Защитные слои боридов и карбидов титана и циркония на железоуглеродистых сплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Цыренжапов Батор Базаржапович

ЗАЩИТНЫЕ СЛОИ БОРИДОВ И КАРБИДОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ НА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВАХ

специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая

теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003058Э81

Улан-Удэ -2007

003058981

Работа выполнена в Отделе физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор

Семенов Александр Петрович

доктор физико-математических наук, профессор Сандитов Д. С (Бурятский государственный университет),

Ведущая организация

кандидат технических наук Корнопольцев В.Н (Байкальский институт природопользования СО РАН)

Иркутский государственный университет

Защита состоится « 24 » мая 2007 г. в 9 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212 039 03 в ВосточноСибирском государственном технологическом университете по адресу.

670013, г Улан-Удэ, ул Ключевская, 40В

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВосточноСибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_

2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, доцент

Б Б Бадмаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Бориды и карбиды титана и циркония обладают уникальным комплексом физико-химических свойств (высокой твердостью, жаростойкостью, жаропрочностью, высокой электро- и теплопроводностью, стойкостью к действию расплавленных металлов в сочетании с низким удельным весом, коррозионной, радиационной устойчивостью, износостойкостью) и находят широкое применение во многих областях техники, машиностроения, электроники, энергетики

Среди материалов на основе боридов и карбидов особое место занимают пленки и покрытия С развитием новой техники совершенствуются методы и способы их формирования

Методами химико-термической обработки (ХТО) получают диффузионные слои боридов, как правило, в порошковых смесях, содержащих бори-рующий компонент, титан и активатор [1]

Наноструктурные пленки (толщиной до 5 мкм) получают с применением высококонцентрированных источников энергии, например, при испарении электронным пучком или ВЧ-магнетронном распылении, при этом используются спеченные порошки боридов - продукты самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) или СВС-продукты [2] СВС-продукты используют и при формировании наплавленных покрытий с помощью электронного пучка при давлении 10"1 Па, например, электронно-лучевой наплавке боридов титана на низкоуглеродистой стали СтЗ [3]

СВС относится к экстремальным технологиям, хорошо зарекомендовал себя при создании различных материалов со структурой и свойствами, которые невозможно или трудно получить традиционными методами Синтез твердых материалов с заданной неоднородностью в одну стадию является актуальной задачей [4]

Практически отсутствуют экспериментальные данные о возможности использования электронного пучка для инициирования одновременного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких боридов титана и циркония и формирования слоев на железоуглеродистых сплавах, без оплавления поверхности В связи с чем, диссертационная работа направлена на решение проблемы низкотемпературного борирования сталей, что позволит улучшить параметры приповерхностного слоя сталей без ухудшения их объемных свойств и обусловит дальнейшее развитие электронных технологий, направленных на улучшение эксплуатационных свойств изделий Целью работы является изучение процесса одновременного синтеза и формирования слоев боридов титана и циркония на углеродистой стали 45 в вакууме при воздействии мощного электронного пучка на реакционные смеси, содержащие оксиды, борирующие компоненты и углерод

Для достижения намеченной цели в работе поставлены следующие задачи:

1 Выяснить возможность синтеза боридов и карбидов титана и циркония при давлении Ю'МО"4 Па

2 Термодинамически определить фазовые равновесия в тройных системах Ме02-В/В4С/В20з-С, где Ме=Т1, Ът, с целью поиска оптимальных условий синтеза боридов Т1В2> Т1В и 2гВ2

3 Провести исследование процесса формирования слоев боридов Т1В2 и ггВ2 на углеродистой стали 45 при электронно-лучевой обработке в вакууме

4 Изучить фазовый состав, строение и физико-химические свойства слоев боридов Т1В2 и 2гВ2

Научная новизна работы.

1 Предложена последовательность фазовых превращений при синтезе боридов Т1В2 и 2гВ2 при давлении 10"2 - 10"4 Па Определены величины тепловых эффектов образования Т1В2 - ДН=50 - 52 кДж/моль, 2гВ2 - ДН=292,7 кДж/моль Показано, что реализуется следующая последовательность фазовых превращений Ме02 к—>МеС к+В203 1—>МеВ2 к

2 Впервые обнаружены особенности термического поведения и диссоциации боридов титана и циркония, оксида бора в условиях низкого давления Установлено, что снижение давления в системе приводит к снижению температуры кипения В203 от 2035 до 1170 К и диссоциации молекул В203

3 Показано, что влияние мощного электронного пучка является определяющим в образовании слоев боридов титана и циркония на углеродистых сталях Установлена термическая устойчивость боридов и карбидов титана и циркония определено, что Т1В существует лишь в парах при давлении более 10"' Па

4 Построены изотермические (изобарические) разрезы системы Ме02-В/В4С-С, Ме02-В203-С, где Ме(Т1,гг) в области температур 773-1473К Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз Показано, что однофазные бориды получены в области следующих концентрационных соотношений (моль)

(0,18-0,22)ТЮ2 (0,4-0,6)В (0,2-0,4)СТ1В2 (0,33-0,43)ТЮ2 (0,16-0,36)В4С (0,2-0,5)С Т1В2 0,2 ЪхОг (0,4-0,54)В (0,27-0,4)С ггВ2 (0, 12-0,14)7г02 (0,14-0,2)В203 (0,67-0,71 )С -»ЪхЪг

Практическая значимость работы. 1 Моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах Ме02-В/В4С-С Ме02-В203-С, где Ме=Т1, 7л, и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума

2 Установленные особенности формирования боридных слоев при электронно-лучевой обработке в вакууме могут быть использованы для поверхностного упрочнения различных железоуглеродистых сплавов

3 За счет воздействия на реакционную смесь электронного пучка сокращено время процесса борирования с 20-25 часов до 2-5 минут, при этом удельные энергозатраты снижены 2,6x102 раз

4 Обнаруженные подходы увеличения твердости и особенности строения боридных слоев могут быть положены в основу разработки перспективной технологии электронно-лучевого борирования в вакууме Кроме того, результаты работы могут быть использованы при низкотемпературном борировании сталей

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1 Термодинамические построения (изобарических) сечений тройных систем Ме02 - В/В4С - С, Ме02 - В203 - С, где Me(Ti,Zr) в диапазоне давлений с 10"2 до 10"4 Па и в температурном интервале 773-1473 К позволяет синтезировать боридные слои стехиометрического состава и при том за крайне малые временные интервалы (2-5 мин) проведения реакций, воздействием на реакционную обмазку электронами

2 При воздействии электронного пучка проявляется наплавочных механизм формирования слоев боридов титана и циркония, возрастает термическая устойчивость боридов Обнаружено влияние кристаллического строения исходных оксидов в образовании боридов титана и циркония

3 Микроструктура, твердость и трибологические свойства боридов титана и циркония существенно зависят от образования дендритоподобной структуры боридного слоя Боридные включения размером 3-5 мкм располагаются вблизи поверхностного слоя Толщина боридного слоя развивается за счет вовлечения в процесс синтеза обновляющейся поверхности металлической основы без заметной растворимости в феррите тугоплавких металлов

4 На неоднородность распределения микротвердости по толщине слоев существенно влияет содержание боридов, карбидов, интерметаллидов Достигнутая максимальная микротвердость слоя ~ 20 ГПа

Апробация работы и публикации Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 7 и 8 international conference on modification of Materials with particle beams and plasma flows (Tomsk, 2004 и 2006), IV меж-дунардной конференции «Радиционно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2004), International conference "Crystal materials '2005" (ICCM'2005) (Kharkov, 2005), Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005), II международном крейнделевском семинаре «Плазменная эмиссионная электроника (Улан-Удэ, 2006), 7 international conference "Electron beam technology" (Varna, 2006), Ежегодных науч-

но-практических конференциях преподавателей, молодых сотрудников и аспирантов ВСГТУ и Б ГУ (Улан-Удэ, 2004, 2005, 2006)

Публикации. По материалам работы опубликовано 12 печатных работ, отражающих основное содержание работы, в том числе 4 статьи в журналах и изданиях рекомендованных Высшей аттестационной комиссией

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа содержит 91 страниц машинописного текста, 38 рисунков и 7 таблиц Список цитируемой литературы включает 70 наименования

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Президиума СО РАН (Интеграционный проект СО РАН №7«Создание неравновесных структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях материалов на основе разработки новых вакуумных электронно-ионно-плазменных технологий и оборудования для почучения покрытий с высокими функциональными свойствами») и Региональной научно-технической программы "Бурятия Наука, технологии и инновации", "Разработка технологии упрочнения металлорежущего инструмента и оснастки с применением высококонцентрированных источников энергии "

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность и важность выбранной темы диссертационной работы, приведены общая характеристика, сформулированы основные положения и полученные в ней результаты

В первой главе приведен аналитический обзор литературы, который посвящен анализу строения и свойств боридов и карбидов титана и циркония, исследованию диаграмм состояния двойных и тройных систем с их участием Рассмотрены методы и способы получения тугоплавких боридов и слоев на их основе Особое внимание уделено получению, строению и свойствам на-ноструктурных слоев, диффузионных покрытий и электронно-лучевой наплавке боридов и карбидов переходных металлов в форвакууме В конце главы сформулированы постановка задачи, цель и задачи исследований

Во второй главе представлены результаты термодинамического моделирования взаимодействия и образования боридов и карбидов Т1 и Ъх в диапазоне давлений от 10"2 до 10"4 Па в температурном интервале 773-1473 К

Термодинамическое моделирование взаимодействия оксидов (ТЮ2 и 2Ю2), борирующих компонентов (В, В4С В203) и углерода выполнено с использованием многоцелевого комплекса АСТРА 4/рс

Известный метод восстановления оксидов Ме02 смесью карбида бора и углерода при температурах 1500-1800°С в вакууме (около 10"2 мм ртст) не подходит для одновременного синтеза и получения боридных покрытий на

углеродистых сталях из-за ее плавления при более низких темпеатурных условиях В этой связи поиск подходов для осуществления низкотемпературного процесса представляется крайне важным При поиске оптимальных условий варьировали общее давление в диапазоне с 105 до 10"4 Па, температурный интервал от 273 до 1813 К, рассматривали состав борирующего компонента (бор, карбид бора В4С, оксид бора В203) с учетом минимальных энергетических затрат Образование твердых растворов в конденсированном состоянии (твердая и жидкая фазы) не учитывали При моделировании фазовых равновесий использовали базу данных по термодинамическим, теплофизическим свойствам, насчитывающуюся свыше 3000 индивидуальных веществ и являющуюся неотъемлемой частью комплекса АСТРА-4 рс

Термодинамические расчеты показали влияние давления в системе на условия образования боридов Так, при давлении 105 Па взаимодействие ТЮ2 с различными борирующими компонентами (В203, В4С, В) начинается при температурах 1900-2100 К, а при давлении 10'2-10"3 Па температура начала образования снижается до 850-900 К В случае борида 7гВ2 она снижается с 1900 К до 893 К при понижении давления с 105 до 10"3 Па

Синтез МеВ2 из Ме(Э2 (Ме=Т1, Ъх) с различными борирующими компонентами протекает с минимальными энергозатратами с участием бора В, затем В4С и В203 Наибольшие энергозатраты наблюдаются для смесей с участием В203, затем В4С Разница достигает 550-600 кДж/кг и 2-3 кДж/кг Такая значительная разница связана с разным характером взаимодействия, а именно, в смесях с участием В4С или В первоначально должно произойти фазовое превращение с образованием оксида бора В203 Это связано с тем, что В4С или В восстанавливают оксид Ме02 до металла, который реагирует с углеродом с образованием карбида МеС Этот процесс должен проходить при низких температурах, при этом выделяться значительное количество энергии, но для осуществления этой стадии необходим дополнительный источник энергии, т е процесс нужно инициировать, а далее он протекает самопроизвольно В качестве такого источника можно использовать электронный нагрев, а именно электронный пучок в вакууме Если используется оксид В203, то вместо карбида ЪхС на этой стадии образуется борид ZrB2

Термическое поведение МеВ2 В связи с тем, что синтез слоев боридов тугоплавких металлов осуществлялся с использованием высококонцентрированного источника энергии - мощного электронного пучка, мы попытались смоделировать термическое поведение МеВ2 при изменении общего давления в системе Установлено, что Т1В2 термически устойчив На рис 1 приведен характер термического поведения Т1В2 В продуктах разложения могут быть Т1С, а также С, В4С или В

■ 05 1 ОЕ-ОЗ 1 0Е-01 1 0Е+О1

Давление, Па, I%

-Ш-1 (Т1В2-СО

образование) -тб-2 (Т1В2-Т1С-С)

« 3 (Т1В2-Т1С)

-И-4(Т|С)

-в-5 (Т1В2-Т1С-В4С)

качало

-С-6 (Т1В2-ТС-В4С)

конец

О- - 7(ТШ) конец

• - - 8 (Т1В) начало

-■-9 (Т1В2-Т1С В) начало

-А-10 (Т1В2-Т1С-В) конец

Рис 1 Термическое поведение Т1В2 Характер его разложения зависит от давления в системе При Р=10"4- 1 Па в присутствии газовой фазы (СО) борид Т1В2 последовательно разлагается с образованием Т1С и С, а затем - Т1С, однако содержание этих примесей незначительно, не превышает 0,01 - 0,1 % (здесь и далее мол %) Повышение давления от 1 до 105 Па меняет характер разложения и в качестве примесей можно обнаружить карбид В4С или бор Эти фазы существуют в температурных интервалах, диапазон которых увеличивается с повышением давления

В моделируемой системе Т1-В-С-О2 возможно образование борида Т1В, который разлагается в твердой фазе при Р=105 Па Образование Т1В возможно лишь в газовой фазе при Р>10"' Па При Р< 10"2 Па образование Т1В не обнаружено

Характер термического разложения борида 2гВ2 аналогичен, но имеет некоторое отличие Однофазный борид ггВ2 фиксируется лишь при давлениях < 10 Па При более высоком давлении в смесях обнаруживается присутствие примесей - оксида 2Ю2 и углерода

Моделирование фазовых равновесий в системах ТЮ2-В-С, ТЮ2-В4С-С и ТЮгВ203-С.

Фазовые равновесия в тройных системах исследованы во всей концентрационной области через 1-5 % Построены изотермические разрезы в интервале температур от 773 до 1473 К в диапазоне давлений 10"2 - 10"4 Па

На рис 2 представлен концентрационный тетраэдр системы Т1-В-С-О, в котором выделены исследуемые системы ТЮ2-В-С, Т102-В4С-С и ТЮ2-В203-С, являющиеся секущими плоскостями На ребрах тетраэдра нанесены составы оксидов (ТЮ2, Т1407, Т1203, ТЮ, СО, С02, В203), боридов (Т1В2,Т1В) и кар-

бидов (Т1С, В4С) Гранями тетраэдра являются тройные системы Т1-В-О, Т1-В-С, С-В-О и Т1-С-О, в которых нанесены триангулирующие их разрезы

Следует отметить, что системы Т1О2-В-С и Т1О2-В4С-С принадлежат одной секущей плоскости ТЮ2-В-С, не являются трехкомпо-нентными, поскольку две стороны (Т1О2-В и ТЮ2-С) не квазибинарные разрезы в своих тройных системах Т1-В-О и Т1-С-О В первом из них обнаруживается присутствие борида Т1В2 и оксида В203, а во втором - карбида Т1С и оксида СО

В разрезе ТЮ2-В происходят фазовые превращения, которые нем выделить участки 1) ТЮ2 - а (присутствуют фазы Т1О2, 2 )а-Ь (Тц07, Т1203, В203), 3) Ъ - с (Т1203-Т1В2-В203), 4) с - В

(Т1В2, В4С, В203)

В разрезе Т1О2-С установлено образование оксидов Т14О7, Т120з, ТЮ и карбида Т1С Схема образования карбида Т1С при Р=10"3 Па Т1О2—* Т14О7 —»Т1С Тепловой эффект реакции образования ДН= 486 кДж/моль

На рис. 3 представлено изотермическое сечение (1073 К) в системе ТЮ2-В-С в диапазоне давления от 10'2 до 10'4 Па Попытались выделить поля кристаллизации всех возможных фаз Особенностью фазовых соотношений в этой системе является наличие участков я-Тц07 и ¿-Т1203, в которых присутствуют соответствующие оксиды Т14О7 Т1203 Имеются двухфазные равновесия ТШ2-С, Т1В2-Т1С Особо стоит

Рис 2 Концентрационный тетраэдр системы Т1-В-С-О

позволяют в Т1407, В2Оэ),

3 Изотермический разрез (1073 К) системы ТЮ2-В-С /-Т102-Т140ГВ203, 2-Т1407-Т1203 -В203, 5-Т12О3-В2О3-Т1В2, 4-Т1В2-В4С, 5-Т1В2-В4С-С, 6-Т1В2-Т1С-С, 7-Т12О3-Т1В2-Т1С, 5-Т1В2-Т12О3

отметить равновесие с - Т1В2, в котором присутствуют борид Т1В2 и оксид В203 Поскольку оксид В203 при понижении давления от 10"2 до 10"4 Па испаряется при более низких температурах, то появляются области 4 и 8, в которых отсутствует конденсированный оксид бора, и они остаются двухфазными Т1203 и Т1В2, а также Т1В2 и В4С

В системе ТЮ2-В203-С при температуре 1073 К представлены разрезы

В203-Т1407, В203-Т1203, В203-Т1В2 Т1С-Т1В2, Т1В2-С, Т1В2-В4С (рис 4)

При понижении давления с 10"2 до 104 Па появляется двухфазная область 7, содержащая Т1В2 и В4С Это связано с особенностями поведением карбида В4С, которые проявляются наличием отрезков В4С-6 и В4С-с, в системе В203-С, стороне концентрационного треугольника Составы точек Ь (36 % В203) и с (50% В203) При этом однофазный борид Т1В2 можно наблюдать в точке стехиометрическо-го состава, а также на отрезке Т1В2-с

Особо стоит отметить разрез Т1203-Т1В2, который меняет положение при изменении давления от 10"2 до 10"4 Па, при этом появляется двухфазная область 9 При 10'3 Па однофазный Т1В2 отражается линий Т1В2-62-6/ Разрез Т1203-Т1В2 смещается вдоль линии Т1В2-Ь2-6/ до точки Ь2 При этом аналогичным образом смещается разрез В203-Т1В2, и появляется двухфазная область В203-Ь;-Ь2 содержащая В203 и Т1В2 Дальнейшее понижение давления до 10"4 Па приводит к смещению разреза Т1203-Т1В2 в точку с,, при этом двухфазная область В203-сгс состоит из В203 и Т1В2 Координаты точек Ь, (8 % ТЮ2, 30 % В203, 62 % С), Ь2 (12 % ТЮ2, 18 % В203, 70 % С), с, (11 % ТЮ2, 21 % В203, 68 % С) Область 8 наблюдается при давлениях 10"2 и 10"3 Па и содержит В203, Т1В2 и В4С

Фазовые равновесия в сисиеме Zr02-B20з-C. На рис 5 приведены фазовые равновесия в системе 2Ю2-В203-С при давлении 10"3 Па (изобарическое сечение) Отметим, что эта система характеризуется наиболее простыми фазовыми соотношениями В ней при 913 К образуется борид ггВ2, а при 973 К

Т1О2 Ты07 ТвОз" Т1О " 11С" с

Рис 4 Изотермический разрез (1073К) системы тю2-в2о3-с ;-Т102-Т1407-в203, 2-Т1407-Т1203 -В203, 5-Т1203-В203-Т1В2, 4-Т12Оэ-Т1В2-Т1С, 5-Т1В2-Т1С-С, 6-Т1В2-В4С-С, 7-Т1В2-В4С, 5-В203-Т1В2-В4С, 9-Т1В2-Т1203

в разрезе 2г02-С, стороне концентрационного треугольника, фиксируется карбид 2гС В системе 2Ю2-В203-С в температурном интервале от 973 К до 1473 К можно выявить разрезы Тг02-2гВ2, ZrЪ2-ZrC, 2гВ2-С и 2гВ2-В4С

Повышение температуры до 1173 К приводит к появлению двухфазной области 4, содержащей ггВ2 и В4С Поскольку состав В4С в этих условиях изменяется по отрезку аЬ (1073 К), ас (1173 К) (рис 3), то область 4 увеличивается от В4С(я) до 50 мол % В203 на стороне В203-С концентрационного треугольника

Разрез 2гВ2-В203 существует в интервале температур от 973 К до 1073 К, и при этом формируется область 5, содержащая ггВ2, В203 и В4С Обнаружено, что области 4 и 5 изменяют свои размеры из-за особенности термического поведения В4С Далее, при 1173 К и 1273 К из-за испарения и диссоциации В203 в системе В203-С появляется область 51-66 мол% В203, в которой фиксируются лишь газообразные компоненты В203, В202 и СО (область 3, 2- 2гС^гВ2-С, 3-В4С-/гВ2-С, 4- В4С-2гВ2, рис 3) Это приводит к появле-5-ггВ2-В203-В4С , 6- 2Ю2-2гВ2-В203, 7- нию области 7, в которой при-Ъх02-ТхЪ2, 8-Ъг02-В203, 9- 2гВ2-В-В4С сутствует лишь ТхОъ поскольку

разрез 2г02-2гВ2 трансформируется в отрезок 2г02-с Это происходит из-за того, что однофазный борид 2гВ2 обнаруживается не в точке стехиометрического состава, а на отрезке 2гВ2-с Область 8 является двухфазной, в ней присутствуют Хх02 и расплав В203 Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению Хг02 в областях 7 и 8

Таким образом, термодинамическое изучение фазообразования в системе 2г02-В203-С позволило выявить термические свойства борида 2гВ2 Установлено, что ZrB2 фиксируется лишь при давлении < 10 Па в температурном интервале от 873 до 1473 К Повышение температуры приводит к взаимодействию 2гВ2 с газовой средой (СО) и образованию примеси - 2гС При более высоком давлении в стехиометрических смесях обнаруживается присутствие примесей - 2Ю2 и углерода

В третьей главе обсуждается условия формирования слоев боридов в вакууме в результате воздействия мощного электронного пучка

Г гОг

7гС

Рис 5 Изобарическое сечение (10"3 Па) в системе 2г02-В203-С 1-ЪхОг-ЪхС-ЪхВъ

1 "7-7-о п г О Г1 п < О Г

В работе использована электронно-лучевая установка (рис 6), которая укомплектована мощной электронной пушкой ЭПА-60-04 2 с блоком управления БУЭЛ и высоковольтным выпрямителем Вакуумная установка предельно компактна по конструкции и обеспечивает проведение разнообразных технологических процессов (рис 6)

Рис 6 Конструкция установки с электроннолучевым нагревом 1-катодная камера, 2-высоковольтный ввод, 5-вакуумный затвор, 4-вакуумная камера, 5-вакуумный агрегат АВП-250, ¿-шкаф-стойка, 7-пульт управления, Я-крышка стойки, 9- блок управления электронным пучком, 70-пульт оператора, 11-вакуумметр ВИТ-2, 12-вакуумный агрегат АВП-160, /3-насос НВПР-40-066, 14-

предохранительный клапан

Блок управления электронным пучком обеспечивает фокусировку электронного пучка на объекте нагрева, перемещение пучка по окружности, прямой линии и разверстку в растр Кроме того, электронный коммутатор, встроенный в блок, легко распределяет мощность нагрева, образуя одновременно несколько объектов нагрева, и задает определенное время задержки электронного пучка на каждом из них

В качестве исходных веществ использовали бор аморфный, с содержанием основного компонента не менее 95 %, или карбид бора В4С (квалификации "технический"), древесный уголь (березовый), оксид ТЮ2 со структурой рутила "осч" Оксиды ТЮ2 (анатаз) и ЪхОг (моноклинная фаза), которые синтезировали путем термического разложения соответствующих азотнокислых солей титанила и цирконила при прокаливании при 550-650°С в течение 5-10 часов. Исследования проводили на образцах, изготовленных из углеродистой стали 45 в форме цилиндров с диаметром 0 15 мм и высотой 7 мм Образцы готовили путем нанесения пасты на предварительно подготовленную поверх-

ность металла Толщина обмазки была одинакова, не превышала 1 мм В состав пасты входили 1 1 по объему реакционная смесь и органическое связующие - раствор 1 10 клея БФ-6 в ацетоне После нанесения пасты образцы сушили до полного удаления ацетона Термообработку образцов проводили в

течение 2-10 минут при мощности электронного пучка 150-300 Вт Остаточ-

-з

ное давление в вакуумной камере не превышало 2x10 Па

Образование боридов - это экзотермический процесс С помощью электронного пучка можно локально инициировать реакцию взаимодействия исходных компонентов Далее, тепло, выделившиеся за счет экзотермической реакции, благодаря теплопередачи передается соседним (более холодным) слоям вещества, что возбуждает в них реакцию и приводит к возникновению саморастространяющегося процесса В таком процессе химическая реакция протекает в узкой зоне, самопроизвольно перемещается по веществу с определенной линейной скоростью Высокая температура, необходимая для быстрого протекания реакции, создается в результате освобождения химической энергии, запасенной в исходной системе Протекание реакции сопровождается ярким свечением

Если масса реакционной смеси мала, то тепла, выделяющегося в результате реакции, может быть недостаточно для того, чтобы сформировать слой продуктов реакции на поверхности подложки В этой связи требовался такой источник энергии, чтобы поток тепла был непрерывным В работе использовали электронный пучок, генерируемый электронной пушкой

Генерация электронного пучка и безприпятственное прохождение его до объекта возможны только в высоком вакууме Поэтому необходима откачка не только пушки, в которых создается и фокусируется пучок (корпус самой пушки), но и рабочей вакуумной камеры В камере электронной пушки устанавливается вакуум в пределах 10"4 Па, вакуум в рабочей камере 2х 10"3 Па

Рассчитаны величины проникновения электронов в реакционные обмазки при энергии электронов 20 кэв, которые составляют от 2,8 до 3,8 мкм

Передача энергии по мере проникновения электрона в глубь вещества происходит неравномерно Поэтому мощность, поглощаемая в единице объема вещества, является функцией расстояния от поверхности Характерно, что на расстоянии от поверхности, равном Уз глубины проникновения электронов, поглощаемая мощность достигает максимума и затем спадает до нуля на расстоянии, равном глубине проникновения

Для электронно-лучевой технологии такая неравномерность поглощения энергии не играет роли, так как вызываемая ею в пределах глубины проникновения разность температур быстро выравнивается под действием теплопроводности

Исходные поверхности стали 45 при электронно-лучевой обработке испытывают сложные фазовые превращения, связанные с неравновесными условиями электронного нагрева Нагрев происходит быстро в связи с высокой плотностью мощности нагрева порядка 150-200 Вт/см2, а охлаждение образца начинается сразу же после отвода тепла В связи с этим, в углеродистой стали 45, происходят неравновесные полиморфные превращения с образованием мартенсита, поэтому в образцах можно наблюдать одновременное присутствие феррита (a-Fe), аустенита (y-Fe) и мартенсита, особенно в близких областях к исходной поверхности

Температура нагрева образцов была не ниже 1100-1200°С, что отразилось на процессах формирования микроструктуры, представленной перлитными и ферритными составляющими Однако при одновременном синтезе и формировании слои боридов титана и циркония на углеродистой стали 45, можно наблюдать лишь слабый эффект, увеличивающийся при высоких значениях плотности мощности электронного пучка

В четвертой главе представлены результаты исследования фазового состава, строения и некоторые физико-химические свойства слоев боридов титана и циркония

В работе использовали следующие методы исследований

- Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на рентгеновских автодифрак-тометрах ДРОН-2 (Со Ка -излучение) и D8 Advance фирмы Bruker (Cu Ка1-излучение, Si стандарт) Для идентификации различных фаз использовали банк данных ICPDS PDF-2 Data Base Card, прилагаемый к дифрактометру D8 Advance фирмы Bruker

- Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный анализ выполнен на сканирующем электронном микроскопе LEO 1430VP Одновременно определен химический состав боридных слоев Рентгеноспектральный анализ выполнен с использованием энергодисперсионного анализатора INCA Energy 300 Oxford Instruments Для анализа использовали поперечные шлифы размером 5x15 мм

- Микроструктура и микротвердость сформированных слоев исследованы и определены на микротвердомере ПМТ-3 с фотонасадкой- цифровой камерой Olympus с4000 zoom с оптическим (хЗ) и цифровым (хЗ) увеличением Измерение микротвердости осуществляли путем вдавливания алмазного наконечника в форме правильной четырехугольной пирамиды в испытуемый участок образца нагрузки Р (от 5 до 10 Н), приложенной в течение 60 сек (по Виккерсу, ГОСТ 2999-75)

Строение к микроструктура слоев

В работе получены слои толщиной 80-200 мкм (TiB)2, и - 120-150 мкм (ZrB2)

Согласно данным РФА, образование боридов TiB2 и ZrB2 зависит от типа кристаллических структур исходных оксидов Ме02 Так, при использовании ТЮ2 со структурой рутила в продуктах термообработки (на поверхности металла и в порошкообразных остатках реакционных обмазок) фиксировали образование борированного рутила (ASTM 01-087-0921, Пр гр P42/mmm с параметрами тетрагональной элементарной ячейки о=0,4609 и с=0,2967 нм, z=2) В то время как в случае применения ТЮ2 со структурой анатаза (ASTM 01-089-4203, Пр гр P42/mmm с параметрами тетрагональной элементарной ячейки а=0,3785 и с=0,9514 нм, z=2) получали борид TiB2 (гексагональная элементарная ячейка с параметрами о=0,3030 и с=0,3230 нм, Пр гр Рб/mmm) Кроме этих фаз обнаруживалось присутствие карбида TiC (ASTM 00-032-1383)

Борид ZrB2 образуется при использовании оксида Zr02 с моноклинной ячейкой (ASTM 00-037-1484, Пр гр Р21/а и параметрами элементарной ячейки а=0,5313, ¿=0,52125, с=0,51471 и/?=99,218 °) В слоях и остатках обмазок присутствует ZrC (ASTM 00-032-1489)

Особенностью взаимодействия является образование промежуточных фаз - металлов, присутствие которых проявляется на рентгенограммах остатков обмазок наличием высокотемпературных полиморфных модификаций (p-Ti и p-Zr) На дифрактограммах образцов слоев боридов на углеродистой стали 45 наблюдаются рефлексы отражений, принадлежащие интерметаллидам, например Fe3Zr (ASTM 00-017-0360, кубическая гранецентрированная ячейка с параметрами а=1,169 нм, Пр гр Fd3m, Z=28)

Строение слоев борида TiB2 представлено на рис 7 и 8 Слои имеют сложное гетерогенное строение Присутствие в слоях боридов TiB2 подтверждается рентгеноспектральным анализом Борид TiB2 представлен черными включениями (т 1, рис 7 и 8) Содержание титана в черных включения близко к таковому в бориде TiB2, а не карбиду TiC или оксиду ТЮ2 Химический состав темно серых включений соответствует интерметал-лиду Fe2Ti Химический состав дендритоподобных включений соответствует составу исходного образца углеродистой стали 45 В пределах точности рент-геноспектрального анализа не обнаружена диффузия титана в феррите, тве-рые растворы титана в феррите не зафиксирована

На рис 9 представлено строение слоя ZrB2 Следует отметить, что одновременное рентгеноспектральное определение атомов Zr и В невозможно ввиду перекрытия аналитических линий (характеристических рентгеновских спектров) Ка серии этих атомов Определение бора во всех исследованных

100шп

Рис,7. Строение слоя Т1В3 (ТЮ2 (анатаз), В4С, С)

В0|лп ~

Рис.8. Строение слоя Т1В2 (ТЮ2 (рутил), В4С, С)

образцах сопровождалось высокой погрешностью, что приводило лишь к качественному анализу. Как видно из рис,9, слои по толщине поперечного среза неоднородны в распределении различных фаз. Можно наблюдать светлые включения, основная масса которых хаотически сосредоточена около или вблизи поверхности слоя, и содержит атомы Zr и С.

■ГЖ& - Ш V ;/ РЩШ

■ Из ч> а ■

» V,' и -.та

Ш>: & V...... Г - В А]

■> л ' • « ■„■'ТЕ*-" -'■ '

I ;

100^1гп 1 Г- зОцт 1

Рис. 9, Строение слоя 2гВ2 (2г02, В, С)

I

Во всех исследованных образцах наблюдали четкую границу раздела "слой-металл". Однако в слое обнаруживаются светло серые овальные включения, химический состав которых аналогичен исходной стали 45, В них можно зафиксировать присутствие хрома, марганца, кремния, диапазон концентраций, которых соответствует таковому в объеме металлической матрицы. Следует отметить, что по результатам химического анализа заметной растворимости циркония в железе не обнаружено. В слое обнаружены чер-

ные включения, химический анализ которого близок к составу и нтер металл-л и да Fe32r.

По данным ре нтге но фазового анализа на поверхности боридных слоев присутствуют следующие фазы: ZrB¡, ZrC, Zr02, Fe3Zr, a-Fe. Присутствие исходного оксида Zr02 (моноклинной фазы) и карбида ZrC может свидетельствовать, о том, что при электронно-лучевой обработке в вакууме происходит испарение промежуточного оксида В203, которое приводит к отклонению от стехиометрии в исходной смеси. Для того чтобы максимально снизить это влияние, попробовали сформировать слои с использованием защитного слоя аморфного оксида В203. В результате были получены слои, не содержащие карбид ZrC.

На рис, 10 представлены микроструктуры слоев боридов TiB2 и ZrB2, которые наглядно демонстрируют столбчатое дендритное строение боридного слоя, характерное для литых материалов. Формирование такого многообразия структур авторы [3] связывают с тем фактом, что образование покрытия происходит в условиях сосуществования твердой и жидкой фаз.

Слои ИВ2 не однородны, можно наблюдать на поверхности светлые включения с 28350 МПа, под ними светлые включения 2 с 2375 МПа, темные включения 1850 МПа. На границе раздела слой-металл микротвердость 600 МПа, в металлической основе -290 МПа.

Слои 2гВ: также неоднородны по толщине слоя, в них наблюдаются отдельные включения с максимальной микротвердостью 18000 МПа,

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.В ходе термодинамических исследований тройных систем Ме02-ВЛ34С-С, Ме02-В203-С, где Ме="П, Ъх, установлено, что возможен синтез боридов на поверхности железоуглеродистых сплавов, поскольку снижение общего дав-

ления в системе от 105 до 10"4 Па снижает температуры начала образования фаз с 1900 до 873 К (Т1В2) и с 1900 до 903 К (ггВ2) Установлена термическая устойчивость боридов и карбидов титана и циркония Показано, что карбиды более термически прочнее, чем бориды в присутствии окиси углерода СО Показано, бориды стехиометрические бориды Т1В2 и 2гВ2 устойчивы лишь при давлении ниже 1-10 Па, при более высоком давлении в них присутствуют примеси карбидов

2 Показано, что процесс образования боридов является экзотермическим, определены величины тепловых эффектов образования Для борида Т1В2 АН-50-52 кДж/моль, ДН=178 кДж/моль, 2гВ2 ДН= 292,7 кДж/моль Установлена последовательность фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов Показано, что реализуются следующие схемы Ме02 к-»МеС к +В203 1-»МеВ2 к

3 Определено термическое поведение оксида бора В203 Установлено, что снижение давления в системе приводит к снижению температуры кипения от 2335 до 1170 К при уменьшении давления с 105 до 10'3 Па

4 Построены изотермические/изобарические разрезы систем Ме02-В/В4С-С, Ме02-В203-С, где Ме=Т1, Ъх в области температур 773-1473 К и диапазоне давлений Ю'МО"4 Па Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз Показано, что из-за особенностей фазообразования и поведения оксида бора можно получать однофазные бориды в области концентраций 1) 18-22 мол % ТЮ2 - 40-60 мол % В - 20-40 мол % С, 2) 33-43 мол % ТЮ2 - 16-36 мол % В4С - 20-50 мол % С, 3) 20 мол % 2х02 - 40-54 мол % В - 27-40 мол % С, 4) 33-38 мол % Ъх02 - 17-21 мол % В4С - 42-50 мол %, С, 5) 12-14 мол % гю2- 14-20 мол % В203 - 67-71 мол % С

5 Предложена методика формирования слоев боридов титана и циркония при одновременном синтезе в реакционных обмазках при воздействии мощного электронного пучка в вакууме, при давлении не выше 2x10'3 Па Сформированы слои боридов Т1В2 и 2хВ2 на поверхности углеродистой стали 45 при воздействии электронного пучка в вакууме на стехиометрические смеси, содержащие оксиды Ме02 (Ме=Т1, Ъх\ борирующий компонент (В или В4С) и углерод С Показан недостаток бора в реакционной смеси, вследствие интенсивного испарения промежуточного оксида бора В203, который приводит к формированию в остатках обмазок избыточного количества карбидов (в системах с участием титана), а также металлов (в системах с участием циркония)

6 Установлено строение слоев боридов, показано, что формирование слоев боридов происходит с участием поверхности металлической основы Установлено, что при воздействии электронного пучка на рыхлый и пористый слой реакционной обмазки происходит частичное оплавление поверхности

металлического сплава (около 5 мкм) Поскольку объем жидкого расплава невелик, происходит образование дендритоподобной структуры боридного слоя Боридные включения размером до 3-5 мкм располагаются вблизи поверхности слоя Толщина боридного слоя формируется за счет вовлечения в этот процесс обновляющейся поверхности металлической основы, и образования дендритных включений феррита без заметной растворимости в нем тугоплавких металлов

7 Слои боридов имеют неравномерное по толщине строение, содержат различные фазы (бориды, карбиды, интерметаллиды и т д ) и, как следствие, неоднородное распределение микротвердости Поверхность слоя имеет максимальные величины микротвердости («20 ГПа)

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Цыренжапов Б Б , Смирнягина H H , Семенов А П Слои TiB2 и ZrB2, сформированные на поверхности стали Ст45 при электронно-лучевой обработке в вакууме // Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника 2005, Вып 5 - С 66-78

2 Смирнягина H H , Цыренжапов Б Б , Милонов А С Фазовые равновесия в системах Ме-В-С-0 (Me = Ti, Zr и V) // Журн физич химии -2006 -Т 80, № 11 - С 2081-2086

3 Tsyrynzhapov В В , Smirnyagina N N , Semenov А Р Synthesis, phase composition and microstructure of TiB2 and ZrB2 layers formed in vacuum under irradiation by power electron beam // Изв вузов Физика - 2006 - №8 Приложение-С 425-429

4 Цыренжапов Б Б , Смирнягина H H , Семенов А П Фазовый состав и структура слоев TiB2 и ZrB2 при электронно-лучевой обработке в вакууме на углеродистых сталях // Вестник БГУ Серия 9 Физика и техника 2006, Вып 6 - С 33-39

5 Smirnyagina N N , Semenov А Р , Tsyrynzhapov В В Thermodynamic modeling of the vacuum synthesis of transition metal bondes for electron beam borating // Proc 7 conf on modification of Materials with particle beams and plasma flows Tomsk 2004 - P 384-387

6 Смирнягина H H , Семенов А П , Цыренжапов Б Б Синтез боридов тугоплавких металлов при электронно-лучевом борировании в вакууме // Труды IV межд конф «Радиционно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» Томск 2004 - С 362-365

7 Smirnyagina N N , Tsyrynzhapov В В , Semenov А Р Synthesis of TiB2 and ZrB2 in vacuum under irradiation power electron beam Abstracts Intern conf "Crystal materials'2005" (ICCM'2005), Kharkov 2005 - P 199

8 Смирнягина H H , Цыренжапов Б Б , Семенов А П Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системах Ti02-C-B(B4C,B203) и формирование слоев TiB2 при воздействии электронного пучка в вакуу-

ме Труды конф «Всероссийская конференция «Менделеевские чтения»» Тюмень 2005 -С 392-395

9. Цыренжапов Б Б , Смирнягина H H Моделирование фазовых равновесий в системах Zr02-B(B4C,B203)- С // Сб докладов Ш конференции по фунд и прикладным проблемам физики (молодых ученых, асп и студентов) Улан-Удэ, БНЦ СО РАН, 2005 - С 47-52

10 Tsyrynzhapov В В , Smirnyagma N N , Semenov А Р , Karmanov N S Synthesis TiB2 and ZrB2 layers in vacuum under irradiation by power electron beam Abstract 7 conf "Electron beam technology" Varna 2006 - Vol 2, P 56-57

11 Цыренжапов Б Б , Смирнягина H H , Семенов A П Фазовый состав и структура слоев TiB2 и ZrB2, сформированных на поверхности углеродистых сталях при электронно-лучевой обработке в вакууме // Труды II междунар Крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника Улан-Удэ Изд-во БНЦ СО РАН, 2006 - С 144 -149

12. Цыренжапов Б.Б , Смирнягина H H , Семенов А П Строение ZrB2, сформированных на поверхности стали 45 при электронно-лучевой обработке в вакууме Материалы IV Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» Москва, МИРЭА, 2006, Часть 2, С 186-191

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Андриевский РА Синтез и свойства фаз внедрения //Успехи химии 1997 Т66 №1 с 57-77

2 Химико-термическая обработка металлов и сплавов //Справочник под ред ЛяховичаЛС M Металлургия 1981 424с

3 Гальченко H К , Белюк С И , Панин В Е , Самарцев В П , Шиленко А В , Лепакова О К Электронно-лучевая наплавка композиционных покрытий на основе диборида титана //ФХОМ 2002. №4 с 68-72

4 Мержанов А Г Процессы горения и синтез материалов Черноголовка ИСМАН, 1998,512 с

Подписано в печать 19 04 2007 г Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Объем 1,2 печ л Тираж 100 Заказ №20

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г Улан-Удэ, ул Сахьяновой, 6

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. КРИТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ 9 СЛОЕВ БОРИДОВ И КАРБИДОВ, ОСОБЕННОСТЕЙ И ОБЩИХ ТРЕБОВАНИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1.1. Бориды и карбиды титана и циркония 9 1.1.1 .Фазовые равновесия в системах Ме-В-С

1.2. Методы получения боридов и карбидов титана и циркония

1.2.1 .Формирование тонких слоев под воздействием пучков заря- 14 женных частиц

1.2.2. Формирование покрытий под воздействием электронных 17 пучков.

1.2.3. Методы получения диффузионных слоев боридов титана и 20 циркония.

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 24 ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ БОРИДОВ И КАРБИДОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ

2.1. Методика термодинамических расчетов

2.2. Моделирование фазовых равновесий в системе Ti-B-C

2.2.1. Фазообразование при образовании боридов титана TiB^ и 32 TiB

2.2.2. Моделирование фазовых равновесий в системах ТЮ2-В-С, 40 Ti02-B4C-C и Ti02-B203-C.

2.3. Фазообразование в системе Zr-B-C-0 51 2.3.1 Моделирование фазовых равновесий в системе Zr02-B203-C

2.4. ВЫВОДЫ

Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЕВ БОРИДОВ В ВАКУУМЕ ПОД 61 ВОЗДЕЙСТВИЕМ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ПУЧКА ЭЛЕКТРОНОВ

3.1. Конструкция и характеристики устройства

3.2. Принципы организации процесса формирования слоев

3.2.1. Взаимодействие ускоренных электронов с веществом

3.2.2. Температурно-фазовые изменения при воздействии пучком 69 электронов

3.3. ВЫВОДЫ

Глава 4. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА 74 СФОРМИРОВАННЫХ СЛОЕВ НА УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЯХ

4.1. Методики исследований

4.2. Строение и микроструктура слоев

4.3. ВЫВОДЫ 80 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 82 Литература

Актуальность темы. Бориды и карбиды титана и циркония обладают уникальным комплексом физико-химических свойств (высокой твердостью, жаростойкостью, жаропрочностью, высокой электро- и теплопроводностью, стойкостью к действию расплавленных металлов в сочетании с низким удельным весом, коррозионной, радиационной устойчивостью, износостойкостью) и находят широкое применение во многих областях техники, машиностроения, электроники, энергетики.

Среди материалов на основе боридов и карбидов особое место занимают пленки и покрытия. С развитием новой техники совершенствуются методы и способы их формирования. Методами химико-термической обработки (ХТО) получают диффузионные слои боридов, как правило, в порошковых смесях, содержащих борирующий компонент, титан и активатор [1]. Наност-руктуриые пленки (толщиной до 5 мкм) получают с применением высоко-концептрированных источников энергии, например, при испарении электронным пучком или ВЧ-магнетронном распылении, при этом используются спеченные порошки боридов - продукты самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) или СВС-продукты) [2]. СВС-продукты используют и при формировании наплавленных покрытий с помощью электронного пучка при давлении 10"' Па, например, электронно-лучевой наплавке боридов титана на низкоуглеродистой стали СтЗ [3].

СВС относится к экстремальным технологиям, хорошо зарекомендовал себя при создании различных материалов со структурой и свойствами, которые невозможно или трудно получить традиционными методами. Синтез твердых материалов с заданной неоднородностью в одну стадию, является актуальной задачей [4]. Практически отсутствуют экспериментальные данные о возможности использования электронного пучка для инициирования одновременного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких боридов титана и циркония и формирования слоев на железоуглеродистых сплавах, без оплавлеиия поверхности. В связи с чем, диссертационная работа направлена на решение проблемы низкотемпературного бо-рирования сталей, что позволит улучшить параметры приповерхностного слоя сталей без ухудшения их объемных свойств и обусловит дальнейшее развитие электронных технологий, направленных на улучшение эксплуатационных свойств изделий.

Целью работы является изучение процесса одновременного синтеза и формирования слоев боридов титана и циркония на углеродистой стали 45 в вакууме при воздействии мощного электронного пучка на реакционные смеси, содержащие оксиды, борирующие компоненты и углерод.

Для достижения намеченной цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Выяснить возможность синтеза боридов и карбидов титана и циркония при давлении 10~2-10"4 Па.

2. Термодинамически определить фазовые равновесия в тройных системах Ме02-В/В4С/В20з-С, где Me=Ti, Zr, с целью поиска оптимальных условий синтеза боридов TiB2, TiB и ZrB2.

3. Провести исследование процесса формирования слоев боридов TiB2 и ZrB2 на углеродистой стали 45 при электронно-лучевой обработке в вакууме.

4. Изучить фазовый состав, строение и физико-химические свойства слоев боридов TiB2 и ZrB2.

Научная новизна работы.

1. Предложена последовательность фазовых превращений при синтезе боридов TiB2 и ZrB2 при давлении 10'2 - 10"4 Па. Определены величины тепловых эффектов образования TiB2 - ДН=50 - 52 кДж/моль, ZrB2 - ДН=292,7 кДж/моль. Показано, что реализуется следующая последовательность фазовых превращений Me02 к-»МеС к+В203 1->МеВ2 к.

2. Впервые обнаружены особенности термического поведения и диссоциации боридов титана и циркония, оксида бора в условиях низкого давления. Установлено, что снижение давления в системе приводит к снижению температуры кипения В203 от 2035 до 1170 К и диссоциации молекул В2О3.

3. Показано, что влияние мощного электронного пучка является определяющим в образовании слоев боридов титана и циркония на углеродистых сталях. Установлена термическая устойчивость боридов и карбидов титана и циркония определено, что TiB существует лишь в парах при давлении более 101 Па.

4. Построены изотермические (изобарические) разрезы системы Ме02-В/В4С-С, Ме02-В20з-С, где Me(Ti,Zr) в области температур 773-1473К. Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Показано, что однофазные бориды получены в области следующих концентрационных соотношений (моль):

0,18-0,22)Ti02: (0,4-0,6)В : (0,2-0,4)С TiB2 (0,33-0,43)Ti02: (0,16-0,36)В4С : (0,2-0,5)С TiB2 0,2 Zr02: (0,4-0,54)В : (0,27-0,4)С ZrB2 (0,12-0,14)Zr02: (0,14-0,2)В203: (0,67-0,71)С ZrB2

Практическая значимость работы.

1. Моделирование фазовых равновесий и выявление полей кристаллизации боридов в тройных системах Ме02-В/В4С-С Ме02-В20з-С, где Me=Ti, Zr, и их анализ позволяют систематизировать и расширить представления о механизмах и закономерностях образования боридов в условиях вакуума.

2. Установленные особенности формирования боридных слоев при электронно-лучевой обработке в вакууме могут быть использованы для поверхностного упрочнения различных железоуглеродистых сплавов.

3. За счет воздействия на реакционную смесь электронного пучка сокращено время процесса борирования с 20-25 часов до 2-5 минут, при этом удельные энергозатраты снижены 2,6x102 раз.

4. Обнаруженные подходы увеличения твердости и особенности строения боридных слоев могут быть положены в основу разработки перспективной технологии электронно-лучевого борирования в вакууме. Кроме того, результаты работы могут быть использованы при низкотемпературном борировании сталей.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические построения (изобарических) сечений тройных систем Ме02 - В/В4С - С, Ме02 - В203 - С, где Me(Ti,Zr) в диапазоне давлений с 10"2 до 10'4 Па и в температурном интервале 773-1473 К позволяет синтезировать боридные слои стехиометрического состава и при том за крайне малые временные интервалы (2-5 мин) проведения реакций, воздействием на реакционную обмазку электронами.

2. При воздействии электронного пучка проявляется наплавочных механизм формирования слоев боридов титана и циркония, возрастает термическая устойчивость боридов. Обнаружено влияние кристаллического строения исходных оксидов в образовании боридов титана и циркония.

3. Микроструктура, твердость и трибологические свойства боридов титана и циркония существенно зависят от образования дендритоподобной структуры боридного слоя. Боридные включения размером 3-5 мкм располагаются вблизи поверхностного слоя. Толщина боридного слоя развивается за счет вовлечения в процесс синтеза обновляющейся поверхности металлической основы без заметной растворимости в феррите тугоплавких металлов.

4. На неоднородность распределения микротвердости по толщине слоев существенно влияет содержание боридов, карбидов, интерметаллидов. Достигнутая максимальная микротвердость слоя ~ 20 ГПа.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 91 странице машинописного текста, включая 7 таблиц и 38 рисунков. Список литературы содержит 70 отечественных и зарубежных источников.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1.В ходе термодинамических исследований тройных систем Ме02-В/В4С-С, Ме02-В203-С, где Me=Ti, Zr, установлено, что возможен синтез боридов поверхности железоуглеродистых сплавов, поскольку снижение общего давления в системе от 105 до 10"4 Па снижает температуры начала образования фаз с 1900 до 873 К (TiB2) и с 1900 до 903 К (ZrB2). Установлена термическая устойчивость боридов и карбидов титана и циркония. Показано, что карбиды более термически прочнее, чем бориды в присутствии окиси углерода СО. Показано, бориды стехиометрические бориды TiB2 и ZrB2 устойчивы лишь при давлении ниже 1-10 Па, при более высоком давлении в них присутствуют примеси карбидов.

2. Показано, что процесс образования боридов является экзотермическим, определены величины тепловых эффектов образования. Для борида TiB2 AI 1=50-52 кДж/моль, ДН=178 кДж/моль, ZrB2 ДН= 292,7 кДж/моль. Установлена последовательность фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов. Показано, что реализуются следующие схемы: Me02 к-»МеС к +В2031->МеВ2к

3. Определено термическое поведение оксида бора В203. Установлено, что снижение давления в системе приводит к снижению температуры кипения от 2335 до 1170 К при уменьшении давления с 105 до 10"3 Па.

4. Построены изотермические/изобарические разрезы систем Ме02-В/В4С-С, Ме02-В203-С, где Me=Ti, Zr в области температур 773-1473 К и диапазоне давлений 10"2-10"4 Па. Выделены поля кристаллизации сосуществующих фаз. Показано, что из-за особенностей фазообразования и поведения оксида бора можно получать однофазные бориды в области концентраций: 1). 18^-22 мол % ТЮ2 - 404-60 мол % В - 20ч-40 мол % С; 2) 33ч-43 мол % ТЮ2 - 16*36 мол % В4С - 20-г50 мол % С; 3) 20 мол % Zr02 - 40ч-54 мол % В

27-Й0 мол % С; 4) 33+38 мол % Zr02- 17-5-21 мол % В4С - 42+50 мол %, С; 5) 12+14 мол % Zr02-14+20 мол % В203 - 67+71 мол % С.

5. Предложена методика формирования слоев боридов титана и циркония при одновременном синтезе в реакционных обмазках при воздействии мощного электронного пучка в вакууме, при давлении не выше 2x10"3 Па. Сформированы слои боридов TiB2 и ZrB2 на поверхности углеродистой стали 45 при воздействии электронного пучка в вакууме на стехиометрические смеси, содержащие оксиды Me02 (Me=Ti, Zr), борирующий компонент (В или В4С) и углерод С. Показан недостаток бора в реакционной смеси, вследствие интенсивного испарения промежуточного оксида бора В203, который приводит к формированию в остатках обмазок избыточного количества карбидов (в системах с участием титана), а также металлов (в системах с участием циркония).

6. Установлено строение слоев боридов, показано, что формирование слоев боридов происходит с участием поверхности металлической основы. Установлено, что при воздействии электронного пучка на рыхлый и пористый слой реакционной обмазки происходит частичное оплавление поверхности металлического сплава (около 5 мкм). Поскольку объем жидкого расплава невелик, происходит образование депдритоподобной структуры боридного слоя. Боридные включения размером до 3-5 мкм располагаются вблизи поверхности слоя. Толщина боридного слоя формируется за счет вовлечения в этот процесс обновляющейся поверхности металлической основы, и образования дендритных включений феррита без заметной растворимости в нем тугоплавких металлов.

7. Слои боридов имеют неравномерное по толщине строение, содержат различные фазы (бориды, карбиды, интерметаллиды и т.д.) и, как следствие, неоднородное распределение микротвердости. Поверхность слоя имеет максимальные величины микротвердости.

1. Андриевский, Р.А. Синтез и свойства фаз внедрения // Успехи химии. - 1997. - Т.66, №1. - С. 57-77.

2. Химико-термическая обработка металлов и сплавов : справочник / под ред. Л.С. Ляховича. М. : Металлургия, 1981. - 424 с.

3. Гальченко, Н.К., Белюк, С.И., Панин, В.Е., Самарцев, В.П., Ши-ленко, А.В., Лепакова, O.K. Электронно-лучевая наплавка композиционных покрытий на основе диборида титана // Физика и химия обработки материалов.-2002. №4. - С. 68-72

4. Мержанов, А.Г. Процессы горения и синтез материалов / Черноголовка : ИСМАН, 1998. 512 с.

5. Самсонов, Г.В., Серебрякова, Т.И., Неронов, В.А. Бориды / М. : Атомиздат, 1975. 376 с.

6. Тугоплавкие соединения: справочник / Г.В. Самсонов, И.М. Винницкий. М.: Металлургия, 1976. - 560 с.

7. Высокотемпературные бориды / Т.И. Серебрякова, В.А. Неронов, П.Д. Пешев. М.: Металлургия, Челябинское отделение, 1991. - 368 с.

8. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия / Собр. соч.: в 3 т.; пер. с англ. -М. : Мир, 1987.-Т. 3.-564 с.

9. Займовский, А.С., Никулина, А.В., Решетников, Н.Г. Циркониевые сплавы в атомной энергетике / М.: 1981.

10. Кипарисов, С.С., Левинский, Ю.В., Петров, А.П. Карбид титана : получение, свойства, применение/- М.: 1987.

11. Квантовая химия в материаловедении. Тройные карбиды и нитриды переходных металлов и элементов Шб IV6 подгрупп /А.Л. Ивановский, А.И. Гусев, Г.П. Швейкин. Екатеринбург : УрО РАН, 1996. - 339 с.

12. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия / Собр. соч. в 3 т.;пер. с англ. М.: Мир, 1987. - Т. 1. -407 с.

13. Bunshah, R.F. High rate deposition of VC-TiC alloy carbides by activated reactive evaporation / R.F. Bunshah , R. Nimmagadda // Thin solid films. -1977. Vol. 45, № 3. - P. 447-452.

14. Андриевский, P.А. Высокоразрешающая просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия наноструктурных боридонитридных пленок / Р.А. Андриевский, Г.В. Калинников, Д.В. Штанский //Физика твердого тела. 2000. - Т. 42, № 4. - С. 741-745.

15. Musil, J. Mechanic and Dielectrical Properties / J.Musil, J.Vyskocil, S.Kadlec // Thin solid films. 1993. - Vol. 17. - P. 79

16. Randhava, S. Methanation of low- concentration carbon monoxide feeds over ruthenium/ S.S. Randhava, A. Rehmat, E H. Camara// Methanation Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1969. - Vol. 8, № 4. - P. 482-486.

17. Johansson, B.O. Effects of substrate material on the growth and hardness of TiN films prepared by reactive sputtering/ B.O. Johansson, J.E.Sundgren, O.Helmersson // Sci. Hard Mater. Proc. Int. Conf. Boston, 23 -28 sept. 1984.-Boston, 1986.-P. 749-755.

18. Holt, J.B., Dunmead, S.D. Self-heating synthesis of materials.// Annu. Rev. Mater. Sci. 1991. - 21. - P. 305-334.

19. Riviere, J.P. Crystalline TiB2 coatings prepared by ion-beam-assisted deposition / J.P. Riviere et al. // Thin Solid Films. -1991, Vol. 204, №1. P. 151161.

20. Bunshah, R.F. Mechanical properties of PVD films/ R.F. Bunshah // Vacuum. 1977. - Vol. 27, № 4. - P. 353-362.

21. Андриевский, Р.А. Структура и физико-механические свойства наноструктурных боридонитридных пленок / Р.А. Андриевский и др. // Физика твердого тела, 1997.-Т. 39, №10. - С. 1859-1864.

22. Riviere, J.P. Ion induced premartensitic transformation and amorphi-zation in Ni A1 / J.P. Riviere, C. Jaouen, H. Bernas // Europhys. Lett. - 1987. -Vol. 4, №9.-P. 1031-1035.

23. Mitterer, J. Self- organized nanocolumnar structure in superhard TiB thin films / J. Mitterer// Solid State Chem. 1997. - Vol. 133, №279.

24. Bunshah, R.F. Activated reactive evaporation process for high rate di-position of compounds / R.F. Bunshah, A.C. Raghuram // J. Vac. Sci. Technol. -1972.-Vol. 9, №6.-P. 1385.

25. Гусев, А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений/ А.И. Гусев. М.: Наука, 1991. - 286 с.

26. Штанский, Д.В. Особенности структуры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок / Д.В. Штанский и др. // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, №6. - С. 1122-1129.

27. Стормс, Э. Тугоплавкие карбиды / М.: Атомиздат, 1970. 304 с.

28. Панин, В.Е., Дураков, В.Г., Прибытков, Г.А. и др. Электроннолучевая наплавка порошковых карбидосталей. // ФХОМ. 1998. - № 6. - С. 53-59.

29. Панин, В.Е., Белюк, С.И., Дураков, В.Г., Гнюсов, С.Ф. Электронно-лучевая наплавка дисперсионно-упрочненных интерметаллических соединений. // Физика и химия обработки материалов. 2000. - № 4. - С. 6264.

30. Панин, В.Е., Белюк, С.И., Дураков, В.Г., Прибытков, Г.А., Ремпе, Н.Г. Электронно-лучевая наплавка в вакууме : оборудование, технология, свойства покрытий // Сварочное производство. 2000. - № 2. - С. 34-38.

31. Бслюк, С.И., Самарцев, В.П., Pay, А.Г., Гальченко, Н.К., Дампи-лон, Б.Д., Раскошный, С.Ю. // Труды II междунар. крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника». Улан-Удэ : Изд-во БНЦ СО РАН, 2006. С.101-107.

32. Якушин, В.Л., Калин, Б.А Модификация материалов при воздействии концентрированных потоков энергии и ионной имплантации. Часть 1. Физико-химические основы и аппаратура М.: МИФИ, 1998. - 88с.

33. Гальченко, Н.К., Белюк, С.И., Панин, В.Е., Самарцев, В.П., Ши-ленко, А.В., Лепакова, O.K. Электронно-лучевая наплавка композиционных покрытий на основе диборида титана // Физика и химия обработки материалов. 2002. - №4. - С. 68-72.

34. Лепакова, O.K. Саморастространяющийся высокотемпературный синтез боридов титана в системах Ti-B и Ti-B-Fe: автореф. дис. канд. техн. наук: / Лепакова Ольга Клавдиевна. Томск, 2000. - 23 с.

35. Лепакова, O.K., Расколенко, Л.Г., Максимов Ю.М. Исследование боридных фаз титана, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, №6. -С. 690-697.

36. Смирнягина, Н.Н., Сизов, И.Г., Семенов, А.П., Ванданов, А.Г. Термодинамический анализ синтеза в вакууме боридов титана на поверхности углеродистых сталей. // МиТОМ. 2002 - № 1. - С. 32-36.

37. Смирнягина, Н.Н., Сизов, И.Г., Семенов, А.П. Термодинамическое моделирование процесса синтеза боридов переходных металлов в вакууме // Неорган. Материалы. 2002. - Т. 138, № 1. - С. .48-54.

38. Ворошнин, Л.Г., Ляхович, Л.С. Борирование стали / М.: Металлургия, 1978.-С. 240.

39. Пат. 2186872. С2 7 С23 С8/68, 8/70. Способ электроннолучевого борирования стали и чугуна / А.П. Семенов, И.Г. Сизов, Н.Н. Смирнягина,

40. Н.В. Коробков, Б.И. Целовальников, А.Г. Ванданов. Опубл. 10.08.2002, Бюл. №22.

41. Химико-термическая обработка металлов и сплавов : справочник / Г.В. Борисенок, J1.A. Васильев, Л.Г. Ворошнин. М.: Металлургия, 1981. -424с.

42. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев, Н.А. Ватолин, Б.Г. Трусов, Т.К. Моисеев. -М. : Наука, 1982.-264с.

43. Ватолин, Н.А., Моисеев, Г.К., Трусов, Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / М.: Металлургия, 1994. 352с.

44. Смирнягина, Н.Н., Цыренжапов, Б.Б., Милонов, А.С. Фазовые равновесия в системах Me-B-C-0 (Me = Ti, Zr и V) // Журн. физич. химии. -2006. Т. 80, № 11. - С. 2081-2086.

45. Физико-химические свойства окислов: справочник / под ред. Г.В. Самсопова. М. : Металлургия, 1969. - 455 с.

46. Murray, J.L., Wriedt, H.A. The O-Ti (oxygen-titanium) system // Bulletin of alloy phas diagrams. 1987. - V. 8. - № 2. - P. 148-165.

47. Дергунова, B.C., Левинский, Ю.В., Шуршаков, A.H., Кравецкий, Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами М. : Металлургия, 1974. - С. 288.

48. Цыренжапов, Б.Б., Смирнягина, Н.Н. Моделирование фазовых равновесий в системах Zr02-B(B4C,B203)-C // Сб. докладов Ш конференции по фунд. и прикладным проблемам физики (молодых ученых, асп. и студентов). Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2005. - С. 47-52.

49. Григорьев, Ю.В., Семенов, А.П., Нархинов, В.П.и др. Мощная плавильная технологическая печь с электронно-лучевым нагревом // Комплексное использование минерального сырья в Забайкалье. Улан-Удэ, 1992. -С. 139-148.

50. Электронная пушка мощностью до 240 кВт. / Ю.В. Григорьев, В.И. Карлов, А.С. Мурашов и др. // Приборы и техника эксперимента. -1989,N2.-С. 228.

51. Григорьев, Ю.В., Петров, Ю.Г., Позданов, В.И. Блок управления электронным лучом мощных аксиальных пушек // Приборы и техника эксперимента. 1990, N2. - С. 236-237.

52. Пат. RU N2088389. 6 В 23 К 15/08. Способ электроннолучевой резки / А.П. Семенов, Е.И. Гырылов. БИ. - 1997. - N24.

53. Семенов, А.П., Смирнягина, Н.Н. Синтез тугоплавких карбидов кремния и вольфрама и пленок карбида под воздействием мощного электронного пучка // Известия РАН Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, N 8.-С.

54. Смирнягина, Н.Н., Сизов, И.Г., Семенов, А.П. Термодинамическое моделирование процесса синтеза боридов переходных металлов в вакууме // Неоргап. Материалы. 2002. - Т. 138, № 1. - С. 48-54.

55. Шаривкер, С.Ю., Мержанов, А.Г. СВС-порошки и их технологическая переработка / под ред. И.П.Боровинской. Черноголовка: ИСМАН, 2000.- 123 с.

56. Шиллер, Зигфрид и др. Электронно-лучевая технология / М.: Энергия, 1980-438с.

57. Рыкалин, Н.Н., Углов, А.А., Зуев, И.В. Основы электроннолучевой обработки материалов / М.: Машиностроение, 1978. 256 с.

58. Рыкалин, Н.Н. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов: справочник / М.: Машиностроение, 1985.-239 с.

59. Электроннолучевое энергетическое оборудование для вакуумной металлургии М.: ВЭИ, 1990. - 12 с.

60. Электронно-лучевое модифицирование и борирование железоуглеродистых сплавов / Н.Н. Смирнягипа, А.П. Семенов, И.Г. Сизов, Н.В. Коробков, Б.И. Целовальников //Физика и химия обработки материалов 2000. -№3.-С. 41-46.

61. Smirnyagina, N.N., Tsyrynzhapov, В.В., Semenov, А.Р. Synthesis of TiB2 and ZrB2 in vacuum under irradiation power electron beam / Abstracts Intern, conf. "Crystal materials'2005" (ICCM'2005), Kharkov. 2005. P. 199.

62. Цыренжапов, Б.Б., Смирнягина, H.H., Семенов А.П. Слои TiB2 и ZrB2, сформированные на поверхности стали Ст45 при электронно-лучевой обработке в вакууме // Вестник БГУ. Серия 9. - Физика и техника. - 2005, Вып.5. - С. 66-78.

63. Tsyrynzhapov, В.В., Smirnyagina, N.N., Semenov, А.Р. Synthesis, phase composition and microstructure of TiB2 and ZrB2 layers formed in vacuum under irradiation by power electron beam // Изв.вузов. Физика. 2006. - № 8. Приложение. - С. 425-429

64. Цыренжапов, Б.Б., Смирнягина, Н.Н., Семенов, А.П. Фазовый состав и структура слоев TiB2 и ZrB2 при электронно-лучевой обработке в вакууме на углеродистых сталях. // Вестник БГУ. Серия 9. - Физика и техника. - 2006, Вып. 6. - С. 33-39.

65. Tsyrynzhapov, В.В., Smirnyagina, N.N., Semenov, А.Р., Karmanov, N.S. Synthesis TiB2 and ZrB2 layers in vacuum under irradiation by power electron beam / Abstract 7 conf. "Electron beam technology", Varna. Vol. 2. - P. 56-57.