Разработка нового класса композиционных порошков и многофункциональных газотермических покрытий на основе соединений A III-IV В2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. №

РУДЕНСКАЯ (КЛИНСКАЯ) Наталия Александровна

РАЗРАБОТКА НОВОГО КЛАССА КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ И МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГАЗОТЕРМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АШ_У,В2

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ 1999

л а

7

Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Фришберг И. В. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бекетов А. Р. доктор технических наук, профессор Кудинов В. В. доктор технических наук, профессор Ханов А. М.

Ведущая организация: Институт теоретической и прикладной механики СО РАН

Защита состоится ^^-су^гс^ 1999 г. в ^^ '

часов на заседании диссертационного совета Д 002.04.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН, 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО

РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Штин А. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Разработка и внедрение высокоэффективных методов повышения долговечности и надежности различных машин и механизмов в условиях воздействия высоких напряжений, температур, агрессивных сред, интенсивного износа - важная народнохозяйственная задача, при решении которой факторы энерго- и ресурсосбережения являются определяющими.

Воздействующие на материалы разрушающие нагрузки повреждают преимущественно поверхность изделий и прилегающие к ней объемы. Это предопределяет перспективность упрочнения деталей защитными покрытиями, способными противостоять воздействию основных разрушающих факторов. Газотермическое напыление является одним из ведущих технологических процессов в современной промышленности, позволяющих обеспечить высокое качество выпускаемой продукции и требуемую производительность труда. Несмотря на успешное использование технологий газотермического напыления и порошков с заранее заданными свойствами, применение композиционных материалов в тяжелом машиностроении, оборонной промышленности, космической технике ограничено низкой эксплуатационной стойкостью узлов в условиях воздействия переменных механических и термических нагрузок, абразивном, гидро- и газоабразивном изнашивании. Обеспечить работоспособность деталей при одновременном воздействии высоких температур, ударных нагрузок и износа с помощью газотермического напыления пока не удалось.

Актуальной остается задача создания высокоэффективных безвольфрамовых порошковых композиций из недефицитных материалов. Практически отсутствуют сведения о механизмах модифицирования структуры композиционных порошков и покрытий в процессах плазменной металлизации тугоплавких частиц, напыления и эксплуатации покрытий.

Развитие технологии газотермического напыления для упрочнения деталей, эксплуатируемых в экстремальных условиях, должно базироваться на применении таких композиционных материалов, фазовый состав, микро- и макроструктура которых способны формироваться в нужном направлении непосредственно в процессе получения защитных слоев. Разработка и практическая реализация этой проблемы открывает широкие перспективы выбора материала, возможности управления его составом и свойствами как на стадии каждой отдельной операции, так и всего процесса в целом. Особый интерес представляет возможность использования в этих целях порошков оксидов, карбидов, боридов (соединения Ац1_у1в2 ); белых чугунов из сы рья, добываемого на Урале, а также отходов производства СВС - покрытий.

Цель работы - разработка научной концепции технологии плазменной металлизации тугоплавких порошков и формирования газотермических покрытий с модифицирующейся структурой, создание и применение новых композиционных материалов, сочетающих комплекс изно-со-, ударо-, жаростойких свойств.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Теоретическое и экспериментальное•изучение процессов плазменной сфероидизации, металлизации, конгломерирования тугоплавких порошков на основе соединений дисперсностью 20-100 мкм.

2. Изучение характера и особенностей протекания процесса модифицирования микро- и макроструктуры композиционных материалов (порошков и покрытий) под воздействием низкотемпературной плазмы, механических и термических нагрузок. Выявление влияния этих изменений на физико- механические и эксплуатационные свойства материалов.

3. Поиск критериев для оценки и прогнозированния состава,

структуры и свойств композиционных материалов, а также с целью их систематизации.

4. Создание композиционных порошков и газотермических покрытий, с составом, микро- и макроструктурой, способными к модифицированию в процессах плазменной металлизации порошков, напыления, оплавления и эксплуатации покрытий.

5. Разработка способов и устройств для получения композиционных порошков в условиях низкотемпературной плазмы и газотермических покрытий на их основе с повышенными эксплуатационными свойствами.

6. Проведение промышленных испытаний и внедрения разработанных материалов на предприятиях Уральского региона и Западной Сибири.

Научная новизна

I. Впервые экспериментально и теоретически изучены процессы сфероидизации, металлизации и конгломерирования полидисперсных порошков Tic, Сг3С2, TIN, T1CN, СгВ2, Т1В2, ZrB2, Т1СгВ2, А1В12 в условиях низкотемпературной плазмы; процессы миграции частиц упрочняющей добавки при оплавлении покрытий из самофлюсунцихся сплавов; процесс изнашивания композиционных покрытий при абразивном трении. На основе моделирования процессов предложены критерии для оценки и прогнозирования состава, структуры и свойств композиционных материалов.

По составу и свойствам порошков: предложены полуэмпирические уравнения взаимосвязи состава металлической оболочки, степени обезуглероживания туголавкого ядра, степени металлизации гранул с условиями плазменной обработки, составом и размером частиц исходных материалов.

По форме частиц: аналитическим путем получено уравнение для расчета универсального безразмерного критерия процесса сфероидизации.

По структуре и размеру частиц: выведены аналитические уравнения для расчета толщины плакирующей оболочки на полидисперсных гранулах, и функции распределения плакированных частиц по размерам.

По структуре покрытия: предложено аналитическое уравнение для расчета остаточной пористости оплавленных покрытий на основе самофлюсующихся сплавов, упрочненных тугоплавкими добавками.

По свойствам покрытий: получено полуэмпирическое уравнение для расчета относительной износостойкости композиционных покрытий в условиях абразивного трения. Построены диаграммы, показывающие взаимосвязь относительной износостойкости в условиях абразивного трения и микротвердости упрочняющей фазы.

2. Обнаружен и изучен ряд неизвестных ранее самоорганизующихся процессов модифицирования состава и структуры газотермических покрытий, которые обусловлены протеканием физико-химических превращений в микро- и макрообъемах при формировании напыленных слоев и обеспечивают существенное повышение физико-механических характеристик покрытий. Самоорганизующиеся процессы проявляются, в частности, в образовании:

- на частицах нитрида титана оксинитридных слоев с повышенной микротвердостью (2800- 3500 кг/мм2) (эффект самоплакирования);

- сверхтвердых и жаростойких фаз на основе композиционно-плакированных и конгломерированных частиц;

- многослойных границ раздела покрытие - основной металл, упрочняющая добавка - матричный сплав и многослойного напыленного покрытия в результате диффузионных процессов и миграции зерен упрочняющей добавки.

3. Предложено два механизма удаления шлаковых включений из покрытий на основе самофлюсующихся сплавов, упрочненных тугоплавкими добавками: кинематической коагуляции и сорбции - коалесценции.

Показано, что первый из них вполне удовлетворительно описывается законом Стокса.

Установлена взаимосвязь таких свойств покрытий как пористость; износостойкость в условиях абразивного трения, при воздействии абразивосодержащих потоков газа и жидкости; жаростойкость, твердость для различных классов разработанных материалов. Проведен комплексный анализ износостойкости композиционных покрытий в условиях абразивного трения с упрочняющими добавками (карбидами, боридами, оксидами) и матричными сплавами (ПГ-10К-01, ПГ-СРЗ, ПГ-СР4, ПГ-СР5). Установлены зависимости относительной износостойкости покрытий от содержания упрочняющей добавки, имеющие экстремальный характер для всех классов композиций, а вид экстремума определяется составом и способом синтеза композиционных тугоплавких частиц и составом матричного сплава. Предложено объяснение механизма изнашивания композиционных покрытий Практическая ценность и реализация результатов работы в

промышленности

В работе обосновано применение предложенных теоретических положений для описания процессов сферовдизации, металлизации тугоплавких порошков в плазменном потоке; формирования напыленных слоев и анализа их изнашивания, а также прогнозирования структуры и свойств порошков и покрытий, функционирующих в условиях износа, удара и повышенных температур. Установленные неизвестные ранее самоорганизующиеся процессы модифицирования состава и структуры материалов позволяют многократно улучшить их физико-механические и эксплуатационные свойства. Разработаны новые композиционные порошки с особой структурой: сфероидизированные, плакированные, конгломерированные, самоплакированные с тугоплавкими составлявшими в виде карбидов, боридов, оксидов Т1, Сг, 1г, А1; нитрида, карбонитрида титана и на их основе газотермические покрытия для

упрочнения тяжелонагружвнных деталей, работающих в условиях одновременного воздействия износа, механических нагрузок (усилие пресса при горячей штамповке до 250 т) и высоких температур (> 900°С). Разработана технология плазменной металлизации тугоплавких порошков дисперсностью 20-100 мкм. Новизна и оригинальность разработок подтверздены 4 авторскими свидетельствами и 7 патентами. Использование композиционных покрытий на основе белого чугуна для упрочнения втулок грунтовых насосов, пальцев БелАЗ, роликов рольгангов (Гайский горно- обогатительный комбинат, Богословский алюминиевый завод) позволило снизить стоимость материалов, используемых для напыления, на 50-70Я. Стойкость копиров для электроалмазного шлифования лопаток ГТД и штампов для формования абразивных кругов (ПО "Моторостроитель", Пермь) увеличилась в 2,5-3,0 раза. На Челябинском ПО им.Орджоникидзе разработанные материалы внедрены для упрочнения деталей штамповой оснастки при изготовлении изделий из нейзильбера с повышением ресурса работы в 12 раз и производительности на 20%. Использование композиционных покрытий с конгломерированными и плакированными упрочняющими добавками для защиты протяжных колец и вытяжных матриц для горячей штамповки деталей позволило увеличить их эксплуатационную стойкость в 3-4 раза. Получены положительные результаты при испытаниях штоков поршня бурового насоса УНБ-600 (ПО "Уралмаш", ПО "Сургутнефтегаз", Буровая Л 500 Восточно-Сургутского месторождения) с повышением срока службы более, чем в 5 раз.

Автор защищает

- аналитические и полуэмпирические зависимости, позволяющие управлять составом, структурой и свойствами тугоплавких полидисперсных порошков при взаимодействии их с потоком низкотемпературной плазмы путем варьирования состава, размера частиц ядра и оболочки, режимных параметров; синтеза новых соединений в объеме

частицы (многослойное и композиционное плакирование, самоплакирование );

- закономерности модифицирования состава и микроструктуры частиц и покрытий в процессах металлизации, напыления, оплавления и эксплуатации, позволяющие существенно повысить физико- механические и эксплуатационные характеристики напыленных слоев;

- совокупность модельных представлений, описывающих процесс удаления шлаковых включений из композиционных покрытий при их оплавлении и процесс изнашивания покрытий в условиях абразивного трения;

- новые составы композиционных материалов, способы и устройства для их получения;

- технологию плазменной металлизации тугоплавких порошков дисперсностью 20-100 мкм;

- новые практические решения по применению разработанных покрытий в условиях одновременного воздействия высоких температур, ударных нагрузок и абразивного изнашивания с целью повышения долговечности и надежности деталей.

Работа выполнена в соответствии с госбюджетной тематикой, входящей в координационный план НИР по АН СССР (1986-1990гг) и по РАН (1991-1995гг) по направлению 2.26 "Физико-химические основы металлургических процессов", в рамках МНТК "Порошковая металлургия" (I986-1990гг) и хоздоговорных работ с заводами и научно-исследовательскими институтами (1986-1991 г.г.), тематика которых была включена в планы Академии Наук СССР и государственную научно-техническую программу 53.03.11 Перспективные материалы (Постановление СМ СССР от 30.12.88 Я 1474).

Апробация работы. Основное содержание диссертационной работы доложено на X Международном симпозиуме по боридам (Швейцария, 1990г.); Международной конференции по термическому напылению

(США, 1992г.); Международной конференции по термическому напылению (США, 1994г.); YIII Национальной конференции по термическому напылению (США, 1995г.); Международной конференции по термическому напылению (Франция, 1998г.); Международной конференции "Пленки и покрытия" (Россия, 1998г.); Всесоюзном симпозиуме по плазмохи-мии (Днепропетровск, 1984г.); IY Всесоюзной школе-конференции молодых ученых "Порошковая металлургия и керамичская технология в современном материаловедении" (Киев,1984г.); Всесоюзном совещании "Теория и практика газотермического нанесения покрытий" (Дмитров, 1985г.); 1ХВсесоюзной научно-технической конференции (Устинов,. 1985г.); Всесоюзном семинаре "Использование газотермических покрытий в промышленности и строительстве" (Киев, ИЭС им.Е.О.Пато-на, 1986г.); Семинарах по диффузионному насыщению и защитным покрытиям XXI (Днепропетровск,!986г.), XXII (Ворошиловград, 1988 г.); Y Всесоюзном совещании "Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов (к 85-летию академика H.H. Рыкалина) (Москва,1988г.); Всесоюзной научно-технической конференции по порошковой металлургии (Свердловск, 1989г.); XYI Всесоюзной конференции "Порошковая металлургия" (Сверловск, 1989г.); Уральских региональных конференциях по порошковой металлургии У (Пермь, 1983г.), YI (Пермь,1985г.), "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984г.); Отраслевых научно-технических конференциях "Применение порошковых покрытий в машиностроении" (Свердловск, 1982г.), "Новые процессы изготовления спеченных деталей машин и порошковых покрытий" (Челябинск,1982г.), "Прогрессивные технологические процессы нанесения порошковых защитных покрытий" (Челябинск,1983г.), "Применение газотермических покрытий в машиностроении" (Москва, 1985г.), "Применение плазменных процессов и порошковых покрытий в промышленности" (Свердловск, 1986г.), "Тех-ноген - 98" (Екатеринбург, 1998г.).

Публикации. Содержание работы отражено в более, чем 70 публикациях; новизна составов композиционных порошков и покрытий, способов их получения, а такке технологических решений по нанесению газотермических покрытий подтверждена 4 авторскими свидетельствами и 7 патентами.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложений. Она изложена на 482 страницах машинописного текста; содержит 71 рисунок, 62 таблицы, список литературы из 517 наименований. В приложении представлены документы и акты об испытании и внедрении газотермических покрытий из разработанных композиционных порошков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении раскрыта актуальность темы, дана общая характеристика работы, цели, задачи, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена анализу современного состояния проблемы повышения эксплуатационной стойкости тяжелонагруженных деталей газотермическими покрытиями, который свидетельствует о том, что в мире наметилась тенденция использования в этих целях преимущественно композиционных порошков (конгломерированных, плакированных со сферической формой частиц, кристаллической и аморфной структурой). Показано, что лишь методом низкотемпературной плазмы возможно получать композиционные сфероидазированные тугоплавкие порошки, особые состав и структура которых лежат в основе создания высококачественных защитных покрытий и обеспечения требуемых производительности процесса и экономии напыляемых материалов. Большой вклад в исследование плазменных процессов синтеза композиционных порошков, в разработку его теоретических и технологических основ внесли Н.Н.Рыкалин, Ю.В.Цветков,А.А.Углов, В.А.Петруничев,

А.Г.Гнедовец, Е.Б.Королева. Однако объектами изучения служили главным образом известные двухкомпонентныэ системы Уге(Т1С,Сг3С2)-Ы1(Со) и А1203-Ы1 с дисперсностью тугоплавких ядер менее 20 мкм и 50 мкм соответственно. Анализ теплофизичкских процессов, протекающих в плазменном потоке и кинетика конденсации пара применены к монодисперсным частицам, тогда как в практике газотермического напыления используются порошки полидисперсные (40-100 мкм). Отсутствовали критерии оценки свойств металлизированных полидисперсных порошков, что вместе с отдельными исследованиями других материалов не позволяло провести их систематизацию.

Разработке модельных представлений и технологии газотермического нанесения покрытий посвящены работы В.Н.Анциферова, Ю.С.Борисова, В.И.Костикова, В.В.Кудинова, А.В.Петрова, М.Х.Шоршорова, Д.Книвалда, А.Хасуйя. Имеющиеся результаты приносят большую пользу в промышленности. И тем не менее решение проблемы высокотемпературной работоспособности деталей при одновременном воздействии механических нагрузок и высоких температур (>900°С) с помощью газотермических покрытий отсутствовало. На основе обобщения литературных данных показано, что для решения данной проблемы необходимо: создание новых композиционных порошков, разработка специальных способов и устройств для их синтеза; глубокое комплексное изучение влияния процессов металлизации тугоплавких гранул, напыления, способов оплавления, условий эксплуатации покрытий на их структуру, характер зарождения и трансформацию фаз в микро- и макрообъемах, взаимодействие с материалом основы и взаимосвязь этих процессов с физико-механическими и эксплуатационными свойствами защитных покрытий.

Это обусловило необходимость постановки настоящей работы, определило ее цель и задачи.

При выполнении экспериментальных исследований были использованы следующие методики: нанесение покрытий осуществляли плазменным (УМП-6, ВБ-15) и детонационным (ПО "Моторостроитель") способами; оплавление напыленных слоев проводили газо-кислородным пламенем, в печи, двухструйным плазмотроном (ДОетИ, Днепропетровск), электронным лучом. Композиционные порошки синтезировали в потоке низкотемпературной плазмы (УПСП-1 конструкции Шет им. A.A. Бай-кова) диффузионным методом, СВС (УНИИХИМ), использовали также продукты процесса СВС- покрытий (ИСМ РАН). Морфологию, размер частиц, степень сфероидизации и металлизации порошков, микроструктуру гранул и покрытий, их состав изучали с привлечением'оптической ("Neopfiot") и электронной (JSM-30) микроскопии, микрорентге-носпектрального анализа ("Сагаеса", "Jeol"), рентгеновских методов (ДРОН-З.О; ГПВТ-1500), высокотемпературной металлографии (ИМАШ-5С), микродюрометрии (ПМТ-З). Свойства покрытий изучали на приборе Роквелл; установках абразивного трения (Х4-Б), гидроабразивного (ПВ-12) и газоабразивного (ОБ-659) изнашивания (в качестве эталона использовали закаленную сталь 50, HRC=52-54); дериватог-рафе 0-1500Д. Полученные экспериментальные данные обрабатывали на ЕСЭВМ с применением корреляционного и регрессионного анализов и на ПЭВМ с использованием пакетов программ "STATGRAI"\ "QPR0", "GRAFER".

Во второй главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований процессов сфероидизации, металлизации, конгломерирования тугоплавких порошков в условиях низкотемпературной плазмы. Установлено влияние режимных параметров (мощности генератора плазмы, состава плазмообразующего газа, расхода порошка), состава, дисперсности, содержания материалов ядра и плакирующей оболочки на выход сфероидизированного и металлизированного продуктов, их состав, толщину металлизационного слоя. В работе

приведены графические зависимости, иллюстрирующие изменение в широком диапазоне исследуемых характеристик.

Проведен теоретический анализ процессов сфероидизации и металлизации тугоплавких порошков ТШ, Т1С, У/С, Сг3С2, СгВ2, ггВ£, Т1В2, (Т1Сг)В2 дисперсностью 20-100 мкм. На основании анализа процесса плазменной сфероидизации тугоплавких порошков предложен универсальный безразмерный критерий сфероидизации, описывающий изменение формы частиц под воздействием потока ионизированного газа:

в-^к-сга!тр. к=з/отт- т=1пайШ

Для частиц, движущихся со скоростями плазменного потока, уравнение (I) после некоторых преобразований можно представить критериальной зависимостью следующего вида:

В=Ус/Т(Ие Б г Ро В1)1/г, (2)

где: 1;-время нахождения частиц в плазменном потоке, гт-время нагрева честиц до температуры плавления (Тш), а-коэффициент конвективного теплообмена, р-плотность вещества, с-теплоемкость,Т- температура, Б-путь, пройденный частицами, т)-динамическая вязкость, У-скорость; Не, St, Ро, В1-критерии Рейнольдса, Стентона, Фурье, Био; с=срв/ср - симплекс подобия. Индексы (здесь и далее).'в-газ, р-частица, с-оболочка, т-пар, I и о-начальное значение, 2 и т-предельное значение. По величине параметра (В) исследованные материалы систематизированы в ряд возрастания эффективности сфероидизации, который не нарушается при изменении температуры и размера гранул (рис.1, табл.1).

Процесс металлизации тугоплавких гранул в низкотемпературном плазменном потоке описан такими параметрами, как время их нагрева, температура, угол смачивания материалом оболочки тугоплавких ядер, степенью сферичности частиц (в этом случае качественным

Рис Л Зависимость t и tm от температуры газа

сп

Таблица I

Систематизация тугоплавких порошков в соответствии с критериями сфероидизации и эффективностью

плакирования

Расчет TIN - WC2 - TiB2 - ZrB - TIC - Cr7C3 Cr3C2 -» WC + W2C - CrB - CrB2 WgC -

В ¿0,029 0,355 0,744 0,754 0,791 0,896 0,909 1,028 1,074 1,098 1,206 2,9T7

Эксперимент TIN - T1B2 -<• ZrB2 (TiCr)B2 -> TIC Cr3C2 - WC + W2C -> CrB2 Степень сферой

дизации ±(3-10%) 29 47 51 56 60 68 73 80

* - расчеты приведены для R=30 мкм, Т=7000

Ядро частицы TIN ZrB2 TIC Т1В2 Сг3С2 •* WC -» (TiCr)B2 СгВ2; TIC Сг3С2 WC Оболочка Ni Ni Ni Ni Ni N1 Ni Ni Co Co Co

Степень металлизации ±(5-9 %) 22 47 48 50 52 62 80 86 40 50 61

Краевой угол (в) 113 78-89 0-25 72-83 0 0 17-23 О 16 О О

Расчет по t и Тр : TIC -> Сг3Сг WC; по (б) : ZrB2 -> Т1В2 -> СгВ2; по к (0=const) : TIC -> Сг3С2 WC СгВ2

показателем металлизации предложено считать толщину оболочки (и) при условии сплошности плакирующего слоя). Для описания механизмов высокотемпературной металлизации разработана математическая модель конденсационного роста оболочки на полидисперсных частицах, базирующаяся на ряде допущений: I. Частицы материала разгоняются на высокотемпературном участке плазменного потока, и в зоне конденсации скорости парогазовой смеси и частиц выравниваются. 2. Счетная концентрация центров конденсации не очень высокая и модель основывается на приближении одиночной сферической частицы. 3. Пар является примесью в газе, теплота фазового перехода отводится от центров конденсации молекулами газа (Гв=Тт=Тр=Т). 4. Температура струи вдоль зоны конденсации меняется незначительно. 5. Изменение функции распределения частиц по размерам вблизи ее максимума невелико. Модель сведена к решению уравнения непрерывности в пространстве размеров ТЫЪ+и для функции распределения металлизируемых частиц по радиусам. Полученные выражения для изменения во времени ь и V имеют вид:

где: И-радиус частиц, и=сопэ1;, 1-длина свободного

пробега, (пкг+тз), ш-масса молекулы, ^-отношение разности

плотности пара в объеме и на поверхности частиц к плотности оболочки, ^-средняя тепловая скорость молекул пара, t и т-время, а-дисперсия. Экспериментальные данные и проведенный теоретический анализ позволили сделать вывод о монотонном убывании толщины оболочек, осавденных на полидисперсных частицах различных составов с увеличением их размера (рис.2). Это явление имеет следующее

1/2

ь(НоДЫЙо+и1»)[(1+ [ ЬН^Ая)] )_1] (3)

ВД) (4)

_i_i_i_i_i

° У0 20 30 40 S0

м/с/?

Рис.2 Экспериментальные и расчетные толщины Ni оболочки от радиуса частиц СгВ_ и-TIC

объяснение: скорость конденсации падает с ростом радиуса частиц, а продолжительность осаждения пара одинакова для частиц всех размеров и определяется моментом "истощения" парогазового потока.

Регрессионный анализ процесса металлизации позволил выявить общие закономерности в изменении состава и свойств обрабатываемых в плазме тугоплавких материалов, на основании которого можно прогнозировать качество продукта плакирования (рис. 3): I. При увеличении мощности плазменного генератора(0) в 2,3 раза отношение толщины оболочки плакированных частиц остается постоянным в случав одинакового увеличения содержания металла в композиции и размера тугоплавких частиц, и составляет 1,62-0,02. 2. При увеличении мощности в 2,3 раза, а радиуса частиц в 4 раза доля металлизированного продукта (Ю остается постоянной. 3. При постоянных значениях мощности и размера частиц увеличение содержания металла в композиции в 4 раза приводит к увеличению выхода металлизированного продукта в 2,3 раза. 4. Радиус частиц, равный 40 мкм, является критическим, выше которого содержание металла не влияет на состав тугоплавкого ядра. Изменение химического состава карбидных частиц (степень обезуглероживания а) описывается следующим полуэмпирическим уравнением (М- доля металлической составлящей):

^^=2,8(1—М!)ехр(-0.02210) (5)

а2 Мг

Модельные представления достаточно достоверно описывают экспериментальные данные:

- о сфероидизирумцем влиянии ионизированного газа на форму тугоплавких гранул в соответствии с критерием В, что позволяет рекомендовать этот параметр для прогнозирования процесса сферои-дизации;

- о формировании металлической оболочки на тугоплавких гранулах. Для карбидных порошков, характеризующихся близкими углами

Рис. 3 Закономерности процесса металлизации, выявленные регрессионным анализом

смачивания их ядер материалом оболочки, выход плакированного продукта определяется временем нахождения частиц в потоке плазмы и их температурой. Для боридного ряда лимитирующим фактором металлизации является угол смачивания. Плакирование соединений, независимо от состава, с близкими углами смачивания их металлом, определяется степенью их сфероидизации. Толщина оболочки на карбидных гранулах существенно меньше, чем на боридных, что объясняется различными условиями взаимодействий этих материалов с плазменным потоком, а также долей в них сферических частиц. Модель конденсационного роста оболочки может быть рекомендована для прогнозирования процесса металлизации тугоплавких порошков. Показано, что при минимальной степени обезуглероживания можно достичь степени металлизации 56-79% на частицах дисперсностью 44-68 мкм, то есть обеспечить выход качественного порошка для напыления. Полиномиальная модель адекватно описывает результаты эксперимента. В табл.1 обработанные материалы систематизированы в ряды плакирования.

Исследованы особенности взаимодействия тугоплавких ядер с материалом оболочки. На примере композиций Т1С-И, ИС-Со, Сг3С2-М1, СгВ2-Ы1, Т1В2-И1, (Т1Сг)В2-Ы1 показан один из способов многослойного плакирования (с образованием на границе раздела интерметаллидов, сложных карбидов и боридов, твердых растворов), обеспечивающий не только качество плакирующего слоя, но и позволяющий направленно изменять структуру частиц, формируя при этом материал с особыми свойствами.

Основными параметрами, влияющими на процесс конгломерации, являются состав ядра и толщина плакирующей оболочки. Предложен способ раздельной подачи компонентов (тугоплавкого и металлического ) в плазменную струю. Образование оболочки из заранее сформированного пара дает возможность повысить выход частиц ос-

новного размера на 25% в сравнении с 14% - при транспортировке механической смеси. При этом сокращаются потери металла до 2-10%, повышается текучесть порошка (в 1,3 раза или изменяется от 0 до 6,9) и исключается трудоемкая операция - смешивание компонентов. Кроме того, обеспечивается регулировка скорости подачи их в плазменный поток и гарантированный состав композиции. Установлена возможность композиционного плакирования (при сочетании конгломератного и плакированного строения ядра и оболочки). В качестве плакирующего материала предложен белый чугун, металлизированные им бориды имеют следующие показатели плакирования (- 3-7 %): ZrB2 - Т1В2 - (Т1Сг)В2 - aib12 СгВ2 28 40 57 61 64

Увеличение размера частиц чугуна до 20 мкм и варьирование скорости их транспортировки позволяют реализовать различные механизмы формирования оболочки. Особое внимание заслуживает тот факт, что удалось заплакировать додекаборид алюминия, который представляет большой интерес в связи с его уникальными физико-механическими свойствами.

Анализ закономерностей изменения морфологии, структуры, размера частиц нитрида титана, процессов сплавления и конгломерации при плазменном их напылении в различных средах показал, что направленное модифицирование структуры гранул TIN с формированием

р

многослойных оболочек повышенной микротвердости 2800-3500 кг/мм возможно лишь в условиях газовоздушного потока. Формирование многослойных оболочек из оксинитридных фаз различного состава названо самоплакированием.

На основе комплексного подхода к созданию порошковых композиций разработана технология плазменной металлизации и синтезированы материалы с особой структурой, большинство из них не имеют аналогов.

В третьей главе содержатся результаты экспериментального и теоретического изучения структуры и свойств разработанных газотермических покрытий, предложена методология выбора оптимальных физико-механических характеристик покрытий различного назначения (противостоящих абразивному, гидро- и газоабразивному износу, механическим нагрузкам).

Выявлена возможность упрочнения газотермических покрытий из белого чугуна, самофлюсующихся сплавов (Nl-Cr-B-Sl, Co-Cr-B-Sl) композиционными добавками на основе тугоплавких соединений TIC, VC, Сг3С2, T1CN, СгВ2, Т1В2, ZrB2, (Т1Сг)В2, Fe£B, А1В12.

При выборе составов покрытий в каздом конкретном случае были установлены индивидуальные особенности, составляющие в совокупности проблему защиты поверхности, так как рабочие условия каждой детали отличны, а проблема защиты поверхности очень часто является комбинацией нескольких эффектов.

Сравнительные исследования износостойкости, пористости, твердости, микроструктуры покрытий на основе железа показали, что порошки гидрометаллургического производства, а также распыленные воздухом и водой не соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для напыления по форме, структуре и составу частиц. Разработанные порошки с матрицей из белого чугуна, распыленного азотом в исходном состоянии и в композиции с боридами позволяют в 2,3-6,4 раза повысить износостойкость покрытий и успешно заменить вольфрамсодержащие материалы.

Комплексным изучением модифицирования структуры покрытий в процессе оплавления в совокупности с их эксплуатационными свойствами установлены новые закономерности структурообразования напыленных слоев . На границе раздела покрытие-основной металл в зависимости от состава покрытия и способа оплавления формируется переходная зона, состоящая из 2-6 слоев (перлитного, зон диффузии

бора и Сг, N1, Б1, ^-твердого раствора, зош диффузии железа, прослойки зерен упрочняющей фазы). Показано, что образование перлитной зоны обусловлено видом термообработки, а не диффузионными процессами (результаты проверены на образцах, оплавленных в печи, электронным лучом, двухструнным плазмотроном и газовой горелкой на материалах ПГ-СРЗ, ПГ-СР4, ПГ-СР5, ПН-12НВК-01). Обнаружен эффект порообразования в основном металле, установлен диффузионный его механизм (зона наиболее интенсивного образования пор перемещается линейно в зависимости от Утопл).

Микроструктура оплавленного слоя покрытия зависит не только от режимных параметров напыления и термообработки, но и от дисперсности, состава частиц упрочняющей фазы, характера их миграции, материала матрицы и интенсивности процессов взаимодействия на границе матричный сплав-добавка. Выявлены закономерности распределения частиц упрочняющей фазы по высоте напыленного слоя(всплы-вание к поверхности, равномерное и смешанное). По возрастанию скорости всплывания тугоплавкие соединения систематизированы в следующий ряд (частицы У?С, Сг3С2, ггВ2 распределены равномерно):

СгВ2 - Т1(Жсф - Т1С - Т1(ШИСХ - Т1В2 (Т1Сг)В2 - Т1В2сф. 0,363 0,587 0,629 0,730 0,734 0,800 0,849 Цифрами показана доля тугоплавких частиц в поверхностном слое покрытия 0,049).

Установлено критическое значение плотности материала тугоплавких зерен, выше которой они, имея размер, близкий к 100 мкм, не всплывают в приповерхностную зону покрытия. Ряд взаимодействия тугоплавких материалов с хромоникелевым сплавом дополнен карбони-тридом титана и диборидом хрома. Послойная химическая неоднородность напыленных слоев обусловлена и диффузионными процессами (возрастанием концентрации N1, Сг, Б1 в приповерхностной зоне и интенсивности взаимодействия в этом направлении тугоплавких час-

тиц с хромоникелевым сплавом, изменением состава боридов матричного сплава). Вышеописанные процессы лежат в основе формирования покрытия, структура которого становится многослойной (2-4 слоя), а каждый слой может состоять из нескольких прослоек. Закономерности структурообразования изучены в комплексе с основными характеристиками покрытий: пористостью, износостойкостью, твердостью.

Важнэйшим показателем качества и физико-механических свойств металлокерамических покрытий является пористость. Для выявления механизма извлечения шлаковых включений из покрытий при их оплавлении проведено моделирование процесса. Аналитическое описание осуществлено с учетом следующих допущений: I. Размер тугоплавких частиц и шлаковых включений изменяется незначительно. 2. Гидродинамическое взаимодействие мевду частицами и вызванное этим взаимодействием искривление траекторий движения частиц не учитывается. 3. Температура покрытия изменяется незначительно. 4. Скорость движения тугоплавких частиц и шлаковых включений по высоте слоя (и) практически не изменяется. 5. Тугоплавкие частицы и шлаковые включения имеют форму сферы. 6. Каждая встреча приводит к соединению частиц. Получено выражение для расчета остаточной пористости (Иопл), имеющее следующий вид:

Б ы Успл п 1:опл

N„=N06 опл

100 Уп2 (6)

где: Б-поверхность частиц упрочняющей фазы; У-объем покрытия, сплава, п-доля частиц добавки; индексы: п-покрытие, спл-сплав, опл-оплавление. Экспериментальные и теоретические результаты свидетельствуют о монотонном убывании пористости с увеличением содержания тугоплавких частиц, (до критического, когда износостойкость напыленных слоев максимальна). Предложено два механизма удаления шлаковых включений: кинематической коагуляции (при

всшшвании тугоплавких частиц) и сорбции - коалесценции (при равномерном распределении гранул упрочняющей добавки в покрытии). Первый из них удалось описать законом Стокса, что позволило систематизировать композиционные покрытия по интенсивности всплыва-ния тугоплавких частиц в процессе оплавления: Сг3С2 ZrB2 -> СгВ2 -» T1CN -» Т1С (Т1Сг)В2 -» Т1В2- Следовательно, выводы Попеля С.И. и Гуревича Ю.Г. о поведении тугоплавких частиц в расплавленной ванне могут быть применены и к описанию процессов оплавления газотермических покрытий. Некоторые расхождения с результатами расчетов объясняются различиями в размере частиц и изменением их состава в процессе напыления (окисление поверхностного слоя гранул).

Относительная износостойкость (е) - показатель механических свойств материала, выявление которого требуется для анализа физико-механических свойств композиционных покрытий. Необходимость выполнения комплекса теоретических и экспериментальных исследований вызвана тем, что точное прогнозирование поведения материалов в условиях абразивного изнашивания без проведения соответствующих экспериментов пока невозможно. Полученные данные по (е), как функции объемного содержания тугоплавкой составляющей (Vi), описываются уравнениями:

о eKVl (Сг,С_, WC, Т1С, CrB_;TiB_, V1<54; Т1СгВ_, Vi>31) (7)

1 ШВА О с с с с

2

е.=£ e-K(Vmax-Vi) (Т1В Vi>54; Т1СгВ„, Vi>34) (8)

X Шал с. с.

Значения коэффициентов (К) найдены путем математической обработки результатов, согласно которой величины (К) близки для разных абразивов и идентично изменяются с увеличением концентрации тугоплавких зерен, то есть (К) не зависит от состава абразива, а определяется физико-механическими свойствами используемых материалов (микротвердостью H/j, модулем упругости Е и содержанием упрочняю-

щей фазы). Показано, что (К) можно рассчитать по уравнениям:

к= - Укзо; к= ^ - уозо. о, ю)

Взаимосвязь (с) композиционных покрытий с Н/л упрочняющей фазы (при оптимальном ее содержании) показана в табл.2.

Установлен механизм изнашивания композиционных покрытий в условиях абразивного трения: при содержании добавки ниже критической (вблизи экстремума £ ) износ осуществляется по механизму микрорезания, описанному Львовым П.Н., выше этого содержания преобладает выкрашивание тугоплавких зерен, несмачиваемых самофлюсующимся сплавом. В области экстремума е (при оптимальном составе покрытия) зерна упрочняющей фазы становятся центрами твердости изнашиваемой поверхности, покрытие работает как твердая наплавка, в ряде случаев износ прекращается (твердые зерна полируются), поэтому уравнениями (7, 8) коэффициент К описывается лишь до 46%. Установленный механизм изнашивания в совокупности с особенностями

Таблица 2

Зависимости износостойкости покрытий от микротвердости упрочняющей фазы

Состав покрытия Уравнения Абразив Коэфф.

коррел.

Т1В2+ стеллит

(Борид-оксид) + стеллит

Бориды + ПГСР-3 Карбиды + ПГСР-3

с = 3,0649 + 0,00366 Цц

£ = 0,1934 + 1,11 Ю~б ]

е = 8,0748 + 0,0089 Н^ £

1,066 + 2,74 10 6 Ну2

£ = 0,7369 + 0,001318 Ци £ = 1,576 + 0,00329 Нр е = 0,8794 + 6,72 Ю"7 Н^2 е = 1,2862 + 7,67 Ю~а Н^2

Б1С Б1С

А12°3

А1г°з

Б1С

А12°3 Б1С

БЮ

0,988 0,998 0,995 0,999

0,896 0,998 0,9999 0,77

структурообразования композиционных покрытий позволили объяснить различия в значениях относительной износостойкости для разных классов соединений. Полученные высокие коэффициенты корреляции 0,995-0,9999 свидетельствуют о существенности связи между е, Н^, Е и VI. Показано положительное влияние предварительной модифицирующей обработки тугоплавких порошков (металлизации, конгломерации) на структуру и свойства покрытий.

Изучено влияние способов получения тугоплавких боридных порошков (печного, СВС, СВС со стабилизацией) на свойства покрытий, наибольшей износостойкостью характеризуются покрытия на основе сплава ПН70Х16СЗРЗ с тугоплавкими составляющими Т1В2, (Т1Сг)В2 синтезированными печным способом и СгВ2, полученным СВС со стабилизацией.

Таким образом, результаты исследований свидетельствуют о широких возможностях управления процессами структурообразования во взаимосвязи со свойствами покрытий, что является определяющим в выборе необходимых композиций.

Четвертая глава посвящена разработке газотермических покрытий для упрочнения деталей, эксплуатируемых при одновременном воздействии износа, удара и высоких температур (>900°С), а также обобщению закономерностей, выявленных при формировании покрытий различных составов и их назначения.

Разработаны новые составы покрытий типа „кермет", позволившие решить проблему высокотемпературной работоспособности деталей в условиях износа и механических нагрузок с помощью газотермического напыления. Износостойкость таких покрытий в 2-6 раз, высокотемпературная твердость в 2-4 раза, а жаростойкость в 2-20 раз выше, чем у стеллита и наплавки из ПП25Х5ФМС. В сравнении с композицией (А1203+стеллит) повышение жаростойкости и износостойкое-

ти составляет соответственно в 2-5 и 1,5-2,6 раза. Такие результаты удалось получить на основании всестороннего анализа следующих особенностей формирования покрытий и их свойств:

- изучены процессы миграции плакированных и конгломерированных тугоплавких частиц карбидно-боридно-оксидного состава , а также шлаковых включений по высоте напыленного слоя. Показано, что модель процесса удаления шлаковых включений путем введения в состав покрытий тугоплавких компонентов качественно, а в ряде случаев (при топд=5,7,8,10,12 (10,40,50% Vi)) количественно описывает эксперимент;

- исследованы процессы взаимодействия тугоплавких частиц с плаз-мообразующим газом, в том числе и эффект самоплакирования. Количественный микроанализ показал, что оболочка на частицах TIN состоит из 4-7 слоев и имеет следующий состав: Tl(N1_x0x)1 Q (Х=0,10-0,15): TKN^O^es U=0,10-0,20); Ti0Of75+xNx u=0,25-0,30); T101 1(HxN (x=0,05-0,10) с микротвердостью соответственно 1780-1800, 2300-3200, 2100-2800, 1250-1520 и в отдельных точках 3500 кг/мм2. Показано, что самоплакирование повышает адгезионную прочность границ матрица - азотсодержащее включение, и существует возможность управлениям качественным и количественным составами оксинитридных оболочек путем варьирования энергетических параметров процесса напыления;

- установлено образование фаз повышенной микротвердости (32004929 кг/мм2) в композиционных частицах с конгломератным строением ядра, что, как и в предыдущем случае, объяснено наличием большого количества межзеренных границ, благоприятно влияющих на общую твердость (износостойкость) и трещиностойкость покрытий.

Обобщенный анализ разработанных материалов позволил резюмировать, что обнаружен и изучен ряд неизвестных ранее самоорганизующихся процессов модифицирования состава и структуры газотермичес-

них покрытий, которые обусловлены физико-химическими превращениями в микро- и .макрообъемах при металлизации порошков, напылении, оплавлении, эксплуатации покрытий и обеспечивают многократное повышение физико-механических и эксплуатационных свойств напыленных слоев.

Установлено, что независимо от состава покрытия или абразива относительная износостойкость в условиях абразивного трения характеризуется экстремальной зависимостью от концентрации упрочняющей добавки, а вид экстремума определяется составом и способом синтеза композиционных частиц, составом матричного сплава.

В пятой главе обобщены перспективные направления создания композиционных порошков для газотермических покрытий износостойких; износо-, ударо-, жаростойких при 1;>900°С. Разработанные материалы можно использовапть как в исходном виде, так и в композиции с различными сплавами. Предложена классификация покрытий по характеру взаимодействия с подложкой, фазовому составу матрицы и упрочняющей добавки, методам нанесения и оплавления, методам синтеза и модифицирования частиц упрочняющей фазы, назначению.

Влияние способов получения композиционных порошков на состав, структуру и форму частиц представлено на рис. 4.

Показано развитие основных принципов создания композиционных порошков и покрытий: структурных, физико-химических, технологических, триботехнических.

В шестой главе рассмотрены вопросы и "ноу-хау" технология получения модифицированных композиционных материалов.

Разработанная технология плазменной металлизации тугоплавких порошков дисперсностью 20-100 мкм, базируется на следующих оригинальных технологических решениях:

- способе плакирования и конгломерации с использованием двух питателей, осуществляющих раздельную подачу компонентов. Конденса-

Схема влияния способа обработки и синтеза композиционных порошков на их свойства

Рис. 4

ция плакирующей оболочки при этом происходит из заранее сформированного пара. Плазмообразующим газом служит смесь Аг с i^; параметры процесса варьируются в следующих пределах: мощность 36-80 КВа, скорость подачи порошка 1,2-7,2 кг/ч (A.C. * 1739580);

- способе металлизации и конгломерирования белым чугуном, основанном на использовании порошка дисперсностью менее 20 мкм и варьировании скорости подачи порошка в поток ионизированного газа (A.C. Ji I6I4303);

- способе самоплакирования, позволяющем существенно повысить свойства покрытий за счет формирования на поверхности частиц TIN оболочек из оксинитридных фаз повышенной микротвердости ( Патент РФ * 2I03II2);

- способе плакирования, заключающемся в создании на поверхности тугоплавких частиц многослойных оболочек (Сг-СгВ-СгВ2; Nl-Cr, Ni(Co); i'e-Fe2B) с повышенными твердостью, износо-, жаростойкостью ( Патент РФ № 2008688 );

- устройстве, регулирующем угол подачи тугоплавких порошков в плазменный поток и позволяющем управлять химическим составом частиц , интенсивностью диффузионных процессов на границе ядро-оболочка, толщиной плакирующего слоя и выходом металлизированных частиц;

- способе композиционного плакирования, позволяющем изменять состав и микроструктуру металлизированных частиц (сочетание оксидно-карбидно-боридных фаз в ядрах металлизированных и конгломериро-ванных гранул).

Формирование композиционных покрытий с особыми свойствами при решении поставленных задач стало возможным благодаря использованию новых составов материалов (табл. 3) и оригинальных способов их получения, к числу которых относятся:

- способ удаления шлаковых включений при оплавлении покрытий,

Таблица 3

Разработанные композиционные порошки и назначение покрытий из них

способ получения или обработки тугоплавкой составляющей

Условия эксплуатации покрытия

Состав порошка

Авторское свид., патент

СВС-пок-рытие

СВС+ стаб.

Печной

Низкот. плазмы

Абраз.

Износ Ударн. Ударн. нагр.

®е: ж-

1. Белый чугун

2.

X

А.С. Л 1614303

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10,

11,

12.

13.

+ <2гВ2>п,е* + <Т1Вг>тег + «^г^

+ <Т1СгВг>тег М-Сг-В-З!

+ (Т1С)Ы1

+ (Сг3С2

+ (СгВ2)М

. + (Т1СгВ2)М А.С. № 1215364

Пат. Л 2112072

, + (ТЮЮШ Со-Сг-В-Б! + (СИ, А1203) + (Сг, А1,

А.С. Л 1739580

А.С. Л 1249958

А1г03) + (Сг, А1, а12°з- сгг°з>

Пат. Я 2016914

Пат. Л 2058420

+ + + +

+ + +

+ + +

+

+ + + + + + + + + +

+ +

+ +

+ +

+

+

+

+

Продолжение табл. 3

способ получения или обработки Условия эксплуатации

тугоплавкой составляющей покрытия

Состав порошка ^сви^00 СВС-пок- СВС+ Печ- Низкот. Износ Ударн. Ударн. нагр.

патент* РЫТЯ0 стай, ной плазмы -рг^—Ряг;п ■ нагр., износ, окисл.

ПаТ9НТ ^раз. абразТ абраз. <т>900 с>

15. + (Сг, А120э, - +

СгВ, СгВ_, ВИ, А1И) 2

16. + А1203, СгВ2> ' - + СгВ, А1В12)

17. + ИМ (И К-0,) Пат. * 1798376

х 7 г Пат. * 2103112

18. + (Сг3С2, Со, Пат.

Т1СгВ2, Ы1Сг)

* 2085613

19. + (Сг, СгВ, Пат.

СгВ2) 20. + (Ре, Ре2В)

* 2088В88

заключающегося во введении в самофлюсующийся сплав частиц упрочняющей фазы определенного состава и заданной дисперсносности. В результате пористость покрытий снижается в 1,5-4 раза (Патент РФ Л 2II2072);

- способы нанесения покрытий на основе белого чугуна с упрочняющими добавками в виде боридов титана, хрома, алюминия, циркония и нитрида титана ( A.C. & I6I4303, Патент РФ № 1798376);

- способ формирования на поверхности композиционного покрытия особо твердого слоя в результате модифицирования структуры покрытия в процессе оплавления (Приор, по заявке Л 96II0297).

Комплекс новых разработок позволяет:

- широко использовать метод низкотемпературной плазмы для синтеза и обработки композиционных порошков дисперсностью 20-100 мкм на основе TIC, T1CN, TIN, Сг3Сг, CrB2, Т1В2, ZrB2, (Т1Сг)В2, AlB1g, Fe2B;

- проводить упрочнение деталей разработанными защитными покрытиями в зависимости от назначения (износостойкими; износо-, ударо-, жаростойкими);

- осуществить замену электролитического хромирования деталей, подвергаемых гидроабразивному изнашиванию плазменным нанесением покрытий;

- осуществить замену вольфрамсодержащих покрытий, в том числе, и фирмы "Кастолин" ()i 12999), любым из составов согласно назначения;

- осуществить замену наплавочного материала ПП25Х5ФМС наиболее экономичными и работоспособными покрытиями на основе стеллита, упрочненного оксидами, боридами, карбидами, нитридами и их композициями;

- использовать метод оплавления двухструйным плазмотроном (более дешевый и доступный в сравнении с электронным лучом и лазером)

для формирования мелкозернистой однородной структуры композиционных покрытий с высокими физико-механическими характеристиками.

В седьмой главе приведены примеры практической реализации разработанных материалов и технологий. В частности:

- износостойкость деталей бурового оборудования, выпускаемого ПО "Уралмаш" (втулки вертлюга и штока бурового насоса), увеличилась в несколько раз. Промышленные испытания опытной партии деталей, проведенные на нефтепромыслах объединения "Сургутнефтегаз", показали, что срок службы деталей с покрытиями увеличился более, чем в 5 раз. Испытания были прекращены задолго до полного износа покрытий (акт прилагается);

- защита поверхности деталей из нейзильбера композиционными покрытиями позволила Челябинскому ПО им. Орджоникидзе увеличить эксплуатационную стойкость штампового оборудования в 12 раз. Производительность труда при этом возросла на 25 % за счет исключения полировки матриц (акт прилагается). Впервые решена проблема высокотемпературной (>900°С) работоспособности деталей при одновременном воздействии удара (усилие пресса 250т) и износа с помощью газотермического напыления. Промышленные испытания протяжных колец 238426032 (0224 мм и 230 т) (заказ » 176) и вытяжных матриц (заказ * 495) с защитными покрытиями типа "кермет" при горячей штамповке на прессе ЭИМУКО показали, что стойкость деталей с покрытиями увеличилась в 3-5 раз в сравнении с наплавленными из ПП25Х53МС при обеспечении высокого качества штампованных деталей (акты, отзыв и заказ прилагаются);

- использование композиционных порошков для упрочнения деталей плазменными и детонационными покрытиями на Пермском ПО "Моторостроитель" (штампов для формования абразивных кругов -А6573-0745, А6573-0747 и копиров для электроалмазного шлифования лопаток газотурбинных двигателей А6374-1991, А6374-1992, А6374-

1960) позволило в 2-3 раза повысить срок их эксплуатации (акт прилагается);

- упрочнение деталей, функционирующих в условиях абразивного изнашивания, газотермическими покрытиями на Гайском горно- обогатительном комбинате и Богословском алюминиевом заводе (втулок грунтовых насосов, пальцев БелАЗ, роликов рольгангов и др.) обеспечило снижение расходов на материалы (~на 70 %) и технологию (исчезла необходимость в оплавлении), что позволило получить значительный экономический эффект (акт прилагается).

Заключение

Результаты экспериментальных исследований, теоретического и расчетного анализа, промышленных разработок позволяют резюмировать, что разработана научная концепция создания нового класса композиционных порошков и газотермических покрытий с модифицирующейся структурой и переменным по сечению составом, и на этой основе, впервые в стране решена важная народнохозяйственная проблема повышения ресурса работы деталей в условиях одновременного воздействия износа, удара и высоких температур (>900°С) газотермическим напылением при использовании энергосберегающих технологий и недорогих и доступных материалов.

На основании экспериментальных и теоретических исследований процессов плазменной сфероидизации и металлизации композиционных порошков предложены критерии совокупной оценки их состава, структуры и свойств, которые можно рекомендовать для прогнозирования процессов в низкотемпературной плазме:

- в качестве характеристики процесса сфероидизации предложен универсальный безразмерный критерий сфероидизации, описывающий изменение формы тугоплавких частиц под воздействием плазменного потока и определяющий производительность процесса напыления и качество газотермических покрытий. Получено аналитическое уравне-

ние для его расчета;

- моделированием процесса металлизации полидисперсных порошков установлено, что характеристиками процесса могут служить толщина оболочки на полидисперсных тугоплавких частицах и функция распределения композиционных частиц по размерам. Выведены аналитические уравнения для определения этих параметров, изучена динамика роста металлизационного слоя на тугоплавких частицах различных составов и размеров. Установлены закономерности изменения толщины оболочки, степени металлизации и состава тугоплавких ядер при варьировании размера гранул, состава плакирующей компоненты и мощности плазменного генератора.

Найденные критерии использованы для систематизации композиционных порошков.

Обнаружен и изучен ряд неизвестных ранее самоорганизувдихся процессов модифицирования состава и структуры композиционных порошков и покрытий, обусловленных протеканием физико-химических превращений в микро- и макрообъемах напыленных слоев и приводящих к многократному повышению их физико-механических свойств. Самоорганизующиеся процессы проявляются, в частности, в образовании:

- фаз повышенной микротвердости (3200-4929 кг/мм2) при взаимодействии компонентов композиционной частицы (ядра с оболочкой, частиц внутри ядра);

- многослойных оксинитридных оболочек повышенной микротвердости (2800-3500 кг/мм2) на включениях ТлИ при взаимодействии напыляемых частиц с плазмообразующим газом, эффект назван "самоплакирование";

- многослойных покрытий и границ раздела покрытие-основной металл, состоящих из 2-6 слоев в зависимости от способа и режима оплавления' показано что образование перлитной зоны со стороны основного металла (зоны термовлияния; обусловлено методом оплав-

ления; процессы взаимной диффузии между покрытием и подложкой обеспечивают максимальную по величине зону диффузии бора- обнаружен эффект порообразования в основном металле^ имеющий диффузионный характер. Установлены закономерности распределения частиц упрочняющей фазы по высоте напыленного слоя; их взаимодействие с самофлюсующимся сплавом в зависимости от состава, дисперсности и расположения в исходном покрытии. Ряд взаимодействия тугоплавких материалов с хромоникелевым сплавом дополнен карбонитридом титана и диборидом хрома. Тугоплавкие соединения систематизированы в ряд по возрастанию скорости их всплывания в самофлюсующемся сплаве, удовлетворительно описываемый законом Стокса. Изучено распределение шлаковых включений по высоте покрытий в процессе оплавления, предложено два механизма их удаления: кинематической коагуляции и сорбции-коалесценции, моделирование первого процесса позволило получить уравнение для расчета остаточной пористости оплавленных покрытий на основе самофлюсующихся сплавов, упрочненных тугоплавкими добавками;

- жаростойких фаз и фаз повышенной микротвердости в результате взаимодействия композиционных покрытий с окружающей средой при повышенных температурах в процессе эксплуатации.

Выявлены общие закономерности формирования структуры композиционных покрытий на основе самофлюсующихся сплавов, упрочненных тугоплавкими добавками; удаления шлаковых включений и их влияние на физико-механические свойства напыленных слоев. Показано влияние способов получения боридных порошков (в печи, СВС; СВС со стабилизацией) на структуру и свойства покрытий. Теоретический и статистический анализ износостойкости покрытий позволил описать механизм их изнашивания при абразивном трении; получить полуэмпирические уравнения для расчета относительной износостойкости газотермических покрытий.

Разработана технология плазменной металлизации тугоплавких порошков дисперсностью 20-100 мкм. Использован комплекс новых приемов и устройств, управляющих механизмом формирования металлического пара и подачей порошка в плазменный поток.Показана возможность получения конгломерированных порошков и использования в качестве связки и металлизационного слоя Со, N1, Сг, А1,и сплавов (Ш-Сг, чугун).

Созданы новые композиционные материалы с особой структурой (сфероидизированше, плакированные, конгломерированные, самоплакированные порошки на основе карбидов, боридов, оксидов Т1,Сг,2г, А1; нитрида и карбонитрида титана и высокоэффективные газотермические покрытия из них) для упрочнения деталей, эксплуатируемых в экстремальных условиях (при сочетании износа, ударных нагрузок и высоких температур (>900°С).

Разработаны и апробированы на практике новые способы формирования композиционных покрытий, позволяющие целенаправленно воздействовать на форму, размер, структуру композиционных частиц. Изучены физико-химические процессы, протекающие на границах тугоплавкое ядро - оболочка, покрытие - основной металл, упрочняющая добавка - матричный сплав.

Предложен, обоснован и апробирован методически единый комплексный подход к созданию упрочняющих покрытий, эксплуатируемых в экстремальных условиях. Он предусматривает: выбор композиции упрочняющей добавки и матричного сплава с оптимальными физико- механическими свойствами; конкретизацию состава по структуре и способу получения частиц упрочняющей фазы, выбор системы модифицирования микро- и макроструктуры покрытий. Исследованы структура и свойства газотермических покрытий из 93 различных композиционных порошков. С использованием предложенного подхода разработаны 20

новых составов и типов композиционных материалов. Впервые в стране решена проблема высокотемпературной работоспособности деталей при одновременном воздействии износа и удара с помощью защитных покрытий. Сравнительный анализ свойств покрытий из разработанных композиционных порошков с серийно выпускаемыми отечественной промышленностью и зарубежными фирмами показал, что плакирование и конгломерирование порошков упрочняющей фазы позволяет достичь свойств, сравнимых с таковыми для покрытий фирмы „Кастолин" при изнашивании в потоке абразивосодержащей жидкости (в состав разработанных материалов не входит вольфрам); в 3-5 раз повысить износостойкость в абразивно-воздушном потоке в сравнении с N1-Сг-В-Б! сплавами; в 2-22 раза увеличить стойкость при абразивном изнашивании (эталон: закаленная до ШС = 52 - 54 ед. сталь 50,). Синтезированные оригинальные композиции позволяют в 2-20 раз повысить жаростойкость напыленных слоев в сравнении со стеллитом и наплавкой из порошковой проволоки ПП25Х5ФМС.

Разработанные композиционные порошки и новые технологические решения испытаны и внедрены на ряде предприятий Уральского региона и Западной Сибири для повышения эксплуатационной стойкости втулок грунтовых насосов, пальцев БелАЗ, роликов рольгангов, копиров для электроалмазного шлифования лопаток ГТД, штампов для формования абразивных кругов, деталей штамповой оснастки для изготовления изделий из нейзильбера, протяжных колец и вытяжных матриц для горячей штамповки деталей, штоков поршня бурового насоса УНБ-600. Повышение долговечности деталей, упрочненных защитными покрытиями, позволяет увеличить производительность труда, повысить качество выпускаемой продукции, сократить расходы энергии и материалов. Разработка новых композиционных порошков для газотермических покрытий отмечена бронзовой медалью ВДНХ СССР.

Следующие публикации отражают основные научные результаты:

1. Клинская H.A., Пушилин Н.П., Петруничев В.А. Получение, свойства, и применение плакированных тугоплавких соединений //В сб. Прогрессивные технологические процессы нанесения порошковых защитных покрытий . Челябинск.1983. С. 27-28.

2. Копысов В.А., Соловьев Л.В., Гостенин A.A., Клинская H.A. и др. Износостойкость плазменных покрытий в условиях абразивного трения //В сб. Теоретические исследования и практическое применение плазменных износостойких покрытий. Свердловск. 1983. С. 2326.

3. Клинская H.A., Соловьев Л.В., Пушилин Н.П. Плакирование тугоплавких соединений и применение их для плазменных покрытий // В сб. Применение порошковых композиционных материалов и покрытий в машиностроении . Пермь. 1983. С. 12-13.

4. Клинская H.A., Соловьев Л.В., Буланов и др. Металлизация тугоплавких соединений //В сб. Поверхность и новые материалы. Свердловск. 1984. С. 108-109.

5. Угольникова Т.А., Рыбалко О.Ф., Клинская H.A. Влияние плазменной сфероидизации на химический состав карбидов //Тез. докл. IY Всесоюзного симпозиума по плазмохимии. Днепропетровск. 1984. т. 2. С. 43-44.

6. Гершензон С.М., Толстов H.A., Клинская H.A. и др. Исследование износостойких покрытий на основе никелевых сплавов в условиях гидроабразивного изнашивания //В сб. Повышение качества и эффективности процессов сварки и наплавки. Киев. 1984. С.58-59.

7. ^Клинская H.A., Соловьев Л.В., Копысов В.А. Применение композиционных порошков для износостойких плазменных покрытий //В сб. Порошковая металлургия и керамическая технология в современном материаловедении. Киев. 1984. С. 16-17.

8. Клинская H.A., Копысов В.А., Соловьев Л.В. и др. Влияние металлизации тугоплавких добавок на свойства плазменных покрытий на основе ' самофлюсухщихся сплавов //В с<5. Теория и практика газотермического нанесения покрытий /НИИ ПМ МВТУ им. Баумана. Дмитров. 1985. т. 3. 166-168.

9. Клинская H.A., Копысов В.А., Коцот C.B. и др. Износостойкие плазменные покрытия на основе самофлюсувдихся сплавов //В сб. Применение газотермических покрытий в машиностроении. Москва. 1985. С. II.

10. Клинская H.A. , Королева Е.Б., Петруничев В.А. и др. Сферо-идизация карбидов некоторых переходных металлов в низкотемпературной плазме //Физика и химия обработки материалов. 1986. Ji 5. С. 74-77.

11. Клинская H.A., Королева Е.Б., Петруничев В.А. и др. Особенности металлизации тугоплавких порошков в плазменном потоке //В сб. Применение плазменных процессов и порошковых покрытий в промышленности. Свердловск. 1986. С. 29-30.

12. Клинская H.A., Копысов В.А. Соловьев Л.В. Порошок для газотермических покрытий на основе самофлюсувдегося сплава с добавкой кермета //В сб. Достижения науки - производству. 1988. Jê 3. С. 9-10.

13. Клинская H.A., Копысов В.А., Гостенин A.A. и др. Композиционный порошок для газотермических покрытий //В сб. Достижения науки - производству. 1988. Jé 3. С. 8-9.

14. Клинская H.A. Королева Е.Б., Петруничев В.А. и др. Получение и свойства металлизированных карбидных порошков //В сб. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов. Москва. 1988. ч. 2. С. 38.

15. Клинская H.A., Королева Е.Б., Петруничев В.А., Рыбалко О.Ф.

Особенности металлизации порошков боридов в плазме //В сб. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов, труды Института металлургии им. А.А.Байкова АН СССР. Москва. 1988. 4.2. С. 39.

16. Королева Е.Б., Клинская H.A., Угольникова Т.А., Рыбалко О.Ф. Плазменная металлизация порошков тугоплавких карбидов /Физика и химия обраб. материалов. 1986. Я 6. С. 57-60.

17. Клшников О.И., Копысов В.А., Клинская H.A. и др. Исследование структуры плазменных покрытий на основе белого чугуна //В сб. Сварка при изготовлении изделий тяжелого машиностроения. Свердловск. 1987. С.163-169.

18. Гнедовец А.Г., Клинская H.A., Петруничев В.А., Углов A.A. Особенности конденсационного роста оболочек при металлизации полидисперсных частиц //Теплофизика высоких температур. 1988. X 3. С. 549- 554.

19. Нечепуренко A.C., Клинская H.A., Степанова З.Г. Изучение взаимодействия диборида титана-хрома с жидкой металлической фазой при плазменном напылении //В сб. Бориды. ИГМ им. Францевича. Киев. 1990. С. 20-25.

20. Клинская H.A., Королева Е.Б., Петруничев В.А. Получение и свойства металлизированных боридных порошков //Физика и химия обработки материалов. 1990. * 5. С. 42-47.

21. Клинская H.A., Копысов В.А., Петруничев В.А. Влияние металлизации тугоплавких порошков на триботехнические свойства плазменных покрытий //Защитные покрытия на металлах. 1991. Я 25. С. 56-59.

22. Ливитан Н.В., Поляков С.П., Клинская H.A. Влияние режимов оплавления покрытий на их структуру //Защитные покрытия на металлах. 1987. » 23. С. 37-40.

23. Technological aspects of production titanium-chromium borlde In powdered form /Nechepurenko A.S., KnyshevE.A., Klinskaya N.A. X International Slmpozium on Boron, Borldes and rllated compaunds. Albuquerque. 1990. P. 138.

24. Клинская-Руденская H.A., Когшсов В.А., Вилисов В.А., Бобов А.П. Взаимодействие Nl-Cr-B-Sl - покрытий со сталью в процессе оплавления //Сварочное производство. 1991. Jê 4. С. 32-34.

25. Production of Titanium Cromlum Dlborlde Powders for Plasma Spralng /Nechepurenko A.S., Knyshev E.A., Kllnskaya N.A. International Thermal Spray Conferenc. Orlando. Florida. 1992. P.12.

26. Клинская-Руденская H.A., Цхай E.B., Костогоров Е.П., Куры-лев М.В. Некоторые свойства композиционных покрытий на основе стеллита (Co-Cr-B-Sl) //Физика и химия обработки материалов 1994. » 6. С. 58-67.

27. Юпшская-Руденская H.A., Копысов В.А., Коцот C.B. Особенности композиционных покрытий на основе Nl-Cr-B-Sl сплавов. Исследование износостойкости покрытий //Физика и химия обработки материалов. 1994. J6 6. С. 52-57.

28. Nechepurenko A.S., Kllnskaya N.A. The Cromlum Dlborld Powder Material for Plasma Spralng /1994 National Thermal Spray Conference. Boston, USA. P.421-426.

29. Клинская-Руденская H.A., Копысов В.А. Особенности композиционных покрытий на основе Nl-Cr-B-Sl - сплава. Исследование микроструктуры покрытий //Физика и химия обработки материалов. 1995. Jí I. С. 69-81.

30. Клинская-Руденская H.A., Копысов В.А. Сравнительный анализ композиционных покрытий на основе сплавов Nl-Cr-B-Sl с тугоплавкими боридами, полученными различными способами //Физика и химия обработки материалов. 1995. Ä I. С. 63-68.

31. Klinskaya N.A. Wear Resistance oi Composite Coating Produced by Thermal Spraying //Advances In Thermal Spray Science and Technology. Houston. Texas. 1995. P. 706-710.

32. Клинская-Руденская H.A., Кузьмин Б.П. О влиянии тугоплавких добавок на структуру и свойства покрытий из самофлюсующихся сплавов ПГ-IOK-OI и ПГСР-З //Физика и химия обработки материалов. 1996. Л I. С. 55-61.

33. Руденская H.A., Фришберг И.В., Копысов В.А. Плазменная технология переработки техногенных образований машиностроительного комплекса //В сб. Техноген-98 . Тезисы докладов научно-технической конференции. Екатеринбург. 1998. С. 46.

34. Клинская H.A., Фришберг И.В., Копысов В.А., Жиляев В.А. О формировании композиционных покрытий в процессе оплавления //В сб. Пленки и покрытия . С-Петербург. 1998. С. 264-266.

35. Клинская H.A., Костогоров Е.П., Курылев М.В., Цхай Е.В. Газотермические покрытия с повышенными эксплуатационными свойствами //В сб. Пленки и покрытия . С-Петербург. 1998. С. 144-147.

36. Руденская H.A., Жиляев В.А., Панкратов A.A. Особенности формирования и свойства плазменных композиционных покрытий типа стеллит-нитрид титана //Защита металлов. 1999. т. 35. Л I. С. 1-4.

37. A.C. * 1249958 (СССР). Клинская H.A., Копысов В.А., Соловьев Л.В. и др. Порошковая смесь для газотермических покрытий.

38. A.C. J6 I2I5364 (СССР). Клинская H.A., Копысов В.А., Гостенин A.A. и др. Порошковый материал для газотермических покрытий.

39. A.C. Jfc 1614303 (СССР). Клинская H.A., Копысов В.А., Козь-мин В.А., Неронов В.А. Способ изготовления порошка для напыления износостойких плазменных покрытий и его состав.

40. A.C. Ji 1739580 (СССР). Клинская H.A., Королева Е.Б., Петру-