Разработка элементов портативного химического источника тока с непрямым окислением борогидрида натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАДОВСКИЙ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭЛЕМЕНТОВ ПОРТАТИВНОГО ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА С НЕПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ БОРОГИДРИДА

НАТРИЯ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 ш 2011

Москва 2011

4850588

Работа выполнена на кафедре Химии и электрохимической энергетик Московского энергетического института (Технического университета).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Коровин Николай Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Нижниковский Евгений Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дрибинский Александр Вениаминович

Ведущая организация: Российский Химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «30» июня 2011 г. в 17 часов на заседани диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институт (Техническом университете) по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменнг д.17, аудитория Г-406.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать п адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д.14, Ученый Совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московског энергетического института (Технического университета).

Автореферат разослан «.у*-? » сиаЛ

Председатель диссертационного совета Д 212.157.10

доктор технических наук, профессор

2011г.

чЛ-ч^ч, вл_ рыженко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время наметилась тенденция к озрастанию энергетических потребностей портативных электронных устройств алой и средней мощности, которые получают все более широкое распространение, а данный момент в качестве источников питания для автономных электронных тройств используются, в основном, никель-металлогидридные (№-МН) и литий-нные аккумуляторы (ЛИА).

Главный недостаток аккумуляторов заключается в том, что они уже не еспечивают необходимой энергии для длительной непрерывной работы ртативных электронных устройств. Например, время непрерывной работы временных ноутбуков без подключения к электрической сети составляет около 4 -часов, что является совершенно недостаточным в условиях, когда электрическая ть недоступна, например, в автономных пеших экспедициях. Для увеличения емени работы ноутбука необходимо брать с собой несколько заряженных литий-нных аккумуляторов про запас, что значительно увеличивает массу поклажи.

Таким образом, возникает потребность в портативном источнике тока, который еспечивал бы длительное время работы устройства без подзаряда, заряд которого жно было бы осуществить быстро и в любом удаленном месте. Перечисленным бованиям удовлетворяют портативные источники тока (ПИТ) на основе шивных элементов (ТЭ), которые имеют высокие удельные параметры и ительное время непрерывной работы. Наиболее подробно на настоящий момент ледованьг метанольные портативные ТЭ, однако их существенными остатками являются низкая скорость реакции на аноде, высокое содержание тиновых катализаторов, кроссовер, токсичность метанола. Применение ТЭ с рямым окислением метанола позволяет решить часть этих проблем, однако версия метанола протекает при сравнительно высоких температурах (более °С), а продукты конверсии могут отравлять катализатор или приводить к бонизации электролита (при использовании ТЭ с щелочным электролитом), огидрид натрия не токсичен, в отличие от метанола, а также характеризуется

более высоким значением теоретической удельной энергии, что делает его перспективным топливом для использования в ПИТ. Прямое окисление борогидрида натрия в ТЭ сопряжено с рядом трудностей (низкая скорость реакции, кроссовер). Более перспективным представляется использование ТЭ с непрямым окислением борогидрида натрия, при котором из него путем гидролиза получают водород, который затем окисляется в водородо-воздушных топливных элементах. Процесс гидролиза борогидрида натрия протекает при значительно более низких температурах, чем конверсия метанола, а генерируемый водород характеризуется высокой степенью чистоты.

Большинство существующих ПИТ с непрямым окислением топлива созданы на основе ТЭ с твердополимерным электролитом (ТПЭ), однако ТПЭ имеет высокую стоимость, а ТЭ с ТПЭ характеризуются высоким содержанием платиновых металлов. Использование топливных элементов с щелочным электролитом позволяет отказаться от дорогостоящего твердополимерного электролита и уменьшить содержание платиновых металлов на электродах.

В связи с этим в настоящее время является актуальной разработка портативного химического источника тока на основе топливных элементов с щелочным электролитом с непрямым окислением борогидрида натрия.

Цель работы заключалась в разработке научно-технических основ создали ПИТ на основе ТЭ с непрямым окислением борогидрида натрия, предназначенног для питания зарядного устройства для аккумуляторов ноутбуков и други портативных устройств.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ря научно-технических задач:

1. Выявить факторы, влияющие на процесс гидролиза борогидрида натрия выбрать наиболее активный катализатор этого процесса.

2. Установить наличие примесей (если таковые имеются), которые могут являтьс каталитическими ядами, в водороде, полученном в ходе гидролиза борогидрид натрия.

. Разработать конструктивную схему ПИТ на основе топливных элементов с епрямым окислением борогадрида натрия. . Решить проблему отвода тепла от всех компонентов ПИТ. . Определить влияние использования рециркуляции водорода и водяного пара рез анодные камеры БТЭ и картридж-генератор водорода на удельные ергетические характеристики ПИТ.

Научная новизна работы: Предложен новый способ получения водорода из борогидрида натрия для пользования в ПИТ, заключающийся в том, что гидролиз борогидрида натрия оводится на металлических катализаторах, осажденных из раствора прекурсоров в чале процесса гидролиза.

Впервые исследовано влияние различных факторов на процесс гидролиза рогидрида натрия, протекающий на свежеосажденных металлических тализаторах в слабокислой среде (рН = 4,8-5,2). Установлено, что скорость щеления водорода в процессе гидролиза зависит от величины удельной площади верхности катализатора.

Разработан новый принцип работы ПИТ на основе ТЭ, который заключается в м, что водород и водяной пар циркулируют через картридж-генератор водорода и одные камеры батареи ТЭ, таким образом пополняя запас воды в картридже. Это ало возможным благодаря использованию ТЭ с щелочным электролитом.

На защиту выносятся: Способ изготовления катализаторов процесса гидролиза борогидрида натрия в абокислой среде для использования в ПИТ.

Влияние структуры катализаторов процесса гидролиза борогидрида натрия на орость выделения водорода в этом процессе. Конструктивная схема ПИТ на основе топливных элементов с щелочным ектролитом, основными особенностями которой являются использование циркуляции водорода и водяного пара через анодные камеры батареи топливных ементов и картридж-генератор водорода и использование для очистки воздуха,

подающегося в батарею ТЭ, специального фильтра, выполненного в одном блоке с картриджем и заменяемого вместе с ним.

Практическая ценность работы.

Подобран наиболее активный катализатор процесса гидролиза борогидрида натрия в картридже генераторе водорода ПИТ на основе топливных элементов.

Разработана и запатентована конструктивная схема ПИТ на основе топливных элементов, основной особенностью которой является использование рециркуляции водорода и водяного пара через батарею топливных элементов и картридж-генератор водорода.

Рассчитаны параметры системы охлаждения, необходимой для отвода тепла от элементов ПИТ, в зависимости от параметров окружающей среды.

На основе проведенных исследований показана возможность создания ПИТ на основе топливных элементов с щелочным электролитом с непрямым окислением борогидрида натрия, имеющего удельную энергию до 1000 Вт ч/кг.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на Международной молодежной конференции «Школа-семинар молодых ученых в области Водородных технологий для производства энергии» (Москва, 2006); на II и III Международных симпозиумах по водородной энергетике (Москва, 2007, 2009); на II Международном форуме «Водородные технологии для развивающегося мира» (Москва, 2008); на Международном молодежном научном экологическом форуме стран балтийского региона «Экобалтика'2008», (Санкт-Петербург); на 14, 15 международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2008,2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в рекомендованных ВАК журналах и 1 патент РФ на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, общие выводы, список цитируемой литературы. Материал диссертации изложен н 175 страницах, включая 42 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 121 ссылки.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулирована ель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность, ана общая характеристика работы.

В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации, в котором редставлена характеристика уже разработанных ПИТ на основе ТЭ, обоснован 1бор борогидрида натрия в качестве топлива для портативного топливного емента, приведены свойства борогидрида натрия, обоснована целесообразность прямого окисления борогидрида натрия.

Электрохимические энергоустановки на основе топливных элементов обладают едующими достоинствами: высоким КПД, экологической безопасностью, зможностью использования различных видов топлив, быстрым монтажом, генерацией теплоты и воды, простотой обслуживания. В настоящее время рабатываются ПИТ на основе ТЭ, в которых топливо на анод подается не прерывно, а заменяется периодически с помощью картриджей, впрыскивания или угими способами. Такие источники тока характеризуются высокой удельной ергией, быстротой заряда, возможностью работы в условиях отсутствия ектрических сетей (полевые условия, отдаленные районы, аварии, катастрофы), зможностью заряда в поездках, путешествиях, туристических и альпинистских ходах без использования электрической сети, возможностью изменения щности, напряжения, времени непрерывной работы в широких диапазонах.

Широкое распространение среди портативных ТЭ с получили метанольные ртативные ТЭ. Но несмотря на большой объем работы, проведенный в процессе разработки, эти портативные источники питания характеризуются рядом щественных недостатков, которые затрудняют их изготовление и применение в льших масштабах, а именно высокая поляризация электроокисления метанола и ектровосстановления кислорода, что требует применения дорогостоящих и ожных в изготовлении катализаторов, токсичность метанола, кроссовер.

Перспективным топливом для портативных ТЭ является борогидрид натрия, который обладает высокой емкостью по водороду. Прямое окисление борогидрида натрия в топливном элементе сопряжено с рядом проблем (малая скорость реакции окисления, кроссовер), поэтому более перспективным представляется непрямое окисление борогидрида натрия, при котором из него сначала получают водород, который затем окисляется в обычном водородно-кислородном (водородно-воздушном) ТЭ. Это позволяет добиться высоких электрических характеристик ТЭ и избежать кроссовера топлива.

Однако применение дополнительных устройств для производства водорода из топлива усложняет конструкцию источника тока и уменьшает его удельную энергию. Для генерации водорода из топлива в картридже необходимо запасать воду, что приводит к увеличению его массы. В случае же применения рециркуляции воды из топливного элемента возникает необходимость в сепараторе для отделения воды от кислорода (при использовании ТЭ с кислотным электролитом). Применение ТЭ с щелочным электролитом позволит решить указанные проблемы.

На основание анализа полученной информации из отечественной и зарубежной литературы в конце главы были сформулированы задачи дальнейшего исследования.

Во второй главе описаны методики экспериментов, которые были проведены в ходе выполнения работы.

Были выполнены экспериментальные исследования процессов гидролиз борогидрида натрия, исследования наличия примесей, являющихся каталитическими ядами, в водороде, полученном в ходе процесса гидролиза, и структурные исследования катализаторов гидролиза борогидрида натрия.

В описанных опытах был использован порошок борогидрида натрия (98% фирмы Alfa Aesar. Гидролиз борогидрида натрия проводили в слабокислой сред (рН = 6-7). Во многих литературных источниках описан процесс гидролиз борогидрида натрия в щелочной среде, поскольку в этом случае осуществи! регулирование скорости генерации водорода проще (при удалении катализатора и

ны реакции процесс прекращается). Однако использование щелочного раствора ебует применения дорогостоящих и сложных в изготовлении катализаторов, также ополнительных мер безопасности при изготовлении, эксплуатации и утилизации нератора водорода. Поэтому было решено проводить гидролиз борогидрида натрия в абокислой среде, что позволяет использовать недорогие катализаторы процесса дролиза, а решение проблемы регулирования параметров ПИТ для такого генератора дорода описано в главе 4 настоящей работы.

В ходе экспериментов смешивали порошок борогидрида натрия с раствором екурсора катализатора (NiCl2, C0CI2 и их смесь (1:1) различных концентраций) в рмостатируемом реакторе и определяли объем водорода, выделившегося при дролизе, по изменению уровня жидкости в сообщающихся сосудах. Образование тализаторов происходило в начале процесса гидролиза путем восстановления оридов до металлов, затем процесс гидролиза протекал на свежеосажденных еталлических катализаторах.

Для определения наличия примесей в гидролизном водороде были проведены следования на газоанализаторе ИВА 1В, а также исследования электроокисления дорода. Электроокисление водорода, полученного в ходе процесса гидролиза рогидрида натрия, проводили на модельном газодиффузионном электроде, в честве катализатора была использована Pt чернь фирмы Aldrich. Использование Pt шо обусловлено тем фактом, что этот катализатор, несмотря на высокую ектрохимическую активность, обладает малой толерантностью к каталитическим ам, что позволяет определить наличие примесей в генерируемом водороде, если ковые имеются. Для проведения описанных выше экспериментов также был пользован электролитический водород, полученный с помощью ердополимерного электролизера Hydrogen Generator NMH2 500 (Швейцария), анные, полученные для гидролизного и электролитического водорода, были поставлены для выявления наличия отравляющих катализатор примесей в дролизном водороде.

Структуру катализаторов гидролиза борогидрида натрия исследовали на анализаторе удельной поверхности и объема пор NOVA ЮООе (США), методом эталонной контактной порометрии на установке Porotech 3.1 (Канада) и на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEOL JSM-6380.

В третьей главе представлены результаты исследований процесса гидролиза борогидрида натрия, исследований наличия примесей, являющихся каталитическими ядами, в водороде, полученном в ходе процесса гидролиза, и структурных исследований катализаторов.

Было получено, что выход водорода в реакции гидролиза борогидрида натрия уменьшается при увеличении концентрации катализаторов, а скорость выделения водорода увеличивается (рис. 1 и 2). Уменьшение выхода водорода можно объяснить тем, что некоторое количество борогидрида натрия расходуется на восстановление прекурсоров. Наиболее активным катализатором процесса гидролиза борогидрида натрия является Со катализатор, образующийся при восстановлении хлорида кобальта.

Рис. 1. Кривые зависимости выхода водорода от концентрации прекурсоров катализаторов в растворе. Соотношение борогидрид

натрия/вода - 0,0118 моль/моль.

100-, 80-

о ои

¡5

m 40 200

-■-СоС12 • NiCl, -■7---NiCl>CoCl, (1:1)

0 l

С . мас.%

прекурсора

50 °С.

1201 100-

ta

¿ 80 s

Щ 60

I 40 20-1

0

o, o

У

. C0C12 o NÍC12

Л C0CI2+NÍCI2 (1:1)

0 1 2 3 4 5 6 С , мае. %

прекурсора

Рис. 2. График зависимости средней скорости выделения водорода от концентрации прекурсоров катализаторов. Соотношение борогидрид

натрия/вода - 0,118 моль/моль. Температура - 50 °С.

Поскольку Со катализатор показал наибольшую активность в реакции идролиза борогидрида натрия, для него провели некоторые дополнительные сследования, и было получено, что выход водорода практически не зависит от онцентрации воды, температуры и чистоты воды.

Для объяснения характера зависимостей параметров процесса гидролиза от вида атализатора была исследована структура использованных в этой реакции атализаторов. Сначала образцы катализаторов исследовали на анализаторе удельной оверхности и объема пор (метод БЭТ). По полученным в ходе анализа данным была ассчитана общая площадь поверхности катализаторов, которая составила 37,4 м2/г для 239,8 м^/г для Со и 74,1 м7г для их смеси. Испытания на установке БЭТ также оказали, что значения объема пор радиусом 1 - 10 нм у Со катализатора в три раза ыше, чем у смешанного, и в 7 раз выше, чем у N1 Таким образом, площадь оверхности находится в прямой зависимости от объема мезопор. Можно сделать ывод, что скорость гидролиза борогидрида натрия прямо пропорционально зависит от лощади поверхности и объема мезопор, поскольку отношение активностей атализаторов в реакции гидролиза борогидрида натрия соответствует соотношению лощадей их поверхности и объемов мезопор.

Далее были проведены исследования катализаторов на эталонном поромере, оторые показали, что общий объем пор катализатора Со составляет 2,4 см3/г, N1 -,74 см3/г, их смеси - 2,1 см3/г. На дифференциальных порограммах всех атализаторов видны пики (рис. 3), соответствующие радиусам 5 нм и 2,5 мкм. Это значает, что основную часть общего объема пор занимают поры таких радиусов. В атализаторе Со и в смеси N1' и Со также имеется большое количество пор радиусом орядка 100 нм. Как видно, значения общей пористости и характер распределения ор по радиусам смеси № и Со близки к соответствующим параметрам Со. Это ожно объяснить тем, что Со при восстановлении прекурсоров образуется раньше, и 1а поверхность Со осаждается №. Поэтому смесь имеет пористую структуру, юхожую на структуру Со, однако площадь поверхности смеси значительно меньше, ем у Со, т. к. мелкие поры Со перекрыты находящимся на его поверхности №.

Анализ порограмм позволяет заключить, что активность катализаторов зависит не от общей пористости, а только от объема мезопор, поскольку общая пористость Со и смешанного катализатора отличаются лишь на 10%, а активность Со катализатора выше в 3 раза.

3,

см /г

log г,нм

Рис. 3. Кривые дифференциального распределения пор по радиусам для катализаторов гидролиза борогидрида натрия, полученные на эталонном поромере.

На эталонном поромере также были получены данные по площади поверхности катализаторов гидролиза. Площадь поверхности Со катализатора составила 245 м2/г, № - 42 м2/г, а их смеси - 82 м2/г. Эти данные хорошо соответствуют данным по площади поверхности, полученными по методу БЭТ, поэтому их можно считать достоверными.

Для получения дополнительной информации о структуре катализаторов гидролиза борогидрида натрия они были исследованы на РЭМ. На рис. 4 представлены микрофотографии катализаторов гидролиза борогидрида натрия, полученные на РЭМ JEOL. Из рисунка видно, что Со катализатор имеет больший объем пор, чем Ni, а смесь Ni и Со по своей структуре похожа на Со. Это подтверждает данные, полученные при исследованиях на поромере.

(а) (б) (в)

Рис. 4. Микрофотографии катализаторов Ni (а), Со (б), и их смеси (1:1) (в),

полученные на РЭМ (вторичные электроны). Ускоряющее напряжение - 25 кВ.

Увеличение 5000 крат.

Помимо исследований процесса гидролиза борогидрида натрия, были проведены исследования на газоанализаторе, которые показали, что степень чистоты водорода, генерируемого твердополимерным электролизером, и водорода, образующегося в ходе реакции гидролиза борогидрида натрия, практически [одинакова и составляет 99,2 % и 99,1 %, соответственно. Исследования |электроокисления гидролизного и электролитического водорода также показали отсутствие в гидролизном водороде примесей, являющихся каталитическими ядами.

В ходе выполнения экспериментов были получены зависимости основных рараметров процесса гидролиза борогидрида натрия от различных факторов. Было ролучено, что скорость выделения водорода в реакции гидролиза борогидрида натрия зависит от площади поверхности катализатора и объема его мезопор. Было установлено, что прекурсор СоС12, является наиболее предпочтительным, т. к. при Lro использовании скорость выделения водорода в реакции гидролиза борогидрида натрия максимальна. Это объясняется тем, что Со катализатор, образующийся в начале реакции гидролиза борогидрида натрия при восстановлении прекурсора имеет наибольшую площадь поверхности и объем мезопор Также было получено, что водород, образующийся в ходе процесса гидролиза борогидрида натрия, не содержит примесей, которые являются каталитическими ядами.

В четвертой главе диссертационной работы описана конструктивная схема ПИТ на основе топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия и

проведены расчеты основных параметров ПИТ. Конструктивная схема ПИТ представлена на рис. 5. Было решено, что исследуемый источник тока будет использован не для питания ноутбука напрямую, а для питания зарядного устройства литий-ионного аккумулятора ноутбука. В этом случае существенно упрощается процесс регулирования выходных параметров ПИТ, т.к. зарядное устройство работает в строго определенном режиме. Предполагается, что один картридж с топливом позволит зарядить литий-ионный аккумулятор несколько раз.

---------- воздух

-------- смесь водорода и водяного пара

———— - вода

------------ - электрицеские соединения

Рис. 5. Принципиальная схема ПИТ на основе топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия. 1 - система управления; 2 - отсек с топливом; 3 -насос; 4 - фильтр СОг; 5 - вентилятор для подачи воздуха; 6 - отсек с водой; 7 -картридж-генератор водорода; 8 - рециркуляционный вентилятор для смеси водорода и водяного пара; 9 - БТЭ с щелочным электролитом; 10 - зарядное устройство.

Принцип работы данного ПИТ следующий. Запуск ПИТ осуществляет система управления 1, используя в качестве источника электроэнергии литий-ионный

ккумулятор (за счет его остаточной емкости). Система управления 1 подает апряжение и сигнал на включение насосу 3, который начинает подачу воды из тсека для воды 6 в отсек для 2, в котором борогидрид натрия находится в смеси с фекурсором катализатора реакции гидролиза. Непосредственно в отсеке 2 начинает фотекать реакция гидролиза с образованием водорода, который поступает в одные камеры батареи щелочных топливных элементов. В батарею топливных лементов с помощью вентилятора 5 также подается воздух, пропущенный через ильтр 4, который очищает воздух от С02. Фильтр 4 выполнен в одном блоке со менным картриджем-генератором водорода 7 и заменяется вместе с ним. В нодных камерах батареи топливных элементов образуется вода, которая уносится одородом и с помощью рециркуляционного вентилятора 8 направляется обратно в тсек 2, где она вступает в реакцию с топливом. Генерируемая батареей топливных лементов электрическая энергия подается на зарядное устройство 10. Основной собенностью данной конструктивной схемы является применение рециркуляции меси водорода и водяного пара через картридж-генератор водорода и анодные амеры батареи топливных элементов, что стало возможным благодаря спользованию топливных элементов с щелочным электролитом. Применение ециркуляции позволит существенно уменьшить массу картриджа, что приведет к величению удельной энергии исследуемого ПИТ.

Поскольку исследуемый источник тока предназначен для питания зарядного стройства, которое работает в строго определенном режиме, система егулирования выходных параметров существенно упрощается по сравнению с 1Т, служащим непосредственно для питания портативной техники.

Далее были рассчитаны некоторые массогабаритные параметры исследуемого 1ИТ. В таблице 1 приведены значения масс борогидрида натрия с прекурсором и оды с системами хранения, масса поглотителя С02 (ХПИ), а также масса и объем сего ПИТ при использовании рециркуляции и при ее отсутствии, при различном оличестве процедур заряда ЛИА, на которое рассчитан один картридж.

Для расчета параметров системы охлаждения ПИТ были составлены уравнения теплового баланса генератора водорода, батареи топливных элементов и всего ПИТ. На основании этих данных было определено количество теплоты, которое необходимо отводить в окружающую среду, и рассчитан объем охлаждающего воздуха, необходимого для отвода этого количества теплоты от ПИТ при различных температурах в батарее топливных элементов. Графики зависимости расхода охлаждающего воздуха от температуры и давления окружающей среды показаны на рис. 6. Помимо расхода охлаждающего воздуха была рассчитана площадь поверхности теплообмена, необходимая для отвода тепла.

Таблица 1. Значения массы и объема разрабатываемого 11ИГ и его составляющих для различного количества процедур заряда аккумулятора.

Количество процедур заряда ! Время работы,ч + С— Ч * z g в §■ и к е С рециркуляцией воды Без рециркуляции воды

ШН20+СХ, г Масса ПИТ, г Объем ПИТ, см3 ШН20+СХ, г Масса ПИТ, г Объем ПИТ, см3

1 3,6 34 0,4 10 631 323 53 674 366

2 7,2 69 0,8 20 675 363 107 762 450

3 10,8 103 1,3 30 720 404 160 851 535

4 14,4 137 1,7 40 765 445 214 939 619

5 18 172 2,1 50 810 486 267 1027 703

6 21,6 206 2,5 60 854 526 321 1115 787

7 25,2 240 2,9 70 899 567 374 1203 871

8 28,8 274 3,3 80 944 608 428 1291 956

9 32,4 309 3,8 90 988 649 481 1380 1040

10 36 343 4,2 100 1033 689 535 1468 1124

Далее была рассчитана удельная энергия ПИТ, график ее зависимости от количества процедур заряда литий-ионного аккумулятора, на которое рассчитан один картридж, представлен на рис. 7. Было установлено, что при использовании рециркуляции воды и водяного пара через анодные камеры батареи топливных элементов и картридж-генератор водорода удельная энергия ПИТ увеличивается на 40%, по сравнению с ПИТ без рециркуляции, и может доходить до 1000 Вт ч/кг и 1400 Вт ч/л.

(а)

(б)

ис. 6. Кривые зависимостей объемного расхода воздуха через вентилятор на входе, мин, от давления, МПа, (а) и температуры окружающей среды, К, (б), при азличных температурах в БТЭ (сплошные кривые - 363 К, пунктирные кривые -43 К).

Вт ч/кг

—С рециркуляцией < Без рециркуляции

123456789 Количество процедур заряда

3 4 5 6 7 Количество процедур заряда

(а) (б)

ис. 7. Кривые зависимости массовой удельной энергии Вт ч/кг, (а) и объемной дельной энергии Вт ч/л, (б) от количества процедур заряда ЛИА, на которое ассчитан один картридж, при использовании рециркуляции водяного пара через артридж и батарею топливных элементов и при ее отсутствии.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведения комплекса исследований, включающего в себя онтактную эталонную порометрию, электронную сканирующую микроскопию и

метод низкотемпературной адсорбции азота было выявлено, что на скорость выделения водорода в процессе гидролиза борогидрида натрия оказывает влияние удельная площадь поверхности катализатора и объем пор диаметром от 1 до 10 нм. Наибольшая скорость выделения водорода была получена на Со катализаторе, восстановленном из раствора СоСЬ в начале реакции гидролиза, поскольку из исследованных катализаторов он имеет максимальную площадь поверхности и объем мезопор.

2. Установлено, что водород, образующийся в ходе процесса гидролиза борогидрида натрия, не содержит примесей, которые являются каталитическими ядами.

3. Разработана конструктивная схема ПИТ на основе топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия, основной особенностью которой является применение рециркуляции смеси водорода и водяного пара через картридж-генератор водорода и анодные камеры батареи ТЭ, что стало возможным благодаря использованию топливных элементов с щелочным электролитом.

4. Рассчитаны параметры системы охлаждения, необходимой для отвода тепла от элементов ПИТ, в зависимости от параметров окружающей среды.

5. Показано, что при использовании рециркуляции водорода и водяного пара через анодные камеры и картридж-генератор водорода массогабаритные характеристики уменьшаются, а удельная энергия увеличивается на 40% по сравнению с ПИТ без рециркуляции.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Ладовский А. В., Коровин Н. В. Исследование портативного зарядного устройства на основе топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия // Вестник Московского энергетического института. -2010. - № 2. - С.72-77.

2. Ладовский А. В., Коровин Н. В. Портативный источник тока на основе щелочных топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия // Электрохимическая энергетика. - 2010. - Т. 10. - № 3. - С. 153-156.

3. Пат. на полезную модель 75897 Российская федерация, МПК7 Н 01 М 8/06. Источник тока на основе топливных элементов с непрямым окислением топлива / Коровин Н. В., Ладовский А. В.; заявитель и патентообладатель Моск. энергетический ин-т (техн. ун-т). - №2008112297/22; заявл. 02.04.2008; опубл. 27.08.2008. Бюл №24. -1 е.: ил.

4. Ладовский A.B. Портативные источники тока на основе топливных лементов // Школа-семинар молодых ученых в области Водородных технологий ля производства энергии : Сборник конкурсных работ молодых специалистов в амках международной молодежной конференции. 6-8 февраля 2006 г. - Москва, 006.-С. 182-186.

5. Ладовский A.B. Исследование процесса взаимодействия борогидрида натрия водой, протекающего в картридже-генераторе водорода для портативного

опливного элемента // II международный симпозиум по водородной энергетике: борник трудов. 2007. - М., 2007. - С.267-270.

6. Ладовский A.B., Коровин Н.В. Исследование процесса гидролиза орогидрида натрия, протекающего на свежеосажденных металлических атализаторах // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тезисы докладов 4-ой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов.

ЭИ. 2008. - М., 2008. - Т. 2. - С.522-524.

7. Ладовский А. В., Коровин Н.В, Исследование процесса получения водорода утем гидролиза борогидрида натрия на никелевых и кобальтовых катализаторах ля портативного топливного элемента // Водородные технологии для азвивающегося мира: Материалы II Международного форума. 22-23 апреля 2008 г. М„ 2008.-С.158-161.

8. Ladovsky А. V. The research of sodium borohydride hydrolysis and lectrooxidation of hydrogen obtained during hydrolysis // Экобалтика'2008: Сборник . удов Международного молодежного научного экологического форума стран алтайского региона. 26-28 июня 2008 г. - Санкт-Петербург, 2008. - С.267-268.

9. Ладовский А. В., Коровин Н.В. Исследование процесса гидролиза борогидрида натрия и электроокисления получаемого водорода в щелочной среде // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тезисы докладов 15-ой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов. МЭИ. 2009. - М„ 2009. - Т. 2. - С.478-479.

10. Ладовский А. В., Коровин Н. В. Исследование портативного зарядного устройства на основе топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия // III международный симпозиум по водородной энергетике: Сборник трудов. 2009. - М., 2009. - С.280-283.

Подписано в печать ^'-^Зак. -М™ Тир. П.л. /.Л^ Полиграфический центр МЭИ(ТУ) Красноказарменная ул.,д.13

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Портативные ТЭ как перспективные источники тока для портативной техники

1.1.1. Преимущества портативных ТЭ.

1.1.2. Требования к портативным ТЭ и проблемы, с которыми придется столкнуться при их создании.

1.1.3. ПТЭ с твердополимерным электролитом.

1.1.4. ПТЭ с щелочным электролитом.

1.2. Использование борогидрида натрия в ПТЭ.

1.2.1. Общая характеристика борогидрида натрия.

1.2.2. Прямой борогидридный ТЭ.

1.3. ПТЭ с непрямым окислением борогидрида натрия.

1.3.1. Получение водорода из борогидрида натрия.

1.3.2. Генератор водорода на основе боргидрида натрия.

1.3.3. ПИТ на основе борогидрида натрия.

В настоящее время наметилась тенденция к возрастанию энергетических потребностей портативных электронных устройств малой и средней мощности, которые получают все более широкое распространение. К таким устройствам относятся мобильные телефоны, ноутбуки, карманные персональные компьютеры, а также различные виды мультимедийных устройств (аудиовидеоплееры, цифровые фотоаппараты и видеокамеры и т.д.) [1-3].

На данный момент в качестве источников питания для автономных электронных устройств используются, в основном, никель-металлогидридные (Ni-MH) и литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) аккумуляторы.

Еще несколько лет назад никель-металлогидридные аккумуляторы покрывали большую часть потребностей в источниках тока для портативной техники (до 55 % [4]). Такому широкому распространению данного вида аккумуляторов способствовали следующие факторы [5]:

1. высокая емкость Ni-MH аккумуляторов;

2. высокие мощностные (критические) характеристики (способность заряда и разряда большими токами); i

3. способность выдерживать избыточный заряд и сверхглубокий разряд (переполюсовку);

4. отсутствие экологически вредных веществ (кадмия).

Однако в настоящее время более широкое распространение получили литий-ионные аккумуляторы, которые, несмотря на более высокую цену, заняли значительную часть рынка ПИТ. ЛИА имеют высокую ЭДС и разрядное напряжение (3,5 - 3,7 В), удельную энергию (150 - 200 Втч/кг), высокую сохраняемость (потеря емкости за счет саморазряда составляет 5 — 10 % в месяц) [5].

Однако ЛИА имеют следующие недостатки: в области отрицательных температур происходит резкое снижение напряжения разряда и емкости аккумулятора (при температуре -30 °С - до 50 %). Кроме того, ЛИА чувствительны к перезарядам и переразрядам, поэтому они должны иметь ограничители заряда и разряда.

Также существенным недостатком аккумуляторов является необходимость их подключения к электрической сети для заряда, а также длительность процесса заряда.

Но главная проблема заключается в том, что все эти аккумуляторы (и никель-металлогидридные, и литий-ионные) уже не обеспечивают необходимой энергии для длительной непрерывной работы устройств. Например, время автономной работы современных ноутбуков составляет около 4-5 часов [2]. Время работы может быть увеличено, но это достигается в ущерб производительности. Это означает, что в условиях отсутствия электрической сети, например, в автономных пеших экспедициях, ноутбук сможет проработать от ЛИА не более одного дня. Значит, в таких условиях необходимо будет брать с собой несколько заряженных ЛИА про запас, что потребует существенных дополнительных материальных затрат и значительно увеличит массу поклажи.

Таким образом, возникает потребность в портативном источнике тока, который обеспечивал бы длительное время работы устройства без подзаряда, заряд которого можно было бы осуществить быстро и в любом удаленном месте. Перечисленным требованиям удовлетворяют портативные источники тока (ПИТ) на основе топливных элементов (ТЭ), которые имеют высокие удельные параметры и длительное время непрерывной работы.

Цель работы заключалась в разработке научно-технических основ создания портативного источника тока (ПИТ) на основе ТЭ с непрямым окислением борогидрида натрия, предназначенного для питания зарядного устройства для аккумуляторов ноутбуков и других портативных устройств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд научно-технических задач:

1. Выявить факторы, влияющие на процесс гидролиза борогидрида натрия и выбрать наиболее активный катализатор этого процесса;

2. Установить наличие примесей (если таковые имеются), которые могут являться каталитическими ядами, в водороде, полученном в ходе гидролиза борогидрида натрия;

3. Разработать конструктивную схему ПИТ на основе топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия;

4. Решить проблему отвода тепла от всех компонентов ПИТ;

5. Определить эффект от использования рециркуляции водорода и водяного пара через анодные камеры БТЭ и картридж-генератор водорода на удельные энергетические характеристики ПИТ. I

Научная новизна работы:

1. Предложен новый способ получения водорода из борогидрида натрия для использования в ПИТ, заключающийся в том, что гидролиз борогидрида натрия проводится на металлических катализаторах, осажденных из раствора прекурсоров в начале процесса гидролиза.

2. Впервые исследовано влияние различных факторов на процесс гидролиза борогидрида натрия, протекающий на свежеосажденных металлических катализаторах в слабокислой среде (рН = 4,8-5,2). Установлено, что скорость выделения водорода в процессе гидролиза зависит от величины удельной площади поверхности катализатора.

3. Разработан новый принцип работы ПИТ на основе ТЭ, который заключается в том, что водород и водяной пар циркулируют через картридж-генератор водорода и анодные камеры батареи ТЭ, таким образом пополняя запас воды в картридже. Это стало возможным благодаря использованию ТЭ с щелочным электролитом.

На защиту выносятся:

1. Способ изготовления катализаторов процесса гидролиза борогидрида натрия в слабокислой среде для использования в ПИТ.

2. Влияние структуры катализаторов процесса гидролиза борогидрида натрия на скорость выделения водорода в этом процессе. i

3. Конструктивная схема ПИТ на основе топливных элементов с щелочным электролитом, основными особенностями которой являются использование рециркуляции водорода и водяного пара через анодные камеры батареи топливных элементов и картридж-генератор водорода и использование для очистки воздуха, подающегося в батарею ТЭ, специального фильтра, выполненного в одном блоке с картриджем и заменяемого вместе с ним.

Достоверность.

Достоверность полученных результатов определяется их корреляцией с результатами работ других авторов, многократной повторяемостью экспериментальных результатов, совпадением данных, полученных разными методами на различных экспериментальных установках, использованием высокоточных приборов.

Практическая значимость работы.

Подобран наиболее активный катализатор процесса гидролиза борогидрида натрия в картридже генераторе водорода ПИТ на основе топливных элементов.

Разработана и запатентована конструктивная схема • ПИТ на основе топливных элементов, основной особенностью которой является использование рециркуляции водорода и водяного пара через батарею топливных элементов и картридж-генератор водорода.

Рассчитаны параметры системы охлаждения, необходимой для отвода тепла от элементов ПИТ, в зависимости от параметров окружающей среды.

На основе проведенных исследований показана возможность создания ПИТ на основе топливных элементов с щелочным электролитом с непрямым окислением борогидрида натрия, имеющего удельную энергию до 1000 Вт-ч/кг.

Апробация работы. ,

Результаты работы представлены на Международной молодежной конференции «Школа-семинар молодых ученых в области Водородных технологий для производства энергии» (Москва, 2006); на II и III

Международных симпозиумах по водородной энергетике (Москва, 2007, 2009); на II Международном форуме «Водородные технологии для развивающегося мира» (Москва, 2008); на Международном молодежном научном экологическом форуме стран балтийского региона «Экобалтика'2008», (Санкт-Петербург); на 14, 15 международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2008, 2009).

Структура и объем работы.

Диссертация включает введение, четыре главы, общие выводы, список цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 175 страницах, включая 42 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 121 ссылки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В результате проведения комплекса исследований, включающего в себя контактную эталонную порометрию, электронную сканирующую микроскопию и метод низкотемпературной адсорбции азота было выявлено, что на скорость выделения водорода в процессе гидролиза борогидрида натрия оказывает влияние удельная площадь поверхности катализатора и объем пор диаметром от 1 до 10 нм. Наибольшая скорость выделения водорода была получена на Со катализаторе, восстановленном из раствора СоС12 в начале реакции гидролиза, поскольку из исследованных катализаторов он имеет максимальную площадь поверхности и объем мезопор.

2. Установлено, что водород, образующийся в ходе процесса гидролиза борогидрида натрия, не содержит примесей, которые являются каталитическими ядами.

3. Разработана конструктивная схема ПИТ на основе топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия, основной особенностью которой является применение рециркуляции смеси водорода и водяного пара через картридж-генератор водорода и анодные камеры батареи ТЭ, что стало возможным благодаря использованию топливных элементов с щелочным электролитом.

4. Рассчитаны параметры системы охлаждения, необходимой для отвода тепла от элементов ПИТ, в зависимости от параметров окружающей среды.

5. Показано, что при использовании рециркуляции водорода и водяного пара через анодные камеры и картридж-генератор водорода массогабаритные характеристики уменьшаются, а удельная энергия увеличивается на 40 % по сравнению с ПИТ без рециркуляции.

1. Коровин, Н. В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки : учебник / Н.В. Коровин. М. : Издательство МЭИ, 2005. -280 с. : ил.

2. Химические источники тока : Справочник / Ред. Н. В. Коровин, А. М. Скундин . М. : Изд-во МЭИ, 2003 . - 740 с.

3. Kamarudin S.K., Achmada F., Daud W.R.'W. Overview on the application of direct methanol fuel cell (DMFC) for portable electronic devices // J. Power Sources. 2009. - V. 34. - № 16. - P. 6902-6916.

4. Miessc С. M. et al. Direct formic acid fuel cell portable power system for the operation of a laptop computer // J. Power Sources. 2006. - V. 162. - № 1. - P. 532540.

5. Wee J.-H. Which type of fuel cell is more competitive for portable application: Direct methanol fuel cells or direct borohydride fuel cells? // J. Power Sources. -2006.-V. 161. -№ 1. P. 1-10.

6. Коровин H.B., Кулешов Н.В. Твердополимерные электролиты для топливных элементов // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т. 3. - С.3-6.

7. Тарасевич М.Р., Каричев З.Р., Богдановская В.А., Лубнин Е.Н., Капустин А.В., Осина М.А. Окисление метанола и других низкомолекулярных спиртов в щелочной среде на Ru-Ni катализаторах // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - №7. -С. 829-839.

8. Rashidi R., Dincer I., Naterer G.F., Berg P. Performance evaluation of direct methanol fuel cells for portable applications // J. Power Sources. 2009. - V. 187. -№ 2. - P.509-516.

9. Chang C.L., Chen C.Y., Sung C.C., Liou D.H. Fuel sensor-less control of a liquid feed fuel cell under dynamic loading conditions for portable power sources (I) //J. Power Sources. 2008. - V. 182. - № 1. - P.133-140.

10. Achmad F., Kamarudin S.K., Daud W.R.W., Majlan E.H. Passive direct methanol fuel cells for portable electronic devices // Applied Energy. 2011. - V. 88.- № 5. P. 1681-1689.

11. Jiang L., Sun G. FUEL CELLS DIRECT ALCOHOL FUEL CELLS | Direct Ethanol Fuel Cells // Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. - 2009. -P.390-401.

12. Andreadis G., Tsiakaras P. Ethanol crossover and direct ethanol РЕМ fuel cell I performance modeling and experimental validation // Chemical Engineering Science.- 2006. V. 61. - № 22. - P. 7497-7508.

13. Wilson M. S. Methanol decomposition fuel processor for portable power applications // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. - № 7. - P.2955-2964.

14. Krumpelt M., Krause T. R., Carter J. D., Kopasz J. P., Ahmed S. Fuel processing for fuel cell systems in transportation and portable power applications // Catalysis Today. 2002. - V. 77. - №№ 1-2. - P.3-16.

15. Park G.-G., Yim S.-D., Yoon Y.-G, Lee W.-Y., Kim C.-S., Seo D.-J., Eguchi K. Hydrogen production with integrated microchannel fuel processor for portable fuel cell systems // J. Power Sources. 2008. - V. 145. - № 2. - P.702-706.

16. Park D.-E., Kim Т., Kwon S., Kim C.-K., Yoon E. Micromachined methanol steam reforming' system as a hydrogen supplier for portable proton exchange membrane fuel cells // Sensors and Actuators A: Physical. 2007. - V. 135. - № 1. P.58-66.

17. Francesconi J. A., Mussati M. C., Mato R. O., Aguirre P. A. Analysis of the energy efficiency of an integrated ethanol processor for РЕМ fuel cell systems // Journal of Power Sources. 2007. - V. 167. - № 1. - P.151-161.

18. Vaidya P. D., Rodrigues A. E. Insight into steam reforming of ethanol to produce hydrogen for fuel cells // Chemical Engineering Journal. 2006. - V. 117. -№ 1. -P.39-49.

19. Тарасевич M.P., Каричев 3.P., Богдановская В.А., Лубнин Е.Н., Капустин А.В., Осина М.А. Окисление метанола и других низкомолекулярных спиртов в щелочной среде на RuNi катализаторах // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - №7. -С.829-839.

20. Scott К., Yu Е., Vlachogiannopoulos G., Shivare М., Duteanu N. Performance of a direct methanol alkaline membrane fuel cell // Journal of Power Sources. 2008. V. 175. - № 1. - P. 452-457.

21. Kim J.-H., Kim H.-K., Hwang K.-T., Lee J.-Y. Performance of air-breathing direct methanol fuel cell with anion-exchange membrane // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. - V. 35. - № 2. - P.768-773.

22. Yu E. H., Scott K. Development of direct methanol alkaline fuel cells using anion exchange membranes // Journal of Power Sources. 2004. - V. 137. - № 2. -P.248-256.

23. Tarasevich M.R., Karichev Z.R., Bogdanovskaya V.A., Lubnin E.N., Kapustin A.V. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts // Electrochemistry communications. 2005. - V. 7. - № 2. - P.141-146.

24. Тарасевич М. Р., Кузов А. В., Клюев А. Л., Титова В. Н. Электрокатализаторы прямого окисления этанола в топливном элементе спротон-проводящим полимерным электролитом // Электрохимическая энергетика. 2007. - Т. 7. - № 3. - С. 156-160.

25. Корчагин О. В., Кузов А. В., Новиков В. Т., Богдановская В. А., Тарасевич М. Р. Оптимизированные катализаторы для топливного элемента с прямым окислением этанола // Электрохимическая энергетика. 2010. - Т. 10. - ' № 1. - С. 11-18.

26. Натрия борогидрид Электронный ресурс. : Химическая энциклопедия. -Электрон. дан. М., [20—]. - 1 с. - Режим доступа: http://www.chemporl.ru/chemicalencyclopediaarticle2317.htmL - Загл. с экрана.

27. Жигач, А. Ф. Химия гидридов / А. Ф. Жигач, Д. Г. Стасиневич. JI. : Издательство «Химия», 1969. - 676 с.

28. Хайош, А. Комплексные гидриды в органической химии : Пер. с нем. / Хайош А. JI. : Издательство «Химия», 1971. - 624 с.

29. Мальцева, Н.Н. Борогидрид натрия / Н.Н. Мальцева, B.C. Хаин. М. : Наука, 1985.-207 с.

30. Materials & Energy Research Institute Tokyo, Ltd. Электронный ресурс. : [Официальный сайт]. — Электрон, дан. Tokyo, [2006]. - Режим доступа: http://www.hydrogen.co.jp/merit. - Загл. с экрана.

31. Amendola S. С., Onnerud P., Kelley M. Т., Petillo P. J., Sharp-Goldman S. L., Binder. M. A novel high power density borohydride-air cell // J. Power Sources. -1999. V. 84. - № 1. - P. 130-133.

32. Mirkin M. V., Yang H., Bard. A. J. Borohydride oxidation at a gold electrode // J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139. - №. 8. - P.2212-2216.

33. Liu B.H., Li Z.P., Suda S. Anodic oxidation of alkali borohydrides catalyzed by nickel // J. Electrochem. Soc. 2003. - V. 150. - № 3. - P. A398-A402.

34. Чуриков А. В., Иванищев А. В., Запсис К. В., Сычева В. О., Гамаюнова И. М. Топливные элементы, использующие борогидридное топливо // Электрохимическая энергетика. 2009. - Т. 9. - №3. - С. 117-127.

35. Chrysler fuel cell vehicles Электронный ресурс. : [статья]. Электрон, дан. - [200-]. - 1 с. - Режим доступа: http://www.allpar.com/corporate/fuel-cells.html. - Загл. с экрана.

36. Ладовский А. В., Коровин Н. В. Исследование портативного зарядного устройства на основе топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия // III международный симпозиум по водородной энергетике: Сборник трудов. 2009. М., 2009. - С.280-283.

37. Patent of Canada №2597139. 2006. Hydrogen generating fuel cell cartridges / Adams P., Laurent J.-Y., Giacometti N., Rosenzweig A., Gaillard F. 30 p.: il.

38. Patent of the USA №7309479. 2005. Cobalt oxide catalysts / Lim M. H., Park T. H., Gu J. H., Yu Y. 9 p.: il.

39. Patent of Japan №2006069869. 2006. Hydrogen generation method, hydrogen generation device and fuel cell system / Suda S., Iwase Y., Ieda Y. -10 p.: il.

40. Metin O., Ozkar S. Hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride by using water dispersible, hydrogenphosphate-stabilized nickel(O) nanoclusters as catalyst // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. - V. 32. - №12. - P. 17071715.i

41. Huang Y., Wang Y., Zhao R., Shen P. K., Wei Z. Accurately measuring the hydrogen generation rate for hydrolysis of sodium borohydride on multiwalled carbon nanotubes/Co-B catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. - V. 33. - №23. -P.7110-7115.

42. Liu B. H., Li Q. A highly active Co-B catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. - V. 33. - № 24. -P.7385-7391.

43. Walter J. C., Zurawski A., Montgomery D., Thornburg M., Revankar S. Sodium borohydride hydrolysis kinetics comparison for nickel, cobalt, and ruthenium boride catalysts //J. Power Sources. 2008. - V. 179. - № 1. - P. 335-339.

44. Ingersoll J.C., Mani N.? Thenmozhiyal J.C., Muthaiah A. Catalytic hydrolysis of sodium borohydride by a novel nickel-cobalt-boride catalyst // J. Power Sources. -2007. V. 173. - № i. - P.450-457.

45. Ozkar S., Zahmakiran M. Hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride using Ru(0) nanoclusters as catalyst // J. Alloys and Compounds. -2005. v. 404-406. P.728-731.

46. Xu D., Zhang H., Ye W. Hydrogen generation from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution using Pt/C catalyst // Catalysis Communications. -2007. V. 8. -№ 11. - P.1767-1771.

47. Krishnan P., Hsueh K.-L., Yim S.-D. Catalysts for the hydrolysis of aqueous borohydride solutions to produce hydrogen for PEM fuel cells // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. - V. 77. - № 1-2. - P.206-214.

48. Kojima Y., Haga T. Recycling process of sodium metaborate to sodium borohydride // Int. J. Hydrogen Energy. 2003. - V. 28. - № 9. - P.989-993.

49. Kemmitt T., Gainsford G.J. Regeneration of sodium borohydride from sodium metaborate, and isolation of intermediate compounds // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. - V. 34. - № 14. - P.5726-5731.

50. Patent of Canada №2427803. 2003. Hydrogen generation system / Mann L. C., Prasad R., Liu Q., Corbett T. J. 14 p.: il.

51. Patent of Canada №2434650. 2002. Storage, generation and use of hydrogen / McClaine A. W., Larsen C. A., Konduri R. K., Rolfe J. L. 33 p.: il.

52. Patent of Canada №2435104. 2003. Gas generation system / Devos J. A. 29 p.: il.

53. Patent of Canada №2453799. 2003. Regulated hydrogen production system / Devos J. A., Barinaga L., Hindagolla S. L. 32 p.: il.

54. Patent of Canada №2481034. 2004. Method and system for generating hydrogen / Petillo P. J., Petillo S. C. 35 p.: il.

55. Patent of Canada №2487157. 2004. System and method for generating and storing pressurized hydrogen / Xu J., Meski G. A., Graham D. R. 22 p.: il.

56. Patent of Canada №2550473. 2004. Fuel blends for hydrogen generators / Wu Y., Kelly M. T., Hawthorne M. F. 28 p.

57. Patent of Canada №2576588. 2007. Method of generating hydrogen gas from sodium borohydride / Yamamoto J. H. -13 p.

58. Patent of Canada №2587563. 2005. Hydrogen generator cartridge / Brydon C. A., Patton J. M., Anderson H., Shurtleff J. K. 30 p.: il.

59. Patent of the USA №5593640. 1997. Portable hydrogen generator / Lee J. Y., Lee H. H., Lee J. H., Kim D. M. 9 p.: il.

60. Patent of the USA №5702491. 1997. Portable hydrogen generator / Long E., Schmidt J., Lynch F. 12 p.: il.

61. Patent of the USA №6790416. 2004. Hydrogen generation system / Mann L. C., Corbett T. J., Liu Q., Prasad R. 7 p.: il.

62. Patent of the USA №6866689. 2005. Aqueous borohydride compositions / Lumsden C. A., Evans T. H. 8 p.: il.

63. Patent of the USA №6939529. 2005. Self-regulating hydrogen generator / Strizki M., Shah S. -10 p.: il.

64. Patent of the USA №7052658. 2006. Hydrogen generation cartridge and portable hydrogen generator / Arthur A. R., Harding P. 13 p.: il.

65. Patent of' the USA №7105033. 2006. Hydrogen gas generation system / Strizki M., Mohring R. M. 9 p.: il.

66. Patent of the USA №7282073. 2007. Method and system for generating hydrogen by dispensing solid and liquid fuel components / Petillo P. J., Petillo S. C. -14 p.: il.

67. Patent of the USA №6534033. 2003. System for hydrogen generation / Amendola S. C., Binder M., Sharp-Goldman S. L., Kelly M. T., Petillo P. J. 21 p.: il.

68. Patent of the USA 0274384. 2008. Self-regulating hydrogen generator for use with a fuel cell / Finkelshtain G., Katsman Y., Lerner M. 21 p.: il.

69. Patent of Canada №1458059. 2003. Sodium borohydride catalytic hydrolysis process and reactor of generating hydrogen / Wang Y. 30 p.: il.

70. Patent of Canada №2424350. 2003. Hydrogen production system / Tsang J. W. Harding P., Prasad R., Devos J. A. 28 p.: il.

71. Patent of Canada №2427078. 2003. Hydrogen generating apparatus / Ord J. S., Shibata A., Roman J. 43 p.: il.

72. Patent of Canada №2434977. 2004. Hydrogen generating apparatus / Devos J. A. 27 p.: il.

73. Patent of Canada №2435107. 2004. Hydrogen generating apparatus / Shibata A., Longust T. A., Ord J. S., Roman J. 38 p.: il.

74. Patent of Canada №2530848. 2006. Modular portable battery charging system using hydrogen fuel cells / Xu J., Meski G. A., Graham D. R., Horninger R. F. 27 p.: il.

75. Richardson B. S., Birdwell J. F., Pin F. G., Jansen J. F., Lind R. F. Sodium borohydride based hybrid power system // J. Power Sources. 2005. - V. 145. № 1. -P.21-29.

76. Patent of the USA №6989206. 2006. Water recycling in fuel cell systems / Drake J. A. 6 p.: il.

77. Коровин, H. В. Электрохимические генераторы / H. В. Коровин. М.: Энергия, 1974.-208 с.

78. Коровин, Н. В. Электрохимическая энергетика / Н. В. Коровин . М. : Энергоатомиздат, 1991 . - 264 с.

79. Лайнер, В.И. Защитные покрытия металлов / В.И. Лайнер. М. : Металлургия, 1974. - 559 с.

80. Нефедкин, С. И. Физико-химические методы исследований вiтехнологиях водородной и электрохимической энергетики : учебное пособие для вузов / С. И. Нефедкин. М. : Издательский дом МЭИ, 2008. - 216 с.

81. Практикум по электрохимии : учебное пособие для химических специальностей вузов / Ред. Б. Б. Дамаскин . М. : Высшая школа, 1991. - 288 с.

82. Введение в электрохимическую кинетику : Учебное пособие для химических специальностей университетов / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, А. Н. Фрумкин . М. : Высшая школа, 1975. - 416 с.

83. Porotech Электронный ресурс. : [официальный сайт]. Электрон, дан. - Toronto, Canada, 2009. - Режим доступа: http://www.porotech.net. - Загл. с экрана.

84. Ладовский А. В., Коровин Н. В. Исследование портативного зарядного устройства на основе топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия // Вестник Московского энергетического института. -2010. № 2. - С.72-77.

85. Ладовский А. В., Коровин Н. В. Портативный источник тока на основе щелочных топливных элементов с непрямым окислением борогидрида натрия // Электрохимическая энергетика. 2010. - Т. 10. - № 3. - С. 153-156.

86. ASUS Notebooks Электронный ресурс. : [информационный ресурс]. -Электрон. дан. Fremont, USA, 2010. - Режим доступа: http://www.asus.com/ContentPage.aspx?ContentType=AboutASUS&ContentId=9 #7. - Загл. с экрана.

87. Карпенко А.П. Методы оптимизации (базовый курс) Электронный ресурс. : [курс лекций]. Электрон, дан. - М., 2010. - Режим доступа: http://bigor.bmstu.ru/?cnt/?doc=MO/base.cou. - Загл. с экрана.

88. Юсти, Э. Топливные элементы / Э. Юсти, А. Винзель. М. : Мир, 1964.-480 с.

89. Бродянский, В.М. Эксергетические расчеты технических систем : Справ, пособие / В.М. Бродянский и др.. Киев: Наук, думка, 1991. - 360 с.

90. ГОСТ 6755-88. Поглотитель химический известковый ХП-И. Технические условия. Введ. 01.01.1989. - М.: Издательство стандартов, 1988. -25 с. - (Государственный стандарт СССР).

91. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, Хавин З.Я. М. : Химия, 1978. - 392 с.

92. Краткий справочник физико-химических величин / Ред. К.П. Мищенко, A.A. Равдель. Л. : Химия, 1974 г. - 200 с.

93. СП 2.2.2.1327-03. Гигиенические требования к организации технологических процессов, производственному оборудованию и рабочему инструменту. Введ. 25.06.2003. - М.: Минздрав России, 2003. - 25 с.-(Санитарно-эпидемиологические правила РФ).

94. Цветков, Ф. Ф. Задачник по совместным процессам массо- и теплообмена : Учебное пособие по курсу "Теоретические основы теплотехники" / Ф. Ф. Цветков. М. : Изд-во МЭИ, 1997. - 24 с.

95. Исаченко В. П. Теплопередача : учебник / В. П. Исаченко, В. А. Осипова, А. С. Сукомел. М. : Энергия, 1969. - 488 с.

96. Данилова Г. Н. и др. Сборник задач и расчетов по теплопередаче / Г.Н. Данилова и др. М. -JL, Госторгиздат, 1961.-271 е., ил.

97. Гамбург, Д. Ю. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение : Справочник / Д. Ю. Гамбург, В. П. Семенов, И. Ф. Дубовкин. М. : Химия, 1989. - 672 с.

98. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплопроводности жидкостей и газов / Варгафтик Н.Б. М. : Наука, 1972. - 721 с.

99. Ривкин, С. JI. Термодинамические свойства воды и водяного пара : справочник / С. JI. Ривкин, А. А. Александров. М. : Энергоатомиздат, 1984. -80 с.

100. Цветков, Ф. Ф. Задачник по тепломассообмену : Учебное пособие для теплоэнергетических специальностей вузов / Ф. Ф. Цветков. М. : Изд-во МЭИ, 1997. - 136 с.