды интерметаллидов с разным содержанием меди имеют различный состав поверхности. Под влиянием каталитического процесса в LaNi4CuHn наблюдается увеличение отношения поверхностных концентраций Ni/Cu и уменьшение их для La/Ni и La/Cu. Таким образом, под влиянием реакционной среды происходит снижение поверхностной концентрации лантана и выход на поверхность никеля, что сопровождается значительным ростом каталитической активности гидрида (табл.8 ).

Термомагнитные кривые образцов 1.а№4СиН„, полученных в газовой фазе (1,3) и активированных в воде при 348 К (2,4) до (1,2) и после (3,4) реакции восстановления нитробензола

Рис.8

с%

50

30 10

с;/а

50 30 Ю

Распределение концентраций элементов в поверхностном слое /.аЛ//4СиН„

а.

• « • • •

• • о

-----53, 70%///

• * . * •

—а—«-—■о-1 а-о-•-* »■ УУУо Ьс(

о о 0 о ООО ооо

а ю Х.мкм

>

5

-о-о-О—2-2-2-О-о—о-а-

53, ?ОуоМ

3:{, 7?'/9 Ьс/ 1Ч,5Ъуо &/

J-1_I_I_I

$ 10 Х,мкм

а - гидрид получен в газовой фазе; б - гидрид активирован в воде при 348 К

Рис.Э

Таблица 9

Относительные атомные концентрации элементов в образцах 1аМ15-«СихН„, активированных в воде при 2,0 МПа Н2 и 348К

Элементы LaNi2Cu3H„ 1_а№4СиНп до реак- Ьа^СиНп после

ции реакции

La/Ni поверхн. 42,0 4,30 2,60

объем 0,50 0,25 0,25

La/Cu поверхн. 4.20 9,00 6,80

объем 0,33 1,00 1,00

Cu/Ni поверхн. 10,00 0,47 0,40

объем 1,50 0,25 0,25

Ni/Cu поверхн. 0,10 2,10 2,60

объем 0,66 4,00 4,00

O/Cu поверхн. 7,60 21,50 36,00

O/Ni поверхн. 79,00 10,10 13,10

C/Cu поверхн. 14,30 51,00 115,00

Данные РФЭС хорошо согласуются с результатами магнитных измерений. Сопоставление магнитных и каталитических характеристик гидридов различного состава показывает (табл. 8), что наблюдается корреляция между активностью катализаторов и величиной их намагниченности насыщения 1\ пропор циональной содержанию в образцах ферромагнитного никеля. Активация гидридов путем насыщения водородом в воде и в ходе каталитического процесса также сопровождается увеличением значений 71.

Намагниченность насыщения образца ЬаМ14СиНп , полученного в газовой фазе, составляет 1,4; при активации его в воде - 1,6 и после вое-

становления нитробензола на этих образцах - 2,0 и 9,0 Гс, соответственно (табл. В).

Из совокупности полученных данных следует, что под действием воды при повышенных температурах и особенно интенсивно под влиянием каталитического процесса в LaNi4CuHn протекает поверхностная сегрегация никеля и меди, сопровождающаяся образованием качественно новых никель-медных центров. Сегрегация никеля протекает несколько интенсивнее меди - отношение поверхностных концентраций Ni/Cu до и после реакции составляет 2,1 и 2,6, соответственно (табл. 9).

Для катализаторов с х>1 также наблюдается рост значений /s в ходе восстановления последовательных навесок нитробензола. Анализ термомагнитных кривых гидридов LaNi3Cu2Hn и LaNi2Cu3H№ имеющих после активации в воде и разработки в ходе реакции высокую активность, обнаруживает в них лишь очень незначительные количества ферромагнитного никеля (табл. 8, рис. 10). Для этих систем рост активности в ряде случаев - при активации в воде, увеличении числа предварительных циклов сорбции-десорбции водорода, а для LaNi2Cu3H„ и в ходе реакции - сопровождаются последовательным снижением значений Is (табл.8). Видимо, в образцах, богатых медью, значительная часть сегрегирующего никеля связывается в обогащенные медью твердые растворы. По электрохимическим данным, на поверхности образцов с Х>1 медь находится также в виде отдельной фазы, о чем свидетельствует волна ее окисления на анодных гальваностатических кривых при <р~0,5В.

Таким образом, гидридные катализаторы LaNi5.xCuxHn с разным содержанием меди различаются по составу поверхности: в случае LaNi4CuHn она содержит никелевые и никель-медные центры с содержанием меди от 20 до 25%, а в случае обогащенных медью гидридов -небольшое количество никелевых центров, никель-медные центры с содержанием меди свыше 56%, а также фазу металлической меди.

Термомагнитные кривые образца ЬаШ2Си3Н№ активированного в воде при 348 К, до (1) и после (2) проведения реакции восстановления нитробензола

Рис 10

Следует отметить, что в ходе многократного восстановления нитробензола в богатых медью гидридах состав активных центров изменяется за счет разбавления их интенсивно сегрегирующим никелем. При этом, как показано на примере ЬаКЧ3Си2Нп, производительность катализаторов резко увеличивается (табл.10).

Генезис активной поверхности медьсодержащих гидридов с х>1 в значительной мере определяется и условиями их получения. При цитировании в газовой фазе происходит преимущественная сегрегация меди, а при активации в воде - никеля(табл. 11).

Состав активных центров определяет маршрут протекания восстановления нитробензола на гидридах ЬаЫ1^хСихНп. Формирующиеся на поверхности ЬаЫ12Си3Нп, в отличие от других исследованных катализаторов, центры обусловливают накопление промежуточных продуктов в ходе реакции. Сорбционная емкость гидридов не оказывает влияния на маршрут протекания процесса.

В 1мМ5Н„ в ходе восстановления нитробензола, как и при термической обработке парами воды и на воздухе, протекает сегрегация никеля, сопровождающаяся значительным ростом и увеличением активности катализатора (табл.8). В отличие от медьсодержащих гидридов после активации ЬаМ5Нп в воде при 348 К, парами воды и на воздухе в образцах достигается предельное значение I5 , не меняющееся в ходе каталитического процесса, скорость которого также остается постоянной. Таким образом, наблюдается различие в скоростях достижения стационарного состояния рассматриваемых систем - время релаксации для 1м№5Нп меньше, чем для ЬаАЧ5_хСихНп.

Результаты электронно-зондового микроанализа свидетельствуют о равномерном распределении элементов в поверхностном слое катализаторов толщиной от 1 до 2 мкм и идентичности поверхностного и объемного состава гидридов независимо от их природы, условий получения и участия в восстановлении нитробензола.

Таблица 10

Восстановление последовательных навесок нитробензола на 3 г гидри-

да ¡.а№зСи2Нп в воде при 348 К и 2,0 МПа Н2

№№ навески Величина наве-ски.мл Нг \Л/УЯ восст., мл Н2/мин.г. 1% Гс

1. 500 173

2. 500 223

3. 500 224

4. 500 240

5. 500 179

6. 500 272

7. 2000 166

8. 2000 183

9. 2000 262

10. 2000 272 0,54

11. 5000 378

12. 5000 420

13. 5000 546

14. 5000 532 0,82

15. 5000 816

16. 5000 1119

17. 5000 932

18. 5000 886 2,30

19. 5000 945

20. 5000 1086

21. 5000 1039

22. 5000 1089 5,53

23. 5000 1158

24. 5000 1308

25. 10000 1633

26. 10000 1709 5,96

27. 10000 1106

28. 10000 2257

29. 10000 2439 9,01

Таблица 11

Влияние условий получения на каталитические и физико-химические свойстэа гидрида 1аМ|3Си2Нп

Условия получения 5УД, м2/г Средний размер частиц, мкм 1*,Гс мл Нг/мин

до реакции после реакции начальная стационарная

Получение в газовой фазе: 1 цикл 0,11 19,45 0,43 0,83 0,1

4 цикла 0,50 10,07 0,98 - 3,0 200

7 циклов 0,60 4,91 0,11 - 70,0 118

Активация в воде 0,10 - 0,11 1,75 160,0 420

о

На основании результатов анализа реакционной смеси установлено (табл.12), что при восстановлении нитробензола в начальный момент реакции из объема гидридов извлекается значительное количество растворенного водорода. После превращения нитробензола в анилин водород полностью возобновляется в объеме кристаллической решетки, что обусловливает высокую стабильность каталитического действия 1мМ15.хСихН„ . По мере разработки гидридов в ходе восстановления последовательных навесок нитробензола наблюдается значительный рост скоростей диссоциативной сорбции водорода их металлическими матрицами.

С формированием более активной поверхности гидридов происходит увеличение подвижности растворенного в них водорода. Так, количество первоначально извлеченного на реакцию водорода из гидрида ЬаМ3Си2Н„ , полученного в газовой фазе, составляет 237 мл, а для активированного в воде при 348 К - 443 мл (табл. 12).

Таблица 12

Расчет водородного баланса по данным анализа реакционной смеси в процессе восстановления нитробензола (А=500 мл Нг) в воде при 2,0 МПа Н2 и 348К

Гидрид Поглощение из газовой фазы к концу 1 -й минуты, мл Содержание нитробензол а, % Догидриров ание катали-зата до анилина, мл Извлечение из гидрида, мл

LaNisHn 32 12 183 285

LaNi4CuH„ 28 22 139 333

LaNisCuzHn 22 50 241 237

LaNbCuzHn 28 3 29 443

актив.

ЬаЬНгСизНп 0 75 373 127

LaNiCmHn 10 54 267 223

Установлено, что увеличение подвижности растворенного в гидридах водорода позволяет снизить температурный барьер реакции восстановления нитробензола. Его значения для ЬаИ13Си2Нп и ЬаЫ15Нп составляют 348 и 313 К, соответственно. В то же время, разработав медьсодержащие гидриды в ходе реакции при повышенных температурах (348К), можно снизить температуру опытов до комнатной. Скорость восстановления нитробензола ограничивается максимально достигаемой в данных условиях скоростью растворения водорода в катализаторах. Таким образом, каталитическая реакция лимитируется скоростью гетерофазного обмена водорода. Состав активной поверхности и связанная с ним кинетика процессов сорбции-десорбции водорода являются основными факторами, определяющими каталитическую активность гидридов интерметаллических соединений.

Вследствие автомодифицирования поверхности под влиянием реакционной среды исследованные гидриды являются значительно более стабильными катализаторами восстановления промышленно важных ароматических нитросоединений.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследованы сорбционные и каталитические свойства ЪаШ5.хСихНп (х = 0-5) при жидкофазной гидрогенизации органических соединений. Показан механизм формирования каталитически активной поверхности при получении гидридов в растворителях. Установлено, что, независимо от способа гидрирования, интер-металлиды одного и того же состава образуют идентичные гидридные фазы.

2. Механизм каталитического действия исследованных гидридов в реакциях гидрогенизации непредельных соединений в присутствии растворителей заключается в том, что взаимодействие реагирующих моле-

кул и процесс сорбции-десорбции водорода протекают на одних и тех же центрах поверхности. Растворители, адсорбируясь на этих же центрах, влияют на скорость сорбционных и каталитических процессов. Пассивирующее влияние растворителей снижается с уменьшением их адсорбционной способности. При проведении процесса в воде происходит формирование более активной поверхности гидридов симбатно теплу протекающей каталитической реакции.

3. Скорость гидрирования соединений, обладающих небольшим адсорбционным потенциалом, лимитируется скоростью растворения водорода в кристаллической решетке гидридов. Повышение концентрации непредельного соединения и давления водорода благоприятствует реакции. Оптимальными являются слабоадсорбирующиеся растворители, не препятствующие адсорбции органического компонента и сорбции-десорбции водорода.

4. В случае более адсорбционноспособных соединений лимитирующей стадией является выход активированного в кристаллической решетке водорода на поверхность гидрида. Активность катализатора можно повысить увеличением подвижности растворенного водорода изменением природы растворителя и концентрации активных центров модифицированием поверхности.

5. Специфической особенностью восстановления ароматических нитросоединений является возрастание скорости при многократном проведении реакции на одной порции гидрида в воде, обусловленное диспергированием катализаторов и в решающей степени - формированием активной поверхности за счет сегрегации компонентов сплавов в результате воздействия растворителя при локальной рекуперации экзо-эффекта реакции и окислительно-восстановительного взаимодействия в системе: поверхность катализатора - органическое вещество - водород. Разрушение кристаллической решетки и сегрегация компонентов ин-терметаллидов происходит только в поверхностном слое. Установлена

высокая структурная устойчивость металлических матриц гидридов в условиях каталитического и электрохимического процессов.

6. Состав активных центров ЬаЫ15_хСихНп - катализаторов зависит от содержания меди, условий активации и природы реакционной среды: в случае ЬаМ4СиНп на поверхности присутствуют никелевые и никель-медные центры с содержанием меди 20-25%, а в случае обогащенных медью гидридов - небольшое количество никелевых, никель- медные центры с содержанием меди свыше 56%, а также фаза металлической меди. При сорбционно-десорбционном циклировании происходит преимущественное обогащение поверхности медью, а в ходе каталитического процесса - никелем.

7. В результате модифицирования поверхности под воздействием реакционной среды и окислительной термообработки гидридов наблюдается значительный рост скорости сорбции-десорбции водорода и снижение температурного барьера реакции восстановления нитробензола. Состав каталитически активной поверхности и связанная с ним кинетика процессов сорбции-десорбции водорода являются основными факторами, определяющими каталитическую активность гидридов интерметаллических соединений.

8. Лимитирующей стадией процессов сорбции-десорбции является переход адсорбированных атомов водорода через поверхность в объем кристаллической матрицы и из объема гидрида на поверхность. Показано, что с ростом каталитической активности поверхности увеличивается давление диссоциации гидрида.

9. На основании полученных результатов и укрупненных лабораторных заводских испытаний показано, что гидридные катализаторы значительно превосходят по стабильности и активности существующие промышленные катализаторы восстановления ароматических нитросое-динений.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Б.Б.Беккулов, К.А.Жубанов. О зависимости каталитических свойств гидрида LaNisHn от природы раствори-теля./Сб. " Каталитические реакции в жидкой фазе", ч. I , Алма-Ата. 1983, с.76.

2. Р.Х.Ибрашева, Б.Б.Беккулов, Т.А.Соломина, К.А.Жубанов. Влияние природы непредельных соединений на каталитическую активность гидрида LaNisHn ./ Сб. "Каталитические реакции в жидкой фазе", ч.1, Алма-Ата, 1983, с.77.

3. A.C. 1089920 (СССР). Способ получения анилина. (Т.А.Соломина. Р.Х.Ибрашева, Б.Б.Беккулов, К.А.Жубанов) //Опубл. в Б.И., 1984, N 5.

4. A.C. 1109190 (СССР). Способ получения катализатора для гидрирования органических соединений. (Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Б.Б.Беккулов, К.А.Жубанов) // Опубл. в Б.И., 1984, ,N 6.

5. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Б.Б.Беккулов. Влияние модифицирования поверхности гидрида LaNisHn на его каталитическую активность. // Тез.докл.научн.-техн. конф., Алма-Ата, 1985, с.40.

6. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.И.Леонова, В.П.Мордовин, К.А.Жубанов, А.П.Дементьев. О формировании активной поверхности LaNis-xCuxHn в условиях жидкофазной гидрогенизации органических соединений / Материалы III Всес.конф. "Нестационарные процессы в катализе", Новосибирск, 1986, с. 70-71.

7. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Б.Б.Беккулов, К.А.Жубанов. Каталитическое жидкофазное гидрирование гексена-1 на гидриде LaNisHn .// Кинетика и катализ, 27, N 5, 1986, с. 1278, Деп. ВИНИТИ, N 5235-В от 17.07.86.

8. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Б.Б.Беккулов, К.А.Жубанов. Жидко-фазное каталитическое восстановление нитробензола на гидриде LaNisHn.// Кинетика и катализ, 27, N 5, 1986, с. 1278, Деп. ВИНИТИ, N 5234-В от 17.07.86г.

9. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Б.Б.Беккулов, К.А.Жубанов. Каталитическое жидкофазное гидрирование ДМЭК на гидриде LaNisHn .// Кинетика и катализ, 27, N 5, 1986, с. 1278, Деп. ВИНИТИ, N 5233-В от 17.07.86г.

10. R.Kh.Ibrasheva, N.A.Michri, G.V.Fedorov, R.G.Baisheva. K.A.Zhubanov. Investigation of electreochemical behavior and surface determination of H-containing alloy LaNis .// 37th Meeting ISE, Extended abstract, V. 4, 1986, pp. 205-208.

11. Р.Х.Ибрашева, Г.И.Леонова, Т.А.Соломина. Исследование каталитических свойств гидридов LaNis-xCuxHn / Сб. "Новые катализаторы и каталитические процессы", Алма-Ата, Наука, 1987, с. 95-99.

12. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.И.Леонова, В.П.Мордовии, Р.Г.Баишева, К.А.Жубанов. Физико-химические и каталитические свойства гидрида LaNisHn модифицированного медью. // Тез.докл. IV Всес.совещания "Химия гидридов", Душанбе, 1987, с.108.

13. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Р.Г.Баишева, К.А.Жубанов. Физико-химические и каталитические свойства термообработанного гидрида LaNisH п ./ Тез.докл. IV Всес.совещания "Химия гидридов", Душанбе, 1987, с. 106.

14. Р.Х.Ибрашева, Г.И.Леонова, Т.А.Соломина, Р.Г.Баишева , В.П.Мордовии, К.А.Жубанов. Физико-химические и каталитические свойства гидрида LaNisHn, модифицированного церием. / Тез.докл. IV Всес. совещания "Химия гидридов", Душанбе, 1987, с.107.

15. А.С. 1317832 (СССР). Способ стабилизации гидрида. (Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Б.Б.Беккулов, К.Н.Семененко, К.А. Жуба-нов) // Опубл. в Б.И., 1987, N6.

16. R.Kh.Ibrasheva, R.G.Baisheva, T.A.Solomina, G.I.Leonova, O.L. Zhuikova, K.A.Zhubanov. Electrocatalytic and catalytic reduction of nitrobenzene on LaNisHn ./ Proc. 31st Int.Congress of Pure and Applied Chemistry, Sofia, 1987, pp. 49-54.

17. R.Kh.Ibrasheva, T.A.Solomina, G.I.Leonova, V.P.Mordovin, R.G.Baisheva, K.A.Zhubanov. Mechanism of catalytic effect of the hydrides of intermetallic compounds. / Proc. 7th World Hydrogen Energy Conf., V.2, 1988, pp. 1343-1356.

18. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Р.Г. Баишева. О влиянии пассивации на свойства гидрида ого электрода If Сб. работ по химии MB и ССО КазССР, вып.2, ч.2, 1988, с. 194-198.

19. Р.Х.Ибрашева, Г.И.Леонова, Т.А.Соломина. Каталитическое восстановление м-нитроизофталевои кислоты. // Сб. работ по химии MB и ССО КазССР, вып.2, ч.2, 1988, с.199-203.

20. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Б.Б.Беккулов. Формирование гид-ридного катализатора на основе LaNis при жидкофазной гидрогенизации органических соединений // Сб. работ по химии MB и ССО КазССР, вып.2, ч.2, 1988, с.204-209.

21. R.Kh.Ibrasheva, R.G.Baisheva, T.A.Solomina, A.A.Michri, A.G.Pschenichnikov. Electrocatalytic behavior of hydride LaNisH? after the thermal treatment by stean. / 39th Meeting ISE, Extend.Abstrc., Glasgow, 1988, p. 553.

22. R.Kh.Ibrasheva T.A.Solomina, G.I.Leonova, R.G.Baisheva. V.P.Mordovin, K.A.Zhubanov. Electrochemical and catalytic properties of hydrogen-containing La-Cu-Ni alloys. / 39th Meeting ISE, Extend. Abstrc., Glasgow, 1988, p. 565.

23. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.И.Леонова, В.П.Мордовии. Жид-кофазное восстановление нитробензола на гидридах LaNis-xCuxHn ./ Тез. VII Всес.конф. КРЖФ, Наука, Алма-Ата, ч. I, 1988, с.13.

24. Р.Х.Ибрашева, Р.Г.Баишева, Г.В.Федоров. Электрохимические свойства модифицированного электрода-катализатора LaNisHn .// Тез. VII Всес.конф. КРЖФ, Наука, Алма-Ата, ч. 2, с. 34.

25. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.И.Леонова, Г.В.Федоров, Б.С.Турганбаев. Разработка высокоэффективных катализаторов на основе

интерметаллидов для процесса восстановления нитросоединений. I Деп. ВИНИТИ, Инв. N 02.8.90.02.0198, 1989, с. 1-97.

26. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Р.Г.Баишева, Г.И.Леонова. Г.В.Федоров. Механизм каталитического действия гидридов интерметаллидов при жидкофазной гидрогенизации органических соединений / Деп. ВИНИТИ, Инв. N 02.8.90.020199, 1989, с.1-213.

27. А.С. 1494485 (СССР). Способ получения ароматических аминов. (Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.И.Леонова, К.А.Жубанов, В.М. Мордовии. В.И.Котенев, Л.И.Корнеев, В.В.Суднеко). // Опубл. в Б.И. 1989, N7.

28. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.И.Леонова. Гидридный катализатор восстановления ароматических нитросоединений. / Каталог Всес. ярмарки научно-технич.достижений, ч.2, 1989, с.403-407.

29. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.И.Леонова, Р.Г. Баишева. Взаимодействие сплаовов La-Ni-Cu с водородом. / Сб. "Высокочистый водород - процессы получения и использования", Свердловск, 1989, с.14-17.

30. R.Kh.Ibrasheva, R.G.Baisheva, T.A.Solomina, G.V.Fedorov, К..A. Zhubanov. Sorption Electrode properties on the basis of LaNislIn in the depedence on conditions of active hydride surface. // 40th Meeting ISE, Extend. Abstrc., v.2, 1989, p. 1168-1170.

31. R.Kh.Ibrasheva, G.V.Fedorov, R.G.Baisheva, T.A.Solomina. K.A.Zhubanov. Influence of the catalytic surface forming LaNisHn in the electroduction process on adsorption of nitrobenzene. / 40th Meeting ISE, Extend.Abstrc., v.2. 1989, 1171-1173.

32. Г.В.Федоров, Р.Х.Ибрашева, Р.Г.Баишева, А.А.Мигри, К.А.Жубанов, А.Г.Пшеничников. Определение поверхности гидрида LaNisHn электрохимическим методом. II Электрохимия, 25, N 11, 1989, с. 1535-1538.

33. R.G.Baisheva, R.Kh.Ibrasheva, K.A.Zhubanov. Hydrogen adsorption properties of alloy LaNis .//J. of Jilin Institute of Technology, V.10, N4, 1989, p 105-107.

34. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.И.Леонова, В.П.Мордовии. Каталитические свойства гидридов ЦЛАН. / Сб. работ по химии, Минобр. КазССР. вып. 2, ч. II, 1990, с. 228-233.

35. Р.Х.Ибрашева, Р.Г.Баишева, Ю.Н.Писарев, Н.Ж.Ерубаева Электрохимическое поведение катализатора на основе ЦЛАН. Н Сб. работ по химии Минобр.КазССР, вып.2, ч.2, 1990, с. 234-239.

36. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.И.Леонова, В.П.Мордовии. Р.Г.Баишев. В.В.Киселев, П.А.Ждан, Г.И.Каплан. Влияние реакционной среды на каталитические свойства гидридов LaNis-xCuxHn .// Кинетика и катализ, т. 31, N 5, 1990, с.1206-1213.

37. R.Kh.Ibrasheva, T.A.Solomina, G.I.Leonova, V.P.Mordovin, V.V.Kiselev, PA.Zdan. Effect of the composition of the surface clusters on the catalytic activity of LaNis-xCuxHn compounds in the reduction of nitrobenzene. H Oxidation Communications, V.14, N 3, 1991, pp. 139-148.

38. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.В.Федоров, А.А.Мичри. К.А.Жубанов. Электрокаталитическая активность гидридных электродов на основе LaNij / Тез. докл. УВсес.конф. "Химия гидридов", 1991, с. 116.

39. Р.Х.Ибрашева, Т.А.Соломина, Г.ИЛеонова, К.А.Жубанов. Каталитические свойства гидридов ИМС в растворителях. I Тез.докл. V Всес.конф. "Химия гидридов", 1991, 203.

40. R.Kh.Ibrasheva, R.G.Baisheva, Z.Kaizi, T.A.Solomina, G.I.Leonova. K.A.Zhubanov. Use of electron spectroscopy methods in the study of the structure of surface layers of hydride catalysts / Proc. 10th Internat.Congress on Catalysis, Budapest, Elsevier Science Publishers B.V., 1993, pp. 121-124.

41. R.Kh.Ibrasheva, T.A.Solomina, G.I.Leonova, V.P.Mordovin, A.E.Becturov. Role of active surface in processes of hydrogen sorption-desorption by intermetallic compounds. II Int.J.Hydrogen Energy, V.18, N 6, 1998, pp. 505-510.

42. Т.А.Соломина, Р.Х.Ибрашева, Б.Б.Беккулов, К.А. Жубанов. Получение и свойства гидрида LaNiiHn в растворителях. И Изв. АН КазССР, сер. химическая, N 3, 1993, с.96-102.

43. T.A.Solomina, R.Kh.Ibrasheva, G.I.Leoniva, V.P.Mordovin, K.A.Zhubanov, B.D.Turganbaev. Prospects of catalytic reduction of aromatic nitrocompound by hydrogen. I/ Int. J. Hydrogen Energy, V.20, N2, 1995, pp. 159-162.

44. R.Kh.Ibrasheva, T.A.Solomina, G.Y.Fedorov, K.A.Zhubanov. Electrocatalytoc properties of the LaNiiHn electrode. / Proc.Int.Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides", 1995, pp. 88-89.

45. T.A.Solomina, E.B.Rakhmetov, K.A.Zhubanov. Catalysis of intermetallic compound hydrides in water. / Proc.Int.Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides", 1995, pp. 106-107.

46. T.A.Solomina, R.Kh.Ibrasheva, G.V.Fedorov. R.A.Gadzhiev, E.B.Rakhmetov, K.A.Zhubanov. The study of the electrochemical properties of the intermetallic hydrides on the base of LaNis У Proc.Second European East-West Workshop on Chemistry and Energy, 1995, pp. 86-96.

Ибрашева Райкан К,асенк,ызы "Суйыкфазалык гидрогенделуУц катализ LaNi5.xCuxHn-Tin гидридтен" Химия гылымдарыны^ докторынына гылым атагына ¡здеуцл KopFay 02.00.15 -химиялык кинетика жэне катализ.

К,ыск;аша мазмуны Органикалык, к,осылыстардыц суйыкфазалык; каталитикалык. гидрогенделужщ механизм! зерттелген жене ол реакцияньщ LaNi5_ xCuxHn - нщ физика-химиялык сипаттаналарына acepi анык,тапган . Су-тек молекуласыныц, органикалык; косылысын жэне ерпю'штщ реакция барысындагы активтелген адсорбцияса катализатор бетжщ б1рдей ор-талыктарыцда xypeTiHi корсеттген. Сутепнщ активациясы гибридтер-

дщ кристалдык; тор колемЫде еру сатыса арк;ылы xypefli жэне ол ката-литикалык, процесслц жылдамдыгын шектейдк EpiTKim 6erriK адсорб-циялануы артылы cyTeriH сорбция-десорбция кинетикасына жэне реак-цияныц температуралык, тоск,ауылына эсер етед1 Активт!к 6erriK кластерд|'н курамы реакция барысында езгередГ Сутектк сорбция-десорбция жылдандыгы, диссоциациялык кысымныц мэж жане эре-Kerrecymi заттардьщ бетт1к карым катынастары каталиктикалык актив-тт1кпен, afhh LaNi5.xCuxH„ 6eTiHin химиялык курымымен анадталады.

Ibrasheva Raichan Khasanovna "Liquid-phase hydrogenation catalysis on LaNi5.xCuxHn hydrides" For confirment of the Degree of the Doktor of Chemical Science Code: 02.00.15 - Chemical Kinetic and Catalysis

Summary

The mechanism of leguict-phase catalytic hydrogenation of organic compounds has been studied and the effect of this reaction on the physichochemical characteristics of the LaNi5.xCuxHn are determined. It has been shown that activated adsorption of the molecules of hydroden, the organic compound and the sobvent proceeds in the course of reaction on the same surface centres. Hydrogen activation is realized through the stage of dissolving in the hydride crystal lattice and limits the catalytic process rate. A solvent influence both the hydrogen sorption-desorption kinetics and the reaction temperature barrier throygh the surface adsorption. The composition of catalytic-active surface clusters changes in the course of reaction. The kinenics of hydrogen sorption-desorption, the value of the pressure of dissociation and the surface ration betveen the reacting substances are determined by catalytic activity, i.e. the chemical composition of the LaNi5_xCuxHn surface.