Процессы окисления стеклокерамических композиций на основе борида циркония и кремнийсодержащих соединений

Коловертнов, Дмитрий Валерьевич

Процессы окисления стеклокерамических композиций на основе борида циркония и кремнийсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Коловертнов, Дмитрий Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Процессы окисления стеклокерамических композиций на основе борида циркония и кремнийсодержащих соединений»

Автореферат диссертации на тему "Процессы окисления стеклокерамических композиций на основе борида циркония и кремнийсодержащих соединений"

На правах рукописи

Коловертнов Дмитрий Валерьевич

Процессы окисления стеклокерамических композиций на основе борида циркония и кремнийсодержащих соединений

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 НОЯ 2012

Санкт-Петербург 2012

005055012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН (ИХС РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук Баньковская Инна Борисовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Валерий Викторович Голубков доктор физико-математических наук Вячеслав Алексеевич Мошников

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится «28» ноября 2012 г. в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д-002.107.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН (ИХС РАН) по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д.2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан «22» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Г.А. Сычева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Особое место среди керамических материалов занимают бор- и кремнийсодержащие бескислородные соединения, которые имеют высокую температуру плавления, значительную твёрдость и обладают высокой химической стойкостью. Изучение закономерностей их окисления представляет научный и практический интерес в связи с использованием этих соединений в производстве жаростойких материалов и покрытий, эксплуатирующихся при высоких температурах в таких областях, как энергетика, металлургия, космонавтика. Изучение термической стабильности материалов и покрытий, прогнозирования коррозионной устойчивости, проведение кинетических исследований позволило создать оригинальную технологию материалов и покрытий.

Проблема создания и внедрения в практику высокотемпературных композитов и покрытий для защиты углеродных материалов остаётся актуальной в связи с потребностью ряда отраслей промышленности в материалах, способных работать в экстремальных условиях - при высоких температурах в агрессивных средах. Как правило, защитные покрытия на графит формируются в инертной среде.

Нами проводятся систематические исследования возможности получения жаростойких композитов и покрытий в воздушной атмосфере путем реакционного образования стеклообразующего расплава - окисления исходных бескислородных тугоплавких соединений.

Реакционноное образование стеклообразующего расплава исключает предварительную варку стекла. Кроме того, термообработка в воздушной среде не требует дорогостоящего оборудования, необходимого в случае использования инертной среды. Стеклообразующий расплав появляется в процессе термообработки за счет окисления исходных компонентов и последующего взаимодействия продуктов окисления. Исходными компонентами могут быть кремний- и борсодержащие соединения, при окислении которых образуются оксиды, способные давать стеклообразующий расплав. С целью дальнейшего снижения энергетических затрат целесообразно использовать частицы с повышенной удельной поверхностью для понижения температуры формирования стеклообразующего расплава.

Цель работы. Исследование физико-химических процессов окисления стеклокерамических композиций и покрытий на основе борида циркония и кремнийсодержащих соединений и изучение их структуры и свойств. Научная новизна. На защиту представлены следующие оригинальные результаты и основные положения:

1. впервые изучено влияние кремнийсодержащих соединений на жаростойкость и другие свойства композиций на основе борида циркония;

2. показаны кинетические особенности начального этапа окисления;

3. впервые измерены электросопротивление и термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) синтезированных композитов и изучена зависимость этих свойств от температуры;

4. впервые определено влияние количественного и качественного (в том числе дисперсность) состава композиции, температурно-временных параметров и режима термообработки на жаростойкость материала;

5. впервые показано, что синтезированные материалы могут быть использованы в качестве защитных покрытий на графит.

Практическая значимость работы. Результаты работы дают возможность прогнозировать коррозионную устойчивость покрытий на графите в зависимости от заданных условий. Рассмотрена возможность получения стеклокерамических покрытий на основе систем ZrB2 - кремнийсодержащее соединение (Si, SiC>2, SiC SÎ3N4), обладающих набором заданных физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик. Полученные композиты и покрытия перспективны для практического применения в ряде областей техники и материаловедения.

Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнялась в соответствии с утверждённым планом ИХС РАН по темам: «Разработка кинетических основ реакционной диффузии межфазных взаимодействий при высоких температурах с целью синтеза новых материалов» (№ Гос. Рег. 01201052582, 2008 - 2012 гг.). Работа была поддержана программами фундаментальных исследований ОХНМ РАН (2009 - 2011 гг.) (координатор академик О.А.Банных), грантом СПбНЦ (2007 г.).

Апробация работы. Результаты исследований диссертационной работы были представлены и обсуждены на 16 Всероссийских и Международных конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах: Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites",(Saint-Petersburg, 2006); Второе Всероссийское совещание ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий (Москва, 2008); 2nd International Congress on Ceramic, (Verona, 2008); Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, (Москва, 2008); XVI и XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел., (Москва, Черноголовка, 2009, 2011); 1 lth International Conférence and Exhibition of the European Ceramic Society, (Krakow, 2009); Information and Structure in the Nanoworld, (Saint-Petersburg, 2009); X Молодежная научная конференция (Санкт-Петербург, ИХС РАН., 2009); Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. (Москва, 2009); The Third International Conférence "Déformation Fracture of Materials and Nanomaterials", (Moscow , 2009); XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. (СПб.:ИХС РАН, 2010); Международная научно-техническая конференция «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». (Харьков, 2010); Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященный 90-летию академика М.Г.Воронкова. (Санкт-Петербург, 2011); XII молодёжная научная конференция в рамках Российской конференции - научной школы молодых учёных «Новые материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения»,

посвященной 80-летию академика Я.Б. Данилевича. (СПб.:ИХС РАН, 2011); Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (Минск, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. (Волгоград, 2011), XIII Всероссийская молодёжная научная конференция с элементами научной школы «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра», к 125-летию академика И.В. Гребенщикова., СПб.:ИХС РАН, 2012. Публикации и личный вклад автора. Основное содержание работы опубликовано в 25 работах, в том числе в 6 статьях в реферируемых журналах, 2 статьях в сборниках научных трудов и 17 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

В основу диссертации вошли результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2006-2012 гт. в лаборатории покрытий ИХС РАН. В выполнении отдельных разделов данной работы принимали участие инженер-исследователь А.П.Саликова и ст. лаборант И.А.Васильева. Ряд результатов по исследованию состава и структуры синтезированных композитов и покрытий выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН (к.х.н. Н.С. Юрицын, И.Г.Полякова, к.х.н. В.П. Попов, Н.В.Пламадяла, К.Э. Пугачёв, к.х.н. Л.П.Ефименко).

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 150 странице, содержит 55 рисунков и 29 таблиц и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы, включающей 183 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулирована цель исследований, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость.

В первой главе приведён обзор литературы, состоящий из четырёх разделов. Проведён анализ современного состояния в области получения высокотемпературных композиционных материалов на основе бор- и кремнийсодержащих соединений, описаны их свойства и области применения. Рассмотрены особенности их окисления. Во втором разделе приведены данные о свойствах и области применения графита. Показаны пути защиты графита от окисления. В третьем разделе систематизированы способы получения и области применения защитных покрытий на графит.

В заключении приведены выводы из литературного обзора и поставлены задачи настоящего исследования.

Во второй главе рассмотрены исходные компоненты, методы исследования, методики получения компактных образцов и нанесения покрытий. Более детально представлены созданные автором новые фрагменты (ячейки) установок для изучения кинетики окисления образцов при непрерывном взвешивании и для изучения электросопротивления.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования окисления бор- и кремнийсодержащих соединений.

7гВ2. Окисление борида циркония начинается при температуре 630°С. На кривой ДТА наблюдаются два экзотермических пика, которые сопровождаются следующими реакциями:

ггв2 + о2~* ггвхоу, ггВхоу + о2 -»гю2 + в2о3

Образование бората циркония сопровождается многократным увеличением объема и массы образца, без разрушения и с сохранением формы. РФА показал уширенные пики бората циркония, что может говорить о тонкодисперсности образующейся фазы. При окислении борида циркония при тeмпepaíype выше 645°С наблюдается разложение бората циркония с образованием боратного расплава, оказывающего экранирующее действие.

ггВг-БЮг. Компактные образцы были приготовлены методом холодного прессования. Составы исследованных композиций представлены в табл. 1.

Таблица 1. Составы исследованных композиций

Номер состава Содержание компонентов, мае. %

ZrB2 Si02 (кварц)

1 100 -

2 97 3

3 80 20

4 50 50

Рис.1. Зависимость изменения массы (Ат)компактных образцов 1-4 после нагревания на воздухе при 800 (а), 1000 (б), 1200 (в), 1300°С (г) от времени термообработки t (мин)

Результаты термогравиметрического анализа компактных образцов представлены на рисунке 1. Установлено, что при 1300°С наблюдается уменьшение привеса при окислении образцов при увеличении содержания кварца (рис. 1 г) за счет формирования более качественной защитной пленки. При 800°С (рис. 1 а) наблюдается обратная картина - увеличение привеса при окислении с увеличением содержания кварца, что, по-видимому, связано с «разрыхляющим» действием кварца, вызванным его высоким ТКЛР и несвязанностью в стеклорасплаве. При 1000 и 1200°С наблюдается пересечение кривых, что, по-видимому, связано с улетучиванием борного ангидрида при температурах выше 900°С. Основной фазой на поверхности образцов, по данным РФА, является диоксид циркония. Наличие аморфной фазы - стекломатрицы - наблюдается для состава 4 при 1200°С как на поверхности образца, так и на глубине 50 мкм.

а б

Рис.2. Зависимость степени превращения от времени для составов 1—4

а б

Рис.3. Скорость реакции окисления составов 1-4 при 800 (а) и 1300 "С (б). При исследовании кинетики окисления специальное внимание было уделено определению максимальной скорости окисления, которая наблюдается в начальный период. На основе кинетических кривых окисления были получены зависимости степени превращения (а) от времени (рис. 2). Под степенью превращения было принято безразмерное отношение текущего прироста массы к максимальному. При 800°С (рис. 2 а) отчётливо наблюдаются следующие периоды: индукционный, ускорение процесса и его замедление. Для составов 1, 2 и 3 в индукционном (начальном) периоде наблюдается убыль массы из-за потери

остаточной влаги, причём тем больше, чем больше борида в образце. При 1300°С индукционный период практически отсутствует (рис.2 б). Выявлено, что при 800 и 1300°С максимальная скорость реакции наблюдается через 30 секунд. Если при 800°С максимальную скорость окисления имеет состав 1, то при 1300°С - состав 4, что связано с образованием барьерного слоя.

Обработка экспериментальных данных проводилась по уравнению Аврами-Ерофеева a = l-exp(-to"), которое после преобразования имеет вид 1п[-1п(1-а)] = 1п£ + и1п/. Показано, что данное уравнение применимо для описания процессов, связанных с образованием барьерного слоя (адсорбция, растворение кислорода воздуха, параболический рост окалины вследствие диффузии компонентов в системе) в композиции ZrB2-Si02. Рассчитаны кинетические параметры для реакций окисления. Установлено, что лимитирующим режимом является диффузионный процесс.

Рис.4. Фазовый состав объёма образцов после термообработки при 1400 "С на воздухе по данным количественного РФА (составы а — е даны по синтезу) а - ZrB2 -90%, Si02 золь -10 % б - ZrB2 -90%, Si02 кварц -10 % в - ZrB2 - 80%, Si02 золь- 10 %, Si02 кварц- 10 %

*«> Г - ~ г - ZrB2 - 80%, Si02 кварц- 20 %

д-ггв2- юо%

го ] [ \ е- 2гВ- - 70%■ ^02 -кварц 30 %

Количественный РФА показал, что введение кремнезёма в виде кварца и золя обеспечивает капсулирование борида

циркония (рис.4). При этом уменьшение содержания кварца, связанно с переходом его в ию 200 от 400 зоо ыю о .ш 200 зоо 4оо 5оо 600 СТекЛОобразуЮЩИЙ расплав.

ZrB2-Si. Для установления влияния условий синтеза на свойства материала нагрев образцов от комнатной температуры до температуры формирования проводили по трем разным режимам: I - нагрев от 20 до 1200°С со скоростью 3 °С /мин,

II - нагрев от 20 до 1400°С со скоростью 15 °С /мин,

III - нагрев от 20 до 1400°С со скоростью 7 °С /мин. Охлаждение образцов во всех случаях проводили вместе с печью.

Визуальный осмотр образцов после синтеза показал следующее. Образцы, полученные по I режиму, имели серую или темно-серую поверхность без блеска. Образцы, сформированные по II режиму, имели серую или темно-серую поверхность без блеска или с блеском (составы с содержанием кремния х=10, 20).

Образцы, термообработанные по III режиму, где в качестве связующего использована метилцеллюлоза (МЦ), имели светло-серую и серую поверхность без блеска. Образцы, где в качестве связующего использован золь кремнезема, имели светло-серую стекловидную поверхность. Привес образцов во всех случаях находился в диапазоне Дт=3,5-10 мг/см2. Следует отметить, что изменение цвета образцов, наличие или отсутствие блеска свидетельствуют об изменении фазового состава в поверхностном слое образцов.

Материалы ZrB2-Si, полученные по режиму Ша, испытаны в воздушной атмосфере при 1400°С, 25 ч; 1550 °С, 1 ч; 2000 °С, 30 сек. Изменение массы композитов в зависимости от состава составило Ат=0.02-10 мг/см2, что свидетельствует о высокой жаростойкости материалов. Фазовый состав поверхностного слоя после испытаний не изменился.

На основе системы ZrB2-Si получены жаростойкие покрытия, защищающие графит от окисления при температурах выше 1400°С. После формирования в течение 1-ого часа от комнатной температуры до 1400 °С привес массы составил Аш=30 мг/см2; после дополнительной термообработки при 1400°С в течение 5 часов увеличение массы составило менее 5 мг/см2.

Результаты РФА поверхности образцов представлены в табл. 2. На поверхности образцов зафиксированы кристаллические фазы: Si, Zr02, ZrSi04, а-кристобалит. Фазовый состав поверхностного слоя меняется в зависимости от исходного состава компонентов, связующего и режима термообработки.

Таблица 2. Результаты РФА поверхности образцов после термообработки

Состав, мас.% Фазовый состав после термообработки по режиму*

ZrB2 Si I II Ilia III 6

95 5 Zr02 Zr02 Zr02 Zr02, а- кристобалит

90 10 Zr02, ZrSi04 Zr02 Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Zr02, ZrSi04, а-кристобалит

80 20 Zr02, ZrSi04 Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Zr02, ZrSi04, а-кристобалит

70 30 Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Zr02, ZrSi04, a- кристобалит

60 40 Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Si, Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Si, Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Si, Zr02, ZrSi04, а-кристобалит

50 50 Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Si, Zr02, ZrSi04, а-кристобалит Si, Zr02> ZrSi04, а-кристобалит Si, Zr02, ZrSi04, а-кристобалит

* Во всех случаях в качестве связующего использована МЦ, кроме режима III б. По режиму III б использован золь S1O2. ZrÜ2 — моноклинная модификация

Образец состава 50-2гВ2-50-51, мас.%, полученный с использованием 1% раствора МЦ по III режиму термообработки, исследован методом послойного

рентгенофазового анализа. Результаты представлены в табл. 3. Полученный материал является градиентным по составу. В объеме материала на глубине ~1 мм и более - исчезают дифракционные пики 7г5Ю4.

Таблица 3. Результаты послойного РФ А образца состава 50:50 _после термообработки по режиму Illa_

Общая толщина снятой пленки, мм Кристаллические фазы на поверхности образца после снятия пленки

- 81, Zт02, а-кристобалит, 7г8Ю4

0,3 ZrB2, 81, 7Ю2, а-кристобалит, 7г8Ю4

0,6 2гВ2, 81, Zr02, а- кристобалит, 2г8Ю4,

0,6* ТхВ2, 81, Ъх02, а-кристобалит, 2г8Ю4,

1,0 ZxB2, 81, Zт02, а-кристобалит

1,5 ZrB2, 81, Zт02, а-кристобалит

1 2

Рис. 5. Микроструктура композиции состава ZrB2 - Si (50:50 мае. %) после термообработки по режиму Ша. Участок 1 - поверхность на глубине 0.6мм.

Участок 2 - поверхность на глубине 1.5мм.

Данные МРСА идентифицируют фазовые составляющие композита -исходные бескислородные компоненты (ZrB2, Si) и продукты окисления (Zr02, ZrSi04, а-кристобалит, стекломатрицу). Микроструктура образцов гетерогенная -стеклообразная матрица капсулирует частицы кристаллических фаз как исходных, так и образовавшихся оксидных соединений (рис. 5) и ее объем составляет порядка 30 об. %.

Фаза ZrB2 Si ZrSi04 а-кристобалит

Исходный состав 50 50 - -

Состав после термообработки при 1400°С 42 26 5 27

* - Образец был

По данным количественного РФА установлено, что после термообработки содержание ZrB2 уменьшается до 42%, кристаллического кремния - до 26%, а содержание 7г8Ю4 и а-кристобалита составляет 5 и 27%, соответственно (табл. 4). Структура поверхности композита представляет собой матрицу тугоплавкого

боросиликатного стекла с содержанием кремнезема выше 70 мол.% Si02. После испытаний при 2000°С в течение 30 сек на поверхности образца также фиксируются неокисленные частицы ZrB2, что свидетельствует о быстром образовании защитного остеклованного слоя, капсулирующего частицы диборида циркония. После сошлифовывания покрытия с образца было установлено на поверхности графита с помощью РФА наличие подслоя - фазы SiC - продукта взаимодействия графита с кремнием. Карбид кремния обеспечивает прочное сцепление покрытия с подложкой. Установлено, что композиционные материалы составов (100-х) ZrBj-x-Si, мас.%, х=20, 50, полученные по II и III режимам синтеза, имеют низкую пористость 0,1-0,3 %. Коэффициент линейного термического расширения продуктов окисления образца композита 50 ZrB2-50Si, мае. % составил 36-10"7 К"1 в интервале температур от 20 до 500° С, что близко к TKJ1P графита. Таблица 5. Составы исследуемых образцов, масс. %

ZrB2-Si3N4. Компактные образцы были получены методом холодного прессования, а покрытия — по шликерно-обжиговой технологии. При формировании материалов были использованы изотермический (образцы помещали в нагретую печь) и неизотермический (образцы нагревали с печью) режимы. Составы исследованных композиций представлены в табл. 5.

№ образца состав, %

ZrB2 SÍ3N4 Si02n3 золя

1 90 10 -

2 90 10 10

3 70 30 -

4 70 30 10

5 50 50 -

6 50 50 10

ií 4С

С ЗЕ

ЗС

- 5(1-51»

"700—шг~

Время, мин

"SÜÖ 500 600

- 'ЛИ о

- 70-30 -50-50

- W-lfMo.iv

- 70-3 о-зол i

- 5о-5о-.'оп

100 200 300 4ÖÖ 500 600

Время, млн

Рис. 6. Кривые окисления компактных образцов, сформированных при неизотермическом режиме и термообработанных при 1350°С в течение 10 ч.

Рис. 7. Кривые окисления компактных образцов, сформированных при изотермическом режиме и термообработанных при 1350 °С в течение 10 ч.

Введение нитрида кремния, в состав композиции повышает ее жаростойкость при 1100°С за 10ч в шесть раз, а при введении золя кремнезема жаростойкость

повышается в десять раз. Это связано с формированием реакционным путем на поверхности образца боросиликатного стеклообразующего расплава. Экспериментально показано, что не наблюдается определенной закономерности между температурой термообработки образцов и увеличением массы при окислении. Этот факт можно объяснить тем, что имеется селективное испарение борного ангидрида, что ведет к уменьшению толщины барьерного слоя, а также тем, что изменяется скорость диффузии, из-за изменения состава барьерного слоя. Как видно из рис. 6 и 7, наименьший привес при окислении обладает состав 6.

^ 40

5 30 м 20 10 0

90-10

50-50

" 90-10+золь

50-50+золь

100 200 300 400 500 600 время, мин

2С 1С

гч о S -1С М-2С -30

50-50

~о та яга от ив—яга боо

время, мин

Рис. 8. Кинетические кривые окисления

образцов графита с покрытиями, сформированных по неизотермическому режиму и термообработанных при 1350°С в течение 10ч.

Рис. 9. Кинетические кривые окисления

образцов графита с покрытиями, сформированных по изотермическому режиму и термообработанных при 1350°С в течение 10ч

При изучении жаростойкости покрытий (рис. 8, 9) установлено, что покрытия, сформированные по неизотермическому режиму, защищают графит от окисления при 1350°С не менее 10 часов. Введение 10% золя БЮг (составы 2 и 6) существенно повышает жаростойкость при неизотермическом режиме, а при изотермическом режиме уже через 100-200 мин наблюдается убыль массы, связанная с образованием трещин в покрытиях, вызванных недостаточной термостойкостью стекломатрицы.

ит о,

Рис. 10. АСМ - изображение образца состава 3

На рис. 10 представлены фотографии профиля поверхности образцов после термообработки при 1350°С в течение 10 ч, полученные с помощью АСМ. Видны участки остеклованной поверхности и

кристаллические фазы, а также кратер, связанный с газообразованием. Пористость образцов составляет 1 -2%.

Рис. 11. Зависимость

удельного электросопртивления

(Ом см) образцов композиции состава 2, термообработанных при температурах 1100, ¡250 и 1300 °Сот температуры (К). Как видно из _ зависимости (рис.11), ! введение нитрида кремния, а также различная предварительная термообработка при 1100, 1250, 1300°С не оказывает влияния на величину удельного электросопротивления. Величина удельного электросопротивления достигает величины порядка 109 Ом-см. При повышении тем-пературы до 1000°С сопротивление образцов падает до величины порядка 103 Ом -см.

0,6

1,4 1,6 1/Т*10!

т, °с ТКЛР-107К"' (состав 2),

После неизотермического режима формирования После изотермического режима формирования

20—300 54 53

20—500 57 54

20—600 59 55

20—800 62 56

20—900 61 -

По результатам измерения были рассчитаны значения ТКЛР в интервале 20 °С -температура выдержки. Из полученных данных (табл. 6) видно, что ТКЛР нашего композиционного материала в температурном интервале 20 - 900°С меняется в пределах 50-60-10"7 К"1. Известно, что значение ТКЛР графита в зависимости от его марки меняется в достаточно широких пределах от 10 до 8010"7 К"'. В нашей работе графит имел значение ТКЛР - 40-10"7 К"1. Отметим, что значения ТКЛР покрытия и графита близки, это делает возможным использование изделий из графита с композиционными покрытиями на основе 7гВ2-813Ы4 для работы при высоких температурах. По экспериментальным зависимостям прироста массы от времени при различных температурах рассчитаны константы параболического закона скорости окисления образцов (&т2=К-1). Исходя из зависимости параболической константы скорости от обратной температуры, согласно уравнению Аррениуса, рассчитаны значения энергии активации окисления образцов в температурном интервале 1100 — 1300°С. Значение энергии активации реакции окисления

композиции состава борид циркония - нитрид кремния составляет — 0,07 кДж/моль.

ггВг^С. Образцы были изготовлены методом шликерного литья с использованием порошковых композиций составов (табл. 7). Таблица 7.

Исследовано влияние на жаростойкость введения кремнезёма в виде кварцевого стекла, кристаллического кварца с величиной частиц до 63 мкм и в виде золя кремнезёма с величиной частиц до 20 нм. При изотермическом режиме (рис. 12) дополнительное введение кремнезема в виде кварца или кварцевого стекла обеспечивает снижение привеса вдвое, это связано с формированием более тугоплавкой стекломатрицы, затрудняющей проникновение кислорода внутрь.

Составы композиций, мас%

Состав ггв2 8 ¡С Сверх 100% золь БЮг

1 70 30 10

2 100 - 10

3 100 - -

4 70 30 -

боо е т, °с

1000 1200 1400

Рис. 12. Кинетика окисления образцов графита с покрытиями (изотермический режим, 1300°С)

Рис. 13. Кинетика окисления образцов

графита с покрытиями (неизотермический режим, 10°С/мин)

При неизотермическом режиме (рис. 13) введение наночастиц кремнезёма, в отличии от кварца и кварцевого стекла, стимулирует реакционный синтез стеклообразующего расплава в высокотемпературных стеклокерамических защитных покрытиях на основе борида циркония.

Рис.14. Кинетические кривые окисления Рис.15. Кинетические кривые окисления

образцов графита с покрытиями при образцов графита с покрытиями при

1350°С после формирования при 1350"С после формирования при

изотермическом режиме неизотермическом режиме

После формирования графита с покрытиями при изотермическом режиме (рис. 14), наблюдается катастрофическое выгорание графита без покрытий (5), заметное выгорание графита с покрытием из борида циркония (3) и высокая жаростойкость графита с покрытиями составов 1, 2 и 4. После формирования графита с покрытиями при неизотермическом режиме (рис. 15), наблюдается активное выгорание графита с покрытием состава 2, постепенное выгорание графита с покрытиями составов 3 и 4, и высокая жаростойкость графита с покрытием состава 1. При окислении борида циркония на воздухе образуются диоксид циркония и борный ангидрид. При температуре выше 1000°С В203 имеет заметное давление пара, приводящее к его улетучиванию. Из рисунка 16 видно, что за 60 мин при 1300°С потеря массы образца за счёт улетучивания борного ангидрида составляет 50 % от общего привеса (кривая 3).

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 т, мин

Рис. 16. Влияние улетучивания В2Оз на кинетику окисления ZrB2 при температуре 1300°С

Рис.17. Влияние улетучивания В2Оз на кинетику окисления системы ТгВ2-81С при температуре 1300°С

1 - без учёта улетучивания борного ангидрида, 2 - улетучивание борного ангидрида,

3-е учётом улетучивания Введение карбида кремния в композицию (рис. 17) способствует уменьшению привеса при окислении в пять раз (кривая 1), а также уменьшению улетучивания борного ангидрида (кривая 2), благодаря тому, что он участвует в образовании боросиликатного стеклообразующего расплава.

Как видно из рисунков 16 и 17, суммарный привес составляет, соответственно, 47 и 8 мг/см2, а потери за счёт улетучивания борного ангидрида, соответственно, 24 и 2.5 мг/см2.

Формирование покрытия в различных температурно-временных режимах позволяет регулировать фазовый состав поверхности покрытия (рис. 18). При формировании в изотермическом режиме при 1300°С в течение 3 часов на поверхности образуются Тг02 и стеклофаза. Повышение температуры изотермического режима до 1500°С увеличивает скорость остекловывания покрытия и тем самым капсулирует 7гВг и при этом увеличивается количество стеклофазы на поверхности. Неизотермический режим 20-1300°С со скоростью 7°С/мин и выдержкой при 1300°С в течение 4 часов позволяет сформировать покрытие с основной фазой на поверхности из 7г8Ю4, Хг02 также фиксируется, но в менее интенсивном виде.

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

: 1500°с, 1ч

СО

сл с. ш с

~~I 1 I 1 I 1 Г"

,10 15 20 25 30

20-1300°с,|3ч 1300°С, 4ч

I 1 I 1 I 1 .......

35 40 45 50 55 60 65

1 I 1 I 1 I 1 I 1

10 15 20 25 30

I ' I 1 ....... ' I

35 40 45 50 55 60 65

~1 I 1г

10 15 20 25 30

1 1 I 1 I 1 I 1 г

35 40 45 50 55 60 65

Рис.18. Влияние температурно-временных параметров на фазовый состав поверхности образцов графита с покрытием

При термообработке при 1300С наблюдается через 15мин выделение газообразных продуктов реакции, сопровождающееся образованием кратеров. При последующей выдержке кратеры заплавляются образующейся стекломатрицей (рис. 19).

а б

Рис.19. Микроструктура поверхности термообработанных покрытий состава 702гВ2-3081С (масс. %), при 1300С в течение а - 15мин, б - бОмин При измерении электросопротивления компактных образцов без предварительной термообработки при температуре 630°С, наблюдается рост электросопротивления, связанный с образованием продуктов реакций в результате окисления борида циркония кислородом воздуха.

1,°с

1600092001000 еоо 1° МЧЧЧ

Рис.20. Зависимость удельного электросопротивления образцов состава 2гВ2-5\С, предварительно сформированных при разных температурах в

течение 20 ч от обратной температуры. 1 - ггВ2 1250°С, 2, 3, 4-ггВ2-Б1С 1100, 1250, 1300°С, соответственно.

Как видно из рис. 20, при низких температурах электросопротивление образцов, содержащих карбид кремния (кривые 2, 3 и 4), существенно меньше электросопротивления образцов, содержащих только борид циркония. Повышение температуры предварительной термообработки образцов приводит к увеличению электросопротивления. В высоко-температурной области при повышении температуры от 600 до 1000°С электросопротивление падает до 10 -102'5 Омсм. Перегибы на кривой 1 при температурах 400 и 650°С, по-видимому, соответствуют размягчению боратного стекла и окислению борида циркония. Такие же перегибы наблюдаются и на кривых 2, 3 и 4. Следует отметить, что с увеличением температуры предварительной термообработки от 1100 до 1300°С первая точка перегиба смещается в более высокотемпературную область от 450 до 600°С. Это, по-видимому, связано с размягчением боросиликатного стеклообразующего расплава.

Изучены дилатометрические свойства образцов после различных режимов предварительной термообработки. Наблюдаемое термическое расширение образца, по-видимому, связанно с расширением стекломатрицы. ТКЛР для интервала 350 - 450°С составляет 95'107К"', для интервала 450 - 650°С - 74.6- 107К"

а для интервала 550 - 800°С - 43-107К"\ ZrB2-Si-B. Покрытия были получены по шликерно-обжиговой технологии. Составы исследованных композиций представлены в таблице 8.

Покрытые образцы подвергали

термообработке на воздухе по следующему режиму: образцы помещали в печь при 1000°С, затем нагревали до 1300°С со скоростью 10 град/мин и выдерживали при этой температуре в течение 15 мин. Результаты РФ А поверхности покрытий представлены в

Таблица 8. Составы композиций

№ Содержание, масс/мол %

1 70/47,3 30/52,7 -

2 70/49,1 - 30/50,9

3 70/27,0 10/11,6 20/61,4

таблицах 9 и 10. После испытания покрытий в течение 200мин при 1300°С фазовый состав существенно меняется. Обследование поверхности покрытия визуально и методом РФА показывает наличие стеклообразующего расплава, что затрудняет идентификацию кристаллических фаз, что выражается в наличии только двух главных пиков из трех для таких фаз, как борид и оксид циркония.

Основываясь на данных РФА и термодинамических расчетах, можно предположить протекание следующих реакций: 81+02=8Ю2 (а-кристобалит) (1), 4В+302=2В203 (2), тВ203+п8Ю2=тВ203 п8Ю2 (3), 481+2В203=31В4+38Ю2 (4),

Таблица 9. Кристаллические фазы на поверхности покрытий на графите после

формирования по режиму от 1000°С до 1300 "С со скоростью 10 "С/мин +1300 "С 15 мин (режим1)

Таблица 10. Кристаллические фазы на поверхности покрытий на графите после

формирования по режиму 1 и дальнейшей термообработки при 1300°С в течение 200 минут

Состав Кристаллические фазы после термообработки

1 Si SiB4 - -

2 Si - Zr02 ZrSi04

3 Si SiB4 Zr02 ZrSi04

Состав Кристаллические фазы после термообработки

1 SiB4 а-кристобалит

2 - Zr02 ZrSi04 а-кристобалит

3 - Zr02, ZrB2 ZrSi04 а-кристобалит

50 100 150 200

-60 -1GO \ 1.2.3 1

50 ioo 1» --------

2.3

50 1СО

Т, Mffl

150 200

Рис .21. Кинетические кривые окисления образцов графита с покрытиями составов 1-3 при 1000 "С за 200 мин

Рис. 22. Кинетические кривые окисления образцов графита без покрытия (4) и с покрытиями составов 1-3 при 1300°С за 200 мин После формирования по выбранному режиму (рис. 21, 22) образцы испытывали при температуре 1000 и 1300°С. При 1000°С за 200 минут прирост массы во всех случаях не превышает 1,5 мг/см2, причем наименьший прирост наблюдается в составах, содержащих при синтезе борид циркония. При 1300°С прирост массы не

превышает 3,5 мг/см2, в то время как графит без покрытия полностью выгорает через несколько минут при высоких температурах.

В диссертационной работе показана эффективность предложенного подхода к решению современных задач, связанных получением жаростойких материалов и покрытий, в основу которого положено окисление исходных компонентов в воздушной среде при повышенных температурах, приводящего к образованию стеклообразующего расплава, капсулирующего исходные компоненты.

Выводы

1. Разработана оригинальная технология новых материалов и покрытий на основе бор- и кремнийсодержащих соединений, которая может быть использована в металлургической, космической, стекольной, химической, радиоэлектронной промышленности, а также в энергетике, машиностроении и ядерной технике. Особенностью предложенной технологии является образование in situ (без предварительной варки стекла) стеклообразующего расплава, капсулирующего исходные частицы, что обеспечивает повышенную жаростойкость материала.

2. Показано, что синтезированные композиции могут быть использованы в качестве защитных покрытий на углеродных материалах, предназначенных для эксплуатации в воздушной среде при температурах до 1400 °С и кратковременно -до 2000 °С. Покрытия могут быть использованы также для защиты от эрозии других неметаллических материалов (Патент № 2011129440/03(043580) от 06.07.2011г).

3. Методами микрорентгеноспектрального, атомно-силового и рентгенофазового анализов исследована морфология и структура поверхности композитов. Установлено, что структура поверхности гетерогенна и состоит из высококремнезёмной стекломатрицы и частиц оксида и силиката циркония, как наноразмерных, так и микрокристаллических.

4. С помощью РФА и МРСА показана градиентная структура композитов и покрытий: на поверхности находятся тугоплавкие фазы - оксид и силикат циркония в высококремнезёмной стекломатрице, а в подповерхностном слое -неокисленные исходные компоненты. При этом, меняя режим формирования материалов можно регулировать толщину поверхностного слоя. Установлено, что неокисленный подповерхностный слой может оказывать залечивающее действие в случае образования дефектов на поверхности материалов.

5. С помощью термогравиметрического и рентгенофазового анализов изучена кинетика и механизм высокотемпературного (800 - 1400 °С) окисления в системах «борид циркония - кремнийсодержащее соединение». Показано, что для описания взаимодействия между твёрдыми компонентами в этих системах и кислородом воздуха применимы уравнения формальной кинетики гетерогенных процессов (Аврами-Ерофеева). Подтверждён установленный ранее эффект капсулирования тугоплавкого соединения стеклообразующим расплавом, который проявляется в том, что при введении кремнийсодержащего компонента снижается привес при окислении образцов, а потери газообразных продуктов уменьшаются практически до нуля. Рассчитаны кинетические параметры реакций и установлено, что лимитирующей стадией реакций является диффузионное взаимодействие.

Основные публикации по теме диссертации

1. Коловертнов Д.В., Баньковская И.Б., Юрицын Н.С. Термогравиметрическое изучение окисления композиции ZrB2 - Si02 в температурном интервале 800 - 1300 °С // Физ. и хим. стекла. 2008. Т.34. № 4. С. 599-609.

2. Баньковская И.Б. Коловертнов Д.В. Влияние кремнийсодержащих соединений на жаростойкость композиций на основе борида титана // Физика и химия стекла 2009. Т.35. №4. С. 702-709.

3. Саликова А.П. Баньковская И.Б. Коловертнов Д.В., Попов В.П. Процессы окисления композиции борид циркония - нитрид кремния в интервале температур 1100-1300 °С на воздухе // Физика и химия стекла 2010. Т.36. №2. С. 280-288.

4. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В. Исследование свойств уплотняющих покрытий для алюмооксидного материала // Сб. науч. Тр. ОАО «УкрНИИОгнеупоров им. А.С. Бережного». Харьков. 2010. №110. С. 416—421.

5. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Ефименко Л.П. Получение композитов в системе ZrB2 — Si и изучение их свойств // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. №2. С. 250 — 258.

6. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Гончукова И.О., Васильева И.А. Реакционносформированные покрытия для защиты графита от окисления // Сб. докл. Международной научной конференции 1821 октября 2011 г.

Минск ФТТ-2011 Актуальные проблемы физики твёрдого тела. Т. 3. С. 63-65.

7. Баньковская И.Б., Васильева И.А., Коловертнов Д.В. Процессы окисления композиций Si — В— ZrB2B интервале температур 1000—1300 °С // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. №3. С. 409-416

8. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Саликова А.П., Васильева И.А., Гончукова И.О., Ратушняк С.Л. Реакционный синтез газонепроницаемых покрытий на основе системы борид циркония — нитрид кремния для защиты углеродных материалов П Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 6. С.

9. Ban'kovskaya I.B., Kolovertnov D.V. Effect of Silica Nanoparticles on Oxidation Kinetics of Composites Based on TiB2 and ZrB2 // Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", Saint-Petersburg, June 27 — 29, 2006. P. 49.

10. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В. Реакционносформированные композиции и покрытия на основе боридов титана и циркония, содержащие при синтезе наноразмерные частицы кремнезема // Второе Всероссийское совещание ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий, Москва, 15 мая, 2008. С. 43^4.

11. Kolovertnov D.V., Ban'kovskaya I.B. Heat-resistant materials based on zirconium boride with reactive development of amorphous matrices // 2nd International Congress on Ceramic, Verona, June 29 — Jule 4,

2008. P. 15.

12. Коловертнов Д.В. Нанокомпозиты и покрытия в системе ZrB2-SiC // Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 3-5 декабря, 2008. С. 327-328.

13. Баньковская И.Б., Ефименко Л.П., Коловертнов Д.В. Исследование структуры термостабильных материалов ZrB2-Si методом электронно-зондового микроанализа // XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. РЭМ-

2009, Москва, Черноголовка, 1-3 июня, 2009. С. 59.

14. Kolovertnov D.V., Ban'kovskaya I.B. Influence of silicon on the resistance to high-temperature oxidation of the composition based on zirconium boride // 11th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society, Krakow, 21-25 June, 2009. P.133-134.

15. Ban'kovskaya I.B., Polyakova I.G., Kolovertnov D.V. Nanotechnology for Encapsulating Titanium Boride and Zirconium Boride upon Formation of Heat-Resistant Composites // Information and Structure in the Nanoworld, Saint-Petersburg, 1-3 July, 2009. C. 45-46.

16. Саликова А.П., Коловертнов Д.В. Исследование окисления композиции борид циркония-нитрид кремния // X Молодежная научная конференция ИХС РАН. Санкт-Петербург, 10 сентября, 2009. С.70-76.

17. Коловертнов Д.В. Химический синтез наноразмерных структур и наноструктурированных покрытий для защиты углеродных материалов // Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва, 6-8 октября, 2009. С. 612-613.

18. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Саликова А.П. Высокотемпературные покрытия на графит на основе борида циркония, модифицированные наночастицами // The Third International Conference "Deformation Fracture of Materials and Nanomaterials", DFMN2009, Moscow, 12-15 October , 2009. C.440-44I.

19. Коловертнов Д.В. Химические реакции при формировании покрытий в системе 2гВ2- БЮ // XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Тезисы докладов, СПб.:ИХС РАН, 2010 г. С. 91.

20. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В. Фазообразование в системе бор - кремний - оксид алюминия в зависимости от температурно-временных условий // Международная научно-техническая конференция «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». Тезисы докладов. Харьков. 2010. С. 132-134.

21. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Васильева И.А. Реакционносформированные композиции и покрытия, содержащие при синтезе наноразмерные частицы кремнезёма // Тезисы докладов. Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященный 90-летию академика М.Г.Воронкова. Санкт-Петербург, 2011. С. 47.

22. Коловертнов Д.В. Влияние режима термообработки на состав и структуру композиций и покрытий в системе борид циркония - карбид кремния // XII молодёжная научная конференция в рамках Российской конференции - научной школы молодых учёных «Новые материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения», посвященной 80-легию академика Я.Б. Данилевича. Тезисы докладов, СПб.:ИХС РАН, 2011 г. С. 24.

23. Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Ефименко Л.П., Пугачёв К.Э., Коловертнов Д.В., Барышников В.Г. Влияние фуллеренов на рост кристаллов в газонепроницаемых стеклокерамических покрытиях (по данным атомно-силовой микроскопии) // XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел. Тезисы докладов. Черноголовка, 2011. С. 197.

24. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Ефименко Л.П. Фазовый состав и морфология поверхности материалов на основе композиции борид циркония - нитрид кремния // XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел. Тезисы докладов. Черноголовка, 2011. С. 137.

25. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В. Композиты и покрытия со стекловидной матрицей // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Т. 2. Химия и технология материалов, включая наноматериалы. Волгоград. 2011. С. 165.

Подписано в печать 10.10.2012г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 2840.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http ://www. lemaprint.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Коловертнов, Дмитрий Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Современное состояние в области получения высокотемпературных композиционных материалов на основе бор- и кремнийсодержащих соединений

1.2 Пути защиты графита от окисления

1.3 Способы получения и области применения защитных покрытий на графите

1.4 Выводы из литературного обзора

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных компонентов

2.2 Технология получения образцов

2.3 Методика выполнения исследований

3 ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ,

3.1 Окисление композиции ггВ2 - 8Ю2 в интервале температур 800 - 1300°С на воздухе

3.2 Окисление композиции ЕгВ2-81 в интервале температур 1200 - 1400°С на воздухе

3.3 Окисление композиции ZrB2- 81зЫ4 в интервале температур 1100 - 1300°С на воздухе

3.4 Окисление композиции ZrB2 - 8Ю в интервале температур 1300 - 1400°С на воздухе

3.5 Окисление композиции 2гВ2 - 81 - В в интервале температур 1000-1300°С на воздухе

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Процессы окисления стеклокерамических композиций на основе борида циркония и кремнийсодержащих соединений"

Особое место среди керамических материалов занимают бор- и кремнийсодержащие бескислородные соединения, которые имеют высокую температуру плавления, значительную твёрдость и обладают высокой химической стойкостью. Изучение закономерностей их окисления представляет научный и практический интерес в связи с использованием этих соединений в производстве жаростойких материалов и покрытий, эксплуатирующихся при высоких температурах в таких областях, как энергетика, металлургия, космонавтика. Изучение термической стабильности материалов и покрытий, прогнозирования коррозионной устойчивости, проведение кинетических исследований позволило создать оригинальную технологию материалов и покрытий.

Актуальной проблемой в настоящее время является не только получение новых материалов и покрытий, но и упрощение технологии, а также снижение при этом энергетических затрат.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. Показано, что синтезированные композиции могут быть использованы в качестве защитных покрытий на углеродных материалах, предназначенных для эксплуатации в воздушной среде при температурах до 1400 °С и кратковременно - до 2000 °С. Покрытия могут быть использованы также для защиты от эрозии других неметаллических материалов (Патент № 2011129440/03(043580) от 06.07.2011г).

3. Методами , микрорентгеноспектрального, атомно-силового и рентгенофазового анализов исследована морфология и структура поверхности композитов. Установлено, что структура поверхности гетерогенна и состоит из высококремнезёмной стекломатрицы и частиц оксида и силиката циркония, как наноразмерных, так и микрокристаллических.

4. С помощью РФ А и MPC А показана градиентная структура композитов и покрытий: на поверхности находятся тугоплавкие фазы - оксид и силикат циркония в высококремнезёмной стекломатрице, а в подповерхностном слое - неокисленные исходные компоненты. При этом, меняя режим формирования материалов можно регулировать толщину поверхностного слоя. Установлено, что неокисленный подповерхностный слой может •S ' оказывать залечивающее действие в случае образования дефектов на поверхности материалов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коловертнов, Дмитрий Валерьевич, Санкт-Петербург

1. Баньковская И.Б. Создание нового поколения высокотемпературных стеклокерамических композиций и покрытий и исследование их физико-химических свойств. Докт. дисс. Санкт-Петербург. 2006.

2. Wen-Bo Han, Ping Ни, Xing-Hong Zhang, Jie-Cai Han, and Song-He Meng. High-Temperature Oxidation at 1900 °C of ZrB2 xSiC Ultrahigh-Temperature Ceramic Composites // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N. 10. P. 3328 - 3334.

3. Fei Peng and Robert F. Speyer. Oxidation Resistance of Fully Dense ZrB2 with SiC, TaB2, and TaSi2 Additives // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N. 5. P. 1489 1494.

4. Monteverde F., Scatteia L. Resistance to Thermal Shock and to Oxidation of Metal Diborides- SiC Ceramics for Aerospace Application // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. N. 4. 1130-1138.

5. S.S. Hwang, A.L. Vasiliev, N.P.Padture Improved processing and oxidation-resistance of ZrB2 ultra-high temperature ceramics containing SiC nanodispersoids // Material Science and Engineering. 2007. V. 464. P. 216-224.

6. Ken Takanashi and Ryutaro Jimbou. Effect of Uniformity on the Electrical Resistivity of SiC ZrB2 Ceramic Composites // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70. N. 12. P. 369-373.

7. Ting-yan Tian, Chang-ling Zhou, Feng San, Zhi-qiang Cheng, Chong-hai Wang, Yu-jun Zhang. Oxidation Kinetics of ZrB2 SiC Composites // Key Engineering Materials. 2008. V. 368-372 P. 1750-1752.

8. Han J., Ни P., Zhang X., Meng S., Oxidation behavior of zirconium diboride-silicon carbide at 1800 °C // Scripta Materialia. 2007. V. 57. P. 825-828.

9. Yongjie Yan, Hui Zhang, Zhengren Huang, Jianxue Liu, and Dongliang Jiang. In Situ Synthesis of ZrB2 SiC Composite Powders and the Pressureless Sintering Behaviors // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N 4. P. 1372 - 1376.

10. ЮЛатент № 5019540 США МКИ5 C04B 35/58 13.03.1989 (РЖХ №2, 19932М42П Способ получения керамики на основе диборида металла)

11. Katuku K, Koursaris A., Sigalas I. High-temperature of polycrystalline cubic boron nitride cutting tool materials in air // Corrosion science. 2012. V.64. P. 55-63.

12. Lee Sea-Hoon, Sakka Yoshio, Kagawa Yutaka. Dispersion behavior of ZrB2 powder in aqueous solution // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. N. 11. P. 34553459.

13. Song Jie-Guang, Zhang Lian-Meng, Li Jun-Guo, et al. Effect of conditions on the dispersibility of ZrB2 particles // Journal of dispersion science and technology. 2007. V. 28. N. 7. P. 1072-1076.

14. Song J. G., Zhang L. -M., Li J. G., et al. Influence of ultrasonic on the dispersibility of ZrB2 particles // Materials and manufacturing processes. 2008. V. 23. N. l.P. 98-101.

15. Gao Dong, Zhang Yue, Fu Jingying, et al. Oxidation of zirconium diboride-silicon carbide ceramics under an oxygen partial pressure of 200 Pa: Formation of zircon // Corrosion science. 2010. V. 52. N. 10. P. 3297-3303.

16. Wu Ding-Xing, Dong, Shao-Ming, Ding Yu-Sheng, et al. Preparation andi i 1V .i, ' ii | i 1 ; • ' ' ,

17. Property of SiC/(ZrB2-SiC/SiC)4 Anti-oxidation Coatings' for Cf/SiC Composites // Journal of inorganic materials. 2009. V. 24. N. 4. P. 836-840.

18. Baldridge Tyson, Gupta Mool C., Sun Chen-Nan. Nanostructures from Zirconium Diboride and Alumina Ceramics // Journal of the american ceramic society. 2010. V. 93. N. 9. P. 2891-2896.

19. Song Jie-Guang, Zhang Lian-Meng, Li Jun-Guo, et al. Influence of synthesis conditions on Al(OH)3-Y(OH)3/ZrB2 composite particles // Surface review and letters. 2007. V. 14. N. 6. P. 1135-1141.

20. Song J. G., Li J. G., Song J. R., et al. Oxidation resistance mechanism of ZrB2-AI2O3-Y2O3 composite particles // Surface review and letters. 2007. V. 14. N. 5. P. 945-950.

21. Song Jieguang, Zhang Lianmeng, Li Junguo, et al. Thermodynamic and kinetic analyses of synthesizing ZrB2-Al(OH)3-Y(OH)3 core-shell composite particles // Surface review and letters. 2007. V. 14. N. 1. P. 117-122.

22. Song Jie-Guang, Zhang Lian-Meng, Li Jun-Guo, et al. Effect of coating content on the properties of Al(OH)3-Y(OH)3-ZrB2 composite particles // Surface review and letters. 2007. V. 14. N. 3. P. 445-449.

23. Song Jie-Guang, Ji Gang-Chang, Li Shi-Bin, et al. Preparation and properties of ZrB2-YAG-Al203 ceramics // Journal of ceramic processing research. 2009. V. 10. N. 4. P. 428-432.

24. Song Jie-Guang, Li Yang-Liang, Ji Gang-Chang, et al. Influence of dispersion on coating effect of ZrB2-Al(OH)3-Y(OH)3 core-shell composite particles // Surface review and letters. 2009. V. 16. N. 2. P. 231-239.

25. Song Jie-Guang, Du Da-Ming, Ju Yin-Yan, et al. Oxidation behavior of YAG-ZrB2 ceramics prepared by spark plasma sintering // Journal of ceramic processing research. 2010. V. 11. N. 4. P. 494-497.

26. Song Jie-Guang. Oxidation Behavior of ZrB2-YAG-Al203 Ceramics at High Temperature // Materials and manufacturing processes. 2010. V. 25. N. 8. P. 724-729.

27. Upadhya K., Yang J.-M. and Hoffman W.P. Materials for Ultra-High Temperature Structural Applications // Am. Ceram. Soc. Bull. 1997. V. 58. P. 51-56.

28. Gasch M., Ellerby D., Irby E., Beckman S., Gusman M., Johnson S. Processing, Properties and Arc-Jet Oxidation of Hafnium Boride/Silicon Carbide UltraHigh Temperature Ceramics // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 5925-5937.

29. Wang C., Yang J.-M., Hoffman W.P. Thermal Stability of Refractory Carbide/Boride Composites // Mater. Chem. Phys. 2002. V. 74. P. 272-281.

30. Pfeiffer H. and Peetz K. All Ceramic Body-Flap Qualified for Space Flight on the X-38 // Proceedings of the 53rd International Astronautical Congress, Houston, 2002.

31. Loehman R. Ultra-High Temperature Ceramics for Hipersonic Vehicle Applications. // Industrial Heating. January 2004.

32. Chamberlain A., Fahrenholtz W., Hilmas G, Ellerby D. Oxidation of ZrB2-SiC Ceramics Under Atmosperic and Re-Entry Conditions // Refrac. Appl. Transact. 2005. V. 1. N. 2. P. 1-8.

33. Wuchina E., Opeka M., Causey S., Buesking K. and all. Designing for UltraHigh Temperature Applications: The Mechanical and Thermal Properties of HfB2, HfCx, HfN and aHf(N). // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 5939-5949.

34. Pastor H. Metallic Borides: Preparation of Solid Borides Sintering Method and Properties of Solid Borides // Boron and Refractory Borides. Ed. Matkovich V.I. Springer Verlag. New York. 1977.

35. Monteverde F., Guicciardi S., Bellosi A. Advances in Microstructure and Mechanical Properties of Zirconium Diboride Based Ceramics. // Mater. Sci. Eng. 2003. A346. P. 310-319.

36. Monteverde F. Beneficial Effects of an Ultra-Fine a-SiC Incorporation on the Sinterability and Mechanical Properties of ZrB2 // Appl. Phys. 2006. A. 82. P. 329-337.

37. Chamberlain A., Fahrenholtz W., Hilmas G. High-Strength Zirconium Diboride

38. V ' I , * '' t 1 1>' . ' * I M' ' k ! ' I ' * " 1 ! '' * ' 1 '-Based Ceramics. // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87. N. 6. P. 1170-1172.

39. Monteverde F., Bellosi A. Efficacy of HfN as Sintering Aid in the Manufacture of Ultrahigh Temperature Metal Diborides Matrix ceramics // J. Mater. Res. 2004. V. 19. N. 12. P. 3576-3585.

40. Opeka M., Talmy I., Zaykoski J. Oxidation-Based Materials Selection for 2000 °C + Hypersonic Aerosurface: Theorethical considerations and historical experience // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. P. 5887-5904.

41. Hinze J.W. and Tripp W.C. and Graham H.C. The High-Temperature Behavior of a HfB2 + 20 v/o SiC Composite // J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology. 1973. V. 122. N. 9. P. 1249 1254.

42. Tripp W.C., Davis H., Graham H.C. Effect of an SiC Addition on the Oxidation ;: , of ZrB2 // Am. Ceram. Soc. Bull. 1973. V. 52. N. 8. P. 612-616.

43. Monteverde F., Bellosi A. Oxidation of ZrB2 Based Ceramics in Air // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150 N. 11. P. 552-559.

44. Berkowitz-Mattuck J.B. High-Temperature Oxidation: III. Zirconium and Hafnium Diborides // J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113. N. 9. P. 908-914.

45. Kuriakose A.K. and Margrave J.L. The Oxidation Kinetics of Zirconium Diboride and Zirconium Carbide at High Temperatures. // J. Electrochem. Soc., 1964. V. lll.N. 7.P. 827-831.

46. Tripp W. and Graham H. The Thermogravimetric Study of the Oxidation of ZrB2 in Temperature Range of 800 to 1500 °C. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. N. 7. P. 1195-1199.

47. Farengoltz W.G. The ZrB2 Volatility Diagram // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88. N. 12. P. 3509-3512.

48. Loexman R., Corral E., Dumm H.P., Kotula P., Tandon R. Ultrahigh Temperature Ceramics for Hipersonic Vehicle Applications // Sandia Report. 2006. P.2006-2925.

49. Kida O., Segava Y. ZrB2 Composite Sintered Material. U.S. Patent. 4.688.643. 1987. '

50. Isozaki K., Matsunaga H. and Imamura Y. Sintered Body Having High

51. Hasselman D. P. H. Thermal Stress Resistance Parameters for Brittle Refractory Ceramics: A Compendium. // Ceram. Bull. 1970. V. 49. N. 12. P. 1033-1037.

52. F. de Mestral and Trevenot F. Ceramic Composites: TiB2 -TiC -SiC. Part.II. Optimization of the Composite 20% (mol%) TiB2 -55%TiC -25%SiC. // J. Mater. Sci. 1991. V. 26. P. 5561-5565.

53. Aksel C. and Riley F. Young's Modulus Measurements of Magnesia-Spinel Composites Using load-Deflection curves, sonic Modulus, Strain Gauges and Rayleigh Waves. // J. Eur. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 3089-3096.

54. Maensiri S. and Roberts S.G. Thermal Shock of Ground and Polished Alumina and Al203/SiC Nanocomposites. // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. V. 22. P. 29452956.

55. Aksel C., Rand B., Riley F., Warren P. Thermal Shock Behavior of Magnesia-Spinel Composites // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. P. 2839-2845.

56. Bergero L., Sglavo V., Soraru S. D. Processing and Thermal Shock Resistance of Polymer-Derived MoSi2/SiCO Ceramic Composite // J. Am. Ceram. Soc.2005. V. 88. N. 11. P. 3222-3225.

57. Becher P., Lewis D., Carman and Gonzalez. Thermal Shock Resistance of Ceramic: Size and Geometry Effects in Quench Tests. // Ceram. Bull. 1980. V. 59 N. 5. P. 542-548.

58. Lewis D. Comparison of Critical dTc Values in Thermal Shock with R Parameter. J. Am. Ceram. Soc. Discussions Notes. 1980. V. 63. N. 11-12. P. 713-714.

59. Scatteria L., Borelli R., Cosentino G. and al/ Catalytic and Radiative of ZrB2-SiC Ultra High Temperature Ceramic Composites // J. Spacecrafts Rockets.2006. V. 43. P. 1004-1012.

60. Ken Takanashi and Ryutaro Jimbou. Effect of Uniformity on the Electrical Resistivity of SiC ZrB2 Ceramic Composites // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V.70.N12. C-369-C-373.

61. Yongjie Yan, Hui Zhang, Zhengren Huang, Jianxue Liu, and Dongliang Jiang. In Situ Synthesis of ZrB2 SiC Composite Powders and the Pressureless Sintering Behaviors // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N. 4. P. 1372 - 1376.

62. Fei Peng and Robert F. Speyer. Oxidation Resistance of Fully Dense ZrB2 with SiC, TaB2, and TaSi2 Additives // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N. 5. P. 1489 1494.

63. Патент № 5019540 США МКИ5 C04B 35/58 13.03.1989 (РЖХ №2, 1993 2М42П Способ получения керамики на основе диборида металла)

64. Wen-Bo Han, Ping Ни, Xing-Hong Zhang, Jie-Cai Han, and Song-He Meng. High-Temperature Oxidation at 1900 °C of ZrB2 xSiC Ultrahigh-Temperature Ceramic Composites // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N. 10. P. 3328 - 3334.

65. Xinghong Zhang, Lin Xu, Shanyi Du, Wenbo Han, and Jiecai Han. Preoxidation and Crack-Healing Behavior of ZrB2 SiC Ceramic Composite // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N. 12. P. 4068 - 4073.• \ I M' 11 4 , ii »(•)•' 1 i il j , t i , , » i

66. Wang, Yu-jun Zhang. Oxidation Kinetics of ZrB2 SiC Composites // Key Engineering Materials 2008. V. 368-372. P. 1750-1752.

67. Han J., Ни P., Zhang X., Meng S. Oxidation behavior of zirconium diboride-silicon carbide at 1800 °C // Scripta Materialia 2007 V. 57. P. 825-828.

68. Филиппович B.H. Высокотемпературные порошково-обжиговые покрытия // Физикохимия силикатов и оксидов. СПб. Наука. 1998. С. 260 276.

69. Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Мазур Ю.В., Филипович В.Н.

70. Высокотемпературные покрытия из стекла и диоксида циркония // Тез.123докл. Всесоюз. конфер. «Оксид циркония» (Звенигород, 23-25 сентября 1991г.) СПб.: Наука, 1991. С. 74.

71. Баньковская И.Б., Филипович В.Н. Стеклокерамические покрытия для алюмооксидных материалов // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1203 -1205.

72. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Термическая стабильность некоторых стеклокерамических композиций при 1400°С // Температуроустойчивые покрытия (Труды 11-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1985. С. 86 91.

73. Горбатова Г.Н., Сазонова М.В. Поведение дисперсных частиц дисилицида молибдена в боросиликатных расплавах // Температуроустойчивые покрытия (Труды 11-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1985. С. 69-73.

74. Сазонова М.В., Горбатова Г.Н., Курапова Н.И. Термостабильность стеклосилицидных композиций // Жаростойкие неорганические покрытия. Л. Наука. 1990. С. 31-35.

75. БО.Сазонова М.В., Горбатова Г.Н., Курапова Н.И. Керамико-подобные жаростойкие покрытия с реакционным образованием стекломатрицы // Коррозионностойкие покрытия. Санкт-Петербург. Наука. 1992. С. 64 68.

76. Сазонова М.В., Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Филипович В.Н. Жаростойкие защитные покрытия для углеродных материалов // Неорганические материалы. 1995. Т.31. № 8. С. 1072 1075.

77. Карпиченко Е.А., Полякова И.Г., Субот С.П. Высокотемпературное взаимодействие в композиции MoSi2-B203-Al // Коррозионостойкие покрытия СПб.: Наука. 1992. С. 60-63.

78. Ткаченко Л.А., Шаулов А.Ю., Берлин A.A. Защитные жаропрочные покрытия углеродных материалов // неорганические материалы. 2012. Т.48. № 3. С. 261-271.

79. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н, Сазонова М.В., Филипович В.Н. Керамические покрытия для углеродных материалов // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. № 11. С. 1907 1909.

80. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Полиц C.B. Жаростойкие покрытия на графит в системе ZrB2 кремнезём // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XIX Всерос. совещ. ИХС РАН. 2003. Т.1. С. 30-32.

81. Баньковская И. Б., Семов М. П., Лапшин А. Е., Костырева Т. Г. Нанотехнология капсулирования борида циркония при формировании жаростойких покрытий // ЖФХС. 2005. Т. 31. № 4. С. 581-588.

82. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сёмов М.П. Взаимодействие борида циркония с оксидом кремния разной дисперсности на воздухе // Неорганич. матер. 2003. Т. 39. № 5. С. 566 568.

83. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н. Реакционный синтез композиционных материалов на основе борида циркония // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XVIII. Совещ. Тула. Изд во ТГПУ им. Л.Н.Толстого. 2001. Часть 1. С. 165 - 167.

84. Горбатова Г.Н., Баньковская И.Б. Получение жаростойких покрытий на графите ГМЗ на воздухе // Температуроустойчивые функциональные покрытия. (Труды XVII Совещания по покрытиям). 4.2. СПб: ООП НИИХ. 1997. С. 55-58.

85. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Юрицын Н.С. Жаростойкость и фазовый состав композиций Zr02 — SiB4 и ZrB2 — SiB4 при термообработке на воздухе // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 1940 1944.

86. Марек Э.В., Кузьма Ю.Б., Косолапова Т.Я. Взаимодействие боридов переходных металлов с их окислами // Порошковая металлургия. 1971. № 2(98). С. 70-73.

87. Гропянов В.М., Юдин Б.Ф., Чистякова М.В. и др. Высокотемпературное взаимодействие Zr02 и MgO с MoSi2 и ZrB2 // Порошковая металлургия. 1971. № 11 (107). С. 78-83.

88. Самсонов Г.В., Страшинская П.В. Поверхностные твёрдофазовые реакции между боридами, тугоплавкими металлами и оксидом циркония // Высокотемпературные неорганические соединения. Киев. 1965. С. 437 -444.

89. Xiangchong Zhong, Hailei Zhao. High temperature properties of refractory composites //Am. Ceram. Soc. Bull. 1999. V. 78. N. 7. P. 98 -101.

90. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сазонова M.B., Филиппович В.Н.г »> < 1 } , > » /„ >„ < , • f » . ' VаЦ 1 i 1 t i * >

91. Керамические покрытия для углеродных материалов // Ж. прикл; химии. 1997. Т. 70. № 11. С. 1907 1909.

92. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Юрицын Н.С. Окисление композитов ZrB2 Zr02 при нагревании на воздухе // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. №8. С. 1247-1249.

93. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н, Полиц C.B., Юрицын Н.С., Завьялов1.t

94. И.А. Изучение влияния кремнийсодержащих соединений на жаростойкость и фазовый состав покрытий на основе ZrB2 на графите ГМЗ

95. Температуроустойчивые функциональные покрытия. СПб.: Янус, 2003. Т. 1.С. 96-98.

96. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Полиц С.В. Жаростойкие покрытия на графит в системе Zr02 -ZrB2 золь Si02 // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Т. 1. (Тр. XIX Всерос. Совещ.). СПб: Янус. 2003. С. 26-29.

97. Баньковская И.Б., Жабрев В.А. Кинетический анализ жаростойкости композиций ZrB2 SiC // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 4. С. 650 -661.

98. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н, Полиц С.В. Жаростойкие покрытия на графит в системе борид циркония-оксид циркония-золь кремнезёма // Температуроустойчивые функциональные покрытия. СПб.: Янус, 2003. Т. 1. С. 96-98. С. 26-29.

99. Баньковская И.Б., Певзнер Б.З., Горбатова Г.Н. Особенности окисления порошковых борсодержащих композиций // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №6. С. 896-900.

100. Ban'kovskaya I.B., Pevzner B.Z., Gorbatova G. N. Thermogravimetric Investigation of Oxidation of Powders of Boron-Containing Composites // Journ. of Materials Processing and Manufacturing Science. 1998. V. 7. N. 1. P. 75 83.

101. Орданьян C.C., Вихман С.В. О некоторых свойствах композиционных материалов в системе SiC TiB2 // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. №7. С. 2-4.

102. Орданьян С.С., Дмитриев А.И., Степаненко Е.К., Аулова Н.Ю., Семенов Н.Е. Система SiC TiB2 основа высокотвердых износостойких материалов // Порошковая металлургия. 1987. № 5. С. 32 - 34.

103. Орданьян C.C., Дмитриев А.И., Вихман C.B., Честнокова М.П. Взаимодействие в системе SiC HfB2 II ЖПХ. 1993. Т. 66. Вып.5. С. 1141 -1143.

104. Орданьян С.С. Физико-химический базис создания композитных керамических материалов из огнеупорных соединений // Огнеупоры. 1992. №9-10. С. 10-14.

105. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали // М.: Машиностроение, 1984. 256 с.

106. Солнцев С.С., Розененкова В.А., Миронова H.A., Гаврилов C.B. Теплозащитный материал на основе керамических армирующих наполнителей // Стекло и керамика. 2012. № 4. С. 22 25.

107. Тарабанов A.C., Костиков В.И. Силицированный графит. М. «Металлургия» 1977. 208 с.

108. Tkachenko,L.A., Shaulov A.Yu., Berlin A.A. High-temperature protective coatings for carbon fibers // Inorganic Materials. 2012. V. 48. N. 3. P. 213-221.

109. Власов К.П. Графит как высокотемпературный материал. M.: Мир. 1964.260 с.

110. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник. М. «Металлургия» 1973. 135 с.

111. Kenan W. Why Graphite // Ceram. Eng. Sei. Proc. 1995. V.16. N. 1. P. 178180.

112. Аппен A.A. Температуроустойчивые неорганические покрытия. JI. «Химия». 1976. 296 с.

113. Аппен A.A. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Л. «Химия». 1967. 240 с.

114. Удалов Ю.П., Германский A.M., Жабрев В.А. и др. Технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения. С-Пб. «Янус». 2001. 428 с.

115. Ефименко A.B., Семенова Т.Л., Гордиенко П.С. Формированиезащитных покрытий на графите методом искрового оксидирования. //129

116. Электронный журнал «Исследовано в России» 108, 1177-1182, 2002. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/108.pdf

117. Miloncjic S.K., Cerovic Lj.S., Uskokovic D.P. Sol-Gel Synthesis of Silicon Carbide and Silicon Nitride Powders and Their Surface Properthies // Materials Science of Carbides, Nitrides and Borides. 1998. V. 68. P. 343-358.

118. Кудинов B.B. Плазменные покрытия. // M., «Наука», 1977. С. 184.

119. Chen-Nan Sun, Mool С. Gupta. Laser Sintering of ZrB2 // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N. 5. P. 1729-1731.

120. Кузнецов С.А. Жаростойкие покрытия на изделиях из графита. Перспективные материалы. 2011. № 13. С. 719-726.

121. Аппен А.А. Физико-химические процессы в покрытиях, получаемых из расплавов и полурасплавов // Проблемы химии силикатов. JI. Наука. 1974. С. 250-267.

122. Fuller J. New direction for the air force ceramics basic research program. // Materials of the workshop «Electrosynthesis of High Temperature Materials-V, , and Related Topics». Center of, Competence in Applied Electrochemistry,

123. Wiener Neustadt. 2002. P. 5-26.

124. Баньковская И. Б., Певзнер Б. 3., Горбатова Г. Н. Особенности окисления порошковых борсодержащих композиций // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 6. С. 896 900.

125. Ban'kovskaya I.B., Pevzner B.Z., Gorbatova G. N. Thermogravimetric Investigation of Oxidation of Powders of Boron-Containing Composites // Journ. of Materials Processing and Manufacturing Science. 1998. V. 7. N. 1. P. 75-83.

126. Войтович P. Ф., Пугач Э. А., Меньшикова JI. А. Исследование высокотемпературного окисления диборида циркония // Порошковая металлургия. 1967. № 6 (54). С. 44 48.

127. Прянишников В. П. Система кремнезёма. JI. Стройиздат (Ленинградское отделение) 1971. С. 239.

128. Баньковская И. Б., Сёмов М П., Лапшин А. Е., Костырева Т. Г. Нанотехнология капсулирования борида циркония при формировании жаростойких покрытий // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 4. С. 581 -588.

129. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. СПб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. 838 с.

130. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В. Композиты и покрытия со стекловидной матрицей // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Т. 2. Химия и технология материалов, включая наноматериалы. Волгоград. 2011. С. 165.

131. Баньковская И.Б. Коловертнов Д.В. Влияние кремнийсодержащих соединений на жаростойкость композиций на основе борида титана // Физика и химия стекла 2009. Т. 35. № 4. С. 702-709.

132. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Васильева И.A.

133. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В., Ефименко Л.П. Получение композитов в системе ZrB2 — Si и изучение их свойств // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 2. С. 250 — 258.

134. Kolovertnov D.V., Ban'kovskaya I.B. Influence of silicon on the resistance to high-temperature oxidation of the composition based on zirconium boride // 11th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society,

135. Krakow, 21-25 June, 2009. P.133-134. .„, , ,Al , ,

136. Горбатова Г.Н., Баньковская И.Б., Юрицын Н.С., Малыгина И.С. Изучение жаростойкости и фазового состава композиции ZrB2-Si // ЖПХ. 2001. Т. 74. № 7. С. 1048-1050.

137. Саликова А.П., Коловертнов Д.В. Исследование окисления композиции борид циркония-нитрид кремния // X Молодежная научная конференция ИХС РАН. Санкт-Петербург, 10 сентября, 2009. С.70-76.

138. Allen R.D. Thermal expansion of synthetic graphites between 80 and 2000°F. // Am. Ceram. Soc. Bull., 1962. V. 41. N. 7. 460 466.

139. Клюев В.П., Певзнер Б.З. Тепловое расширение и температура стеклования кальциевоборатных и кальциевоалюмоборатных стекол // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 2. С. 191-204.

140. Bellosi A., Monteverde F., Fabbriche D. D., Melandri С. Microstructure and properties of ZrB2- based ceramics. Journal of Materials Processing and Manufacturing Science // 2000. V. 9. N. 2. P. 156-170.

141. Лавренко В.А., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики. М.: Металлургия, 1989. 199с.

142. Тихонов П.А. Образование, устойчивость и электрические свойства флюоритоподобных твёрдых растворов в системах: Zr02-Y2 О3 Yb203j Zr02-Y2 О3 - СаО и Zr02-Y2 О3 - MgO. Автореф. канд. дис. Ленинград: ИХС АН СССР. 1971.22 с.

143. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики. Киев. Наукова думка. 1971. 220 с.

144. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances and Ed., VCH, Weinheim, 1993.

145. Berkowitz-Mattuck Jean B. High-Temperature Oxidation. III. ZrB2 and HfB2 // J. Electrochem. Soc. 1966. N. 9. P. 908 914.

146. Баньковская И. Б. Автореферат диссертации «Создание нового поколения высокотемпературных стеклокерамических композиций и покрытий и исследование их физико-химических свойств». СПб., 2006. 40 с.

147. Клюев В. П., Черноусов М. А. Автоматический дилатометр с малым измерительным усилием // Третье Всес. Совещ. «Методы и приборы для точных дилатометрических исследований материалов в широком диапазоне температур». Л.: 1984. С. 53—54.

148. Саликова А. П., Баньковская И. Б., Коловертнов Д. В., Попов В. П. Процессы окисления композиции борид циркония нитрид кремния в интервале температур 1100-1300 °С на воздухе // Физ. и хим. стекла. 2010. Т. 36. № 2. С. 280-288.

149. Коловертнов Д. В., Баньковская И. Б., Юрицын Н. С. Термогравиметрическое изучение окисления композиции ZrB2-Si02 в температурном интервале 800-1300 °С // Физ. и хим. стекла. 2008. Т. 34. № 4. С. 599-609.

150. Bertrand M. Revetements de protection des matériaux contre les reactions avec I' atmosphere a haute temperature. Patent Fr, N 2209193. 29.07.94 .C04B 41/87.

151. Мазурин O.B. Отжиг спаев стекла с металлом. Д.: Энергия, 1980. 140 с.

152. Narayanaswamy O.S. Model of structural relaxation in glass // J. Am. Ceram. Soc. 1971. V. 54. N 10. P. 491 -498.

153. Эспе В. Технология электровакуумных материалов. Т. 2. M.- JL: Энергия, 1968. 448 с.

154. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986. 160 с.

155. Kolovertnov D.V., Ban'kovskaya I.B. Heat-resistant materials based on zirconium boride with reactive development of amorphous matrices // 2nd International Congress on Ceramic, Verona, June 29 Jule 4, 2008. P. 15.

156. Коловертнов Д.В. Нанокомпозиты и покрытия в системе ZrB2-SiC // Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 3-5 декабря, 2008. С. 327-328. ,, .f (v г 1 V 1

157. Коловертнов Д.В. Химические реакции при формировании покрытий в системе ZrB2- SiC // XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Тезисы докладов, СПб.:ИХС РАН, 2010 г. С. 91.

158. Баньковская И.Б., Жабрев В.А. Кинетический анализ жаростойкости композиций ZrB2 SiC // Физ. и хим. стекла. 2005. Т. 31. № 4. С. 650 -661.

159. Alireza Rezaie, William G. Fahrengoltz, Gregory E. Hilmas. Evolution of structure during the oxidation of zirconium diboride silicon carbide in air to 1500 °C // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 2495 - 2501.

160. Wen-Bo Han, Ping Hu, Xing-Hong Zhang, Jie-Cai Han, and Song-He Meng. High-Temperature Oxidation at 1900 °C of ZrB2 xSiC Ultrahigh-Temperature Ceramic Composites // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. N. 10. P. 3328 - 3334.

161. Войтович P. Ф., Пугач Э. А., Меньшикова Л. А. Исследования высокотемпературного окисления диборида циркония. Порошковая металлургия. 1967. № 6. С. 44-48.

162. Баньковская И.Б., Коловертнов Д.В. Исследование свойств уплотняющих покрытий для алюмооксидного материала // Сб. науч. Тр. ОАО «УкрНИИОгнеупоров им. A.C. Бережного». Харьков. 2010. № 110. С. 416—421.

163. Баньковская И.Б., Васильева И.А., Коловертнов Д.В. Процессы окисления композиций Si — В—( ZrB2 в интервале температур^ 1000—1300°С // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 3. С. 409-416

164. Попок В.Н., Бычин Н.В. Исследование параметров окисления порошков металлов и неметаллов в среде воздуха // Электронный научный журнал «Исследовано в России». С. 405 415.

165. Горбатова Г.Н., Сазонова М.В. Условия образования и некоторые свойства покрытий для боридов тугоплавких металлов // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. Тр.7-го всесоюзного совещания. Л.:Наука. 1977. С. 106-111.

166. ЛУЧШИЙ ИННОВАЦИОННЫЙ ПРОЕКТ И ЛУЧШАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА ГОДА1.СТЕПЕНИс вручением золотой медали)насаждается

167. ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им.И.В.Гребенщикова РАН Россия, г. Санкт-Петербургза разработку

168. Жаростойкие стеклокерамические наноструктурмрованные материалы и покрытия на основе бор- и кремнийсодержащих соединений для защиты графита от окисленияв номинации

169. Лучший инновационный проект в области новых материалов и химических продуктов