Экспериментальная установка для нанесения тугоплавких покрытий из газовой фазы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Файзуллин Равиль Рамазанович

Экспериментальная установка для нанесения тугоплавких покрытий из газовой фазы

Специальность 01.04.01. Техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ижевск - 2000

ОД

Работа выполнена в Институте прикладной механики УрО РАН

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Трапезников В.А., кандидат химических наук

Канунников М.Ф.

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Гончаров О.Ю

доктор технических наук, профессор Крекнин Л.Т., кандидат технических наук Бурнышев И.Н.

Физико-технический институт УрО РАН

Защита состоится " ^ " 2000г. в часов на

заседании диссертационного совета Д064.47.02 при Удмуртском государственном университете по адресу: 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, д.1

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим выслать по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УдГУ.

Автореферат разос,

Ученый секрета;

доктор техническ

KSG3.Z35.08S-5,0

2000 г.

Баянкин В.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Одним из методов формирования защитных покрытий является метод газофазного осаждения, при котором образуются максимально плотные осадки. Существующие технологии осаждения покрытий из газовой фазы ориентированы, в основном, на восстановление галогенидов металлов водородом. Водород может растворяться в осажденных металлических покрытиях и ухудшать их свойства (водородная хрупкость). Применение металлических восстановителей позволяет не только избавиться от водородной хрупкости, но и снизить температуру процесса и увеличить скорость осаждения. В качестве восстановителей могут быть использованы щелочные металлы, металлы второй и третьей группы. В зависимости от выбора металла-восстановителя процессы, протекающие при восстановлении, будут различными. В настоящее время процессы газофазного восстановления металлами практически не исследованы.

За рубежом CVD (Chemical Vapor Deposition) установки для нанесения покрытий из газовой фазы широко используются в практике и серийно выпускаются многими фирмами (EQUIPMENT CORPORATION, CVC, APPLIED MATERIALS и др.). В большинстве CVD установок используется водородное восстановление галогенидов металлов или их пиролиз. Отечественная промышленность выпускает установки для нанесения износо - и жаростойких покрытий: УЗ, УВН, ЛАДА, ПУСК, БУЛАТ и пр., однако эти установки позволяют проводить только физическое осаждение из паровой фазы. Ни одна из существующих на сегодняшний день установок не позволяет проводить исследования процессов газофазного осаждения с применением металлических восстановителей. В связи с этим, является актуальным создание установки газофазного осаждения, позволяющей применять для восстановления реагентов металлические пары.

Большое количество переменных параметров газофазного осаждения требуют их предварительной оценки. Для определения параметров химического газофазного осаждения восстановлением парами металлов актуальным является проведение термодинамических расчетов по определению областей стабильности конденсированных фаз. Термодинамические расчеты позволяют определить условия получения качественного покрытия и оптимизировать технологические процессы.

Цепь и задачи работы.

Целью данной работы является создание экспериментальной установки и разработка методики для нанесения покрытий из газовой фазы восстановлением парами металлов-восстановителей. Для достижения цели решались следующие задачи:

- проектирование и изготовление экспериментальной установки для нанесения покрытий из газовой фазы, позволяющей применять в качестве восстановителей пары металлов;

- разработка модели и проведение термодинамических расчетов по определению областей стабильности фаз при нанесении покрытий из газовой фазы восстановлением парами металлов;

- нанесение покрытий методом газофазного осаждения с применением для восстановления паров металлов на изготовленной установке.

На защиту выносятся:

- экспериментальная установка газофазного нанесения покрытий, позволяющая использовать для восстановления пары металлов - восстановителей, с возможностями получения покрытий в больших интервалах температур и концентраций, а так же осаждать комплексные покрытия, состоящие из чистых металлов и керамических слоев;

- результаты термодинамического анализа процессов газофазного осаждения чистых металлов, карбидов, полученных восстановлением парами металлов;

- экспериментально найденные условия синтеза покрытий:

а) однослойных: танталовых, рениевых, молибденовых, гафниевых;

б) многослойных: рений - танталовых, молибден — танталовых, молибден -рениевых, молибден - рений - танталовых покрытий;

в) керамических покрытий: боридов циркония и гафния.

Научная новизна

Основные результаты, определяющие научную новизну работы, состоят в следующем:

-впервые создана универсальная экспериментальная установка, позволяющая наносить покрытия из газовой фазы восстановлением галогенидов как парами металлов так и водородом;

-на основании термодинамического анализа газофазного

восстановления кадмием, цинком и магнием галогенидов молибдена, тантала, рения, циркония, гафния найдены условия получения однофазных металлов и карбида гафния;

-проведена термодинамическая оценка минимальных температур осаждения при использовании различных металлов-восстановителей;

- впервые получены покрытия осаждением из газовой фазы при восстановлении галогенидов парами металлов;

-определено влияние примесей кислорода на процесс осаждения чистых металлов тантала, циркония, гафния.

Таким образом разработана методика осаждения покрытий из газовой фазы восстановлением парами металлов.

Практическая значимость

- Изготовлена установка для нанесения покрытий из газовой фазы восстановлением галогенидов парами металлов без участия водорода, которая позволяет наносить, исследовать условия осаждения и оптимизировать технологические параметры безводородного метода нанесения покрытий.

- Экспериментально определены оптимальные условия осаждения ряда покрытий восстановлением парами металлов.

- Конструкция установки отработана на натурных образцах и может быть принята за основу при проектировании промышленной установки.

- Получены слои из чистых металлов, боридов, карбидов, силицидов, необходимые для формирования многослойных защитных покрытий, восстановлением парами кадмия, цинка, магния.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: III Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" ( АлтГТУ, Барнаул, 1996 ), 111 Российской университетско-академической научно-практической конференции, (Ижевск, 1997), "XIV Уральской школе металловедов - термистов. Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов", (Ижевск - Екатеринбург, 1998), IV Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (АлтГТУ, Барнаул, 1998).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 149 источников. Работа изложена на 142 страницах, содержит 20 таблиц, 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, обозначены цели и задачи данной работы, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе описаны виды и свойства тугоплавких покрытий. Из многообразия методов покрытий сделан выбор метода газофазного осаждения, отличающийся от остальных методов своей гибкостью и возможностями получать покрытия в широком диапазоне составов. Рассмотрены химические процессы, имеющие место при С\Л) - процессах, обсуждены вопросы влияния параметров осаждения на качество покрытия. Представлен обзор установок для нанесения покрытий из газовой фазы.

Во второй главе представлены результаты термодинамических расчетов осаждения покрытий тугоплавких металлов и карбида гафния.

За основу модели для термодинамических расчетов были выбраны условия типичные для процессов газофазного осаждения и реализуемые в реакторах проточного типа. Предполагалось, что потоки инертного газа переносят реагирующие компоненты к подложке. Затем в небольшом пограничном слое над поверхностью подложки происходит полное смешение газов, их нагрев до равновесной температуры и протекание химических реакций. Общее давление в реакционном пространстве, определяемое в основном инертным газом, близко к атмосферному и сохраняется неизменным. Система стационарна и скорость ввода каждого компонента в систему относительно невелика и равна скорости удаления (плюс скорость осаждения).

Для данной модели применима гипотеза локального термодинамического равновесия, которая предполагает наличие как внешних (энергетического и теплового), так и внутренних (фазового и химического) равновесий. Термодинамические расчеты характеристик равновесия в рассматриваемых многокомпонентных гетерогенных системах проводились по методике, основанной на нахождении экстремума энтропии системы при соблюдении ряда граничных условий. Эта методика положена в основу алгоритма

программного комплекса для термодинамического моделирования

химических и фазовых равновесий - АСТРА (автор Б.Г. Трусов, МГТУ им. Баумана), который и являлся расчетным инструментом при выполнении настоящей работы.

Для расчета задавались следующие исходные данные:

- общее давление в реакционном пространстве Р= 1.01 Ю5 Па;

- температура реакционного пространства;

- соотношение компонентов.

Оценка равновесных составов проводилась для систем: MoCls-Cd, M0CI5-Zn, TaCl5-Cd, TaCI5-Zn, TaBr5-Cd, TaBrs-Zn, HfCI4-Cd, HfCI4-Zn, HfCI4-Mg, HfBr^-Cd, HfBr4-Zn, HfBr4-Mg, Hfl4-Cd, Hfl4-Zn, Hfl4-Mg, ZrCI4-Cd , ZrCI4-Zn, ZrCI4-Mg, ZrBr4-Cd, ZrBr4-Zn, ZrBr4-Mg, Zrl4-Cd, Zrl4-Zn, Zrl4-Mg, HfCI4 - CCI4 - Mg. На основании расчетов построены диаграммы стабильности конденсированных фаз, позволяющие определить оптимальные температуры и соотношения реагентов для получения заданных покрытий.

Для всех выбранных систем проводился расчет температурных зависимостей равновесных концентраций компонентов при нескольких фиксированных соотношениях исходных реагентов. В качестве примера рассмотрим представленные на рис.1 результаты расчетов равновесного состава системы MoCis-Cd при CI / Cd = 1 / 1. Учитывалась возможность травления медной подложки.

Данная система имеет три температурных интервала, в которых состав

lg (р/Р) конденсированной фазы

I i II i III

различен по набору компонентов. В области I ниже 7 = 840 К на поверхности меди находятся Мо, М0О2 и CdC!2• При дальнейшем повышении температуры, в интервале 840 - 900 К (обл.II), хлорид кадмия переходит в газовую фазу, а на поверхности остаются Мо и М0О2. Чистое молибденовое покрытие можно получить только выше 900 К (обл.Ш). Анализ состава газовой

600 700 800 900 1000 1100 j £

Рис 1. Температурные зависимости содержания компонентов газовой фазы в системе МоС15 - Сс1 при соотношении С1/Сс1 =1/1.

фазы показывает, что удаление оксида молибдена с поверхности происходит в результате образования оксихлоридов молибдена. Этот факт может быть использован при выборе методики очистки подложки от оксидных пленок и адсорбированного кислорода. В газовой фазе хлор, в основном, находится в виде соединений с кадмием или молибденом. Лишь очень небольшая доля хлора в исследуемом диапазоне температур расходуется на образование хлоридов меди, что приводит к пренебрежимо малому травлению подложки. Анализ массива полученных расчетных данных позволил для каждой системы определить области стабильности конденсированных фаз в зависимости от состава и температуры.

Зависимость качества покрытий от выбранных реагентов можно

1/10 1/5

Г, К 1000

900

800

1/2

1/1

2/1

5/1 Cl/Cd

700

600

Та \ 3

Та + Cd + CdCl2 1

- \ Та- \

' Ta + TaCl2+Cd + CdCI2 \ Тасд

- \CdCl2

. , .2 , . iN .

1/10 1/5

Т, К 1000

900

1/2

1/1

2/1

5/1 CI/Zn

800

700

600

. Ta + Zn + TajOj I3 Та J ■ Та, TajOj \ TaCl, 1

|1 .2 >4.

0.09

0.29 0.49 0.69 Cl/(Cd+Cl)

0.09

0.29

0.49

0.69 CV(Zn+Cl)

Рис.2. Области стабильности конденсированных фаз в системе ТаС15-Сс1: 1-Та+Сс1; 2-Та+ТаС12+Та205+ +Са+Сс1С!2; 3-без покрытия; 4-СсЮ12.

Рис.3. Области стабильности конденсированных фаз в системе ТаС15-2п: 1 -Та+2п+Та205+2пС!2; 2-Та+Та205+2пС!2; 3-без покрытия

проследить на примере осаждения танталовых пленок. На рис 2,3,4 представлены диаграммы систем TaCls-Cd, TaCls-Zn, TaBr5-Cd.

Температура осаждения чистого тантала Т = 1000 ± 20 К в системе TaCIs -Cd (рис.2) существенно не изменяется в широком диапазоне соотношений реагентов CI I Cd = от 1 / 10 до 3 / 1. Понижение температуры приводит к появлению примесей Cd, CdCk, ТаСЬ в конденсированной фазе. При недостатке кадмия С] / Cd >5/1 танталовое покрытие в расчетном диапазоне температур получить невозможно. В системе TaCIs - Zn (рис.3) при избытке хлора Cl/Zn = от 5/1 до 10/1 покрытие не образуется. Однофазный тантал осаждается при соотношениях CI / Zn = от 1 / 1 до 5 /1. В этом интервале увеличение концентрации хлора приводит к небольшому снижению

минимальной температуры осаждения от 1050 К (CI / Zn = 1 /1) до 950 К (Cl/Zn = 5/1). Избыток цинка Cl/Zn <1/1 приводит к появлению в танталовой пленке примесей ТагОз, Zn. Показано, что в системе TaBrs - Cd (рис.4), в

отличие от системы TaCIs - Cd, однофазное танталовое покрытие можно получить при любых расчетных соотношениях реагентов. При избыточном содержании кадмия Br / Cd = от 1 / 1 до 1/10 это возможно только при температурах выше 1000 - 1100 К (в системе ТаС15 - Cd при Т = 1000 ± 20 К). Снижение температуры в указанном диапазоне концентраций приводит к соосаждению наряду с танталом его оксида, а затем и металлического кадмия. Понижение концентрации кадмия Br/Cd = от 2/1 до 10/1 приводит к снижению температуры осаждения тантала до 700 - 850 К. Следует заметить, что при недостатке кадмия (Br/Cd > от 5 /1) в системе TaCIs - Cd танталовые пленки не могут быть получены. Таким образом, применение TaBrs вместо TaCIs позволяет снизить температуру осаждения более чем на двести градусов.

Получение таких покрытий, как бориды, карбиды, нитриды, силициды связано с наличием в газовой фазе реагентов, содержащих бор, углерод, кремний, азот. Так, покрытие карбида гафния может быть получено в системе HfCU-CCLrMg. В этом случае необходимо учитывать и соотношения компонентов HfCIVCCU. Из анализа системы HfCU-CCU-Mg при соотношении НГСЦ/ССЦ = 2/1, следует, что покрытие карбида гафния без примесей может быть получено в области избытка восстановителя в интервале температур от 1800 К и выше. Снижение температуры осаждения приведет к загрязнению карбида оксидами гафния. При уменьшении концентрации магния при фиксированной температуре в конденсированной системе кроме карбида гафния будет находиться углерод.

Увеличение в системе доли тетрахлорида углерода приводит к уменьшению температурного интервала области существования карбида гафния без примесей. В системе с соотношением HfCIVCCU =1/2 в

1/101/5 1/2 1/1 2/1 5/1 Br/Cd

Рис. 4. Области стабильности конденсированных фаз в системе TaBr5-Cd

исследуемом интервале концентраций и температур покрытие

из карбида гафния без примесей получить не удается.

Во всех рассчитанных системах не исключалась возможность наличия остаточного количества кислорода. Приведенные выше диаграммы показывают, что даже при наличии в системе кислорода возможно получение осадков без примесей кислорода.

Были проведены термодинамические расчеты по определению взаимодействия галогенидов с молибденом. Выявлено, что молибден устойчив во всех рассмотренных галогенидах, за исключением гексахлорида вольфрама, и может быть использован для защиты внутренних поверхностей реактора.

В третьей главе приведена конструкция установки для нанесения покрытия из газовой фазы, позволяющая применять пары металлов в качестве восстановителей. Процессы нанесения покрытий осуществляются в реакторе, остальные составные части установки служат для организации процессов, осуществляемых в реакторе, подвода газов, энергообеспечения, активного и пассивного контроля над параметрами осаждения, удаления и обеззараживания отработанных газов.

Конструкция реактора приведена на рис.5. Корпус реактора сварной, из стали 12Х18Н10Т. Нижняя часть корпуса 1 и верхняя 2 имеют проходное сечение 076. Внутри реактора размещены; сопловой блок 12; испарители галогенидов 9, 10, металла-восстановителя 4; трубчатый графитовый нагреватель 14; образец 13; ловушка для продуктов реакции 5. Сопловой блок служит для раздельной подачи реагентов в камеру смешения. Коаксиальное расположение каналов, конфузоры на выходе из блока, взаимное расположение сопловых срезов и их размеры получены экспериментально путем подбора сопловых вкладышей. Настоящая конструкция в отличие от ранее разработанных конструкций реакторов со встречной подачей реагентов или из перфорированного сопла позволяет в широких пределах управлять факелом смешения. Изменяя газовый расход можно регулировать расстояние до фронта реакции и подавлять нежелательные реакции в газовой фазе. Металл-восстановитель испаряется из лодочек поз. 8. Как показала практика, активная длина испарителя должна быть не менее 500 мм. При этом гарантируется насыщение газа-носителя (Не), проходящего над поверхностью металла шириной 15 мм с линейной скоростью до 3 см/с не менее чем на 96% от расчетного давления. Испаритель галогенида 9 выполнен в виде тора в целях компактности конструкции. В реакторе возможна установка графитовых

Рис.5. Схема реактора для нанесения покрытий из газовой фазы : 1,2 -корпус; 3 - замок; 4 - испаритель металла - восстановителя; 5 -уловитель отработанных гапогенидов; б - фланцы; 7 - резиновые пркладки; 8 - лодочки; 9 - испаритель верхний; 1 0 — кольцевой испаритель; 11 - коллектор; 12- сопловой блок; 13-образец; 14-графитовый нагреватель; 15-токовод; 16-сильфон; 17 — токоведущие шины; 18- амперметр; 19 - вольтметр; 20 - нихромовые нагреватели; 21 - термопары; 22 - газоход; 23 - обратный клапан; 24 - барботер; 25 -форвакуумный насос; 26- вакууметр; 27 - вентили.

нагревателей двух типоразмеров: с внутренним диаметром 40 мм и 25мм. Первый позволяет обрабатывать образцы размером до 35 мм при температуре до 1573К. Второй нагреватель устанавливается с системой молибденовых экранов и позволяет длительно обрабатывать образцы размером до 20мм при температуре до 1773К. Графитовый нагреватель, по сравнению, например, с молибденовыми или танталовыми имеют большее сопротивление, падение напряжения на нем достигает 4 В. При максимальной токовой нагрузке 2000 А на нагревателях может рассеивается до 8 кВт мощности.

Продукты реакции содержат набор галогенидов, некоторые из них имеют низкое давление насыщенных паров. При сужении проходных сечений и

Рис. б. Схема газовой разводки: 1 - баллон с гелием; 2 - баллон с водородом; 3, А - газовые редукторы; 5 - вентили; 6 - газовые гребенки; 7 - манометры; 8 -вентили точной регулировки расхода; 9 - расходомеры; 10 - термостат; 11 -титановые ловушки; 12 - двухходовые краны; 13 - обходные магистрали; 14 -сатураторы; 15 - термостаты; 16 - спиртовые термометры; 17 - крыльчатки с приводом; 18 - хромель-копелевые термопары; 19 - устройства поддержания температуры охлаждающего раствора; 20 - побудители расхода хладагента; 21 - сосуд Дьюара; 22 - трубопроводы хладагента.

снижении температуры вдоль тока продуктов реакции возможно образование газонепроницаемых пробок. Предложенная конструкция предусматривает конденсацию части продуктов в ловушке 5, остальные реагенты отработанных продуктов улавливаются поглотительным раствором 24. Нижняя загрузка образца и установка нагревателя выполнена для удобства чистки реактора. Фланцевые соединения позволяют устанавливать различные технологические приспособления. В верхней части возможна, например, установка генератора гапогенидов, в нижней - устройства кассетной подачи образцов, ввода вращения, шлюза. С теплонапряженных фланцев для защиты резиновых уплотнений тепло отводится циркулирующей водой. Внутренняя поверхность реактора футерована листовым молибденом, из молибдена изготовлены детали соплового блока, испарители, держатели образца.

Схема газового снабжения, очистки газа-носителя , получения и подачи галогенидов ВС1з и ССЦ ясна из рис. 6. Очистка газов осуществляется

заполненными титановым порошком ловушками 11 помещенными в термостат 10. Рабочая температура термостата 873 К. Каналы О и В служат для подачи паров галогенидов ВС1з и ССЦ к реактору.

Экспериментально доказано, что качественное покрытие может быть получено при условии, если давление паров реагентов перед образцом будет не более 5 мм. рт. ст. Поэтому насыщение газа-носителя парами реагентов ВСЬ, БЮЦ и ССЦ осуществляется при низких температурах в низкотемпературных термостатах 15. При повышении температуры

Гм - носитель

низкотемпературной жидкости: 1- сосуд Дьюара; 2 - хладагент; 3 - трубопровод; 4 - нагреватель; 5 - термостатируемая жидкость; 6 - термостат; 7 - хромель-копелевая термопара; 8 - сатуратор; 9 - испаряемый реагент; 10 - крыльчатка; 11 - устройство поддержания низких температур.

охлаждающей смеси в термостатах от устройств 19 подается команда на включение побудителей расхода 20. На рис. 7 приведена схема установки для термостатирования жидкости при низких температурах. Устройство состоит из сосуда Дьюара 1 с жидким азотом 2. Нижний срез трубопровода 3 с нагревателем 4 погружен в жидкость. Нагреватель выполнен в виде спирали, размещенной вплотную к стенкам трубопровода. Малая инерционность системы и возможность подачи хладагента из негерметйчного сосуда обусловлена работой гидростатического затвора, роль которого выполняет столб жидкости высотой А).

Работоспособность устройства зависит, главным образом, от конструкции нагревателя — источника перегретого пара. Количество подаваемой жидкости в единицу времени зависит от ее свойств, площади поверхности и мощности нагревателя. Так как не требуется герметизации емкости, то в сосуд с хладагентом может быть помещено несколько независимо работающих устройств (рис.6). При использовании описанного устройства для стабилизации температуры в термостате 6 (рис.7), заполненном 3 л спирта 5, охлаждаемого подачей жидкого азота к его поверхности, автоматически поддерживалась температура с точностью ±0,3°. При повышении температуры выше заданной величины, устройство подает напряжение на нагреватель 4 и хладагент поступает на поверхность термостатируемой жидкости до тех пор, пока температура не упадет до заданной величины. Интервал рабочих температур - от 77К до 273К в зависимости от хладагента и термостатируемой жидкости.

Измерительная стойка обеспечивает задание необходимой температуры, ее контроль и выдачу управляющего сигнала на блок управления тиристорами. Высокоточный регулятор ВРТ-3 обеспечивает точность регулирования температуры ± 0,5°.

Пары галогенидов, испаряемых из сатураторов, весьма агрессивны и разрушают многие конструкционные материалы. Особенно часто выходят из строя по причине коррозии краны, расположенные на сатураторах поз. 12 (рис.6). Потеря герметичности кранов происходит из-за разрушения посадочного места запорной иглы и эрозии самой иглы, выполненных из нержавеющей стали. Был разработан специальный вентиль, работающий в парах агрессивных газов. Уплотняющим элементом данной конструкции является фторопластовый клапан.

Поплавковые расходомеры, используемые чаще других, изготавливаются из стеклянных трубок, внутренний диаметр которого сужается книзу. Расход определяется по положению, занимаемому поплавком

внутри конусного канала. Чтобы избавиться от хрупких стеклянных конструкций, разработан силь-фонный расходомер рис. 8. Расходомер работает как дифференциальный манометр, определяющий разницу давлений перед калиброванным отверстием и за ним. Калиброванное отверстие <3 изготавливается в перегородке 1, разделяющую входную и выходную камеры. Перегородка имеет возможность перемещаться вдоль оси расходомера за счет сильфонов 3 и 4. Положение перегородки через стрелку передается на шкалу 6. По шкале определяется расход газа через расходомер.

Методика проведения эксперимента включает в себя:

синтез и подготовка реагентов для нанесения покрытий

подготовку газа - носителя

подготовку установки

нанесение покрытия

анализ покрытия.

Используемые при синтезе реагентов галогены С12, Вгг, Ь находятся в разных агрегатных состояниях при нормальных условиях. Поэтому конструкции установок для синтезе галогенидов различны - при бромировании и иодировании использовался реактор замкнутого цикла, а при хлорировании -проточный реактор. В обоих случаях применялись кварцевые реакторы.

Электрохимический датчик кислорода позволяет контролировать степень очистки газа в ходе эксперимента с точностью 1СГ7 объемных %. Чувствительной частью датчика является концентрационный гальванический элемент без переноса ионов. Потенциалобразуюшим процессом является перенос кислорода от электрода (находящегося в равновесии со средой), где

Рис.8. Расходомер сильфонный: 1 -перегородка; 2 - поводок; 3,4 - сильфоны; 5 - стрелка; 6 - шкала; 7 - пружина; 8,9 - заглушки.

химический потенциал кислорода выше, к электроду, где химический потенциал кислорода ниже.

В четвертой главе описаны методы анализа покрытий, методика испытаний образцов на термический удар, представлены результаты определения оптимальных параметров покрытий.

Для анализа нанесенного поверхностного слоя использовались рентгено-структурный фазовый анализ и визуальное исследование поверхности. Фазовый анализ поверхности образцов проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОИ - ЗМ. Для визуального исследования поверхности образцов и поперечного шлифа использовался фотомикроскоп "ЫеорЬо! 30" отраженного света. Визуально по виду поверхности оценивались шероховатость, пористость, наличие трещин. По поперечному шлифу определялись толщина, однородность и равномерность покрытия.

Для более детального исследования осажденного слоя применялись методы рентгеноэлектронной спектроскопии. Оптимальные параметры нанесения борида циркония на гафниевый образец были определены благодаря результатам исследований элементного состава осажденного слоя

Одним из простейших методов оценки работоспособности покрытий является испытание на термоудар. Испытания заключались в быстром разогреве образца до высокой температуры и охлаждении. Для испытаний образцов на термоудар использовались установки двух типов: для испытаний в токе гелия и открытого типа. Первая установка позволяет

смоделировать условия теплового удара со стороны покрытия, что реально отображает условия работы изделия. Установка дает возможность многократно подвергать образец испытанию на термоудар без разрушения основы и выявить работоспособность покрытия на границе раздела основа - покрытие в условиях термоциклирования. Предложенная конструкция позволила разогревать образцы до температуры 1773 К за 1,5 минуты и охлаждать до 473 К за 2 минуты. Установки открытого типа предназначены для испытаний графитовых образцов. Нагрев

на спектрометре ЭС-2401.

О 1 мм 1 мм

Рис.9. Поверхность образца с боридным покрытием после термоциклирования.

производится на воздухе при прохождении тока через образец. Данная конструкция позволяла разогревать образец до температуры 2273 К за 5 секунд и охлаждать до 473 К за 5 минут.

Для химического газофазного осаждения плотных, максимально чистых пленок Мо, Та, Re, Hf при сравнительно низких температурах (Т < 1200 К) была выбрана методика восстановления цинком, кадмием и магнием галогенидов молибдена, рения, тантала и гафния. Проведенные предварительно термодинамические расчеты позволили оценить оптимальные интервалы температур и концентраций реагентов, требуемые для осаждения покрытий при восстановлении галогенидов тугоплавких металлов. При осаждении металлических покрытий применялось восстановление галогенидов M0CI5, ReCIs, TaBrs кадмием, что позволяет проводить процесс в более широком диапазоне соотношений реагентов, чем при восстановлении цинком. Для восстановления иодидов гафния применялись пары магния. На медные, молибденовые и графитовые образцы были нанесены слои, представленные в таблице:

Схемы металлических покрытий Mo, Re, Та, Hf__Таблица 1 .

Образец Си Си Си Мо Мо Мо Си Си Си Графит

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 слой Мо Re Та Та Re Re Мо Мо Мо Hf

2 слой Та Та Re Re

3 слой | Та

Температура подложки варьировалась от 800 до 1300 К, время осаждения от 30 до 60 минут, соотношение галоген/восстановитель изменялось в пределах от1/5до 10/1.

В зависимости от условий осаждения существенно менялись состав покрытий и их качество. Обнаружено, что увеличение концентрации кадмия С1 / Сс1 = от 2 / 1 до 1 / 5 приводит к возрастанию минимальной температуры осаждения однофазных пленок молибдена от 920 до 1100 К. При понижении температуры пленки молибдена содержат примеси М0О2. В системе ТаВгб -Сс1 с увеличением концентрации кадмия Вг/Сс) = от 2 /1 до 1 /5 минимальная температура осаждения однофазного тантала возрастала от 800 до 1100 К. При снижении температуры наряду с танталом наблюдалось соосаждение его оксида. В системе ReCl5 - Сс1 при понижении концентрации хлора С1 / Сс! <2/1 рений не осаждался. Указанные закономерности осаждения покрытий в данных системах согласуются с термодинамическими расчетами, проведенными ранее.

Наиболее качественные "зеркальные" покрытия толщиной

до 20 мкм были получены при следующих условиях:

Условия получения качественных металлических покрытий_Таблица 2.

Покрытие Галогенид Восстановитель Галоген /Восстановитель Т, К образца

Мо МоС15 С(1 2/1 923.

Р.е К.еС15 Сс1 10/1 973

Та ТаВг5 са 1 / 1 1073

НГ Ш14 ме 1/2 1273

Многослойные покрытия молибден-рений-тантал имели толщины слоев 10-15 мкм. Все осаждаемые слои имели столбчатую поликристаллическую структуру с размером зерен 0.5-1.5мкм.

Согласно результатам термодинамических расчетов получения чистого гафния возможно только в системе, не содержащей кислород, При отработке режимов нанесения пленок гафния из систем хлорид гафния - магний исследовалось влияние параметров осаждения в следующих пределах:

- температура образца Т0еР от 923К до 1373К;

- давление паров тетраиодида гафния Рит от 4 до 16 мм. рт. ст.; -давление паров магния РМд от 8 до 36 мм. рт. ст.;

- суммарный расход гелия С2 от 7 до 31.5 см3/с;

- линейная скорость набегающего потока перед образцом VI от 0.56 до 2.5 см/с;

- время обработки было постоянным - 15 мин.

-расстояние от среза сопла до образца ЯР изменялось в пределах от 5 до 45 мм.

Оптимальные режимы осаждения для данной конструкции реактора с вышеуказанными размерами найдены из серии опытов по осаждения гафниевых покрытий на графитовый образец:

Параметры осаждения Ж на образец из графита___ Таблица 3.

Рнл., Рмг, V,, т,

мм. рт. ст. мм. рт. ст. см3/с см/с мм К

4 8 10.5 0.83 25 1273

Для нанесения борида гафния на образец из спеченного графита использовались тетраиодид гафния НА4, трихлорид бора ВС13, магний в качестве металла - восстановителя. Светло-серое тонкое покрытие было получено при следующих параметрах:

Параметры осаждения НШ2 на образец из спеченного графита. Таблица 4.

Рнш, РвС1) Рм8, С2, VI, т,

мм. рт. ст. мм. рт. ст. мм. рт. ст. см3/с см/с мм К

1,6 3,6 37,2 93 7,4 5 1173

Рис.10. Поверхность борида гафния, осажденного на графитовый образец.

Рис. 11. Поперечный шлиф графитового образца с покрытием из борида гафния.

Время обработки - 60 минут. Рентгенофазовый анализ показал наличие в осадке фаз НШ2 и следы НГОг. На рис.10 и 11 показан внешний вид поверхности боридного покрытия на графитовом образце и его поперечный шлиф

Борид гафния на молибденовый образец наносился с использованием тетраиодида гафния НА4, трихлорида бора ВС13, кадмия в качестве металла -восстановителя при следующих параметрах:

Параметры нанесения НВ2 на молибденовый образец Таблица 5.

Рнп., Рва, Рей, О1, V1, ЯЛ, т,

мм. рт. ст. мм. рт. ст. мм. рт. ст. см3/с с м/с мм К

4 2 16 32 6,5 22 1773

4 2 16 16 3,3 22 1773

4 2 16 9,6 1,96 22 1773

Время обработки в каждом случае 60 минут. С уменьшением суммарного расхода гелия уменьшались зернистость и толщина покрытия, покрытия

получались более равномерными, высота микронеровностей

поверхности уменьшалась.

По данным рентгенофазового анализа в покрытии обнаружены фазы: НШ2, МоВ, МоВ2, следовые количества М0О2. Уменьшение температуры до 1373 К приводит к уменьшению фазы НГО и увеличению фазы МоВ. Увеличение парциального давления НЯ4 не приводит к увеличению осажденной фазы НШг.

Толстые, шероховатые покрытия из борида гафния были получены на образцах из пирографита при следующих параметрах:

Параметры нанесения НП32 на образец из пирографита. Таблица 6.

Рнп. , Рвсь Рс.ь VI, 141, т,

мм. рТ. СТ. мм. рт. ст. мм. рт. ст. см3/с см/с мм К

6 2 16 16 3,3 22 1373

Время обработки 60 минут. Перед нанесением покрытия был установлен нагреватель с внутренним диаметром 25 мм. При визуальном осмотре по поверхности покрытия обнаружена сеть трещин. Трещины, по всей видимости, связаны с несогласованием коэффициентом термического расширения образца и покрытия. Покрытие мелкозернистое. Анализ поперечного шлифа образца указывает на равномерность покрытия по толщине и отсутствие дефектов покрытия. Толщина боридного покрытия, определенная по фотографии поперечного шлифа, оценивается в 250 мкм. Получить аналогичное покрытие на образце из спеченного графита не удалось. Вероятно, структура подложки определенным образом влияет на процесс зародышеобразования.

Мелкозернистое, светло-серое покрытие борида циркония было получено на пирографитовых образцах и образцах из спеченного графи га при следующих параметрах осаждения:

Параметры осаждения 2гВг на пирографитовый образец Таблица 7.

Ргл., Рвсь РмЕ= V,, Ю1, Т,

мм. рт. ст. мм. рт. ст. ММ. рт. ст. см3/с см/с мм К

6 2 16 16 3,3 22 1373

Время обработки образцов - 30 минут. По данным рентгенофазового анализа в покрытии присутствуют фазы 2гВг, 2гВ12, В (ромб), ZгCí следовые количества оксидов циркония. При изменении параметров осаждения покрытие либо не образуется, либо образуется рыхлый осадок.

Карбид гафния наносился на рениевый образец. Использовались следующие реагенты: НГСЦ - для поставки гафния, СС14 - для поставки

углерода, для восстановления использовались пары магния. Тонкое, светло-серое покрытие было получено при следующих соотношениях: Параметры нанесения НЮ на рениевый образец. Таблица 8.

РнГС1< , РСС1, Рм8, О5", VI, т,

мм. рт. ст. мм. рт. ст. мм. рт. ст. см3/с см/с мм К

4 4 4 10.8 2,3 25 1623

Время обработки - 60 минут. По данным рентгенофазового анализа в

покрытии присутствуют фазы НГС, следовые количества №.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 .Разработана и изготовлена универсальная экспериментальная установка для нанесения покрытий из газовой фазы восстановлением галогенидов парами металлов без участия водорода. Установка позволяет наносить, исследовать условия осаждения и оптимизировать технологические параметры безводородного метода нанесения покрытий. Конструкция установки отработана на натурных образцах и может быть принята за основу при проектировании промышленной установки.

2. Проведены термодинамические расчеты по определению областей стабильности фаз при нанесении покрытий из газовой фазы восстановлением парами металлов. На основании термодинамического анализа газофазного восстановления кадмием, цинком и магнием галогенидов молибдена, тантала, рения, циркония, гафния найдены условия получения однофазных металлов. Оценены температуры и соотношения концентраций реагентов осаждения металлических пленок в системах: МоС^-Сс), МоСЬ^п, ТаС15-Сс1, ТаС15-гп, ТаВг5-Сс!, ТаВг5-гп, НГС14-Сс1, НГСЦ-гп, НГСЦ-Мд, Н(Вг4-Сф ЖВг4-гп, НШг4-Мд, НЛ4-Сс1, ША-1п, НА4-Мд, ггСЦ-Сс!, ггСЦ-Сс], ггси-гп, ггсц-мд, ггВг4-сс1, ггв^-гп, ггВг4-мд, ггц—Сс1, ггц-гп, ггц-мд.

3. Проведен термодинамический анализ получения карбида гафния в системе НГСЦ- ССЦ- Мд. Получены концентрационные и температурные интервалы, в которых может быть получен карбид гафния без примесей при наличии в системе остаточного кислорода.

4.Выявлено, что газофазное восстановление галогенидов металлов кадмием, цинком или магнием позволяет проводить процесс осаждения однофазных металлических пленок и карбида гафния при сравнительно низких температурах и без применения водорода.

5. Показано влияние остаточного кислорода на термодинамику осаждения чистых металлов тантала, циркония, гафния.

б.Обнаружено, что в некоторых системах галогенид - Cd (Zn, Mg) при избытке галогенида возможно связывание кислорода в окси хлориды (оксибромиды, оксииодиды) тугоплавких металлов. Таким образом, выбранная методика химического газофазного осаждения с применением металлов -восстановителей не только позволяет предотвратить образование оксидов, но и приводит к "самопроизвольной" очистке подложки от уже имеющихся оксидных пленок и адсорбированного кислорода.

7.На установке для нанесения покрытий из газовой фазы методом восстановления парами металлов экспериментально были определены оптимальные параметры безводородного нанесения покрытий. Были получены:

- однослойные покрытия тугоплавких металлов Mo, Re, Та, Hf;

- двухслойные покрытия Re-Ta, Мо-Та, Mo-Re; -трехслойные покрытия Mo-Re-Ta; -покрытия из борида гафния HfEb ; -покрытия из борида циркония ZrB2; -покрытия из карбида гафния HfC.

В качестве восстановителя использовались кадмий, цинк, магний. Осаждение производилось на образцы из меди, молибдена, графита.

8.Используемые галогениды, в основном, не взаимодействуют с молибденом, которым футерована внутренняя поверхность реактора и изготовлены его узлы. Таким образом, установка для газофазного осаждения позволяет наносить пленки без примеси, внесенной материалом реактора. Исключение составляют гексахлорид вольфрама.

Э.Определенные экспериментально параметры осаждения совпадают с данными, полученными методами термодинамического анализа.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Файзуллин P.P., Чикунова Г.Г. Устройство для подачи хладагента // А/с №1672422 от 22 апреля 1991 г.

2. Файзуллин P.P., Чикунова Г.Г. Устройство быстрой подачи хладагента // Приборы и техника эксперимента ,-1992.-№5. -С234-235.

3. Файзуллин P.P., Шадрин М.Г., Чечина А.А.,Чиминева Л.А., Трубачев А.В. Анализ устойчивости дисилицида молибдена - электродного материала для сильноточных импульсных устройств // Тезисы докладов Международной школы-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах". -Барнаул, 1996. -С. 30.

4. Шадрин М.Г., Файзуллин P.P., Чечина АА.Чиминеза Л.А., Трубачев A.B. Термодинамическое моделирование стойкости борида циркония при высоких температурах // Тезисы докладов Международной школы-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах". -Барнаул, 1996. -С. 33.

5. Петров В.Г., Хан В.П., Трубачев A.B., Файзуллин P.P. Химия осаждения сульфида мышьяка из реакционных масс детоксикации люизита // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием "Химическое разоружение - 96. Экология и технология, CHEMDET - 96". -Ижевск, 1996. -С.68.

6. Файзуллин P.P., Шадрин М.Г., Чечина А.А.,Чиминева Л.А.,Трубачев A.B. Стойкость силицидов молибдена, циркония и титана при высоких температурах. Термодинамический анализ // Тезисы докладов III Российской университетско-академической научно - практической конференции. -Ижевск, 1997.-С.46.

7. Шадрин М.Г., Файзуллин P.P., Чечина А.А.,Чиминева Л.А., Трубачев A.B. Термодинамическое моделирование стойкости борида, карбида, нитрида и силицида циркония при высоких температурах // Тезисы докладов III Российской университетско-академической научно-практической конференции. -Ижевск,1997.-С.47.

8. Гончаров О.Ю., Трубачев A.B., Файзуллин P.P., Шадрин М.Г. Газофазное осаждение тантала на молибденовую подложку // Тезисы докладов XIV Уральской школы металловедов - термистов " Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов",-Ижевск-Екатеринбург, 1998. - С.89.

9. Гончаров О.Ю., Файзуллин P.P., Шадрин М.Г. Газофазное восстановление кадмием и цинком хлоридов Мо и Та II Неорганические материалы. -1999. -т.35. - №9. - С. 1057 - 1060.

10. Ганчаров О.Ю., Файзуллин P.P., Шадрин М.Г., | Канунников М.Ф. ] Химическое газофазное осаждение пленок Mo, Re, Та // Неорганические материалы.-1999.-т.35.-№10.-С. 1161-1164.

11. Гончаров О.Ю., Трубачев A.B., Файзуллин P.P., Шадрин М.Г. Газофазное осаждение многослойных покрытий при восстановлении галогенидов кадмием. // Тезисы докладов IV международной школы-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах". -Барнаул, 1998.-С.104.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ВОПРОСЫ

ЗАЩИТЫ ПОВЕРХНОСТИ (Литературный обзор) 10 1.1 .Нанесение покрытий как способ решения проблемы повышения прочности и надежности конструкций, работающих в экстремальных условиях

1.2. Тугоплавкие соединения. Физические и химические свойства

1.3. Нанесение покрытий методом химического газофазного осаждения

1.3.1. Классификация методов нанесения покрытий

1.3.2. Процесс осаждения из газовой фазы

1.3.3. Качество покрытий при газофазном осаждении

1.3.4. Восстановительные реакции химического газофазного осаждения

1.3.5. Моделирование процессов газофазного осаждения

1.3.6. Метод поиска экстремума термодинамического потенциала

1.4. Установка для нанесения покрытий из газовой фазы

1.4.1. Реакторы. Методы нагрева подложки

1.4.2. Испарение реагентов

1.4.3. Держатель образца

1.4.4. Механизмы шлюзования

1.4.5. Механизмы активации

1.4.6. Смешение реагентов

1.4.7. Газовая разводка

1.4.8. Подготовка образцов

1.4.9. Контроль процесса осаждения 54 Выводы к главе

ГЛАВА 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ОСАЖДЕНИЯ МЕТОДОМ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.1. Исходные данные для расчета восстановления хлоридов молибдена, тантала и рения цинком и кадмием

2.2. Осаждение молибдена

2.3. Осаждение тантала

2.4. Осаждение рения

2.5. Осаждение гафния

2.6. Осаждение циркония

2.7. Термодинамика получения карбидных покрытий

2.8. Взаимодействие галогенидов с молибденом 77 Выводы к главе

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ

ПОКРЫТИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ОПЫТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

3.1. Конструкция установки для нанесения тугоплавких покрытий из газовой фазы

3.1.1. Реактор для нанесения покрытий из газовой фазы

3.1.2. Футеровка. Материалы, применяемые для изготовления деталей реактора

3.1.3.Смешение реагентов

3.1.4. Испарители

3.2. Силовой блок

3.3. Блок регулирования температуры 94 3 .4. Газовая разводка с блоком очистки газов

3.5. Система нагревателей

3.6. Система вывода из установки отработанных газов и улавливания вредных летучих веществ

3.7. Методика проведения эксперимента по нанесению покрытия из газовой фазы

3.7.1. Методика синтеза реагентов

3.7.2. Подготовка газа - носителя

3.7.3. Методика измерения парциального давления кислорода в инертном газе электрохимическим датчиком кислорода

3.7.4. Подготовка установки и проведение эксперимента 113 Выводы к главе

ГЛАВА 4. ОСАЖДЕНИЕ И АНАЛИЗ ПОКРЫТИЙ

4.1. Испытание образцов на термоудар

4.2. Формирование пленок тугоплавких металлов

4.3. Нанесение боридов гафния и циркония

4.4. Нанесение карбида гафния 126 Выводы к главе

Развитие таких отраслей техники как ракетостроение, авиастроение, атомная энергетика, некоторых отраслей машиностроения связано с решением задачи по защите конструкций от воздействия высоких температур, абразивного износа, высоких удельных давлений, агрессивных сред. Защитное покрытие на основе тугоплавких соединений представляют собой металлический, керамический или комбинированный поверхностный слой, способный предотвратить или замедлить прямое взаимодействие материала защищаемого изделия с потенциально агрессивной средой. Качество поверхностного слоя играет при этом немаловажную роль и активно исследуется современными методами [1, 2,3,4].

Покрытия на металлах широко применяются на узлах и деталях высокотемпературных секций газовых турбин таких, как камеры сгорания, рабочие и направляющие лопатки. Для снижения температуры деталей из сплавов, работающих в двигателях, где. температура окружающей среды превышает температурный порог работоспособности материала, были разработаны теплозащитные барьерные покрытия (ТЗБП), в которых используются керамические слои. Теплозащитные барьерные покрытия представляют собой многослойную систему, которая состоит из теплоизолирующего керамического внешнего покрытия (верхний слой) и металлического внутреннего покрытия (связующий слой) между керамикой и подложкой [5]. В современном газотурбостроении, охватывающем стационарные и передвижные газотурбинные энергоустановки (ГТУ), отмечается тенденция к разработке более простых, чем в минувшие годы, конструкций с высокой начальной температурой газа и большей нагрузкой на ступень турбины. Разрабатанные [6] для охлаждаемых деталей газовых турбин термобарьерные многослойные покрытия позволяют поднять максимальную начальную температуру газа до 1500 °С. Нанесение износостойких нитридных и карбидных покрытий на режущие инструменты позволяет в несколько раз повысить их стойкость. Тугоплавкие покрытия, работоспособные при температурах сгорания высококалорийных топлив, широко 5 используются при производстве ракетных сопел, камер сгорания ракетных двигателей, механизмов управления вектором тяги ракетных двигателей, самолетов.

Разработано большое количество различных типов защитных покрытий: диффузионные, керамические, эмалевые и др. Правильное решение защиты металлов от разрушения заключается в сочетании различных типов покрытий, получаемых различными методами [7]. Соединения переходных металлов IVA и VA подгрупп, принадлежащие к фазам внедрения, занимают особое место в исследованиях по разработке новых материалов и покрытий на их основе. Многие фазы внедрения отличаются тугоплавкостью, жаростойкостью, высокой твердостью. Большинство из них имеет широкие области гомогенности, что позволяет в значительных пределах изменять их свойства [8].

Одним из методов получения покрытий является химическое паровое осаждение. Химическое паровое (газофазное) осаждение — весьма универсальный и гибкий метод получения покрытий. Газофазное осаждение позволяет получать практически бездефектные покрытия, обладающие рентгеновской плотностью. При его использовании можно: регулировать толщину покрытий и изменять ее в широком интервале; получать большинство тугоплавких материалов в более чистом виде, чем при других способах; регулировать свойства материалов введением модификаторов [50]. К недостаткам газофазных методов относится неравномерность покрытий на крупных или сложнопрофильных изделиях. Другим недостатком газофазного метода является сложность аппаратурного оформления процесса. Установки для газофазного осаждения сложны в изготовлении и эксплуатации, требуют тщательной подготовки и неукоснительного соблюдения технологических параметров. При проектировании реактора необходимо учитывать газовую динамику, вопросы подвода и отвода тепла, смешения реагентов. Качество покрытия будет зависеть от степени очистки используемого газа - носителя, точности определения и автоматического регулирования параметров процесса -температуры, расхода. В соответствии с экологическими требованиями установка должна иметь систему сбора, утилизации и обеззараживания активных продуктов реакции.

Существующие технологии осаждения покрытий из газовой фазы ориентированы, в основном, на водородную технологию. Водород, в зависимости от условий, может растворяться в осажденных металлических покрытиях и ухудшать свойства осажденных 6 слоев (водородная хрупкость). В последнее время появились работы по осаждению покрытий из газовой фазы с применением в качестве восстановителя паров металлов [126,127, 129, 136, 137]. Применение металлических восстановителей позволяет не только избавиться от водородной хрупкости, но и снизить температуру процесса и увеличить скорость осаждения. В качестве восстановителей могут быть использованы щелочные металлы, металлы второй группы. Каждый из них имеет свои особенности и восстановительные свойства, процессы, протекающие при восстановлении, будут различными. Это область почти не изучена и требует научных исследований.

За рубежом CVD (Chemical Vapor Deposition) установки для нанесения покрытий из газовой фазы широко используются в практике и серийно выпускаются многими фирмами (EQUIPMENT CORPORATION, CVC, APPLIED MATERIALS и др.). Отечественная промышленность выпускает установки для нанесения износо - и жаростойких покрытий: УЭ, УВН, ЛАДА, ПУСК, БУЛАТ и пр. В зарубежных CVD установках используется водородное восстановление или пиролиз галогенидов, в отечественных установках заложен принцип физического осаждения из паровой фазы.

Указанные установки не позволяют осаждать покрытия из газовой фазы восстановлением парами металлов. Исследование процесса восстановления реагентов парами металлов, в силу их химических и физических свойств, требует установок, принципиально отличающихся от имеющихся.

Большое количество переменных параметров газофазного осаждения требует их предварительной оценки. Термодинамические расчеты позволяют определить условия получения качественного покрытия и оптимизировать технологические процессы.

Подводя итог сказанному, можно сделать выводы: конструкционные материалы, работающие в условиях высоких температур, абразивного разрушения, агрессивных сред нуждаются в защитных покрытиях; одним из перспективных методов формирования качественного защитного покрытия на поверхности изделий является метод химического газофазного осаждения;

- восстановление реагентов, применяемых для газофазного осаждения, парами металлов требует глубокого изучения; восстановителей невозможно без изготовления установки, специально сконструированной для такой задачи;

- необходимо построить термодинамическую модель и провести расчеты по определению областей стабильности конденсированных фаз и технологических параметров осаждения покрытий.

Цель и задачи работы

Целью данной работы является создание экспериментальной установки и разработка методики для нанесения покрытий из газовой фазы восстановлением парами металлов-восстановителей. Для достижения цели решались следующие задачи:

- проектирование и изготовление экспериментальной установки для нанесения покрытий из газовой фазы, позволяющей применять в качестве восстановителей пары металлов;

- разработка модели и проведение термодинамических расчетов по определению областей стабильности фаз при нанесении покрытий из газовой фазы восстановлением парами металлов;

- нанесение покрытий методом газофазного осаждения с применением для восстановления паров металлов на изготовленной установке.

На защиту выносятся:

- экспериментальная установка химического газофазного нанесения покрытий, позволяющая использовать для восстановления пары металлов - восстановителей, с возможностями получения покрытий в больших интервалах температур, концентраций, а так же осаждать комплексные покрытия, состоящие из чистых металлов и керамических слоев; 8

- результаты термодинамического агШАШ процессии 1сшфашши и^ождишл чистых металлов, боридов, силицидов, карбидов, полученных восстановлением парами металлов

- экспериментально найденные условия синтеза покрытий из газовой фазы: а) однослойных: танталовых, рениевых, молибденовых, гафниевых; в)многослойных: рений - танталовых, молибден - танталовых, молибден - рениевых, молибден - рений - танталовых; в) керамических покрытий: боридов циркония и гафния на металлические подложки и графит.

Научная новизна

Основные результаты, определяющие научную новизну работы, состоят в следующем:

- впервые создана универсальная экспериментальная установка, позволяющая наносить покрытия из газовой фазы восстановлением галогенидов как парами металлов так и водорода;

- на основании термодинамического анализа газофазного восстановления кадмием, цинком и магнием галогенидов молибдена, тантала, рения, циркония, гафния найдены условия получения однофазных металлов и карбида гафния;

- проведена термодинамическая оценка минимальных температур осаждения при использовании различных металлов-восстановителей;

- впервые получены покрытия осаждением из газовой фазы при восстановлении галогенидов парами металлов;

- определено влияние примесей кислорода на процесс осаждения чистых металлов тантала, циркония, гафния.

Таким образом разработана методика осаждения покрытий из газовой фазы восстановлением парами металлов.

- Изготовлена установка для нанесения покрытий из газовой фазы восстановлением галогенидов парами металлов без участия водорода. Установка позволяет наносить, исследовать условия осаждения и оптимизировать технологические параметры безводородного метода нанесения покрытий.

- Конструкция отработана на натурных образцах и может быть принята за основу при проектировании промышленной установки.

- Получены слои из чистых металлов, боридов, карбидов, силицидов, необходимые для формирования многослойных защитных покрытий, восстановлением парами кадмия, цинка, магния. Экспериментально определены условия осаждения ряда покрытий восстановлением парами металлов.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: III Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" ( АлтГТУ, Барнаул, 1996 ), Всероссийской конференции с международным участием "Химическое разоружение - 96. Экология и технология, СНЕМЭЕТ - 96" (УНЦ УрО РАН, Ижевск, 1996), III Российской университетско-академической научно-практической конференции, (Ижевск, 1997.), "XIV Уральской школе металловедов — термистов. Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов." (Ижевск - Екатеринбург, 1998), IV Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (АлтГТУ, Барнаул, 1998 ). Результаты работы опубликованы в рецензируемых журналах [136,137], конструкции узлов защищены авторским свидетельством [142], напечатаны в журнале ПТЭ [143].

10 r tt a r а 1 КТЛГПК-ПТУМТТЕРАТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ВОПРОСЫ ЗАЩИТЫ

ПОВЕРХНОСТИ

Литературный обзор)

Основными конструкционными материалами, применяемыми в технике высоких температур, являются такие традиционно используемые металлы, как Ti, Zr, Hf, Nb, Та, Mo, W. Это металлы IVA (Ti, Zr, Hf), VA(Nb, Та), VIA (Mo, W) групп периодической системы. В последнее время, несмотря на свою дороговизну и редкость все большее значение приобретает Re (VIA группа). В таблице 1.1 приведены физические свойства указанных чистых металлов [9].

Физические свойства металлов Таблица 1.1

Свойства \ Металл Ti Zr Hf Nb Та Mo W Re

Плотность, г/см 4,5 6,5 13,09 8,57 16,6 10,2 19,3 21,02

Температура плавления, 1668 1852 2222 2468 3000 2610 3380 3180

Температура кипения, °С 3260 3580 5400 4927 5427 5560 5900 5630

Теплота плавления, - кал/г 104 60,3 29,1 69 41,5 69,8 46 42,4

Теплота испарения, кал/г 2350 1360 885 1782 995 1222 1038 815

Удельная теплоемкость, кал/г-град 0,125 0,065 0,035 0,064 0,034 0,066 0;032 0,032

Коэф. теплопроводности, кал/см ■ сек-град 0,041 0,04 0,053 0,124 0,13 0,298 0,31 0,17

Коэф. термического расширения, 10'6 град'1 8,35 5,78 6,01 7,07 6,55 4,98 4,59 6,63

Металлы VA и VIA групп почти неограниченно растворимы друг в друге в жидком и твердом состояниях. Легирование элементами замещения тугоплавких металлов проводится с целью повышения прочностных свойств при повышенных температурах.

Увеличение предела прочности молибдена, длительной прочности, эффективное повышение кратковременной и длительной прочности при повышенных температурах может быть получено за счет легирования. Основными легирующими добавками для Мо являются В, Si, Ti, Zr, V, Nb, Та. Молибденовые сплавы находят широкое применение в

11 космонавтике и авиации. Это носовые конуса, вкладыши критических, изчьний, рулиа управления вектором тяги и прочих механизмов, работающих при высоких температурах [10].

Большинство разрабатываемых сплавов на основе W представляют собой твердые растворы замещения. В качестве легирующих добавок чаще всего используются Cr, Ni, Mo, Nb, Та, Ti, Zr, Hf, С. Добавки Re повышают пластичность вольфрама без снижения его прочностных качеств. Вольфрамовые сплавы применяются в топливных элементах атомных силовых установок, для изготовления частей плазменных реактивных двигателей, МГД -генераторов, ионных двигателей, электродов и т.д. [10,11].

Среди сплавов тугоплавких металлов особое место занимают сплавы с участием рения, повышающего его пластичность [12]. Наиболее интересными являются сплавы W-Re, Mo-Re, W-Mo-Re. Оптимальные составы сплавов обладают хорошей пластичностью, технологичностью, свариваемостью и одновременно высокими прочностными качествами при комнатной и высоких температурах. Разработаны системы с участием Re на основе W, Мо, Та, Nb, V, Cr, Со, Ni, Pd, Zr, Ti и др.[11, 13, 14].

Цирконий широко используется в химической промышленности из-за химической стойкости к окислению, высокой износостойкости. Такими свойствами цирконий обязан самовосстанавливаемой инертной окисной пленке. По своей твердости оксид циркония приближается к твердости сапфира. Цирконий широко применяется в производстве уксусной кислоты синтетическим методом, в производстве нейлона, азотной кислоты. Перекись водорода разрушает такие металлы, как титан, ниобий, сплавы никеля. Цирконий на настоящее время считается одним из лучших материалов в производстве и использовании перекиси водорода [14].

Большинство композиций многокомпонентных и значительно легированных сплавов тугоплавких металлов создано на основе Nb. По сравнению с металлами VIA группы Nb менее чувствителен к примесям внедрения и сохраняет пластичность при значительном легировании его другими металлами. Наиболее эффективными упрочнителями ниобия являются V, Zr, W, Мо . Хорошая коррозионная стойкость и малое сечение захвата тепловых нейтронов делают Nb перспективным конструкционным материалом для ядерных реакторов. Ниобий хорошо сопротивляется коррозии благодаря

12 образованию защитной окиснои пленки, устоичив по отношению к орынмчеишм и неорганическим, кроме фтористовородной, кислотам. Как конструкционный материал незаменим при работе в атмосфере паров ЬИМОз, водных растворах БеСЬ, СиСЬ, СгОз. Превосходно работает в среде жидких металлов, в расплавленном литии, например, может применяться до 1000°С. На воздухе до 200°С окисление незаметно, свыше 500°С ниобий без защиты неприменим. Ниобий по отношению к титану более стоек к возгоранию и в металлургической промышленности при необходимости вместо титана используется ниобий [15].

Чистый тантал характеризуется высокой пластичностью вплоть до температур жидкого гелия, что связано с относительно большой растворимостью примесей внедрения. По своим физико-механическим свойствам Та может быть перспективным материалом для особо жаропрочных сплавов. Но природные запасы тантала весьма скудны. Для сплавов на основе тантала чаще всего используются Н£, №>, Яе, Мо, V. Основное достоинство сплавов на основе тантала - сочетание высокой прочности при повышенных температурах (до 2000°С ), высокой пластичности, хорошей обрабатываемостью и свариваемостью [9].

Титан устойчив к окислению в пресной и морской воде. Вода является отличным пассиватором для титана.

При своих великолепных качествах тугоплавкие металлы, сплавы на их основе и графит имеют существенный недостаток - низкую жаростойкость. В средах, содержащих кислород или другой окислитель, начиная с 400°С начинается заметное окисление №> и Та. При температурах свыше 600°С тугоплавкие металлы без специальной защиты не применяются.

Графит и материалы на его основе имеют ряд важных свойств, которые отсутствуют у большинства других материалов. Малый удельный вес, высокая теплопроводность и электропроводность, повышенная прочность, причем последняя, что особенно важно, растет с ростом температуры - качества, которые в ряде случаев делают графит незаменимым конструкционным материалом. Графит и материалы на его основе при повышенных температурах подвержен сильному окислению, эрозии и выгоранию в газовых потоках. Изыскание защитных покрытий графита и способов их нанесения представляет большой практический интерес. Наиболее эффективными являются многослойные

13 покрытия сложного состава. Покрытия из карбидов и нитридов кремния, силицидов молибдена и вольфрама, а также оксидов циркония и гафния способны обеспечить защиту углерод-углеродных материалов в кислородсодержащих средах при температурах до 1800°С [16].

1.1. Нанесение покрытий как способ решения проблемы повышения прочности и надежности конструкций, работающих в экстремальных условиях

В связи с требованиями повышения срока службы изделий, их надежности, экономичности, безопасности и т.д., необходимо иметь обширный арсенал средств придания поверхности требуемых физико-механических свойств. "Технология поверхности" должна решать задачи создания функционально-эффективных поверхностей на изделиях. Для придания поверхностям широкого диапазона свойств, удовлетворяющих различным эксплуатационным требованиям изделий, применяется множество способов создания покрытий. Наряду с органическими покрытиями (лаки, краски, полимеры и др.) получили большое распространение покрытия из неорганических материалов. Используются и другие способы изменения физико-химических свойств исходной поверхности изделий без приращения размеров, а часто, и их массы - модифицирование: поверхностная закалка, оплавление, диффузионное насыщение, ионная имплантация, ионное азотирование и др. Модифицированием можно добиться получения широкого диапазона свойств поверхностей на глубину от нескольких микрон до десятых долей миллиметра. Часто для повышения физико-химических свойств поверхностей применяют модифицирование с последующим нанесением покрытий и наоборот [17].

Главной причиной применения покрытия является необходимость защиты материала подложки от разрушающего воздействия окружающей среды и этот выбор зависит от конструкции и области применения детали. Следует учитывать все возможные эффекты, связанные с влиянием как самого покрытия, так и процесса его нанесения, на механические или теплофизические свойства сплава, включая влияние взаимной диффузии элементов между покрытием и подложкой во время работы при высоких температурах. Технология нанесения покрытия может зависеть и от геометрии обрабатываемой детали, так как

14 нши 1 ирьи ми 1 оды, например, позволлют обрабатывать лишь открытые, участки детали. И, наконец, на выбор конкретного типа покрытия всегда влияет, а иногда является и определяющим фактором, его стоимость[5].

При выборе защитных систем для деталей, работающих при высокой температуре, должны учитываться три основных фактора: использование или применение, конструкционный сплав или основа и сама система защиты. Это может быть сведено к ряду взаимодействий. От конструкции детали зависят рабочие напряжения (механическое воздействие), температура и состав окружающей атмосферы. Свойства сплава зависят от химического состава, микроструктуры и обработки, варьируя которые, можно управлять равновесным состоянием при высоких температурах. Критерием выбора защитной системы является ее стойкость к воздействию окружающей среды. К факторам окружающей среды, которые принимаются во внимание, следует отнести температуру и состав газов, скорость изменения давления и термоциклирование. Можно включить и загрязняющие вещества, которые приводят к образованию нагара, коррозии и эрозии. Необходимо также принимать во внимание баллистическое воздействие, например, столкновение в воздухе с птицей или мелкими рассеянными частицами, которые вызывают повреждение деталей машин и приводят к повреждениям в процессе износа.

Кроме того, необходимо учесть, что покрытие образует соединение с основой, и поэтому, в свою очередь, может оказывать на нее влияние. Регулируя химсостав и микроструктуру покрытий и сплавов можно управлять степенью взаимной диффузии в процессе эксплуатации. Диффузия элементов в сплав может снизить его прочностные, деформационные и усталостные свойства и устойчивость к воздействию окружающей среды. В эксплуатационных условиях покрытие образует поверхностный оксидный слой, который должен тормозить коррозию. Выбор типа поверхностного оксида в значительной мере зависит от рабочей среды, а покрытие разрабатывается для службы в качестве источника элементов, формирующих поверхностный оксид [18].

Нанесение силицидных и оксидных покрытий на поверхность графита и углеродных материалов позволяет поднять температуру эксплуатации материала до 1800°С в условиях окислительной среды. Жаростойкость многослойных покрытий из карбоборосилицидов на порядок и более выше по сравнению с однослойными дисилицидными покрытиями. Столь

15 существенное ее повышение обусловлено образованием в качестве промежуточных слоев карбидов кремния и тугоплавких металлов. Карбидные подслои уменьшают разность коэффициентов линейного расширения основы и покрытия, снижая таким образом уровень термических напряжений и вероятность образования отслоения и пор в покрытии. В то же время подслои из НТС, "ПС, БЮ и более сложного состава играют роль диффузионных барьеров, препятствующих диффузии углерода в силицидное покрытие, а кремния — в основу и, следовательно, замедляют процессы перераспределения фаз в защитных боросилицидных покрытиях [6]. В зависимости от условий для защиты графита могут использоваться оксиды, карбиды [19, 24], силициды [20], нитриды, карбонитриды [21], бориды [22, 23] и даже эмалевые покрытия [16]. В последнее время для защиты поверхности стало возможным применение сложных двойных и тройных композитов, таких, например как -А1 - Ы, "Л - Ъх - Ы, "Л - А1 - Ъх - И, Т1 - А1 - V- N [25].

Выводы к главе 4.

На установке для химического нанесения покрытий из газовой фазы методом восстановления парами металлов экспериментально были определены оптимальные параметры безводородного нанесения покрытий. Были получены: однослойные покрытия тугоплавких металлов Mo, Re, Та, Hf

- двухслойные покрытия Re-Ta, Мо-Та, Mo-Re треслойные покрытия Mo-Re-Ta борида гафния ШВг

- борида циркония ZrB2 карбида гафния HfC.

В качестве восстановителя использовались кадмий, цинк, магний.

Осаждение производилось на образцы из меди, молибдена, графита.

Определенные экспериментально параметры осаждения совпадают с данными, полученными методами термодинамического анализа.

128

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана и изготовлена не имеющая аналогов универсальная установка для нанесения покрытий из газовой фазы восстановлением галогенидов парами металлов без участия водорода. Установка позволяет наносить, исследовать условия осаждения и оптимизировать технологические параметры безводородного метода нанесения покрытий. Конструкция отработана по результатам нанесения опытных покрытий и может быть принята за основу при проектировании промышленной установки.

2. На установке для химического нанесения покрытий из газовой фазы методом восстановления парами металлов экспериментально были определены оптимальные параметры безводородного нанесения покрытий. Были получены:

- однослойные покрытия тугоплавких металлов Mo, Re, Та, Hf

- двухслойные покрытия Re-Ta, Мо-Та, Mo-Re

- трехслойные покрытия Mo-Re-Ta

- покрытия из борида гафния Н®2

- покрытия из борида циркония ZrB2

- покрытия из карбида гафния HfC.

В качестве восстановителя использовались кадмий, цинк, магний. Осаждение производилось на образцы из меди, молибдена, графита.

3. Используемые галогениды, в основном, не взаимодействуют с молибденом, которым футерована внутренняя поверхность реактора и изготовлены его узлы. Таким образом, установка для газофазного осаждения позволяет наносить пленки без примеси, внесенной материалом реактора. Исключение составляют гексахлорид вольфрама.

4. Разработана модель проточного реактора и проведены термодинамические расчеты по определению областей стабильности фаз при нанесении покрытий из газовой фазы восстановлением парами металлов. На основании термодинамического анализа газофазного восстановления кадмием, цинком и

129 магнием галогенидов молибдена, тантала, рения, циркония, гафния найдены условия получения однофазных металлов. Оценены температуры и соотношения концентраций реагентов осаждения металлических пленок в системах: M0CI5 - Cd, M0CI5 - Zn, ТаС15 - Cd, ТаС15 - Zn, TaBr5 - Cd, TaBr5 - Zn, HfCl4 - Cd, HfCl4-Zn, HfCl4-Mg, HfBr4 - Cd, HfBr4-Zn, HfBr4-Mg, Hfl4-Cd, Hfl4-Zn, Hfl4 - Mg, ZrCl4 - Cd, ZrCl4 - Cd, ZrCl4 - Zn, ZrCl4 - Mg, ZrBr4 - Cd, ZrBr4 - Zn, ZrBr4-Mg, Zrl4-Cd, Zrl4-Zn, Zrl4-Mg.

5. Проведен термодинамический анализ получения карбида гафния в системе HfCl4 - СС14 - Mg. Получены концентрационные и температурные интервалы, в которых может быть получен карбид гафния без примесей при наличии в системе остаточного кислорода.

6. Выявлено, что газофазное восстановление галогенидов металлов кадмием, цинком или магнием позволяет проводить процесс осаждения однофазных металлических пленок и карбида гафния при сравнительно низких температурах и без применения водорода.

7. Показано влияние остаточного кислорода на термодинамику осаждения чистых металлов тантала, циркония, гафния.

8. Обнаружено, что в некоторых системах галогенид - Cd (Zn, Mg) при некотором избытке галогенида происходит связывание кислорода в оксихлориды (оксибромиды, оксииодиды) тугоплавких металлов. Таким образом, выбранная методика химического газофазного осаждения с применением металлов -восстановителей не только позволяет предотвратить образование оксидов, но и приводит к "самопроизвольной" очистке подложки от уже имеющихся оксидных пленок и адсорбированного кислорода.

9. Определенные экспериментально параметры осаждения совпадают с данными, полученными методами термодинамического анализа.

130

1. Трапезников В.А., Шабанова И.Н. Рентгеноэлектронная спектроскопия сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем. - М.: Наука, 1988,- 200 с.

2. Кузнецов М.В., Шалаева Е.В., Медведева Н.И., Ивановский А.Л. Химия поверхности раздела титан газ: эксперимент и теория. - Екатеринбург: УрО РАН. -1999. -382 с.

3. Трапезников В. А.Исследование поверхностей конденсированных систем методами фотоэлектронной спектроскопии // Дефектоскопия. 1991,- № 5,- с.54 - 60.

4. Трапезников В.А. Электронная спектроскопия малых доз излучения // Успехи физических наук,- 1998. т. 168 - № 7. - с. 793 -799.

5. Вуд Джон X., Голдман Эдвард X. Суперсплавы : В кн. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных установок. М.: Мир, 1995. - с. 88-122.

6. Мовчан Б. А., Малашенко, И. С., Яковчук К. Ю. Двух и трехслойные покрытия, получаемые осаждением в вакууме, для защиты лопаток газовых турбин // Автоматическая сварка. - 1994. - № 2 (491). - с. 30-38.

7. Иванов В.Е. Проблема жаростойких покрытий в современной технике: В кн. Высокотемпературные покрытия. М.; Л.: Наука, 1967. - с.3-6.

8. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П Оксикарбиды и оксинитриды IVA и VA подгрупп. М.: Наука, 1981. -230с.

9. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973. -436с.

10. Upadhyaya G.S. Molybdenum and Tungsten Their Relative Assessment. // J. Refract, and Hard Metals . - 1987. - Vol.6.- N 3. - p. 168-172.

11. Beier E. Rhenium, der gesuchte Sonderling // Technica . 1994. - 43, № 12. - p.37 - 40.

12. Тылкина М.А., Савицкий Е.М . Рений. / Труды II Всесоюзного совещания по проблеме рения. М.: Наука, 1964.

13. Букатов В.Г., Кобицкая Н.В., Ромашов В.М., Никольская Г.М. Особенности распределения Re в порошковой композиции W-Re // Исследования тугоплавких131металлов / Всес. н.-и. и проект, ин-т тугоплав. мет. и тверд, сплавов. M., 1991. -с. 106110.

14. Jau Te-Lin, Bird Kenneth W. Know Which Reactive and Refractory Metals Work for You // Chemical Engineering Progress. 1992. -88,- № 2. -p.65-69.

15. Бялобжеский А. В., Цирлин M.C., Красилов В. И. Высокотемпературная коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. М.: Атомиздат, 1977.- 225 с.

16. Змий В.И., Огиенко Д.Н., Полтавцев Н.С. Защита углеродных материалов от высокотемпературной газовой коррозии // Порошковая металлургия. -1996, № 3/4, с. 47 -50.

17. Кудинов В.В., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. -М.:Металлургия, 1992. 432 с.

18. Николл А.Р. Получение и оценка характеристик высокотемпературных покрытий / Покрытия и обработка поверхности для защиты от коррозии и износа. М.: Металлургия 1991. - с. 107-134.

19. Тимонина А.Г., Чеснокова H.H., Говоров A.A., Вавиловская Н.Г. Исследования покрытий из тугплавких фаз на графите // Защитные покрытия на металлах. -1975. №6. - с. 183 -185.

20. Евтушок Т.М., Жупковский Г.Л. Силицидные жаростойкие покрытия на графите/ Защитные покрытия на металлах. -1974. -№3. с. 58 -60.

21. Евтушок Т.М., Борисова A.JI., Жупковский Г.Л. Методы получения многокомпонентных азотсодержащих покрытий на графите // Защитные покрытия на металлах. 1976. -№5,-с.76-78.

22. Бурыкина А.Л., Евтушок Т.М. Исследование контактного взаимодействияметаллободобных боридов с графитом // Порошковая металлургия. -1965. -№ 6. с. 75/78.

23. Левинский Ю.В., Салибеков С.Е., Левинская М.Х. Взамодействие диборидов ванадия, ниобия, тантала с углеродом // Порошковая металлургия. 1965. -№ 11.-е. 66-69

24. Бурыкина А.Л., Евтушок Т.М. Исследование контактного взаимодействия металлободобных карбидов с графитом при высоких температурах в вакууме // Порошковая металлургия. -1964. № 2. -с. 19-21.132

25. О. Knotek, М. Bohmer, Т. Leyendecker, F.Jungblut The Structure and Composition of Ti-Zr-N, Ti-AI-Zr-N and Ti-AI-V-N Coatings // Materials Science and Engineering. -A 105/106 (1988).-p. 481 -488.

26. A.J.Perry. Refractories HfC and HfN A Survey III. Cemented Carbides and Coatings. //Powder metallurgy international. - 1987,-V. 19,N 6. -p.17-19.

27. A.R.Bunsell. The Behavior of Single Fine SiC and AI2O3 Fibres at High Temperature. // Proc.Inf.Symp. on Composite Materials and Structures. -1988. P.9-13.

28. A.S.Fareed, P.Fang, M.J.Koszak, F.Ko. Thermal mechanical properties of SiC Yarn. //Proc.Int.Symp.on Composite Mat. Structure. 1988. - P.44-50.

29. A.J.Perry. The refractories HfC & HfN A Survey. 1. Basic properties // Powder Met.Int. - 1987. - v,19,Nl. - p.29-35.

30. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений. М.: Оборонгиз, 1961.-368 с.

31. Прохоров А.М.,Лякишев Н.П.,Бурханов Г.С.Дементьев В.А. Высокочистые бориды переходных металлов перспективные материалы современной техники // Изв. АН СССР. Неорган, матер. - М. Москва, 1996. - т.32. - №11. - с.1365-1371

32. Seiji Motojima, Kazuhito Kito and Kohzo Sogijama. Low Temperature deposition of TaB and TaB2 by chemical vapor deposition // J. of Nuclear Materials.- 105 (1982). - p.262-268.

33. R.Ray, S.Jain, S.Isserow. Borides Boost Strength of Pricipitation Hardening Stainless Steels. //Metal Progress. -1986. -p.43-47.

34. W. Herr, B. Matthes, E. Broszeit and K.H. Kloos. Fundamental properties and wear resistance of r.t.-sputtered TiB2 and Ti(B,N) coatings //Materials Science and Engineering. A140 (1991). - p. 616-624.

35. Бурыкина А.Л.,Евтушок П.М. Исследование условий образования133покрытий из боридов титана и циркония на графите : Жаростойкие и теплостойкие покрытия . -JI.Наука, 1969. с.89-94.

36. Слиян О.Д.,Дзядыкевич Ю.В. Некоторые особенности формирования тонких боридных пленок / Тонк. пленки в электрон.: Матер.6 Междунар.симп. -Киев, Херсон,1995. -т.1. -с.71-74.

37. Тугоплавкие бориды и силициды: Сборник . Киев.Наукова думка, 1977. -164 с.

38. Высокотемпературные бориды и силициды : Сборник статей. Киев:Наукова думка, 1978. - 144с.

39. Тугоплавкие бориды и силициды. М. .Металлургия, 1977. -1000 с.

40. Мьюрарка Ш. Силициды для СБИС. М., Мир, 1986.

41. Эпик А.П. Методы получения покрытий из тугоплавких соединений на металлах: В кн. Высокотемпературные покрытия. М.; Л.: Наука, 1967. - с.30-42.

42. Томас Пикро, Пол Пирси. Ионная имплантация. // В мире науки. 1985. - № 5. - с.50-58.

43. Давыдов B.C., Ермаков Б.Г., Соколов В В. Технология получения и некоторые свойства пиролитических карбидов циркония и титана: В кн. Тугоплавкие карбиды. Киев: Наукова думка, 1970.

44. Людвинская Т.А., Синельникова B.C., Косолапова Т.Л., Сергеев В.П. Исследование метода получения порошка и покрытий карбида ниобия из парогазовой фазы: В кн. Тугоплавкие карбиды,-Киев.Наукова думка, 1970.

45. Беграмбеков Л.Б. Эрозия и трансформация поверхности при ионной бомбардировке. // Итоги науки и техники. Сер. Пучки заряженных частиц и твердое тело. М.:ВИНИТИ, 1993. -Т.7.-с. 4-53.

46. Мартыненко Ю.В. Эффекты дальнодействия при ионной имплантации // Итоги науки и техники. Сер. Пучки заряженных частиц и твердое тело. М.:ВИНИТИ, 1993. - т.7.-с. 82 -112.

47. П.Фёнивел. Металлические износостойкие покрытия: В кн.Покрытия и обработка поверхности для защиты от коррозии и износа. М.: Металлургия 1991. - с. 10- 19.

48. Kim С., Grummon D.S., Gottstein G. Processing and interface characteristics of graphite fiber reinforced tantalum carbide matrix composites // Scripta134

49. Metallurgia et Materialia. -1991. -Vol. 25. №10. -p. 2351 - 2356.

50. Осаждение из газовой фазы / Пауэлл К, Дж. Окслид и Дж Блочер мл.; Под ред Пауэлла К. Пер. с англ. М.:Атомиздат, 1970. - 472 с.

51. Dearnley P.A. Thin Hard Coatings for Tribological Protection // Heat Treatment of Metals. -1987. -№46,- p.83 -91

52. A.R.Nicoll,H.Gruner,R.Prince,G.Wuest /Thermal spray coatings for high temperature protection.//J.Surface Eng. . 1985. - Vol.1, N 1. - p.59-71,

53. A. L. Wayda, L. F. Schneemeyer, and R. L. Opila Low-temperature deposition of zirconium and hafnium boride films by thermal decomposition of the metal borohydrides MBH4.4 // Appl. Phys. Lett. -1988.-Vol. 53(5), 1 August, -p.361-363.

54. R.F.Bunshah,C.V.Deshpandey Plasma-assisted vapor deposition processes and some applications. // J. Surface and Coatings Technology . 1986. - Vol. 27. - C.P. 1-21.

55. S. Veprek. Plasma induced and Plasma -assisted Chemical Vapour Deposition// Thin Solid Films. - 130(1985).-p. 135-154.

56. S. Mineta, M. Kohata, N. Yasunaga, Y. Kikuta. Preparation of Cubic Boron Nitride Film by C02 Laser Physical Vapour Deposition witch simultaneous Nitrogen ion supply //Thin Solid Films. -189(1990). p.125- 138.

57. AJ.P.Van Maaren,R.L.Krans,E.De Haas, W.S.Sinke . Excimer Laser induced deposition of tungsten on silicon.//Appl. Surf. Sei. 1989. -Vol.38, N 1-4. - p.389-396.

58. G.Bohm Oberflachenschutzverfahren und ihr Einsatz in der Werkstoff und Tribo-Technik. // J.Werkstofftechnik . - 1984. -Vol.15, N 4. - p.124-132.

59. Ягодкин Ю.Д. Прогрессивные способы нанесения покрытий: В кн. Поверхностный слой, точность, эксплуатационные свойства и надежность деталей машин и приборов,1. М.Техника, 1989, с. 33-38

60. H.M.Gabriel Oberflachenschutzschichten aus der Gasphase (CVD,-PVD-Verfahren)// J.Vakuum-Technick . 1982. -p.46-60.

61. P.N.Kember,P.J. Astell-Burt Plasma enhaneed chemical vapour deposition of tungsten and tungsten silicide. // J.Vide,couches, minces . -1987. Vol.42, N 236. - p. 167-170.

62. J.I.Ulacia,F.S.Howell,H.Korner,Ch.Werner/ Flow and reaction simulation of a tungsten CVD -reactor.// Appl. Surf. Sei. . 1989. - Vol. 38, N 1-4. - p.370-385.135

63. R. Blumenthal, and G.C.A.M. Janssen (Editors). Advanced Metallization for ULSI Applications in 1994: Materials Research Society. -Pittsburgh, 1995. p. 1-564.

64. J. Raaijmakers / Bellingham WA.- SPIE Proc,1995. -Vol. 2637,- p. 102-112.

65. J. Sariel, H. Chen, J.F. Jongste and S. Radelaar. In-situ X-ray diffraction study of the formation of TiSi2-C49 phase from Ti-Si multilayers on Si(100) : Mater. Chem. Phys,1995. -40. -p.82-86.

66. N.M. Gribov, J.Caro, T.G.M. Oosterlaken, S.Radelaar. Properties of tungsten pointy contacts formed with chemical vapour deposition : Poster at IVC / Nijmegen, The Netherlands, 1995. -May.

67. G.C.A.M. Janssen. Interconnect; a showstopper ? Metallization issues adressed in Adequat: basic steps : Oral presentation at "Advanced CMOS Cluster Workshop"/ Brussel, 1995-March 29-31.

68. P.F.M. Verhoeven, T.G.M. Oosterlaken, G.C.A.M. Janssen, S. Radelaar.1.proving the selectivity of the WF6/GeH4 CVD-process by addition of GeF4 / Adequat deliverable 23319, 1995. -Dec. 10 p.

69. P.F.M. Verhoeven, T.G.M. Oosterlaken, J.F. Jongste, G.C.A.M. Janssen, S.Radelaar, O.Demolliens, and Y.Morand. Electrical evaluation of WGex contacts on Ti adhesion layers, without TiN barrier / Adequat deliverable 23314, 1995,- Sept.- 40 p.

70. J.F. Jongste, T.G.M. Oosterlaken, G.C.A.M. Janssen, S.Radelaar. Kinetics of the growth of tungsten from WF6 based CVD-W processes in combination with SiH2C12 /Adequat deliverable 2318, 1995,-Nov. -14 p.

71. Баянкин В.Я., Бубнов А.Д., Гильмутдинов Ф.З., Канунникова О.М. Дозовые изменения поверхностных слоев стали при имплантации ионов аргона // Физика и химия обработки материалов. -1996. -№1. -с. 19-24.

72. Баянкин В.Я., Бубнов А.Д., Гильмутдинов Ф.З., Канунникова О.М. Роль кислорода в формировании поверхностных слоев стали при имплантации иона аргона //137

73. Неорганические материалы. 1996. - т.32, №2. - с. 1492-1494.

74. Баянкин В.Я., Никитин A.B., Федотов А.Б. Влияние дозы имплантации на состав и структуру поверхностных слоев стали // Высокочистые вещества. -1993,- вып.8. с. 155161.

75. Бабич В.Н., Курганов Г.В., Строганов Ю.Д. Получение ниобиевых и танталовых покрытий осаждением из газовой фазы: В кн. Высокотемпературные покрытия. М., JL: Наука 1967,- с.78-87.

76. Isobe Y., Shirakawa Н, Son P., Miyake M. Thermal Shock Resistance of Chemically vapour-deposited Molybdenum Coatings on Graphite. // J. of the Less-Common Metals . -1989. V. 152. -P.251-260.

77. G.W.Goward. Protective coatings state of technology. // Surface Eng./ Surface Modif.Mater.Proc.NATO Adv.Study Inst. Les. Ares . 1984. - p.408-426.

78. H.A.Mathesius, R.Bonetti. Langenfeld CVD- Beschichtung bei Mitteltemperaturen. // J. Ind.-Anz. . 1985. - 107, N 31. - p.36-38,

79. O.Pacher,J.Kiefer. Moderne PVD Beschichtung ein Mittel zur Standzeithohung von Werkzeugen. //Berg, und HuffenmanMonatshefte . - 1987- 132, heil 11. - p.514-518.

80. Hirohiko I. Process for forming a thin metal film by chemical vapor deposition / Nippon Steel Corp.- N пат.5306666,- США. дата опубл.заяв. 1994-04- 26, НКИ 437/193.

81. Hogberg, Н. Tagtstrom, P. Lu, J. Jansson, U. Chemical vapour deposition of tungsten carbides on tantalum and nickel substrates // Thin Solid Films, 1996. -V.272,1. p. 116-123.

82. J.Muller Stand und Perspektiven der Dünnschichttechnik. // J.Metall (W.-Berlin).- 1987. -41, N 3. p.248-255. ^

83. T.Takahashi,H.Kamiya Chemical vapor deposition of titanium deboride. // J.of Crystal Growth . 1974. - Vol.26. - p.203-209.

84. Земсков Г.В., Синьковский A.C., Гущин JI.K. Покрытия из силицидов молибдена на графите. / В кн. Высокотемпературные покрытия. M.JI.Наука 1967, стр. 110-114.

85. Armas В., Combescure С. and Trombe F. Chemical vapor deposition of NbB2 and TaB2through Heating by Concentration of Solar Radiation // J. Electrochem. Soc. : Solid State science and Technology. -1976,- vol.123, N2, February.- p. 308-310.

86. T.Takahashi,H.Kanuxa,T.Takahashi,H.Kamiya. Chemical vapor deposition of the system Ti138

87. Zr-B. //High-Temperatures-High Pressures . 1977. - Vol.9. - p.437-443.

88. Pierson H.O.,Randich E. The coating of metals with titaniumdiboride by chemical vapor deposition : Proc. 6th Int. Conf. on Chemical Vapor Deposition the Electrochem. Soc.-Princeton . - 1977. -N.4. -p.304-317

89. Wahl G. Hydrodynamic description of CVD processes // Thin Solid Films . -1977. 40. -p. 13-26.

90. Gubbels G.H.M., Wolff L.R., Metselaar R. Production, texture and morphology of WF6 -CVD tungsten films. //Appl. Surf. Sci. . 1989. - Vol.40. - p.193-199.

91. Miyake M., Hirooka Y., Imoto R, Sano T. Chemical vapor deposition of niobium on graphite // J. Thin Solid Films . -1979. V.63. - p.303-308.

92. M.Sasaki, M.Koyaso, HLNegishi, M.Inoue. FCC-niobiam films grown by halide chemical vapour deposition on ultrasound-vibrating substrates. // Thin Solid Films . 1988. - 158. -p. 123-131.

93. Olsson M., Stridth B., Jonsson U. Mechanical and Tribological Properties of Chemically Vapour-deposited Boron Carbide Coatings. // Mat.Sci and Eng. . 1988. -V. A 105/106. -p.453-463

94. Vincent C., Dazord J., Vincent H., Bouix J. Depot de TiC sur Fibres de Carbone par CVD Reactive. Influence des conditions expérimentales sur les caractéristiques des Fibres obtenues.//J.Less-Common Metals . 1989,- 146.

95. Sasaki M., Koyaso M., Negishi H.,.Inoue M FCC-niobiam films grown by halide chemical vapour deposition on ultrasound-vibrating substrates // Thin Solid Films . 1988. - 158. -p.123-131

96. Isobe Y., Son P., Miyake M. Some properties of Chemically Vapor Deposited Molybdenum on Graphite // Technol. Repts. of the OSAKA Univ. 1988. - Vol.38, N 1914. -p.51-57

97. Y. Isobe, M.Tanaka, S.Yamanaka, M. Miyake. Chemical Vapour Deposition of Rhenium on Graphite. // J.of Less-Common Metals . 1989. - 152. - p. 177-184.

98. Teyssandier F., Ducarroir M., Bernard C. Etude des conditions du depot chimique de titane sur molybdene a partir de melanges TiC14 H2. // Ann.Chim. . - 1986. - 11, N7. - p.543-555.

99. Veprek S. Plasma induced and Plasma -assisted Chemical Vapour Deposition// Thin Solid Films.-130 (1985).- p. 135-154.

100. Mineta S., Kohata M., Yasunaga N., Kikuta Y. Preparation of Cubic Boron Nitride Film by CO2 Laser Physical Vapour Deposition witch simultaneous Nitrogen ion supply //Thin Solid Films.-189(1990).- p. 125- 138.

101. Chevillard, Stephane . Yttria partially stabilized zirconia coatings by microwave plasma enhanced CVD (MPECVD): 10th Int. Colloq. Plasma Processes / Antibes-Juan-les-Pins, 11-15, Juin, 1995: dP'95.

102. Narayan, J. Singh, R. Chen, Y. Deposition of tantalum oxide films by dual spectral source assisted metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD)//J. Electron. Mater. -1997,-Vol.26.- Is. 4,- p.350-354.

103. Chen, Y. Singh. Role of high energy photons in dual spectral source rapid isothermal CVD //J. Electron. Mater.-1997,- Vol.26.- Is. 10,-p. 1184-1186.

104. Sugiyama K., Sugata M. Pressure-pulsed chemical vapour infiltration of TiN to SiC particulate preforms // Journal of Materials Science. -V.31.- Is. 11.- p. 2945-2949

105. Sugiyama K., Kishida T. Pressure-pulsed chemical vapour infiltration of SiC to porous carbon from a gas system SiCU-CtipHa // Journal of Materials Science.-V. 31.- Is. 14,- p. 3661-3665.

106. Sung-Soo Lee, Osamu Takai, H. Itoh . Uniform coating of CVD diamond on metallic wire substrates // Journal of Materials Science.- Vol. 32 .- Is.09,- p.2417-2422.

107. Gruger H., Selbmann D., Wolf E., Leonhardt A. Deposition of CNx thin films by plasma-activated chemical vapour deposition using various precursors as carbon source // Journal of Materials Science.- Vol.32. -Is.ll.- p. 2849-2853.

108. Fitzer E., Kehr D. Carbon, carbide and silicide coatings // Thin Solid Films.-1976.- 30.-p. 55-67.

109. Straife J., Shechan J. Ceramic Coatings for carbon-carbon composites // Ceram. Bull. -1988.-67, N 2.-p.260-265. I

110. Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М: Наука, 1982. 263 с.

111. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.:Металлургия, 1994. 352с.

112. Korshunov A.N., Kosinova M.L., Salman E.G., et al. Charge Instability in MIS Structures on Silicon with PECVD Boron Nitride Thin Films // Phys. Status Solidi. A. 1992. V.133. № 1. P.K57-K60.

113. Волков С Л., Гончаров О.Ю. Равновесное взаимодействие ВС13 с парами щелочных металлов // Тезисы V Уральской конференции по высокотемпературной физической141химии и электрохимии. Свердловск, 31окт.-2нояб.1989. Т.1. С.60.

114. Григорьев М.Ю., Филимонов И.А., Кузьмина O.K. Термовосстановительные реакции в процессах экзотермического синтеза нитрида бора методом CVD // Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. №7. С.1105-1109.

115. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1-4. М.: Наук а, 1978-1982.

116. Гончарова Н.В., Гончаров О.Ю. Восстановление оксидов тугоплавких металлов парами щелочных металлов // Тезисы Ш Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, 1997. - Т.6. - С.43-44.

117. Сурис А.Л. Плазмохимические процессы и аппараты. М.:Химия, 1989. - 304 с.

118. Шадрин М.Г., Файзуллин P.P., Чечина А.А.,Чиминева Л.А., Трубачев A.B.142

119. Гончаров О.Ю., Файзуллин P.P., Шадрин М.Г. Газофазное восстановление кадмием и цинком хлоридов Мо и Та. //Неорганические материалы. -1999. т.35. - № 9. - с. 1057- 1060.

120. Гончаров О.Ю., Файзуллин P.P., Шадрин М.Г., Канунников М.Ф. Химическое газофазное осаждение пленок Мо, Re, Та. //Неорганические материалы. 1999. -т.35.-№ 10.-с. 1161-1164.

121. Beningshoff Н. Industriereife CVD-Verfahren // Metalloberflache.- 30 (1976).-р.474 -478.

122. Bunshan R.F., Deshpandey C.V. Plasma Assisted vapor deposition processes and some applikations // J. Surface and Coatings Technology. - 27 (1986). p.1-21.

123. Drzenik H., Lugscheider E. Investigation on the thermal Shock Behavior of High Temperature Alloys // Proc. Of the 5th Int. Conf. Beijing , China, 3-6 June, 1987.

124. Криворучко B.M. Получение тугоплавких соединения из газовой фазы. М.: Атомиздат, 1976, 119 с.

125. Файзуллин P.P., Чикунова Г.Г. Устройство для подачи хладагента// А/с №1672422 от 22 апреля 1991 г.

126. Файзуллин P.P., Чикунова Г.Г. Устройство быстрой подачи хладагента //Приборы и техника эксперимента . №5, 1992 . -с.234-235.

127. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу .- т. 4-5 М.:Мир, 1985.

128. Синтезы неорганических соединений / Под ред. Джалли.- М.: Мир, 1970.

129. Эткинс П., Физическая химия,- М.: Мир, 1980. т 1. - 580с.

130. Жуковский В.М., Петров А.Н., Нейман А.Я. Вводный курс в электрохимию дефектных кристаллов. -Свердловск : УдГу, 1979.

131. Трапезников В.А., Евстафьев A.B. Сапожников В.П. и др. Электронный магнитный спектрометр // ФММ. 1973. -Вып. 6. -с. 1293-1305.

132. Трапезников В.А. Исследование поверхности раздела твердых тел методом электронной спектроскопии с использованием метода рентгеновского поглощения // Поверхность и новые материалы / ФТИ УрО АН СССР, Ижевск, 1990 с. 5 -22.