Термическая устойчивость и термодинамические характеристики борогидридов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКДДШЛЯ НАУК ТДЦдМЩСША Институт химии иы.В.И.Никитина

На правах рукописи

инРАьое МУШШДИ

УДК 536.7:546.621.31.II

ТЕЙШЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ Л ТЕШОдаНАМИЧЕСКЙЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БОРОЩЦЙЩЗв ЬДООЧШХ МЕТАЛЛОВ

(специальность: 02.00.04 - физическая хиыил)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе - 1991

Работа Еьшолнеш в лаборатори" химии легких металлов и . энергоемких веществ Института химии им.В.И.Никитина АН Таджикистана и в Таджикской политехническом институте.

Научные руководители:

член-корр. АН Таджикистана У.ШРСАйДОВ,

канд.хим.наук, доцент А.БАДАЛОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ш.М.кШЮНОЗ, канд.хим.наук, ст.науч.сстр. И.Н.НЯГАК

¿¡едущая организация:

Казахский Государственный университет,

кафедра физической химии и электрохимии, г.Алма-Ата.

Защита состоится■" " ¿г-i?1Ь9Г года в 10 часов на заседании специализированного совета К.013.02.02 fio присуждении ученой степени кандидата каук в Институте химии ИИгЙ.Й.Никитина АН Таджикистана по адресу: 734063, Душанбе, ул.Айни, 299/2.

С диссертацией ыояно ознакомиться в библиотеке института химии ш.й.Й.Никитина АН Таджикистана.

■Автореферат разослан

. .'.Учещй секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Шарифова ¿.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научно-технический прогресс ставит больше и сложные задачи перед синтетической химией. Развитие науки я техники немыслимо блз новых химических препаратов с различной структурой п разнообразным сочетанием полезных свойств. В этом аспекте химия борогидридов щелочных металлов -обна из наиболее перспективных областей современной химии, как с познавательной, так и с практической точек зрения. Кроме того, борогидриды щелочных металлов являвтся ключевыми веществами для синтеза других комплексных гидридных соединений.

Борогидриды щелочных металлов - ШЗН^, могут выступать как селективные восстановители фуякциональныг групп органических соединений и эффективные катализатора гидрирования и полимеризация в тонком гчганическба синтезе, в аналитической химии при определении благородных металлов, а такие НВН^ использувтся в атомной, ракетной, полупроводниковой и лазерной технике.

Цэльв работы является разработка химической ыодеДя про-цесесэ термического разлонения борогидридов щелочных металлов и определение термодинамических характеристик исследуемых процессов и индивидуальных соединений. В связи с этгм задачами исследования язляатся: оценка термодинамических характеристик борогидридов более тяжелых щелочных металлов и установление закономерности в изменении термодинамических свойств борогидридов всего ряда щелочных металлов; сравнительный ак&лкз термодинамических свойств боро- и алвмогидрядов щелочных металлов.

Для этого использованы методы: статического с мембранным нудь-манометром, рентгенофазового, химического и г&зоволвномет-рического анализов. Применен такае метод сравнительного анализа, разработанного М.Х.Карапетьянцем.

Науч1^я новизна. Впервые статическим методом в мембранным нуль-манонетрон исследованы процессы термического разлозе-нкя борогидридов щелочных металлов. Методами химического, рентгенофазового, твнзиметрического и газоволюыометркческого анализа найдена схема распада исслздованных МВН^. Установлено, что в отличие от процесса разлохэння^/'ВНд процесс термкчес-кого разяоаения борогидридов натрия и калия состоит из двух параллельно протекаёщиг: разложения борогндрида и продукте его пиролиза - бинарного гидрида штркя и кал кв.

Изучены процессы термического разлоквния борогидридов ли-

тия, натрия, калия в равновесных условиях- Определена термодинамические характеристики процессов термического разложения и фазового перехода - плавления, а также рассчитаны термодинамические константы индивидуальных соединений.

Выявлена взаимосвязь термодинамических характеристик борогидридов металлов с термодинамическими параметрами алшогидри-дов щелочных металлов. Установлен характер изменения термической устойчивости боро- и алюмогидридов щелочных металлов в зависимости от расположения металла в Периодической Системе химических элементов.

Практическая ценность работы. Полученные результаты обогащают зкакня по химии борогидридоь металлов. Термодинамические константы борогидридов щелочных металлов необходимы для пополнения банка данных термодинамических величин. Результаты работы могут быть использованы в справочниках по термодинамическим константам веществ.

Основные положения, зыносиыые на защиту:

- результаты тензиметри**еского исследования процессов термического распада боророгидридов лития, натрия, калия;

- стандартные термодинамические характеристики изученных процессов разложения и фазового перехода и индивидуальных боро гидридов щелочных металлов;

- результаты рентгенофозового анализа борогидридов щелочных металлов и иродуктов их пиролиза;

у результаты системного анализа термодинамических характеристик боро- и алюмогидридов щелочных металлов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладываясь и обсуждались на ежегодных научных конференциях Института химии АН Таджикистана (1990, 19915 и Таджикского политехнического института (135-), да У Всесоюзной конференции по хикии гидридов (Душанбе, 1991).

Публикации. Результагы работы отражены в 6 журнальных статьях, 2 тезисах докладов на всесоюзной и республиканской конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 1."'1ти основных глав, посвященных обзору литературы, методике эксперимента, синтезу и очистке борогидридов щелочных металлов, изучению процесса термического распада, обсуждению результатов исследования, а также выводов и списка

литературы. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, Еклзочая 39 таблиц, 21, рисунок, 134 наименования библиографических ссылок.

ОСКОШОК СОДЕИШШ РАШШ

Состояние проблемы. Не^лотря на большое число экспериментальных работ по исследованию термических и термодинамических свойств борогвдрадов щелочных металлов, многие вопросы, связанные со схемой распада МйН^, остаются до сих пор нерешенными.

С развитием современных методов исследования, а также с привлечением новых теоретических концепций, в последнее время удалось получить некоторые результаты, которые приблизили к пониманию специфических особенностей распада борогздридов металлов э равновесных и неравновесных условиях.

Для изучения термического распада борогвдридоз металлов в основном применялся дифференциально-термический анализ (ДГА), где распад протекает в неразновесньк условиях и трудно анализировать продукты пиролиза, а условиях метода ДГА также трудно определить точно температурные интервалы отдельных стадий процесса разложения и измерять равновесное давление газообразного продукта. Шэтоцу оценочные значения термодинамических характеристик процессов разложения и индивидуальных соединений по данным ДГА довольно противоречивы и сильно отличаются от немногочисленных данных, полученных методом калориметрии.

Ь настоящей работе впервые статическим методом с мембранным цуль-манометром исследованы процессы термического разложения борогидрвдов щелочных металлов. Методом рентгенографичес- ' кого, хроматографического и газоволвмометрического анализа установлена схема распада борогидрвдов калия, лития и натрия.

И первой главе диссертации проведен обзор литературных данных по термической устойчивости и термодинамических характеристик боро- и алюиогвдредов щелочных металлов. Анализ литературных источников показывает, что наиболее обширные данные получены по алшогвдредам щелочных металлов.

Процессы термического разложения боро- и алимогадредов щелочных металлов исследованы.в основном методом ДГА. На основании полученных данных для борогидрвдов щелочных металлов -ЦйН^ установлена следувщая схема распада:

- б -

Гывн41---МНИ] + LB} * 3/2(Hg)

[ИВН41 — + LBl + 2(Н2)

где М - На, К.

лля а.чюмогидркяоя щелочных металлов - MAIH^:

ЗГМА1Н41---Мй3А1Н61 + ГАГ] + 3(Н2)

CivigAIH-l---- 3i.!ffij + LAI] + 3/2 (Hg)

Гмн З—=■> {м] + 1/2 (Hg).

где M - Li, Na, К, Hb, Cs.

Анализ литературных даншх термодинамических харе ктерис-тик борогидридов и алюмогидридов щелочных металлов показывает, что среди этих соединений наиболее подробно изучены МА1Нд. Надежные значения получены для алшогидридов лития, натрия и калия. Для МВН4 известны несколько значений, которые различаются меж;, собой.

Отсутствие надежных дагных по термической устойчивости и термодинамических характеристик борогидридсв щелочных металлов вызвало необходимость применять экспериментальные методы, позволяющие работать с сильно гигроскопическими веществами, изучить равноресше процессы, замедленно протекающие во времени.

Bp второй главе приводятся сведения об экспериментальной техмгае и «етодах исследования. В ней описаны установки для синтеза, характеристики веществ, способы их очистки, методы анализа и физико-химического изучения свойств- Отмечается, что во избежание гидролиза и окисления исследуешх вещест эксперименты проводились s токе аргона или S изолированных боксах.

Исходные борогидриды металлов оадкщали и сушили по известным методикам. Для ЫаШ4 применяла метод очистки, который заключается в перекристаллизации из водно-щелочного раствора КаВН4 . а затем перекристаллизации из диглимоаых растворов. Для проведения элементного анализа применяли стандартные методики. Бор определяли потенциэметрмески титрованием маннито-борной кислоты щелочью; щелочной кеталя - гламекнсй фотометрией; гидркдный аодород - газоволшометрически.

В качестве основного экспериментального метода исследования процессов термического разделения МБИ^ выбран тенлкметрк-ческяй метод с мембранным нуль-маноь-етрса, к.торый ссчетает s собе все необходимые качества, позволяющие учесть особенности

исследуемых соединений и процессов. Точность измерения давления составляла il,0 мм рт.ст. , точность измерения температуры -С,2 град.

Дифря кто граммы порошков получены на цифрактометре tue-l;-62 с гониометрическим устройством hcg (сик -излучение).

Третья глава включает экспериментальные данные тенэимет-рических исследований в неравновесных и равновесных условиях процесса термического распада борогидридов щелочных металлов (ВД). Полученные исходные данные тензиметрических исследований 1 неравновесных условиях позволили выбрать наиболее оптимальные условия проведения эксперимента по исследованию равновесных прсцессов разложения борогидридов №. Для определения времени достижения равновесного давления водорода при термическом разложении исследуемых соединений проведены серии опытов. С этой целью давление 'одорода в системе измерялось через определенный интервал времени до достижения постоянного значения. Время достижения равновесного давления водорода для борогидридов Щ составляет 150-180 часов.

К установлению равновесия в исследуемых процессах мы подходим с двух сторон, как при прямом ходе - повышение температуры, так и при обратном - понижение, температуры. При снижении температуры наблюдалось крайне медленное уменьшение давления в системе (рис.1). Р, мм.рг.ст.

800

т

/

/

Ч(— Л о J

800

Т. К

Рис.1. Барограмма прогтсса разложения КВН^

В четвертой главе описаны схема термического распада МВН^ и термодинамические свойства с'зрогидрвдов Щ. Анализ имеющихся литературных сведений о.схеме и характере процесса термического разложения борогидридов ЩЛ свидетельствует об отсутствии достоверных данных, однозначно определяющих истинную схему процесса. Поэтому нами проведены серии экспериментов по определению схемы термического разложения борогидридов лития, натрия и калия с применением различных методов анализа.

Проведен рентгенофазобый анализ (РФА) продуктов пиролиза МВН4, полученных в неравновесных и равновесных условиях. Результаты PSA показывают, что состав продукта равновесного пиролиза КаВН4 и КВН4 несколько отличается от состава, полученного в неравновесных условиях. В этом случае наряду с кристаллическим бором и щелочным металлом идентифицирована фаза образования гидридов натрия и калия (табл.1).

Таблица I

рентгенограмма продуктов пиролиза бсрогидрида калия, полученного в равновесных условиях

п/п : : а : А.-(А) : вазы

I 5,05 В

2 ..■.' О.СЛ. 4,13 В

■ 3 ■ ■ ' ■ 3,32 кн

4 о.сл. 3,18 в

5 сл. 2,9*9 в

6 ' - сл. 2,866 кн

7 , о.сл. 2,763 в

8 сл. 2,690 к

9 о.сл. 2,621 в

10 о.сл. 2,472 в .

II сл. 2,226 в

12 о.сл. 2,222 3

13 ' о.сл. 2,165 к

14 с.сл. 2,106 в

15 ср. 2.022 . кн

16 сл.. 1,721 кн

17 сл. 1.653 кн

Полученные сведения по результатам тензиметряческкх исследований, PSA продуктов пиролиза и состава пара, полученных в равновесных условиях, позволяют утверждать, ч.о процесс разложения борогидрида лития протекает по предложенной в литературе схеме:

[UBH4] = ГынЗ + + 3/2 Ю2) (I)

до определенной температуры плавления, после которой идет разложение жидкого ЫВН^

{liBHj = iLiHl + Ев] + 3/2 Ш2) (2)

Процесс термического разложения борогидридов натрия, калия и, соответственно, более тяжелых Щ протекает по несколько иной схеме. Первоначально происходит разложение указанных соединений по схеме, наналогичной I:

[мвн 4] = [мн] + Гв] + 3/2 (Hg) (3)

где М - На, К, Rb, Cs, Fr,

затем при определенной температуре начинает параллельно происходить разложение бинарного гидрида

£lffij = {м] + 1/2(Н2) (4)

При определенной температуре происходит плавление КВН4 и идет его дальнейшее разложение по схеме .

{ЫВН4} = ¿М] + Гв1 + 2(Н2) (5)

Таким образом, можно утверждать, что в отличие от ЫШд при разложении борогидридов остальные наряду с основными процессами (схемы 3 и Б) параллельно происходит разложение би- • нарных гидридов этих Щ по схеме 4.

Отнесение процессов термического разложения неисследован-• них борогидридов тяжелых .Щ ( Rb , Cs , Fr ) к схемам 3-5 основано на имеющихся многочисленных сведениях об идентичности свойств разных соединений, в том числе и' бинарных гидридов этих ЩМ со свойствами соединений Na и К.

Анализ состава.пара в системе (газоволюмометрическим способом) показал, что образующийся в процессе термического разложения борогидридов .ДО пар состоит только из молекул водорода. 5тот факт позволяет определить термодинамические характеристики исследуемых, - вещеетв путем использования полученной экспериментально зависимости равновесного давления от температуры в еле-

дующих уравнениях:

а) при условии небольшого температурного интервала (дТ«. 150°) измерений в стабильности в значении теплоемкости (л Сп= 0) е исследуемом интервале результата приемлемой (достаточной) точности мсеко получить по уравнению:

^ д д Н|

1е РН2= А ' т * "1975 19 ,5 Т :5)

б) боле.е точные результаты получили при исследовании урав-

(7)

- энтропийный коэффициент

- энтальпийный коэффициент

С = 1 Гас л? ~ теплоеккостный

р коэффициент

Коэффициенты А и В в уравнениях € и 7 получали путем обработки экспериментальных да:1ньп< регрессионным анализом по методу наименьших- квадратов:

А = (гх-Хгх^) -

(ггх^^ -

.) - п 1ХД.

(XX.)2 ~ п.£Х? 3 а

гдэ ~ ^ , соответствующее ^ = ? для урагненкя 6 и соответствующее = ^ р - с^ Т,для уравнения 7, л* число "точек" измерение.

Расчет коэффициент С производился по- з ранее оцененным значениям л С^.

Уравнение 7 позволяло производить далекую экстраполяцию. результатов-измерений по. температура.

С»;ндар?ксе остаточное отклонение . (или -стацде- ттную оаибку аппроксимации) з • определяли -из уравнения •

нения:

где:

р - С 1е т = А - I

ат 2,ТЕ -/Тй: ат

В -

2,з а

5У

I а - 1

где 4 =15 Ртеор<-1в Рэкспер;

Стандартные ошибки аппроксимации для коэффициентов А к В определяли по уравнениям:

2__¿5х!

=.2

НгН7£рГ)

По используемой методике рассчитывались и доверительные лнтер-валы при коэффициентах линии регрессии по уравнениям:

(6) №

& значения ' А

значения 1 °

где Значения ~ коэффициент 1-распределения Стьвдента.

Стандартные останочньге отклонения в значениях <5 (л з°) и 6( дн°)исследуемых процессов в температурном интервале их протекания определяли по формулам:

6(д5§,) = ¿д'19,15; 6С лЩ) = <5В*19,15

Расчет ошибок эксперимента методом наименьших квадратов с обработкой регрессионным анализом проводили на Микро-ЭЕЧ типа "Электроника" или на ЭВМ типа ЕС-1020 по программе, составляемой на языке Ф0РТРАН-1У.

Экспериментальные данные зависимости давления от температуры процесс термического разложения борогидридов лития, натрия •и калия, полученные в равновесных условиях, обработаны методом наименьиих квадратов на ЭВМ при 90$ (для ЫВН^ ) и 95% доверительном интервале (для НаВНд и КВН^) и ¡гриЕедены в виде зависимости Р в . Как видно из рис,2, зависимость состоит из двух взаимопересекающихся линий, наличие которых свидетельствует о плавлении исследованных борогидридов. Прямая I соответствует разложению твердого МВН^ по схеме I и 3. Как откзчено выше, разложение твердого и жидкого борогидридов натрия и калия состоит из двух параллельно протекающих процессов - разложения самого бороглдрвда и разложения продукта пиролиза борсгвдрида - би-

СдР

3.0

га

1Л

ЗЕ

О к,.

ОЧ. о\ х

\о \

-УС— Г

1.3

1.3

1.7

-3' 10

1/Т, К"1

Рис.2. С-авис'.шоеть * = * процесса разложения борогидри-рида натрия: I - [наИч] ; П - ■ (навк^ .

парного гидрада ДО {1154 - На , К , въ , Сз ,5т ). Прядая В соответствует разложении расплавленного борогидрида 11?«, протекающему по схеме 2 (для ЫБН^ > й 4, 5 (для : М - Ка , К, дь Сн , й- ). Обработка экспериментальных данных для каждой прямой проводдаааь в отдельности.

С учетом вышзотыоченкых особенностей расчет термодинамических характеристик процесса термического разложения борсгидри-* дов ¡Р производился по разным схемам.

Расчет термодинамических характеристик процесса раэлоае-ния ивн4 производился ка основании схемы I и 2. Уравнения, описывающие прямые линии, приведены в табл.2.

Расчет термодинамических характеристик процесса разложения борогидридсв натрия и калия производился да основании суммарной схега разложения их, то есть

- [{.®Н4]=--(М] + М+ 2(Н2)

з учетом одновременно протекающих параллельно процессов разложения КШ4 по схеме 3 и Ш по схеме 4. Расчет по схеме 8 позво-. ляет определить термодинамические харакхс-рйссткк с>гм арного процесса. Учитывая аддитивность термодинамических свойств параллельно протекающих процессов, т.е.

К „ = к' -к' р общ. р Р

(8)

где Кр - константа равновесия схемы 8;

- константа равновесия схемы 3;

- константа равновесия схемы 4,

КР

= ло^ла0"

и соответственно, лС°0(Зщ = можно определить термодинамические характеристики разложения МВД* по схеме 3, Результата расчета также приведены в табл,2.

Таблица 2

Значение коэффициентов уравнений процесса разложения МВН^

Соединения

3-е РНо, мм рт-ст. = В - А-Ю3

Интервал темпр'жтур, К

1 ь1вн4] 5,28±0,15 12.,¿¿±0,35 450-513

{ЫВВ^ 5,05±0,18 11,90^0,12 513-550

!>вн4] 6,31± 0,05 И,91±0,03. 530-702

{ыавн43 3,92±0,05 8,43^,08 702-750

[кбн4 ] 7,641^,03 12,7810,С5 710-757

{квн4 } 5,52+0,03 9,99±С,05 757-800

Определение стандартных термодинамических характеристик процесса разложенк"! борох'идридов П{.1 проведено с учетом изменения 'ссплоежости ( уца.ствушуте а реакциях веществ.» фазового перехода щелочных металлов с пределах интегрирования (табл.3).

Полученные термодинамические .-арохтеркстики процесса разложения твердого к жидкого борогядридов лития, натрия кялня . позволили рассчитать термодинамические характеристик* фазового перехода - плавления атих соединений и температуру иг плавлении, которые приведены в та(5л.4. Тошературу плавления с^ределяли на осневгчии условий, когда Г = Г, . При этом

ДН° - исп. Т ¿Б0 исп. субл. I лэ-0 „ субл. ■

откуда Т - л'А3 исп. ..

субл. - исп. ■ дз° ПЛ,

А

Таблица 3

Стандартные термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов ЕДО

Соединения ¿Н298' кДк'моль-^ лз298' Дк'моль^К-'*' <аС29е' кДк'моль"

[ывн41 133,2210 232,0120 64, ШО

[ЫБНД 119,9112 207,0130 58,211П

1НаВН4] 242,5±5 345,5115 139,715

{ИаВН4} 169,415 239,2115 98,115

ГКЗН47 296,415 384ТВ115 181,715

{КЕН4} 212,915 273,0115 131,515

Таблица 4 Термодинамические характеристики процесса плавления

Фазовый переход : кДк'моль-* ; ¿г0, ; • 1-1* :Дк'моль" к- ; Т К

[ЫВЕ4] [ызн4} 13,0 25,0 513

ГЫаВН4] {НаВН4Ч 16,7 23,0 702

Гквн43--->- {ГВН4> 25,7 33,9 757

Определенные по экспериментальным данным термодинамические характеристики процесса термического разложения борогидридов лития, натрия и калия в стандартных условиях (табл.2} позволили рассчитать термодинамические характеристики индивидуальных борсгидридов натрия и калия.

Используя справочные значения энтальпии образования ык , равное й£ Н^дз = 90,65 кДк'моль-1, стандартной энтропии ын , -В и Н^ и экспериментальные значения термодинамических характеристик (табл.2), рассчитаны стандартные термодинамические константы ЫЕНф , которые приведены в табл.4.

Используя известные термодинамические характеристики про-

твердых ЫаЗН^

цесса разложения бинарного гидрида натрия и калия (схема 4) и общего процесса, рассчитаны термодинамические характеристики , КВН4, которые также приведены в табл.5. Расчет термодинамических характеристик жидкого КаБН^ и 'ЗН^ проводили по схеме 5.

Таблицу 5

^гандарткые термодинамические характеристики борогидридов щелочных металлов

Соединения I -^298' : кДж'моль-^ - 4£3298 эн.ед. : 298' эн.ед. : - л£й293' : кДк'моль-^

Гывн4] 223,9±10 278,2120 17

{ывн4} 210,6-12 264,2^30 31 . 132,3112

ЬЗаВН4] 186,115 261,7115 57 106,115

{КаВК4} 169,3±5 239,2115 79 98,115

Скзн4] 233,6±5 305,3^15 35 147,615

,{квн4} 212,915 273,0^15 67 131,515

Рассчитанные стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения борогидридов лития, натрия и калия по результатам текзиметрических опытов позволили на их основе, используя методы сравнительного расчета, разработанного М.Х.Карапетьянце.:;, оценить термодинамические характеристики борогидри,^эв остальных щелочных металлов.

Таким образом, полученные термодинамические характеристики борогидридов щелочных металлов позвол яй проЕести анализ их и рвломандовать значения величин з сачестве справочных для кристаллических борогидридов (табл.6).

Как видно из рис.3, с увеличением порядкового номера щелочного металла возрастает термодинамическая учтоГ.чи.чэг*ь 1!ВНД. Наблюдается заметнее отклонение термединамических езойстя изн, и ?-аВН4 от линейной .¡ависил'ости свойств, наблюдаемой среди бо-рогиур'ддоЕ К —»- Ъ'г .

Полученные термодинамические характеристики процесса разложений расплавленных борогидридов лгтнч, натрия и кялия позволили рассчитать термодинамические характеристики исследован-

. Таблица 6

Рекомендуемые термодинамические характеристики ÍMBH^]

Соединения V*29S» ilJÍK'MOnb"1 - AfG298' : кДк'моль-*: s° 298* эь.ед. 298' Дк*моль~*К""х

[ызн47 193,8 124,8 75,8 84,0

[ЫаВН41 189,0 119., 7 98,8 86,9

£квНд 1 '238,6 -М0,0 106,6 97,7

[RbBH4l 243,0 144,0 120,9 88,7

[GeBH43 140,0 125,9 88,9

[Frmj 245,0 142,0 . 135,6 90,0

ных индивидуальных борогидридов и Оценить эти величины для аналогичных соединений других ¡P. При расчете учтено, что ¿LiBH^ разлагается с образованием бинарного гидрида лития, ''opa и водорода, a {KaBH^i и {КВН4} и другие борогидриды тяжелых ЩМ . по отличной схеме - с образованием свободного М , бора и водорода. Результаты расчетов приведены в таблице 7.

Таблица 7

Термодитмические характеристики жидких борогидридов щелочных металлов

: - : " Л£С298' 298'

Соединения I кДж'маль- ; кДж'моль" эн. ед.

;экспери-:рао- :экспери- :рас- экспери- :рас-

:мент :че'л :мент :чет мент :чет

.{LIBH4I 2I0.6ÍI0 187 I26.SÍIC 102 31 45

{НаВН4} 169,3±5 188 98,1±5 103 79 62

ÍOH4 J 212,9±5 206 131,5±5 148 67 70

208 _ 157 - 85

ÍCsHH4^ 211* - 162* - 95

.{ЕТЗН4} 214х - 170* - 100*

- оценочное.

Пор/дко^ы« адиар

Рис.3. Зависимость 0 и Дгс°ЭЕ образования ЖЬ

от порядкового номера металла. -.

Имеющиеся т настоящее время наиболее полнь;, сведения о термических и термодинамических свойствах боро- и алюмогидри-дов позволяют провести сравнительный анализ свойств этих соединений как в пределах их естественного ряда, так и между рядами сравниваемых соединений.

Сравнительный анализ имеющихся термодинамических свойств процессов термического разложения боро- и аиюмогидркдов щелочных металлов, часть которых приведена для сравнения в табл.8, показывает, что борогидриды термически более стабильны, чем тетрагидридоалюминаты Щ. Так, температура начала процесса термического разложения борогидридов (МЗН^) на 110-120° выше, чем у МАШ^. Сравнение термодинамических характеристик МБН^ и МД1Н4 также подтверждает термодинамическую стабильность МВНд по сравнения с Отрицательное значение энергии Гиббса. ( ¿Ю < 0) для процессов разложения ЫАХНд к 1чаА1Н4 указывает да возможность самопроизвольного протекания процесса в стандартных условиях. Однако, как показывает эксперимент, Ь1АХН4 и КаАШ4 начинают разлагаться лишь при 340 К и 413 К, соответственно. Невидимому, здесь определяющий характер имеют кинетичс кие факторы, в частности, большая энергия активации.

Таблица 8

Некоторые термодинамические свойства процесса разложения боро- и алюмогидридов щелочных металлов

Соединения

4Н298' г . -I вдк моль ; кДк'моль"^ Интервал температур разложения, К

133,2110 64,1110 450-5^3

186,115 106,115 530-7051

238,615 147,615 61С-3.5?

40,411 -5,613 340-400

50,013 -0Д1з 413-445

63,014 28,614 473-560

юо, о!г 45,3% 450-600

124,в17 68,516 525-605

129,215 67,615 570-640

4

ывн4

НаВН КВН4

ь±ахн4

ИаАХН КАХН

4

4

Ь13А1Н6 Иа3А1Нб К3А1К6

Поквлянкь й-орбиталей у атома алюминия уоид>тс.ет способно сть атома к увеличению координационного числа (от 4 до 6) и

разлагаются в одинаковых интервалах температур с МВН^.

ВЫВОДЫ

1. Методом тензиметрии с мембранным чуль-нансметром исследован процесс термического разложения борогидридов лития, нат-рил и калия в керавнсвесных и равновесных режимах. Определены интервал температур проте;сания процесса, одноступенчатый характер барограммы его и условия достижения равновесия в системах. Достижение раьновескя проверялссь как при нагревании, тон и при охлаждении борогидридов по совпадению ходя барограммы.

2. Методами тензиметрии с msi. >ракнкм нуль-манометром, рентгенофазозого анализа, газоволюмометрии определена схема процесса термического разложения МВН^ - где М - Li , Иа , К. Установлзнс, что LiBH^ тпмичеоки разлагается по следующей схемеi

[LiBE^l = [LIH] + Гв]-+ 3/2(Н2)

а термическое разложение НаВНд и КВН^ состоит из двух параллельно идущих процессов:

[ШН41 - [МН] + [В 7 + 3/2 СН2)

[МН] = [м] + Г/2(Н2)

3. Экспериментальные данные,, приведенные в вид-э Is Р^ = = f <ЛД), выражаются двумя пзаимопересекеющжися прямыми Линиями, свид. гель^тзукщкми о наличии фазового перехода, то есть плавления исследуемых борогидридов. Поэтому обхаботка донных производилась для -аздо? прямой линии в отдельности.

4. Определены уравнения барограшн отдельных процессов, по которым рпеепцташ термодинсмдамсяие хпрахтеркстики процесса разложения тяердах и кидккх борогидридов лития, натрет и калия з условия* якгпер^чент». О учетом изменения теплоемкости з пределах интегрт^оэения эти данные приведены к стандартным условиям.

Используя уетоды ставнительного расчета, 'рассчитнаы стандартные терко динамические- характеристики процесса р^элогенхя твердых и жидких борогидридов вс*?гс рлда доэчньас уотчлдлв.

Определены терма динягическ»,е характеристики прлмесса плавления где М - Li, , К, и. их теь.П'.'рлтура плалле -

ния.

5. На 1>снср«ки::. полученные денных .рассчитаны . терм

ческие характеристики индив иду ял ь ных борогидридов „:ития, натрия и калия. При расчетах учтена аддитившсть свойств параллельно протекающих процессов при разложении НаВН4 и КВН^. Методом сравнительного расчета оценены термодинамические константы твердых и жидких борогидридов всего ествественного ряда щелочных металлов.

6. Проведен сравнительный анализ термодинамических свойств боро- и алкмогидридов щелочных металлов. Установлено, что бо-рогидриды термодинамически более стабильны, чем ал.омогидркды. Температура начала разложения борогидридов на 110-120° выше, оем у тетрагидридоалгаминатов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Бддалов А., Икрамов М., Мирсаидов У. Термическая устойчивость борогидридов некоторых щелочных металлов. Институт химии АН 'Хадж.ССР. _ Душанбе, 1991. - 9 с. - Рукопись де^.в ВИНИТИ 17 июня 1991, № 225Ю-В91.

2. Бадалов А., Глыбин В.П., Воейков Г.И., Мирсаидов У., Икрамов М. Термодинамические свойства тетра- и гексагидридоалюми-натсв натрия // Докл АН Тадж.ССР. - 1991. - Т.34, № Ь.

3. Икрамов М., Мирсаидов У., Бадалов А. Термическая устойчивость и термодинамические свойства борогидрида лития // Докл. АН Тада.СОР. - 1991. - Т.34, № 12.

4. Икрамов М., Мирсаидов У., Бадалов А., Шаймурадов И.З. Термическое разложение борогидридов натрия и калия. Институт химии АН Тада.ССР. - Душанбе, 1991. - 15 с. - Рукописб деп. в ВИНИТИ 9 октяюря 1991. - № 3880-В-91.

5. Мирсаидов У., Икраков М., Бадалов А. Термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов лития, натрия и калия // Координационные соединения и аспекты их применения. -Душанбе, 1991. - С.21-25.

6. Мирсаидов У.. Икрамов М., Бадалов А., Термическое разложение и термодинамические характеристики борогидрида натрия // Координационные соединения и аспекты их применения. - Душанбе, 1991. - С.26-33.