Влияние многопозиционного заполнения междоузлий в гидридах ИМС на изотопные эффекты водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Самойлов Сергей Андреевич

ВЛИЯНИЕ МНОГОПОЗИЦИОННОГО ЗАПОЛНЕНИЯ МЕЖДОУЗЛИЙ В ГИДРИДАХ ИМС НА ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА

02.00.04 - Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре химии высоких энергий и радиоэкологии.

Научный руководитель - кандидат химических наук доцент Магомедбеков Э. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сахаровский Ю.А.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Полевой А. С.

Ведущая организация - Московская сельскохозяйственная академия им. К.А.Тимирязева, г.Москва.

Защита состоится 2005 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9)

в /СА/7 в /7

час.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.11

КИЕНСКАЯК.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАРАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к изучению гидридов металлов и интерметаллических соединений (ИМС), особенно возросший в последние десятилетия, связан с расширением области их применения в современной атомной энергетике, и в особенности - с перспективами их использования в будущем. В частности, с использованием гидридобразующих металлов и ИМС в качестве рабочих веществ могут быть успешно решены проблемы, связанные с улавливанием и концентрированием изотопов водорода, возникающие на предприятиях ядерно-топливного цикла. Одним из основных преимуществ использования гидридов в этих целях является то, что рабочие вещества системы не подвержены радиолизу под действием излучения трития. Способность гидридобразующих металлов и ИМС с высокой скоростью поглощать большие количества изотопов водорода, значительные коэффициенты разделения и высокая скорость межфазного водородного изотопного обмена также позволяют считать их перспективными для осуществления процессов разделения изотопов.

Целью работы является изучение влияния многопозиционного заполнения атомами водорода междоузлий в гидридах ИМС типа АВ2 ^гУ2-х№х) и АВ5 (ЦЛАН-3 и LaCo5) на величину термодинамического изотопного эффекта (ТИЭ) и кинетику межфазного изотопного обмена водорода, а также усовершенствование теоретической суперпозиционной модели для прогнозирования свойств замещенных ИМС на основе кристаллографических параметров.

Диссертация представляет собой часть работы в области новых технологий в направлении поиска наиболее эффективных рабочих систем на основе гидридобразующих ИМС для разделения изотопов водорода. Научная новизна. В диссертации впервые изучено фазовое равновесие, определены изотопные эффекты в системах АВ2 ^гУ2-х№х) и AB5(LaCo5 и

ЦЛAH-3(Ce0 05La0 95Al0 02Ni4 98)) - водород. Расширена суперпозиционная модель для расчета ТИЭ в системах водород - замещенные ИМС с использованием кристаллографических данных. Изучено влияние добавок никеля на кинетику межфазового изотопного обмена водорода. Показано, что при увеличении содержания никеля в ИМС происходит значительное увеличение скорости межфазового изотопного обмена. Впервые определены термодинамические параметры равновесия дейтерий - ZrV2-xNix.

Практическая значимость. Показана возможность модификации свойств исходных ИМС с помощью добавок никеля. Предложенная модель позволяет удовлетворительно предсказывать свойства замещенных ИМС и проводить направленный синтез ИМС, пригодных для использования в качестве рабочих тел при разделении изотопов водорода.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции по стабильным изотопам и изотопным эффектам 1999 года (International Conference on Stable Isotopes and Isotope Effects, Carry le Rouet, France, 1999), XIII и XIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-1999, 2000» (Москва, Россия, 1999-2000), 4-ой, 5-ой и 6-ой Всероссийской (международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул»(3венигород, 1999-2001), XXXVI Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания (Москва, 1999).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы тезисы докладов на конференциях и 6 статей.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы — /Ц! страница, включая рисунка, таблиц и библиографию из наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цель исследований, новизну и практическую значимость работы.

Глава 1 содержит обзор литературных данных по теме диссертации. В ней содержится аналитический обзор по следующим вопросам: взаимодействие изотопов водорода с металлами и ИМС, структура и термодинамические свойства гидридов, изменение их свойств при введении добавок других металлов и расчет коэффициентов разделения в системах с твердой фазой с помощью различных моделей: модели сферического гармонического осциллятора и суперпозиционной модели. Показано, что свойства исходных ИМС изменяются в широком диапазоне при введении легирующих добавок переходных металлов. Обзор литературы завершает заключение, в котором обосновывается выбор объектов исследования.

Глава 2 посвящена изложению экспериментальных методик. Описана циркуляционная установка, использованная в работе для изучения фазового и изотопного равновесия в системах водород - гидрид ИМС. Фазовый состав образцов ИМС определялся методом рентгенофазового анализа на дифрак-тометре ДРОН-ЗМ. Изотопный анализ водорода осуществлялся методом атомно-эмиссионной спектроскопии на приборе ДСФ-8.

Глава 3 посвящена изучению фазового равновесия, кинетики изотопного обмена и изотопного равновесия в системах гидрид ZrV2-xNix -изотопы водорода, (х = 0-0,4). Рентгенофазовый анализ показал, что в ряду ZrV2_xNix изменение постоянных решетки незначительно и находится в диапазоне от 7,442 ^гУ) ДО 7,421 A ^гУ17№03). Это позволяет в дальнейших расчетах для этих ИМС использовать как структурные параметры ZrV2, так и его зависимость постоянной решетки от содержания водорода.

Изучение фазового и изотопного равновесия для указанных образцов проводилось в диапазоне температур от 273 до 323 К. Все изотермы сорбции протия и дейтерия имеют два плато, связанных с образованием новых гидридных фаз (рис.1). В области состава п <1 (атом Н/молекула ИМС) образец проявляет геттерные свойства (давление гидридообразования 108-10-5 атм). Это связано с заполнением тетраэдрических междоузлий А2В2 (/г2У2) в структуре ИМС. При п >1 изотермы имеют четко выраженное плато, соответствующее на фазовой диаграмме системы /гУ2-Б2 а"-5 переходу, и обусловленное заполнением тет-раэдрических междоузлий АВ3 (ггУз).

Емкость ИМС по водороду заметно уменьшается только при

Рис. 1 Изотермы сорбции Н2 и Б2 на /гУ2 при 323К.

Рис. 2. Изотермы сорбции Н2 (283 К): 1-/гУ1,№о.1, 2-ггУ1.8^2, 3-ИУ1.7^.3 и 2гУ16^4 (две последние изотермы совпадают).

переходе от /гУ2 к /гУ1,№01. При давлении водорода порядка 103-104Па емкость ИМС, напротив, растет с увеличением содержания никеля (рис.2). Данный факт объясняется ослаблением эффекта блокирования междоузлий: позиции АВз становятся более доступными для водорода из-за разницы в кристаллографических радиусах ванадия и никеля.

Вследствие того, что температурная зависимость давления гидридооб-разования 5-фазы гидрида ZrV2-xNix представляет собой прямую в исследованном диапазоне температур для всех образцов (гидридов и дейтеридов), по

уравнению

Вант-Гоффа 2.3 1% Рц2(02) ~

АН

/

/

, были вычислены

ЯТ Л

значения энтропии и энтальпии гидридообразования (табл.1). Таким образом, при увеличении содержания никеля в ИМС абсолютная величина энтальпии гидридообразования уменьшается, что согласно формуле Вант-Гоффа свидетельствует об уменьшении стабильности гидрида (увеличении равновесного давления гидридообразования).

Таблица 1. Энтальпия и энтропия образования гидридов и дейтеридов 8-фазы

ZrV2-xNix.

Рисунок 3. Температурная зависимость коэффициента разделения с*щ)для 5-фазы гидрида zrv2 xnix.

Во всем исследованном диапазоне температур для системы ИМС - водород тяжелый изотоп концентрировался в твердой фазе. Характерные температурные зависимости коэффициента разделения для -фазы, полученные методом однократного уравновешивания, приведены на рисунке 3.

Была проведена проверка применимости зависимости (1) равновесного коэффициента разделения от состава изотопной смеси

1 + (1 - х)/хаю

а„.в (х) = а,

(1)

Ч^ИВ + (1 - х)/хано

где х - равновесная концентрация дейтерия в твердой фазе, осно - коэффици ент разделения в области малого содержания тяжелого изотопа, - констан-

та гомомолекулярного

обмена 14'~

Необходимость такой проверки связана с тем, что в случае многопозиционного -¡.г заполнения, результирующая концентрационная зависимость может отли-

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Концентрация дейтерия в твер-

чаться от приведенной выше. Как видно

дой фазе, ат. доля Рисунок 4. Концентрационная зависимость на 2гУ1 ,№0 3 (Т=293 К)

из рисунка 4, формула (1) адекватно описывает концентрационную зависимость коэффициента разделения. Используя формулу 1 и модель сферического гармонического осциллятора, и предполагая, что в фазе а" заполняются только междоузлия типа А2В2, а в 6-фазе - оба типа междоузлий , нами была рассчитана энергия оптических колебаний атома водорода в междоузлиях типа А2В2 и АВ3 (таб.2).

Из табл.2 видно, что введение никеля в ZгV2 практически не влияет на энергию оптических колебаний атомов водорода в междоузлиях, а, следовательно, на ТИЭ.

Таблица 2. Энергии оптических колебаний атома водорода в междоузлиях А2В2 и АВ3 в гидриде ZrV2_xNix.

Соединение а"-фаза, 5-фаза, а2в2, ав3)

мэВ мэВ мэВ мэВ

2хЧг 144 ± 2 148 ±2 144 ± 2 157 ±2

2гУ,.9№О.1 142 ±2 147 ±2 142 ±2 157 ±2

2гУ1.8№О.2 144 ±2 14812 144 ±2 162±2

ггУ^мо.з 145 ±2 150 ±2 145 ±2 163 ±2

ггУ,.б№0.4 148±2

В тоже время добавки никеля оказывают существенное влияние на кинетику изотопного обмена (рис.5). Так, для ZrV2 константа скорости реакции изотопного обмена в а - фазе со-

ставляет 2.4

10-4

моль

Н2/(грамм ИМС*мин), в то РиСунок 5. Зависимость степени превращения F

время как для ZrV17Ni0 3 она от времени (а -фаза). Горизонтальная линия

' . соответствует F=0.5

уже составляет 3.8 * 10-3.

Теоретический анализ системы ZrV2-xNix - Н2 проводился в рамках суперпозиционной модели. Потенциал взаимодействия атома водорода с атомом металла с электронами ионного остова атома металла представлялся в виде

С/,(г) = ^ехр[-(г/р)2|

(2)

где Г - межъядерное расстояние металл-водород. Постоянная р играет роль эффективного радиуса ионного остова и мало изменяется при переходе от одного ИМС типа АВХ к другому. Короткодействующее взаимодействие Н-Н

*

учитывали на уровне вызываемого им эффекта блокирования соседних междоузлий: для Ыт эквивалентных междоузлий, каждое из которых при заполнении блокирует Ьт ближайших соседей, фактор блокирования равен

В условиях равновесия между газообразным и растворенным водородом зависимость заселенности междоузлия пт от энергии межузельного водорода представляет собой распределение Ферми:

п

ехр

Е

/" н

\

ЯТ

+ 1

I

(3)

Вероятность встретить междоузлие того или иного типа в подрешетке А^2 или АВ3 дается биномиальным распределением. Тогда

где 5 = х/2- степень замещения ванадия никелем, М= 12 и 4 для подрешеток А2В2 и АВ3, соответственно.

Как показывают расчеты, проведенные с использованием потенциала (2), при введении никеля (атома с меньшим эффективным радиусом ионного остова р) в исходную матрицу /гУ2 и увеличении числа замещенных междоузлий должен иметь место эффект ослабления блокирования, вызванный смещением равновесной позиции атома водорода в сторону, противоположную связи /г-/г. В результате такого смещения два соседних междоузлия АВ3 становятся доступными для водорода. В предельном случае полного замещения фактор блокирования для подрешетки А2В2 будет равен 1/2. Далее, можно положить линейной зависимость фактора блокирования от числа

междоузлий /г2№2, т.е. / = + $^ . Для подрешетки АВ3 эта величина

остается постоянной и равной 71.

При расчете частот колебаний учитывалась зависимость постоянной решетки гидридов от содержания водорода. Использование для междоузлий

типа /г2У2-х№х (/гУ3-х№х) «эффективного» радиуса никеля, равного 0,63 А, дает сильно заниженные значения соответствующих энергий. Наилучшая сходимость наблюдалась при выборе среднего значения между исходным радиусом ванадия и никеля

Исходя из приведенных выше предположений, были рассчитаны энергии оптических колебаний атома водорода в междоузлиях всех возможных типов в исследованных гидридах замещенных ИМС. Связь между частотами колебаний для пары изотопов водорода (Н и Б) в междоузлиях да-го типа и соответствующим коэффициентом разделения в случае малой концентрации тяжелого изотопа дается следующей формулой

(5)

где является табулированной функцией температуры. Для гармо-

нического осциллятора ЩвВ=Щон/'& • В случае заполнения водородом различных междоузлий кристаллической решетки при малой концентрации тяжелого изотопа справедливо правило аддитивности

(6)

Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений коэффициентов разделения показывает хорошее согласие между теорией и экспериментом (таблица 3).Таким образом, предложенная модель адекватно описывает эффект многопозиционного заполнения и может быть использована при расчетах коэффициентов разделения изотопов в системах с гидридами других ИМС.

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментальные значения коэффициента разделения Ощ>

Температура, К

273 284 301

Соедине- Экспе- Расчет Экспе- Расчет Экспе- Расчет

ние римент римент римент

2Т\2 1,52 1,50 1,45 1,43 1,37 1,35

ггУ^Мо.! 1,43 1,55 1,39 1,48 1,33 1,39

ггУ,.8№о.2 1,52 1,52 1,47 1,46 1,37 1,37

ггУЛз 1,54 1,50 1,50 1,43 1,39 1,35

ггл^.бМо^ 1,50 1,44 1,44 1,38 1,34 1,31

Глава 4 посвящена изучению фазового и изотопного равновесия в системах водород -гидрид LaCo5 и ЦЛАН-3. Несмотря на много -позиционное заполнение в обеих системах, вид их изотерм различен. Так, изотермы LaCo5 имеют два плато, а ЦЛАН-3 - только одно наклонное плато. Фазо-

Рисунок 6. Изотермы сорбции протия и дейтерия ЦЛАН-3 при различных температурах

вое равновесие в системе водород - гидрид (дейтерид) ЦЛАН-3 было изучено в широком диапазоне температур (рис 6). Инверсия изотопного эффекта наблюдалась уже при комнатных температурах. Из табл.4 видно, что влияние

добавок Се и А1 в Ьа№5 на фазовое равновесие незначительно , поэтому про-мышленно выпускаемый ЦЛАН-3 можно рассматривать в качестве аналога ЬаМ5.

Таблица 4. Изменения энтальпии и энтропии гидридо- и дейтеридообразова-ния для ЦЛАН-3 и Ьа№5.

Соединение Энтальпия, кДж/моль Энтропия,Дж/моль*К

АНн АН„ А8Н

ЦЛАН-3 -28.4 -36.1 -105.2 -131.5

Ьа№5 -30.9 -35.2 -109.2 -122.9

Признаком многопозиционного заполнения является зависимость коэффициента разделения от количества водорода в ИМС в области а-(3 перехода (рис.7). Некоторое уменьшение

Рисунок 7. Зависимость коэффициента разделения а"н-о Р-фазы от количества водорода в ИМС ЦЛАН-3 в области аР перехода.

коэффициента разделения в области высокого содержания водорода в ИМС может быть связано с отклонением от закона Рауля и использованием формулы (7) для оценки коэффициента разделения а°н-о-

(7)

Отсутствие второго плато свидетельствует о том, что энергетическая неэквивалентность заполняемых междоузлий крайне незначительна. В приближении сферического гармонического осциллятора экспериментальная температурная зависимость коэффициента разделения в системе водород

— LaNis соответствует эффективной энергии колебаний протия, равной 133 мэВ.

На основании данных из табл.5 для 0-фазы гидрида ЫМ5Н65 были рассчитаны коэффициенты разделения СС щ, и их температурная зависимость.

Таблица 5. Энергии оптических колебаний (в мэВ) атомов водорода и дейтерия в вакансиях кристаллической решетки.

Тип ме-жузлия 4Ь (Т№4) 6ш (Ьа2№2) З^Ьа2Н14) 12п (Ьа№3) 12о (Ьа№3)

Заполнение 0.52(6) 1.91(10) 0.64(10) 2.14(12) 1.29(15)

Фактор Дебая-Валлера, А2 0.72(1.2) 2.31(85) 5.75(2.27) 1.29(14) 1.91(1.45)

Эффективная энергия, мэВ 338 ?(Н) 239 ?ф) 105 (Н) 74 (0) 42 (Н) 30 (Б) 188 (Н) 133 (Б) 127 (Н) 90 (Б)

Далее мы использовали соотношение Ю]г=0>о у/2 и рассчитывали коэффициент разделения по формуле 8.

(8)

Была проведена оценка "эффективной" (усредненной) частоты колеба

V '

ний атома водорода в гидриде LaNij по формуле

где

суммирование ведется по всем видам вакансий,

- число атомов водорода в вакансиях /-го вида, - средняя частота колебаний атома водорода в вакансии,

- общее число атомов водорода (сумма по всем вакансиям). Принимая для неопределенной вакансии М4 энергию Ьа)и= 112 мэВ, получаем Йй) = 131 мэВ, что хорошо согласуется с величиной 133 мэВ. Полученные данные представлены в таблице 6.

Таб. 6. Рассчитанные и экспериментальные коэффициенты разделения изотопов водорода ащ) в системе ЬаМ5Их - И2(Б2). ано - экспериментальные данные, - величина коэффициента разделения, рассчитанная с использованием единственной "эффективной" энергии 133 мэВ, а - величина, рассчитанная по уравнению 7 на основании данных, приведенных в табл. 5.

т,к «но 01133 а

273 1.15 1.14 1.16

253 1.21 1.21 1.24

236 1.27 1.30 1.32

218 1.45 1.41 1.42

195 1.56 1.60 1.60

Рентгенофазовый анализ ЬаСо5 показал отсутствие включений других кристаллических фаз. Параметры гексагональной кристаллической решетки совпадают с данными других авторов. Вид изотерм

сорбции протия 1аС<>5 (рис.8) свидетельствует о заполнении в каждой гид-ридной фазе только одного типа междоузлия (А2В2 и А2В4).

Инверсия изотопного эффекта при увеличении содержания водорода в гидридной фазе означает, что частота локальных колебаний атома водорода <он(2) в междоузлиях 2(у-фаза) значительно ниже част дот О в междоузлиях 1. В табл. 8 представлены значения коэффициентов разделения, полученных как из данных по фазовому (табл.7) (а" и а\), так и изотопному равновесию (однократное уравновешивание). В первом случае коэффициенты определялись в области переходов по формуле 8 и были отнесе-

ны к определенному типу междоузлия. Также рассчитывались по формуле коэффициенты разделения в области малого содержания тяжелого изотопа. Экспериментальные результаты приведены с указанием ошибок.

Таблица 7. Термодинамические характеристики гидрирования и дейтериро-вания ЬаСо5.

Соединение Гидрид ЬаСоз Дейтерид ЬаСс>5

Переход а-|3 р-у а-р Р-у

АН, кДяс/моль Нг -40,4 -25,7 -44,7 -26,5

Д5, Дж/моль К -117 -96 -129 -105

Таким образом, были получены следующие значения величин юн(/) и о>а(2): 125 и 110 мэВ. Так как в р-фазе происходит заполнение междоузлий только типа 1, по формуле 8 была найдена степень заполнения междоузлий. Она составила примерно 20 % для междоузлий типа 2 в "у-фазе от общего количества, что согласуется с наблюдаемым ходом изотерм сорбции.

Таблица 8. Коэффициенты разделения в системе водород - LaCo,

Г, К а" Н—D > по изотермам сорбции aHD > пересчет aHD > однократное уравновешивание

а2 «1 а2 aß «г

273 1.17 0.69 0.77 - 0.95±0.03

292 298 1.10 1,08±0.04 0.68 0.68±0.02 1.1 0.75 0.75 1.07 1.06±0.03 0.90±0.03 0.89

305 1.06 0.67 0.74 1.05 0.89±0.03

314 1.03±0.04 0.67±0.02 1.06 0.74 1.03 0.87

323 1.01 0.67 0.73 1.02±0.03 -

373 0.91 ±0.03 - 0.98 - 0.97±0.03 -

С использованием кристаллографических данных для у- гидридов ИМС LaNi5-xCox с точки зрения суперпозиционной модели был проведен расчет энергий оптических колебаний водорода в различных междоузлиях.

Принималось, что эффективные радиусы Со и Ni равны

Также предполагалось, что зависимость заполнения междоузлий от содержания кобальта носит линейный характер. Так как заполнение междоузлий типа 4h маловероятно, в расчетах они не использовались.

Рисунок 9. Зависимость коэффициента разделения от содержания Со в системе водород -LaC05xNi5.5x

В приближении трехмерного сферического гармонического осциллятора были рассчитаны коэффициенты разделения для каждого заполняемого междоузлия. Затем по формуле 8 находился эффективный (наблюдаемый) коэффициент разделения.

Ангармонизм системы учитывался усреднением двух кривых, соответствующих одинаковому порядку заполнения междоузлий и различающихся только изотопом водорода, частота оптических колебаний которого использовалась при расчете (рис.9).

ВЫВОДЫ

1. Показано, что варьирование свойств ИМС /гУ2 с помощью небольших добавок никеля позволяет уменьшить как стабильность гидрида, так и значительно улучшить кинетику изотопного обмена водорода без существенного изменения коэффициента разделения.

2. На основании принципа аддитивности коэффициентов разделения и суперпозиционной модели была построена теоретическая модель, позволяющая предсказывать зависимость коэффициента разделения изотопов водорода в системах Н(Б) - АВ5-ХВх от содержания (х) добавки металла В .

3. Для гидридов ИМС /гУ2-х№х была определена концентрационная зависимость коэффициента разделения в широком диапазоне концентраций дейтерия.

4. Показано, что оценка частот колебаний атомов водорода в решетке интерметаллических соединений на основании нейтронографических данных (среднеквадратичных амплитуд и факторов Дебая-Валлера) в случае многопозиционного заполнения позволяет получить усредненные эффективные частоты для каждой из позиций, причем полученные таким образом частоты удовлетворительно описывают наблюдаемый изотопный эффект в системе гидрид интерметаллида - газообразный водород.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бочкарев А.В., Магомедбеков Э.П., Сазонов А.Б., Самойлов С.А. Термодинамический изотопный эффект в системе водород - твердый гидрид интерметаллического соединения. - Журн. физ. химии, 1999, т.73, №12, с. 2180-2184.

2. Bochkarev A.V., Magomedbekov E.P., Sazonov A.B., Samoilov SA, Glotova I.I. Multiple Site Occupancy in Hydrides of Intermetallic Compounds of LaNi5 Type and the Influence of this Effect upon Equilibrium Isotope Separation Factors in the Systems Hydrogen (Gas) - Intermetallic Compound (Solid). - International Conference on Stable Isotopes and Isotope Effects. Carry le Rouet, France. June 20-25, 1999. Abstracts, p.A15.

3. Самойлов С.А., Сазонов А.Б., Корябкина Е.Н. Определение термодинамического изотопного эффекта при равновесии изотопов водорода с фазами гидрида LaCo5. - XIII Международная конференция молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии». Тез. докл.. - М.: Изд. Центр РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999.

4. Сазонов А.Б., Магомедбеков Э.П., Глотова И.И., Самойлов С.А., Ко-рябкина Е.Н. Прогнозирование термодинамических изотопных эффектов в системах Н2 - гидриды ИМС типа АВ2 и АВ5 с использованием суперпозиционной модели взаимодействия Ме-Н. 4-я Всероссийская (международная) научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Сборник докладов. - М., ЦНИИатоминформ, 1999. с. 152-161

5. Самойлов С.А., Корябкина Е.Н., Сазонов А.Б., Магомедбеков Э.П. Влияние состава твердой фазы на фазовое и изотопное равновесие в системе «водород - ZrV2-xNix». 5-я Всероссийская (международная) научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». -М., Изд-во «ЦНИИАТОМИНФОРМ», 2000, с. 156-159.

6. Корябкина Е.Н., Самойлов С.А., Магомедбеков Э.П., Сазонов А.Б. Влияние многопозиционного заполнения на термодинамический изотопный эффект в системе «водород - гидрида! ZrV2-xNix». 6-я Всероссийская (между-

18

02. >00

народная) научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». - М., Изд-во «ЦНИИАТОМИНФОРМ», 2002, с. 173178

7. Бочкарев А.В., Сазонов А.Б., Самойлов С.А Влияние многопозиционного заполнения на фазовое и изотопное равновесие в системе водород -LaCo5H(D)x. Журн. физич. химии, 2001, т. 75, №10., с.1850-1855.

8. Бочкарев А.В., Корябкина Е.Н., Сазонов А.Б., Самойлов С.А. Влияние многопозиционного заполнения на термодинамический изотопный эффект в системе водород - гидриды ZrV2-xNix. Журн. физич. химии, 2002, т. 76, №8. с.1489-1494

Самойлов Сергей Андреевич ВЛИЯНИЕ МНОГОПОЗИЦИОННОГО ЗАПОЛНЕНИЯ МЕЖДОУЗЛИЙ В ГИДРИДАХ ИМС НА ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать — 09.03.05. Усл.-печ. л. - 1,25

Печать офсетная. Формат 60X84 1/16

Введение.

Глава 1. Взаимодействие водорода с металлами и интерметаллическими соединениями (ИМС).

1.1 Металлы и их взаимодействие с водородом.

1.2 Координация водорода в решетке гидрида металла или ИМС.

1.3 Соотношения давление - температура - состав в гидридах металлов и ИМС.

1.4 Термодинамические изотопные эффекты в гидридных системах.

1.5 Экспериментальное изучение изотопного равновесия в гидридных системах.

1.6 Квантовостатистические расчеты коэффициентов разделения в системах с твердой фазой.

1.7 Строение и термодинамические свойства гидридов ИМС.

1.7.1 Гидриды ИМС со структурой типаЛВ5.

1.7.2 Влияние замещения в матрице ИМС типа ABj на сорбционные свойства ИМС и устойчивость гидрида.

1.7.3 Коэффициенты разделения в системе гидрид ИМС типа

ABs~ водород.

1.7.4 ИМС со структурой типа АВ2.

1.7.5 Влияние замещения в матрице ИМС типа АВ2 на сорбционные свойства ИМС и устойчивость гидрида.

1.7.6 Коэффициенты разделения в системе гидрид ИМС типа

АВ2- водород.

1.8 Объяснение и прогнозирование термодинамических изотопных эффектов в гидридах ИМС с использованием суперпозиционной модели взаимодействия металл - водород.

1.9 Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Описание схемы установки.

2.2 Калибровка установки.

2.3 Методика проведения эксперимента.

2.4 Расчет а по изотермам сорбции индивидуальных компонентов смеси

2.5 Использование прибора ДФС-8-3 в методе однократного уравновешивания.

2.6 Образцы ИМС, использованные в данной работе.

2.7 Подготовка образцов.

Глава 3. Заполнение различных типов междоузлий в ИМС при сорбции водорода.

3.1 Влияние добавок никеля на фазовое и изотопное равновесие в системе водород - гидрид Zr V2.xNix.

3.2 Прогнозирование равновесных изотопных эффектов, на основании данных о фазовом равновесии и структуре ИМС.

3.3 Расчет коэффициентов разделения в системе водород ~ZrV2.xNixH(D)у.

Глава 4. Изучение фазового и изотопного равновесия в системе водород — гидрид LaCo5 (ЦЛАН-3).

4.1ЦЛАН-3.

4.2 Взаимосвязь изотопного эффекта и структуры гидрида ИМС.

4.3 LaCos.

4.4 LaCos.5xNix.

Интерес к изучению гидридов металлов и интерметаллических соединений

ИМС), особенно возросший в последние десятилетия, связан с расширением области их применения в современной атомной • энергетике. Решение задач эффективного извлечения, хранения и транспортировки водорода, катализ промышленно важных химических реакций - это далеко не полный список тех проблем, которые могут быть успешно решены с помощью ИМС. Помимо чисто прикладного аспекта использования гидридных систем, они интересны и в теоретическом плане. Так, они могут использоваться в качестве модельных систем для изучения процессов упорядочения, фазовых переходов и других проблем физики твердого тела. В ряду этих проблем стоит выделить задачу разделения изотопов в системах газообразный водород - твердая гидридная фаза. В частности, с использованием гидридобразующих металлов и ИМС в качестве рабочих веществ могут быть успешно решены проблемы, связанные с улавливанием, хранением и концентрированием изотопов водорода, возникающие на предприятиях ядерно-топливного цикла. Одним из основных преимуществ использования гидридов в этих целях является то, что рабочие вещества системы не подвержены радиолизу под действием излучения трития. Способность гидридобразующих металлов и ИМС с высокой скоростью поглощать большие количества изотопов водорода, значительные коэффициенты разделения и высекая скорость межфазного водородного изотопного обмена также позволяют считать их перспективными для осуществления процессов разделения изотопов. Все вышесказанное привело к тому, что достаточно большое количество гидридных систем было изучено в данном прикладном аспекте. Так, для большинства образцов были исследованы термодинамика и кинетика образования гидридных фаз разработаны технологии получения перспективных для хранения водорода интерметаллических соединений, а также гранулированных сорбентов на их основе. В то же время только небольшое количество работ касается собственно изотопных эффектов в системах водород - гидридная фаза. В теоретическом плане ситуация тоже неоднозначная. В большинстве случаев для объяснения экспериментальных данных по изотопным эффектам водорода используются полуэмпирические модели, в то время, как решение задачи прогнозирования изотопных эффектов на основе кристаллографических данных, представлено лишь в небольшом количестве работ. Одной из таких моделей является суперпозиционная модель. Однако, данная модель требует доработки в случае легирующих добавок третьих металлов, растворенных в исходной матрице по типу замещения.

Настоящая диссертация была выполнена на кафедре Химии высоких энергий и радиоэкологии инженерного физико-химического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева.

В диссертационной работе впервые:

1. Показано, что варьирование свойств ИМС ZrV2 с помощью небольших добавок никеля (до определенного предела) позволяет уменьшить как стабильность гидрида, так и значительно улучшить кинетику изотопного обмена водорода" без существенного изменения коэффициента разделения.

2. На основании принципа аддитивности коэффициентов разделения и суперпозиционной модели была построена теоретическая модель, позволяющая предсказывать зависимость коэффициента разделения изотопов водорода в системах H2(D2) - АВ5.ХВ х от содержания (х) добавки металла В .

3. Для гидридов ИМС ZrV2-xNix была определена концентрационная зависимость коэффициента разделения aH.D в широком диапазоне концентраций дейтерия.

4. Показано, что оценка частот колебаний атомов водорода в решетке интерметаллических соединений на основании нейтронографических данных (среднеквадратичных амплитуд и факторов Дебая-Валлера) в случае многопозиционного заполнения позволяет получить усредненные эффективные частоты для каждой из позиций, причем полученные таким образом частоты удовлетворительно описывают наблюдаемый изотопный эффект в системе гидрид интерметаллида - газообразный водород.

Эти положения наряду с конкретными результатами проведенных расчетов выносятся на защиту.

Диссертация состоит из четырех глав, заключения и библиографии из 104 наименований.

В ГЛАВЕ 1 содержится аналитический обзор по следующим вопросам: взаимодействие изотопов водорода с металлами и ИМС, структура и термодинамические свойства гидридов, изменение их свойств при введении добавок других металлов и расчет коэффициентов разделения в системах с твердой фазой с помощью различных моделей: модели сферического гармонического осциллятора и суперпозиционной модели. Показано, что свойства исходных ИМС изменяются в широком диапазоне при введении легирующих добавок переходных металлов. Обзор литературы завершает заключение, в котором обосновывается выбор объектов исследования.

ГЛАВА 2 посвящена изложению экспериментальных методик и описанию образцов, используемых при проведении экспериментов.

ГЛАВА 3 посвящена изучению фазового равновесия, кинетики изотопного обмена и изотопного равновесия в системах гидрид ZrV2.xNix - изотопы водорода (х = 0-0,4). В той же главе был проведен анализ экспериментальных данных в рамках суперпозиционной модели.

ГЛАВА 4 посвящена изучению фазового и изотопного равновесия в системах водород - гидрид LaCo5 и ЦЛАН-З. Там же был проведен теоретический анализ коэффициентов разделения в системе LaNi5.xCox - водород.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные выводы диссертационной работы.

Выводы.

1. Проведено подробное изучение фазового и изотопного равновесия в системах H2(D2) - ЦЛАН-З и H2(D2) - LaCo5. Измерены изотермы сорбции протия и дейтерия, проведено изучение коэффициентов разделения протий/дейтерий методом однократного уравновешивания и по изотермам сорбции. Определены термодинамические параметры гидрирования (АН и AS) для гидридов и дейтеридов. Изучено фазовое равновесие в системе дейтерий - дейтерид LaCo5.

2. На основании принципа аддитивности коэффициентов разделения построена новая теоретическая модель, позволяющая предсказывать зависимость коэффициента разделения изотопов водорода в системах H2(D2) - АВ5.хСх от содержания (х) добавки металла С.

1 Для данной кривой на рисунке показаны 5% ошибки в определении коэффициента разделения. В работе [72] ошибки измерений не были указаны, поэтому их значение бралось из опытов по однократному уравновешиванию, так как этот метод является наиболее точным в определении коэффициентов разделения. Однако в ряде работ говорилось, что ошибки при измерениях коэффициентов разделения хроматографическим методом могут достигать 20% из-за невозможности контролировать заполнение ИМС. При многопозиционном заполнении подобный недостаток может привести к тому, что вместо одной фазы будет рассматриваться другая.

3. С целью проверки адекватности суперпозиционной модели для описания гидридов интерметаллидов типа АВ5 на основании принципа аддитивности коэффициентов разделения рассчитана зависимость aHD в системе LaCo5.5XNi5x - H2(D2) от концентрации никеля х. При этом показано, что модель сферического гармонического осциллятора для гидридов ИМС этого типа дает лучшие результаты, чем ангармоническая суперпозиционная модель. Это обусловлено как тем, что потенциал водород - металл в этих системах слабо отличается от гармонического, так и в первую очередь еще несовершенной параметризацией ангармонической суперпозиционной модели для гидридов этого типа.

4. Сравнение результатов расчета с литературными данными показывают сложную зависимость коэффициента разделения от содержания никеля в ИМС с двумя экстремумами на кривой. При этом количественно зависимость коэффициента разделения от содержания никеля в ИМС совпадает в начальных и конечных точках, но отличается в промежуточных точках (особенно существенно при низких содержаниях никеля). Это может быть связано как с более сложным порядком заполнения позиций, так и с возможным неучетом в ошибки, связанной с влиянием кинетического изотопного эффекта при определении <Xhd хроматографическим методом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе было изучено влияние многопозиционного заполнения в системах водород - гидриды ИМС типа АВ2 и АВ5 на величину изотопного эффекта. В случае ИМС типа АВ2 (ZrV2.xNix) заполняются только два типа тетраэдрических междоузлий (А2В2 и АВ3), в то время как для ИМС типа АВ5 наблюдается заполнение как тетраэдрических (А2В2, АВ3 и В4), так и октаэдрических междоузлий (А2В4). Несмотря на это различие, расчет термодинамических изотопных эффектов водорода в этих системах можно проводить на основе единой модели, адекватно описывающей экспериментальные данные.

Было показано, что для адекватного описания изотопных эффектов в таких системах нужно учитывать взаимодействия как Me - Н, так и Н-Н. Помимо этого необходимо учитывать влияние взаимодействия Me - Me на эффективный радиус элемента в кристаллической решетке при введении легирующих добавок. Это позволяет рассчитывать усредненные «эффективные» частоты оптических колебаний атома водорода в междоузлиях кристаллической решетки.

Необходимость такого расчета связана с тем, что для ряда случаев достаточно описания равновесных изотопных эффектов в предположении о заполнении только одного гипотетического междоузлия. Так, например, несмотря на то, что заполняемые междоузлия энергетически неэквивалентны, концентрационная зависимость коэффициента разделения для системы водород - гидрид ZrVi.7Nio.3 может быть описана с помощью усредненных «эффективных» частот оптических колебаний атома водорода в междоузлиях кристаллической решетки. Оценка таких частот и вероятностей заполнения соответствующих междоузлий может также проводиться с помощью нейтроннографических данных ( структурных амплитуд и факторов Дебая-Валлера).

Результаты данной работы можно суммировать следующим образом: 1. показано, что варьирование свойств ИМС ZrV2 с помощью небольших добавок никеля позволяет уменьшить как стабильность гидрида, так и значительно улучшить кинетику изотопного обмена водорода без существенного изменения коэффициента разделения;

2. для объяснения полученных экспериментальных данных по определению ТИЭ была усовершенствована суперпозиционная модель. Было показано, что наилучшая сходимость результатов наблюдается в случае, когда влияние легирующей добавки учитывается только на уровне замещенных междоузлий. При этом нужно учитывать, что искажения, вносимые легирующим металлом, частично компенсируются за счет неискаженной части кристалла;

3. для ИМС типа АВ5 (LaCo5 и ЦЛАН-3) и АВ2 (ZrV2.xNix) было изучено фазовое и изотопное равновесие в системе водород - гидрид ИМС. Были определены термодинамические параметры гидридо- и дейтеридообразования для указанных систем;

4. Для гидридов ИМС ZrV2xNix была определена концентрационная зависимость коэффициента разделения aH.D в широком диапазоне концентраций дейтерия.

5. было показано, что в случае ярко выраженной энергетической неэквивалентности заполняемых междоузлий многопозиционное заполнение оказывает влияние на термодинамические изотопные эффекты водорода в системе водород-гидрид ИМС. Так, для ЬаСо5 наблюдается инверсия изотопного эффекта при образовании у-фазы, связанной с заполнением другого типа междоузлия ( предположительно А2В4). Если же разница энергий междоузлий не велика, то многопозиционность оказывает только ограниченное влияние на фазовое и изотопное равновесие (ЦЛАН-3 иZrV2.xNix).

6. с целью проверки адекватности суперпозиционной модели для описания гидридов интерметаллидов типа АВ5 на основании принципа аддитивности коэффициентов разделения рассчитана зависимость aHD в системе LaCo5.5xNi5x - H2(D2) от концентрации никеля х. При этом показано, что модель сферического гармонического осциллятора для гидридов ИМС этого типа дает лучшие результаты, чем ангармоническая суперпозиционная модель. Это обусловлено тем, что потенциал водород - металл в этих системах слабо отличается от гармонического.

В заключение автор выражает свою глубокую признательность научному руководителю Магомедбекову Эльдару Парпачевичу, а также своим коллегам:

Сазонову Алексею Борисовичу и Бочкареву Андрею Владимировичу, мне поддержку и помощь на всех этапах работы.

1. Reilly J. J., Wiswall R.N. Formation and propeties of iron-titanum hydride.// 1.org. Chem. - 1974 - vol. 13 - No. 1 - p. 218-222.

2. Maeland A. J., Andersen A. F., Videm K., Hydrides of lanthanum-nickel compounds.// J. Less Common Met. 1976 - vol. 45 - p. 347-350.

3. Семенков К. H., Малышев В. П., Петрова Л. А., Бурнашева В. В., Сарынин В. К., Взаимодействие LaNis с водородом.// Изв. АН СССР сер. неорг. Материалы -1977-т. 13-с.2009-2013.

4. Burch R., Mason N.B. Absorption of hydrogen by titanium-cobalt and titanium-nickel intermetallic alloys.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979 - vol. 75 - p. 561-577.

5. Osumi Y., Suzuki H., Kato A., Nakane M., Miyake Y. Hydrogen absorption-desorption characteristics of titanium-cobalt-manganese alloys.// J. Less-Common Met. 1980 -vol. 72 - p. 79-86.

6. Schlapbach L., Seiler A., Stucki F., Zwrcher P., Ficher P., How FeTi absorbs hydrogen.// In: Hydrogen in metalls Mtinster - 1979 - vol. 2 - p. 635-655.

7. Lynch J.F. The solution of hydrogen in TaV2.// J. Less- Common Met. 1980 - vol. 74 -p. 445.

8. Somenkov V.A., Shilstein S.Sh. Phase transition of hydrogen in metals. -Prog.Mater.Sci., 1980, vol.24,p.267-335.

9. Керзон Хуанг. Статистическая механика. Москва: Мир, 1966

10. Volkl J., Alefeld G. Hydrogen diffusion in metals. Diffusion in solids, recent developments,. ed.A.S.Nowick, J.J.Burton. Academic press, New York, 1975

11. Asano H.,Hirabayashi M. Interstitial superstructure of vanadium deuterides. Phys. Stat.Sol.(a), 1973, vol.15, p.267-279

12. Гидриды металлов. Под ред. Мюллера В.,Блекледжа Дж., Либовитца Дж. -Москва: Атомиздат, 1973

13. Шобер Т., Венцль X. Системы Nb-H(D), Та H(D), V - H(D): структуры, диаграммы, морфология, методы приготовления. - В кн. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И.Фелькля, Москва: Мир, 1981, т.2., с. 17-90.

14. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Фыкин JI.E., Быков В.Н., Левдик В.А., Соловьев С.П. Прямое наблюдение флуктуации распределения дейтерия в (М)о.ззТ1о.бб)Оо.зз-Письма в ЖЭТФ, 1971, т.13, с.686-688.

15. Wiswall R. Н., Reilly J. J. Inverse Hydrogen Isotope Effects in Some Metal Hydrides. -Inorg. Chem., 1972, vol. 11, pp. 1691-1696.

16. Sandrock G. D., Murray J. J., Post M. L., Taylor J. B. Hydrides and Deuterides of CaNi5. Materials Res. Bull., 1982, vol. 17, pp. 887-894.

17. Andreyev В., Shitikov V., Magomedbekov E., Shafiev A. Isotopic Effects in Hydrogen Intermetallic Compound Systems. - J. Less-Common Met., 1983, vol. 90, pp. 161-168.

18. Sicking G., Albers P., Magomedbekov E. Hydrogen Isotope Exchange and Separation in Gas Solid Phase Systems. - J. Less-Common Met., 1983, vol. 89, pp. 373-391.

19. Devillers M., Sirch M., Penzhorn R.-D. Hydrogen Isotopes in Pure and Nitrided ZrCo. -Z. Phys. Chem. NF, 1989, Bd. 164, P. 1355-1360.

20. Andreev, B.M., Magomedbekov, E.P., Sicking, G.H. Interaction of Hydrogen Isotopes with Transition Metals and Intermetallic Compounds. Springer-Verlag, Berlin -Heidelberg, 1996.

21. Б.М.Андреев, Э.П.Магомедбеков, М.Б.Розенкевич, Ю.А.Сахаровский. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. Эдиториал УРСС, Москва, 1999.

22. Б.М.Андреев, Я.Д.Зельвенский,С.Г.Катальников. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. ИздАТ, Москва, 2000.

23. Парбузин B.C., Малявский Н.И. Зависимость коэффициента разделения от изотопного состава газа в системах водород металл. - ЖФХ, 1976, т. 50, с. 29442946.

24. Вике Э., Бродовский X. Водород в палладии и сплавах палладия. В кн.: Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. М.: Мир, 1981, т. 2, с. 91-189.

25. Кочурихин В.Е., Зельвенский Я.Д. Изотермы адсорбции и коэффициент разделения изотопов водорода при низкотемпературной адсорбции на синтетических цеолитах. ЖФХ, 1964, т. 38, с. 2594-2601.

26. Сазонов А. Б., Магомедбеков Э. П. Концентрационная зависимость коэффициента разделения изотопов водорода в тройных и псевдотройных системах Н2 H-X-Y-Н. - Атомная Энегрия, 1999, том 87, вып. 1, с. 62-67.

27. Князев Д.А., Мясоедов Н.Ф., Бочкарев А.В. Теория равновесных изотопных эффектов водорода. Успехи химии, 1992, том 61, выпуск 2, с.384-414.

28. Вгоп, J., Chang, C.F., Wolfsberg, М. Isotopic Partition Function Ratios Involving H2, H20, H2S, H2Se, and NH3. Z. Naturforschung, 1972, vol. 28a, pp. 129-136.

29. Shaltiel,.D. Hydride Properties of AB2 Laves-Phase Compounds. J.Less- Common Met.,1980, vol.73, pp.329-338.

30. Sandrock G.D. A New Family of Hydrogen Storage Alloys Based on the System Nickel- Mishmetal Calcium. Proc. 12th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, American Nuclear Society., 1977, vol. 1, pp. 951 - 958.

31. Lundin C.E., Lynch F.E. Solid State Hydrogen Storage Materials for Application to Energy Needs First Annual Technical Report, AFOSR Contract F44620 - 74 - С -0020, University of Denver, 1975.

32. Anderson J.L., Wallace T.C., Bowman A.L.,Radosevich C. L., Courtney M. L. Hydrogen Absorption by AB5 Compounds Los Alamos Informal Report LA - 5320 -MS, 1973, pp. 1-8.

33. Kuijepers F.A. Investigations on the LaCo5 H and CeCo5 - H Systems. - J. Less-Common Met., 1972, vol. 27., pp.27 - 34.

34. Kuijepers F.A., van Mai H.H. Sorption Hysteresis in the LaNi5 H and SmCo5 - H Systems - J. Less-Common Met., 1971, vol. 23., pp.395 - 398.

35. Shaltiel D., Jacob I., Davidov D. Hydrogen Absorption and Desorption Properties of AB2 Laves- Phase Pseudobinary Compounds. J. Less- Common Met., 1977, vol. 53, pp. 117-131.

36. Thompson P., Reilly J.J., Corliss L.M., Hastings J.M., Hempelmann R. The Crystal Structure of LaNi5D7. J.Phys.F: Met. Phys., 1986, vol. 16, pp.675-685.

37. Soubeyroux J.L., Percheron-Guegan A., Achard J.C. Localization of Hydrogen (Deuterium) in a-LaNi5Hx (x = 0.1 and 0.4). J.Less-Common Met., 1987, vol.129, pp.l 81-186.

38. Lartigue C., Percheron-Guegan A., Achard J.C., Soubeyroux J. L. Hydrogen (deuterium) ordering in the /2-LaNi5Dx>5 phases: a neutron diffraction study.// J. Less-Common Met.- 1985- 113 -p.127-148.

39. Lartigue C. Etude structurale et thermodinamique du systeme LaNi5.xMnx hydrogene.- These presentee pour l'obtention du Diplome de Docteur 3e Cycle. L'Universite Pierre et Marie Curie. Paris, 1979

40. Lamloumi J., Percheron-Guegan A., Lartigue C., Achard J.C., Jehanno G. Thermodynamic, Structural and Magnetic Properties of LaNi5.xFex Hydrides. J. Less -Common Met, 1987, vol. 130, pp.111-122

41. C. Lartigue, A.Percheron-Guegan and J.C.Achard Thermodynamics and Structural properties of LaNi5.xMnx compounds and their related hydrides -J. Less-Common Met.,1980,vol.75,pp.23-29

42. Kuijpers F.A., Loopstra B.O. A Neutron-Diffraction Study on the Structural Relationships ofRCo5 Hydrides. J.Phys. Chem. Solids, 1974, vol. 35, p. 301-306

43. Gurewitz E., Pinto H., Dariel M. P., Shaked H. Neutron diffraction study of LaNi4Co and LaNi4CoD4.- J. Phys. F: Met. Phys., 1983, vol. 13, p. 545-554.

44. J.Shinar, D.Shaltiel, D.Davidov and A.Grayevsky Hydrogen Sorption Properties of the La,.xCaxNi5 and La(Nit.xCux)5 Systems, -J. Less-Common Met.,1978,vol.60,p.209-219

45. Furrer A., Fischer P., Halg W., Schlapbach L. Diffusion and localization of hydrogen in lanthanum-nicker compounds.// In: Hydrides for energy storage., eds. by Andersen A. F., Maeland A. J., Pergamon Oxford 1978 - p. 73-82.

46. Borman A. L., Anderson J. L., Nereson N. G., Proceedings of the 10-th rare-earth research conference, Carefree - 1973 - p. 485-489.

47. Andresen A.F. Structural studies of hydrides by neutron diffraction.// In hydrides for energy storage, eds. By Andersen A. F., Maeland A. J., Pergamon Oxford - 1978 - p. 61-72.

48. Fischer P., Furrer A., Busch G., Schlapbach L. Neutron scatering investigations of the LaNi5 hydrogen storage system.// Helv. Phys. Acta 1977 - vol. 50 - p. 421-430.

49. Noreus D., Olsson L. G., Werner P. E., The structure and dynamics of hydrogen in LaNi5H6 studied by elastic and inelastic neutron scattering -J. Phys. F: Met. Phys. -1983 13 -p. 715-727.

50. Percheron- Guegan A., Lartigue C., Achard J.C., Germi P., Tasset F. J. Less-Common Met.- 1980-74-p.l-12

51. Бурнашева В. В., Яртысь В. А., Фадеева Н. В., Соловьев С. П., Семенко К. Н. Кристаллическая структура дейтерида LaNi5D6.// Доклады АН СССР 1978 - т. 238 - с. 844-847.

52. A.R.Miedema, K.H.J. Bushow and H.H. van Mai,. Which Intermetallic Compounds of Transition Metals from Stable Hydrides?-J. Less-Common Met., 1976,vol.49,p.463- 472

53. Reilly J. J., Wiswall R.H. The Higher Hydrides of Vanadium and Niobium. Inorg. Chem., 1970 v.9, pp. 1678-1682

54. Reilly J.J., Johnson J.R. Titanium Alloy Hidrides: their Properties and Applications. In: Proceedings First World Hydrogen Energy Conference. University of Miami, 1976,p. 8B-3-26.

55. Machida Y., Yamadaya Т., Asanuma M. Hydride Formation of C14 Type Ti Alloy. In: Hydrides for Energy Storage. A.F. Andresen and A.J. Maeland, Eds. - Pergamon Press, Oxford, 1978, pp.329- 336.

56. Beck R., Mueller W.M. Investigation of Hydriding Characteristics of Intermetallic Compounds. Summary Report, AEC Contract AT(33-3)-3, Denver Research Institute, 1962, p.1-59.

57. Lakner J.F., Uribe F.S., Steward S.A. Hydrogen and Deuterium Sorption by Selected Rare Earth Intermetallic Compounds at Pressures up to 1500 atm. J. Of Less -Common Metalls, 1980, v .72. p.87 - 105.

58. Сазонов А.Б. Влияние состава и структуры гидридов металлов и интерметаллических соединений на коэфициент разделения изотопов водорода. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.

59. Иродова А.В. Структура и фазовые превращения нестабильных металлических гидридов и гидридов интерметаллических соединений. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук.

60. Kuijpers F.A. Investigations of the LaCo5 H and CeCo5 - H systems J. Less-Common Met., 1972,vol.27,p.27-34

61. Van Mai H.H., Bushow K.H.J.and. Kuijpers F.A Hydrogen Absorption and Magnetic Properties of LaCo5xNi55x Compounds. J. Less-Common Met.,1973,vol.32,p.289-296

62. Aldridge F.T. Gas Chromatographic Separation of Hydrogen Isotopes Using Metal Hydrides. J. Less-Common Met.,1985,vol.108,p.131-150

63. Мирон Н.Ф., Щербак В.И., Быков Б.Н., Левдик В.А. Структурное исследование квазибинарного разреза ZrO.35TiO.65 H(D). - Кристаллография, 1971, т. 16, с. 324-328.

64. Shaltiel, D. Hydride Properties of AB2 Laves Phase Compounds. J. Less-Common Met., 1978, vol. 62, p. 407-416.

65. J. -J. Didisheim, K.Yvon, D.Shaltiel and P.Fisher, The Distribution of the Deuterium Atoms in the Deuterated Hexagonal Laves-Phase ZrMn2D3. Solid State Com., 1979, vol. 31, p. 47-50.

66. Irodova A.V., Glazkov V.P., Somenkov V.A., Shilstein S. Sh. Hydrogen Ordering in the Cubic Laves Phase HfV2. J. Less-Common Met., 1981, vol. 77, pp. 89-98.

67. Didisheim, J.-J., Yvon, K., Shaltiel, D., Fischer, P., Bujard, P., Walker, E. The Distribution of the Deuterium Atoms in the Deuterated Cubic Laves-Phase ZrV2D4.5. -Solid State Com., 1979, vol. 32, pp. 1087-1090.

68. A.Pebler and E.A.Gulbransen, Equilibrium Studies on the Systems ZrCr2-H2, ZrV2-H2 and ZrMo2-H2 between 0 and 900 C. Transactions of the Metallurgical Society of Aime, 1967,vol.239, pp. 1593-1600.

69. Didisheim, J.-J., Yvon, K., Fischer, P., Shaltiel, D. The Deuterium Site Occupapation in ZrV2Dx as a Function of the Deuterium Concentration. J. Less-Common Met., 1980, vol. 73, pp. 355-362.

70. Shoemaker D.P. and Shoemaker C.D., J. Less-Common Met., 1979, vol.68, p.43-58

71. Иродова A.B., Борисов И.И., Лаврова O.A., Ласкова Г.В., Падурец Л.Н., Припадчев С.А., Фазовые превращения в системе ZrV2 D(H), Физика твердого тела, т.25, 5, 1983, стр. 1299-1304

72. Иродова А.В., Глазков В.П., Соменков В.А., Шильштейн С.Ш., ФТТ, 22,79, 1980

73. Иродова А.В., Лаврова О.А., Ласкова Г.В., Падурец Л.Н., ФТТ, 24,41, 1982

74. Didisheim, J.-J., Yvon, К., Fischer, P., Tissot. P. Sol.St.Commun.,38,637,1981

75. Паршин П. П., Землянов М. Г., Иродова А. В., Кодесс Б. Н., Лаврова О. А., Соменков В. А., Сырых Г. Ф. Влияние концентрации и температуры на спектр колебаний атомов водорода в ZrV2Hx. ФТТ, 1984, том 26, с. 672-676.

76. Fernandez J.F., Kemali М., Ross D.K., Sanchez С. An Empirical Potential for Interstitial Hydrogen in Some C-15 Laves Phase Compounds from IINS Measurements. J. Phys.: Condens. Matter, 1999, vol. 11(50), pp. 10353-10373.

77. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия. -M.: МГУ, 1987,275 с.

78. Pebler A.and Gulbransen E.A., Thermodynamical and structural aspect of hydrogen reaction with zirconium alloys and intermetallic compounds, Electrochem. Technol.,1966, vol.4, p.211-218

79. Kanematsu K., J. Phys. Soc. Jpn, 1971, vol.31, p.1355

80. Kanematsu K.and Fujita Y., J. Phys. Soc. Jpn, 1970, vol.29, p.864

81. I.Jacob,A.Stern, A.Moran, D.Shaltiel and D.Davidov, Hydrogen Absorption in (ZrxTiix)B2 (B = Cr,Mn) and the phenomenological model for absorption capacity inpseudo-binary Laves-phase compounds, J. Less-Common Met., 1980, vol. 73, p. 369-376.

82. Андреев Б.М., Переверзенцев A.H., Мандрыкин И.А. Мясоедов Н.Ф., Радиохимия, 1986, т.28. с.212

83. Жаворонкова К.Н., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б.,Физико-химические методы анализа изотопов и особо чистых веществ. Лабораторный практикум, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва 2002, с. 26-36

84. Flanagan ТВ. and Oates W.A. Thermodynamics of metal/hydrogen systems, Ber.Bunsenges. Phys. Chem., vol .76, p.706-714

85. Бочкарев А.В., Корябкина Е.Н., Сазонов А.Б., Самойлов С.А.,Магомедбеков Э.П. Влияние многопозиционного заполнения на термодинамический изотопный эффект в системе водород гидриды ZrV2.xNix. Журн. физич. химии, 2002, т. 76, №8. с.1489-1494

86. Hempelmann R., Richter D., Eckold G., Rush J.J., Rowe J.M., Montoya M. Localized hydrogen modes in LaNi5Hx. Journal of the Less Common Metals, 1984, Vol.104, No.l, p.1-12.

87. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Шитиков В.В. Изотопные эффекты в системах водород LaNis, SmCo5. Журнал физической химии, 1984, том 58, №10,с.2418-2423.

88. Benham M.J., Ross D.K., Lartigue С., Percheron-Guegan A. Inelastic Neutron Scattering Studies of Multiply Cycled Lanthanum-Nickel Hydride. Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1986, Bd.147, S.219-229.

89. Cyvin S.J. Molecular Vibrations and Mean Square Amplitudes.Elsevier: Oslo, Amsterdam, 1968. p.424

90. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хенниг К. Нейтроны и твердое тело. Том 1: Структурная нейтронография. М.: Атомиздат, 1979. 344с.

91. Бочкарев А.В., Магомедбеков Э.П., Сазонов А.Б., Самойлов С.А. Термодинамический изотопный эффект в системе водород твердый гидрид интерметаллического соединения. - Журн. физ. химии, 1999, т.73, №12, с. 21802184.

92. Бочкарев А.В., Сазонов А.Б., Самойлов С.А., Магомедбеков Э.П. Влияние многопозиционного заполнения на фазовое и изотопное равновесие в системе водород LaCo5H(D)x. Журн. физич. химии, 2001, т. 75, №10., с.1850-1855.