Создание нового поколения высокотемпературных стеклокерамических композиций и покрытий и исследование их физико-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ордена Трудового Красного Знамепи Институт химии силикатов имени И.В.Грсбенщикова Российской академии наук

На правах рукописи

Баньковская Инна Борисовна

оозовт-ог!

Создание нового поколения высокотемпературных стеклокерамических композиций и покрытий и исследование их физико-

химических свойств

Специальность 02.00.04 -физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2006

!

С \ л

003067021

Работа выполнена в Инстит/те химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук П.А.Тихонов

доктор физико-математических наук

профессор В.А.Мошников

доктор химических наук профессор В.М.Смирнов

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Научный консультант

член-корр. РАН доктор химических наук профессор В.А.Жабрев

Защита состоится «28» марта 2007 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук при Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2, литер Б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХС РАН

Автореферат разослан февраля 2007 г. Учёный секретарь __

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие энергетики, металлургии, космонавтики, авиастроения тесно связано с решением задачи создания новых материалов конструкционного назначения для работы в экстремальных условиях - при высоких и сверхвысоких температурах в агрессивных средах и при эрозионных воздействиях.

Исследователи и материаловеды решают эту сложную задачу либо совершенствуя имеющиеся конструкционные материалы путём их легирования, оптимизации структуры, создания композиций сложного состава, либо формируя на поверхности материалов функциональные защитные покрытия.

Второе направление, которое можно назвать материаловедением тонких слоев, интенсивно развивается в последнее время и является одним из самых перспективных направлений, реально обеспечивающим надёжную работу оборудования и аппаратов в жёстких условиях эксплуатации.

Важнейшее свойство высокотемпературных материалов и покрытий -жаростойкость, то есть способность противостоять воздействию высоких температур, в том числе стойкость к окислению в этих условиях - зависит от целого ряда факторов. Среди них - химический состав и соотношение исходных компонентов, их дисперсность, режим термообработки при формировании защитного слоя, структурное состояние компонентов и др.

Среди термостойких и жаростойких покрытий, обеспечивающих защиту материалов в окислительных средах при температурах выше 1300 °С весьма эффективными являются композиционные стеклокерамические покрытия. Такие покрытия состоят из стеклообразной матрицы и тугоплавкого наполнителя.

К достоинствам стеклокерамических покрытий относится возможность широкого варьирования составов, что позволяет получать материалы с заданными свойствами, в которых используются лучшие качества компонентов.

Расплав стекломатрицы обеспечивает смачивание частиц наполнителя и подложки, снижение пористости композиции и залечивание дефектов.

Однако, несмотря на широкое использование стеклокерамических материалов и покрытий они требуют детального исследования. Кроме того, процессы, происходящие при высокотемпературном взаимодействии, как в самом материале, так и на границе раздела материала со средой, изучены недостаточно. Это связано, в частности, с

трудоёмкостью и сложностью проведения исследований при высоких температурах и изучения тонких слоев.

Целью диссертационной работы являются систематические исследования высокотемпературных взаимодействий некоторых тугоплавких соединений (оксидов, силицидов, карбидов, боридов) с силикатными расплавами, изучение процессов реакционного образования стеклорасплава из широкого набора тугоплавких бор - и кремнийсодержащих соединений, а также физико-химических процессов, сопровождающих формирование и эксплуатацию жаростойких покрытий и разработка с использованием результатов этих исследований физико-химических основ синтеза стеклокерамических покрытий и материалов нового поколения, обладающих повышенной жаростойкостью и термостойкостью.

Научная новизна работы. Получены следующие оригинальные результаты:

• Разработаны физико-химические принципы создания жаростойких стеклокерамических материалов и покрытий с комплексом заданных свойств на основе результатов широкого систематического исследования высокотемпературных процессов, происходящих при их образовании и эксплуатации: образование стекломатрицы, взаимодействие тугоплавких металлов, оксидов и бескислородных соединений со стеклорасплавом и воздушной средой, изменение фазового состава и физико-химических свойств композиций при длительной термообработке.

• Впервые установлено образование в воздушной среде при температурах 1200-1600 "С бескислородных соединений (силицидов, боридов и карбидов) при высокотемпературных взаимодействиях тугоплавких соединений с высококремнезёмным стеклорасплавом.

• Впервые проведены систематические исследования реакционного образования стекломатрицы путём высокотемпературного окисления на воздухе бинарных кремний- и борсодержащих соединений и разработан новый способ капсулирования исходных тугоплавких бескислородных компонентов, обеспечивающий жаростойкость материалов при длительной термообработке.

• Предложен метод определения оптимального состава и эксплуатационных характеристик покрытий, заключающийся в изучении физико-химических процессов, происходящих в объёмных компактных образцах, идентичных по составу покрытиям.

• Разработана широкая гамма высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий нового поколения: жаростойких, термостойких, эрозионностойких, с высокой излучательной и отражающей способностью, химически стойких и

электроизолирующих - для эксплуатации до 1600 °С на воздухе на графит, карбид титана и высокопористые теплозащитные материалы (оксиды кремния, алюминия и магния).

Вышеназванные результаты вынесены на защиту.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что полученные экспериментальные данные и их теоретическая интерпретация являются научной основой для создания новых высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий.

Положительные результаты исследований подтверждены многочисленными актами испытаний, проведённых на таких предприятиях, как НПО Машиностроения, Лётно-исследовательский институт им. М.М.Громова, Электронстандарт, Гипроникель и др.

Разработанные покрытия на графит и высокопористую оксидную керамику защищены авторскими свидетельствами и патентом и нашли применение в аэрокосмической технике, металлургической промышленности, энергетике, строительстве.

Личный вклад автора. Автору принадлежат выбор цели исследования, постановка задач и систематизация результатов исследования. Все экспериментальные исследования выполнены либо непосредственно автором, либо руководимыми им сотрудниками, а также совместно с другими сотрудниками ИХС РАН при его непосредственном участии. Под руководством диссертанта выполнено и защищено 13 студенческих дипломных работ.

Апробация работы. Основные результаты исследований явились предметом 42 докладов на 32 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, совещаниях:

• Семинар по жаростойким покрытиям (Ленинград, 1964);

• 7-16 Всесоюзные совещания по жаростойким покрытиям (Ленинград, Калинин, Тула, Одесса, Санкт-Петербург, 1975,1977,1979,1981,1983,1985, 1987, 1989, 1992,1995);

• XVII, XVIII, XIX Всероссийские совещания по температуроустойчивьш функциональным покрытиям (СПб, Тула, СПб, 1997, 2001, 2003);

• II Всесоюзное совещание «Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов» (Москва, 1976);

• Межотраслевая конференция «Композиционные материалы в изделиях машиностроения» (Москва, Реутов, 1989);

• Всесоюзная конференция «Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989);

• XI Всесоюзная конференция «Поверхностные явления в расплавах и технология новых материалов» (Киев, 1991);

• Всесоюзная конференция «Оксид циркония» (Звенигород, 1991);

• Всесоюзная конференция «Физико-химические проблемы создания синтетических и природных керамических материалов специального и общего назначения» (Сыктывкар, 1997);

• УП Международная конференция по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998);

• International Conference "MATERIALS SCIENCE of CARBIDES, NITRIDES and BORIDES" (St.-Petersburg, 1998);

• The 9th World Conference on Titanium (St.-Petersburg, 1999);

• Конференция «Проблемы ультрадисперсного состояния» в рамках 2 Съезда Российского Керамического Общества (Санкт-Петербург, 1999);

• IX национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000); -

• Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001);

• 14th International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (ISBB'02) (Saint-Petersburg. Russia, 2002);

• VIII Всероссийское совещание «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002);

• XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003);

• VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004);

• Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites" (Санкт-Петербург, ИХС PAH, 2004);

• Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites" (Санкт-Петербург, ИХС РАН, 2006). Публикации. Материалы диссертации представлены в 81 публикации. Её содержание

изложено в 50 статьях и в виде 31 тезиса докладов.

Результаты оригинальных исследований защищены четырьмя авторскими

свидетельствами СССР и Патентом РФ.

Объём диссертации и структура. Диссертация изложена на 334. страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 87 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы (251 ссылка).

Работа выполнялась как часть НИР, проводящихся в ИХС РАН по темам «Изучение физико-химических условий формирования и термостабильности фазового состава, структуры и свойств температуроустойчивых покрытий со специальными свойствами на металлы и неметаллические материалы» (№ гос. per. 0186. 0130972; 1986 - 1990), «Исследование термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия компонент покрытия и подложки в процессе формирования и термической обработки покрытия с целью оптимизации физико-химических свойств и технологии порошково-обжиговых покрытий на металлы и неметаллы» (№ гос. per. 01.9.50 0 02197; 1994 - 1996), «Химия и физика взаимодействия покрытия с подложкой в разных типах порошково-обжиговых покрытий» (№ гос. per. 01.9.60.0 02516; 1997 - 1999), «Исследование химических взаимодействий при формировании покрытий на основе стекла» (2000 -2005), «Исследование кинетики межфазных взаимодействий тугоплавких оксидов и боридов с оксидными силикатными расплавами с целью синтеза новых материалов и композиций» (№ гос. per. 0120.0412184; 2004 - 2006).

Работа была поддержана грантами РФФИ № 01-03-32318а и СПб НЦ РАН.

Содержание диссертации Во Введешш к диссертации показана актуальность работы, сформулирована основная цель, а также конкретные пути её достижения, обоснована её структура.

Глава 1 «Современное состояние физико-химических исследований высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий (обзор литературы)» состоит из семи разделов. Она включает ссылки на приоритетные исторические работы. Достаточно подробно представлена информация о научных школах советских и российских учёных. Изложена история проблемы, приведена терминология, а также классификация материалов и покрытий. Проанализированы данные о наиболее актуальных применениях высокотемпературных материалов и покрытий. Систематизирован круг высокотемпературных материалов, представляющих интерес для получения покрытий с заданными свойствами. Рассмотрены различные способы получения покрытий, а также перспективные направления физико-химических исследований в области высокотемпературного материаловедения.

По материалам сбзора выявлен комплекс не решённых до настоящего времени научных и технологических проблем, связанных с получением и исследованием высокотемпературных материалов и покрытий с заданными свойствами.

Он заключается, в основном, в том, что при наличии большого количества практических разработок отсутствуют систематические физико-химические исследования процессов, происходящих при формировании и эксплуатации этих материалов и покрытий при высоких температурах.

В главе 2 «Взаимодействие в системах «тугоплавкий материал -стеклорасплав» рассмотрены стеклокерамические композиции, в которых используется специально сваренное стекло.

Одним из аспектов физико-химических исследований высокотемпературных материалов и покрытий является изучение взаимодействия компонентов покрытия, как между собой, так и с подгожкой. Вторая глава посвящена исследованию взаимодействия в системах «тугоплавкий материал - стеклорасплав». Глава состоит из пяти разделов, в которых представлены результаты изучения взаимодействия натриевосиликатного стеклорасплава с некоторыми переходными металлами ("Л, Сг, Ре, Ъх, Мз, Мо), а также боросиликатных расплавов с Мо$12, 2хОг, 2г8Ю4, АЬОз.

Взаимодействие в системе переходный метам — натриевосиликатныйрасплав Исследование взаимодействия металлов с силикатными расплавами представляет интерес для разработки теории и практики жаростойких эмалеподобных покрытий. Силикатные расплавы могут выступать по отношению к различным металлам, что будет показано далее, как в качестве агрессивной среды, так и в качестве защитного слоя. Тонкодисперсные металлы входят также в состав стеклометаллических покрытий. В любом из этих случаев металлы и силикатные расплавы находятся в контакте друг с другом и для практические; целей важно изучить механизм их взаимодействия.

Изучение взаимодействия титана, хрома, железа, никеля, циркония, ниобия и молибдена с натриевосиликатным расплавом состава 36 ИагО ■ 64 БЮг на воздухе при 1200 - 1400 °С в течение четырёх часов позволило установить, что для всех исследованных металлов, за исключением никеля, часть продуктов коррозии переходит в расплав, а другая находится на поверхности металла в виде остаточных коррозионных слоев разной толщины (табл. 1).

Благодаря специально разработанной методике спектрохимического анализа определена величина коррозионных потерь исследованных металлов, перешедших в расплав. Установлено, что концентрация металлов в стекле увеличивается с повышением температуры и времени выдержки в расплаве (рис.1).

Таблица 1. Коррозионные потери металлов в расплаве при 1400 "С за 4 ч (мкм)

Толщина слоя Толщина слоя Суммарная

Металл металла, металла, толщина слоя

перешедшего в оставшегося в разрушенного

расплав коррозионном слое металла

Хром 165.0 7 172.0

Цирконий 4.6 31 35.6

Титан 8.6 21 29.6

Ниобий 14.9 11 25.9

Железо 16.0 - 16.0

Молибден 1.6 - 1.6

Никель 1.2 - 1.2

На основе данных металлографического, рентгенофазового (РФА) и микрорентгеноспектрального анализов (МРСА) найдено, что на поверхности циркония, титана, ниобия и хрома в результате коррозионных испытаний при 1400 "С за четыре часа образуются слои продуктов коррозии толщиной от 7 до 30 мкм.

Коррозионная стойкость металлов в силикатом расплаве оценена с учётом количества металла, растворившегося в расплаве, а также находящегося в плёнке продуктов коррозии, прилегающей к металлу. По коррозионной стойкости в расплавленном натриевосиликатном стекле

исследованные металлы условно разделены на три группы: малостойкие - хром, умеренно стойкие -цирконий, титан, ниобий, железо, стойкие - молибден и никель. Суммарная толщина прокорродировавшей части металла при 1400 "С за 4 часа для первой группы составляет в среднем 170 мкм, для второй группы - 35 -15 мкм, для третьей группы - 1,5 мкм (табл. 1).

Впервые установлено, что при высоких температурах под слоем стеклорасплава в окислительной среде возможно образование продуктов коррозии в виде бескислородных соединений: на цирконии слой состоит из ZrSi2, на титане - из Ti5Si3, на ниобии - из NbsSi3, на хроме - из CrjSi.

Термодинамические расчёты реакций в системе «металл - компонент расплава», показавшие вероятность реакций взаимодействия титана, циркония и ниобия с

Е О

1200

1300

1400

Т, С

Рис. 1. Влияние температуры выдержки па коррозионные потери металлов, перешедших в расплав

лисиликатом натрия и диоксидом кремния, идущих с образованием силицидов и оксидов, согласуются с экспериментальными данными.

Методические разработки, использованные в данной работе, могут быть применены для оценки коррозионной стойкости различных других конструкционных материалов в агрессивных средах.

Взаимодействие в системе МОВ'г —алюмоборосилцкатный расплав Композиция МоЭЬ - стеклорасплав одной из первых была успешно использована в качестве защитных покрытий на графит и на алюмооксидную керамику. В го же время процессы, происходящие при термообработке этой композиции, не были исследованы.

Стеклорасплав (АБС - 238) состава (мае. %): 5Ю2 - 80, В203 - 17.5, АЬ03 - 2.5 обладает высокой вязкостью при высоких температурах и устойчивостью к кристаллизации. Для повышения жаростойкости покрытия и для расширения интервала формирования исследованы также составы, содержащие дополнительно кварц и многокомпонентное стекло б (табл. 2). В композиции «дисилицид молибдена - кварц -стеклораспяав» при 1400-1600 °С сохраняется гетерогенная структура со значительным количеством дисилндаща молибдена, происходят процессы взаимодействия дисилицида молибдена с алюмоборосиликатным стеклорасплавом с образованием боридои молибдена - МоВ, МоВ2, Мо2В5, частичное растворение кварца в стеклофазе, образование Кристобалита (рис. 2). Эти процессы интенсифицируются по мере увеличения температуры н времени термообработки и содержания стеклофазы в композиции. Частичное растворение диоилидида молибдена и кремнезёма в стеклофазе приводит к существенному уменьшению К Л ТР. что следует учитъшать при формировании защитных

покрытий, однако, затем в процессе длительных испытаний КЛТР существенно не меняется.

В результате исследований установлено, что, несмотря на взаимодействие дне и лини да молибдена со стеклорасплавом, приводящее к образованию новых фаз -боридов молибдена, композит«! является достаточно термически стабильной и может быть использована в качестве основы высокотемпературных защитных покрытий.

Рис. 2. Микроструктура композиций 3, 7, 8 (сверху вниз) после термообработки (елеен - 1600 "С, 15 мип, справа -

1600 'С, 15 мин + 1500 "С, 24 ч). Увел. 500. Травление в НИ

Таблица 2. Состав композиций по синтезу (мас.%)

Номер композиции Дисилицид молибдена Кварц Стекло 238 Стекло 6

1 70 - 30 -

2 50 - 50 -

3 30 - 70 -

4 10 - 90 -

5 40 20 40 -

6 30 30 40 -

7 30 40 30 -

В 30 30 30 10

9 30 20 30 20

10 30 10 20 40

1 I? 1 1

т Т ' у! • 1 ( I

.1 ч? 1 7 Т1 • + П 1 I? >

1

«8

1 > т; . .]| 1 » » ♦ 1 - 9-а 1»?

■1 ? я ♦! ?! г _1 | 1

1 *

Г « ? ^ I ' |?

Рис. 3. Дифрактограммы композиций 5 - 10, подвергнутых высокотемпературной обработке. Для композиций 5 - 8:а - 1600 °С, 15 мин; б - 1600 °С, 15 мин + 1500 "С, 24 ч; для композиций 9, 10: а -1425 "С, 15 мин, б - 1425 "С, 15 мин + 1400 "С, 24 ч.

Взаимодействие в системе «оксид циркония - алюмоборосиликатный расплав»

Стеклокерамические материалы, содержащие 2.Юг, являются

перспективными для получения высокотемпературных покрытий на такие материалы, как графит, высокопористая оксидная керамика.

С целью определения термической стабильности этих материалов методом количественного РФА изучены механизм и кинетика взаимодействия ЪгОг с ЗШд и высоковязким алюмоборосиликатным

4-1—2-

и

!0

Лиеилицид мвлаБдека Мари,

Кристаллит

1 ]0

й МоЯ

о Мо02

о Мо^В}

стеклорасплавом (АБС - 238) на воздухе в течение 100 ч при 1400 "С. Состав композиций по синтезу приведён в табл. 3. При исследовании реакционной активности алюмоборосиликатного стеклорасплава при 1400 °С по отношению к установлено образование ггёЮ.».

Таблица 3. Состав композиций по синтезу

Номер состава Содержание фаз, мае. %

Zr02 SiB„ стекло

1 10 - 90

2 9 9 82

3 50 50 -

Таблица 4. Изменение содержания фаз в композициях 1 - 3 в процессе термообработки

при 1400 "С

Фаза* t,4 Концентрация, мае. %

Zr02 ZrSi04 ZrB2 стекло

1-1 0 13 0 - 87

1-2 0.25 5 13 - 82

1-3 1 3 17 - 80

1-4 7 3 16 - 81

1-5 24 2 17 - 81

1-6 100 1 19 - 80

2-1 0 7 0 0 93

2-2 0.25 3 1 4 92

2-3 1 2 1 6 91

2-4 7 0 1 8 91

2-5 24 0 0 9 91

2-6 100 0 0 9 91

3-1 0 100 0 0 -

3-2 0.25 38 3 59 -

3-3 1 14 2 84 -

3-4 7 6 3 91 -

3-5 24 5 2 93 -

3-6 100 5 5 90 -

♦маркировка состава с учётом времени термообработки

Установлено активное взаимодействие оксида циркония с боридом кремния, как в объёме расплава, так и без него.

Наибольшая скорость взаимодействия оксида циркония с силикатным стеклорасплавом и с боридом кремния наблюдается в течение первых 15 мин, причём образование борида циркония идёт более активно, чем образование силиката циркония.

В изотермических условиях при 1400 "С с помощью РФА определено изменение количества реагирующих компонентов в зависимости от времени термической обработки (табл. 4).

Исследования показывают, что стекяокерамические композиции относительно стабильны при 1400 °С в течение 100 ч после 15 мин термообработки.

Взаимодействие в системе «силикат циркония - алюмоборосиликатныйрасплав»

В последние десятилетия создан новый класс теплоизоляционных материалов -высокопористые материалы на основе волокон из оксидов алюминия, кремния и др. Недостатком этих материалов является низкая эрозионная стойкость. Одним из путей повышения эрозионной стойкости является глазурование поверхности этих материалов.

При исследовании условий формирования стеклокерамического покрытия на поверхности теплоизоляционного алюмооксидного материала с объёмной пористостью 90 % была изучена кинетика взаимодействия покрытия с подложкой и термическая стабильность фазового состава, микроструктуры и коэффициента линейного термического расширения (KJ1TP) покрытия.

На основе алюмоборосшшкатного стекла (АБС - 238), силиката циркония и борида кремния получены глазуроподобные покрытия, предназначенные для уплотнения и упрочнения поверхности высокопористого теплозащитного материала из волокон оксида алюминия для службы при 1400 "С в течение длительного времени.

В системе «АБС - силикат циркония» получены белые покрытия, а в системе «АБС - силикат циркония - борид кремния» - чёрные. Остеклованные покрытия воздухо-и водонепроницаемы, имеют прочное сцепление с подложкой.

Для определения оптимальных условий формирования покрытий изучено поведение стеклорасплава и стеклокерамических покрытий при нагревании.

Установлено, что оптимальная температура формирования стеклокерамического покрытия на поверхности высокопористого алюмооксидного материала - 1400 °С.

Показано, что ZrSiO<i не вступает во взаимодействие с алюмоборосиликатной стекломатрицей при 1400 "С в течение 100 ч (табл. 5). Введение борида кремния SiB4 в

состав покрытия уже через 15 мин приводит к образованию ггВ2 за счёт взаимодействия с 2г8Ю4, причём содержание его увеличивается от 1.9 до 5.7 мас.%.

Таблица 5. Состав кристатлических фаз в образцах после термообработки в течение разного времени при 1400 °С на воздухе

t, Ч № Фазы № Фазы № Фазы

0.25 1 ZrSiO„ 1 ZrSi04, а-кварц l" ZrSi04, 3A-2S, a-Al203

1 2 ZrSiOi 2 ZrSi04 2 ZrSi04,3A-2S, a-Al203

7 3 ZrSiCX, 3 ZrSi04 3 ZrSi04, 3A-2S, a-Al203

24 4 ZrSi04 4 ZrSi04 4" ZrSi04, 3A-2S, a-Al203

100 5 ZrSiO< 5 ZrSi04 5 ZrSi04, 3A-2S, a-Al203

0.25 6 ZrSlOl, ZrB; 6 ZrSiO,, ZrB2 6 ZrSi04, ZrB2, 3A-2S, a-Al203

1 7 ZrSi04, ZrB2 i ZrSi04, ZrB2 7 ZrSi04, ZrB2, 3A-2S, a-Al203

7 8 ZrSi04,ZrB2 8' ZrSi04, ZrB2 8 ZrSi04, ZrB2, 3A-2S, a-Al203

24 9 ZrSi04, ZrB2 9' ZrSi04, ZrB2 9" ZrSi04, ZrB2, 3A-2S, a-Al203

100 10 ZrSi04, ZrB 2 10 ZrSi04, ZrB2, Zr02 10" ZrSiO„, ZrB2, 3A-2S, a-Al203

Примечание: ЗА • 2Б = ЗА1203 28Ю2; (1-5)- поверхность отливки стекло - силикат циркония, (610) - поверхность отливки стекло - силикат циркония - борид кремния, 1' -10 ' — поверхность покрытия, 1" -10" - поверхность покрытия, прилегающая к подложке.

Подложка из АЬОз взаимодействует при 1400 'С с расплавом стекла с образованием муллита, который обеспечивает удовлетворительное сцепление покрытия с подложкой.

Взаимодействие в системе «оксид алюминия - борокремнезёмныйрасплав» Борокремнезёмные стеклорасплавы могут служить хорошей основой упрочняющих покрытий для высокоглинозёмной пористой керамики. Поэтому представляло интерес изучение взаимодействия стеклорасплавов с глинозёмными материалами.

Рассмотрено поведение при нагревании до 1600 °С расплавов борного ангидрида и боро кремнезёмных стёкол (табл. 6) в контакте с пористым и плотным высокоглиноземным материалом (ВГМ) и установлен фазовый состав поверхностных слоев.

Показано, что температура начала формирования плёнок на ВГМ из б орокрем не зём н ых расплавов возрастает от 550 до 1570 "С на пористом н от 500 до 1350 "С на плотном с уменьшением содержания В2СЬ от 100 до 18%.

Установлены существенные различия в смачивании боро крем неземными расплавами пористого и плотного ВГМ. Температура начала формирования пленок на пористом материале на :0-220 "С выше, чем на плотном; при рассекании стеклорасплавы при определённых температурах (соответствующих логарифму вязкости (в пуазах) 2.49-6.11, впитываются в пористый материал, а на плотном образуются плёнки, в то время как при оттекали» на пористом и плотном материале образуются слои.

При температурах выше 1200 "С в результате взаимодействия борокэемнеземных расплавов с ВГМ образуется борат алюминия и муллит (табл. 7, рис.4).

При вязкости 10 пуаз, соответствующей температуре формирования покрытия, стсклорасплав взаимодействует с тугоплавким наполнителем с образованием новых фаз, наличие которых благоприятно для дальнейшей службы стекло керамических композиций и покрытий.

Таблица 6. Состав стёкол по анализу (мол. %)

Компоненты Номер стекла

1 2 3 4 5

В,О, 100 87 57 33 18

SiO; 13 43 67 82

Рис. 4. Микроструктура стекла 4 после нагревания до 1600 'С в контакте с плотным высокогяинозёмным материалом. Увел. 500

Таблица 7. Результаты рентгенофазового анализа образцов из глазурованного плотного высокоглинозёмного материала

Номер стекла Темпера тура, °С Фазы

1 800 1200 А1203, НзВОз А12Оз, НзВОз, 9А12Оз • 2В203, ЗА1203- 2Si02

2 1000 1280 А12СЬ, НзВОз А120з , 9А1203 • 2В2Оз,ЗА12Оз- 2Sí02

3 1600 А12Оз , 9А12Оз • 2В20з ,3 А12Оз' 2Sí02

4 1600 А120з, 9А1203 • 2В2Оз, ЗА12Оэ- 2SÍ02

5 1600 А120з, ЗА120з- 2SÍ02

Таким образом, при правильно выбранных компонентах стеклокерамических композиций и условий формирования могут бьггь получены новые термически стабильные материалы и покрытая.

Глава 3 «Реакционное образование стеклорасплава при взаимодействии на воздухе соответствующих тугоплавких бор- и кремнийсодержащих соединений»

В настоящей главе систематически изучен способ формирования композиций с реакционным образованием стекломатрицы. В качестве борсодержащих компонентов исследованы бориды циркония, титана, гафния, а в качестве кремнийсодержащих соединений - кремний, оксид кремния, борид кремния, нитрид кремния, дисилицид молибдена, дисилицид титана.

В ходе термообработки смеси бор- и кремнийсодержащего соединения на воздухе образуется стеклокерамическая композиция, содержащая боросиликатный стеклорасплав с распределёнными в вей кристаллическими частицами исходных компонентов и продуктов взаимодействия;

композиция борид циркония - оксид кремния При синтезе композитов в системе 2гВ2 - 8Ю2 в результате термообработки на воздухе при температурах до 1400°С образуется стекломатрица по схеме ггВ2 + БЮ2 + 02 --> гЮг + т В20з -и ЯЮ, Важной характеристикой при синтезе композиций является дисперсность исходных компонентов. Изучение влияния дисперсности кремнезёма на жаростойкость композиций на основе борида циркония было проведено на примере составов, представленных в таблице 8.

Номер состава Содержание компонентов, мае. %

2ГВ2 БЮг (кварц) вЮг (золь)

1 100 - -

2 90 10 -

3 80 20 -

4 70 30 -

5 90 - 10

6 80 10 10

Рис. 5. Зависимость изменения массы образцов композиций 1-6 после нагревания на воздухе при 1400 °С от времени термообработки

Результаты гравиметрического анализа представлены на рисунке 5. Все кривые имеют параболический характер. Для состава 1 наибольший привес наблюдается через два часа, а после пяти часов привес остаётся неизменным. Это объясняется образованием толстого слоя окалины.

Введение кремнезёма приводит к существенному уменьшению привеса при окислении. Это связано с явлением, которое мы называем капсулированием. Капсулирование заключается в образовании высоковязкой стекловидной оболочки, препятствующей диффузии кислорода и дальнейшему окислению борида циркония.

При введении кварца от 10 до 30% привес при окислении уменьшается с увеличением содержания кварца. При введении наноразмерных частиц кремнезёма (составы 5 и 6) привес при окислении образцов за 10 ч несколько выше, чем при введении кварца. Это можно объяснить образованием менее вязкой стекломатрицы, которая несколько меньше препятствует проникновению кислорода вглубь. Вероятно, образуется более рыхлая структура и привес у состава, содержащего 10% наноразмерных частиц

(состав 5), несколько выше, чем у состава, содержащего 10% кварца с величиной частиц до 63 мкм.

Следует отметить, что для составов 2 и 5, где имеется при синтезе одинаковое количество кремнезёма - по 10%, но частицы имеют разную дисперсность, величины привеса при окислении существенно не отличаются. Наблюдается только тенденция к снижению жаростойкости при использовании золя вместо кварца.

Все образцы после термообработки имели беспористую или малопористую поверхность.

Для выяснения степени капсулирования борида циркония при введении различного количества кремнезёма с рашым размером частиц был проведён количественный РФА. На основе этих данных после обработки построены кривые зависимости концентрации борида циркония, а также оксидов кремния от времени выдержки (рис. 6 и 7). Составы 2 -6 существенно отличаются по степени капсулирования борида циркония от состава 1. Следует отметить, что за первые два часа термообработки у составов 5 и 6, содержащих золь кремнезёма, степень кглсулирования несколько выше, чем у других, что объясняется образованием более плотного слоя окалины. Однако наилучшая жаростойкость за 10 ч достигается при использовании в качестве добавки 30% кварца (состав 4).

Содержание кварца, как и содержание борида циркония, существенно уменьшается в течение первого часа за счёт образования в образцах составов 2-4 боросиликатного расплава. При последующей термообработке содержание кварца и борида циркония существенно не меняется. За 10 ч у состава 4 сохраняется 50% кварца, а у составов 2 и 6 он почти полностью расходуется, в основном, на образование стекломатрицы.

Химический анализ

позволил уточнить и дополнить данные количественного РФА.

Рис. 6 и 7 показывают изменение фазового состава образцов и иллюстрируют капсулирующее действие стеклорасплава при разном времени термообработки.

Рис. 6. Содержание борида циркония в образцах после термообработки на воздухе при 1400 "С в зависимости от времени

6

кварца в образцах после термообработки на воздухе при 1400 °С в зависимости от времени

Рис.7. Содержание

о

2

А

6

8

10

По данным МРСА, в объёме образца фиксируется

I. Ч

борид циркония и кремнезём, а в оболочке толщиной около 100 мкм в стекломатрице распределены частицы силиката циркония и кремнезёма (рис. 8, 9).

поверхности фиксируется диоксид циркония моноклинной модификации. Эта фаза присутствовала на поверхности всех исследуемых образцов в течение всего времени испытания (до 10 ч). Через 5 ч на поверхности образцов, содержащих кварц, фиксируется а-кристобалит. В образце состава 5, где при синтезе присутствует золь кремнезёма, кроме диоксида циркония, других кристаллических фаз на поверхности не образуется. Стекловидный блеск, наблюдаемый на поверхности образцов, свидетельствует, по-видимому, об образовании боросшшкатного стекла. В образце, где присутствуют золь и кварц (состав б), через пять часов фиксируется силикат циркония.

Исследование микроструктуры поперечного шлифа образца состава 5, после термообработки при 1400 "С в течение 10 ч, показало, что в результате окисления образцов происходит герметизация поверхностного слоя за счёт образования стеклорасплава с распределёнными внутри кристаллическими частицами. Это говорит о различных механизмах процессов, происходящих при термообработке образцов разных составов. Можно предположить протекание следующих реакций:

ZrB2 + 2.5 02 = Zi02 + В203

m В203 + n Si02 = m В203 -n Si02

Zr02 + Si02 = ZrSi04

m B203 -n Si02 —> B203 + Si02 (a - кристобалит)

Ренггенофазовый анализ поверхности образцов показал, что уже через 15 мин на

Композиции на основе борида циркония и кремния и его тугоплавких бинарных

соединений

Для выявления влияния кремния и его тугоплавких бинарных соединений на жаростойкость композиции на основе борида циркония и золя кремнезёма были получены образцы в виде отливок на золе ЙЮг в воздушной среде. В образцы вводили 20% золя ЗЮ2 сверх 100% массы образца. Были определены пористость, жаростойкость образцов, а также состав кристаллических фаз на поверхности образцов после термообработки при 1400 "С на воздухе.

В качестве добавок использованы 51, БЮг, ЭЮ, 813К4, 51Вз, 31В4, Мо512, Т^г. Добавки вводили в количестве 5 мзс.% в пересчёте на кремний. Отливки размером 5x15x15 мм выдерживали па корундовой подставке в течение 10 ч при 1400 °С.

Результаты определения жаростойкости образцов представлены на рис. 8. Количественные данные язляются средними из 3 - 5 определений. Как видно из рис. 8, имеет место параболический характер окисления, что связано с образованием защитной плёнки на поверхности образца, тормозящей процесс окисления. Особенно сильное влияние на скорость окисления оказывают добавки кремния и боридов кремния.

зо

без доб.

—*— Т®1г

—'т— ЭЮ

—•— Мов|г

—А— ею,

.....о—

—•— 8/

—« — эшз

Рис. 8. Стойкость к окислению образцов 2гВ2 + золь 8102 с добавками (в расчёте на 5

мае. % 81) при 1400 "С

Наряду с изучением поверхностного слоя образцов, было проведено исследование их поперечного сечения с помощью микрорептгеноспектрального анализа (МРСА) на установке «Камебакс» (табл. 9, рис. 9, 10).

В результате окисления образцов происходит герметизация поверхностного слоя за счёт образования стекломатрицы и распределённых в ней тугоплавких частиц - оксидов и силикатов. Внутренний объем содержит иео кисленные исходные компоненты. При наличии дефектов в окалине кислород проникает по диффузионному механизму через окалину и, окисляя частицы внутри образца, уплотняет её.

Таблица 9. Фазовый состав образцов после термообработки на воздухе при 1400 "С

№ Исходный состав, мас.% Условия термообработки, ч Фазовый состав

в середине образца в оболочке

1 ггВ2-100, зольЯОя 10 ЯВг, ЭЮг гг5Ю4, ЗЮЗ, стеклофаза

2 2гВ2- 95, 51-5, золь 5 2гВ;> 81 азю«, стеклофаза

3 ггВ2, -90, К]В., -10, золь 8Ю: 5 2гВг, БЦ- фаза размером меньше зонда гг5Ю4, ггО;

4 2гВ2 - 90, 8101- Ю, золь 5 ггВг, БЮг

Ряс. 9. МРСД. композиции - ЩЦ, Й^СЬпоске термообработки при 1400 "С

в течение 10 ч

'

/ /

/ /

/

/

/ /

Рис. 10. Схема структуры компактного образца состава 1 после термообработки

/ ^ZrB.SA

/

Таким образом, изучено влияние добавок кремнийсодержахцих соединений на

термостабильность материала на основе борида циркония с золем кремкекислоты при 1400 "С. Изучена кинетика окисления образцов без добавок и с добавками кремнийсодержащих соединений. Установлен параболический характер кривых окисления. Показано, что наиболее сильное влияние на уменьшение скорости окисления образцов оказывают добавки кремния и боридов кремния.

Изученные композиции являются основой защитных покрытий на графит. Установлено, что при термообработке в воздушной среде при 1400 "С образцов из графита с покрытиями на основе композиций ZrB2 - Si - золь Si02 или ZrB2 - Si02 - золь Si02 на поверхности графита формируется слой S.iC, способствующий сцеплению и улучшающий защитное действие покрытая. В поверхностном слое образцов в стекломатрице распределены тугоплавкие частицы, способствующие высокой жаростойкости покрытий из этих материалов.

Влияние введения золя кремнезёма на жаростойкость композиций на основе боридов

Исследованы композиты, содержащие бориды кремния, титана, циркония и гафния. Изучена жаростойкость боридов при нагревании в воздушной среде и проведён РФА их поверхности, Для улучшения жаростойкости в состав композитов вводили золь БЮг, который играл роль клеящего вещества и химического реагента.

При окислении 81Вд образуются оксиды кремния и бора. При окислении боридов металлов образуются, кроме оксидов металлов, борный ангидрид В2О3 и низшие оксиды бора, которые, взаимодействуя при высоких температурах с оксидами соответствующих металлов, образуют плёнм сложных двойных соединений - пироборатов, усиливающих защитные свойства оксидной плёнки. Этим и обусловлена высокая окалиностойкость боридов, превосходящая в большинстве случаев окалиностойкость карбидов.

иремния, титана, циркония и гафния

Содержание золя в образцах в пересчёте на сухое вещество составляло 7-10 %. Полученные образцы без золя и с золем обжигали при температурах 800 и 1400 °С определённое время (5, 15, 30 и 60 мин). Результаты исследований приведены на рис И. После обжига образцов наблюдалось увеличение их массы.. При температуре 800 °С наблюдался максимальный прирост массы, причём интенсивное окисление происходило в первые 15 мин. По мере увеличения температуры прирост массы снижается. При температуре 800 °С прирост массы составляет 40 - 60 мг/см2, а при температуре 1400 "С всего 13-17 мг/см2. Это связано с тем, что при 1400 °С на поверхности образцов образуется остеклованная плёнка, препятствующая дальнейшему окислению.

Время, мин

Puc.ll. Кинетические кривые окисления образцов из боридов кремния, титана, циркония и гафния без золя (сплошные линии) и с золем (пунктирные пинии) на воздухе при

1400 "С.

Жаростойкость образцов, содержащих золь SiC>2, более высокая. При 800 "С привес составлял 10-20 мг/см2, а при 1400 °С 2-4 мг/см2.

Окисление борида титана при 1400 "С идёт более интенсивно, чем при 800 "С, однако введение золя кремнезёма замедляет окисление борида титана в три раза по сравнению с чистым боридом титана при той же температуре.

На рис. 11 видно, что введение золя Si02 способствует затормаживанию окисления ZrB2 при 800 "С в два раза, а при 1400 "С - в четыре раза. Это объясняется образованием защитного слоя окалины из Zr02 и борного ангидрида при 800 "С и боросиликатного стекла при 1400 °С. Расплав боросиликатного стекла капсулируег частицы ZrB2 и замедляет его окисление. При введении золя Si02 пористость образцов из борида циркония уменьшается от 30 % без термообработки до 7 % после термообработки в течение 1 ч при 800 °С и 1 ч при 1400 °С.

Привес образцов из НШ2 без золя примерно в два раза превышает привес образцов с добавкой золя $102. С повышением температуры окисляемость образцов уменьшается. Это обусловлено быстрым образованием при высоких температурах эффективной защитной плёнки сложного состава, по-видимому, содержащей небольшое количество стеклофазы с включением кристаллических фаз.

РФА (табл. 10) показал, что поверхностный слой образцов содержит после термообработки как исходные кристаллические фазы - кремний (находящийся в виде примеси в бориде кремния), борид циркония и борид гафния, так и продукты окисления и разложения — ТЮг, "ЯхОг, НЮг, В2О3, й!В1 а также силикаты циркония и гафния.

Таблица 10. Состав кристаллических фаз на поверхности образцов после термообработки при 800 и 1400 "С в течение 1 ч

Борид Кристаллические фазы в поверхностном слое образцов

Без золя С золем ЭЮг

800 "С 1400 °С 800 "С 1400°С

31В4 Н3ВО3, 51, не расшифр. линии 81, Б^Вб Н3ВО3, 81, не распшфр. линии Эх, 81В6

Т1В2 ТШ2 ТЮ2' ТЮ2' ТЮ2'

ггв2 ггв2 ггВг, гю2м 2гВ2> гг02м ггв2, гго2м, ггёкх,

шв2 Н©2, ню2 Н®2, нго2 Н®г> НЮг, Ш5Ю4

- рутил, м - моноклинная модификация

При более длительных выдержках бориды циркония и гафния не фиксируются.

Таким образом

• получены компактные образцы из боридов кремния, титана, циркония и гафния без золя и с золем 8Ю2.

• Показано, что окисление в воздушной среде при 800 и 1400 °С начинается в первые 515 мин. Характер кривых окисления - параболический. Окалина, образующаяся при окислении, притормаживает дальнейшее окисление образцов.

• Введение золя 8Ю2 способствует образованию более плотной окалины, состоящей из кристаллических продуктов окисления и стекловидной матрицы, капсулирующей исходные частицы и с)-щественно (в 3-5 раз) уменьшающей привес при окислении боридов.

• В поверхностном слое образуется стекловидная плёнка в случае $1В4 с недостаточно прочно связанным борным ангидридом, который гидратируется при охлаждении с образованием Н3ВО3. В случае боридов титана, циркония и гафния в поверхностном слое наряду с исходивши соединениями фиксируются оксиды этих металлов, а также силикаты циркония и гафния, которые придают высокую жаростойкость остеклованному поверхностному слою при введении в состав образцов золя $¡02. Бориды можно расположить в ряд по убыванию жаростойкости: Б1В4-+ 2гВ2 —»НШ2 —>ТШ2 при выдержке 1 ч при 1400 °С.

Влияние введения борида кремния на жаростойкость композиций на основе оксида циркония и борида циркония

При окислении борида кремния при высоких температурах образуется боросиликатный стеклорасплав, формирующий стекломатрицу в композициях с оксидом и боридом циркония. В системах ХхОг - 51В4 и 2гВ2 - 51В4 синтезированы на воздухе при температурах 1000-1400 °С в течение 100 ч. образцы с беспористой или малопористой поверхностью, которые имеют стабильную и удовлетворительную жаростойкость. В процессе термообработки уже в течение 15 мин происходит окисление боридов циркония и кремния, а также взаимодействие боридов и оксидов с оксидами.

На поверхности образцов фиксируются оксидные фазы, заключённые в стекломатрицу. Эти композиции являются перспективными для получения покрытий на графите ГМЗ на воздухе при температуре 1000 "С с температурой службы при 1400 "С.

Влияние карбида кремния на жаростойкость композиций на основе борида циркония

Изучены жаростойкость и фазовый состав композиций 2гВ2-51С, 2тВ2-5Ю-золь БЮг, 2гВ2 - АБС - стекло после термообработки на воздухе при температурах до 1400°С. Проведен кинетический анализ процесса окисления и предложены возможные механизмы образования оксидного слоя.

На основании кинетического анализа процессов окисления в системах 2тВ2 -2гВ2 - Б^С - золь БЮ2 показано, что данные процессы лимитируются подводом кислорода к реакционной границе раздела. Кинетика процесса осложняется параллельно протекающими процессами образования циркониевоборосиликатной матрицы расплава. Образующаяся на поверхности композиции стекловидная пленка затрудняет доступ кислорода к бориду циркония и карбиду кремния, предохраняя композицию от дальнейшего окисления.

Особенности окисления порошковых борсодержащих композиций Изучена зависимость окисления порошковых слоев В, Э1В4, ггВг и эквимолярных смесей 51В4 - ZгB2 и 8Ш4 - 2гОг при нагревании на воздухе до 1260 °С от химической природы порошков и геометрических факторов — дисперсности порошков и толщины порошкового слоя на инертной подложке.

На примере порошковых борсодержащих композиций установлено, что с увеличением величины порошкового слоя существенно снижаются показатели окисления при нагревании на воздухе: весовые Лт/пц, и степень окисления к.

Таким образом, выявлены общие закономерности формирования высокотемпературных стеклокристаллических материалов, о которых было сказано выше, а именно,

• выбор высоковязкого высококремнезёмного стекла в качестве стеклосвязки, а также выбор тугоплавкого наполнителя;

• выбор способа формирования стекломатрицы - введение специально сваренного стекла, либо проведение реакционного синтеза стекломатрицы, либо использование золь-гель технологии для синтеза стеклорасплава;

• выявление оптимальной вязкости композиции при изучении смачивания стеклокерамическим материалом материала подложки;

• выбор оптимальной технологии нанесения покрытий.

Указанные закономерности послужили основой разработки защитных покрытий на различные материалы.

В связи с тем, что исследование тонких слоев- покрытий представляет существенные трудности, для выяснения пригодности материалов с покрытиями для длительного использования был предложен подход к их тестированию: тестирование проводили определяя термическую стабильность фазового состава, микроструктуры и КЛТР в результате длительной термообработки объёмных образцов, соответствующих по составу покрытиям. Информация, полученная при испытании объёмных образцов, полностью подтвердилась при длительных испытаниях образцов с покрытиями всех исследованных нами систем.

Глава IV «Разработка и исследование высокотемпературных защитных покрытий на некоторые материалы» посвящена формированию и изучению свойств покрытий на неметаллические материалы.

Защитные покрытия для карбида титана. Для поликристаллического карбида титана разработаны покрытия, состоящие из высоковязкого стеклорасплава и тугоплавкого наполнителя - дисилицида молибдена или металлического хрома. Покрытия формируются по традиционной шликернообжиговой технологии и защищают материал от окисления. Наряду с этим разработаны двухслойные покрытия, содержащие оксид алюминия, нанесённый методом газопламенного напыления с последующей пропиткой стеклорасплавом, полученным с использованием золь-гель технологии из кремнекислоты и борной кислоты. Таким образом, был реализован ещё один способ получения стекломатрицы. Покрытия защищают Т1С от окисления при 1200 °С в течение 100 ч.

Защитные покрытия на диоксиде кремния. Защита высокопористых теплозащитных материалов на основе кварцевых и высококремнезёмных волокон потребовала особого подхода к формированию стеклокерамического покрытия. Особенностью материалов на основе $¡02 является очень низкий КЛТР (5-20)' 10'7 К"'. В качестве исходной стеклосвязки было использовано кварцевое стекло с добавлением небольшого количества более легкоплавкого малощелочного боросиликатного стекла, что обеспечило снижение температуры формирования покрытия. В качестве тугоплавкого наполнителя и красителя применялись карбид и борид кремния.

Увеличения термостойкости покрытия и более равномерного распределения наполнителя в стекломатрице удалось достичь путём замены кварцевого стекла на кремнезёмные волокна

Этот приём позволил нам получить покрытия в системе кварцевое стекло -малощелочное бороеиликатное стекло - карбид кремния с 70% ЭЮг при 1050 "С, а в системе кварцевое стекло - бороеиликатное стекло - борид кремния с 90% БЮг при 1250°С.

Разработанные покрытия сохраняют свои защитные свойства (эрозионную стойкость, гидрофобность, термостойкость) при термообработке до 1200 "С в течение не менее 24 ч.

Раздел: Защитные покрытия на оксиде алюминия посвящён разработке уплотняющих и упрочняющих покрытий на высокопористые алюмооксидные материалы, предназначенные для теплоизоляции наружной поверхности космических аппаратов. В качестве исходных компонентов использовалось тугоплавкое алюмоборосиликатное

стекло 238, а в качестве наполнителей - АЬОз, гЮз, ггЭЮд, Ъ^АЬС^. Для придания окраски вводили 51В4. До температур 1490 - 1560 "С расплав покрытия не впитывается в защищаемый материал. В процессе формирования покрытия при 1400 "С в течение 15 мин происходит химическое взаимодействие компонентов покрытия, приводящее к образованию новых фаз. В процессе эксплуатации материалов с покрытиями сохраняется постоянство состава, что обеспечивает высокую огнеупорность покрытий.

Показана возможность использования отходов горнодобывающей промышленности для синтеза покрытий на неметаллические материалы.

Раздел: Защитные покрытия на оксиде магния посвящен разработке керамических и стеклокерамических покрытий, защищающих поверхность пористого материала, используемого в канале МГД-генератора от проникновения щелочной присадки при высоких температурах.

В качестве исходных компонентов покрытий были использованы оксиды магния, алюминия, кремния, алюмомагнезиальная шпинель и специально синтезированные силикатные стёкла сложного состава. Особенностью магнезиальной керамики является чрезвычайно высокий КЛГР (150-10"7), что приводит к низкой термостойкости и требует применения специальных методов нагрева при формировании покрытий. Покрытие получают после предварительного постепенного нагрева до 1200°С с последующим поверхностным нагревом пламенем кислородно-ацетиленовой или плазменной горелки. Раздел: Защитные покрытия на графите посвящён описанию работ по получению жаростойких стеклокерамЕческих покрытий для углеродных материалов.

В современной авиационной и ракетной технике углеродные материалы используются как конструкционные (температура плавления графита 3850 °С, модуль Юнга растёт с повышением температуры). Однако эти материалы должны быть защищены при температурах выше 500 °С от окисления.

Стеклокерамичесюю покрытия для углеродных материалов получали в аргоне и на воздухе. Они состояли из матричной фазы - алюмоборосиликатного стекла и частиц оксидов, силицидов, боридов, карбидов и нитридов. Для повышения прочности сцепления и обеспечения сплошности применялись двуслойные и многослойные покрытия. При этом первый слой обычно состоял из карбида кремния или его смеси с карбидом бора. Для получения второго слоя использовались композиции из стекла и дисилицида молибдена, карбида кремния, борида циркония и др. Покрытия имеют прочное сцепление с подложкой и характеризуются высокой жаростойкостью до 1600 "С. Покрытие, содержащее 40 мас.% дисилицида молибдена и 60 мас.% алюмоборосиликатного стекла, является оптимальным. В процессе формирования покрытия появляются в небольшом

количестве бориды молибдена. Стеклофаза становится более тугоплавкой за счёт обеднения В2О3 и обогащения БЮг. В целом покрытие отличается высокой стабильностью. После 1000 ч термообработки на воздухе содержание дисидицида молибдена уменьшается на 3 мас.%, в небольшом количестве сохраняются бориды молибдена.

Кроме указанных покрытий, на разработаны стеклокерамические покрытия для углеродных материалов более широкого назначения. При использовании разработанного нами метода капсулирования (глава 3) был получена широкая гамма покрытий на основе бор- и кремнийсодержащих соединений, формируемых на воздухе.

Эффективность жаростойких покрытий, реакционно сформированных на воздухе на основе бор- и кремнийсодержащих соединений на графите ГМЗ представлена на рис. 12. Покрытия формируются при температурах ниже температуры эксплуатации и сохраняют защитное действие при 1400 °С более 10 ч.

-1-1 i-i i-.-1 i-, —i-■

0,0 (1,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Время, ч

Рис. 12. Поведение образцов из графита ГМЗ без покрытия (4-6) и с покрытием из

ZrB2 (1-S) при нагревании на воздухе 1,4- 800 "С, 2,5-1200 °С, 3,6-1400 "С

Разработанные жаростойкие стеклокерамические покрытия нашли практическое применение в различных областях техники (табл. 11).

Покрытия, описанные в главе 4, разработаны с использованием результатов систематических исследований, проведённых в данной работе, и, тем самым, могут служить физико-химической основой создания широкой гаммы высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий нового поколения - жаростойких и одновременно термостойких и эрозионностойких, покрытий с высокой излучательной или

отражающей способностью, химически стойких или электроизолирующих для эксплуатации на воздухе до 1600 °С.

Таблица 11. .Практическое использование разработанных покрытий

Материал подложки _ 1 Назначение; область Тип покрытия : r 1 применения Основные служебные свойства Авторские свидетельства или патенты

TiC Стекло-керамическое Защита от окисления

MgO Керамическое Уплотнение и герметизация поверхности; для различных узлов высокотемпературных установок Электросопротивление при 1400°с 10" Ом-см a.c. 499249

Si02 Стекло-керамическое Уплотнение и герметизация поверхности; для использования в авиационной, космической технике, в теплоэнергетических установках, в электронной технике Эрозионностойкое влагонепроницаемое термостойкое покрытие с высокой излучательной способностью для работы до Ш0°С a.c. 816095

a.c. 1759816

ai2o3 Стекло-керамическое Уплотнение и герметизация поверхности; для защиты футеровки печей, при создании изолирующих слоев в интегральных схемах, в качестве теплоизоляции в энергетических установках Снижение себестоимости за счёт использования отходов горнодобывающей промышленности, эрозионная стойкость при 900°С Патент 2138466

Эрозионностойкое влагонепроницаемое термостойкое покрытие для работы до 1350°С a.c. 1331846

Графит (ГМЗ), силици-рованный графит, С-С-материал Стекло-керамическое Защита от выгорания; (тигли для плавки металлов, электроды и др.) Защита от выгорания до 1600°С на воздухе

В главе 5 дано краткое описание исходных компонентов, методов исследования, а также методов получения компактных образцов и получения покрытий.

выводы

1. Синтезированы новые стеклокерамические композиции и покрытия с широким варьированием составов (более четырёхсот). Исследованы высокотемпературные процессы, происходящие при образовании стекломатрицы, взаимодействие тугоплавких металлов, оксидов (МеО, Ме02, Ме203) и бескислородных соединений (БЮ, Сг3С2, ТтВ2, 2гВ2, Н©2, 51В4, ЭЬ^, В1Ч, МоЗЬ, Т^Ь) с силикатным стеклорасплавом и воздушной средой, изменение фазового состава и физико-химических свойств композиций при длительной термообработке. На основе результатов исследований разработаны физико-химические принципы создания жаростойких стеклокерамических материалов с комплексом заданных свойств.

2. Впервые установлено образование силицидов (титана, циркония и ниобия), боридов (циркония и молибдена) при высокотемпературных взаимодействиях тугоплавких соединений с высококремнезёмным стеклорасплавом в воздушной среде при температурах 1200 - 1600 "С.

3. Проведены систематические исследования реакционного образования стекломатрицы путём высокотемпературного окисления на воздухе бинарных кремний- и борсодержащих соединений и разработан новый способ калсулирования исходных компонентов, обеспечивающий жаростойкость материалов при длительной термообработке.

4. Предложен метод определения оптимального состава и эксплуатационных характеристик покрытий, заключающийся в изучении физико-химических процессов, происходящих в объёмных компактных образцах идентичных по составу покрытиям.

5. Показано, что путём выбора исходного состава и условий формирования стеклокерамического покрытия, даже при изменении первоначального фазового состава, можно получить более жаростойкие композиции и покрытия.

6. На основе физико-химических принципов разработана широкая гамма высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий нового поколения: жаростойких, термостойких, эрозионностойких, с высокой

излучательной и отражающей способностью, химически стойких и электроизолирующих для эксплуатации до 1600 °С на воздухе на графит, карбид титана и высокопористые теплозащитные материалы (оксиды кремния, алюминия и магния).

7. Разработанные покрытия на графит и высокопористую оксидную керамику, эффективность которых подтверждена актами испытаний, защищенные авторскими свидетельствами и патентом, нашли применение в аэрокосмической технике, металлургической промышленности, энергетике, строительстве.

Перечень основных публикаций, наиболее полно отражающих содержание

диссертации

1. Баньковская И.Б. Процессы окисления стеклокерамических композиций на основе борида титана. // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. С. 112-119.

2. Баньковская И.Б., Жабрев В.А. Кинетический анализ жаростойкости композиций ZrB2 - SiC // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. С. 650 - 661.

3. Баньковская И.Б., Сёмов МП., Лапшин А.Е., Костырева Т.Г. Напотехнология капсулирования борида циркония при формировании жаростойких покрытий // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. С. 581 - 588.

4. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Полиц C.B. Жаростойкие покрытия на графит в системе Zr02 -ZrB2 - золь Si02 // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Т. 1. (Тр. XIX Всерос. Совещ.). СПб: Янус. 2003. С. 26 - 29.

5. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Полиц C.B. Жаростойкие покрытия на графит в системе борид циркония - кремнезём // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Т. 1. (Тр. XIX Всерос. Совещ.). СПб: Янус. 2003. С. 30 - 32.

6. Горбатова Г.Н., Баньковская И.Б., Полиц C.B., Юрицын Н.С., Завьялов И.А. Изучение влияния кремнийсодержащих соединений на жаростойкость и фазовый состав покрытий на основе ZrBjj на графите ГМЗ // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Т. 1. (Тр. XIX Всерос. Совещ.). ос. СПб: Янус. 2003. С. 96 - 98.

7. Ban'kovskaya I.B., Gorbatova G.N., Pölitz S.V., Yuritsyn N.C. Boride-based composites and coatings: preparation and properties // I4!h International Symposium on Boron, Borides and Related Compounds (ISBB'02). Program and Abstract. Saint Petersburg. Russia. June 9-14. 2002. P.81.

8. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сёмов М.П. Взаимодействие борида циркония с оксидом кремния разной дисперсности на воздухе // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 5. С. 566-568.

9. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сазонова М.В., Ермоленко Т.А., Попов СЛ., Туроверов П.К., Баранов Б.П., Герасимов В.В., Черемисин И.И. Огнеупорные материалы, устойчивые в контакте с кварцевым стеклом в вакууме до 1750 °С // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 12. С. 2064-2065.

Ю.Горбатова Г.Н., Баньковская И.Б., 'Юрицын Н.С., Малыгина И.С. Изучение жаростойкости и фазового состава композиции ZrB2 - Si // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 7. С. 1048 - 1050.

11. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н. Реакционный синтез композиционных материалов на основе борида циркония // Часть 1. (Труды XVIII Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям)! Тула. Изд-во ТГПУ им. Л.Н.Толстого. 2001. С. 165 - 167.

12. Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Горбатова Г.Н., Полиц С.В. Влияние золя Si02 на жаростойкость и фазовый состав композитов на основе боридов кремния, титана, циркония и гафния // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Часть 2. (Труды XVIII Совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям). Тула. Изд-во ТГПУ им. Л.Н.Толстого. 2001. С. 110 - 113.

13. Ban'kovskaya I.B., Syomov М.Р. Chemical Resistance of Titanium in Glass Melt // Titanium'99. (Ninth World Conference on Titanium). Ed. I.V. Gorynin, S.S. Ushkov. St. Petersburg, Russia CRISM "Prometey", 2000, Volum П, P. 939 - 944.

14. Ban'kovskaya I.B., Gorbatova G.N., Syomov M.P. On the Surface Properties of Titanium-Containing Materials // Titanium'99. (Ninth World Conference on Titanium). Ed. I.V. Gorynin, S.S. Ushkov. St. Petersburg, Russia CRISM "Prometey", 2000, Volum П, P. 787 -792.

15. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Юрицын H.C. Окисление композитов ZrB2 - Zr02 при нагревании на воздухе // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 8. С. 1247 - 1249.

16. Ban'kovskaya I.B., Pevzner B.Z., Gorbatova G. N. Thermogravimetric Investigation of Oxidation of Powders of Boron-Containing Composites // Joum. of Materials Processing and Manufacturing Science. 1998. Vol. 7. Num. 1. P. 75 - 83.

17. Баньковская И.Б., Певзнер Б.З., Горбатова Г.Н. Особенности окисления порошковых борсодержащих композиций //Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 6. С. 896-900.

18. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Лапшин А.Е. Взаимодействие Zr02 с SiBi и боросиликатным стеклом // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 3. С. 371 - 374.

19. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сазонова М.В., Карпиченко Е.А. Гетерогенные покрытия для неметаллических материалов // Температуроустойчивые функциональные покрытия. (Труды XVII Совещания по покрытиям). 4.1. СПб: ООП НИИХ. 1997. С. 67 - 72.

20. Горбатова Г.Н., Баньковская И.Б. Получение жаростойких покрытий на графите ГМЗ на воздухе // Температуроустойчивые функциональные покрытия. (Труды XVII Совещания по покрытиям). 4.2. СПб: ООП НИИХ. 1997. С. 55-58.

21. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н. Использование нефелинсодержащих отходов горнодобывающей промышленности для синтеза покрытий на неметаллические материалы // Физихо-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов. Сборник материалов Всероссийской Конференции. Сыктывкар. 1998. С. 148 - 154.

22. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сазонова М.В., Филипович В.Н. Керамические покрытия для углеродных материалов//Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. № 11. С. 1907 -1909.

23. Баньковская И.Б., Лапшин А.Е. Кинетика взаимодействия в системе АЦОз -стеклокерамическое покрытие // Неорганические материалы. 1998. Т.34. № 12. С. 1515 -1518.

24. Баньковская И.Б., Филипович В.Н. Стеклокерамические покрытия для алюмооксидных материалов // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1203 - 1205.

25. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Юрицын Н.С. Жаростойкость и фазовый состав композиций Zr02 - SiB4, ZrB2 - SiB4 при термообработке на воздухе // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 1940 - 1944.

26. Сазонова М.В., Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Филипович В.Н. Жаростойкие защитные покрытия для углеродных материалов // Неорганические материалы. 1995. Т.31. № 8. С. 1072-1075.

27. Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Мазур Ю.В., Филипович В.Н. Контактное взаимодействие борокремнезёмных расплавов с алюмооксидными материалами // Адгезия расплавов и пайка материалов. Межведомственный сборник научных трудов. Киев. 1994. Вып. 31. С. 71 -73.

28. Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Горбатова Г.Н., Полякова И.Г. Термическая стабильность поверхностно упрочняющих стеклокерамических покрытий для пористого материала из оксида алюминия // Коррозионностойкие покрытия. (Труды 14-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям.) СПб "Наука". 1992. С. 56 -60.

29. Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Ефименко Л.П. Фазообразование в системе атюмоборокремнезёмный расплав - тугоплавкое соединение // Жаростойкие неорганические покрытия. (Труды 13-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1990. С. 35 - 39.

30. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Контактное взаимодействие борокремнезёмных расплавов с высокоглинозёмными материалами на воздухе // Получение и применение защитных покрытий. ( Труды 12-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1987. С. 53 - 57.

31.Певзнер Б.З., Висоцкис К.К., Баньковская И.Б. Влияние структурного состояния наполнителя на формирование стеклокерамических композиций и покрытий // Температуроустойчивые покрытия. (Труды 11-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1985. С. 23 -27.

32. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Термическая стабильность некоторых стеклокерамических композиций при 1400°С // Температуроустойчивые покрытия (Труды 11-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1985. С. 86-91.

33. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Термическая стабильность композиций из дисилицида молибдена, кварца и стекла // Антикоррозионные покрытия. (Труды 10-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1983. С. 50 -57.

34. Сазонова М.В., Горбатова Г.Н., Карпиченко Е.А., Баньковская И.Б. Физико-химические пути снижения температуры синтеза жаростойких покрытий на неметаллические материалы // Антикоррозионные покрытия. (Труды 10-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1983. С. 9 - 14.

35. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Плотное электроизоляционное покрытие для пористой магнезиальной керамики // Сборник "Новые неорганические материалы" под ред. Тананаева И.В., Бреховских С.М., вып. 4. Ч. 2. М. 1983.

36. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Снижение газопроницаемости пористой керамики за счёт покрытий на основе окиси магния // Высокотемпературная защита материалов (Труды 9-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1981. С. 212-214.

37. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Условия формирования и некоторые свойства стеклокерамических композиций, пригодных для глазурования высокотемпературной

керамики // Защитные покрытия (Труды 8-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1979. С. 139 -143.

38. Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Смирнова Г.Т., Деген М. Г. Структура и электросопротивление плавленых окислов в системе MgO - AI2O3 // Жаростойкие покрытия для Защиты конструкционных материалов. (Труды 7-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1977. С. 60-64.

39. Сазонова М.В., Баньковская И.Б., Смирнова Г.Т. Некоторые свойства и микроструктура стеклокерамических покрытий для пористой магнезиальной керамики // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. (Труды 7-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1977. С. 98 - 103.

40. Смирнова Г.Т., Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Аппен A.A. Газопламенное глазурование строительных материалов // Строительные материалы. 1976. № 8. С. 18 -19.

41. Баньковская И.Б., Смирнова Г.Т., Сазонова М.В., Аппен A.A. Стеклокерамические покрытия для пористой магнезиальной керамики // Сб. "Неорганические и органосиликатные поррытия". (Труды 6-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука"Д975. С. 306 - 314.

42. Сазонова М.В., Баньковская И.Б., Аппен A.A. Плотные электроизоляционные покрытия для пористой магнезиальной керамики // Журн. прикл. химии. 1975. T.XLVIII. 1975. № 4. С. 822 - 826.

43. Ситникова А.Я., Баньковская И.Б., Анитов И.С., Пирютко М.М., Соколов Ю.Г. О механизме взаимодействия титана с силикатными покрытиями // Журн. прикл. химии.1971. T.XLIV. № 9. С.1929 - 1933.

44. Аппен A.A., Андрущенко Н.С., Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Изучение продуктов взаимодействия некоторых металлов с силикатным расплавом // Физика и химия обработки материалов. 1972. № 6. С. 51 - 55.

45. Баньковская И.Б. К Еопросу о взаимодействии некоторых переходных металлов с натриевосиликатным расплавом // Журн. прикл. химии. 1970. Т.ХЫП. № 12. С. 2597 -2601.

46. Баньковская И.Б., Зильберштейн Х.И., Сазонова М.В., Спектральный метод определения коррозионных потерь некоторых переходных металлов в натриевосиликатном расплаве // Заводская лаборатория. 1969. № 8. С. 941 - 943.

47. Баньковская И.Б., Аппен A.A. и Сазонова М.В. Взаимодействие некоторых переходных металлов с натриевосиликатным расплавом // Журн. прикл. химии. 1968. T.XLI. № 10. С. 2138-2145.

48. Аппен A.A., Баньковская И.Б., Зильберштейи Х.И. Исследование коррозии титана в силикатном расплаве методом эмиссионного спектрального анализа // Журн. прикл. химии. 1968. Т. XLI. № 3. С. 509-514.

49. A.C. СССР № 499249, МКИ2 С 04 В 41/06. Состав для покрытия пористой магнезиальной керамики / Аппен A.A., Сазонова М.В. и Баньковская И.Б. / № 1989181/29-33. Заявл. 18.01.74. Зарег. 22.09.75. Опубл. 15.01.76.

50. A.C. СССР № 816095, МКИ3 С 04 В 41/06. Шихта для получения эрозионностойкого покрытия на волокнистых кремнезёмных материалах / Сазонова М.В., Баньковская И.Б., Смирнова Г.Т., Никулина В.Л./№ 2803203/29-33. Заявл. 07.06.79. Зарег. 21.11.80. - не подлежало опубликованию в открытой печати.

51. A.C. СССР № 1331846, МКИ3 С 04 В 41/06. Состав для покрытия / Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Антонова Е.А./ № 3914063. Заявл. 21.06.85. Зарег. 22.04.87. Опубл. 23.08.87.

52. A.C. СССР № 1759816, МКИ3 С 04 В 35/14. Состав для получения эрозионностойкого покрытия / Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Мазур Ю.В., Епифановский И.С., Тихонова И.Л. и Бондатий Е.И. / № 4825227. Заявл. 15.05.90. Зарег. 8.05.92. Опубл. 7.09.92.

53. Патент РФ № 2138466, МКИ6 С 04 В 41/86. Состав для защитного покрытия. / Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сазонова М.В. / № 98110121. Заявл. 26.05.98. Зарег. 27.09.99. Опубл. 27.09.99.

Подписано в печать 22.12.06. Формат 60x841/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. гкч. листов 2,09. Тираж 100 экз. Заказ № 40

ЦОП типографии Издательства СПбГУ 199061, С-Петербург, Средний пр., д.41.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИИЙ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. История проблемы

1.2. Классификация композиционных материалов и покрытии

1.3. Способы нанесения покрытий

1.4. Области прнменення покрытий

1.5. Высокотемпературные материалы и покрытия. Терминология. Применение.

1.6. Круг высокотемпературных материалов, представляющих интерес для получения покрытий с заданными свойствами

1.7. Процессы, происходящие при термообработке в покрытиях, получаемых из расплавов

1.8. Некоторые перспективы синтеза высокотемпературных покрытий

Глава 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ «ТУГОПЛАВКИЙ МАТЕРИАЛ - СТЕКЛОРАСПЛАВ»

2.1.Взаимодействие в системе «переходный металл -патрнсвосиликатный расплав»

2.1.1. Химическая стойкость титана в натрневоенликатном расплаве

2.1.2. Химическая стойкость хрома, железа, никеля, циркония, ниобия и молибдена в стеклорасплаве

2.2. Взаимодействие в системе «дненлнцид молибдена -боросплнкатный расплав»

2.3. Взаимодействие в системе «окенд циркония -боросплнкатный расплав»

2.4. Взаимодействие в системе «силикат циркония боросиликатиый расплав»

2.5. Взаимодействие в системе «оксид алюминия -борокремиезёмный расплав»

Глава 3. РЕАКЦИОННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ СТЕКЛОРАСПЛАВА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ НА ВОЗДУХЕ СООТВЕТСТВУЮЩИХ ТУГОПЛАВКИХ БОР- И КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Характеристика положения в данной области

3.2. Влияние кремнезёма на жаростойкость композиции на основе борида циркония

3.2.1. Влияние дисперсионной среды н дисперсности кремнезёма на жаростойкость композиции на основе борида циркония

3.2.2. Капсулнрованне борида циркония

3.3. Влияние кремния и его тугоплавких бинарных соединении на жаростойкость композиции на основе борида циркония

3.4. Влияние содержания кремния на жаростойкость композиции на основе борида циркония

3.5. Влияние введения золя кремнезёма на жаростойкость композиций на основе борндов кремния, титана, циркония и гафния

3.6. Влияние введения борида кремния па жаростойкость композиций на основе борида циркония

3.7. Влияние оксида циркония на жаростойкость композиций на основе борида циркония

3.8. Влияние карбида кремния на жаростойкость композиций на основе борида циркония

3.9. Особенности окисления порошковых борсодержащпх композиций

Глава 4. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА НЕКОТОРЫЕ МАТЕРИАЛЫ

4.1. Защитные покрытия на карбиде титана

4.1.1. Стеклометаллокерамнческне покрытия

4.1.2. Свойства компактных образцов состава покрытии, содержащих хром, карбид хрома и стекло

4.1.3. Покрытия на основе оксида алюминия

4.2. Защитные покрытия на оксиде кремния

4.3. Защитные покрытия на оксиде алюминия

4.3.1. Свойства волокнистых высокоогнеупориых материалов на основе оксида алюминия. Область применения. Требования, предъявляемые к покрытиям

4.3.2. Термическая стабильность некоторых стеклокерамическнх композиций при 1400 °С

4.3.3. Фазообразоваиие в системе «алюмоборокремнезёмный расплав - тугоплавкое соединение»

4.3.4. Термическая стабильность поверхностно упрочняющих стеклокерамическнх покрытии для пористого материала из оксида алюминия

4.3.5. Контактное взаимодействие борокремнезёмных расплавов с алюмооксидпым материалом

4.3.6. Использование нефелннсодержащнх отходов горнодобывающей промышленности для синтеза покрытий на неметаллические материалы

4.3.7. Практическое использование защитных покрытий на оксиде алюминия

4.3.8. Влияние структурного состояния наполнителя на формирование стеклокерамическнх композиций и покрытий

4.4. Защитные покрытия па оксиде магния

4.4.1. Плотные керамические электроизоляционные покрытия для пористом магнезиальной керамики

4.4.2. Стеклокерамические покрытия для пористой магнезиальной керамики

4.4.3. Некоторые свойства и микроструктура стеклокерамнческнх покрытий для пористой магнезиальной керамики

4.4.4. Структура и электросопротивление плавленых оксидов в системе MgO - AI2O

4.4.5. Снижение газопроницаемости пористой керамики за счёт покрытий на основе оксида магния

4.4.6. Плотное электроизоляционное покрытие для пористой магнезиальной керамики

4.4.7. Условия формирования и некоторые свойства стеклокерамических композиций, пригодных для глазурования высокотемпературной керамики

4.4.8. Газопламенное глазурование строительных материалов

4.5. Защитные покрытия на графите

4.5.1. Жаростойкие стеклокерамические покрытия для углеродных материалов

4.5.2. Керамические покрытия для углеродных материалов

4.5.3. Получение жаростойких покрытий на графите

ГМЗ на воздухе

4.5.3.1. Влияние кремнийсодержащих соединений па фазовый состав покрытий на основе ZrB2 на графит ГМЗ

4.5.3.2. Жаростойкие покрытия в системе ZrB2ft Si

4.5.3.3. Жаростойкие покрытия в системе ZrB2

ZrC>2 - золь Si02 289 4.5.4. Графит с покрытием в контакте с кварцевым стеклом

4.6. Практическое использование покрытии

Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Исходные реагенты

5.2. Методы исследования

5.3. Получение компактных образцов

5.4. Методика нанесения покрытии

ВЫВОДЫ

Развитие энергетики, металлургии, космонавтики, авиастроения тесно связано с решением задачи создания новых материалов конструкционного назначения для работы в экстремальных условиях - при высоких и сверхвысоких температурах в агрессивных средах и при эрозионных воздействиях.

Исследователи и материаловеды решают эту сложную задачу либо совершенствуя имеющиеся конструкционные материалы путём их легирования, оптимизации структуры, создания композиций сложного состава, либо формируя на поверхности материалов функциональные защитные покрытия [1].

Второе направление, которое можно назвать материаловедением тонких слоев, интенсивно развивается в последнее время и является одним из самых перспективных направлений, реально обеспечивающих надёжную работу оборудования и аппаратов в жёстких условиях эксплуатации.

Важнейшее свойство высокотемпературных материалов и покрытий -жаростойкость, то есть способность противостоять воздействию высоких температур, в том числе стойкость к окислению в этих условиях - зависит от целого ряда факторов. Среди них - химический состав и соотношение исходных компонентов, их дисперсность, режим термообработки при формировании защитного слоя, структурное состояние компонентов и др.

Среди термостойких и жаростойких покрытий, обеспечивающих защиту материалов в окислительных средах при температурах выше 1300 °С весьма эффективными являются композиционные стеклокерамические покрытия. Такие покрытия состоят из стеклообразной матрицы и тугоплавкого наполнителя.

К достоинствам стеклокерамических покрытий относится возможность широкого варьирования составов, что позволяет получать материалы с заданными свойствами, в которых используются лучшие качества компонентов.

Расплав стекломатрицы обеспечивает смачивание частиц наполнителя и подложки, снижение пористости композиции и залечивание дефектов.

Однако, несмотря на широкое использование стеклокерамических материалов и покрытий, они требуют детального исследования. Кроме того, процессы, происходящие при высокотемпературном взаимодействии, как в самом материале, так и на границе раздела материала со средой, изучены недостаточно. Это связано, в частности, с трудоёмкостью и сложностью проведения исследований при высоких температурах и изучения тонких слоев.

Целью диссертационной работы являются систематические исследования высокотемпературных взаимодействий некоторых тугоплавких соединений (оксидов, силицидов, карбидов, боридов) с силикатными расплавами, изучение процессов реакционного образования стеклорасплава из широкого набора тугоплавких бор - и кремнийсодержащих соединений, а также физико-химических процессов, сопровождающих формирование и эксплуатацию жаростойких покрытий и разработка с использованием результатов этих исследований физико-химических основ синтеза стеклокерамических покрытий и материалов нового поколения, обладающих повышенной жаростойкостью и термостойкостью.

Получены следующие оригинальные результаты: • Разработаны физико-химические принципы создания жаростойких стеклокерамических материалов и покрытий с комплексом заданных свойств на основе результатов широкого систематического исследования высокотемпературных процессов, происходящих при их образовании и эксплуатации: образование стекломатрицы, взаимодействие тугоплавких металлов, оксидов и бескислородных соединений со стеклорасплавом и воздушной средой, изменение фазового состава и физико-химических свойств композиций при длительной термообработке.

• Впервые установлено образование в воздушной среде при температурах 1200-1600 °С бескислородных соединений (силицидов, боридов и карбидов) при высокотемпературных взаимодействиях тугоплавких соединений с высококремнезёмным стеклорасплавом.

• Впервые проведены систематические исследования реакционного образования стекломатрицы путём высокотемпературного окисления на воздухе бинарных кремний- и борсодержащих соединений и разработан новый способ капсулирования исходных тугоплавких бескислородных компонентов, обеспечивающий жаростойкость материалов при длительной термообработке.

• Предложен метод определения оптимального состава и эксплуатационных характеристик покрытий, заключающийся в изучении физико-химических процессов, происходящих в объёмных компактных образцах, идентичных по составу покрытиям.

• Разработана широкая гамма высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий нового поколения: жаростойких, термостойких, эрозионностойких, с высокой излучательной и отражающей способностью, химически стойких и электроизолирующих - для эксплуатации до 1600 °С на воздухе на графит, карбид титана и высокопористые теплозащитные материалы (оксиды кремния, алюминия и магния).

Практическая значимость работы обусловлена тем, что полученные экспериментальные данные и их теоретическая интерпретация являются научной основой для создания новых высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий.

Положительные результаты исследований подтверждены # многочисленными актами испытаний, проведённых на таких предприятиях, как НПО Машиностроения, Лётно-исследовательский институт им. М.М.Громова, Электронстандарт, Гипроникель и др.

Разработанные покрытия на графит и высокопористую оксидную керамику защищены авторскими свидетельствами и патентом и нашли применение в аэрокосмической технике, металлургической промышленности, энергетике, строительстве.

Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований явились предметом 42 докладов на 32 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, совещаниях.

Материалы диссертации представлены в 81 публикации. Её содержание изложено в 50 статьях и в виде 31 тезиса докладов.

Результаты оригинальных исследований защищены четырьмя авторскими свидетельствами СССР и Патентом РФ.

Выбор цели исследования, постановка задач и систематизация результатов исследования выполнены непосредственно автором. Экспериментальные исследования, непосредственно связанные с синтезом высокотемпературных материалов и покрытий, формированием и изучением свойств получаемых материалов, осуществлены либо непосредственно автором, либо под его руководством (либо при его соруководстве). Ряд результатов по изучению структуры и состава материалов и покрытий выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН.

Под руководством диссертанта выполнено и защищено 13 студенческих дипломных работ.

Поимённо соруководители, соисполнители, сотрудники и студенты, работавшие по различным направлениям, имеющим отношение к теме диссертации, достаточно полно представлены в качестве соавторов публикаций.

Работа выполнялась как часть НИР, проводящихся в ИХС РАН по темам «Изучение физико-химических условий формирования и термостабильности фазового состава, структуры и свойств температуроустойчивых покрытий со специальными свойствами на металлы и неметаллические материалы» (№ гос. per. 0186. 0130972; 1986 - 1990), «Исследование термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия компонент покрытия и подложки в процессе формирования и термической обработки покрытия с целью оптимизации физико-химических свойств и технологии порошково-обжиговых покрытий на металлы и неметаллы» (№ гос. per. 01.9.50 0 02197; 1994 - 1996), «Химия и физика взаимодействия покрытия с подложкой в разных типах порошково-обжиговых покрытий» (№ гос. per. 01.9.60.0 02516; 1997 - 1999), «Исследование химических взаимодействий при формировании покрытий на основе стекла» (2000 - 2005), «Исследование кинетики межфазных взаимодействий тугоплавких оксидов и боридов с оксидными силикатными расплавами с целью синтеза новых материалов и композиций» (№ гос. per. 0120.0412184; 2004 - 2006).

Работа была поддержана грантами РФФИ № 01-03-32318а и СПб НЦ РАН.

Объём диссертации и структура. Диссертация изложена на 334 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 87 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы (251 ссылка).

выводы

1. Синтезированы новые стеклокерамнческие композиции и покрытия с широким варьированием составов (более четырёхсот). Исследованы высокотемпературные процессы, происходящие при образовании стекломатрицы, взаимодействие тугоплавких металлов, оксидов (МеО, Ме02) Ме20з) и бескислородных соединений (SiC, СГ3С2, TiB2, ZrB2, HfB2, SiB4, Si3N4, BN, MoSi2, TiSi2) с силикатным стеклорасплавом и воздушной средой, изменение фазового состава и физико-химических свойств композиций при длительной термообработке. На основе результатов исследований разработаны физико-химические принципы создания жаростойких стеклокерамических материалов с комплексом заданных свойств.

2. Впервые установлено образование силицидов (титана, циркония и ниобия), боридов (циркония и молибдена) при высокотемпературных взаимодействиях тугоплавких соединений с высококремнезёмным стеклорасплавом в воздушной среде при температурах 1200 - 1600 °С.

3. Проведены систематические исследования реакционного образования стекломатрицы путём высокотемпературного окисления на воздухе бинарных кремний- и борсодержащих соединений и разработан новый способ капсулирования исходных компонентов, обеспечивающий жаростойкость материалов при длительной термообработке.

4. Предложен метод определения оптимального состава и эксплуатационных характеристик покрытий, заключающийся в изучении физико-химических процессов, происходящих в объёмных компактных образцах идентичных по составу покрытиям.

5. Показано, что путём выбора исходного состава и условий формирования стеклокерамического покрытия, даже при изменении первоначального фазового состава, можно получить более жаростойкие композиции и покрытия.

6. На основе физико-химических принципов разработана широкая гамма высокотемпературных стеклокерамических материалов и покрытий нового поколения: жаростойких, термостойких, эрозионностойких, с высокой излучательной и отражающей способностью, химически стойких и электроизолирующих для эксплуатации до 1600 °С на воздухе на графит, карбид титана и высокопористые теплозащитные материалы (оксиды кремния, алюминия и магния).

7. Разработанные покрытия на графит и высокопористую оксидную керамику, эффективность которых подтверждена актами испытаний, защищенные авторскими свидетельствами и патентом, нашли применение в аэрокосмической технике, металлургической промышленности, энергетике, строительстве.

1. Аппен А.А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. JI. «Химия». 1976. 296 с.

2. Бобров Г.В., Ильин А.А. Нанесение неорганических покрытий М. Интермет Инжиниринг. 2004. 624 с.

3. Плёнки и покрытия 2001: труды VI Международной конференции / Под ред. В.С.Клубникина. - СПб.: Изд. СПбГТУ, 2001. 658 с.

4. Высокотемпературные неорганические покрытия. / Под ред. Дж. Гуменика. Перевод с англ. Под ред. М.А.Маураха. М.: Металлургия. 1968. 339 с.

5. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: получение свойства и применение. Перевод с англ. / Под ред. Р.А.Андриевского. М. Мир. 2000. 516 с.

6. Стекло и керамика XXI. Перспективы развития. - СПб.: «Янус». 2001. 303 с.

7. Попов Н.Н. Исследование влияния окислов на жаростойкость силикатных покрытий. Автореф. канд. дис. JI. 1969.21 с.

8. Эмалирование металлических изделий. / Под ред. В.В.Варгина. JI. Машиностроение. 1972. 496 с.

9. Петцольд А. Эмаль. Пер. с нем. / Под ред. В.В.Варгина. М. Металлургиздат. 1958.512 с.

10. Ю.Варгин В.В., Руденко JI.B. Влияние шликерных добавок кремнезёма на свойства эмалевых покрытий // Стекло и керамика. 1971. № 11. С. 26-29.

11. Брагина JI.JI., Резникова В.В., Шалыгина О.В., Воронов Г.К. Формирование двухслойных эмалевых покрытий однократного обжига. //Температуроустойчивые функциональные покрытия. СПб. Янус. 2003. Т.1. С. 52-57.

12. Ситникова А.Я., Аппен А.А. Химически устойчивые покрытия для защиты титана. // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л. Наука. 1969. С. 211219.

13. Певзнер Б.З., Аппен А.А., Антонова Е.А. Полуситалловые эмали. // ЖПХ. 1973. Т.46. С.1184-1187.

14. М.Певзнер Б.З., Аппен А.А., Антонова Е.А. Ситаллизированные покрытия с высоким коэффициентом термического расширения. // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. JI. Наука. 1969. С. 205-210.

15. Рабинович Э.М. Припоечные стёкла и стеклокристаллические цементы // Неорганич. материалы. 1971. Т.7. № 4. С.545-560.

16. Борисенко А.И., Николаева JI.B. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокристаллические покрытия. J1. Наука. 1970. 70 с.

17. Фролова Е.Г., Кулямина Л. А., Журавская Т.М. Технология изготовления стальных труб с внутренним стеклянным покрытием. // Стекло и керамика. 1969. № 11.С.13-16.

18. Туманов А.Т., Солнцев С.С. Жаростойкие неорганические покрытия для защиты металлов от окисления при нагреве. М. Изд. ГОСИНТИ. 1972. 52 с.

19. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М. Машиностроение. 1984. 256 с.

20. Борисенко А.И., Новиков В.В., Прихидько Н.Е. и др. Тонкие неорганические плёнки в микроэлектронике. JI. Наука. 1972. 114 с.

21. Шилова О.А. Силикатные и гибридные нанокомпозиционные материалы, формируемые методом золь-гель технологии. Автореф. докт. дис. СПб. 2005. 40 с.

22. Штейнберг Ю.Г. Стронциевые глазури. Стройиздат. 1967.174 с.

23. Барзаковский В.П., Дуброво С.К. Физико-химические свойства глазурей высоковольтного фарфора. J1. Изд. АН СССР. 1953. 276 с.

24. Лазовский В.А. Результаты эксперимента по торкретированию стен мартеновской печи. //Огнеупоры. 1973. № 9. С. 26-28.

25. Фролов А.С., Трофимов М.Г., Веренкова Э.М. Газопламенное напыление покрытий из Zr02 и А120з с добавкой алюмофосфата. // Высокотемпературные покрытия. М.-Л. Наука. 1967. С.153-161.

26. Емельяненко H.J1. Разработка антиосмолительных покрытий на детали тракторных двигателей. Автореф. канд. дис. Л. 1973. 16 с.

27. Вайнштейн В.Э., Трояновская Г.И. Сухие смазки и самосмазывающиеся материалы. М. Машиностроение. 1968. 180 с.

28. Хашковский С.В., Кузнецова Л.А., Хамова Т.В. Влияние ионно-плазменной обработки дисперсного диоксида циркония на свойства диффузноотражающих силикатных покрытий. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. СПб. 2003. Т.2. С. 134-137.

29. Сазонова М.В., Аппен А.А., Горбатова Г.Н. Защитные покрытия для тугоплавких неметаллических материалов. // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л. Наука. 1969. С. 191-199.

30. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Справочник. Киев. Наукова думка. 1971. С. 220.

31. Сазонова М.В., Комарова Г.Н. Исследование некоторых свойств высокотемпературных покрытий из тугоплавких соединений и стекла. // Жаростойкие покрытия. Л. М. Наука. 1965. С. 125-137.

32. Сазонова М.В. Покрытия из бескислородных тугоплавких соединений кремния и силикатной связки. // Температуроустойчивые защитные покрытия. Л. Наука. 1968. С. 192-200.

33. Сазонова М.В., Смирнова Г.Т. Покрытия SiC Si - стекло для графитокарборундового огнеупора. // Неорганические и органосиликатные покрытия. Л. Наука. 1975.

34. Свирский Л. Д., Зубова Э.Я. Жаростойкие плазменные покрытия, состоящие из тугоплавких окислов и металлической связки. // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л. Наука. 1969. С. 262-269.

35. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. // М. Химия. 1983.304 с.

36. Сычёв М.М. Неорганические клеи. Л. Химия. 1974. 158 с.

37. Фрейденберг А.С., Гурский Г.Л. и др. Торкретирование тепловых агрегатов. М. Металлургия. 1971. 222 с.

38. Панкратов Б.М. Некоторые методы защиты конструкционных материалов. // Высокотемпературные покрытия. M.JI. 1967. С. 173 177.

39. Мармер Е.Н. Углеграфитовые материалы. Справочник. М. Металлургия. 1973. 136 с.

40. Матвеевский P.M. Температурная стойкость граничных смазочных слоёв и твёрдых смазочных покрытий при трении металлов и сплавов. М. Наука. 1971.228 с.

41. Излучательные свойства твёрдых материалов. Справочник. Под ред. Шейндлина А.Е. М. Энергия. 1974. 471 с.

42. Борисенко А.И., Николаева JI.B. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокристаллические покрытия. JI. Наука. 1970. 70 с.

43. Дашкевич И.П., Дорофеева Е.С. и др. Промышленное применение токов высокой частоты. // Труды ВНИИ ТВЧ. 1973. Вып. 13. С. 56-71.

44. Удалов Ю.П., Германский A.M., Жабрев В.А. и др. Технология неорганических порошковых материалов и покрытий функционального назначения. С-Пб. «Янус». 2001. 428 с.

45. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М. Металлургия. 1973. 400 с.

46. А.Макино, О.Одаваро, Ё. Миямото и др. Химия синтеза сжиганием. / Под ред. Коидзуми. Перевод с японского. М. «Мир» 1998. 247 с.

47. Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. Патент СССР № 225221 (1971), патент США № 3726643 (1973), патент Японии № 1098839 (1982).

48. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению. М. Металлургиздат. 1963. 398 с.

49. Самсонов Г.В. Неметаллические нитриды. М. Металлургия. 1969. 264 с.

50. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М. Атомиздат. 1975.374 с.

51. Пентекост Дж. Л. Материалы и системы покрытий. // Высокотемпературные неорганические покрытия. Под ред. Дж. Гуменика, мл. М. Металлургия. 1968. С. 20-143.

52. Strife J.R., Sheehan J.E. Ceramic coatings for carbon-carbon composites // Am.

53. Ceram. Soc. Bull. 1988. V. 67.N 2. P. 369-374. 53.Schioler L.J. and J.J.Stiglich,JR. Ceramic Matrix Composites: A Literature Review//Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. V. 65. N2. P. 289-292.

54. Fitzer E. and Gadow R. Fiber-Reinforced Silicon Carbide // Am. Ceram. Soc. Bull. 1986. V. 65. N 2. P. 326-335.

55. Accountius 0., Sisler H., Sheblin S, Bole G. Oxidation Resistances of Ternary Mixtures of the Carbides of Titanium, Silicon and Boron // J. Am. Ceram. Soc. 1954. V.37.N4. P. 173-177.

56. Zdaniewski W. Role of Microstructure and Intergranular Phases in Stress Corrosion of TiB2 Exposed to Liquid Aluminium // J. Am. Ceram. Soc. 1985. V. 68. N 11. C.-309-312.

57. Watanabe T. and Shoubu K. Mechanical Properties of Hot-Pressed TiB2 Zr02 Composites // J. Am. Ceram. Soc. 1985. V. 68. N 2. C-34-36.

58. Meier F.P., Quinn G.D. and Walck J.C. Reinforcing Silica with High Purity Fibers. // Ceram. Eng. Sci. Proc. 1985. V.6. N 7-8. P. 646-656.

59. Голдин Б.А., Истомин П.В., Рябков Ю.И. Петрогенетика керамики. 1996. Сыктывкар. 196 с.

60. Andrievski R.A. The-state-of-the-art of nanostructured high melting point compound-based materials. // Nanostructured Materials. Kluwer Academic Publishers. Printed in Netherlands / G.M. Chow and N.L.Noskova (eds.). 1998. P. 262-282.

61. Аппен А.А. Физико-химические процессы в покрытиях, получаемых из расплавов и полурасплавов // Проблемы химии силикатов. JI. Наука. 1974. С. 250-267.

62. Баньковская И.Б. Взаимодействие некоторых металлов с натриевосиликатным расплавом. Автореф. канд. дисс.Л. 1971.24 с.

63. Висоцкис К.К. Явления смачивания и и химического взаимодействия на межфазовой границе твёрдый металл силикатный расплав. Автореф. канд. дисс.Л. 1972. 25 с.

64. Ситникова А.Я., Андрущенко Н.С. Использование микроанализатора для исследования взаимодействия титана с покрытиями // Защитные высокотемпературные покрытия. Л. Наука. 1972. С. 353-359.

65. Антонова Е.А., Андрущенко Н.С., Синай JI.M. Взаимодействие покрытия Ni-Cr-Si-B со сталью 1Х18Н9Т при длительном отжиге // Защита металлов. 1972. Т.8. №.5. С.538-544.

66. Каялова С.С., Аппен А.А., Байкова Г.В. Стеклонихромовые покрытия на малоуглеродистых и низколегированных сталях // Защита металлов. 1970. Т.6. № 1.С. 31-36.

67. Сазонова М.В. Защита некоторых боридов от окисления в воздухе при 1200 °С //Защитные высокотемпературные покрытия. JI. Наука. 1972. С. 173-181.

68. Попов Н.Н., Аппен А.А. Защита железа от окисления тонким слоем силикатных расплавов // ЖПХ. 1969. Т. XLII. № 12. С. 2716-2722.

69. Аппен А.А., Артемьев В.И. Коррозионная активность силикатных расплавов // ЖПХ. 1967. T.XL. № 7. С.1469-1473.

70. Артемьев В.И. Исследование взаимодействия железа с силикатными расплавами методом радиоактивных индикаторов. Автореф. канд. дисс. Л.1965. 16 с.

71. Sheppard Laurel М. Cost-effective manufacturing of advanced ceramics // Ceramic Bulletin. 1991. V. 70. N 4. P. 692-701.

72. Гуменик Дж, мл, Пентекост Дж. Л. Перспективы дальнейшего развития /, Высокотемпературные неорганические покрытия. Под ред. Дж. Гуменика мл М. Металлургия. 1968. С. 333-339.

73. Ban'kovskaya I.B., Syomov М.Р. Chemical Resistance of Titanium in Glass Melt // Titanium'99. (Ninth World Conference on Titanium). Ed. I.V. Gorynin, S.S.Ushkov. St. Petersburg, Russia CRISM "Prometey", 2000, Volume II, P. 939 -944.

74. Аппен A.A., Баньковская И.Б., Зильберштейн Х.И. Исследование коррозии титана в силикатном расплаве методом эмиссионного спектрального анализа // Журн. прикл. химии. 1968. Т. XLI. № 3. С. 509 514.

75. Scholze H. Gases and Water in Glass. Part one. // Glass Industry. 1966. V. 47. N10. P. 546-551.

76. Scholze H. Gases and Water in Glass. Part two. // Glass Industry. 1966. V. 47. N11. P. 622-628.

77. Баньковская И.Б. К вопросу о взаимодействии некоторых переходных металлов с натриевосиликатным расплавом // Журн. прикл. химии. T.XLIII. № 12. С. 2597-2601.

78. Френкель Б.Н. Исследование реакций образования силикатов пяти щелочных металлов (от лития до цезия). Автореф. канд. дис. М. МХТИ. 1966. 24 с.

79. Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ (спр. под ред. Зефирова А.П.). Атомиздат. 1965.460 с.

80. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М. Металлургия. 1965. 240 с.

81. Баньковская И.Б., Аппен А.А., Сазонова М.В. Взаимодействие некоторых переходных металлов с натриевосиликатным расплавом // Журн. прикл. химии. 1968. Т. XLI. № 10. С. 2138-2145.

82. Баньковская И.Б., Зильберштейн Х.И., Сазонова М.В. Спектральный метод определения коррозионных потерь некоторых переходных металлов в натриевосиликатном расплаве // Заводская лаборатория. 1969. № 8. С.941 -943.

83. Аппен А.А., Андрущенко Н.С., Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Изучение продуктов взаимодействия металлов с натриевосиликатным расплавом // Физика и химия обработки материалов. 1972. № 6. С. 51 55.

84. Сёмов М.П. Спектральный анализ чистых веществ // Физикохимия силикатов и оксидов. СПб. Наука. 1998. С. 298 304.

85. Spectrochemical Analysis of Pure Substances. Ed. By Kh. I. Zil'bershtein, Adam Hilger Ltd., 1977. 435 p.

86. Ситникова А.Я., Баньковская И.Б., Анитов И.С., Пирютко М.М., и Соколов Ю.Г. О механизме взаимодействия титана с силикатными покрытиями // Журн. прикл. химии. 1971. Т. XLIV. № 9. С. 1929- 1933.

87. Сазонова М.В., Горбатова Г.Н., Карпиченко Е.А., Смирнова Г.Т., Курапова Н.И. Жаростойкие покрытия для волокнистых неметаллических материалов // Защитные покрытия. JI. Наука. 1979. С. 135 139.

88. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Термическая стабильность композиций из дисилицида молибдена, кварца и стекла // Антикоррозионные покрытия. J1. Наука. 1983. С. 50-57.

89. Портной К.И., Левинский Ю.В., Ромашов В.М. Диаграмма состояния Мо -В // Изв. АН СССР. Металлы. 1967. № 4. С. 171.

90. Баньковская И.Б., Филиппович В.Н. Стеклокерамические покрытия для алюмооксидных материалов // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1203- 1205.

91. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Юрицын Н.С. Жаростойкость и фазовый состав композиций при термообработке на воздухе // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 1940-1944.

92. Баньковская И.Б., Лапшин А.Е. Кинетика взаимодействия в системе AI2O3 -стеклокерамическое покрытие // Неорганические материалы. 1998. Т. 34. № 12. С. 1515-1518.

93. Дергапуцкая Л.А. Волокнистые теплоизоляционные огнеупоры // Огнеупоры. 1993. № 5. С. 26 29.

94. Leiser Daniel В. High Temperature Properties of an Alumina Enhanced Thermal Barrier//Ceram. Eng. Sci. Proc. 1987. V.8. N 7-8. P. 611 612.

95. Баньковская И.Б., Сазонова M.B., Антонова E.A. Состав для покрытия. А.с. 1331846 СССР // Б.И. 1987. №31.

96. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Термическая стабильность некоторых стеклокерамическнх композиций при 1400 °С // Температуроустойчивые покрытия. Л. Наука. 1985. С. 86 91.

97. Аппен А.А. Химия стекла. Л. Химия. 1974. 351 с.

98. Urbain G., Millon F., Cariset S. Messures de viscosite de liquids binaires SiC>2 -B203 riches en silice // Compt. Rend. Acad. Sci. 1980. T. 290. P. 137 140.

99. Лавренко В.А. Взаимодействие композиционных керамических материалов с коррозионно-активными средами // Порошковая металлургия. 2000. 37/8. С.55-68.

100. Bundschuh К., Schuze М., Muller С., Greil P., and Heider W. Selection of materials for use at temperatures above 1500°C in oxiding atmospheres. // J. Europ. Ceram. Soc. 1998. 18. P.2389-2391.

101. Lavrenko V.A., Desmaison-Brut V., Panasyuk A.D. and Desmaison J. Features of corrosion resistance of A1N SiC ceramics in air up 1600°C // J. Europ. Ceram. Soc. 1998. 18. P.2339-3243.

102. Григорьев O.H., Коротеев A.B., Клименко A.B., Майборода Е.Е., Прилуцкий Е.В., Бега Н.Д. Получение и свойства многослойной керамики системы SiC TiB2 // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. №11. С.20-25.

103. Matsushita J., Hayashi S., Saito H., Oxidation of TiB2 A1203 composites in air // J. Ceram. Soc. Japan. 1990.98 3. P. 308-309.

104. Grigoriev O.N., Subbotin V.I., Kovalchuk V.V., Gogotsi Y.G. Structure and Properties of SiC-TiB2 Ceramics // Journ. of Materials Processing & Manufacturing Science. 1998. V. 7. P. 99 110.

105. Орданьян C.C., Вихман C.B. О некоторых свойствах композиционных материалов в системе SiC TiB2 // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. №7. С. 2-4.

106. Портной К.И., Самсонов Г.В., Фролова К.И. Легирование боридных сплавов кремнием // Изв. АН СССР. Серия «Металлургия и топливо». 1959. № 2. С. 117-121.

107. Портной К.И., Самсонов Г.В. Некоторые принципы легирования боридных сплавов. //Изв. АН СССР. ОТН. 1958. № 7. С. 140- 141.

108. Shaffer Р. Т. В. An Oxidation Resistant Boride Composition // Am. Ceram. Soc. Bull. 1962. V. 41. N2. P. 96-99.

109. Stavrolakis J.A., Barr H.N., Rice H.H. An Investigation of Boride Cermets // Am. Ceram. Soc. Bull. 1956. V. 35. N 2. P. 47 52.

110. Tripp W.C., Davis H.H. and Graham H.C. Effect of an SiC Addition on Oxidation of ZrB2 // Am. Ceram. Soc. Bull. 1973. V. 52. N 8. P. 612 616.

111. Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Проценко Т.Г., Дятел В.П., Луговская Е.С., Егорова Е.И. Взаимодействие материалов системы ZrB2 ZrSi2 с кислородом при высокой температуре // Порошковая металлургия. 1982. № 6. С. 56-58.

112. Zhong X. and Zhao Н. High Temperature Properties of Refractory Composites // Am. Ceram. Soc. Bull. 1999. V. 78. N 7. P. 98 - 101.

113. Лавренко B.A., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики. М. Металлургия. 1989.198 с.

114. Washburn М. Е. and Coblenz W. S. Reaction Formed Ceramics // Am. Ceram. Soc. Bull. 1988. V. 67. N 2. P. 356 - 363.

115. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Юрицын H.C. Жаростойкость и фазовый состав композиций Zr02 SiB4 и ZrB2 SiB4 при термообработке на воздухе // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 1940 - 1944.

116. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Юрицын Н.С. Окисление композитов ZrB2 Zr02 при нагревании на воздухе // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. №8. С. 1247- 1249.

117. Баньковская И.Б., Певзнер Б.З., Горбатова Г.Н. Особенности окисления порошковых борсодержащих композиций // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №6. С. 896-900.

118. Баньковская И.Б., Сёмов М.П., Лапшин А.Е., Костырева Т.Г. Нанотехнология капсулирования борида циркония при формированиижаростойких покрытий // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 4. С. 581 -588.

119. Сазонова М.В., Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Филиппович В.Н. Жаростойкие защитные покрытия для углеродных материалов // Неорган, матер. 1995. Т. 31. № 8. С. 1072 1075.

120. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сазонова М.В., Филиппович В.Н. Керамические покрытия для углеродных материалов // Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 11. С. 1907- 1909.

121. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Полиц С.В. Жаростойкие покрытия на графит в системе ZrO2 ZrB2 - золь SiC>2 // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XIX Всерос. совещ. ИХС РАН. 2003. Т.1. С. 26-29.

122. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Полиц С.В. Жаростойкие покрытия на графит в системе ZrB2 кремнезём // Температуроустойчивые функциональные покрытия. Тр. XIX Всерос. совещ. ИХС РАН. 2003. Т.1. С. 30-32.

123. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сёмов М.П. Взаимодействие борида циркония с оксидом кремния разной дисперсности на воздухе // Неорганич. матер. 2003. Т. 39. № 5. С. 566 568.

124. Горбатова Г.Н., Баньковская И.Б. Получение жаростойких покрытий на графите ГМЗ на воздухе // Температуроустойчивые функциональные покрытия. СПб. 1997. Ч. 2. С. 55 58.

125. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н. Реакционный синтез композиционных материалов на основе борида циркония // Температуроустойчивыефункциональные покрытия. Тр. XVIII. Совещ. Тула. Изд во ТГПУ им. Л.Н.Толстого. 2001. Часть 1. С. 165 - 167.

126. Горбатова Г.Н., Баньковская И.Б., Юрицын Н.С., Малыгина И.С. Изучение жаростойкости и фазового состава композиции ZrB2 Si // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 7. С. 1048 - 1050.

127. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А. Высокотемпературное окисление боридов металлов IV группы // Порошковая металлургия. 1975. № 3 (147). С. 70-75.

128. Кузенкова М.А., Кислый П.С. Исследование окалиностойкости сплавов борида циркония с дисилицидом молибдена // Порошковая металлургия. 1965. № 10. С. 74-79.

129. Ламихов Л.К. Методы получения, свойства и применение тугоплавких сплавов системы кремний бор // Металлотермические методы получения соединений и сплавов. Новосибирск. 1972. С. 67 - 79.

130. Rizzo H.F., Weber B.C. and Schwartz M.A. Refractory Compositions Based on Silicon Boron - Oxigen Reactions // J. Am. Ceram. Soc. 1960. V. 43. N 10. P. 497-504.

131. Фригельсон P.С., Кинджери В.Д. Изготовление и свойства плотных поликристаллических боридов на собственной связке // Специальная керамика. Труды симпозиума британского керамического общества. Перевод с англ. Под ред. Майера А.А. М. 1968. С. 22 38.

132. Проценко Т.Г., Макаренко Г.Н., Струк Л.И. Высокотемпературное окисление порошков силицидов бора // Силициды (получение, свойства, применение): Сборник научных трудов. Киев. 1986. С.81 85.

133. Matsushita J., Savada Y. Oxidation resistance of silicon tetraboride powder // J. Ceram. Soc. Jap. 1997. V. 105. n 1226. C. 922 924.

134. Марек Э.В., Кузьма Ю.Б., Косолапова Т.Я. Взаимодействие боридов переходных металлов с их окислами // Порошковая металлургия. 1971. № 2 (98). С. 70-73.

135. Гропянов В.М., Юдин Б.Ф., Чистякова М.В. и др. Высокотемпературное взаимодействие Zr02 и MgO с MoSi2 и ZrB2 // Порошковая металлургия. 1971. № 11 (107). С. 78-83.

136. Самсонов Г.В., Страшинская П.В. Поверхностные твёрдофазовые реакции между боридами, тугоплавкими металлами и оксидом циркония // Высокотемпературные неорганические соединения. Киев. 1965. С. 437 -444.

137. Xiangchong Zhong, Hailei Zhao. High temperature properties of refractory composites // Am. Ceram. Soc. Bull. 1999. V. 78. N. 7. P. 98 -101.

138. Баньковская И.Б., Жабрев B.A. Кинетический анализ жаростойкости композиций ZrB2 SiC // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 4. С. 650 -661.

139. Costello J. A., Tressler R.E. Oxidation kinetics of hot pressed and sintered a -SiC //J. Am. Ceram. Soc. 1981. V. 64. N 6. P. 327 - 331.

140. Hinze J.W. and Tripp W.C. and Graham H.C. The High Temperature Oxidation Behavior of HfB2 + 20 v/o SiC Composite // J. Electrochem. Soc.: Solid - State Science and Technology. 1975. V. 122. N 9. P. 1249 - 1254.

141. Berkowits-Mattuck J.B. High-Temperature Oxidation. III. Zirconium and Hafnium Diborides // J. Electrochem. Soc.: Solid State Science and Technology. 1966. V. 113. N 9. P. 908 - 914.

142. Tripp W.C. and Graham H.C. Thermogravimetric Study of Oxidation of ZrB2 in the Temperature Range of 800 1500 °C // J. Electrochem. Soc.: Solid - State Science and Technology. 1971. V. 118. N 7. P. 1195- 1199.

143. Войтович Р.Ф., Пугач Э.А., Меньшикова А.А. Исследование высокотемпературного окисления диборида циркония // Порошковая металлургия. 1967. № 6. С. 44 48.

144. Белых Д.Б., Жабрев В.А., Зайцев С.В. Влияние химического состава силикатных стеклообразующих расплавов на кинетику их взаимодействия с кубическим Zr02, стабилизированным У20з// Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 1.С. 113-124.

145. Ban'kovskaya I.B., Pevzner B.Z., Gorbatova G.N. Thermogravimetric Investigation of Oxidation of Powders of Boron Containing Composites // Journ. of Materials Processing and Manufacturing Science. 1998. Vol. 7. Num. 1. P. 75-83.

146. Баньковская И.Б., Филиппович B.H. Стеклокерамические покрытия для алюмооксидных материалов // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1203- 1205.

147. Певзнер Б.З., Азбель А.Ю., Юрчук Д.И., Куракевич JI.A. Термомассометрический метод определения температурных границ формирования порошково-обжиговых покрытий // Коррозионностойкие покрытия. СПб. Наука. 1992. С. 51 55.

148. Певзнер Б.З., Клюев В.П., Борисенко В.А., Савосько Р.В. Методы исследования кинетики формирования порошково-обжиговых покрытий. Температуроустйчивые функциональные покрытия. Ч. 2. СПб. Наука. 1997. С.5-11.

149. Орданьян С.С. Физико-химический базис создания композитных керамических материалов из огнеупорных соединений // Огнеупоры. 1992. №9-10. С. 10-14.

150. Gabor Т. and O'Selly J.M. Continuous Atmospheric Pressure CVD Coating of Fiber//Ceram. Eng. Sci. Proc. 1995. V. 16. (1). P. 112-240.

151. Емелькин В.А., Серебренников Г.П., Амосов Ю.И., Чернов А.А. Синтез упрочняющих покрытий на основе кубического нитрида бора в послесвечении СВЧ-разряда // Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 8. С. 1065- 1071.

152. Roco М.С. Perspective of Nanoparticle Manufacturing Research // Nanostructured Materials. Kluwer Academic Publishers. Printed in Netherlands. G.M. Chow and N.L Noskova (eds.). 1998. P. 71 92.

153. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург. 1998. 199 с.

154. Сазонова М.В., Баньковская И.Б. Защита карбида титана от окисления в атмосфере воздуха при 1200°С //Журн. прикл. химии. 1964. T.XXXVII. № 4. С. 773 777.

155. Сазонова М.В., Баньковская И.Б. Стеклокерамические покрытия для карбида титана // Жаростойкие покрытия. ( Труды семинара по жаростойким покрытиям). "Наука" Ленинград Москва. 1965.С. 108-124.

156. Ерёменко B.H. Титан и его сплавы. Изд. АН УССР. Киев. 1960. 500 с.

157. Борисенко А.И. Тонкослойные эмали. Под. Ред. А.А.Аппена. Л. 1958. 25 с.

158. Svec J.J. Orbiter has ceramic skin. Ceram. Ind. 1976. V. 107. N 4, P. 20 24.

159. Fletcher J.C., Goldstein H.E. and all. Method of glassy composition coating obtaining.Cnoco6 получения стеклообразного композиционного покрытияили Реакционно отверждаемая глазурь и стеклянные покрытия). Патент США №4093771.1978.

160. Garofalini S.H., Banas R., Creedon J. Development of high viscosity coatings for advanced space shuttle applications. SAMPE Quart. 1980. V. 11. N 3. P. 27 31.

161. Schramm Wilson. HRSI and LRSI the Early Years. Am. Ceram. Soc. Bull. 1981. V. 60. n 11. P. 1194-1195.

162. Патент США № 4381333. Теплостойкая конструкция из стекла с покрытием. Заявл.2.10.81. Beggs James М., Stewart David А.

163. Патент США 4358486. Заявл. 22.05.1981. Мки3 В 32 b 7/02. Уплотнение пористых огнеупорных субстратов.

164. Hendricks R.C., McDonald G. Use of Fiber-Like Materials to Augment Cycle Life of Thick, Thermoprotective-Seal Coatings. Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1982. V. 3. N 9-10. P. 744-749.

165. Hendricks R.C., McDonald G. Use of Fiber-Like Materials to Augment Cycle Life of Thick, Thermoprotective-Seal Coatings. Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1982. V. 3. N 9-10. P. 744-749.

166. Banas R.P., Gzowski E.R., and Larsen W.T. Processing Aspects of the Space Shuttle Orbiter's Ceramic Reusable Surface Insulation. Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1983. V. 4 N 7 8. P. 591 - 610.

167. Ransone P.O. Stability of silica heat shield materials in the Space Shuttle environment. Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1983. V. 4 N 7 8. P. 564 - 577.

168. Stewart D.A., Leiser D.B., Smith M. Thermal Response of Advanced High Temperature Ceramic- Composite Insulation to a Convectively Heated Environment. Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1983. V. 4 N 7 8. P. 533 - 550.

169. Mui D., Clancy H.M. Development of a protective ceramic coating for Shuttle orbiter advanced flexible reusable surface insulation (AFRSI). // Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1985. V. 6 N 7 8. P. 793 - 805.

170. А.С. СССР № 1759816, МКИ3 С 04 В 35/14. Состав для получения эрозионностойкого покрытия / Баньковская И.Б.,Сазонова М.В., Мазур Ю.В., Епифановский И.С., Тихонова И.Л. и Бондатий Е.И. / № 4825227. Заявл. 15.05.90. Зарег. 8.05.92. Опубл. 7.09.92.

171. Дергапуцкая Л.А., Калиновская И.Н., Серова Л.В. Высокоогнеупорная волокнистая теплоизоляция на основе поликристаллических оксидных волокон. Обзорная информация. Серия Межотраслевые вопросы. М. 1990. Вып.1. 24 с.

172. Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. М. 1981. 232 с.

173. Sowman H.G., Johnson D.D. Ceramic oxide fibers // Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1985. V. 6. N9-10. P. 1221 1230.

174. Leiser D.B. High Temperature Properties of an Alumina Enhanced Thermal Barrier // Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1987. V. 8. N 7 8. P. 611 - 612.

175. Leiser D.B., Smith M., Stewart D.A. Option for improwing rigidized ceramic heatshields // Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1985. V. 6. N 7 8. P. 757 - 768.

176. Leiser D.B., Smith M., Goldstein H.E. Developments in Fibrous Refractory Composite Insulation // Am. Ceram. Soc. Bull. 1981. V. 60. N 11. P. 1201 -1204.

177. Romin J. C. New High-Temperature Ceramic Fiber // Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1987. V. 8. N 7 8. P. 755-765.

178. Saggio-Woyansky J. and Scott С. E., Minnear W.P. Processing of Porous Ceramics // Am. Ceram. Soc. Bull. 1992. V. 71. N 11. P. 1674 1682.

179. Баньковская И.Б., Сазонова M.B. Термическая стабильность некоторых стеклокерамических композиций при 1400°С // Температуроустойчивые покрытия (Труды 11-го Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям). Ленинград. "Наука". 1985. С. 86-91

180. Азимов С.А., Адылов Г.Т. Уразаева Э.М. и др. Высокоогнеупорные материалы на основе плавленой алюмомагнезиальной шпинели, полученной лучистым нагревом // Огнеупоры. 1983. № 4. С. 13-16.

181. Филиппович В.Н. Высокотемпературные порошково-обжиговые покрытия П Физикохимия силикатов и оксидов. СПб. Наука. 1998. С. 260 276.

182. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М. Химия. 1976. 231 с.

183. Патент РФ № 2138466, МКИ6 С 04 В 41/86. Состав для защитного покрытия. / Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сазонова М.В. / № 98110121. Заявл.26.05.98. Зарег.27.09.99. Опубл. 27.09.99.

184. А.С. СССР № 1331846, МКИ3 С 04 В 41/06. Состав для покрытия / Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Антонова Е.А./ № 3914063. Заявл. 21.06.85. Зарег. 22.04.87. Опубл. 23.08.87.

185. Антонова Е.А., Каялова С.С., Певзнер Б.З., Сазонова М.В., Ситникова А.Я. О генезисе фаз в гетерогенных неорганических покрытиях, полученных по суспензионно-обжиговой технологии // Высокотемпературная защита материалов. JI. 1981. С. 8-20.

186. Higby P.L., Shelby J.E. Properties of Some Simple Glass/Ceramic Systems // J. Am. Ceram. Soc. 1984. V. 67. N 7. P. 445 449.

187. Сазонова M.B., Баньковская И.Б. и Аппен А.А. Плотные электроизоляционные покрытия для пористой магнезиальной керамики // Журн. прикл. химии. 1975. Т. XLVIII. N 4. С. 822 826.

188. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.И. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Л. Наука. 1969. 821 с.

189. Кржижановский Р.Е., Штерн 3.10. Теплофизические свойства неметаллических материалов (окислы). Справочная книга. Энергия. 1973. с.

190. Аппен А.А., Глушкова В.Б., Каялова С.С. Поверхностное натяжение кислых силикатных расплавов // Неорг. материалы. 1965. Т. 1. № 4. С. 583 586.

191. Лебедева Л.П. Определения плавкости эмалей методом растекания капель // Эмаль и эмалирование металлов. Л. ЦБТИ. 1967. 304 с.

192. Каялова С.С. Исследование поверхностного натяжения силикатных расплавов. Автореф. канд. дисс. Л. ИХС. 1963. 19 с.

193. Кукурс O.K. Исследование физико-химических свойств легкоплавких глазурей. Автореф. канд. дисс. Рига. РПИ. 1958. 23 с.

194. Смирнова Г.Т., Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Аппен А.А. Газопламенное глазурование строительных материалов // Строительные материалы. 1976. № 8. С. 18 19.

195. Корсак Н.Г. Огнеструйный метод отделки строительных элементов и зданий // Строительные материалы. 1975. №6 (246). С. 17-18.

196. Рыкалин Н.Н., Ребиндер П.А., Долгополов Н.Н. Применение низкотемпературной плазмы в технологии строительных материалов // Строительные материалы. 1972. № 1. С. 7 8.

197. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М. 1970. 375 с.

198. Романов А.И., Гущина Е.Д., Смирнова Л.Г., Чубаров Ю.И., Красиков А.В. Испытание высокотемпературной пористой периклазовой керамики с непроницаемым защитным покрытием // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. Л. 1977. С. 103 106.

199. Тихонов П.А. Образование, устойчивость и электрические свойства флюоритоподобных твёрдых растворов в системах: Zr02 -Y203-Yb203, Zr02 -Y203-Ca0, Zr02 -Y203-Mg0. Автореф. канд. дисс. Л. ИХС АН СССР. 1971.22 с.

200. Данилов А.В., Иванов В.Е., Крашенинников А.А., Алесковский В.Б. Травление монокристаллов окиси магния и окиси алюминия в расплавахметаванадатов щелочных металлов // Журн. прикл. химии. 1972. Т.45. № 8. С. 1864- 1866.

201. Kowatschev J., Slavov В. Einfluss von Ti02, Zr02, ZnO und BP04 auf Sinterung von MgO // Докл. Болг. акад. наук. 1969. Т. 22. № 9. С. 1011 1014.

202. Куколев Г.В., Немец И.И., Нестерцев A.M., Высоцкий Д.А. Повышение термической стойкости и плотности периклазошпинельной и шпинельной керамики // Огнеупоры. 1973. № 1. С. 46 51.

203. Асатуров С.А., Горбунов И.С. // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. Л. 1969. С. 94-.

204. Баньковская И.Б., Сазонова М.В. Плотное электроизоляционное покрытие для пористой магнезиальной керамики // Новые неорганические материалы. Под ред. Тананаева И.В. и Бреховских С.М. М. 1983. Вып. 4. Ч. 2. 225 с.

205. А.С. СССР № 499249, МКИ2 С 04 В 41/06. Состав для покрытия пористой магнезиальной керамики / Аппен А.А., Сазонова М.В. и Баньковская И.Б. / -№ 1989181/29-33. Заявл. 18.01.74. Зарег. 22.09.75. Опубл. 15.01.76.

206. Fletcher J.C., Goldstein Н.Е., Leiser D.B., Katrula V.W. Reaction cured glass and glass coating. Patent USA, N 4093771. 6.06.1978.

207. Dyer P.N. Coated carbonaceous articles and method for making same. Patent USA. N 5330838.29.07.1988. МКИ B05D 7/00.

208. Volk H.F. Iridium coated graphite. Patent USA N 3446607. 14.09.1965. МКИ Кл. 29-195. С 23 С.

209. Hartwig J. Coating carbon substrates with refractory metal carbides. Patent USA.N 3393084. 1.05.1964. МКИКл. 117-16. С 23 С.

210. Танио Китнёси. Защита от коррозии графита. Заявка № 52-88290. 19.01.1976. С01В 31/04.

211. Баньковская И.Б., Горбатова Г.Н., Сазонова М.В., Карпиченко Е.А. Гетерогенные покрытия для неметаллических материалов // Температуроустойчивые функциональные покрытия. ( Труды XVII Совещания по покрытиям). 4.1. СПб: ООП НИИХ. 1997. С. 67 72.

212. Горбатова Г.Н., Сазонова Г.Н. Поведение дисперсных частиц дисилицида молибдена в боросиликатных расплавах // Температуроустойчивые покрытия. Л. Наука. 1985. С. 69-73.

213. Сазонова М.В., Горбатова Г.Н., Курапова Н.И. Термостабильность стеклосилицидных композиций // Жаростойкие неорганические покрытия. Л. Наука. 1990. С. 31-35.

214. Сазонова М.В., Горбатова Г.Н., Курапова Н.И. Керамико-подобные жаростойкие покрытия с реакционным образованием стекломатрицы // Коррозионностойкие покрытия. Санкт-Петербург. Наука. 1992. С. 64-68.

215. Горбатова Г.Н., Сазонова М.В. Условия образования и некоторые свойства покрытий для боридов тугоплавких металлов // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. Л. Наука. 1977. С. 106 111.

216. Сазонова М.В., Горбатова Г.Н., Карпиченко Е.А., Смирнова Г.Т., Курапова Н.И. Жаростойкие покрытия для волокнистых неметаллических материалов //Защитные покрытия. Л. Наука. 1979. С. 135 139.

217. Карпиченко Е.А., Сазонова М.В., Доманский А.И. // Жаростойкие покрытия для зщиты конструкционных материалов. Л. Наука. 1977. С. 111-114.

218. Сазонова М.В., Горбатова Г.Н. Образование стеклофазы в керамоподобных покрытиях // Неорганические материалы. 1985. № 9. С. 1608 1611.

219. Шульц М.М., Арчаков И.Ю., Сазонова М.В., Столярова B.JI. Процессы испарения расплава борокремнезёмного стекла и стеклосилицидного покрытия // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 2. С.276 285.

220. Kisly D.S, Kodash V.U., Shemet V.J. High temperature oxidation of molibdenium alumosilicides. // High Temp. Sci. 1988-1989. 28, Spec. Vol. C. 379-383.

221. Kodash V.U., Kisly D.S, Shemet V.J. High temperature oxidation of molibdenium alumosilicides. // High Temp. Sci. 1990. V. 29. N 2. P. 143 152.

222. Лавренко B.A., Глебов Л.А., Луговская E.C. Высокотемпературное окисление борида циркония в кислороде // Журнал физической химии. 1973. Т. XLVII, № 4. С. 887-891.

223. Эспе В. Технология электровакуумных материалов. Т. II. Силикатные материалы. М.-Л. Энергия. 1968. 448 с.

224. Жуковская А.Е., Страхов В.И., Тарасьян Л.П. О взаимодействии огнеупоров с расплавом Si02 // Сб. тр. Ленинградского технологического института им. Ленсовета. 1975. В.1-2. С. 62-65.

225. Сильвестрович Т.С., Рублевский И.П., Рыков Л.В. Зернистый огнеупор на основе двуокиси олова // Стекло и керамика. 1978.№ 10. С. 8-10.

226. Грошева В.М., Карпинос Д.М., Пилиповский Ю.Л. Ударопрочная керамика // Стекло и керамика. 1970. №11. С.36 37.

227. Wang Si-ging, Van Yu- hua. Resistance of Si2N20 ceramics to oxidation and erosion of molten silica // Trans. Nonferrous Metals Soc. China. 2000. V.10. № 3. C. 418 420.