Влияние состава и структуры гидридов металлов и интерметаллических соединений на коэффициент разделения изотопов водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОН

Сазонов Алексей Борисович ^ { ¿rJ ^З^П

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре технологии изотопов и особо чистых веществ.

Научный руководитель - кандидат химических наук доцент Магомедбеков Э. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Шилов А. Л.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Полевой А. С.

Ведущая организация - Объединенный Институт Ядерных Исследований (ОИЯИ), г. Дубна.

Защита состоится 2ООО г. на заседании

диссертационного совета Д 053.34.04 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

В /¿4/7 в час.

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 053.34.04

ДВОРЕЦКОВ Г. А.

г^з^о

поА А-АЧ-ь % О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к изучению гидридов металлов и интерметаллических соединений (ИМС), особенно возросший в последние десятилетия, связан с расширением области их применения в современной атомной энергетике, и в особенности - с перспективами их использования в будущем. В частности, с использованием гидридобразующих металлов и ИМС в качестве рабочих веществ могут быть успешно решены многие проблемы, связанные с разделением изотопов водорода, возникающие на предприятиях ядерно-топливного цикла. Примерами могут служить улавливание, очистка и хранение тяжелых изотопов водорода в тритиевых системах термоядерного реактора, извлечение и локализация трития в системе тяжеловодного атомного реактора. Одним из основных преимуществ использования гидридов в этих целях является то, что рабочие вещества системы не подвержены радиолизу под действием излучения трития. Способность гидридобразующих металлов и ИМС с высокой скоростью поглощать большие количества водорода, значительные коэффициенты разделения и высокая скорость межфазного водородного изотопного обмена также позволяют считать их перспективными для осуществления процессов разделения.

К настоящему моменту достаточно большое число гидридных систем было исследовано с этой точки зрения. Что касается теоретической стороны вопроса, то, с одной стороны, накопленный экспериментальный материал, относящийся к фазовому и изотопному равновесию, часто (хотя и не всегда) удается интерпретировать в рамках уже существующих простых представлений о поведении атомов водорода в металлических матрицах. С другой - удовлетворительного решения обратной задачи, связанной с прогнозированием равновесных изотопных эффектов, не найдено до сих пор. Между тем актуальность проблемы предопределена, во многом, способностью ИМС изменять свои свойства в широком диапазоне при введении относительно небольших количеств добавок других металлов или при изменении соотношения между образующими данное соединение компонентами. Развитие и совершенствование теории позволило бы, используя данные о составе и структуре твердой гидридной фазы, определять равновесные изотопные эффекты в еще не изученных системах, планировать экспериментальные работы и намечать перспективы дальнейших исследований.

Таким образом, целью работы явилось создание теоретической модели, способной адекватно описывать термодинамические изотопные эффекты водорода в гидридных системах, использующей информацию о структуре металлических сорбентов водорода в качестве исходных данных.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• Для расчета уровней колебательной энергии атомов водорода в гидридной фазе предложена модель, использующая принцип суперпозиции потенциалов взаимодействия металл - водород. Путем сравнения результатов проведенных расчетов с имеющимися экспериментальными данными по изотопному равновесию в системах с различными ИМС продемонстрирована адекватность модели.

• С использованием представлений о водороде в металлах как о неидеальном решеточном газе получена зависимость величины коэффициента разделения от концентрации водорода в твердой фазе. Теория неидеального решеточного газа модифицирована для описания фазового и изотопного равновесия в тех гидридных системах, где имеет место заполнение водородом различных междоузлий кристаллической решетки. Продемонстрировано влияние многопозиционного заполнения на зависимость коэффициента разделения от содержания изотопов в их бинарной смеси.

• Разработан подход к решению задачи расчета коэффициента разделения для систем, в которых проявляются эффекты энгармонизма колебаний атомов водорода и Н-Н-взаимодействия. Предложены уравнения, описывающие температурную зависимость коэффициента разделения с учетом данных эффектов.

Практическая значимость результатов работы. Разработанная модель суперпозиции потенциалов взаимодействия металл - водород позволяет с точностью, достаточной для практического использования, прогнозировать термодинамические изотопные эффекты для широкого спектра гидридных систем, включая гидриды упорядоченных и неупорядоченных сплавов, сверхстехиометрических интерметаллических соединений и т. д.

Показано, что на изотопный эффект в гидридных системах влияет концентрация водорода в твердой фазе; разработан подход, позволяющий рассчитывать коэффициенты разделения с учетом данного фактора.

Предложен метод расчета зависимости коэффициента разделения от содержания изотопов в смеси для случая заполнения водородом энергетически неэквивалентных междоузлий твердой фазы, что имеет большое значение для решения задач концентрирования трития, когда концентрационная зависимость в значительной мере определяет параметры разделительной установки.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XIII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 1999 г.), на XXXV Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания (Москва, 1999 г.), на 4-й Всероссийской (международной) конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул'" (Звенигород, 1999 г.) и на Международной конференции по стабильным изотопам и изотопным эффектам 1999

года (International Conference on Stable Isotopes and Isotope Effects, Carry le Rouet, France, 1999).

Публикации работы. По материалам диссертационной работы опубликованы тезисы докладов на конференциях и 4 статьи.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы — 171 страница, включая 43 рисунка, 14 таблиц и библиографию из 150 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I содержит обзор литературных данных по теме диссертации. Изложены существующие представления о взаимодействии водорода с металлами и ИМС и о строении образующихся гидридов. Рассматривается современное состояние теории равновесных изотопных эффектов в системе газ - твердое тело, приведены имеющиеся в литературе экспериментальные данные по фазовому и изотопному равновесию в гидридных системах.

Глава II. Влияние энгармонизма колебаний атомов водорода и Н-Н-взаимодействня на коэффициент разделения.

Для множества гидридных систем хорошее описание температурной зависимости коэффициента разделения дает модель трехмерного гармонического осциллятора. Однако существует ряд исключений, для которых это приближение оказывается некорректным. Экспериментально установлено, что к числу последних относятся гидриды палладия и некоторых сплавов на его основе.

Использз'я общие положения статистической механики, можно выделить класс систем металл (ИМС) - водород, для которых необходимо учитывать влияние энгармонизма на изотопное равновесие. Влияние энгармонизма колебаний на величину суммы по состояниям (при заданной температуре) тем сильнее, чем ниже частота колебаний озн, так как в этом случае вклад возбужденных состояний становится все более существенным. Известно, что в гидридах с низкими частотами колебаний водорода (hcoH <100мэВ) при температуре порядка 300 К наблюдаются большие по величине аномальные изотопные эффекты (более тяжелый изотоп водорода концентрируется в газовой фазе). Таким образом, обратное направление изотопного эффекта при стандартной температуре является прямым указанием на то, что в поведении термодинамических величин данной системы могут проявляться ангармонические эффекты.

При расчете термодинамических характеристик гидридов с низкими частотами необходимо принимать во внимание и тот факт, что при высокой концентрации атомов водорода в металлической матрице их колебания перестают носить характер локальных примесных мод. В этом случае оптические ветви колебательного

(фононного) спектра характеризуются дисперсией (зависимостью частоты фонона от волнового вектора), степень которой тем выше, чем сильнее взаимодействие внедренных атомов друг с другом. Поскольку каждая фононная мода имеет свой собственный спектр возбуждений, модель независимых колебаний нуждается в дополнительной коррекции, учитывающей Н-Н-взаимодействие.

Разработанная в диссертации вариационная теория системы связанных ангармонических осцилляторов дает приближенное значение приведенной свободной колебательной энергии / = Р/Т

/^Х^Ъу-АгС^у, (1)

У

где параметр у является решением трансцендентного уравнения

2 2 ,, 4ес1Ь/

У-Го+<5 +---(2)

У

(величина у0 = йго0/2Т определяется собственной частотой колебаний независимого гармонического осциллятора соа\ £ и 5- параметры, характеризующие степень ангармонизма и интенсивность Н-Н-взаимодействия). Переходя к расчету коэффициента разделения а0 в гидридной системе как константы равновесия реакции изотопного обмена

МеН + }/2Н'г о МеН' +%Н2

(звездочка означает тяжелый изотоп водорода), с использованием связи изменения свободной энергии при протекании химической реакции с ее константой равновесия получаем:

1п<_„. =1пКн_н. =3(/' -Л + 1/2СД -/;). (3)

Рис. 1. Температурная зависимость коэффициентов разделения а°н_0 и а°и_т в системе водород - гидрид палладия (Р-фаза). Сплошные кривые - аппроксимация с применением вариационной теории, точечные - результат теории возмущений.

Второе слагаемое в этом выражении есть разность приведенных свободных энергий соответствующих изотопных форм молекулярного водорода, которая рассчитывается на основании спектральных данных.

Разработанная модель была использована для описания изотопного эффекта в системе изотопы водорода - гидрид палладия (Р-фаза). Необходимые значения параметров были определены путем решения системы уравнений (1) и (2) для изотопных пар протий-дейтерий и протий-тритий с использованием соответствующих экспериментальных значений коэффициентов разделения при температуре 273К. На рис. 1 представлены рассчитанные температурные зависимости а, а также имеющиеся в литературе экспериментальные данные.

Задача о свободной энергии системы связанных ангармонических осцилляторов может быть также решена в рамках термодинамической теории возмущений. Выражение, аналогичное (1), справедливое во втором порядке теории возмущений, имеет вид

Для составляющей изменения свободной энергии при реакции изотопного обмена, связанной с твердой фазой, получаем

где параметры А и В для изотопнозамещенных форм гидридной фазы связаны следующими соотношениями:

Уравнение (5) позволяет, в частности, легко осуществить решение задачи аппроксимации экспериментальной температурной зависимости коэффициента разделения с учетом ангармонизма и Н-Н-взаимодействия. Кроме того, как это было показано на примере (3-фазы гидрида палладия, результаты расчетов по уравнению (5) практически совпадают с результатами вариационной теории (см. рис. 1). Работа термодинамической теории возмущений была также проиллюстрирована на примере гидридов сплавов палладия с серебром а-Рё1.уА§уН(В,Т)х (0 < у <0,3). Равновесные изотопные эффекты в этих гидридах определялись по литературным данным о равновесных давлениях чистых компонентов (протия, дейтерия и трития) над твердой фазой. Взаимодействием растворенных атомов водорода друг с другом в а-фазах, представляющих собой разбавленные твердые растворы, можно пренебречь, поэтому

(4)

(5)

параметр А был принят тождественно равным нулю. В таблице (1) приведены параметры й«0 и В, полученные обработкой данных методом наименьших квадратов.

Таблица 1.

Параметры уравнения (5) для а-фаз Рс^.у^уНх

%Аё %сой, мэВ В, мэВ

0 68,5±0,4 11,5+0,2

10 77,2+0,4 12,5+0,1

20 85,0+0,5 14,4+0,1

30 88,0+0,5 17,2+0,2

Анализ данных таблицы 1 показывает, что в системе Рс^у^Н* с ростом у имеет место монотонное повышение частоты колебаний атомов водорода в твердом растворе и увеличение степени ангармонизма этих колебаний. Такой результат находится в качественном согласии с данными нейтронных исследований гидридов Pd-Ag, свидетельствующих об усилении связи Мс-Н и уменьшении параметра кристаллической решетки при легировании палладия серебром. Что касается величин коэффициентов разделения, то при введении в систему серебра сколько-нибудь заметного их изменения не наблюдается, поскольку два рассматриваемых эффекта, влияющие на изотопное равновесие - увеличение частоты и рост параметра ангармонизма - взаимно компенсируют друг друга.

Как следует из вышеизложенного, для расчета равновесных изотопных эффектов в системах металл (ИМС) - водород необходимы данные о потенциалах межатомных взаимодействий (Ме-Н и Н-Н) в твердой фазе, причем для хорошего воспроизведения экспериментальных результатов достаточно знания нескольких первых членов разложения этих потенциалов по степеням смещений атома водорода из положения равновесия. Источником таких данных служат эксперименты по некогерентному и когерентному неупругому рассеянию нейтронов образцами соответствующих гидридов и дейтеридов. В литературе имеется информация о спектрах рассеяния нейтронов гидридами многих металлов. Тем не менее, применение гидридов металлов (за исключением палладия) для разделения изотопов водорода невозможно из-за слишком низких или слишком высоких давлений гидридообразования. Применение для разделения изотопов водорода гидридов ИМС позволяет преодолеть эту трудность, однако использование развитых в данной главе методов расчета а невозможно из-за отсутствия нейтронных спектров гидридов ИМС, поддающихся простому анализу. В связи с этим в основу расчета должна быть положена более доступная информация. В частности, для оценки частот колебаний атомов водорода можно использовать тепловые параметры (факторы Дебая-Валлера), представляющие собой среднеквадратичные смещения атомов от положения

равновесия при тепловом движении (х извлекаемые из экспериментов по

определению структуры гидридов методом дифракции нейтронов. В приближении независимого гармонического осциллятора при низкой температуре частота колебаний в направлении х

й> = /у2тн(х2^.

Корректное описание температурной зависимости коэффициентов разделения для большинства ИМС гармонической моделью делает данный подход весьма привлекательным. Далее, располагая температурной зависимостью факторов Дебая-Валлера, можно ввести соответствующие ангармонические поправки. Однако и на этом пути остаются сложности: к ним относятся невысокая точность определяемых в эксперименте величин и ограниченное число гидридов ИМС с исследованной структурой. Таким образом, прогнозирование изотопных эффектов в гидридных системах с ИМС вынуждено базироваться на ограниченном количестве экспериментальных фактов, что неизбежно приводит к усложнению теории.

Другая принципиальная трудность возникает при рассмотрении гидридов ИМС, в которых водород способен занимать различные кристаллографические позиции в металлической матрице (случай, типичный для большинства известных ИМС). Влияние этого фактора на изотопное равновесие рассматривается в следующей главе.

Глава III. Развитие модели решеточного газа для описания термодинамических изотопных эффектов в гидридных системах.

В модели решеточного газа имеет место статистическое распределение N атомов Н по W >N междоузлиям металлической матрицы. При наличии Н-Н взаимодействия точного аналитического решения подобной задачи не существует. Тем не менее, наиболее важные качественные результаты могут быть получены с использованием приближения самосогласованного поля. Используя это приближение и рассматривая равновесие между решеточным и газообразным водородом, получаем связь между давлением водорода температурой и плотностью решеточного газа п = NJW

ГБ— = " с\Аи+Мн{Т,п)]-мЪ2(Т) + Т\пТ5>1 +ТСН2 + 4ап] V нг \-п Р[ 2Г J

(6)

где и - энергия химической связи водорода с металлом, /л'Ц\Т,п) - колебательная составляющая химического потенциала растворенного водорода, рчП1{Т) - часть химического потенциала, связанная с колебательным и вращательным движением молекул водорода, ¿¡нг - химическая постоянная, а - параметр, характеризующий Н-Н-взаимодействие. Данное уравнение состояния позволяет описать изотермы сорбции водорода металлами и ИМС, включая как область а-фазы, так и области а-Р-перехода

и р-фазы, определить критические параметры системы, рассчитать величины энтальпии и энтропии гидридообразования АН и /15, объяснить явление сорбционного гистерезиса.

Распространяя результаты данной теории на случай присутствия в системе двух изотопов водорода (напр. Н и О), получаем, что коэффициент разделения

<-,Лп) = «и{0)ехр|^У'"}|, (7)

где предэкспоненциальный множитель есть коэффициент разделения при бесконечно малой концентрации водорода в решетке (в а-фазе), а в показателе экспоненты стоит разность и ц"^ (Т, п). Как это следует из (7), а зависит от концентрации

водорода в гидридной фазе. Используя результаты предыдущей главы, можно установить явный вид этой зависимости. Однако коэффициент разделения при постоянном давлении может быть рассчитан только путем решения системы уравнений, связывающих изотопные составы обеих фаз.

Таким образом, одной из причин зависмости а от состава твердой фазы является Н-Н-взаимодействие. Другой причиной может служить заполнение водородом энергетически неэквивалентных междоузлий. Рассмотрим поведение водорода как решеточного газа в металле (ИМС), где имеется IV; междоузлий первого и 1У2 междоузлий второго типа (парциальные заселенности междоузлий равны = и п, - Л^21Ш2). Из условия химического равновесия находим, что

1ппг(1~»>) = М2н .

п,(1-и2) Г

где

АИпи =(£/, - £/,) + (//,* -/4И2аип,-2а22п2+а]2

1 + -

2_ IV

1Д

(9)

(коэффициенты а характеризуют взаимодействие атомов водорода друг с другом в соответствующих позициях). Общая концентрация водорода в металле равна

л=Лг,+;У2 = Щ+пг{Ш2^) П0)

Решение системы уравнений (8-10) дает возможность определить парциальные заселенности междоузлий п1 и и2 как функции общей концентрации п, после чего перейти к равновесию между газообразным и растворенным водородом. Аналитическое решение этой задачи возможно в том случае, если член в фигурных скобках в уравнении (9) равен нулю или пренебрежимо мал по сравнению с температурой. Введя обозначение 1пс = А/1пн/Т и положив, что Ж2/Ж,=2 (что

соответствует отношению числа тетраэдров к числу октаэдров в плотнейших упаковках и ОЦК решетках), находим парциальные заселенности междоузлий:

1-е 1-е у 1-е

(П)

/

(верхний знак перед корнем соответствует случаю 0 < с < 1, нижний - 1 < с < -к»; подобное выражение может быть записано для п2). Анализ показывает, что при с О междоузлия типа 2 остаются вакантными до тех пор, пока не произойдет полного заполнения междоузлий 1. При с ~> +оо ситуация прямо противоположна, и вакантными остаются междоузлия 1. При с = 1 оба типа междоузлий заполняются с равной вероятностью. Равновесное давление водорода будет связано с концентрацией водорода в твердой фазе как

1-й, (и) I 2Г )

где константа Сивертса

Из уравнения состояния следует, что при высоких температурах решеточный газ представляет собой однофазную систему. С понижением температуры происходит фазовый переход "решеточный газ - решеточная жидкость 1"; состав твердой фазы соответствует формуле МеН2 (Р-фаза). При еще более низкой температуре вслед за образованием решеточной жидкости 1 при повышении давления происходит "вторая конденсация" - переход "решеточная жидкость 1 - решеточная жидкость 2"; в результате состав твердой фазы становится близок к МеНз (у-фаза). Изотермы в этой области имеют характерный ступенчатый вид. Фазовая диаграмма системы имеет две распадные «шапки».

Рассматривая, как и в случае матрицы с междоузлиями одного типа, фазовое и изотопное равновесие, для коэффициента разделения а°_0 имеем:

ца получа

(15)

где а," = К]И/К]Г), а° = К2Н /К20 . Для области низкого давления водорода получаем

1 "Ш 2 2.4 " 2"2Н ; " 1"\Н

I л «, ........ . ..., ...

а° = Ки,К2Н(К20 +2Кю) _ К'н ИП КюК2п(К2Н+2К]Н) К0 то есть коэффициент разделения равен отношению приведенных констант Сивертса. В общем случае, когда при повышении давления изменяются парциальные заселенности междоузлий, а при постоянном Р должен вычисляться по формуле (14), при условии, что предварительно решена система уравнений химического равновесия относительно {Щн,п1Н,пю,п20}. При этом, если разность колебательных

составляющих химических потенциалов [см. (9)] не является величиной пренебрежимо малой по сравнению с разностью энергий связи их-1]2, в системе

имеет место структурный изотопный эффект: отношения парциальных заселенностей междоузлий в гидриде и дейтериде не равны друг другу.

В случае слабого Н-Н взаимодействия, когда ап/Т«1, решение системы

уравнений, связывающих коэффициент разделения с константами равновесия процессов сорбции и гомомолекулярного изотопного обмена и с давлением газовой фазы, приводит к аналитическому выражению ан_0 как функции Рщ, Рцо и Рог-

+ + + + К ) 2Рн2+Рнп

Рцп V

Из (16) следует, что в области низких давлений водорода работает уравнение обычной концентрационной зависимости а. Однако, оно перестает быть

2 1.5 I 05 0 0 5 I 15 2

Рис. 2. Зависимость коэффициента разделения от концентрации тяжелого изотопа в газовой фазе у при Р -» со, = 0,5, ^ = 1, =2,УУ2 =2,Т = 273 К.

справедливым при высоких давлениях. Формула для концентрационной зависимости оказывается в этом случае слишком громоздкой, поэтому для расчетов ан_а удобнее

предварительно численно решить систему уравнений относительно Рт, Рт и Рщ- На рис. 2 показана соответствующая концентрационная зависимость а (сплошная кривая), а также результат расчета по известной формуле (штриховая кривая). Можно видеть, что значительная разница в коэффициентах разделения а,0 и приводит к значительному отклонению концентрационной зависимости а от канонической, справедливой при заполнении междоузлий только одного типа.

Если условие ап/Т «1 не выполняется, то в широком диапазоне давлений

необходимо учитывать поправки, связанные с неидеальностью решеточного газа и с изменением частоты колебаний атома водорода в зависимости от общей концентрации водорода в металле. Однако формулы, получающиеся в пределе

Р -» оо, сохраняют свою силу, так как в этом случае оказываются заполненными все междоузлия. Так как при организации процесса разделения рабочие параметры РиГ выбираются с тем, чтобы обеспечить максимальную емкость сорбента, наибольшее практическое значение имеют соотношения, полученные для Р -»со.

Распространяя анализ на случай т неэквивалентных междоузлий, получаем, что правилу аддитивности в общем случае подчиняются только коэффициенты аН1), а

также величины 1 /ат , в то время как простые выражения для а°н_п существуют только в пределе низких и высоких давлений. В области высоких давлений имеем

(множитель в скобках содержит все парциальные коэффициенты разделения за исключением а°). Данные результаты использованы нами ниже при расчетах коэффициентов разделения системах с теми ИМС, где имеет место заполнение различных междоузлий.

Глава IV. Объяснение и прогнозирование термодинамических изотопных эффектов в гидридах ИМС с использованием суперпозицнопной модели взаимодействия металл - водород.

Несмотря на то, что к настоящему моменту в литературе имеется обширный экспериментальный материал о коэффициентах разделения изотопов водорода в системах с различными ИМС, число гидридобразующих ИМС практически не ограничено благодаря возможности непрерывного варьирования их состава. Поэтому простая и достаточно надежная теоретическая модель, описывающая соответствующие термодинамические изотопные эффекты, могла бы оказаться полезной как при оценке перспективности целых классов ИМС, так и при более детальном исследовании поведения отдельных соединений. В основе такой модели должны лежать параметры, характеризующие природу металлов, входящих в состав описываемого ИМС. Поскольку термодинамический изотопный эффект определяется энергетическим спектром локализованных колебательных состояний водорода в металлической матрице, то данные параметры должны описывать, в первую очередь, взаимодействия металл-водород. При этом необходимо, чтобы соблюдался принцип суперпозиции, то есть был бы оправдан перенос параметров, определенных для чистых металлов (или их гидридов), на гидриды ИМС.

В целях удобства последующих вычислений можно положить, что взаимодействие отдельного атома металла / с атомом Н имеет вид функции нормального распределения Гаусса и, (г) = Лехр(-я(т-2), где постоянная а,-

;=!____

(17)

характеризует природу металла; г - межъядерное расстояние Ме-Н. Тогда полный периодический потенциал металлической матрицы для атома водорода будет иметь вид

= (18) И I

(суммирование ведется как по всем векторам кристаллической решетки И, так и по всем атомам базиса элементарной ячейки ИМС (1,). Решения уравнения Шредингера, описывающие движение атома водорода в данном потенциале можно найти, используя вариационный принцип, в базисе волновых функций трехмерного гармонического осциллятора с частотами щ (/ = х, у, г). Для основного колебательного состояния матричный элемент гамильтониана принимает вид

(°|Н|0) = /-2>, +а,-6 А (19)

!/ 4тну V , , [ а,+м>! I

Величины образуют набор параметров, по которым должно быть

произведено варьирование (с^Н|0) до отыскания минимума. Радиус-вектор 5

приблизительно соответствует положению минимума потенциальной энергии в междоузлии, однако, если не имеется строгих ограничений по симметрии, играет роль дополнительного параметра варьирования. Тогда энергия основного колебательного состояния Еа ® (0|н|0^.

Чтобы найти уровни колебательной энергии атома Н в гидридной фазе, необходимо определить значения я,- для различных металлов, т. е. осуществить параметризацию метода. С использованием спектров неупругого рассеяния нейтронов на дигидридах металлов III, IV, V групп и РЗМ, несущих информацию о частотах локальных колебаний атома Н, осуществлялось решение обратной колебательной задачи. Результаты проведенных расчетов показывают, что величины р, = 1/^а,

коррелируют с металлическими радиусами элементов С использованием МНК было получено уравнение этой корреляции

рМм)=хл_ вехр^) (20)

(радиусы в А). Наилучшим с точки зрения гармонического описания дигидридов значение постоянной А оказалось равным 4,25 эВ.

Пользуясь значениями параметров потенциалов взаимодействия Ме-Н, можно перейти к определению коэффициентов разделения в системах с гидридами ИМС. При1 этом, если система характеризуется невысокой степенью ангармонизма (заполняются тетраэдрические междоузлия), для расчета колебательной суммы по состояниям можно использовать известную формулу гармонического осциллятора, предварительно определив частоты а>н и со0 (или а>Т) независимым образом.

В качестве примера рассмотрим ЪхЧг. Данное соединение имеет кубическую структуру типа 1^Си2. При достаточно высоких давлениях водорода, соответствующих примерному составу твердой фазы ггУ^^, в матрице ИМС заполняются тетраэдрические междоузлия и ЪсЧт;, парциальная заселенность

последних составляет около 40%. Па рис. 3 показана температурная зависимость ант-Отдельные точки соответствуют экспериментальным данным; при этом между теорией и экспериментом наблюдается хорошее совпадение, подтверждающее правомерность суперпозиционного подхода при моделировании потенциала. Для сравнения приведены температурные зависимости парциальных а для междоузлий и ЪсЧъ.

Аналогично были рассчитаны температурные зависимости а в системах с гидридами других ИМС типа АВ2: ггМп2, 2гМп2>8 (рис. 4), ХтСт2, "ПМп^, Т1Сг2. Для всех данных систем, за исключением ZrCr2, наблюдается совпадение рассчитанных и наблюдаемых значений а. Изотопный эффект на ТхСг2 характеризуется резкой температурной зависимостью, что объясняется заметным изменением содержания водорода в твердой фазе.

Рассчет изотопных эффектов в системах с ИМС других классов не представляет принципиальных трудностей. Так, например, была рассчитана температурная зависимость а в системе водород - Ьа№з. Наблюдается совпадение результатов расчета с данными определения а как по изотермам сорбции, так и методом однократного уравновешивания.

Дан прогноз температурных зависимостей ан0 для еще не изучавшихся (с точки зрения изотопного равновесия) гидридов следующих соединений: ггМо2, ZтTi\¿, Н^2, НГСг2, ТаУ2, ЬаСо5, СеСо5, РгСо5 и ШСо5. Для системы водород -

-1

Рис. 3. Коэффициент разделения аит в системе водород - 2гУ2.

Рис. 4. Коэффициенты разделения в системе водород - ггМп2+х.

Таблица 2.

Коэффициенты разделения изотопов водорода в системах с ИМС типа АВ2 и АВ5.

ИМС хн Т = 298К Т= 195К

ано аЬн «но аЬн

ЬаСо5 3,4 1,07 0,83 1,61 1,01

РгСо5 2,9 1,09 0,84 1,66 1,04

Ьа№5 6,3 1,10 0,86 1,68 1,08

ШСо5 2,8 1,12 0,87 1,76 1,11

СеСо5 2,6 1,20 0,91 1,99 1,19

ггМп2,8 3,1 1,20 0,97 1,94 1,39

Т1Мп1р 3,1 1,29 1,05 2,19 1,57

ЪхМг 5,3 1,33 1,08 2,33 1,65

ггТ!,,, 3,8 1,33 1,09 2,31 1,66

2ГМП2 3,3 1,34 1,09 2,32 1,67

ггСт2 3,8 1,35 1,10 2,38 1,70

Н[у2 3,5 1,39 1,13 2,50 1,79

ггмо2 0,3 1,43 1,15 2,60 1,82

НЮг2 3,0 1,45 1,18 2,67 1,91

ТЮг2 1,2 1,45 1,18 2,66 1,91

ТаУ2 1,6 1,60 1,30 3,10 2,23

гидрид ЬаСо5 рассчитанная зависимость подтверждена результатами проведенных измерений. Результаты расчетов коэффициентов разделения приведены в Таблице 2.

Разработанная модель дает возможность с хорошей точностью рассчитывать равновесные изотопные эффекты в тех системах, для которых известна структура гидрида, то есть параметры кристаллической решетки, заселенности междоузлий, а также поведение этих параметров при изменении температуры и давления водорода. Выше при расчетах температурной зависимости коэффициента разделения в гидридных системах полагалось, что параметры решетки металлической матрицы

Таблица 3.

Результаты расчета аИп в системе водород - У2Н.

Г, К Параметры решетки, А Частоты колебаний атома Н, мэВ Частоты колебаний атома Б, мэВ «//о

а с йш. ЙЛ), ЙСУ, Ьо)2

473 3,16 3,16 275 86 194 65 0,96

373 3,05 3,25 272 93 194 66 1,26

298 3,01 3,29 269 104 194 67 2,13

остаются постоянными либо изменяются незначительно. Между тем в некоторых случаях изменение температуры приводит к заметным изменениям структуры металлической матрицы, а иногда и к структурным фазовым переходам. Известным примером такого соединения служит V2H. При t > 200°С V2H имеет ОЦК решетку, в которой атомы Н занимают междоузлия, имеющие форму неправильного октаэдра. С понижением температуры ОЦК решетка искажается до ОЦТ, и хотя заметного уменьшения объема элементарной ячейки при этом не наблюдается, изменение самих параметров решетки, по сравнению с другими гидридами, достаточно велико. В таблице 3 приведены соответствующие значения при температурах 473, 373 и 298 К. Здесь же даны рассчитанные значения частот колебаний атомов Н и D. Видно, что искажения решетки, имеющие место при понижении температуры, практически не влияют на значения частот колебаний D, в то время как частоты колебаний Н претерпевают заметные изменения. В результате температурная зависимость акп является более резкой, чем была бы в случае постоянной частоты. На рис. 5 изображены соответствующие зависимости, то есть коэффициенты разделения, рассчитанные без учета температурных искажений решетки; здесь же показаны экспериментальные результаты. Видно, что ни одна из трех кривых не описывает ход температурной зависимости анп во всем диапазоне температуры, тогда как для

каждого значения температуры имеет место совпадение результатов в пределах ошибки эксперимента.

Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента разделения в системе водород - УгНф).

ВЫВОДЫ

1. Для расчета уровней колебательной энергии атомов водорода в гидридах металлов и ИМС предложена модель, в основу которой положен принцип суперпозиции потенциалов взаимодействия металл - водород. Путем сравнения

результатов расчетов коэффициентов разделения изотопов водорода с имеющимися экспериментальными данными в системах с ИМС типа АВ2 и АВ5 продемонстрирована правомерность суперпозиционной гипотезы.

2. Разработанная модель суперпозиции потенциалов взаимодействия Ме-Н позволяет прогнозировать термодинамические изотопные эффекты в гидридных системах. Использование выявленной корреляции между параметрами потенциалов взаимодействия и кристаллографическими радиусами металлов позволяет проводить расчеты а для широкого спектра гидридных систем различного состава, включая гидриды неупорядоченных сплавов и сверхстехиометрических ИМС.

3. Дано объяснение аномальной температурной зависимости изотопного эффекта в системе водород - У2Н: показано, что наблюдаемая температурная зависимость коэффициента разделения напрямую связана с превращениями, происходящими со структурой твердой фазы.

4. Проанализированы условия, при которых ангармонизм колебаний атомов водорода в твердой фазе и их взаимодействие друг с другом существенным образом влияют на изотопное равновесие в гидридных системах. На основании термодинамического вариационного принципа и термодинамической теории возмущений разработаны подходы к описанию равновесных изотопных эффектов водорода для систем с ангармонизмом и Н-Н-взаимодействием. В последнем случае предложено уравнение температурной зависимости коэффициента разделения, удобное для аппроксимации экспериментальных данных.

5. Модель неидеалыюго решеточного газа в приближении самосогласованного поля использована для оценки влияния количества водорода в гидридной фазе на коэффициент разделения в системе. Получено уравнение зависимости а от концентрации водорода в твердой фазе. Получена соответствующая зависимость коэффициента разделения от давления водорода.

6. Модель решеточного газа модифицирована для описания фазового и изотопного равновесий в тех гидридных системах, где имеет место заполнение водородом различных междоузлий кристаллической решетки. Решена задача об изотопном равновесии в системах с многопозиционным заполнением. Продемонстрировано влияние заполнения водородом энергетически неэквивалентных междоузлий на концентрационную зависимость а. Установлено, что последняя в данном случае не подчиняется известному уравнению, справедливому при заполнении только одного типа междоузлий. Получены простые соотношения между величинами парциальных и наблюдаемых коэффициентов разделения в практически важных предельных случаях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Сазонов А.Б., Магомедбеков Э.П. Концентрационная зависимость коэффициентов разделения изотопов водорода в тройных и псевдотройных системах; Н2- H-X-Y-H. // Атомная энергия. - 1999. Т. 87, вып. 1. - С. 62 - 67.

2. Сазонов А.Б., Магомедбеков Э.П. Вариационная модель для описания равновесного изотопного эффекта в системе ß-PdH(D,T)x - Н2. // Журн. физ. химии. -1999. - Т. 73, №11.-С. 1919- 1923.

3. Бочкарев A.B., Магомедбеков Э.П., Сазонов А.Б., Самойлов С.А. Термодинамический изотопный эффект в системе водород - твердый гидрид интерметаллического соединения. // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, №12. - С. 2180 -2184.

4. Bochkarev A.V., Magomedbekov Е.Р., Sazonov A.B., Samoilov S.A., Glotova I.I. Multiple Site Occupancy in Hydrides of Intermetallic Compounds of LaNi5 Type and the Influence of this Effect upon Equilibrium Isotope Separation Factors in the Systems Hydrogen (Gas) - Intermetallic Compound (Solid). // International Conference on Stable Isotopes and Isotope Effects. Carry le Rouet, France. June 20-25, 1999. Abstract A15.

5. Сазонов А.Б., Магомедбеков Э.П., Глотова И.И. Суперпозиционная модель взаимодействия металл - водород для расчета термодинамических изотопных эффектов в системах с ИМС типа АВ2. // Тез. докл. XXXV Всеросс. науч. конф. по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания. Химические и педагогические секции. -М.: Изд-о РУДН, 1999. С. 32.

5. A.B. Sazonov, Е.Р. Magomedbekov, I.I. Glotova, S.A. Samoilov, and E.N. Koryabkina. Prediction of Thermodynamical Isotope Effects in the Systems H2 - IMC of the AB2 and \B5 Type Hydrides Using the Me-H Interaction Superposition Model: // 4-th All-Russia International) Scientific Conference "Physical Chemical Processes at Selection of Atoms md Molecules". October 4 - 8, 1999, Zvenigorod. Abstract 5.3.

Самойлов C.A., Сазонов А.Б., Корябкина E.H. Определение термодинамического вотопного эффекта при равновесии изотопов водорода с ß- и у-фазами гидрида ,аСо5. // Тез. докл. XIII Междунар. конф. молодых ученых «Успехи в химии и ошической технологии».-М.: Изд. Центр РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С МЕТАЛЛАМИ И ИМС И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ (по литературным данным).

1. Строение гидридов металлов и интерметаллических соединений.

Гидриды металлов.

Гидриды интерметаллических соединений.

2. Термодинамические изотопные эффектымв гидридных системах.

Коэффициент разделения изотопов водорода.

Экспериментальное изучение изотопного равновесия в гидридных системах.

3. Теория равновесных изотопных эффектов водорода в гидридах металлов и ИМС.

Квантовостатистические расчеты коэффициентов разделения в системах с твердой фазой.

Влияние природы металлической матрицы на термодинамический изотопный эффект.

ГЛАВА II. ВЛИЯНИЕ АНГАРМОНИЗМА КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ ВОДОРОДА И Н-Н-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ (на примере системы Рс1^-Н).

1. Ангармонические гидридные системы с Н-Н-взаимодействием.

2. Вариационная теория системы связанных ангармонических осцилляторов.

Применение вариационной модели к системе Рс1-Н.

3. Термодинамическая теория возмущений.

Интерес к изучению гидридов металлов и интерметаллических соединений, особенно возросший в последние десятилетия, связан с расширением области их применения в современной энергетике, и в особенности - "с перспективами их использования в будущем. Создание термостабильных замедлителей для ядерных энергетических установок, решение задач эффективного извлечения, хранения и транспортировки водорода, диффузия водорода через стенку будущих термоядерных реакторов, водородное охрупчивание металлических конструкций, катализ промышленно важных химических реакций - все эти и другие, сопутствующие проблемы требуют глубокого понимания природы гидридных систем, выделяя их из широкого круга других объектов.исследования. ^ .

Помимо прикладного интереса к гидридным системам у специалистов разных областей науки возникает и теоретический, сугубо познавательный интерес. Для физиков уникальные свойства атома водорода (малая масса и высокая подвижность) создают привлекательные возможности для использования гидридов в качестве удобных модельных систем для изучения процессов упорядочения, фазовых переходов, квантовой диффузии (протонного транспорта). Для химиков наибольший интерес представляет проблема химической связи в гидридах, процессы, протекающие на поверхности твердой фазы, каталитическая активность изучаемых соединений, фотохимические эффекты.

В ряду этих и других проблем особое место занимает задача разделения изотопов водорода в системах газообразный водород - твердая гидридная фаза. С использованием гидридобразующих металлов и интерметаллических соединений в качестве рабочих веществ могут быть успешно решены многие проблемы, возникающие на предприятиях ядерно-топливного цикла. Примерами могут служить улавливание, очистка и хранение тяжелых изотопов водорода в тритиевых системах термоядерного реактора, извлечение и локализация трития в системе тяжеловодного атомного реактора. Одним из основных преимуществ использования гидридов в этих целях является то, что рабочие вещества системы не подвержены радиолизу под действием излучения трития. Способность гидридобразующих металлов и интерметаллических соединений с высокой скоростью поглощать большие количества водорода, а также значительные коэффициенты разделения изотопов водорода и высокая скорость межфазного водородного изотопного обмена также позволяют считать рассматриваемые системы пригодными" для осуществления процессов разделения сорбционным методом в противоточной колонне.

К настоящему моменту ряд гидридных систем был изучен в данном прикладном аспекте: исследованы термодинамика и кинетика образования гидридных фаз и изотопного обмена водорода, разработаны технологии получения перспективных интерметаллических соединений, а также гранулированных сорбентов на их основе, созданы первые полупромышленные установки для извлечения и выделения трития, использующие реакцию химического изотопного обмена в системе водород - гидрид палладия. Что касается теоретической стороны вопроса, то ситуация здесь сложилась довольно своеобразная. С одной стороны, накопленный экспериментальный материал, относящийся к фазовому и изотопному равновесию, часто (хотя далеко не всегда) удается интерпретировать в рамках уже существующих представлений (как правило, простых и не использующих в полном объеме результаты квантовой теории твердого тела) о поведении атомов водорода в металлических матрицах. С другой - удовлетворительного решения обратной задачи, связанной с прогнозированием равновесных изотопных эффектов, не найдено до сих пор. Между тем актуальность данной проблемы предопределена, в частности, уникальными свойствами интерметаллических соединений изменять свои свойства в широком диапазоне при введении относительно небольших количеств добавок других металлов или при изменении соотношения между образующими данное соединение компонентами. Развитие и совершенствование теории позволило бы, используя минимум необходимых эмпирических данных, определять равновесные изотопные эффекты в еще не исследованных системах, планировать экспериментальные работы и намечать перспективы дальнейших исследований.

Говоря о термодинамическом равновесии в системах с твердой фазой, необходимо сделать следующее важное замечание. Хорошо известно, что металлы, сплавы и интерметаллические соединения одного и того же состава при разных условиях обладают различной структурой. Как правило, это связано с крайне медленным протеканием диффузионных процессов в твердой фазе (имеется в виду диффузия тяжелых атомов металла, сильно связанных между собой в кристаллической решетке). С этой точки зрения большинство кристаллических структур сплавов и интерметаллических соединений являются «замороженными» неравновесными и обязаны своим существованием высоким потенциальным барьерам между конфигурациями, соответствующим локальному и глобальному минимумам свободной энергии. Определение областей существования тех или иных интерметаллических соединений и оценка их термодинамической устойчивости составляет самостоятельную, многоплановую и так и не решенную до конца задачу физики твердого тела. Очевидно, что в силу данных обстоятельств теория устойчивости фаз не может служить удобным «отправным пунктом» при решении задачи об изотопном равновесии. В этой связи представляется более целесообразным отказаться от традиционной для физической химии концептуальной связи «состав -свойство», заменив ее связью «структура - свойство», носящей более частный характер, но единственно приемлемой в условиях псевдоравновесия.

Таким образом, целью работы являлось создание теоретической модели, способной адекватно описывать термодинамические изотопные эффекты водорода в гидридных системах, использующей информацию о структуре металлических сорбентов водорода в качестве исходных данных и математический аппарат квантовой механики и статистической физики для решения конкретных задач, имеющих практическую направленность. При этом особое внимание уделялось влиянию на изотопное равновесие эффектов ангармонизма колебаний атомов водорода в твердой фазе, взаимодействия их друг с другом, заполнению различных междоузлий матрицы, не эквивалентных друг другу энергетически, то есть явлениям, не получившим на данный момент удовлетворительного теоретического описания.

Настоящая диссертация была выполнена на кафедре Технологии изотопов и особо чистых веществ инженерного физико-химического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева

В диссертационной работе впервые:

1. Проанализированы условия, при которых эффекты ангармонизма колебаний атомов водорода в твердой фазе и Н-Н-взаимодействие существенным образом влияют на изотопное равновесие в гидридных системах. Разработан принципиально новый подход к решению задачи расчета коэффициента разделения для систем, в которых указанные эффекты не являются пренебрежимо малыми, использующий термодинамический вариационный принцип Боголюбова. На основании результатов термодинамической теории возмущений предложено уравнение, описывающее температурную зависимость коэффициента разделения с учетом поправок на ангармонизм и Н-Н-взаимодействие, удобное для аппроксимации экспериментальных данных.

2. На основании модели неидеального решеточного газа, в приближении самосогласованного поля показана зависимость величины коэффициента разделения от концентрации водорода в твердой фазе, в частности, при переходе от разбавленного твердого раствора водорода (а-фаза) к насыщенному гидриду ((3-фаза). Получена соответствующая зависимость коэффициента разделения от давления водорода. Проанализировано влияние явления сорбционного гистерезиса на определение коэффициента разделения по изотермам сорбции-десорбции индивидуальных компонентов.

3. Модель неидеального решеточного газа модифицирована для описания равновесия в тех гидридных системах, где имеет место заполнение водородом различных междоузлий кристаллической решетки. Дано математическое описание явления «второй конденсации», или образования у-фазы из (3-фазы при увеличении давления водорода. С использованием разработанной модели решена задача об изотопном равновесии в системах с многопозиционным заполнением, вскрыта природа структурного изотопного эффекта. Продемонстрировано влияние многопозиционного заполнения на зависимость коэффициента разделения от содержания изотопов водорода в бинарной смеси.

4. Для расчета уровней колебательной энергии атомов водорода в гидридной фазе предложена модель, использующая принцип суперпозиции потенциалов взаимодействия металл - водород, представленных в форме функции нормального распределения Гаусса. Соответствующая колебательная задача решена с использованием квантовомеханического вариационного принципа. Путем сравнения результатов проведенных расчетов с имеющимися экспериментальными данными по изотопному равновесию в системах с интерметаллическими соединениями типа АВг и АВ5 продемонстрирована адекватность суперпозиционной модели. В рамках разработанной модели дано объяснение «аномальному» изотопному эффекту в системе водород - V2H. Проведены расчеты коэффициентов разделения в системах с некоторыми интерметаллическими соединениями, не изучавшимися ранее с точки зрения изотопного равновесия.

Эти положения наряду с конкретными результатами проведенных расчетов выносятся на защиту.

Диссертация состоит из четырех глав, заключения и библиографии из 150 наименований. В первой главе излагаются существующие представления о взаимодействии водорода с металлами и интерметаллическими соединениями и о строении образующихся гидридов, рассматривается современное состояние теории равновесных изотопных эффектов в системе газ - твердое тело, приведены имеющиеся в литературе экспериментальные данные по фазовому и изотопному равновесию в гидридных системах. Во второй главе описаны разработанные методики расчета изотопного равновесия водорода в системе газ - твердое тело с учетом ангармонизма колебаний атомов водорода в твердой фазе и их взаимодействия друг с другом, использующие термодинамические варианты вариационной теории и теории возмущений. Третья глава посвящена теоретическому рассмотрению фазового и изотопного равновесия водорода с твердым гидридом металла (или интерметаллического соединения) с привлечением модели неидеального решеточного газа; основная часть выкладок относится к случаю, когда атомы водорода способны занимать различные энергетически неэквивалентные междоузлия в металлической матрице. В четвертой главе на основании предложенной суперпозиционной модели взаимодействий металл - водород устанавливается связь, между строением гидридов интерметаллических соединений и равновесными 9 изотопными эффектами, позволяющая объяснять и прогнозировать последние. В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы по созданию теоретических методов для описания термодинамических изотопных эффектов в системах водород - гидриды металлов (ИМС) можно суммировать в следующем виде:

1. Для расчета уровней колебательной энергии атомов водорода в гидридах металлов и интерметаллических соединений предложена модель, в основу которой положен принцип суперпозиции потенциалов взаимодействия металл - водород.

Использование квантовомеханического вариационного подхода позволило решить соответствующую колебательную задачу в случае, когда потенциал взаимодействия металл - водород представлен в виде функции нормального распределения Гаусса или линейной комбинации таких функций. Путем сравнения результатов проведенных расчетов коэффициентов разделения с имеющимися экспериментальными данными по изотопному равновесию в системах с интерметаллическими соединениями типа АВ2 и АВ5 продемонстрирована правомерность суперпозиционной гипотезы. Разработанная модель позволила дать объяснение «аномальной» температурной зависимости изотопного эффекта в системе водород - У2Н, связав величину наблюдаемого коэффициента разделения со структурой гидридной фазы и с превращениями, происходящими в ней при изменении температуры.

2. Модель суперпозиции потенциалов взаимодействия металл — водород позволяет прогнозировать термодинамические изотопные эффекты в гидридных системах.

Использование выявленной корреляции между параметрами потенциалов взаимодействия и кристаллографическими радиусами металлов позволяет проводить расчеты частот колебаний и, следовательно, коэффициентов разделения для широкого спектра гидридных систем различного состава, включая гидриды упорядоченных и неупорядоченных сплавов, сверхстехиометрических интерметаллических соединений и т. д. В качестве примера проведены расчеты коэффициентов разделения в системах с интерметаллическими соединениями типа АВ2 и АВ5 с известной структурой (Hfy2, TaV2, СеСо5 и др.), но не изучавшимися ранее с точки зрения изотопного равновесия.

3. Проанализированы условия, при которых ангармонизм колебаний атомов водорода в твердой фазе и их взаимодействие друг с другом существенным образом влияют на изотопное равновесие в гидридных системах и "разработаны методы расчета соответствующих поправок.

На основании термодинамического вариационного принципа Боголюбова разработан подход к описанию равновесных изотопных эффектов водорода для систем, в которых эффекты ангармонизма колебаний и Н-Н-взаимодействия оказывают решающее влияние на величину коэффициента разделения. На примере гидрида палладия продемонстрирована возможность использования данных эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов на образцах гидридных фаз для расчета величины термодинамического изотопного эффекта.

На основании результатов термодинамической теории возмущений предложено уравнение, описывающее температурную зависимость коэффициента разделения с учетом поправок на ангармонизм и Н-Н-взаимодействие, которое может быть использовано для аппроксимации экспериментальных данных. Адекватность полученного уравнения продемонстрирована на примере систем водород - гидриды неупорядоченных сплавов палладий-серебро. Показана эквивалентность подходов, базирующихся на результатах термодинамической теории возмущений и термодинамического вариационного принципа.

4. Модель неидеального решеточного газа в приближении самосогласованного поля использована для оценки влияния количества водорода в гидридной фазе на коэффициент разделения в системе.

Получено уравнение зависимости коэффициента разделения от концентрации водорода в твердой фазе в частности, при переходе от разбавленного твердого раствора водорода (а-фаза) к насыщенному гидриду ((3-фаза). Получена соответствующая зависимость коэффициента разделения от давления водорода. В рамках модели дано объяснение явлению сорбционного гистерезиса. Показано, что влияние гистерезиса на определение коэффициента разделения может иметь место в том случае, когда термодинамический изотопный эффект рассчитывается по экспериментальным изотермам сорбции или десорбции индивидуальных компонентов.

5. Модель неидеального решеточного газа модифицирована для описания фазового и изотопного равновесия в тех гидридных системах, где имеет место заполнение водородом различных междоузлий кристаллической решетки.

Предложен метод математического моделирования многоступенчатых изотерм сорбции, наблюдаемых при поглощении водорода некоторыми металлами и интерметаллическими соединениями при увеличении давления водорода. Показано, что образование более насыщенной водородом у-фазы из менее насыщенной (3-фазы может рассматриваться как процесс «второй конденсации» решеточного газа.

С использованием разработанной модели решена задача об изотопном равновесии в системах с многопозиционным заполнением. Показано, что равновесный изотопный эффект в рассматриваемых системах всегда сопровождается структурным изотопным эффектом, заключающимся в том, что заселенность междоузлий различных типов неодинакова для гидрида и дейтерида при прочих равных условиях.

Продемонстрировано влияние заполнения водородом энергетически неэквивалентных междоузлий на зависимость коэффициента разделения изотопов водорода от концентрации одного из его изотопов в их бинарной смеси. Установлено, что концентрационная зависимость коэффициента разделения в этом случае не подчиняется уравнению, справедливому для случая заполнения только одного типа междоузлий. Получены простые и полезные соотношения между величинами парциальных и наблюдаемых коэффициентов разделения в практически важных предельных случаях.

Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют сформулировать общие представления о термодинамических изотопных эффектах в гетерогенных системах газ - твердое тело, вскрыть еще не использованные возможности теории, дают ключ к направленному поиску новых соединений, имеющих практическое значение при решении задач разделения изотопов водорода.

160

В заключение автор выражает глубокую признательность своим коллегам. Доктору физико-математических наук профессору Р.П. Озерову, сумевшему однажды заинтересовать автора проблемами, связанными с металлическими гидридами, и одновременно создать возможность для изучения студентом химико-технологического вуза таких нетрадиционных дисциплин, как статистическая физика, квантовая теория твердого тела или кристаллофизика. Кандидату химических наук доценту A.B. Бочкареву, оказавшему большую практическую и консультационную помощь; работа в коллективе с ним доставляла и продолжает доставлять автору счастливые минуты творческой радости. И, конечно, своему научному руководителю

-■V кандидату химических наук доценту Э.П. Магомедбекову, чьи знания и опыт сыграли решающую роль при выборе темы и направления исследований и чью реальную поддержку на всех этапах работы над данной диссертацией трудно переоценить.

1. Нозик, Ю.З., Озеров, Р.П., Хенниг, К. Структурная нейтронография. - М.: Атомиздат, 1979.

2. Libowitz G. The Solid-State Chemistry of Binary Metal Hydrides. W.A. Benjamin, Inc., New York, 1965.

3. Изюмов, Ю.А., Черноплеков, H.A., Нейтронная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1983.

4. Шобер Р., Венцлъ X. Системы Nb H(D), Та - H(D), V - H(D): структуры, диаграммы, морфология, методы приготовления. В кн.: Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. -М.: Мир, 19£1, т.2, с. 17-90.

5. Mueller W.M., Blackledge J.P., Libowitz G.G. Metal Hydrides. Academic Press, New York, Tondon, 1968.

6. Reilly J. J., Wiswall R. H. The Reaction of Hydrogen with Alloys of Magnesium and Nickel and the Formation of Mg2NiH4. Inorg. Chem., 1968, vol. 7, pp. 2254-2256.

7. Wiswall R. H., Reilly J. J. Inverse Hydrogen Isotope Effects in Some Metal Hydrides. — Inorg. Chem., 1972, vol. 11, pp. 1691-1696.

8. Барановский Б. Системы металл водород при высоких давлениях водорода. В кн.: Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. - М.: Мир, 1981, т.2, с. 190-240.

9. Колачев Б.А., Ильин А.А., Лавренко В.А., Левинский Ю.В. Гидридные системы: Справ, изд. М.: Металлургия, 1992.

10. Flanagan Р. В., Oates W. A. The Palladium-Hydrogen System. Annual Rev. Materials Science, 1991, vol. 21, pp. 269-304.

11. Shaltiel, D. Hydride Properties of AB2 Laves-Phase Compounds. J. Less-Common Met., 1980, vol. 73, pp. 329-338.

12. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов. М.: Атомиздат, 1978.

13. Висволл Р. Хранение водорода в металлах. В кн.: Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.: Мир, 1981, т.2, с. 241-289.

14. Yvon K., Fischer P. Crystal and Magnetic Structures of Ternary Metal Hydrides: A Comprehensive Review. In: Hydrogen in Intermetallic Compounds, L. Schlapbach, Ed., Topics in Appl. Phys., Springer, Berlin, 1988, vol. 63, pp. 87-138.

15. Reilly J. J., Wiswall R. H. Formation and Properties of Iron Titanium Hydride. -Inorg. Chem., 1974, vol. 13, pp. 218-222.

16. Sandrock G. D. A New Family of Hydrogen Storage Alloys Based on the System Nickel-Mischmetal-Calcium. Proc. 12th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, American Nuclear Society., 1977, vol. 1, pp. 951 - 958.

17. Lundin C. E.,. Lynch F. E. Solid State Hydrogen Storage Materials for Application to Energy Needs First Annual Technical Report, AFOSR Contract F44620-74-C-0020, University of Denver, 1975.

18. Anderson J. L., Wallace T. C., Bowman A. L., Radosevich C. L., Courtney M. L. Hydrogen Absorption by AB5 Compounds Los Alamos Informal Report LA-5320-MS, 1973, pp. 1-8.

19. Kuijpers F. A. Investigations on the LaCo5-H and CeCo5-H Systems. J. Less-Common Met., 1972, vol. 27, pp. 27-34.

20. Kuijpers F. A., van Mai H. H. Sorption Hysteresis in the LaNi5-H and SmCo5-H Systems J. Less-Common Met., 1971, v. 23, pp 395-398.

21. Gamo T., Moriwaki Y, Yanagihara N., Yamashita T., Iwaki T. Formation and Properties of Titanium-Manganese Alloy Hydrides. Hydrogen Energy Progress III; Proc. 3rd World Hydrogen Energy Conference, Tokyo, Japan, 1980, pp. 2127-2144.

22. Johnson J. R., Reilly J. J. The Reaction of Hydrogen with the Low Temperature Form (C15) of TiCr2 Inorg. Chem., 1978, vol. 17, p. 3101.

23. Shaltiel D., Jacob /., Davidov D. Hydrogen Absorption and Desorption Properties of AB2 Laves-Phase Pseudobinary Compounds. J. Less-Common Met., 1977, vol. 53, pp. 117-131.

24. Thompson P., Reilly J.J., Corliss L.M., Hastings J.M., Hempelmann R. The Crystal Structure of LaNi5D7. J. Phys.F: Met. Phys, 1986, vol.16, pp. 675-685.

25. Soubeyroux J.L., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Localization of Hydrogen (Deuterium) in a-LaNi5Hx (x = 0.1 and 0.4). J. Less-Common Met., 1987, vol. 129, pp.181-186.

26. Lartigue C., Percheron-Guegan A., Achard J.C., Soubeyroux J.L. Hydrogen (Deuterium) Ordering in the (3-LaNi5Dx>5 Phases: A Neutron Diffraction Study. J. Less-Common Met., 1985, vol.113, pp. 127-148.

27. Lartigue С. Etude structurale et thermodinamique du systeme LaNi5.xMnx -hydrogéné. These presentee pour l'obtention du Diplome de Docteur 3e Cycle. L'Universite Pierre et Marie Curie. Paris, 1979.

28. Lamloumi J., Per cher on-Guegan A., Lartigue C., Achard J.C., Jehanno G. Thermodynamic, Structural and Magnetic Properties of LaNi5.xFex Hydrides. J. Less-Common Met., 1987, vol.130, pp.111-122.

29. Lartigue C., Per cher on-Guegan A., Achard J.C. Thermodynamic and Structural Properties of LaNi5.xMnx Compounds and their Related Hydrides. J. Less-Common Met., 1980, vol.75, pp.23-29.

30. Kuijpers F.A., Loopstra B.O. A Neutron-Diffraction Study on the Structural Relationships of RCo5 Hydrides. J. Phys. Chem. Solids, 1974, vol. 35, pp. 301-306.

31. ShinarJ., Shaltiel D., Davidov D., Grayevsky A. Hydrogen Sorption Properties of the LaixCaxNi5 and La(Nij.xCux)5 Systems. J. Less-Common Met., 1978, vol. 60, pp. 209-219.

32. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Быков Б.H., Левдик В.А. Структурное исследование квазибинарного разреза Zro.35Tio.65 H(D). - Кристаллография, 1971, т. 16, с. 324-328.

33. Wernick J.H. Topologically Close-Packed Structures. In: Intermetallic Compounds, J.H. Westbrook Ed., John Wiley & Sons, Inc. New York, 1967, pp. 197-216.

34. Shaltiel, D. Hydride Properties of AB2 Laves Phase Compounds. J. Less-Common Met., 1978, vol. 62, pp. 407-416.

35. Didisheim, J.-J., Yvon, K., Shaltiel, D., Fischer, P., Bujard, P., Walker, E. The Distribution of the Deuterium Atoms in the Deuteratcd Cubic Laves-Phase ZrV2D4.5. Solid State Com., 1979, vol. 32, pp. 1087-1090.

36. Didisheim, J.-J., Yvon, K., Fischer, P., Shaltiel, D. The Deuterium Site Occupation in ZrV2Dx as a Function of the Deuterium Concentration. J. Less-Common Met., 1980, vol. 73, pp. 355-362.

37. Irodova A. V., Glazkov V.P., Somenkov V.A., Shilstein S. Sh. Hydrogen Ordering in the Cubic Laves Phase HfV2. J. Less-Common Met., 1981, vol. 77, pp. 89-98.

38. Wiswall R. H., Reilly J. J. Inverse Hydrogen Isotope Effects in Some Metal Hydrides. -Inorg. Chem., 1972, vol. 11, pp. 1691-1696.

39. Sandrock G. D., Murray J. J., Post M. L., Taylor J. B. Hydrides and Deuterides of CaNi5. Materials Res. Bull., 1982, vol. 17, pp. 887-894.

40. Andreyev В., Shitikov V., Magomedbekov E., Shafiev A. Isotopic Effects in Hydrogen Intermetallic Compound Systems. - J. Less-Common Met., 1983, vol. 90, pp. 161168.

41. Sicking G., Albers P., Magomedbekov E. Hydrogen Isotope Exchange and Separation in Gas Solid Phase Systems. - J. Less-Common Met., 1983, vol. 89, pp. 373-391.

42. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Заглиев М.Г. Влияние циркония и никеля на фазовое и изотопное равновесие в системе водород гидриды ИМС на основе титана. -ЖФХ, 1984, т. 58, с. 2841-2843.

43. Flanagan Т.В., Clewley J. D., Mason N. В., Chung- H. S. Thermodynamics of the ErFe2-H(D) System. J. of Less-Common Met., 1987, vol. 130, pp. 309-318.

44. Devillers M., Sirch M., Penzhorn R.-D. Hydrogen Isotopes in Pure and Nitrided ZrCo.-Z.Phys. Chem.NF, 1989, Bd. 164, РЛ 355-1360. ■

45. Andreev, B.M., Magomedbekov, E.P., Sicking, G.H. Interaction of Hydrogen Isotopes with Transition Metals and Intermetallic Compounds. Springer-Verlag, Berlin -Heidelberg, 1996.

46. Парбузин B.C., Малявский Н.И. Зависимость коэффициента разделения от изотопного состава газа в системах водород металл. - ЖФХ, 1976, т. 50, с. 2944-2946.

47. Вике Э., БродовскийX. Водород в палладии и сплавах палладия. В кн.: Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.: Мир, 1981, т. 2, с. 91-189.

48. Кочурихин В.Е., Зелъвенский Я.Д. Изотермы адсорбции и коэффициент разделения изотопов водорода при низкотемпературной адсорбции на синтетических цеолитах. — ЖФХ, 1964, т. 38, с. 2594-2601.

49. Малявский Н.И., Парбузин B.C. Использование гомотактической модели для расчета характеристик адсорбционного разделения изотопов. — Вестник Московского университета, серия 2, химия, 1977, т. 18, с. 111-113.

50. Aldridge F.T. Gas Chromatographic Separation of Hydrogen Isotopes Using Metal Hydrides.-J, of Less-Common Met., 1985, vol. 108, pp. 131-150.

51. Князев Д.А., Мясоедов Н.Ф., Бочкарев А.В. Теория равновесных изотопных эффектов водорода. Успехи химии, 1992, том 61, выпуск 2, с.384-414.

52. Zhang R.-S., Nash С.P., Rock P.A. Thermodynamics of Calcium-Isotope-Exchange Reactions. 1. Exchange between Isotopic Calcium Carbonates and Aqueous Calcium Ions. J. Phys. Chem., 1988, vol.92, pp. 3989 3993.57