Тепловые эффекты в системах ZrB2-водород и их взаимосвязь с особенностями металлогидридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

(О ' : *

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

КРУПЕНЧЕНКО АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В СИСТЕМАХ ЯгВ2-ВОДОРОД И НХ ВЗАИМОСВЯЗЬ О ОСОБЕННОСТЯМИ МЕТШОГИДРИДОВ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Э. П. Магомедбеков.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, с. н. с. Л. Л. Шилов; доктор химических наук, профессор Ю. А. Сахаровский.

Ведущая организация,— Государственный институт азотной промышленности.

Защита состоится 'С-гР/ЛЬ_ 1992г.

в /У-^ час, в ауд. на заседании спе-

циализированного. совета Ж 053.34.04 при МХТИ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9,

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета

ДВОРЕЦКОВ Г. А.

OSS'AH XAFAXTFVífCTJIHA PAEOTU.

' Актуальность собой;:' Одам из наиболее esmn.ix вопросов в химии металлохэдрэдоа является соэдзпкэ шггермотшигачаекш: соодшкшЯ (KMC) с заранее задатки свойствами дяя решпт различных' -технологических задач.

круг., зтах задач непрерывно расширяется па последние 15 лет: разделение кзотопоз водорода, хранение их и извлечение из cuecsfí о другими гяозмя, а такав создьшв гарюсорбциотш компрессоров и хсйгсдиль-ных установок с использованием систем КЖ - водород.

С этой точки зрения предстшяякггся перспективны ш системы тиля ав2 - Нг, в которых А. - гидридообразущий компонент (5i, Zv). а В -переходный металл (7, Сг, tin), и такхе псевдобгаюрныв и сверхстехио-мвтрические соединения на их основе, где варьирование термодинауичаа-ккх и других параметров осуществляется за очет замещения различий компонентов сплава.

Эти скстемы обладают рядом неси.-менных достоинств: гассйяни скоростями сорбции-дессрбцки водорода, значительной емкостъи (200 -250 нсМ^/1'Ла-С), большими коэффициентами разделения дяя изотопных ст-сей H-D, 1НР и т.д.

Недостатки, присущие т? - соединениям, в целом характерны дяя всех классов KMC vi обусловлены особенностями гидрндаых счстем, которые 'с точки зрения "идеального" поведения, связывается с неравновесными состояниями. к ним относятся гистерезис давления, деструкция ШС, сегрегация'и т.д.

Исследованию зчнх особенностей посвящено большое количество научных работ, в которых представлены различные объяснения и накошен обширный информационный материал, однако, до сих пор многие вопросы является предается принципиальных споров (например: причины, вызыватзцш гистерезис ?), а экспериментальные данные разрозненны, что затрудняет их обобщение и систематизации для различных классов ИКС. Такое положение дел дает стимул для поиска новых подходов к дальнейшим исследованиям в э направлении.

tl^^'IJ^MSliíLJdSMfií!^^™^: Целью настоящей работы было изучение влияния состава ИКС и концентрации водорода в твердой фазе ни особенности гидридных систем: деструкции, сегрегацию и гистерезис па примере систем Zris,,- it, методом равновесной калориметрии с привлечением других методов (лазерной досорбцки, шеокотемпернтуриой масс - ci мил ромтрия и изотопного обмена).

Дяя достижения поставленной целя потребовалось: - создать установку для исследований мотодом римкчмлпй кшьздевпркн и получить чксiгоркме)пв л ы ¡ыи ашиошхпм Ml--í(i) (х-ИЛ/ЩМС) > д;;л ее.-•

единений класса кв?, а также влияние на дн температуры;

- разработать способ количественной оценки деструкции KMC и сопоставить подученные результаты со значениями, определенными методом изотопного обмена;

- исследовать фазовые переходы в гистерезисной петле для систем АВг -Hg с применением метода калориметрии гистерезисного перехода и определить тепловые аффекты для сосуществупцих фаз («- и ft-) и доли обратимой и необратимой составляйся гастерезисз;

- определить направление сегрегации компонентов ШС при взаимодействии с водородом методом лазерной мвсс-спектрометрии;

- оценить теплоты образования ШС, используя метод высокотемпературной .масс-сшктрометрии.

Научная новизна: Впервые предлоаена методам количественной оценки степени деструкции МКС и получены результаты дяя 9 соединений. Показано, что все ШС класса АВ2 при взаимодействии с водородом, подвержены частичной деструкция с образованием гидрида zr наряду с гадрвдом ШС. Степень деструкции зтах соединений уменьшается в ряду Zr70-ZrCTg- SrMrig. Введение добавки свэрхстехиометрического Kn практически полиоотьи подавляет деструкции. Впервые подучены концентрационные зависимости дпв= fU) для сорбцш-десорбции водорода на В5С типа АВ2 и определены теплоты тмрщообразоиикт для фазовых переходов (лна_^) в области температур ЭЗЗ - 4ЭЗ К.

Показано на примерз бинарных соединений (ZrVg, 2гСгг» Zti&v,), что в обидам случае ДН(£> j const в области 5 = 320 - 583 К, а |ЛН| уменьшается при увеличении у.

Впервые проведена экспериментальная оценка теплот образования ШС (для ZrCi'g и ZrMn2) методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

Впервые получены лазерные масс-спектры поверхности и объема порошков ИМС для активированных и неактивироБанных образцов и доказано. что взаимодействие с водородом вызывает сегрегацию Ът в приповерхностном слое (на глубже до moo мокэслоев).

Показана применимость модели Фланагана-Вегкэра к описанию термодинамики гистерезиса в системе - Hg и определены теплоты растворе -шя водорода в отдельных фамх (Щ} и ДН^).'

Практическая значимое-ль результатов работы. Разработана методика количественной оценки степени деотругсцют ШС, которая позволяет осуществить наяраапенньЯ craw> ШО, устойчивых к мкогократньм пиклям сорбции-десорбции водорода, что в свою очередь определяет срок работу жю бо всох tobgcthb'x црг »к««..

Показвно, что наиболее :дп'о*чивымк иг. ШС класса ав? являются соединения юта 7,.г., „Кп И'ц.

I "У У <

Опредэлегяг. тспловью вф$окти швиедейстоия водорода о икс з широком интервале кскцешрапиЯ водорода в твордой фаьв, получателе дзн-ныэ иеобходаны для расчета и прсбктсрова--зш ташхх&.'яяюй аппаратуры.

Установлены закономерности гистерезиса и влияъио состава ШС на его величину, что весьма важдо для разработки аккумуляторов водорода.

Апробзшя рабогы., Результаты работы доклад,вались на V Всесоюзной ко15фереш,им по хкмяи гидридов, г. Душанбе, мой 1491 г., на семинара "Перспективы использования гидридов КМС дчя получения, хранении и снятая П?", г. Носква, апрель 1991 и на И и ит косковскик городских конфорбнвдях молодое ученых и студентов.во химии и химической тохиоло-им, г. Москва, 19Ш, .1989 гг.

Публикации работа. По материалам работы опубликовано 5 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шли глав, выводов, списка литературы и приложений. Изложена на страницах машинописного текста, содернэт рисунков, таблиц.

СОДЕШШВ РАБОТЫ

Глава 1 содержит обвре сведения о системах ЛБг- еодопод. В вида кратко'о обзора рассмотрены теоретические представления о растворении водорода в кристаллической решетке и связанных с ним кристаллографических, электронных и хижчееккх аффектах. На примере большого количества экспериментальных данньх показана взаимосвязь этих эффектов с термодинамическими параметра?.« систем Л3?- Н2.

Представлены зкепериментальшо я теоретические способы определения тешют гидрвдообразования, при этом отмечено существенное различие в ряде случаев между величинами дп^, полученными методом равновесной калориметрии и другими способами.

Пристальное внимание уделено анализу литературных данных;, характеризующих особенноста взаимодействия ШС и водорода: согрехчанию, ги-дрогенолиз (деструкции) и гистерезис. В разделах, поивяшенных этим явлениям, продемонстрированы различные теоретические подходы, области применения которых проиллюстрированы соотве «ствующкми экснерименталь-ныт данными. Подробно рассмотрено влияние таких факторов, как тсмпе-ратура, состав ИМС и др. на параметры этих процессов.

Проведенный. анализ показал, что при изучении описпнпых вшо явлений возникает ряд вопросов, слабо освещенных в литорятуро, потужу их решение стало об'ьоктом исследования данной работы.

Глава г иоешцеин эгснюркмшталыюму изучътш кокимгрмммигтв зависимости тспяст пгдридообразогамшя в сисчиод АП? - Н,, {»-.¡»¿и-мь, ■■ КаЯОрИМОТрИЧОСХСИК мзт0.я0м {РКЦ).

Boo образны KMC для экспериментов готовили сплаалением стехиомет-рических количеств 7,г и в - металлов (только в случае с Мл бралось избыточное количество 5-71 из-за его высокой летучести). Полученные сль.г.л механически дробили и 5 - 7 г вещества использовали для.опытов. ОсЗразец ШС помещали в калориметрическую ячейку из нержавеюцеЯ стали и предварительно активировали при нагреве до т = 700 к и Р = 1.5 МПа.с последащим охлаждением до комнатной температуры. После 10 циклов сорбция-десорбции образец откачивали до полного удаления водорода при высокой температуре (750 - 900 К) и Р -. 10~5торр. Затем ячейку помещали в калориметр, присоединяли к' волюметрической части установки, термо-статировали и, добавляя определенные порции водороде, измеряли равновесное давление Рд и выделивяуюся теплоту ц. Для измерения давления использовали деформационный _ газоразрядный вакууметр ВДГ -1 (Р от ю~1да ico торр), вакууметр образцовый (О - 0.1 КПа) и манометр образцовый Сот 0.1 до 1.6 Ша) Количество сорбированного (десорбированного) водорода An рассчитывали, используя законы идеального газа. Ошибка в определении состава составляла ±1.5%.

Для определения теплота q в' работе применялся дифференциальный мйкрокелориметр ДМК - г, обеспечиваю®® точность тепловш измерений г 1Ж. калибровку проводили "дяюулевым" теплом. Электрические измерения осуществляли потенциометром P-3S3-

. Для дифференциального калориметра выражение, связыввюцев теплоту и изменение энтальпии, выглядит следувдим образом:

ДНЯ = q/¿n , . (1)

где величина q определяется для каждой экспериментальной точки по среднему значению от двух, калибровок, проводимых до и после добавления (удаления) водорода.

Надежность Ркм предварительно была проверена на система' Pd-Ug. Теплота гвдридообрвзовяния при х = [H]/[Pd] = о.6 была равна 41-9 ± 0.5 кДж/.чоль Hg, что находится в хорошем согласии с денньма других авторов.

Общие термодинамические закономерности взаимодействия соединений типа АБ0 с водородом и различия, обусловленные индивидуальной природой ШЗ, были исследованы на примере трех бинарных соединений: ZrV2, ZrCr2, Zrlír^, для. которых подучены концентрационные зависимости теплот образования и разложения .гидридов в области температур от 333 до 433 К : (рис.1). .

В различных формах зависимостей АНН = Х(х) отрезаются иадшздг-альньв свойства KMC: 1. Наличие структурной аллотрсггаи имеется только у ZrCiv,, который существует как в г.ц.к. (Gl5), так и в те-сс. (Си) структурах. Зтс приво--

дч'с .к г.«;ото\-ыч раалташ« в г^орчс дк-зфгхы! на рис. i дия стсго соэ/и-веякя с несколько бсльзкм г.о пбсш^п-юЛ велетико ^ппчснллм дн для СИ •}-структуры» Ч«1 лт с 15 :W*3b ¡12 и ЗУ Ii2 Пра з.<з» к)

гг~г |?-»&г товьхо <51D-структуру, о С14.

2.*" Способность к ирсявчявтся у Zr7?, г.гя ъодгрод нослодоватеиъно згаогаявт Te'ipaa/ptnec:tne сос-■)№■! r.r?r п Ji«i KrCr,, к ZrKn? характерно wncc5:>va<3 геодфздгл состава "zrjCis r 2гг№ь>, потеку i:n откггапсш от х у ЛгУ2 кроот--ся хпрзкторшх "плате, а у ?.гСгг к Zri'iig только одно (рнс.1).

3.' Способность к иаоиррФи-м Рчзорык щзсзраг.Екжж ir;n бзсккс-дс-йстыл с водородом нчкбсшю ярко щхявяяэтсг у Zrirn2 и иржод-лт к рзэдыведогэ нэ

я ()-С!>зый что в сбор очередь находит п-ряясекдз в сгАвс-^нком it;o-терезкеб дчгзязвиЯ cop.'S^ и дссорбцга.

В ZrCiv, - JL, кмнется тенденция к подобному (Т'аяонс^ рнзде-лешю, a скотома ZrV2 - И2 прад-стевлшг собой тверд«! раствор водорода V ZrVn а).

Пс:?одо1™е ci-rcT"?:i! Zi-firi близко бодшкнетву ежда ™""С -1L, (»'oai'.'.Ti е.- и /?-фазы), поэтому кз ее примере (pKG.t) пот-азаны фэзевые границы, дадщта область концентраций х на'5 участков, каждого из которых соответствует? различные вкяч&ккя

На основании анализа зезпси-мостей от х для бинарных соединений мешю надавить сби^е черты, характерные для взаимодействия. KMC с водородом: 1 > Резкое падение 1лн| на начальном участке концет ргл.мо^шпй зависимости, от[.нжапщ=е сегрегационные ;; дгэдтрушщЫише upoiyjo -сы'в_1ШС.

?). Различия в |ля[{! сорбции' й десорбции-на фазовых границах, связанные о яшюниьм i'iicTvc^uca. , .

Для ьыяоьиия влияния темперу туры на", теплоту лшридообразипашя KMC были подучег.ы игцадсимсхпи. дня or х,ц сйст» мах ZvQv? '- И,,, 7,ГИ:„ -Н?, ZvYp - Н-' г. If,MIT'-.рятурном. интервал, от ?<л 530 К. ''

Ркс.1. ЗьВИОИМОСТЬ ЛИ = Г(Х) ДЛЯ бинарных сплавов типа Р.Б., Ъажры-w- сюйзоды - сообииониья значения, открытые - "дессрбЦяснныЗ).

Рис.2J Влияние температуры на теплоту гвдридообразованяя в ШС тана

ZrB

й-

. Зависимость от температуры для трех бинарных соединений представлена на рис. г. Очевидно, уменьшение |ДН| с увеличением Т в двухфазной области происходит за счет вкладе а-фазы, обладающей меньшими значениями ДП, то есть

. 11® дя2= лия (учитывая что, т->Фкр. н п

ЛЯа= СопзЬ). Подобный подход полностья объясняет изменения лНд от V доя исследованных систем. гак как гг?2 представляет собой а-раствор, то температура не влияет на изменение АН во воем исследованном диапазоне.

Из анализа рис.г следует важный вывод о том, что применена классического равновесного ( р-с-Т) метода может давать искаженную информации о значениях ДН, из-за того, что его применение основано нэ допущении о постоянстве ¿И. Это

приводит к тому, что полученные таим способом значе-ния |л1Гн| отличатся от истинных.

В глава з рассмотрены вопросы, связанные с определением степени деструкции ИЙС при взаимодействии с водородом.

Уменьшение |дня1' с ростом концентрации водорода на начальном участке лнн = г(х) наблютадось во всех девяти исследованных системах ■гида Hg, при 5 = 3^3 и 433 к. Подобный■ ход зависимости - типичное явленна при юекмодойствии водорода и ШС, я, очевидно, связано с особенностями состава и структуры ЗШС, тек как области концентрация, в которых наблюдается этот э@ект могут существенно отличаться для разных соединений.

Одно из возмоаимс объяснений предложено т .Флянаганом (Plana-gnn Т.В. J. Solid Slate Chem.

^ИСТОМЫ MiLc

и связано

иной меро ирйсуцеЯ' всам ЯМС.

1980. v. 34- р. 215) при исследовании поверхностной сегрегацией, в той или ■ v.s'этого явления зяшюадется в обогаце-

кии поверхности по омшшна к объему одним из компоненте® (в данном случае 1а). Оаздшюая на зтом ¡1>кте модель "вахьатз", предполагает, чю умшьшвшю в ;;к»1лермичко,ли при воеимодийствии ШС и вод< -рода происходит благодаря прогрессивному заполнению ловушеккоторыми слу~ хат междоузлия, обогыцэнныв атсмаки Ъа в качество ближайших соседей.

В отличие от модели "захват", которая не рассматривает причины, вызыващив еегрегаиш в ШЗ, полагал, что вакансии для захвата водорода создаются йдч до взаимодействия с водородом, наш подход состоит в том, что именно вааимодоПсшио с водородом приводит к частичной деструкции ИШ, н сегрегация яшиштоя первьм этаном этого процесса.

Поскольку из фазовых диаграмм известно, что ?л- с v, Сг и Кп не образует других сомцинпниЯ кроме тала, то в исследованных .-&ми системах 7л-\\?- продукло-и'деструкции является гг, который образует гидрид наряду с расточением водорода в объеме ШС. Так яек теплота гидридообрйзовчттия 7,г су.^нг.пйшю вьвке, чем для Ж, именно этим и объясняется более ьысплие значения на начальном участке.

Растет количества водорода, связанного с ъг достаточно просто осуществить, используя зкеплрш&шшьшэ значения ¿н}1 при разных х:

где ли7 н- т^гиотн гигфидообряг-гвания дкя (й.ша определен« колориметрически при Т Ш7 К и равнялась - Я2Г> иД</моль ¡Г?), а ли7 тепдога ряало'кеиля ИШ. Во«* 'лчштиыз афЗ^жпи. связанны«. с гидр.иь>-2 образованием определены кп лоршатричеоки, и только значения ги7 р экспериментально еиредолить трудно. Однако применение э$фузиснногл ывтодп Кнудсона с ьисс-м ¡акцшмш яыишзом газовой фазы (выс<ж. литературная м.'1сй!-сн«нт1»1м1 Л1>йя) позволило оценить теплоты обрчзевшшя для двух .Зшшрньи Е,Ю ?,1-Мп.. и 7,1-014. Янач^ни« лн7 „ = -ЯР. кдй/м-лш. и -И-. , =

- - ■ 11:%, ' 11; г0

-21 кдк/моль (;ир<..д<--л.'.|«1 с <ЛШ0кЫ1 ±10 1<Ца!/мп.'!ь. • ^

Тнк как 8НЛЧ..НЙХ Л^тьто-иь. налы и.» «рлмь>ну.»> о, <.п7|',_и, т.л

мижни п[|«нчб[^ч<>, к о'л к слу"ч;и-'>:

Л:,/г Ч - л11/л-|1 (Г'>

Д''Ч П >ГО, Чня'ъ! Ц«||.!Й-Ш к ОЩичКи К" НИМ-»:- ГВ.т ' ИМС, '!]■-!'!'.".>!

^.-СТруКЦИИ КОчбХСДИМП '"пррЛГг.РПТЬ суммарно-; к>М1ЙЧ.ч«Т|Ю Г.ЬЯ •

?.ннног<> о 7»г, а г.к.т-г.м, пим-ая. что в уел«-вичк дксии; .цми1'|>> д.л^игй.а--

мнкг.иш/льинч «птмцннь гш-рировянин дня 7,1- - п., х = я, м>-)ЯЛГ| р.'и-.г.ЧИ-

Д% = 'и'^г-Н - :п *Л11М2-Н

(й) (3)

Величина ^

еклядьигшея из двух слагт-мих:

(4)

в

тать .долю Zr, образовавшегося в результате деструкции Ш5 и перейти к оценке степени деструкции ШЗ:

«гг _ А_> • (6)

7, г

■ где Дп7г- количество йг, образующего гидрид, - общее количест-

во Zr в Необходимо также знать'доля количества водорода, связанного с Zr от общего количества- поглощенного Я, для удобства сравнения взятому .для всех исследованных МО ¡той х = 1.5, которую обозначим-(аналогично по модели "захвата" - >?д). Экспериментальные данные представлены в таблице Г. При . обработав' результатов особый интерес вызывает' система ZríVyCr., íí?, во-первых потому, что аффект деструкции ЕМС здесь ' выражен .наиболее. ярко ¿ во-вторых из-за того, что в состав ЙМС входят оба градообразующих металла Zr и V, й это требует введения в, уравнения (2,3) дополнительных членов.

• Так как в условиях экспериментов (Р,Т) возможно образование для ванадийсодержзкшх соединений нами бьш проведена оценка доли водо- ■ рода, прореагировавшего о вмнодием на начальном участке изотерм. Для ZrVg возможно образование гидрида состава ун0 1, для ZrV0 5Ci\, 5-VHg ^ и для Zr7Q e-VHg g. С учетом имепцихся в литературе значений 67' кДж/моль , возможный вклад в тепловой • аффект за счет образования ТЯХ составляет до G % в зависимости от состава ИМС, поэтому в дальнейших расчетах мы считали возможным пренебречь образованием

Чг- * ,

Результаты обработки экспериментальных данных по ZrfT^Cr.i

представлены raías в таблице 2, где даны в сравнения с расчетными значениями, полученными из модели "захвата". Различие между ч|ги ч^ достаточно ьзл'/ко. Для того,: чтобы решить вопрос, какой из предлагаемых подходов правильно' описывает ситуация, была проведена оценки количеств термодинамически необратимого водорода в твердой фазе на соединениях

Zr(V €гн )_ при Т '= 433 К методом изотопного обмена. В качестве метки

у 1 -s ~ .С

выбран тритий. ( х^ = 1С моль. %). Опьггы проводились с использованием

стандартной циркуляционной методики однократного уравновешивания. Во внимание иршшались' два' обстоятельстваs I) при Т = 433 К-скорость изотопного обмена в системе 7-ríL,- Н2 очень -мала, то есть захваченный меядоуашями Ьг протай ш -будет обмениваться с тритием газовой фазы, ■ 2) при выбранной температур» для основной фазы Zr(v с^ )2 козффю&и. ент разделения а-»1. с .учетом этих. рассуждений применение метода мея-фазного кзотонног'о обмена позволяет оценить- количество и относительное содержали* нообмевтазщегося водорода в ШЗ.

таблица 1.

Экспериментальные и расчетные параметры для исследованных ИИС.

имс Тип решетки Г, к < • кДж/мольНг кДяг /М1.и!ьН? Чп * х=1.Б * *

ггУ2 Г..Ц.К. (С15) 433 - 115.0 12.80 9.2

_ П _ - « _ - . 57.0 7-00 5.20

ггУо.гСг1 .а _ II _ — « — - 48.0 3.4Й г.бо

йг0г2 _ п __ г» _ ' зз.о 38.0 1.60 1.20

7.гС1\> гегсс. (С14) ээз - 40.0 г.оо г;оо

7,г7Мп _ и __ 433 55.0 ' 70.0 1.60 1.20

7,гСгИп _ « _ 333 гт.г 43.5 о.яо о.бо

ггМп2 _,« _ _ п _ 25.0 4?.5 0.90 0.70

7,го.дИпо.гг&1г — И — _ и _ гг.7 29-5 0.07 0.05

_ и _ ?93 19.1 ?7-5 0.05 0.04

тЛз уравнения материальното баланса по активности, на основе акс-П'-риментяльны данных, находим долю необмениващегося водорода от общего кодичествч водород« в твердой Фазе (приведенного для каядого кз ИМС к очячекию х = Т.Б), то есть »|г(илл т*):

Ът _ ,,необ /г,0 пн - пт /мт

или

(7)

Усредненный значения представлены в таблице Я. Хорошее совпадение значений и двух последних колонках этой тлблицы и существенное отличие их от значений определенных из модели "захвата" позволяет сделать окончательный вьвод: взаимодействие соединений типа 2№г с водородом приводит к частичной деструкции МО, в результате которой образуется гидрид циркония. ' .

, . Таблица 2. ■ Относительные доли "захваченного" водорода в 2г(7уСг1_у)2* рассчитанный различными методами.

>7Я Я ПрИ X = т.г>

модель образование изотопный

"захвата" . гидрида 7.г обмен

7-т'ОГр .... 7.4 1.6 2.0

7'''Т0.2С''1.8 10.8 3.4 3.8

ЗГТ0.5СГ1.5 18.2 7.0 .9.0-

7-^ . 4 12.8 14.1

Анализируя устсйчивооть бинарных соединений к воздействию водоро-

да, можно сделать вывод, что она возрастает-я . ряду йгУР

7,1-Сг% -

7.1-1:и„. Характер изменения т€ф».&д?ш&мичадшх парамотров в псевдобшар-мй£ соединениях (табл. I) тыще подтверждает это заключение.

В св^рготбхиометряческих совершениях тйпа гг^Кп^ а$£экт де-

струкции вышкеи крайне йлвбо, ь иньчыжя Травные 0.05 и 0.04Я гово-

ИНДк&к/ииЫ^

г 5.0 55 0 е/п

Г'ис.З. Взаимосвязь между тепло -тами гидркдообразованкя, стада-цья деструкции : и количеством валентных электронов для Й«С

'1.5*

рлт о что введение сверх стехио-(35 метрической добавки Ип ■ практически полностьы подавляет деструкцию ШС.

Взаимосвязь меаду степенью деструкции и теплотами гидридообразования всех исследованных ШС с их электронной структурой представлена на рис.4, где к/и - отношение количества валентных электронов на атом металла. Оба зависимости имеют аналогичный вид, что позволяет разделить их на три участка. Первому (I) из которых соот-ьететвует резкое уменьшение, как | дН|. |, так и О21' (на отрозке е/К -4.67 - 5.33) с 115 ДО 38 кДж/МОЛЬ Н2 И с 9.2 до 1.2 %, соответственно, представляя собой область неустойчивости. Для участка (2) е/и = 5.33 -6.Г) характерно небольшое уменьшение значений |-ДНи| и ^"'(переходная область). И, наконец, на участке (3) (г;/и -;В) при дальнейшем уменьшении |ли п7'1' стремится к нуля) (область устойчивости). Сравнение двух изоалоктронных соединений 7,гС,1-? и 7,гУКл (у/Я ^ 5.33) показывает, что при различных лнд (-на 30 кДж/моль И,,), (>7,1 у обоих практически раины. Ото позволяет предположить, что опреде-лнмцим фактором устойчивости ШС типа аб? к воздействии) водорода янли-нк;?, алектронвый.

Глава _4 посвящена научении термодинамических параметров ГИСТОре-ЦНСЬ в с-кльмах АБ?- н?.

Б работе прндоташ/ьиы концентрмннонниь аависим-хли тешют обра -:»• »миши и |>«аложьнин гидридов, я также од»овр«мьнно получены нзотьр-«Ч^л и десорбции для ч«тыр«х ИМС: гиь-Ни, «п0 к«

при Т -- 333 К и йг0 ^Ни0 ^Иц, цри 293 К. В'Л; после, донашьъ сксчъми Г|рч)Ни,»и\1 1-.у|11"С1|.яЛ1ЦыЙ ¡'ИОТ'чриЗИО И ДиШчНИЯХ сорбции и десорбции 13 '■ЛУ «КлнСТИ.

(., г „)/,-,

типа АБг. 1-%еЧ'г,

й-^о.гС1,1 .в-

4-ад31'г (СТ5)

(все при Т = 433 К), 5-2гСг„ (014), в-7,г-7Кп, '/-ЯгСгМп, В~ 1 7,1-Ь'п,,, 0-7,г0 аШ10 рг'Пр (все

при 'т = 333 ю,"

10-7,1-о вкпо рШ^ (Т = 393 К).

».¡'•иной, (иМ. . Г) I Н,-,;^ | ДНИ ЬО'-Х

систем. Различие составляет 9-13 кДя/мгигь Н?. По-видимому, ато различие на границе раздела фаз связано с возникновением гистерезиса давлений. Сравнение полученных данных с предсказаниями некоторых теорий гистерезиса не позволяет сделать однозначного выбора в пользу того или иного подход*.. Это свидетельствуe-f о наличии в реальных системах ЙМС -f?2, нвк минимум двух факторов, вызывающих гистерезис (например: упругие и пластические деформации решетки).

Для подробного выяснения хярякгеря изменения лнй на фазовых границах наш был применен метод калориметрии птстерозисного переходя, (Bowernran B.S., Wulff O.A., Pl«hl G.H., PlanRgan T.B. // J. Teng-Coirm. fet. 1980. 7.73. P.1) разработанный Фланаганом и сотрудникам. В их работе получили развитие теоретические првдсташотя Вагнера (Wn^ner П.// J. Phya. CheM.. (Frankfurt am Hain) 1941, V.193, р. 396), который исследуя гистерезис в системп ?<} - я,, предположил, что добавление водорода к системе, находящейся на плато десорбции, внутри двухфазной области, приводит к растворению его как в так и в /»-Фазе (см. линии у нп рис. 4). Фланагпн и др. .показали, что модель "обратимости" Вагнера по отношении к системам ШЗ - г?? (на примере TViWi,-- я2) применима лишь при добяклениц мял« количеств водорода я случаи ябсфбииин-ноЯ ветви. При приближении оорбционно? лтнт к давлен»® плато сорбция появляется необратимая сггтрплящяя, ' связанная с образованием (кш разрушением) /5-фязы (линии 7. нп рис. 4).

Рассмотрим термппинрмичеокий подход к описанию гистерезиса. Так как гисте-рдзиснмй переход м^яет быть полностью обратим только в области, близкой . к плато давлений, т.е. при добавлении бесконечно малого количестве водорода к системе, находящейся на плато десорбции, мохчо определить дп^Р". как:

Ч<Р= + ФЧг = +

?ис.4. Схемятическое ил.-.-

бряжение гио гер^зио^ог'п

TJP.p^Xiwir, ич ЯЗО'ГРГИЯд cor- г" f,„« /*,. ч г!' _ \

бти - даоорявга.*/ - М./- н~ '-Vp.* • гя ' Го,,п ""Vi.,®*

.¡'ель Р.чгнер«, а - м 'Д-чль

Фпянягача. (Я)

где f^ и rjj характеризуют ра^предаязипв рястворялп^гося водорода мет-

ДУ о- у- /">-15«38№1.

знячешч' пврпиальной внтнлмтии в присутствии

нечобрятимой составляющей мслгяо представить сиоду«ы-?<Г образом:

,\;т = „ *ДГ&бр- + - ■ -*'<Т1 . „ (7П>

IT обр. ¡Т ■<-./' с—.>р

Для того, чтобы рет;:гк. сопрос: насколько прммож« гадом» ©лаш-пит --Взиюро к реашкя сикншан, иэтодом кадормйзтрш гкстерозисно-10 подхода былз; . кседодоза? ы систол

|{а примаре снстеш - Е^ т рьш. 5,6 аокозекы

\

1

\

V

м а

« с

исх

Ряс.6. Парщзддаьы мояьныэ ентальпка шлного сорбдаонного гйотооов-й-скаго перехода при лг = г 0.65 («). при дг = ж - 2.16 (б) (точки -вкспзрикгятышные данные). Линией в обоих случаях показана зависимость, ресечктвнная из уравнения (1С).

Р/с.6. Концентрационная зввисимсоть <*>ц в области обратимости. 1-вк-фюримйнтельнькэ данные, г - расчетные значения, подучена.© кз Уравнения (8).

тинцчшэ ■аавискмоста термодинамических параметров при гисгьрвзискоы перехода. Б совокупности с данными-дня других систем эти гре&лки демонстрирует хорошее совпадение акопврнмешидьйьа' значений с расчетны бгл. Основные параметры гжлврезисных переходов в иютшак АЬ^ - водород представлены в таблице 3.

Тяблица 3.

Данные для расчета и анализа гистерезионых переюдоо в системах типа 2гВ„- ' ' .

л. , £

ВМС ■ «Ъ • нДг ДН ■ кДк ■ МОЛЬНа а ъ

Ы0ЛЬН2 мольи?

2гСгКп п.?. 43.0 54.0 о.?о г.б?

25.0 . 42.5 55.0 0.08 2.54

2го.йк°о.гк,,а . 1 35.1 4П.5 0.08 ■г .14

22.7 го.ь 40. г? 0.07 2. 19

1г0.7Мп0.3Мг1? 19.1 РЛ.О 34.а 0.07 1 .88

¡11 .-ЛОШКиПилД обрЛЗОЦ.

гз

Уменьшение значений лргя по мере зяБврпешя сорбгмокшго переходя (рис. 5 ) подтверждает мысль о том, что р-фа-ля молот образовываться до того, как давление достигнет значения и объясняет характер изме-

нения АИП на а/(а + (•?)- границе. Сравнение величины и десорбции на (» + о}/п - границе говорит об их равенство, то ость гкг.чвр""-!*? в энтальпиях на атом участке обусловлен тем, что решетки при д^-орбпул из нее водорода продолжает сохранять параметр!: /з-фазы. 1

. Таким образом модель Фланагана - Вагнера должна удовлетворительно описывать гисторезисные переходы вне зависимости от причин, вдаывятп* гистерезис. - :

Глава 5 рассматривает определение согретоти э ЙЛС типт лв? методом лазерной масс-спектрометрии.

Метод лазерной- масс-спектрометрии обладает преимуществам по ерь« нению с другими известными методами (Сев - спектроскопия, , РЯЭС и т.п.), так как позволяет изучать мелкодисперсные порошки ЙМС. Исследования проводились на приборе ЦШИА-ЮОО. Устройство прибора позволяет нагревать и охлаждать образцы, а также- выдерживать их в условиях протока водорода. , ■ , . - -

Этим методом было исследовано 9 КИС типа 7,т1?, 7,гСг?, ЯгКги,. ггтп, ггегяп, ггд дШ^ ^игь,, ^Кп^,, ггУ^ ^сг, ¿гт05сг^ ...

Анализу подвергались как активированные (контактировавшие с водородом), так и неактивированные образцы ИМС. Для них получены спектры поверхности (1 выстрел, глубина < 0.1 мм) и объема (3 выстрела, 0.3 . Каждой спектр представляет собой среднеарифметическое значение из 10 микропроб, взятых в различных мостах образца.

Для того, чтобы иметь возможность количественного сравнения, получении масс-спектров, предложена методика безэтялонного анализа с коэффициентами относительной чувствительности (КОЧ) близккми к единице. Это возможно, так как точно известны стехиом^трические соотношения •концентраций компонентов ИМС. При расчете КОТ использовались. спектру объема, неактивированных образцов.. КСЧ удобно определять относительно я г, который входит в состав всех соединений:

(11)

В Ч V х"

. Сроднив значения КОЧ для К8ядого металла: К,^-"!, ку= 1.1, кГг= Г).8, км = 1, при этом ошибка составляет ~ го %.

Для удобства сравнения сегрегационной способности компонентов, акепнр>вдентальиые. данные представлены в таблице 5 в' виде приведенных эдичепй», то есть отношения зкепершеятально полученных кг.шбнтраттй на поверхности и в объеме к стехиометрическому содержанию компонентов:

Нешфжыфоненныа образцы двмонстрируш' првоЛяодешо химической .ссстазляацай обусловленной хемоеорбцпей кислорода нь позерхноста при высоких сдаюинх покрытая, что приводит к существенной сегрегации ?,г во вое* ШО. кислород на'поверхности присутствует в связанном нвде, в основной, давая окада 1с, ЪхО и 2гОг' (в меньакзй степени), тогдй как • оксида переходных металлов практически отсуиствуюгг

Таблица 4.

Приведенные значения ковдонтрициЯ компонентов ИМС на ..оворхнос-ти'и в объеме.

- " шо е

(акт.) г.з 1.7 0.4 0.7 - -

,ЪтЧг (неакт.) 2.1 1.2 0.4 0.9 - -

ггсг? (акт.) 1-е 1.6 - - 0.7 0.7 - -Г

(неакт.) 1.4 1.0 - - О.й 1.0 - -

?,Шп2 (акт.)'

7,гШ1? . (неакт.) 1 .а 1.1 - - - - 0,6 0.9

ггр ^ас гМл2 (акт.) г.6 1.? - - - - 0.4 0.9

А (ившст- > г.6 1 .0 I - - - 0.4 4 1 .0

ггд^Иг^^Ш^ (акт,) 2.4 1.6 - - - 0.6 0.8

2г0_7ЬЬ10 3ИЛ2 (неакт.) 1-9 0.9 - - - 0.6 1 .0

7>{*0гИп {акт.)

йгГл'Ми (неакт.) 1.2 0.8 - - 1.0 1.3 о.а 0.8

2г№г (акт.) 1.3 1.3 0.8 1.0 - - 0.9 0.8

ггтер (неакт.) 1.4 1-0 О.Б 1 .0 - - о.а 1.0

ггт0>гсг1>8 (акт.) 1 .г 1,2 1.5 2.0 0.0 о.а - -

2г*о.гСг1,а (нвант-) 1.Э 1.0 1 .2 1.0 о.а 1 .о - --

1.1 1 .2 1-2 1.0 0-9 0.9 - -

7.1-У0 ^о^ (нэакт. ) 1.1 I .0 1.1 1.0 0.9 1 ,0 -

Сравнение щмнедеиних поверхностных концентраций- с" объемными ( (табл. 4; показывает, что сегрегационная способность компонентой при Данных условиях возрастает в ряду: (?г < 1£п <. у < % г. | ; П^ырхлостшлз концентрации компонентов у активированных и иоак-•шэдрованшх. образцов близки по нишчина, что говорит об отсутствие дополнткшюй'сегрегации, связанной с влиящом иодорода. Это объис-ниетс^ большим сроцотв.м Ьг и В-металлов к кислороду, псютсиу и при-сутгМыи дахе нчЛааьшш количеете о?, его влияние на состоянии гюьърх-ноог»! «ьлжи.-) сыть огфццелящим-'-

Чр. ¡чаймо ванным иидиется т^т факт, что влияние йодорода про-}Ц!.ч>н.тол VI с;/щоптт>б1ш-'у уыушчении ко;щентрацйн 2г в приповерхностном

слое (на глубине <0,3 мм} для всех ИИС.

С одной стороны это свидетельствует о частичном разрушения Ш\, качественно подтверждая вывода, сделанные из калориметрии, ^ а с друх'^й стороны - укязывает на сегрегацию в объеме KMC, (обусловленную пзаимо-дёйствием водорода. _

Необходимо отметить, чл) стехкометрическое соотношение концентра-, ций компонентов восстанавливгется на глубине 0,5 мм.

ВЫВОДЫ.

1. Получены зависимости ап = г(х) для ряда бинарных, псввдобкиарных и сверхстехиометрических ИМС типа aï?2 (на основе Zr), то которых определены теплоты гидридообрвзования. Показано, что, наименьшими (по абсолютной величине) значениями дпп обладают сверхстехиометрические соединения гг1_^МПуМл2,- -что дает возможность использовать их в процессах, связанных с обратимой аккумуляцией водорода.

2. На основании анализа начального участка зависимостей ¿ri = г (s), полученных РИМ, установлено, что ИИО класса АВг (на основе Zr) при взаимодействии с водородом подвергаются частичной деструкции с образованием гидрида циркония няряду с гидридом РЖ. Предложена методика -количественной оценки степени деструкции ИМС и предстрвлены результаты дая девяти соединений этого класса.

3. Установлен симбятный характер зависимостей теплсш гидридообряэо-вения и степени деструкции от количества валентных электронов в ИМС и определена область устойчивости для соединений тина АР2 при e/U > S. Показано, что степень деструкции уменьшается в ряду 7.г?2 - ZrOr2 -7.1'Мп2, а введение сверхстехиометрическох'о Ип в состав сплава практически полностью подавляет деструкции ШС. '

4. Па примере трех бинарных соединений: ZrVp, ZrCr,,, ZvUn? экспериментально доказано, что в общем случае a!I.j(d) i const .в области пла-ro, V поэтому применение широко распространенного р-с-Т - метода npw определении термодинамических параметров макет давать искаженные ре-яультты.

5. Посредством кале ричетрии гиотер«*исногс .переходе тфиме-1 нимоо"ь модели Флянпгячэ - Вагнера -< опясчпгао термодинамики гистерезиса ч системах -у"'У*'г' % и »КО,»«, ),- Hg вне зависимоеги. от омаьдо.прт <нч> причин, я rysís-i- ! Hipe,/ -.поны теплоты рчсч'вг.р^ния водород» ч соеуцостуглш фазах (лд^ и

3. Обпяботной лазер"),га м8е-с-«!П«клроч поверхности и обт^мч актизиро-вщ.н'У* и нпвк'гиЕйр'' ванных г.брязцсв ШС типа АГЦ и га гранением о иош m к:.-.оьяниеч КОТ показано, что всадимодеййтвие с водородом приводи г к wwiwirm оотнсжотая копиветрадта ксмпонептов по глубине обриапя, то-.л.гь к образованию. гт1^тт10'в«;>хчо'''гП11'1"о слоя' (толлкной в TOCO монослоев),

ЦДОЗДГХДОДО ОД^ДУ^ХЛрагуЩйГО KOKÜOtlvHTj (Sr) -- ЫЕгё ör&UUUöF-(".rs.iüitoft, а переходного м&тгшш (V, оi\ Ка) - шае.

По (ильриалам диссертации опубликованы следующие работы: f. Кр/.знчешсо A.B., Иегс«одбакш Э.П., Ведерникова И.Ii. Кблорииит-исайёдг>вши& тарюдашашчесри сьоЕсто системы Zi-Cr2 - водород //£. фЛоИЧ. химии. - 1900.- т. 64, й ТТ.- С. 2870 - 2900.

.Круцшчвнко A.B., Иагокздбеяов Э.П., Андреев Б.И., Длглоьа О.В. Кааорим-.Лрия гистерезисшго перехода в системе Zrtoig- водород // К. неорг. химии;- Т99Т.- т. 36, & I.- С.' 175 - 181.

3. Крупортонко A.B., Иагомедбеков Э.11., (иццюев Fi.И. Концунчрацион-над-зеьшидасть ■ внтальгаш хтадрвдообра?ования в системе „ ),,--Г.?.// Е.' кеорг. химии.'— 1991.- Т. RS, JS 6.- С. ТБЭБ - IR03.

4.-KpyneiiWtixo Л.р., Магомедбеков 3.11., Андреев Б.М'. Калориметрическое КйслидоБашэ антальшн гидридообразоаащш в системах. V.v{'iyCVj ^)?-аодород,// гезисы докладов У Всесоюзной конференции по хнмш 1-идр^дов, .Душанбе, IS9I, С. 177.

Б. Крупенченко A.Fi.. 1<йгомедбькоа О.П. Исследование устойчивости ин-терметшшйчее.ких соединений типа 7,г Ii, (В = У, Cr, Мп) при взаимодействии с аодорцдом равновесно - калориметрическим методом // S. шорт. xViMiöt.- Гт. 37, й Г.- 0Л74 - 182.