Математическое и численное моделирование процессов тепломассообмена в металлогидридных устройствах хранения и очистки водорода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ
|
Лазарев, Дмитрий Олегович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.14
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Лазарев Дмитрий Олегович
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ И ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОМАССООБМЕНА В МЕТАЛЛОГИДРИДНЫХ УСТРОЙСТВАХ ХРАНЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВОДОРОДА
01.04.14 — теплофизика и теоретическая теплотехника
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва 2006
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Московский энергетический институт (технический университет)» на кафедре инженерной теплофизики
Научный руководитель: кандидат технических наук,
доцент Яньков Георгий Глебович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Дмитриев Александр Сергеевич
кандидат физико-математических наук Потапкин Борис Васильевич
Ведущая организация:
Институт высоких температур РАН
Защита состоится 19 мая 2006 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.157.04 при Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу: Москва, Красноказарменная ул., д. 17, корпус Т, кафедра инженерной теплофизики, комната Т-206
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Московского энергетического института (технического университета).
Автореферат разослан 18 апреля 2006 г.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ (ТУ).
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 157
к.ф.-м.н., доцент
/
1Ш4
тг
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации
Водород как универсальный, возобновляемый и экологически чистый источник энергии является в настоящее время основной альтернативой традиционным видам топлива. В последние годы особый интерес к водородной энергетике обусловлен интенсивным развитием топливных элементов, позволяющих с высоким кпд преобразовать химическую энергию в электрическую. Активно разрабатываются водородные технологии для автономной энергетики, наземного транспорта, авиации, химической, электронной и других отраслей промышленности, использующих водород в качестве экологически чистого топлива, хладоагента, химического реагента и пр. В настоящее время ведутся исследования по созданию эффективных систем твердофазного хранения водорода в связанном состоянии с использованием сплавов-накопителей водорода (СНВ). При конструировании водородных аккумуляторов на основе СНВ разработчики сталкиваются со следующими особенностями процессов, протекающих в этих устройствах:
• большим тепловым эффектом реакции гидрирования/дегидрирования;
• низкой эффективной теплопроводностью металлогидридных засыпок, препятствующей интенсивному отводу (подводу) тепла при сорбции (десорбции) водорода;
• существенной зависимостью равновесного давления водорода над твердой фазой от температуры частиц сплава;
• воздействием примесей, находящихся в исходном газе, на кинетику реакции сорбции—десорбции.
Перечисленные факторы существенным образом влияют на скорость сорбции (десорбции) водорода в аккумуляторе. Для оценки рабочих характеристик аккумуляторов различных типоразмеров, оптимизации их конструкций и режимных параметров необходимо иметь возможность детально анализировать процессы, протекающие внутри указанных устройств. Учитывая, что проведение многовариантных экспериментальных исследований сопряжено с большими материальными и временными затратами, особая роль при проектировании систем аккумулирования водорода отводится методам математического моделирования. Поэтому изучение процессов тепломассопереноса в рассматриваемых средах и создание надежной математической модели для их описания приобретают первостепенное значение при создании эффективных систем очистки и аккумулирования водорода.
Диссертационная работа является составной частью исследований, ведущихся по разделу ЭЭ.22.2/001 «Исследования, разработки и создание новых технологий и систем безопасного хранения водорода в твердофазном связанном состоянии на основе металлогидридов и композитных нано-структурных материалов» Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы по направлению «Энергетика и энергосбережение».
Цель работы
Целью работы является:
создание математической модели, описывающей теплофизические характеристики пористых металлогидридных сред, насыщенных газовой смесью, и процессы тепло- и массопереноса при поглощении и выделении водорода в металлогидридных реакторах;
реализация математической модели в виде универсальных программных средств, доступных ординарному пользователю; проведение численных расчетов с использованием разработанных математических моделей применительно к металлогидридным устройствам очистки и аккумулирования водорода различных конструкций, получение количественных характеристик работы этих устройств; анализ механизмов процессов тепломассопереноса, протекающих в реакторах, и выявление основных факторов, определяющих динамику сорбции;
выработка рекомендаций по оптимизации конструкции и режимов работы указанных устройств.
Научная новизна
Разработана трехмерная математическая модель нестационарных процессов тепломассопереноса в пористых водородпоглощающих средах, учитывающая наличие «пассивных» газовых примесей в водороде. Предложена оригинальная методика расчета эффективного коэффициента теплопроводности пористой среды, насыщенной газовой смесью. Методика позволяет рассчитывать эффективный коэффициент теплопроводности в зависимости от состава газовой фазы, с учетом реального распределения пор засыпки по размерам и наличия температурного скачка (эффекта Кнудсена) на межфазной поверхности при размере пор менее 10' м.
Впервые проведены систематические численные исследования процессов сорбции чистого водорода и водорода, загрязненного пассивными газовыми примесями, в конструктивно различных реакторах на основе металло-гидридов. Получены нестационарные поля температуры, концентрации водорода в газовой и твердой фазах, поля скорости и давления газа. Показано, что наличие даже небольшого количества примесей в газовой фазе (2—3 %)существенным образом изменяет динамику сорбции. Впервые обнаружено, что при загрязнении водорода примесными газами в свободном объеме реактора развивается интенсивное трехмерное свободно-конвективное движение газа, обусловленное градиентом концентрации компонент газовой смеси. Показано, что концентрационная конвекция оказывает существенное влияние на процессы, протекающие в реакторах со свободным объемом. Для подобного типа реакторов продемонстрировано влияние на динамику сорбции ориентации устройства относительно вектора силы тяжести.
• Впервые представлены результаты численного моделирования корот-коциклового режима сорбции водорода из газовой смеси.
Практическая значимость
• Для некоторых конструктивно традиционных вариантов исполнения металлогидридных реакторов представлены подробные данные по нестационарным полям температуры и концентрации водорода в твердой и газовой фазах, а также полям давления и скорости газа в режимах абсорбции чистого водорода и водорода загрязненного примесями.
• Продемонстрировано существенное влияние теплового состояния аккумулирующей среды, давления и состава газовой фазы на динамику сорбции.
• Представлены данные об эффективности применения различных методов охлаждения аккумулирующей среды (оребрение, использование охлаждающего трубного пучка, применение тонкого слоя сорбента).
• Предложены рекомендации по оптимизации конструкции и режимов работы металлогидридного реактора. Описана конструкция реактора, обеспечивающая высокую скорость сорбции водорода из газовой смеси. Проведен расчет количественных характеристик и проанализировано влияние режимных параметров на работу предложенной конструкции реактора.
• Показано, что применение режима короткоцикловой сорбции позволяет существенно повысить скорость аккумулирования водорода, загрязненного примесями.
• Разработанные математическая модель и программное обеспечение могут быть использованы для моделирования и анализа процессов сорбции и десорбции водорода в различных металлогидридных устройствах, оценки эффективности и оптимизации их конструкции и режимов работы.
• Полученные данные использованы в Институте высоких температур РАН при проектировании и модернизации металлогидридных реакторов, входящих в систему очистки и хранения водорода.
Достоверность полученных результатов
Достоверность результатов работы обусловлена использованием в основе математической модели фундаментальных физических законов, выбором наиболее надежных эмпирических соотношений для замыкания математической модели, проведением серии тестовых расчетов, сравнением результатов с данными других авторов.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены:
• на 3-й Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2002 г.);
• XIV и XV Школах-семинарах молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева (Рыбинск, 2003 г. и Калуга, 2005 г.);
• Международной конференции по хранению водорода (Лукка, Италия, 2005 г.);
• Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2005 г.);
• Международном Форуме «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006 г.);
• на семинарах Института высоких температур РАН под руководством академика А.Е. Шейндлина и зав. лабораторией интенсификации тепловых процессов Института высоких температур РАН д. ф.-м. н. С.П. Малышенко.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 работ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 105 страниц, включая 62 рисунка, 4 таблицы, и библиографию, содержащую 70 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность и практическая значимость темы диссертации, сформулированы основные задачи исследования, кратко изложено содержание отдельных глав работы.
В первой главе описаны общие закономерности взаимодействия СНВ с водородом. Проведен аналитический обзор работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов тепломассоперено-са в водородпоглощающих средах. Рассмотрены имеющиеся данные об эффективных теплофизических и химических свойствах металлогидридных пористых сред. Отмечено, что скорость химической реакции абсорбции водорода в активированной интерметаллической засыпке при заданном постоянном давлении ограничивается, как правило, из-за нарушения требуемого теплового режима вследствие низкой эффективной теплопроводностью засыпки, препятствующей интенсивному отводу (или подводу в случае десорбции) тепла. Показано, что все опубликованные к моменту начала исследований, проведенных в рамках диссертации, работы расчет-но-теоретического плана ограничиваются лишь двумерной постановкой задач сорбции-десорбции чистого водорода. Какие-либо результаты расчетов трехмерных задач сорбции водорода из газовых смесей в доступной литературе отсутствуют. Главу заканчивает краткий обзор работ, посвященных изучению влияния примесных газов на сорбционные свойства водородпоглощающих материалов. Выполненный анализ позволил определить круг нерешенных задач и выявить наиболее актуальные направления исследований.
Во второй главе диссертации представлено описание трехмерной математической модели процессов тепломассопереноса в пористой водо-родпоглощающей среде. В качестве основных уравнений математической модели используются дифференциальные уравнения механики гетерогенной среды в приближении взаимопроникающих континуумов. Математическое описание включает в себя систему трехмерных нестационарных уравнений сохранения массы и энергии для твердой и газовой фаз, а также уравнение сохранения импульса для газовой фазы. При этом предполагается, что газовая фаза представляет собой гомогенную смесь, состоящую из N компонентов, один из которых водород, а твердая фаза неподвижна и состоит из непроницаемых структур (стенки, охлаждающие трубки и т.п.), проницаемых «пассивных» структур, не поглощающих водород (перфорированные ребра, внутренняя стенка), и «активных» структур (слои частиц интерметаллида). Изменение объема твердой фазы в процессе сорбции/десорбции не учитывается.
Дифференциальные уравнения математической модели для каждой из фаз имеют следующий вид. Уравнения сохранения массы (1) и энергии (2) для твердой фазы:
о-Ф:
о ах м,
Ме
(11 мн дтс
(1)
(2)
О - Ф8ср,5 = V ■ (КУГ5) + а ^ (Тг - Г,) + гИАН ■
Уравнения сохранения массы у'-го компонента (3), сохранения импульса в проекции на ось i (4) и сохранения энергии (5) для газовой фазы:
) + V • -ер^V*,) = -туху,./ = 1...Ы, (3)
щ=т (водород), mJ = 0, у * 1 (примесные газы);
3 ц
—(ер,*,) + V • (ер^Й- е^У*,) = -ъ{Чр\ -еу-и>, + ер^„
( V N
г Л, 2 (4)
М
(5)
= а88^(Г8-Г8)-/яср>нГ8.
Здесь £ — пористость, р® — начальная плотность твердой фазы (кг/м ), X— число молей связанного водорода в одном моле металла, ММе> Ми — молекулярные массы металла и атомарного водорода (кг/моль), т — объемная мощность источника массы водорода (кг/(м3с)), р — плотность фазы (кг/м3), Т—температура (К), р — давление (Па), X* — эффективная теплопроводность фазы (Вт/(м-К)), а — коэффициент межфазной тепло-
отдачи (Вт/(м2 К)), Ащ = = 6(1 - е) / ¿¡р — удельная межфазная поверхность (м2/м3), с1р— средний размер твердых частиц (м), АН —
тепловой эффект реакции абсорбции/десорбции (Дж/кг), х1 — массовая концентрация у-ого компонента смеси, м> — вектор осредненной скорости газа в порах (м/с), — коэффициент диффузии у-о го компонента смеси
(м2/с), ц — динамическая вязкость (Па с), к, — проницаемость в направлении /-ой оси (м~2), gl —проекция ускорения свободного падения на /-ю ось (м/с2), ср— удельная изобарная теплоемкость фазы (Дж/(кг-К)). Индексы «¡г» и «в» относятся к газовой и твердой фазам соответственно, а индекс «§8» — к межфазной поверхности.
Для замыкания математической модели используются соотношения, описывающие кинетику сорбции, межфазный теплообмен и проницаемость пористой среды.
Кинетика сорбции:
а) соотношение Майера с соавторами
{_ Л
ет = Са(1-е)р^*,ехр М,
■м
-1
КГ)
Ак
Са = 59,187 с-', Еа = 21,170 кДж/моль Н2, Х,=6
б) соотношение Иноматы с соавторами
« = т^Н - Ф: = 0,216(Рщ - рщ)( 1 - АГ)[1п(1 - X)}2'
к1+к2 Ми 1
к2 = 5,278 • 10^ - рщ)/({ 1 - ХГШ -1).
Коэффициент межфазной теплоотдачи:
формула Ранза
= 2 + 1,1(е11е(1)0'6Рг"3> Ми<1 =а,Д/дг , Яе^р^Д/^ .
Коэффициент проницаемости:
= ,1 = г,ч>,2, Ск = (ш + 1,75
В работе предложена оригинальная методика расчета коэффициента эффективной теплопроводности пористой среды, насыщенной газовой смесью, которая учитывает неоднородное распределение пор по размерам, а также наличие эффекта Кнудсена в порах. Для каждого из N компонентов газовой фазы рассчитывается средняя длина свободного пробега молекул / и число Кнудсена Кп,. Теплопроводность 1-го компонента с учетом переходного режима и температурного скачка, определяется по формуле
V
1 + 2Кп,-- I, где Xg, — теплопроводность газа при нормаль-
а
ном давлении (Кп -> 0), а — эмпирический коэффициент (для засыпок из сплавов на основе LaNi5 а = 0,08). Далее проводится усреднение по размерам пор засыпки для каждого компонента смеси и рассчитывается коэффициент теплопроводности газовой смеси по формулам Масона и Саксены.
Эффективный коэффициент теплопроводности газовой смеси X* определяется по уравнению, которое является предельным случаем уравнения Бруг-гемана при X,« À* = /.g /е3 . Эффективный коэффициент теплопроводности твердой фазы А.* рассчитывается по формуле X* =Хе -X*, где Хе —
эффективный коэффициент теплопроводности вакуумированной пористой засыпки в случае локального теплового равновесия между твердой и газовой фазами, то есть в «однотемпературном» приближении. Анализ известных экспериментальных данных по эффективной теплопроводности в вакуу-мированных засыпках, показывает, что при почти полном отсутствии газа в порах значение этого коэффициента теплопроводности лежит в диапазоне 0,004—0,1 Вт/(м-К). Более подробно методика описана в публикации [4].
Кратко описаны вычислительные алгоритмы, использовавшиеся в расчетах. Проведено сравнение результатов тестовых расчетов с данными других авторов.
Все расчеты были выполнены с помощью пакета прикладных программ «ANES», разработанного на кафедре инженерной теплофизики МЭИ. Реализация в данном пакете модели, описывающей процессы тепло-массопереноса в пористых водородпоглощающих средах, является одним из этапов развития «ANES».
В третьей главе описана исходная конструкция моделируемого реактора и приведены его основные геометрические и режимные параметры. Схематично металлогидридный модуль изображен на рис. 1. Реактор состоит из четырех секций. Внешняя цилиндрическая стенка секции непроницаема и снаружи интенсивно охлаждается (на боковой поверхности и торцах модуля с внешней стороны задаются коэффициент теплоотдачи а/ и температура охлаждающей жидкости 7}.) Внутренняя стенка секции проницаема для газа. Один из торцов модуля выполнен глухим, в другом торце имеется отверстие для подвода/отвода газа. Порошкообразный интерметаллический сплав заключен в пространстве между внешней и внутренней цилиндрическими стенками.
В качестве сплава-накопителя водорода использовался интерметалл ид Mm0>8I-ao,2(Ni4>iFeo,8Alo,1)4,9» полученный на химическом факультете МГУ. Основные свойства этого сплава приведены в таблице 1. Средний размер частиц сплава dp = 2 мкм, пористость засыпки е = 0,43. На рис. 2 показана изотерма равновесного давления сорбента при температуре 20 °С, использо-
ванная для расчетов в данной работе. Зависимость равновесного давления от температуры описывается соотношением, полученным из уравнения Вант-Гоффа
где АН — тепловой эффект, х — массовая концентрация водорода в твердофазном связанном состоянии.
внешняя стенка
входное_
отверстие Ь2
Рис. 1. Схема реактора, использованная в расчетах (размеры указаны в мм)
Тепловой эффект АН , кДж/моль Н2 Плотность сплава , кг/м3 Молекулярная масса сплава Мм, кг/моль
26,1 7,6-103 421,5
р«,, МПа
Рис. 2. Изотермы равновесного давления для сплава МтадЬаодО^Рео^А!«), 1)4,9 при Т= 20 °С
Результаты численных расчетов в «двухтемпературном» приближении показали, что при диаметре твердых частиц 2 мкм и пористости е = 0,43 в аккумулирующей среде с высокой степенью точности выполняется условие локального теплового равновесия (Г, = 7^), что позволяет использовать «одно-температурное» приближение. Искусственное варьирование числа Нуссельта, определяющего межфазный теплообмен, в интервале 2х10'3—2*103 не привело к заметному изменению теплового состояния фаз.
Приведены результаты расчетов процесса сорбции водорода для значений коэффициента проницаемости, вычисленных по различным соотношениям, рекомендуемым в литературе. Хотя различия в вычисленных значениях коэффициента проницаемости достигали 100 %, это, однако, практически не отразилось на кривой зависимости концентрации поглощенного водорода от времени.
Проведен анализ чувствительности результатов расчета к выбору модели кинетики реакции сорбции. Показано, что использование различных соотношений для скорости поглощения водорода из газовой смеси (соотношения Майера с соавторами и Иноматы с соавторами), оказывает влияние на интегральные характеристики сорбции только в первые 10—20 с.
Исследовано влияние теплового состояния засыпки на скорость сорбции водорода в реакторе. Чтобы продемонстрировать влияние температуры засыпки на скорость сорбции водорода, были проведены расчеты сорбции чистого водорода для идеализированных изотермических условий работы реактора. Расчеты проводились для двух постоянных значений температуры засыпки 20 °С и 40 °С, а также для обычного режима, в котором теплота реакции абсорбции отводится за счет охлаждения внешней стенки реактора (Т/= 15 °С, а/= 2000 Вт/^ К)). Кроме того, был проведен расчет для повышенного давления водорода на входе в реактор. На рис. 2 показано изменение среднеинте-гральной массовой концентрации связанного водорода для всех четырех вариантов. Представленные кривые наглядно демонстрируют зависимость скорости сорбции водорода от температуры засыпки и давления в реакторе.
*'0/° г— ' Изотермические условия:
1 — Т=20 °С,/? = 0,8МПа,
2 — Г = 40 °С, р = 0,8 МПа,
Внешнее охлаждение:
3 - 7>= 15 °С, а/= 2000 Вт/(м2-К), р = 0,8 МПа,
4 - 7}= 15 °С, а/= 2000 Вт/(м2 К), р= 1,5 МПа.
О 100 200 300 400
Рис. 2. Изменение среднеинтегральной массовой концентрации связанного
водорода
]
На основании полученных результатов сделан вывод о том, что разогрев засыпки существенно ограничивает скорость сорбции чистого водорода, а внешнее охлаждение реактора оказывается малоэффективным вследствие низкой теплопроводности засыпки.
Для оценки эффективности различных методов интенсификации охлаждения засыпки была проведена серия расчетов процесса сорбции в модельной постановке. Рассматривалась двумерная задача сорбции чистого водорода в кольцевом слое сорбента, охлаждаемом по внешней образующей. На внутренней образующей задавались постоянные значения давления и температуры водорода. На рис. 3 представлены схемы рассмотренных вариантов реактора: а — начальный вариант, б, в — варианты с ребрами охлаждения, г — тонкий слой сорбента, д — вариант с охлаждающим трубным пучком. Серым цветом на рисунках отмечен сорбирующий слой, черным — металлические элементы: стенка реактора, ребра и трубки охлаждения. Количество сорбента во всех вариантах расчета было одинаково. Для расчета температуры в ребрах (варианты б, в) решалась сопряженная задача теплообмена, температура же трубок (вариант д) полагалась постоянной и равной температуре охлаждающей жидкости = 15 °С .
оооОо
а б в г д
Рис. 3. Варианты интенсификации охлаждения засыпки: а, б, в — внутренний радиус Я] = 35 мм, толщина засыпки А = 20 мм; г — Я) = 85 мм, Д = 10 мм; д — И.] = 25 мм, А = 30 мм.
На рис. 4 приведен график изменения среднеинтегральной массовой концентрации связанного водорода в реакторе для всех рассчитанных вариантов. Использование ребер, как видно из графика, не оказывает существенного влияния на динамику сорбции. Как показали наши расчеты, заметно интенсифицировать охлаждение засыпки с помощью ребер или охлаждающих трубок можно только в том случае, если располагать их в засыпке достаточно часто, на расстоянии, не превышающем 5—8 мм.
Наиболее эффективным для повышения скорости сорбции оказалось уменьшение толщины слоя сорбента. Однако этот способ при неизменной массе сплава, размещенного в реакторе, требует либо увеличения габаритных размеров реактора, либо усложнения его конструкции.
х,%
1 -
М ж«**^..............
0,4 -Jr |
9--—i-1--1-1---г -i
♦ исходный вариант
• 6 ребер 4 16 ребер
* тонкий слой
* трубный пучок
ОД
200
400
600
800 1000
1200 t, с
Рис. 4. Изменение среднеинтегральной массовой концентрации связанного
водорода в реакторе
Далее в диссертационной работе анализируется влияние неабсорби-руемых газовых примесей на процессы тепломассопереноса и скорость сорбции в металлогидридном реакторе. Рассматривались только пассивные газовые примеси, не взаимодействующие со сплавом-накопителем водорода и не изменяющие его сорбционные свойства. Состав газовой смеси (мольные концентрации), подаваемой в реактор, был выбран следующим: хН2 =96,6%, =1,5%, хС0; =1,9%, что соответствует массовым концентрациям компонент газовой смеси хи =60,6%, = 17,4%,хсо =22,0%.
Одним из факторов, оказывающих существенное влияние на скорость сорбции водорода из газовой смеси, является зависимость эффективной теплопроводности от концентрации водорода. На рис. 5 показано изменение эффективной теплопроводности в одном из контрольных объемов в центральной области засыпки при сорбции водорода из газовой смеси. Значение коэффициента эффективной теплопроводности, как видно из графика, уменьшается в процессе сорбции почти в 3 раза.
О 100 200 300 400 500 600/, с
Рис. 5. Изменение эффективной теплопроводности газовой фазы в одном из контрольных объемов в центральной части засыпки
13
Другой важный фактор, ограничивающий скорость сорбции — изменение парциального давления водорода в газовой смеси. Скорость реакций сорбции и десорбции определяется отношением (модель Майера) или разностью (модель Иноматы) значений парциального и равновесного давления водорода. В процессе сорбции в порах металлогидридной засыпки накапливаются неабсорби-руемые газовые примеси, и парциальное давление водорода уменьшается. Это приводит к замедлению поглощения водорода, причем накопление примесей в порах засыпки и свободном объеме реактора происходит достаточно быстро.
На рис. 6 показаны поля массовой концентрации водорода в объеме модельного реактора. Часть расчетной области, лежащая выше черной линии на рисунке (0,045 < г < 0,055), соответствует «активной зоне» реактора, в которой расположен сорбент. С течением времени примеси накапливаются как в пористой засыпке, так и в свободном объеме реактора. На рис. 6 видно, что только возле входного отверстия в реактор концентрация водорода близка к начальной. Таким образом, бблыпая часть металлогидридной засыпки находится в области с пониженным содержанием водорода в газовой смеси, то есть с пониженным парциальным давлением водорода, что приводит к замедлению скорости сорбции.
606
1.1*м 0---ГГГ*-.м
Рис. 6. Поле массовой концентрации водорода в газовой фазе через 300 с (слева) и 1200 с (справа) после начала сорбции
Кроме падения парциального давления влияние на скорость зарядки реактора оказывает повышение температуры реактора за счет теплового эффекта реакции сорбции. Из приведенных на рис. 7 полей температуры в реакторе следует, что разогрев аккумулирующей среды происходит очень быстро, в течение первых 5—10 секунд после начала сорбции. Повышение температуры приводит к увеличению равновесного давления и замедлению сорбции водорода. Охлаждение внешних стенок реактора оказывается еще менее эффективным по сравнению со случаем сорбции чистого водорода вследствие уменьшения эффективной теплопроводности пористой засыпки.
I L »И
Рис. 7. Поле температуры в реакторе через 10 с (слева) и 50 с (справа) после
начала сорбции 14
На рис. 8 показано поле концентрации связанного водорода через 20 мин после начала сорбции. Рисунок наглядно демонстрирует влияние вышеперечисленных факторов на процесс образования гидридной фазы в засыпке: концентрация гидрида максимальна в зоне, находящейся вблизи от входного отверстия реактора, где высока концентрация водорода в газовой фазе и более интенсивно отводится теплота.
Рис. 8. Поле концентрации связанного водорода через 20 мин
Как правило, при численном моделировании процессов тепломассообмена в металлогидридных устройствах действием массовых сил пренебрегают. Это вполне оправдано при моделировании сорбции чистого водорода, так как термогравитационной конвекцией в реакторе можно пренебречь в силу небольших градиентов температуры. Однако в случае, когда в водороде присутствуют неабсорбируемые газовые примеси, в свободном объеме реактора может иметь место движение газа, вызванное наличием существенного градиента концентрации компонентов газовой смеси (см. рис. 6). Для оценки влияния концентрационной конвекции в свободном объеме реактора были проведены расчеты процесса сорбции водорода для четырех вариантов: 1) без учета свободной конвекции, 2) горизонтальное расположение реактора, 3) вертикальное расположение реактора, входное отверстие расположено сверху, 4) вертикальное расположение реактора, входное отверстие расположено снизу.
На рис. 9 показано изменение массовой концентрации связанного водорода во времени для четырех рассмотренных вариантов. Во втором и четвертом вариантах скорость зарядки реактора существенно выше. Для сравнения на рис. 9 приведена кривая, соответствующая сорбции чистого водорода в той же модели реактора при тех же режимных параметрах. Сравнение кривых показывает, что во втором и четвертом вариантах время зарядки реактора до концентрации 1,2 % чистым и загрязненным примесями водородом практически одинаковы. Видно, что в случае нижнего расположения отверстия (рис. 10), в свободном объеме реактора формируется разнонаправленное движение газа — восходящее в центре и нисходящее на периферии. В этом случае тяжелые примесные газы под воздействием силы тяжести «уходят» из объема реактора в питающий трубопровод. Таким образом происходит самоочистка модуля, и концентрация водорода в газовой смеси остается практически равной своему начальному значению. Реакция сорбции происходит практически по всему объему засыпки с одинаковой скоростью и поле концентрации связанного водорода однородно в течение практически всего времени сорбции. В случае, когда входное отверстие реактора распо-
ложено вверху (рис. 11), в нижней части реактора накапливаются тяжелые примесные газы. В процессе сорбции область повышенной концентрации примесей увеличивается. Увеличение концентрации связанного водорода по сравнению с данными, полученными без учета концентрационной конвекции. обусловлено тем, что вследствие свободно-конвективного движения газа поле концентрации водорода вблизи входного отверстия оказывается более однородным по радиусу, поэтому в области засыпки, расположенной вблизи входного отверстия, поглощение водорода происходит более активно. В случае горизонтального расположения реактора (рис. 12) в свободном объеме наблюдается устойчивая стратификация с разнонаправленным движением «легкого» и «тяжелого» газа, в результате которого тяжелые примеси удаляются из реактора в подводящий трубопровод. При этом поле концентрации связанного водорода в гидриде оказывается неоднородным по углу: наиболее активно реакция сорбции протекает в верхней части реактора, где концентрация газообразного водорода практически равна начальной. С течением времени по мере уменьшения реакции сорбции и удаления примесей из реактора поле концентрации водорода в газовой фазе выравнивается.
Следует отметить, что граничные условия, заданные на входной границе металлогидридного реактора, моделируют ситуацию, когда газовая смесь в модуль поступает из некоторого достаточно большого объема, в котором сохраняется постоянный состав газовой смеси. Поэтому приведенные данные иллюстрируют в некоторой степени идеализированную картину «самоочистки» модуля за счет естественной конвекции.
х,%
Рис. 9. Изменение массовой концентрации связанного водорода: 1 — без учета свободной конвекции, 2 — горизонтальное расположение реактора, 3 — вертикальное расположение, входное отверстие сверху. 4 — вертикальное расположение, входное отверстие снизу, 5 — чистый водород
1.1
|[Г „ !(ф!»!!
II
|||
ж
ИИ»
„¡ишь.
а)
$15 С
Г.Ы 1.1 —
»«г."»
г* м
«,«4<««я шмат» б) в)
Рис. 10. Поле скорости через 300 с (а) и поле массовой концентрации водорода в газовой (б) и твердой фазах (в) через 1200 с после начала сорбции (питающий трубопровод снизу)
,. 0.01511055, ,
0.045 ».05$ ГНИ5 ».'>»
Г, М
I I
?
х. м
а)
Рис. 11. Поле скорости через 300 с (а) и поле массовой концентрации водорода в газовой (б) и твердой фазах (в) через 1200 с после начала сорбции (питающий трубопровод сверху)
а) б) в)
Рис. 12. Поле скорости через 300 с (а) и поле массовой концентрации водорода в газовой (б) и твердой фазах (в) через 1200 с после начала сорбции (горизонтальное расположение реактора, поперечное сечение 2 = 0,5 м)
17
Наличие газовых примесей, как уже отмечалось выше, может существенно увеличивать время зарядки аккумулятора, снижая таким образом его эффективность. В этой ситуации целесообразной представляется периодическая «продувка» металлогидридного модуля, то есть удаление из активного объема накопившихся там газовых примесей. Такая технологическая операция, то есть короткоцикловая абсорбция (КЦА), широко применяется в химической промышленности. В диссертационной работе представлены результаты анализа применения КЦА для повышения скорости зарядки металлогидридного аккумулятора. В расчетах продувка моделировалась периодическим «обновлением» значений величин концентрации компонент газовой смеси в реакторе и принятием их равными начальным значениям.
На рис. 13 показано изменение массовой концентрации водорода в гидриде при абсорбции чистого водорода, а также для трех режимов зарядки аккумулятора: без продувки, с периодом между продувками 100 с и 400 с. Как видно из приведенных графиков, использование продувки позволяет заметно увеличить скорость зарядки металлогидридного аккумулятора водорода.
Рис. 13. Изменение массовой концентрации водорода в твердой фазе: 1 - зарядка без продувки, 2 - период продувки 400 с, 3 - период продувки 100 с, 4 — чистый водород
С учетом полученных результатов для оптимизации процессов сорбции водорода из газовой смеси в диссертации предложена новая конструкция металлогидридного модуля. Показано, что предложенная конструкция реактора позволяет значительно увеличить скорость зарядки, а также обеспечивает возможность управления скоростью зарядки путем изменения режимных параметров работы реактора.
В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы.
1. Проведен анализ опубликованных экспериментальных и расчетно-теоретических работ, посвященных исследованиям процессов тепломассопе-реноса в металлогидридных пористых водородпоглощающих средах и определению их теплофизических свойств. Отмечено, что тепловое состояние металлогидридной засыпки в эксплуатационных режимах оказывает опреде-
ляющее влияние на динамику процессов сорбции/десорбции водорода. При этом организации эффективного теплопереноса препятствует низкая эффективная теплопроводность аккумулирующей мелкодисперсной среды, которая определяется высоким контактным термическим сопротивлением между частицами засыпки, влиянием эффекта Кнудсена на теплопроводность газовой фазы, наличием газовых примесей с низкой теплопроводностью. Отмечено также, что к моменту начала исследований по теме диссертации расчет-но-теоретические работы, в которых моделируется сорбция водорода, загрязненного примесями, в опубликованной литературе отсутствуют.
2. Разработана трехмерная математическая модель нестационарных процессов тепломассопереноса в пористых водородпоглощающих средах, позволяющая учесть наличие «пассивных» газовых примесей в исходном газе (технически чистом водороде). Предложена оригинальная методика, позволяющая рассчитывать эффективный коэффициент теплопроводности пористой среды в зависимости от состава газовой фазы с учетом реального распределения пор засыпки по размерам и наличия температурного скачка на межфазной поверхности. Проанализированы и выбраны наиболее надежные соотношения для расчета межфазной теплоотдачи, проницаемости пористой среды, кинетики реакции сорбции/десорбции, необходимые для замыкания математической модели.
3. Выполнена серия тестовых и методических расчетов процесса сорбции чистого водорода и водорода, загрязненного газовыми примесями. Впервые получены трехмерные нестационарные поля температуры и концентрации водорода в газовой и твердой фазах, скорости газа, давления в газовой фазе. Полученные результаты позволили проанализировать процессы тепломассообмена в реакторе и указать основные факторы, оказывающие основное влияние на скорость сорбции.
4. Показано, что при определенных условиях в свободном объеме реактора развивается интенсивное трехмерное движение газа, обусловленное градиентом концентрации компонент газовой смеси. Продемонстрировано существенное влияние концентрационной конвекции на процессы, протекающие в реакторах со свободным объемом.
5. Впервые представлены результаты численного моделирования ко-роткоциклового режима сорбции водорода из газовой смеси. Показано, что периодическая продувка реактора позволяет в значительной степени повысить скорость сорбции водорода.
6. Предложены рекомендации по оптимизации конструкции и режимов работы металлогидридного реактора. Описана конструкция реактора, обеспечивающая высокую скорость сорбции водорода из газовой смеси. Проведен расчет количественных характеристик и проанализировано влияние режимных параметров на работу предложенной конструкции реактора.
7. Разработанные математическая модель и программное обеспечение •могут быть использованы для моделирования и анализа процессов сорбции и десорбции водорода в различных металлогидридных устройствах, оценки эффективности и оптимизации их конструкции и режимов работы.
»-7868
Публикации по теме диссертации
1. Численное моделирование процессов тепломассообмена в металлогид-ридных аккумуляторах водорода / Артемов В.И., Яньков Г.Г., Лазарев Д.О. и др. // Третья Российская национальная конференция по теплообмену, 21—25 октября 2002 г.: Сборник трудов. — М.: Издательство МЭИ, 2002. — Т.5 — С. 157-165.
2. Лазарев Д.О. Математическое и численное моделирование процессов теп-ломасообмена в металлогидридных устройствах аккумулирования и очистки водорода // Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках. XIV Школа-семинар молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева, 26—30 мая 2003 года: Сборник трудов. — М.: Издательство МЭИ, 2003. — Т.2. — С. 391-396.
3. Лазарев Д.О., Янысов Г.Г. О влиянии свободной конвекции на процессы тепло- и массообмена в металлогидридном аккумуляторе водорода // Вестник МЭИ, — 2004. — №1, — С. 18—23.
4. Влияние неабсорбируемых газовых примесей на процессы тепломассообмена в металлогидридных устройствах для аккумулирования и очистки водорода / Артемов В.И., Лазарев Д О., Яньков Г.Г. и др. // Теплофизика высоких температур. — 2004. — Т.42. — №6. — С. 972-989.
5. Численное моделирование тепломассопереноса в металлогидридных аккумуляторах водорода / Артемов В.И., Лазарев Д О., Яньков Г.Г. и др. // Тепломассообмен. — 2004. — Т. 35 — №1-2. — С. 140-156. (на англ. яз.)
6. Борзенко В.И., Дуников Д.О., Лазарев Д.О. Исследование процессов тепломассопереноса в экспериментальным металлогидридных реакторах // Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках. XV Школа-семинар молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева, 23—27 мая 2005 года: Сборник трудов. — М.: Издательство МЭИ — 2005,—Т.2. —С. 231-234.
7. Основные факторы, ограничивающие скорость сорбции водорода в металлогидридных системах хранения / Артемов В.И., Лазарев Д.О., Яньков Г.Г. и др. // Международный симпозиум по водородной энергетике, 1—2 ноября 2005 года: Сборник трудов. —М.: Издательство МЭИ. — 2005. —С. 121-126.
8. Теоретическая модель и результаты расчета процессов тепломассопереноса в системах хранения и очистки водорода на основе микро- и наногористых аккумулирующих материалов с целью оптимизации конструкции реакторов и режимов их работы / Артемов В.И, Боровских О.В., Лазарев Д.О. и др. // Международный Форум «Водородные технологии д ля производства энергии», 6—10 февраля 2006 года: Тезисы докладов. — М.: AHO «Русдем—Энергоэффекг». — 2006. — С. 109.
1одписано в печать f S»СЦ< Зак. Тир. П.л. (, % Лолиграфический центр МЭИ (ТУ) красноказарменная ул., д. 13
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ВОДОРОДПОГЛОЩАЮЩИХ СРЕДАХ
1.1. Общие закономерности взаимодействия СНВ с водородом. 1.2. Кинетика реакции сорбции-десорбции.
1.3. Эффективный коэффициент теплопроводности пористой среды.
1.4. Расчетно-теоретические исследования процессов тепломассообмена в аккумуляторах водорода.
2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В МЕТАЛЛОГИДРИДНОМ АККУМУЛЯТОРЕ ВОДОРОДА
2.1. Основные допущения.
2.2. Система дифференциальных уравнений математической модели нестационарных процессов тепломассопереноса. 2.3. Замыкающие соотношения математической модели
2.3.1. Коэффициент межфазной теплоотдачи.
2.3.2. Коэффициент проницаемости.
2.3.3. Кинетика реакции сорбции
2.3.4. Изотермы равновесного давления.
2.3.5. Эффективный коэффициент теплопроводности.
2.4. Численное решение уравнений математической модели.
2.5. Тестовый расчет.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СОРБЦИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛОГИДРИДНОМ АККУМУЛЯТОРЕ
3.1. Модель металлогидридного реактора. 3.2. Анализ тепловой равновесности фаз.
3.3. Чувствительность результатов расчета к выбору соотношений для проницаемости.
3.4. Чувствительность результатов расчета к выбору модели кинетики.
3.5. Влияние теплового состояния засыпки на скорость сорбции
3.6. Влияние неабсорбируемых газовых примесей на скорость сорбции
3.7. Режим короткоцикловой сорбции.
3.8. Оптимизация конструкции реактора.
3.9. Влияние режимных параметров на скорость сорбции.
Энергоэкологическая ситуация, сложившаяся в мире к началу XXI века, такова, что вопросы сокращения и постепенного замещения традиционных топлив (нефти, газа и др.) и снижения вредных выбросов в окружающую среду приобретают первостепенное значение. Возникшие экологические и энергетические проблемы являются следствием интенсивного развития энергоустановок малой и средней мощности, представляющих энергетику транспортных, сельскохозяйственных и строительных машин, причем наиболее энергоемким является сектор транспорта. Среди различных альтернативных способов получения энергии одним из наиболее перспективных признано использование водорода. Активные исследования в области применения водорода в качестве энергоносителя привели к появлению такого понятия как «водородная энергетика» [1].
Выбор водорода как энергоносителя обусловлен рядом преимуществ, главные из которых:
- экологическая безопасность водорода (продуктом его сгорания является вода);
- исключительно высокая удельная теплота сгорания, равная 143,06 МДж/кг (для условного углеводородного топлива — 29,3 МДж/кг);
- высокая теплопроводность, а также низкая вязкость, что очень важно при транспортировке водорода по трубопроводам;
- практически неограниченные запасы сырья, если в качестве исходного соединения для получения водорода рассматривать воду.
Проблема использования водорода в качестве источника энергии является комплексной. Она включает довольно обширный круг вопросов: получение водорода из воды или другого природного сырья по конкурентоспособным ценам, создание систем очистки и аккумулирования водорода, его транспортировку и хранение, разработку наиболее эффективных способов работы современных и перспективных энергетических установок на водороде, а также решение ряда самостоятельных вопросов, таких, например, как, создание инфраструктуры, обеспечивающей эксплуатацию различных энергетических установок.
Одной из важнейших проблем водородной энергетики является создание эффективных методов и средств аккумулирования водорода. В настоящее время рассматриваются следующие способы аккумулирования [1]:
• в газообразном состоянии под давлением (в крупным масштабах в подземных хранилищах и крупных газгольдерах, в относительно небольших масштабах — в баллонах различных типов);
• в жидком состоянии в криогенных емкостях;
• в твердофазном связанном состоянии в сплавах-накопителях водорода (СНВ);
• в адсорбированном состоянии на криоадсорбентах при низких температурах;
• в химически связанном состоянии в жидких средах;
• в комбинированных системах.
В данной работе исследуются различные аспекты аккумулирования водорода в твердофазном связанном состоянии в СНВ.
Интерес к сплавам-накопителям водорода с каждым годом нарастает, поскольку эти материалы позволяют осуществить более компактное хранение водорода по сравнению с другими способами. Плотность водорода в единице объема многих гидридов превышает плотность жидкого водорода. К тому же при диссоциации гидридов выделяется водород очень высокой чистоты. Дополнительное преимущество СНВ состоит в том, что для зарядки контейнера требуются относительно низкие давления водорода.
Хотя гидриды металлов в различных целях использовались давно, новый мощный импульс исследованиям в этом направлении дала обнаруженная в 1969 г. способность интерметаллида Ьа№5 обратимо и с высокой скоростью взаимодействовать с водородом при температурах, близких к комнатной и давлениях водорода порядка ОД МПа. Довольно скоро было выявлено, что этой способностью отличаются многие интерметаллические соединения состава 11Т5, где И. — редкоземельный металл, а Т — никель или кобальт. В дальнейшем было показано, что аналогичными свойствами обладает ряд интерметаллидов титана, циркония, магния, кальция и некоторых других металлов. В итоге было синтезировано довольно большое число сплавов-накопителей водорода, часть из которых по содержанию в них водорода и технико-экономическим характеристикам превосходят своего «прародителя».
СНВ вызвали большой интерес, прежде всего, как источник водорода в проблеме водородной энергетики. В настоящее время во многих странах активно ведутся работы по созданию и совершенствованию водородных двигателей, поскольку водород, в связи с ожидаемым исчерпанием запасов органического топлива, считают топливом будущего [2—7]. Продукты сгорания водорода не загрязняют окружающую среду, так что водородные двигатели позволяют разрешить и экологические проблемы транспорта.
Практическое значение СНВ не сводится только к проблеме экологически чистого возобновляемого топлива. На основе водородно-гидридной технологии создаются высокоэффективные системы очистки водорода, усовершенствованные термосорбционные компрессоры, установки кондиционирования воздуха, системы улавливания потерь из хранилищ жидкого водорода, аппаратура регенерации и аккумулирования тепла для различного уровня температур, системы разделения изотопов, новые высокоэффективные электрохимические батареи и аккумуляторы тока [8—18].
Помимо преимуществ СНВ имеют и ряд недостатков. Наиболее существенные из них состоят в следующем:
1. Относительная высокая плотность СНВ; масса водорода в гидридах на их основе составляет лишь небольшую долю от общей массы.
2. СНВ обычно используются в виде засыпки из мелкого порошка (пудры), отличающейся малой теплопроводностью (порядка 1 Вт/(м-К) при давлении водорода в порах 1 МПа).
3. Мелкодисперсный металлический порошок СНВ может самопроизвольно возгораться при выдержке на воздухе.
4. Активные центры взаимодействия на поверхности СНВ при зарядке аккумулятора могут «отравляться» газовыми примесями, имеющимися
1 в водороде.
5. Довольно большая стоимость многих СНВ.
На преодоление этих недостатков и направлены дальнейшие исследования в ® области СНВ.
При конструировании и создании эффективных реакторов на основе сплавов-накопителей водорода необходимо учитывать следующие особенности процессов в этих устройствах:
1. Большой тепловой эффект реакции гидрирования/дегидрирования.
2. Низкая эффективная теплопроводность металлогидридных засыпок.
3. Существенная зависимость равновесного давления водорода над Ф твердой фазой от температуры частиц сплава.
4. Изменение объема (до 20%) частиц металлогидридной засыпки при сорбции/десорбции водорода.
5. Воздействие примесей, находящихся в исходном газе, на кинетику реакции сорбции—десорбции.
На практике исходный относительно недорогой технический водород всегда загрязнен газообразными неадсорбируемыми примесями, которые могут отравлять поверхность частиц металлогидрида, ухудшая поглощающие свойства. К отравляющим металл примесям относятся кислород Ог, диоксид серы БОг, оксид Ф углерода СО. Так называемые пассивные примеси (азот, углекислый газ, инертные газы) хотя и не отравляют металл, тем не менее, накапливаясь в объеме реактора, подавляют реакцию сорбции водорода. В случае, когда металлогидридная система используется в системе очистки водорода, воздействие примесей на процессы сорбции—десорбции становится определяющим.
Учитывая, что проведение многовариантных экспериментальных исследований сопряжено с большими материальными и временными затратами, особая роль при * проектировании различных технических устройств отводится методам математического моделирования. На основе результатов численных экспериментов можно провести детальный анализ процессов, протекающих в устройстве, оптимизировать конструкцию и режимные параметры, оценить рабочие характеристики. Однако следует отметить, что вследствие сложности физико-химических процессов, протекающих в активном объеме водородного аккумулятора, математические модели, описывающие теплофизические свойства поглощающей среды, кинетику реакций сорбции/десорбции водорода, теплообмен между газовой и твердой фазами и т.д. пока еще недостаточно надежны. Именно поэтому изучение процессов тепломассопереноса в рассматриваемых средах и создание надежных математических моделей для их описания приобретают первостепенное значение при создании эффективных систем очистки и аккумулирования водорода.
Диссертационная работа продолжает исследования, начатые в [19], и является составной частью исследований, ведущихся по разделу ЭЭ.22.2/001 «Исследования, разработки и создание новых технологий и систем безопасного хранения водорода в твердофазном связанном состоянии на основе металлогидридов и композитных наноструктурных материалов» Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы по направлению «Энергетика и энергосбережение». Целью работы является построение комплексной математической модели процессов тепломассопереноса в пористых водородпоглощающих средах и численное моделирование процессов абсорбции водорода в металлогидридных аккумуляторах водорода различных конструкций.
В ходе работы выявлены и изучены основные факторы, оказывающие наибольшее влияние на процессы тепломассообмена в абсорбирующей пористой среде. На основе полученных результатов численных экспериментов предложены рекомендации по оптимизации конструкции и режимов работы металлогидридных устройств.
Достоверность результатов работы обусловлена использованием в основе математической модели фундаментальных физических законов, выбором наиболее надежных эмпирических соотношений для замыкания математической модели, проведением серии тестовых расчетов, сравнением результатов с данными других авторов.
Основные результаты работы докладывались на 3-й Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2002 г.), XIV и XV Школах-семинарах молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева (Рыбинск, 2003 г. и Калуга, 2005 г.), Международной конференции по хранению водорода (Лукка, Италия, 2005 г.) и Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2005 г.), Международном Форуме «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006 г.), на семинарах Института высоких температур РАН под руководством академика А.Е. Шейндлина и зав. лабораторией интенсификации тепловых процессов Института высоких температур РАН д. ф.-м. н. С.П. Малышенко. По теме диссертации опубликовано 8 работ [20—26, 71].
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. В первой главе изложены общие закономерности взаимодействия СНВ с водородом. Приведен обзор работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям процессов тепломассопереноса в водородпоглощающих средах. Рассмотрены имеющиеся данные об эффективных теплофизических и химических свойствах металлогидридных пористых сред. Отмечено, что скорость химической реакции абсорбции водорода в активированной интерметаллической засыпке при заданном постоянном давлении ограничивается, как правило, низкой эффективной теплопроводностью засыпки, препятствующей интенсивному отводу (или подводу в случае десорбции) тепла. Показано, что к моменту начала исследований по теме диссертации все опубликованные работы расчетно-теоретического плана ограничиваются лишь двумерной постановкой задач сорбции-десорбции чистого водорода. Какие-либо результаты расчетов трехмерных задач сорбции водорода из газовых смесей в доступной литературе отсутствуют. Главу заканчивает краткий обзор работ, посвященных изучению влияния примесных газов на сорбционные свойства водородпоглощающих материалов. Выполненный обзор позволил определить круг нерешенных задач и выявить наиболее актуальные направления исследований.
1.6. Выводы
Проведенный анализ опубликованных к настоящему времени работ, посвященных экспериментальному и расчетно-теоретическому анализу процессов тепломассопереноса при абсорбции/десорбции водорода в металлогидридных устройствах позволяет сделать следующие выводы: отсутствуют численные эксперименты, моделирующие процессы тепломассопереноса в пористых металлогидридных сорбентах при наличии газовых примесей в водороде; все опубликованные результаты относятся к решению двумерных задач, не учитывающих сложный характер течения газа в объеме реактора; практически во всех работах авторами делается вывод об определяющем влиянии эффективности теплопереноса в пористой среде на скорость сорбции водорода. При этом надежные методики расчета эффективного коэффициента теплопроводности мелкодисперсной пористой засыпки, насыщенной газовой смесью, отсутствуют; проблема интенсификации теплопереноса в засыпке изучена в недостаточной степени.
Учитывая вышеизложенное, разработка более совершенной трехмерной математической модели процессов тепломассообмена в металлогидридном реактора, ее реализация в виде программных средств и проведение систематических численных исследований представляются, несомненно, актуальными задачами.
Целью работы является: создание математической модели, описывающей теплофизические характеристики пористых металлогидридных сред, насыщенных газовой смесью, и процессы тепло- и массопереноса при поглощении и выделении водорода в металлогидридных реакторах; реализация математической модели в виде универсальных программных средств, доступных ординарному пользователю; проведение численных расчетов с использованием разработанных математических моделей применительно к металлогидридным устройствам аккумулирования водорода различных конструкций, получение количественных характеристик работы этих устройств; проведение на основе полученных результатов анализа механизмов протекающих в реакторах процессов тепломассопереноса; выработка рекомендаций по оптимизации конструкции и режимов работы устройств.
2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В МЕТАЛЛОГИДРИДНОМ АККУМУЛЯТОРЕ ВОДОРОДА
2.1. Основные допущения
Уравнения усредненного движения газа в пористых телах могут быть выведены путем геометрического усреднения уравнений Навье — Стокса. Получение этих макроскопических уравнений является сложной задачей, которая в целом до сих пор не решена [63]. Обычно анализ проводят, используя некоторую приближенную модель, учитывающую эффективные характеристики реальной пористой структуры [64].
В качестве основных уравнений математической модели в данной работе используются дифференциальные уравнения механики гетерогенной среды в приближении взаимопроникающих континуумов. Этот подход удобен тем, что позволяет единообразно описать процессы тепломассопереноса внутри твердой, газообразной и проницаемых пористых зон реактора и достаточно просто реализовать условия сопряжения на поверхностях, ограничивающих указанные зоны.
Математическое описание включает в себя систему трехмерных нестационарных уравнений сохранения массы и энергии для твердой и газовой фаз, а также уравнение сохранения импульса для газовой фазы [20]. При этом предполагается, что газовая фаза представляет собой гомогенную смесь, состоящую из N компонентов, один из которых водород, а твердая фаза неподвижна и состоит из непроницаемых структур (стенки, охлаждающие трубки и т.п.), проницаемых «пассивных» структур (перфорированные ребра, внутренняя стенка), не поглощающих водород, и «активных» структур (слои частиц интерметаллида). Изменение объема твердой фазы в процессе сорбции не учитывается.
Принято также, что: термодинамические свойства газовой фазы отвечают уравнению состояния идеального газа; изобарные теплоемкости компонентов газовой смеси являются величинами постоянными; работа сжатия, вязкая диссипация в газовой фазе и перенос теплоты излучением пренебрежимо малы.
Данные предположения вполне обоснованы при рассмотрении низкотемпературных сорбентов, аккумулирование водорода которыми происходит при давлениях, не превышающих 1 МПа.
Для замыкания математической модели используются дополнительные соотношения, определяющие межфазный теплообмен, кинетику процессов сорбции, проницаемость и эффективную теплопроводность аккумулирующей среды и т.д.
2.2. Система дифференциальных уравнений математической модели нестационарных процессов тепломассопереноса
Приведем дифференциальные уравнения математической модели для каждой из фаз.
Для твердой фазы: уравнение сохранения массы . о <1Х ММе . уравнение сохранения энергии
1 - 8)р5сР)5 ^ = V • (КУГ5) + а^ (гя - Т5) + тАН. (2)
Для газовой фазы: уравнение сохранения массыу-го компонента Q
-(ерЛ) + V• (ер^ -Ер8Яу V*,) = = щ=т (водород), т ■ = 0, у ^ 1 (примесные газы); уравнение сохранения импульса в проекции на ось /
3 Ц ер81У/) + V • (ер^й- ец^и;,) = ер8£„ / = г,; (4) уравнение сохранения энергии д ( N ^ а КС»Л)+у ■ I «ад«7!* - КЧТ - РЛТ^Л^
5) аё5Аё$(Т3-Тё)-тср>иТ&.
Л Я
Здесь е — пористость, р5 — начальная плотность твердой фазы (кг/м ), X— число молей связанного водорода в одном моле металла, Мме— молекулярная масса металла (кг/моль), Мн — молекулярная масса атомарного водорода (кг/моль), т — объемная мощность источника массы водорода (кг/(м с)), р — плотность фазы А (кг/м3),
Т—температура (К), р — давление (Па), X* — эффективная теплопроводность фазы (Вт/(м-К)), аё5 — коэффициент межфазной теплоотдачи (Вт/(м2-К)),
Д.ё =Fsg/V = 6(\-е)/с1р —удельная межфазная поверхность (м2/м3), ¿/р— средний размер твердых частиц (м), АН —тепловой эффект реакции абсорбции (Дж/кг), х) — массовая концентрация у-ого компонента смеси, м> — вектор осредненной скорости газа в порах (м/с), £>. — коэффициент диффузии у-ого компонента смеси м /с), ц — динамическая вязкость (Па-с), А:,- — проницаемость в направлении /-ой
О О оси (м ), gi — проекция ускорения свободного падения на /-ю ось (м/с ), ср — удельная изобарная теплоемкость фазы (Дж/(кг-К)). Индексы «§» и «в» относятся к газовой и твердой фазам соответственно, а индекс — к межфазной поверхности.
Для численного решения уравнений (1)—(5) используется так называемый метод «сквозного» счета по всей расчетной области, содержащей газовую (е = 1), проницаемые пористые (0 < е < 1) и непроницаемые (е = 0) зоны (подобласти). В рамках этого метода условия сопряжения по потокам массы, импульса и энергии на границах указанных зон выполняются автоматически. Поэтому уравнения (1)—(5) записаны в такой общей форме, которая удовлетворяет соответствующим законам сохранения для любой из характерных зон. Очевидно, что в газовой и непроницаемой зонах в уравнениях соответствующие «обменные» члены равняются нулю, в пористой зоне пренебрежимо малыми по сравнению с трением в порах оказываются вязкие члены, обусловленные деформациями осредненной скорости и т.д.
Описанная выше система дифференциальных уравнений дополняется граничными и начальными условиями. В начальный момент задаются постоянные 9 по всему объему реактора значения температуры и давления, а также концентрация Ф компонентов газовой смеси и гидрида. На внешней границе расчетной области j РОССИЙСКАЯ 'ГОСУДАРСТВПИНАЯ задаются тепловые граничные условк'я-трётёёго-' рода, а во входном сечении реактора — постоянные во времени и по сечению значения давления и температуры газа. Как правило, реактор имеет цилиндрическую форму, поэтому расчет проводится в цилиндрической системе координат, где по углу ср используются периодические граничные условия. Конкретные значения величин, входящих в условия однозначности, определяются параметрами моделируемого режима работы устройства.
2.3. Замыкающие соотношения математической модели 2.3.1. Коэффициент межфазной теплоотдачи
Математическая модель включает в себя два уравнения сохранения энергии, описывающие перенос тепла в каждой из фаз (двухтемпературная модель), поэтому необходимо привлекать дополнительные соотношения для расчета коэффициента теплоотдачи на межфазной поверхности asg.
В литературе встречается два различающихся подхода к определению коэффициента межфазного теплообмена asg. В одном случае asg определяется как отношение локального теплового потока к локальной разности температур газовой и твердой фаз. В другом случае тепловой поток относится к разности локальной температуры твердой фазы и температуры газа на «входной» поверхности засыпки, через которую газ попадает непосредственно в поры. Такой выбор определяющей разности температур обычно обусловлен спецификой проведения экспериментов по измерению теплоотдачи в пористых средах. Соответственно, в первом случае предлагается использовать соотношение для расчета теплоотдачи шара при внешнем обтекании с малыми значениями чисел Re^
Nud = 2 + CRed Рг", (6) a s„dD pwd где Nud =——-, Red = . Во втором случае число Нуссельта оказывается пропорциональным первой степени Ре^ что для обогреваемого канала следует из обычного баланса теплоты. Так, например, в работе [54] для расчета коэффициента межфазной теплоотдачи используется соотношение, предложенное авторами [65]:
Nua =--—Ped, (i) d 60(1-8) d K } где ф — форм-параметр.
Очевидно, что при низких числах Рейнольдса Red ~ 10 —10 , характерных для течений в пористой засыпке, расчет по формуле (6) дает предельное значение числа Нуссельта Nud = 2, а по формуле (7) Nud ~ 10 —10 , то есть на два-три порядка меньше.
С нашей точки зрения, использование выражения (7) для расчета asg в уравнениях (2), (5) является недопустимым, так как структура соответствующих обменных членов этих уравнений подразумевает использование коэффициентов теплоотдачи, определенных по локальной разности температур твердой и газовой фаз. Тем не менее подобное недоразумение с определением коэффициента теплоотдачи можно встретить не только в работе [54].
В данной работе используется соотношение для расчета теплоотдачи шара при внешнем обтекании с малыми значениями чисел Рейнольдса [66]:
Nud =2 + 1,1(е Red )0,6 Рг1/3, (8) хт «Д т, Pg^P т где Nud = —, Red = . Так как это соотношение получено для случая обтекания одиночного шара и может быть недостаточно точным применительно к засыпке из шаров различного диаметра, в главе 3 проведен анализ результатов тестовых расчетов по определению степени влияния величины asg на температурные поля и характеристики сорбции. 2.3.2. Коэффициент проницаемости
Для определения коэффициента проницаемости пористой среды k¡, входящего в правую часть уравнения сохранения импульса для газовой фазы, было использовано следующее соотношение: к = Ckd¡ 8 ^
9) обычно рекомендуемое для изотропных сред.
В различных литературных источниках коэффициент С* в уравнении (9) определяется по-разному:
Источник [64] [42] [54]
Формула • Ск=—, для 8 = 0,43 85 Ск = 150 +1,751ц, 8 1-8 к 180
В данной работе основные расчеты проводились по формуле, рекомендованной в [42]. Результаты использования других выражений для С* обсуждаются в главе 3.
2.3.3. Кинетика реакции сорбции Для определения скорости поглощения водорода из газовой смеси использовались следующие зависимости, предложенные в работах [36] и [37] для сплавов на основе Ьа№5. Абсорбция о М\\ V а) т = Са (1 - е)р" ехр
5 Мм 8 Ч ЯТ л 1п
Ч )
-*), (Ю) где для Ьа№5 Са = 59,187 с-1, Еа = 21,170 кДж/моль Н2, Хв = 6 [36]; б)т = -^(1-г)А, (11) кх+к2 Мм где для Ьа№5 к, = 0,216^ - Рщ){\-Х)[\п(\-Х)]Ш ,
5,278-10~\рп -ре,) к2=-„ . [37]. ея
Присутствие примесей в порах учтено с помощью замены полного давления газа парциальным давлением водорода рНг. Такой же подход реализован в [38].
Предложенная модификация исходных соотношений для скорости реакции может рассматриваться только для случая «пассивных» примесей (СОг, N2 и др.). «Отравляющие» металлогидрид примеси (Ж)х, Н20, 02 и др.) в работе не рассматриваются.
2.3.4. Изотермы равновесного давления
Зависимость равновесного давления водорода от температуры в двухфазной области (давление плато) достаточно хорошо описывается уравнением Вант-Гоффа
АН АБ
-Т, (14) где Я - газовая постоянная, АН — тепловой эффект реакции, Д£ — изменение энтропии. Тепловой эффект реакции может сильно меняться в зависимости от металла, участвующего в реакции, и определяется, в основном, энергией химической связи атомов металла и водорода. Величина Д£ меняется не так сильно, как тепловой эффект АН, и определяется в основном изменением энтропии, связанным с переходом водорода из газообразного состояния в твердосвязанное.
Уравнение Вант-Гоффа справедливо для равновесных обратимых реакций, поэтому может быть использовано только для приближенных расчетов. Привлечение этого уравнения для описания динамики процесса приводит к ошибкам, так как при моделировании циклов сорбция—десорбция необходимо вносить поправки на необратимость и неравновесность протекающих процессов.
В настоящей работе для расчета равновесного давления использовалась аппроксимация экспериментально измеренных изготовителем изотерм равновесного давления для сплава Мгпо.вЬаодСМ^Рео.вА^, 1)4,9? изготовленного в МГУ им. М.В. Ломоносова. На рис. 6 показана изотерма равновесного давления сорбента при температуре 20 °С, использованная для расчетов в данной работе. Зависимость равновесного давления от температуры описывается соотношением, полученным из уравнения Вант-Гоффа
Рщ "О = Рщ (20 °С, х) ехр АН (1 1 >
20 + 273,15 ) )
15) Я где АН = 26,1 кДж/моль Н2, х — массовая концентрация водорода в твердофазном связанном состоянии.
Свойства этого сплава, приведенные в таблице 2, используются во всех дальнейших расчетах.
Рис. 6. Изотермы равновесного давления для сплава Мто^ЬаодСМ^Рео^А!)),!)^ ПРИ Т= 20 °С
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведен анализ опубликованных экспериментальных и расчетно-теоретических работ, посвященных исследованиям процессов тепломассопереноса в металлогидридных пористых водород-поглощающих средах и определению их теплофизических свойств. Отмечено, что тепловое состояние металлогидридной засыпки в эксплуатационных режимах оказывает определяющее влияние на динамику процессов сорбции/десорбции водорода. При этом организации эффективного теплопереноса препятствует низкая эффективная теплопроводность аккумулирующей мелкодисперсной среды, которая определяется высоким контактным термическим сопротивлением между частицами засыпки, влиянием эффекта Кнудсена на теплопроводность газовой фазы, наличием газовых примесей с низкой теплопроводностью. Отмечено также, что к моменту начала исследований по теме диссертации расчетно-теоретические работы, в которых моделируется сорбция водорода, загрязненного примесями, в опубликованной литературе отсутствуют. Разработана трехмерная математическая модель нестационарных процессов тепломассопереноса в пористых водородпоглощающих средах, позволяющая учесть наличие «пассивных» газовых примесей в исходном газе (технически чистом водороде). Предложена оригинальная методика, позволяющая рассчитывать эффективный коэффициент теплопроводности пористой среды в зависимости от состава газовой фазы с учетом реального распределения пор засыпки по размерам и наличия температурного скачка на межфазной поверхности. Проанализированы и выбраны наиболее надежные соотношения для расчета межфазной теплоотдачи, проницаемости пористой среды, кинетики реакции сорбции/десорбции, необходимые для замыкания математической модели.
Выполнена серия тестовых и методических расчетов процесса сорбции чистого водорода и водорода, загрязненного газовыми примесями. Впервые получены трехмерные нестационарные поля температуры и концентрации водорода в газовой и твердой фазах, скорости газа, давления в газовой фазе. Полученные результаты позволили проанализировать процессы тепломассообмена в реакторе и указать основные факторы, оказывающие основное влияние на скорость сорбции.
Показано, что при определенных условиях в свободном объеме реактора развивается интенсивное трехмерное движение газа, обусловленное градиентом концентрации компонент газовой смеси. Продемонстрировано существенное влияние концентрационной конвекции на процессы, протекающие в реакторах со свободным объемом.
Впервые представлены результаты численного моделирования короткоциклового режима сорбции водорода из газовой смеси. Показано, что периодическая продувка реактора позволяет в значительной степени повысить скорость сорбции водорода. Предложены рекомендации по оптимизации конструкции и режимов работы металлогидридного реактора. Описана конструкция реактора, обеспечивающая высокую скорость сорбции водорода из газовой смеси. Проведен расчет количественных характеристик и проанализировано влияние режимных параметров на работу предложенной конструкции реактора.
Разработанные математическая модель и программное обеспечение могут быть использованы для моделирования и анализа процессов сорбции и десорбции водорода в различных металлогидридных устройствах, оценки эффективности и оптимизации их конструкции и режимов работы.
1. Малышенко С.П., Назарова О.В. Аккумулирование водорода. Атомно-водородная энергетика и технология: Сб. статей. Вып. 8. — М.: Энергоатом-издат, 1988. стр. 155—205.
2. Сплавы — накопители водорода. Справочное издание: Колачев Б.А., Шалин Р.Е., Ильин А.А. — М.: Металлургия, 1995 г.
3. Verbetsky V.N., Malyshenko S.P., Mitrokhin, S.V. et. al. Metalhydrides: Properties and Practical Applications. Review of the Works in CIS-countries // Intern. J. Hydrogen Energy. 1998. V. 23, N 12, P. 1165.
4. Marchetti J.M., Corso H.L., Gervasoni J.L. Experimental and theoretical study of the behavior of hydrogen in rare earths // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, p. 627—630.
5. Davidson D.J., Srivastava O.N. Studies on the hydrogen absorption/desorption properties of Zri.xMmxFei.4Cr0.6 and Zri.xMmxTixFei.4Cr0.6 (x=0, 0.05, 0.1 and 0.2) Laves phase alloys // Int. J. Hydrogen Energy, 2001,26, p. 219—223.
6. Sivakumar R., Ramaprabhu S., Rama Rao K.V.S., Anton H., Schmidt P.C. Kinetics of hydrogen absorption and thermodynamics of dissolved hydrogen in TbixZrxFe3 system // Int. J. Hydrogen Energy, 2000,25, p. 463^72.
7. Fakioglu E., Yurum Y., Veziroglu T. A review of hydrogen systems based on boron and its compounds // Int. J. Hydrogen Energy, 2004,29, p. 1371—1376.
8. Cherry R. A hydrogen Utopia? // Int. J. Hydrogen Energy, 2004, 29, p. 125—129.
9. Baykara S.Z. Hydrogen as fuel: a critical technology? // Int. J. Hydrogen Energy, 2005,30, p. 545—553.
10. Vosen S.R., Keller J.O. Hybrid energy storage systems for stand-alone electric power systems: optimization of system performance and cost through control strategies // Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, p. 1139—1156.
11. Fedorov E.M., Shanin Y.I., Izhvanov L.A. Simulation of hydride heat pump operation // Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, p. 1027—1032.
12. Muthukumar P., Prakash Maiya M., Srinivasa Murthy S. Experiments on a metal hydride based hydrogen compressor // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, p. 879— 892.
13. Mazumdar S., Ram Gopal M., Bhattacharyya S. Thermodynamic analysis and optimization of compressor-driven metal hydride cooling systems // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, p. 631—641.
14. DaCosta D.H., Golben M., Tagna D.C. Metal Hydride Systems for Hydrogen Planet. Proc. 14 World Hydrogen Energy Conference, Montreal, 9-13 June, 2002, CD-ROM publ.
15. Uehara /., Sakai Т., Ishikawa H. The state of research and development for applications of metal hydrides in Japan. Journ. of Alloys and Compounds, v. 253-254 (1997) 635-641.
16. Malyshenko S.P. Hydrogen Application in Power Industry. Proc. HYPOTHESIS IV. Stralsund. Germany. 2001. V. 1. P. 25.
17. Malyshenko S.P., Borzenko V.I., Dunikov D.O. et. al Modeling of Thermophysical Processes in Me-H Cleaning Systems, Hydrogen Energy Progress XIII. Proc. of the 13th World Hydrogen Energy Conference, Beijing, China, June 12-15, 2000. V.2. P.l 323-1327.
18. Лазарев Д.О., ЯпьковГ.Г. О влиянии свободной конвекции на процессы тепло-и массообмена в металлогидридном аккумуляторе водорода // Вестник МЭИ,2004. №1. стр. 18—23.
19. Мищенко А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей. Киев: ф Наукова думка, 1984.2&.Kuijpers Е.А. Intermetallic compounds. // J. Less-Common Metals, 1973, 32, N.2, p. 289—296.
20. Reilly J.J., Wiswall R.H. The reaction of hydrogen with alloys of Magnesium and Copper. // Inorg. Chem., 1967, 6, N.12, p. 2220—2223.
21. Reilly J.J., Johnson J.R. Titanium alloys Hydrides, their properties and application. — 1st World Hydrogen Energy Conf. Proc. Miami Beach, Florida, 1—3 March 1976, Vol. 2, p. 8B-3.
22. Yurum Y. Hydrogen Energy System: Production And Utilization Of Hydrogen And * Future Aspects. NATO ASI Series E: Applied Sciences. Vol.295, p.135-166, 253- 280, 1995.
23. Grandjeat F. et. al. Interstitial Intermetallic Alloys. NATO ASI Series E: Applied Sciences. Vol.281, p. 107-150, 1995.
24. Bosep O. Hydrogen sorption in LaNi5. // J. Less-Common Metals, 1976, 46, p. 91—99.
25. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А—Дарзана. М.: Советская энциклопедия, 1988.
26. Mayer U., Groll М., Supper W. Heat and mass transfer in metal-hydride reaction beds: experimental and theoretical results. // J. Less-Common Metals, 1987, 131, p. 235—244.
27. Inomata A., AokiH., Miura T. Measurements and modeling of hydriding and dehy-driding kinetics//Journal of Alloys and Compounds, 1998, 278, p. 103—109.
28. Chou K.C., Li Q., Lin Q., Jiang L.J., Xu K.D. Kinetics of absorption and desorption of hydrogen in alloy powder // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, p. 301—309.
29. Jemni A., Ben Nasrallah S., Lamloumi J. Experimental and theoretical study of a metal-hydrogen reactor. // Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, p. 631—644.
30. Лыков А.В. Тепломассообмен: Справочник. -2-е изд. M.: Энергия, 1978. 480 с.
31. Hahne Е., Kallweit J. Thermal conductivity of metal hydride materials for storage of hydrogen: experimental investigation. Int. J. of Hydrogen Energy, Vol.23, No.2, p.107-114,1998.
32. Справочник по теплообменникам: В 2 т. T.l / Пер. с англ. под ред. Б.С. Пету-хова, В.К. Шикова. М.: Энергоатомиздат, 1987. 560 с.
33. Askri F., Jemni A., Ben Nasrallah S. Study of two-dimensional and dynamic heat and mass transfer in a metal—hydrogen reactor // International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28, p. 537—557.
34. Kempf A., Martin W.R.B. Mesurements of the thermal properties of TiFe0)85Mn0,i5 and its hydrides // Int. J. Hydrogen Energy, 1986, 11(2), p. 871—879.
35. Felske J.D. Effective thermal conductivity of composite spheres in a continuous medium with contact resistance // Int. J. Heat and Mass Transfer, 2204, 47, p. 3453—3461.
36. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Справочная книга. JL: «Энергия», 1974.
37. Sun D., Deng S. A theoretical model predicting the effective thermal conductivity in powered metal hydride beds. Int. J. of Hydrogen Energy, Vol.15, p.331-336, 1990.
38. Абрамов Ю.А., Кривцова В.И., Соловей В.В. Системы хранения и подачи водорода на основе твердых веществ для бортовых энергетических установок. Монография. Харьков: Издательство ФОЛИО, 2002 г. 277 с.
39. Asakuma Y., Miyauchi S., Yamamoto Т., Aoki Н., Miura Т. Homogenization method for effective thermal conductivity of metal hydride bed // Int. J. Hydrogen Energy, 2004, 29, p. 209—216.
40. Carson J.K., Lovatt S.J., Tanner D.J., Cleland A.C. Thermal conductivity bounds for isotropic porous materials // Int. J. Heat and Mass Transfer, 2005, 48, p. 2150— 2158.
41. Oi Т., Maki K., Sakaki Y. Heat transfer characteristics of the metal hydride vessel based on the plate-fin type heat exchanger // Journal of Power Sources, 2004, 125, p. 52—61. .
42. Feldman E.P., Alexeev A.D., Melnik T.N., Gumen L.N. Kinetics of hydrogen desorption from a metal to a closed reservoir // Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30, p. 509—514.
43. Asakuma Y., Miyauchi S., Yamamoto Т., Aoki H., Miura T. Numerical analysis of absorbing and desorbing mechanism for the metal hydride by homogenization method // Int. J. Hydrogen Energy, 2003, 28, p. 529—536.
44. Nakagawa Т., Inomata A., Aoki H., Miura T. Numerical analysis of heat and mass transfer characteristics in the metal hydride bed // International Journal of Hydrogen Energy, 2000, 25, p. 339—350.
45. Mat M., Kaplan Y. Numerical study of hydrogen absorption in an La—Ni5 hydride reactor // International Journal of Hydrogen Energy, 2001, 26, p. 957—963.
46. Aldas K, Mat M., Kaplan Y. A three-dimensional mathematical model for absorption in a metal hydride bed // International Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27, p. 1049—1056.
47. Askri F., Jemni A., Ben Nasrallah S. Prediction of transient heat and mass transfer in a closed metal—hydride reactor // International Journal of Hydrogen Energy, 2004. 29. p. 195—208.
48. Askri F., Jemni A., Ben Nasrallah S. Dynamic behavior of metal-hydrogen reactor during hydriding process // Int. J. Hydrogen Energy, 2004, 29, p. 635—647.
49. Man Yeong Ha, In Kyu Kim et. al. A numerical study of thermo-fluid phenomena in metal hydride beds in the hydriding process // Int. J. Heat and Mass Transfer, 2004, 47, p. 2901—2912.
50. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Взаимодействие интерметаллических соединений LaNi5 и СеСоз с водородом в присутствии Аг, СН4 и СОг // Журнал неорганической химии, 1994. Т. 39, №1, с. 18—22.
51. Тарасов Б.П., Шилкин С.П. Влияние Ог, СО и SO2 на водородсорбционные свойства интерметаллических соединений LaNis и СеСоз // Журнал неорганической химии, 1995. Т. 40, №5, с. 736—742.
52. Shmal'ko Y., Kolosov V., Solovey V., Kennedy L., Zelepouga S. Mathematical simulation of heat-and-mass transfer processes in "metal hydride-hydrogen-gas impurities" systems // International Journal of Hydrogen Energy, 1998, 23, 6, p. 463—468.
53. Беляев А.Ю. Усреднение в задачах теории фильтрации. М: Наука, 2004.
54. Полнее В.М., Майоров В.А., Васильев JI.JI. Гидродинамика и теплообмен в пористых элементах конструкций летательных аппаратов. М: Машиностроение, 1988. 168 с.
55. Kunii D., Suzuki М. Particle-to-fluid heat and mass transfer in packed beds of fine particles // Int. J. Heat and Mass Transfer, 1967, 10, 7, p. 845—852.
56. Ranz W.E. Friction and transfer coefficients for single particles and packet beds // Chem. Engng. Prog., 1952, 48, p. 247—253.
57. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. М.: Мир, 1976. 554 с.
58. Таблицы физических величин: Справочник / Под. ред. акад. И.К. Кикоина. М: Атомиздат, 1976.
59. Патанкар С. Численные методы решения задач тепломассообмена и динамики жидкости: Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1984. 152 с.
60. Амосов A.A., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров. М: Высшая школа, 1994.
