Термическая устойчивость и термодинамические характеристики борогидридов элементов II А группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

• На правах рукописи

ГАФУРОВ Бобомурод Абдукахорович

ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БОРОГИДРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ И А ГРУППЫ

(02.00.04 — физическая химия)

АВТОР ЕФ ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДУШАНБЕ — 1997

/ч

О о

о Со «V

Работа выполнена в Институте химик им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан и в Таджикском техническом университете им. М. С. Осими.

доктор химических наук, профессор И. Н. Ганиев, кандидат химических наук, доцент А. М. Махмадмуродов.

Веязшш оргашвашас Таджшссшй ГосударсгоеаыиЗ Нмшспааиый Уиюмрсаш

Защита состоится «10» сентября 1997 г. в 9-00 час. на заседании диссертационного совета К 013.02.02 в Институте химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063. г. Душанбе, ул. Айнн, 299/2, Институт химии АН Республики Таджикистан.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

академик АН Республики Таджикистан У. Мирсаидов, доктор химических наук, профессор А. Бадалов.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Автореферат разослан « »

Ученый секретарь диссертационного совет кандидат химических

ШАРИФОВА

.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие науки и техники связано с спользованием новых химических препаратов с различной структу->сй и разнообразным сочетанием полезных сеойств. В этсм аспекте ш;;я водородных соединений бора - одна из наиболее перспективах областей современной неорганической химии, как с познава-ельной, так и с практической точек зрения.

Интенсивное исследование в последние годы химии комплексов орогидридов металлов привело к созданию на их основе материа-ов, нашедших важное практическое применение. Так, некоторые про-эводше на основе борйгицридов металлов предложено использопмь: энергетике - п качестве компонентов ракетного.топлива, а такие качество электролитов и компонентов в электрохимических источ--иках а ока; в атомной технике - для создания прочных термостой-нх полимерных кейтрсшзачетных покрытий с хорошей адгезией к азличным материалам.

Борогидриды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) могут высту-ать как селективные восстановители функциональных групп органи-еских соединений и 'эффективные катализаторы гидрирования и ло-имеризации в тонкой органическом синтезе.

Успешное реаение этих задач возможно только при получении ястых соединений, которые позволяют получить достоверные своде-ля о природе химической связи', о термодинамических свойствах и арактере процессов' термического разложения гидридов.

Цель работы - выявление возможности и условий получения не-зльваткрованных борогидридов элементов П 4 группы, определение уточнение схемы процессов десольватации и термического рэдло-5ния борогидридой элементов П А группы и определенно термодиса-1Ческих характеристик исследуемых процессов и индивидуаль их )единений, проведение системного анализа и установление закоио-грности термодинамических свойств боро"идридов элементов Я А зуппы.

' Для достижения поставленной задачи использованы следующие* :тоды исследования: статический с мембранным нуль-манометосм, »нтгено^азовнй, химический и газоволшометр'Леский анализы.

Наушая новизна. Тензиметрическим методом е мембранным пульсометром установлен ступенчатый характер иротека.'мя процессов

десольватадаи'х теужческого разложения МСВН^'ТШ, где Мм$, аа, Эг и ТГ5 - тетрагидрофураН. Выявлены условия окончания полней десольватации образное и получения несольватированных боро- - ■ гидридов элементов Л А группы. Методом тензиметрии й рентгенофа-зовнм анализом продукта пиролиза подтверждена схема, термического : разложения исследованных борогидридов элементов П А группы.

По результатам равновесных давлений тетрагидррфурана при десольватации и водорода при термическом разложении исследуемых ' соединений рассчитаны термодвдамические характеристики процессов.-Оценена величина теплоемкости борогидридйв элементов П А группы..'

Определены стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения и индивидуальных соединений. По этим данным выведены корреляционные:уравнения термодинамических свойств и оценены термодинамические'константы борогидридов всего . ряда элементов И А группы. ' '

Основные положения, выносииые на защиту: ■

- результаты тензиметркчесКого изучения процессов десольвата-.,' ции и термического разложения борогидридов магния, кальция и , стронция; ■ ' ..:

- стандартные термодинамические характеристики исследованных процессов и индивидуальных соединений - борогидридов элементов: П А группы; ' ■ ;; .

- результаты рентгено(|йзового анализа исследуемых, борогидри-дов и продуктов их пиролиза;. ' V •

- результаты анализа экспериментальных и оцененных термодинамических свойств всего ряда борогидридов элементов Л А группы..

Научно-практическая ценность .работы. Полученные результаты ■ обогащают знания ,по химии ..борогидридов металлов. Геркодинамичёс--кие константы исследуемых борогидридов металлов необходимы для • пополнения"бднка термодинамических свойств веществ, для направленного синтеза новых гидридных-.соединений и в качестве исходных данных для выбора катализаторов в процессах органического синте-, за. Установлены практически легко реализуемые условия для получения несольватированных борогидридов элементов П А труппы.

; Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях .Института химии им.В.И.Никитина АН Республики. Таджикистан и Таджикского технического университета (.1994-1936)на конференции., посвященной пакати академика. Луманова'Й^У.

щенной 50-летию Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан (Душанбе, 1996).

Публикации. Результаты работы отражены в 4 журнальных статьях и в 5 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит Из введения, трех основных глав, посвященных обзору литературы, методике эксперимента и синтезу борогидридов металлов, исследа-ваниям процессов десольваташи и термического разложения, обсуждения результатов исследования, а также выводов и списка литературы, из 107 библиографических наименований. Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, включая 32 рисунка и 39 таблиц.

"Л ОСНОВНОЕ ССДБ ЕКАНИЕ РАБОТЫ

Во введений излагаются предпосылки и основные проблемы исследования, обосновывается актуальность темы, сформулирована рель и приводится общая характеристика работы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по способам получения борогидридов металлов, приводятся сведения о термической устойчивости борогидридов металлов, а также данные о термодинамических свойствах борогидридов I А и П А групп.

Глава П. ЭКСЯЕШЖЬТАЛЬНАЯ' ЧАСТЬ

ОТЛЕЗ БОРОГИДЩОВ МАГНИЯ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

" 1

Вся экспериментальная работа проводилась с применением ар-гонно(азотно)-вакуумной техники с учетом высокой реакционной активности гидридных соединений и их гигроскопичности. •

В работе использованы следующие метбды химического анализа:

- комплексонометрия - для определения магния и щелочноземельных, металлов; - '

- пламенная фотометрия - для определения содержания щелочного металла в исходных веществах при синтезе и в продуктах реакции;

- газоволюмомегрический- - Для определения гидридкого водорода в твердых кристаллических борогидридах в качестве инертного разбавителя использован оксид алюминия;

- аргентометрический метод (Фольгарда) - для определения хлорид-иона.

Безводные у.лортдъГ^ и ЩЗМ перед испоЖэоваййём" сушили в

- б -

вакууме при температуре 400-420 К и измельчали в атмосфере сухого газа. Содержание основного вещества по хлору б полученном препарате составляло свыше 99%. .

Еорогидрид натрия получали из Np.BH^"2H20 путем дегидратации последнего. Продукт дегидратации растворяли в диглиме и из прозрачного' раствора выделяли КаБН^. Выпавшие кристаллы после удаления маточника промывали ТР5-ом и высушивали при ЗЭО К в вакууме .

Борогидрид магния получали обменной реакцией

тге , ,

2 НаБН^ + MgCl2--—* Mg(BH4)2 + 2 Nf.CI (I)

Протекание прямой реакции обусловлено энергией сольватации Кавн^ и McOig благоприятным отношением растворимости - из всех реагентов борогидрид магния единственный хорошо растворимый прс дуст. Для интенсификации процесса использованы планетарная мельница ила кавитатор. Осадок отделяли центрифугированием и фильтре чэнием. После испарения прозрачного раствора выделенный продукт ые(вн4)2'2ТРФ сушили в вакууме при 330-340 К.

Зольватировакньге борогидриды ЩЗЛ получены аналогичным способом по схеме (I).

Исследуемые" вещества очищали от примесей борогидрида натри, и хлорида натрия путем ■ растворения в ТК с последующей двойной пер^-ристаллизапией.

Мотодь: исследования:

- рентгенофазовнй анализ проведен на дифрактсметре TUR-62M гониометрическим устройством с медным излучением -излучение, Индицнроваение дебаеграмм проводили аналитическим мето дом с использованием метода Хесса-Липсона.

Ошибки в определении параметров элементарных яч-э?к рзес-зит ны методом наименьших квадратов ШИК) и составляли 0,1-0,3.^5, Рс четы производились на ЭВМ с использованием стандартных подпрограмм ",\Ж" и "Метод Хесса-Липсона".

- текзимртр^чоский метод с мембранным ку.п -манометром ичеёт неограниченную г-олкожность по времени для рпучения крайне заме; лея.г"'х процессов, протекающих в гетерогенных и гомогенных сист? ячх к npcnvyi^evpo в исследовании гигроскопичных и легколстучи} f'.frecTB.

iC'iiK'CTb иапг^кия дэглеккя сослчслксг -2,0 w рт.ст., и

?-.?-:jrr;??yrj з »хи^рачкей »»мере иэмертагг i тсчро^w,. ~0,5°С.

ри количественных тензиметрических опытах объем мембранной кайры измерялся с точностью -0,2 см^ и масса исследуемого вацест-а измерялась с точностью г. Результата тензиметрических

змерений обработаны по МНИ по стандартной подпрограмме на языке 0РГРЙ1-1У на ЭВМ с использованием t -распределения Стьюдента ри доверительном интервале не ниже 90-95%.

Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕСОЛЬВАГАЩИ И , ' РАЗЛОЖЕНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ВОРОРВДРЛДОВ ЭДЕЖНТОВ П А'ГРЖШ

Статическим методом с мембранным нуль-манометром были проедены серии предварительных опытов с целью выбора оптимальных с.дов'Лй эксперимента. Опыты проведены в неравновесных и равно-есных условиях с конденсацией и отделением и без отделения мо-екулы растворителя. С целью идентификации проведен PSA исходах веществ и продуктов их л^раляза.

Предварительные опыты были'проведены в мембране классичес-эй модификации без удаления десольватированной части TPv из ястеми. Результаты иеследовагия процессов десольватации и раз-эжекия тетрагидрофуранатов борпгидридов кальция и стронция в ^равновесных условиях в виде зависимости давления газообразно-j продукта от температуры (бароградаа) отражены на рнс.1. Баро-рамма носит ступенчатый характер. Первые две ступени относятся процессу десольватации исходного образца и третья - к процес-f разложения борогидрядов кальция и стронция. Наличие площадки 1 кривых-барограмм, указывает на возможность отделения ступеней.

■Во избежание внутримолекулярного окисления борогидридов юлородом TPl 'B условиях эксперимента и удаления дессльватиро-шного ТГФ был. применен модифицированный мембранный нуль-:<ано-лф. К мембранной камере-был-припаян, длинный отросток, выходя-1Й'другим концом из :печи. На холодном конце этого отростка сооденсировался десольватированный ТГ£.

Для определения термодинамических характеристик фазовых и [мических- превращений статическим методом с мембранным нуль-мз->метром .необходимо иметь экспериментальные данные, полученные равновесных условиях. Для этого'давление в системе-измерялось :реэ. определенный отрезок времени в изотермических условиях до етижешя постоянного его значения в течение 8-10 часов. Время стяжения раьновесного значения давления газообразных веществ

- р -

Рис. 1. Барограмма процессов десольватации и разложения Ме(ВН»)г*2ТГФ в неравновесных условиях к, - Си(ВН4Ь-ЛГу; . - ЭрСШ^'Л«

дм процесса десольватагаи составляв? в среднем 75-90 часов, л для промесса разложения -100-120 часов.

Установление равновесия в исследуем« процессах проверялось как при прием ходе барогртмин - лоитаении т^шерптур», так и при обратнем-енчкенпи ее.

Применение модиЦитированной мембраны позволяло, используя раздельность ступеней по температуре по мере окончания отдельных ступеней удалять газообразный продет из мембраны и продолжать исследовать последующие стадии процессов. Появление линии газового расширения на барограше указывало на окончание исследуемой стадии.

Экспериментальнне днюют лавясамости давления гаэообоязного ТГ? от температуры ралделымх ступенс." процессов десольратапии (рис.^) приведены в виде зависимости )=

= В - —'10^, значения коэффициентов которого пшведени в табл.1.

Т

Исследование поздолило получить сведения о возможности и ус.парчпх по чно Г: дссоль вата мня тетрагидро^уранагол борогидрндов элементов П Л группы изучить и физико-химические свойства несоль-вптигюванннх борогидридов.-

Ддя получения исследуемых н»сольвчтировагашх борогидрмдов мембранную камер;' заправляли брдьг'-оЯ кявескоЯ исходного образца '!е(В;! р .,* 2ТГ.< и при прр«нгггес?сй откачке нембрянч тоупер^туру п печи медленно повыт к ;о необходимой темпер-турк. Путно я температура определялась по результата» исследования проггге* де-еольвзтаинн соответствухс.егу исходного образца ¡¿зШЦ) ■»,2ГР> (см.табл.1). По дести'снип ну-кой температуры иготорглпеекп тонка выдерживалась в течение СС-1С0 часов до полного окончания про-чэсса деесльплтапип, о котором судили по стсутстгиэ давления в системе.

Термическое разложение исследованных борогидридов элементов П А гр}тты протекает в одну стадий ¡рис.З) .Уравнения барограмм и интервал температур протекгтшя процесса разложения боро-гидридов приг^це:"- ч та*л.

(.пределен"» л^гогса ;оеп1ъротаиии ..^я'.ВЦ).,' ДТП производилось путем ког.!Чгс.трсн::нх тстат/етскчссит опытов. При извести.'• объеме г.-ч-рц (1 определенно'1 игрсскс исходного гс \'-гл -

г~ по счснч-"!:.*': н^! го": ступет илм.сг'|>о давление гтеобртл;;',ге ТР.. оепсочл 11 г.рг-чденп":'. •-гччтев предлагаете;". г.гг:;" ч схе"°. м'сптьв''То''. чс:о ¿¡и •■■ о'галиол: •

юо .

а

р. ик. рТ.СТ.

№ Тх «53

" й 5 гу иУг"?,

Рис.2.Варограмма второй ступени десольватации М$(ВН4)г*2ТГФ (а) и ее зависимость в виде Ь5Р=Г(1Л) (б)

.. 600 т«.

г«

2,4

г.г г.о 1.8

—^111_' ■ ■ |

(Г 1,Б 1,7 1,0 1,9 г.й£,,,, •Ч!

Рис.3 .Барограмма процесса разложения Са(ВН4)г (а) и ее зависимость в виде 1^Р=С(1Л) С&)

- и -

Таблица I

Значения коэффициентов уравнения барогрпмш процесса десольватации йеСВ.-^^'/Лте

Соединение

1кР , км рт.ст.(ТГГ) = В - А -103

-:-т---

А ; В ; Интервал температур, К

ме(от,)2 -гггФ Са(ВН4Ь'.2ТГ$ 8гСБН4)~ '2ТГФ

М8(ВН4)2 -2ТГФ Са(ВН4)г-2ТГФ

I ступень 1,51-0,03 3,СЭ±0,08 300-360

г,18±0,03 4,50±0,07 31С-380

1.93±0,03 5,05-0,08 300-380

П ступень 1.7С±0,03 3,58±0,08 380-130

2.27^0,03 4,65±0,08 420-460

390-430

Зг(ВН.)2 -2ТГФ 2,67±0,03 6,5£±0,С8

, Таблица 2

Уравнения барограммы процесса разложения МеСВН^

Соединение

атм = В - ¿ИО13

.т

А

В ; Интервал температур, К

Не(ВН4)2 Са(ВН4)2 Зг(ВН4)2

¿,86-0,05 5,05-0,09 460-560

3,0г±0,05 4,62±0,09 480-620

3,46-0,05 5,84-0,09 520-620

а) первая ступень

[Ме(ВН4)"2ТЩ) . - [Ме(ВН4)г'ТГ| + -(ТГФ) (I)

б) вторая ступень

ГМе(ВН4)2'ТЩ) = [Ме(ВН4)-^ + СТГФ) <2)

На основании приведенных схем (I), (2) и по уравнениям барограмм отдельных ступеней десольватации (табл.2) рассчитаны "термодинамические характеристики обеих ступеней' процесса десольватации изуиеншлг соединон'-'Г', котср'.то прчгсдою э табл.3,

Одккм из оснолннт методов индюпровашя искодпгс веществ ч продуктов их термического рязлояенйя, примененных в настота®!» работе, является рготгснофазовкЗ анаша. Результаты ицциторор»-тя рефлексов ргнтгекогрп'па ясходкк* соединений яскягь'вакт, чт? твердые продукты термического рпялоявивя борогидридов цЗ:' ссстс-

- 1.3 -

Таблица 3 Термодинамиче ски е характеристики процесса десольватании rie(ВН^)2"¿ТГ\&

Соединение I ступень ; п ступень

Интервал температур, К "Да моль :Интеша Дк темпера-мольТГ:тур, К <3 н°, : as1, кд-*': д<к моль : моль'Л

мЕ(Ш4)2-2Тге 300-360 ¿0,8-2 70,9-6 380_430 6В,5±6

Ло(ГН^)2-2Тге 310-380 41,?±2 Сб,2±6 420-460 43,5±2 87.Г-6 ,Чг(т«4)2'2ТГг 300-380 37,9-2 96,7±б 330-430 51,¿¿2 126,0^6

■IT из смеси гидрида алемента П А группы и кристаллического бора Определение числа молей газообразных продуктов термического рас гада борогидридов элементов П А группы проведено методами тен-лимзтрии и газоЕодюкометрии и подтверждает предложенную в литературе схему термического разложения борогидридов элементов Г Л группы:

[Me(BH4)J = [МеН^З * ¿[в] + 3iH2) (3)

Определен!:ые схемы термического рэзложешя борогидридов !.'ЭМ и их уравнений барограмм позволили рассчитать термодинами-pj.ur характеристики процесса в условиях эксперимента, которьн г-.; ведены в табл.4.

Таблица 4 Термодинамические характеристики процесса разложения КеСВН^)^

- ■ Зоедин?низ ----■-- Схема разложения Ä C'eiiJ + 2[Bj -\3<H2)

Температурный : интегвчл про- ; теканид, К ; AFjji , : кДж'коль-2' : Дг моль

I.^CBK,), 4ÔO-5ÔO If4,3-4 2Ô9,J±6

-i: 0-620 171,3±4 .. 260,8-6

a ;-G20

г делен'!« ст.'"'-:.гзг;тгь'-- ? к ; 1 :< а га >; т г ; ги с т и к

'.""c-'cr. m; !:; -;:•') т чь:'"' Ur;'i i:aj-'''r::i ли;-': •■•:'■!л теплг ; ■ ,|Т1Сти чс

тентов терлодини!.,яческой системы и ее изменения при прстска-1И процесса. Анализ справочной литература показывает отсутст-ю этих сведений. Для определения значений теплоемкости боро-гдридов элементов х! А группы использован метод сравнительное;' ючета (МСР).

Исходя из принципа одицаковых катионов или анионов, в ка-зстве сравниваем« рядов сходных соединений выбрани М^На!-^а!^, М1И4-МП(ЬН4)2, а!1На11г-ЫП(ВН4)^ и Ы1На1-М1В»4, где М1 и ' - элементы I А и П Л групп. Используя известные значения тсп-эемкости соответствующих соединений, получены взаимосогласован-->¡3 результаты по следующим уравнениям:

С"

- г° т

С

С" „Пи

р

с**

и)

^Р,МП(ВН4)2 = Ср,МПНа12 + СР* (;1)

1я ряда и1Вг-Ме1]'Бг2 и ы*вг-м1вн4,■ которые приведены в таб-ще 5, Эти данные и справочные значения С° для продуктов провеса разложения борогидридов элементов П А группы позволили рз -штать изменение теплоемкости [ при этом процессе (табл.;

Таблица 5

Оценочное значение теплоемкости МеШН^)^

Соединение г° ср,298' по уравн Дк'моль 1%К 1 : (4);по уравн.(5): при процессе разложения (схема (Г!)

Ве(ВН4)г 103,7 104,6 39,4

ас.Ш1А)2 ' 105,4 105,4 38,7

Са(ВН4)2 ПО, 5 110,5 39,0

зг(ви4)? 112,6 111,6. 40,1

Ва(ВН4)2 112,6 110,9 4к,4

На основании полученных данных рассчитаны стандартные тер-здинаыичнские характеристики процесса термического различии л эро гидридов магния, кальция и стронция, которые приведены ч 1бл.О. '

По полученным экспериментальным и литературным данным рае-штаны стандартные термодинамические характеристика бори ид|_;-.-)В всех элементов [I А группы. Расчет произведен л 5 ЛСР. 3 к а

-Jb

Таблица б

Стандарткы-э термодинамические характеристики процесса разложения tóeíBH^)^

Т

С-оединение

^ ¿98' код?

АЙ

,98, эн.ед.

¿6

¿98' ТШл

ме(вн4)2

0а<Ш4)г Sr(EH4)2

154,1±4 158,7±4 189,6±4

264,4±6 ■ 232,3-6 ' 313,8±6

7ó,3±4 89,5*4 96,1±4

итве сравниваемых рядов сходных сиединешй взяты' U(CJ^)¡¿ -М(ВН4)2, ЙВГ2 -М(ВН4)2, ¡.1С1^-',ЦВН4)г;, МИ2-ЖВН4)2'й ы%4-Ы(ВН4)2# Где М - Са, sr-, Ва и И1'- Выбор указанных ЩЗМ.о.с-ниван'на идентичности ¿лектронного строения, физико-химических и термодинамических свойств 1ДЗМ и на заметном отличии этих свойств у бериллия и магния. Корреляция евоР.стй сходни:? соединений выкатается уриьненидом:

AÍH

И(ЕН4)2

= 0,906 ¿fH°CL- + 385,6

2

^fHbUBH4)2 = 1'509 лП$ВГг * 390,0

4'г

a tu.

М(ВН.)

4'2

- 1,046 -ги£(010^2 ♦ 422,3

= -fiiUBH4 + 1502

~ 49,6

'М(ВН4)2 . 2

Af0£(BH4)2 = °'277 4Г4вг2 - 42'5

S298,M(BH4^2 " 2,3S298,fcCl2 " 30,1

ato

(б).

(7) ■

(8)

(9) (Ю)

(11.)

(12)

(13)

S29Q,M(BH4)2 . 3,233^^ -203

Яиультел-u расчетов до уравнениям (C)-(J3). приведены г. табл.'/, |1рянрденш:е в тлблице литературные данные носят расчет-iii>-¡M¡"hu4HiJti {«рактер и получены СМР по уравнению (8) с исноль-.lOB.'iHHi-w недостаточно достоверных данных длн опорных средиьыий нерок» ратов. Полученные наш данные хорошо'-согласуются для t:opj-, п;;!1х.до1) сл|юн; >w. и кьльция и в пределах ошибки эконериыьнта V-

Таблица 7

Термодинамические характеристики борогидридоз элементов П А группы

■ " а£Н293» кД-Гмоль-1 ; 298' Дк'юль -ч- I 0 : - ¿*а2Эв • кДк'моль'" -I

Соединения длтера- экспе- расчетные : экспе- ; расчет. :литера+экопе- ; расчет.

турные римент ураз.;урав.:урав.:урав.: ;б) -Л7) :";8) : 19) ; римент :урач. : : ^: уоаз. из) :турныэ римент зав. [I)

Зе(БН4)2 107,8 - 64,0: - - - - 154 141 - "12оцен "8 — 0

¿11,7 . 229,8 158,1 - 163,0 - 170 170 170 86,2 III,2 108 112

Са(ЗН4)2 .351.0 335,7 335,7 335,4 335,2 335,7 ' 212 212 216 226,0 227,5 228 227

Зг(БН4)2 364,0 369,5 369,6 369,3 369,4.369,1 .142 226 264 238 236,4 23 е 236

Ва(ЗН4)2 481,0 - 379,8 411,7 387,3 353,7 - 246 276 356 - 239 247

ЛаСВН^ - - 401,7 438,1 414,1 384,5 - 26Э 293 - - 245 254

Примзчение:- * ^ оценено, нами по методу разностей.

с литературными. Имеющиеся св'едения по электронному строению и физико-химическим свойствам ЩЗМ и их соединений свидетельствую что резкого отличия свойств бария и его соединений'от-аналогичных соединений ЩЗМ не должно иметь места.

Как и следовало ожидать, соединения бериллия и магния заметно отличаются по своим свойствам от осединений остальных эл ментов 11 А группы. Это стличпе особенно явно обнаруживается в гидридных соединениях. Расчет термодинамических характеристик. борогидридов этих металлов произведен нами по известному метод разностей. По значению энергии Гиббса борогидрида бериллия моя но утверждать о термодинамической нестабильности этого,соедине "ния при стандартных условиях. Устойчивость.этого соединения ой словлена, по-видимому, кинетическими факторами. Аналогичное' сс тояние наблюдается для алтомогидрида лития.

Полученные таким образом,термодинамические характеристик!-борогидридов всех элементов Д А группы из разных источников позволили провести анализ и рекомендовать следующие значения термодинамических характеристик этих соединений, как наиболее достоверные, которые приведены в табл.8.

Таблица,8

- - Рекомендуемые термодинамические характеристики .

борогидридов элементов П А группы •

Соединения " ^298' . 298' •Гдж'моль"1'^1 - кДж'моль-^ : V

кДж'моль-^

Ве(ВН4)2 107,8 154 -3,0 104,0 :

ме(зя4)г 223,8 170 III,2. , 105,4 .

Са(ВН4)г • 335,7 212 227,5 .110,5

,Вг(ВН4)г 369,5 226 236,4 - П2,0 . •

Ва(ВН4)г 379,8 246 239 112,6

Ка(ВН4)г 401,7 269 245 113,5

Имеющиеся наиболее полные сведения о термических и терм< намических свойствах алюмо- и борогидридов щелочных.металлов элементов Б А.группы позволяют провести сравнительный анализ свойств этих соединений как в пределах их естественного ряда так и между рядами сходных соединений этих групп.

' В табл.9 приведены значения некоторых термодинамических

икций боро- и алюмогидридов элементов I А группы и борогидри-1В элементов П А группа.

Таблица 9

. Некоторые термодинамические характеристики комплексных гидридных соединений элементов I А и П А групп

-Д-Н^дд, КДЯ'МОЛЬ-1 "Л6298 кДж'моль"'1

:ементы 1А гр.:Элементы ПА гр. Элементы 1А гр. Элементы ПА гр.

[ :мвн4 |шн4:ме : Ме(вн4)2 м :шн4 |МА1Н4 Ме : Ме(ВН4)2

1 193,8 120,4 Ве 107,8 Ы 124,8 50,9 Не -8,0

а 189,0 114,4 М6 229,8 На 119,7,43,3 ме 111,2

! 238,6 164,5 Са 335,7 К 140,0 92,8 Са 227.5

Ъ 243,0 170,0 БГ 369,5 ЙЪ 144,9 99,0 Бг 236,1

з 241,0 177,4 Ва . 379,8 Се 140,0 110,0 Ва 239,0

Как видно из табл.9, с возрастанием порядкового номера ка-:она происходит симбатное увеличение устойчивости комплексных дридных соединений в пределах группы.. Возрастание устойчивос-комплоксных гидридных соединений обусловлено электронным • роением катионов, участием виртуальных орбиталей в образовании мической связи, возрастанием контрполяризугецей способности ка-онов, которые приводят к упрочнению связи в комплексах, но для юмогидридов в меньшей степени, чем для борогидридов.

..'•'ВЫВОДЫ

Исследование процесса десольватации дитетрагИдрофуранатов борогидридов элементов П А группы - Ме(ВН^)^'2ТР1:, где Ме -Кв>Са и Э^» ■ показывает, что процесс имеет двухступенчатый характер'. Определен температурный интервал и'схема протекания отдельных.ступеней процесса десольватации исходных соединений в равновесных условиях: первая ступень: - ' , - • •

0,1е(В!^)2-2Тге}' = [Ме(ВН4)2-ТГЙ ' + СТГФ)

вторая ступень:

[Ме(ВН4)р-Тге) = ['¿е(ВП4)Р3 + (ТГ5) . По результатам тензиметрических исследований составлены уравнения б&рэгрзмм отдельных ступеней-десол'ьватагши и. рассчитаны их термодинамические характеристики. Определены условия десоль-

ватацпи исходных образцов и получения несольватированних бо-, рогидридов элементов П А группы.

3. Методами тензиметрни с мембранным нуль-манометром, ре'нтгено-фазового, химического и газоволюмометрического анализов установлены одноступенчатый характер распад,а борогидридов металлов, интервал температур и следующая схема процесса термического разложения: ■

1ре(вн4ь"] -+ ф] < зшл

На основании экспериментальных данных выведены уравнения барограмм и по ним рассчитаны термодинамические характеристики процесса термического разложения.

4. Методом сравнительного, .расчета .произведена оценка .теплоемкости- борогидридов элементов П А группы. В качестве сравниваемых соединений взяты борогидриды, алюмогидриды металлов I А . группы и. галогенидц элементов 1 ,А и П А групп. .

- С учетом изменения теплоемкости термодинамические характеристики процесса разложенияборогидридсв магния, кальция и стронция приведены к нормальным условиям и на их основе рас- ■ считаны стандартные, термодинамические характеристики индиви-' дуальных борогидридсв металлов. .

5. На основе определенных значений стандартных термодинамических характеристик борогидридов магния, кальция.и стронция, метода-, ми .сравнительного расчета рассчитаны термодинамические своГ-ства борогидридов всего ряда элементов П А группы. В. качестве сходных соединений взяты галогениды, .перхлораты элементов П А группы и борогидриды металлов I А группы,

6. Установлено, что с увеличением порядкового номера элемента

■ П А группы происходит, резкое.возрастание устойчивости борогидридов в .ряду Ве, —(.¡е —г Са /, - >¿0 кДсДюль/ и незначительное возрастание термодянамлчеокой устойчивости в ряду Са йг —» Ва' —•»• Еа / <«*<>298 ~ кДк/моль/. .

' Основное содержание диссертации изложено в,следующих публикациях:

I. Га^Уров В., Икрамов М., Дцмова Т.Н. К.вопросу Об энергетике боро- и алшогидридов // Докл.АН Р.Таджикистан. - 1ЭЭ4,-Т.37, }5 7-3. - С. 66.-69. • . • .

'¿. Курбанов А. Р., Бадалов А., Хаитов А., Га^уров Б,, Икрпмов к. Термическая десолматац'кя и разложение тетрагидрофуранатов б&

ро гидридов магния, калымя и стронпия // Докл. АН Р.Тгт?ики-стон. - 1905. - Т.35, 3-4. - С. 31-36.

3. Гафуров В., Икраиов М., Бадалов А., Мирсаидов У. Гер'ичесач устойчивость и термодинамические свойства тетрагмдрофурана-тов борогидридов магния, кальция и стронция // Докл.АН Р.Таджикистан. - 1996. - Т.39, ¡Г 1-2. - С.55-57.

4. Гафуров'Б., Икрамов М., Нуритдинов Ш., Бадалов А. Сравнительный расчет теплоемкости борогидридов элементов П А группы // Докл.АН Р.Таджикистан, - 1996. - Т.39, JC 1-2. - С.58-60.

5. Гафуров Б., Бадалов А., Икрамов М. Энтропия и свободная энергия в процессе образования гидридов из простых веществ // Тез. докл. научной конференции, посвященной 50-летил Института химии им.В.И.Никитина АК Р.Таджикистан. - Душанбе, 1996. - С.26.

6. Икрамов М., Гафуров Б., Бадалов А. Энтальпия образования гидридов // Тез.докл.научной конф., посвященной 50-летия Института химии им.В.И.Никитина АН Р.Таджикистан. - Дуианбе, 1996. - CJ2&.

7. Икрамов ¡Д., Гафуров Б., Дымова Т.Н. Термодинамика гидридов // Тез.докл.научной кснф., посвященной 50-летии Института химии им.В.И.Никитина АН F.Таджикистан. - Душанбе, 1996. - С.29.

8. Икрамов И,, Гафуров Б., Дымова Т.Н., Бадалов А. Термодинамическое обоснование синтеза гидридов // Тез.докл. научной конференции, посвященной 50-летип Института химии им.В.И.Никитина АН Р.Таджикистан. - Душанбе, 1996. - С.30.

9. Бадалов А,, Икрамов ь'., Г?г"У>п В. Термодинамические свойства бо'рогидрида кальчия // Тез.докл. международной конф., посвященной 40-летчю Таджикского технического университета. -Худкянд, 1996.