Синтез, свойства и термодинамические характеристики боро- и алюмогидридов лантаноидов цериевой подгруппы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи 4844834

САИДОВ ВАЙСИДИН ЯТИМОВИЧ

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БОРО- И АЛЮМОГИДРИДОВ ЛАНТАНОИДОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О АПР 2011

Душанбе-2011

4844834

Работа выполнена в лаборатории «Комплексной переработка минерального сырья и отходов» Института химии им. В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан и на кафедре «Общей и неорганической химии» Таджикского технического университета им. академика М.Осими.

Научные руководители: доктор химических наук

Курбонбеков Амонбек кандидат химических наук Гафуров Бобомурод Абдукаххорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Пулатов Махмуд

Саиджанович

кандидат химических наук,

доцент Болтаев Малик

Аджикович

Ведущая организация: Худжандский Государственный

университет им.БХафурова, кафедра химии.

Защита состоится « 4 » мая 2011 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе, ул.Айни, 299/2, E-mail: gulchera@list.ru,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И.Никитина Академии наук Республики Таджикистан.

Автореферат разослан « 1 » апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук "" !/<\\ Касымова Г.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия гидридов бора и алюминия, а также их производных - одна из наиболее перспективных областей современной химии, представляет особый интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Комплексные боро- и ашомогвдриды металлов находят практическое применение в качестве активных восстановителей функциональных групп в тонком органическом синтезе, источников и аккумуляторов водорода, при получении сверхчистых элементов и их изотопов, в качестве замедлителей нейтронов атомных реакторов; используются как эффективные ультрадисперсные катализаторы гидрирования и полимеризации, при регенерации благородных металлов из растворов; для покрытия, формирования металлических пленок различных поверхностей и т.д.

Познание физико-химических и термодинамических свойств комплексных гидридов металлов способствует широкому их применению и углублению знаний по теории химической связи. Этот вопрос особенно актуален для комплексных. гидридов лантаноидов. Актуальность обусловлена прежде всего тем, что они являются ключевыми для синтеза самых разнообразных гидридных соединений.

Цель работы заключается в совершенствовании синтеза боро- и алюмогидридов некоторых лантаноидов, разработке условий получения боридов лантаноидов и изучении физико-химических и термодинамических свойств борогидридов лантана, церия, неодима и празеодима, а также установлении закономерности изменения термодинамических свойств боридов лантаноидов.

Научная новизна работы:

Механохимическим методом синтезированы

несольватированные Ьп(ВН4)3, где Ьп = Ьа, Се, №, Рг. Найдены условия получения некоторых алюмогидридов лантаноидов. Получены три- и гексабориды лантаноидов термическим разложением соответствующих борогидридов металлов. Определены термодинамические характеристики гексаборидов всех лантаноидов. Установлена закономерность изменения термодинамических свойств гексаборидов лантаноидов в пределах всей группы лантаноидов с проявлением «тетрад-эффекта». Установлена химическая схема термического распада борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы и определены термодинамические

характеристики процесса разложения индивидуальных борогидридов.

Практическая значимость работы.

Полученные термодинамические константы боро- и алюмогидридов лантаноидов пополнят банк термодинамических величин индивидуальных веществ, для целенаправленного синтеза новых гидридных соединений и выбора гидридов для практического использования.

Установлены практически легко реализуемые условия получения несольватированных борогидридов лантаноидов и боридов лантаноидов, которые могут быть использованы в атомной энергетике для защиты от нейтронов и в других областях науки.

Основные положения работы, выносимые на защиту:

- результаты синтеза несольватированных Ьп(ВН4)з, где Ln=La, Се, Pr, Nd, механохимическим способом;

- результаты синтеза алюмогидридов неодима и гадолиния в среде диглима;

- результаты получения и термодинамические характеристики боридов лантаноидов;

- физико-химические свойства (ИК-спектры, термическая устойчивость, термодинамические характеристики) борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и республиканских конференциях: VI Нумановских чтениях (Душанбе, 2009 г.); республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и химической технологии» (Душанбе, ТТУ, 2009 г.); Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, ТНУ, 2009 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 статей, из которых 6 в журналах, вошедших в реестр ВАКа Российской Федерации.

Достоверность результатов работы подтверждена применением независимых физико-химических методов исследований - химического и рентгенофазового анализов, тензиметрий с мембранным нуль-манометром и полуэмпирическими методами расчета термодинамических характеристик химических соединений.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из 3 основных глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 107 наименований. Работа изложена на 101 странице компьютерного набора, включает 21 таблицу и 15 рисунков.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, изложены предпосылки и основные проблемы исследования.

В первой главе на основании обзора литературных сведений рассматриваются различные способы получения сольватированных борогидридов лантаноидов в среде различных органических растворителей и возможности получения несольватированных борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы. Приведены сведения о растворимости борогидридов лантаноидов в тройных системах Ьп(ВН^)з-М(ВНА)п -ТГФ, где М - П, Ыа, и Са. Указаны условия получения борогидридов лантаноидов свободных от примесей борогидрида натрия. Проведен обзор работ, посвященных изучению термической устойчивости и свойств сольватированных борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы и условий получения их в несольватированном виде. Приведены основные сведения по получению алюмогидридов некоторых лантаноидов.

2.1. Синтез и анализ боро- и алюмогидридов лантаноидов цериевой подгруппы

Все работы по синтезу и анализу несольватированных комплексных гидридов лантаноидов проведены на герметичной изолированной аппаратуре и в атмосфере азота.

Хлориды лантаноидов получены растворением соответствующего металла или его оксида в растворе соляной кислоты или экстракцией галогенидов из водных растворов органическим растворителем с последующим упариванием раствора.

Технический борогидрид натрия очищали перекристаллизацией из водно-щелочного раствора, затем перекристаллизацией из диглимового раствора. Продукт анализирован на гидридный водород, натрий и бор, и идентифицирован методами ПК-спектроскопии, РФА и ДТА.

Алюмогидрид лития очищен растворением в диэтиловом эфире и подвергнут кристаллизации.

Синтез борогидридов лантаноидов осуществлен по уравнению ЬпС1ъ +3ЫаВН, —> Ьп{ /?//4), + ЪК'аСЛ,' : (1)

(где Ьп - Ьа, Се, Рг, N(1) с применением, планетарной и центробежной мельниц. .'...,. ....■; ,,'.:..,.■•..: : ; , . -

В табл.1 приведены .условия п получения и результаты химического анализа полученных борогидридов лантаноидов. Индивидуальность синтезированных продуктов подтверждена методами РФА и ИК-спектроскопии.

Синтез алюмогидридов некоторых лантаноидов нами осуществлен обменным взаимодействием хлоридов неодима и гадолиния с тетрагидридоалюминатами щелочных металлов в среде димётилового эфира диэтиленгликоля (ДГ). Состав и индивидуальность полученных сольватированных алюмогидридов установлены химическим элементным анализом и методом ИК-спектроскопии.

Таблица 1

Взаимодействие хлоридов легких лантаноидов с №ВН4 в

центробежной мельнице

№ опыта Взято, г Соотношение реагентов Продолжительность процесса, мин Элементный анализ продукта, % Выход, % Соединение

ЬпС13 №ВН4 Ьп В Н

1 15 9.0 1 -.3.85 10 74.7 17.2 6.3 48 1ДВН,)3

2 15 9.3 1 :4.0 15 74.2 17.3 6.4 56 Се(ВН4)3

3 15 9.3 1 :4.0 20 75.5 17.1 6.3 43 Рг(ВН))3

4 15 8.5 1 :3.75 30 76.0 16.7 6.0 37 Ш(ВН,)3

2.2. Методы исследования

Для исследования строения, термических и термодинамических свойств боро- и алюмогидридов использованы следующие' физико-химические методы: ИК-спектроскопйя, РФА, тензймётрия с мембранным нуль-манометром и ДТА.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре Бресогс! Ж-75 в области 400-4000 см"1. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле или растворе и вносили в кюветы тонким капиллярным слоем.

Рентгенограммы (дифрактограммы порошков) образцов получены на дифрактометре ТШ.-М62 с гониметрическим устройством НСС-З с СиКа-излучением. Индицирование дебаеграмм

6

проводили аналитическим методом с использованием метода Хесса-Липсона.

Для исследования термических свойств полученных комплексных гидридов лантаноидов применен в качестве основного тензиметрический метод с мембранным нуль-манометром. ДТА проведен на дериватографе марки СН500Д системы «Паулик-Паулик-Эрдей».

Выбор тензиметрии в качестве основного экспериментального метода обусловлен особенностями работы с такими сильно гигроскопичными и легкоокисляющимися веществами, какими являются объекты наших исследований, а также замедленностью изучаемых процессов. Давление в мембранной камере измерялось с точностью ±1 мм рт. ст., а. точность измерения температуры ±0,5°С.

Для достижения равновесных условий в исследованных системах каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры (барограмма) выдерживалась в течение 150 часов до достижения постоянного давления. Равновесное давление выдерживалось в течение 8-10 часов.

2.3. ИК-спектры комплексов борогидридов лантаноидов

Метод позволяет получить информацию о природе связи атомов металла с анионным ВКГ-лигандом и сделать заключение о присутствии «мостиковых» и «концевых» атомов водорода и числе координационных мест, принадлежащих лиганду.

На ИК-спектрах тетрагидрофуранатных комплексов (ТГФ) лантаноидов цериевой подгруппы наблюдаются три

характеристические полосы поглощения. Две группы ' полос поглощения в области валентных колебаний ВН4"-лиганда соответствуют колебаниям «мостиковых» атомов водорода в области 2200-2400 см"', и колебаниям «концевых» атомов водорода в области 2400-2500 см"1. Резкие пики в интервале 1100-1280 см"1 соответствуют деформационным колебаниям, а слабовыраженные -при низких частотах 560-580 см"1 связаны с колебаниями скелета М-В.

Сопоставление ИК-спектров ТГФ-комплексов со спектрами гидразинатных и этилендиаминатных лантаноидов (рис.1, 2) свидетельствует об их существенном отличии.

Отсутствие очень сильной характеристической полосы поглощения (синглет) в ИК-спектрах азотсодержащих комплексов в области 2450-2490 см"1 указывает на их взаимодействие с аминогруппой азотсодержащего лиганда с образованием

7

«мостиковых» связей по схеме В-НК-ЫН2. Это объясняется переносом электронной плотности от «концевых» атомов водорода к аминогруппе и перераспределением электронной плотности по всей молекуле тетрагвдробората.

Полосы поглощения в области 560-585 см"1, относимые к координате М-В, в азотсодержащих комплексах, смещены в область 410-430 см'1, что свидетельствует о более сильном взаимодействии ВН4"-лигандов с атомами лантаноида.

Результаты ИК-исследований борогидридов лантаноидов с различными лигандами свидетельствуют об изоструктурности этих" соединений. Установлено, что одна из ВН4,- групп биденгантно, а две другие тридентантно связаны, с атомом комплексообразователя - лантаноида.

б

3200 2800 2400 2000 1800 1200 800 00 У'СМ

Рис.1. ИК-спектры: 1 - Ьа(ВН4)3-ЗТГФ; 2 - Ьа(ВН4)з-4К2Н4;

3 - Сс1(ВН4)з-ЗТГФ; 4 - Ос1(ВН4)з-4М2Н4; 5 - Ьи(ВН4)3-ЗТГФ; 6 - Ьи(ВН4)3-4Ы2Н4.

...........1—-—----"-~~-'- V, см

3200 2800 2400 2000 1800 1200 800 00

Рис.2. ИК-спсктры: 1 - Ьа(ВН4)з-ЗТГФ; 2 - Ьа(ВН,)з-4Ёп; ' 3-Ос1(ВН4)з-ЗТГФ; 4 - Сс1(ВН4)3-4Еп; 5 - Ьи(ВН4)3-ЗТГФ; 6 - Ьи(ВН4)3-4Еп.

2.4. Получение борогидридов некоторых лантаноидов

Бориды редкоземельных металлов применяются для изготовления различных мощных электровакуумных устройств, в качестве активных поглотителей нейтронов и в ряде других отраслей производства новой техники.

Известны различные способы получения боридов лантаноидов. Например, нагреванием смеси бора, углерода и оксида лантаноидов при 1500-1800°С в атмосфере водорода. Этим способом получены гексабориды лантаноидов, тетрабориды тория, урана, празеодима, самария, а также фазы МВХ с х=(3-4) для лантана, празеодима, гадолиния и иттербия. Получаемые при этом бориды не были свободны от примесей исходных веществ. Для осуществления процесса получения боридов необходима специальная аппаратура, выдерживающая влияние высоких температур и давления.

В данном разделе работы по получению боридов лантаноидов поставленная цель была достигнута термическим разложением сольватированных тристетрагидрофуранатов и несольватированных тетрагидроборатов лантаноидов.

Термическое разложение тетрагидрофуранатов борогидридов лантаноидов осуществлялось в две стадии:

9

а) удаление молекул тетрагидрофурана (ТГФ) постепенным повышением температуры со скоростью 20°С/час со 100 до 250°С в вакууме:

'Ьп{ВН,)ъ-ЗТГФ->Ьп{ВНА)ъ+ЪТГФ, (2)'

б) термическое разложение целевого продукта повышением температуры со скоростью 50°С/час с 250 до 700°С в вакууме:

ЩВНА )3 -> 1пВъ + 6Н2. (3)

В случае термического разложения индивидуальных Ьп(ВН4)3 первая стадия отпадает.

С целью получения триборидов лантаноидов, в кварцевую трубку с отводом для вакуумирования загружают необходимое количество Ьп(ВН4)3-ЗТГФ. Трубку помещают в трубчатую печь, нагретую до 100°С, и нагревают со скоростью 20°С/час до 250°С в вакууме. Затем в течение 3 часов температуру поддерживают в пределах 250°С. Далее продукт подвергают нагреванию со скоростью 50°С/час до 700°С и поддерживают эту температуру в течение 2 часов. Продукт охлаждают до постоянного веса и подвергают элементному анализу.

Нами также разработан способ получения гексаборидов РЗМ из расчета содержаний основного вещества в соотношении 3 : 1 смеси ЫаВН4: Ьп(ВН4)3 по реакции:

700° С

ЗИаВНд +Ьп(ВН4)3-пТГФ ЬпВ6+пТГФ+3№+12Н2. (4)

20"С1час

При получении гексаборидов лантаноидов по данной реакции после термического разложения и охлаждения продукта до постоянной массы проводят водно-кислотную обработку, с целью удаления непрореагировавших примесей исходных и конечных продуктов реакции.

Полученные три- и гексабориды лантаноидов представляют собой темно-коричневые порошки, нерастворимые в воде, органических растворителях, а растворимые лишь при кипячении в минеральных кислотах.

Выход полученных продуктов из расчета содержания основного вещества составляет 96-98%. Результаты элементного анализа и опытов по термическому разложению Ьп(ВН4)3 и их смеси с №ВН4 приведены в табл. 2.

Таким образом, в результате опытов по термическому разложению борогидридов лантаноидов и их смеси с МаВГЬ с соотношением 3 : 1 (реакции 3-4) разработан простой, доступный

способ получения три- и гексаборидов лантаноидов при более мягких условиях и без использования специальной аппаратуры.

Таблица 2

Данные элементного анализа и продуктов термического _разложения борогидридов лантаноидов

Исходное соединение Масса исходных реагентов Найдено, мас% Вычислено, мас% Выход, % Соединение

г ммоль Ьп В Ьп В

Ьа(ВН4)3-ЗТГФ 10 25 79,82 18,7 81,0 18,03 95,87 ЬаВ3

Ьа(ВН4)3-ЗТГФ 5 12,5 80,5 18,4 81,07 18,03 97,9 ЬаВз

ЩВН4)3 3 15,9 81,51 18,3 81,63 18,37 97,0 ШВ3

Ег(ВН4)З-ЗТГФ 6 14,0 83,2 15,93 83,75 16,25 96,6 ЕгВз

ЗЫаВН4: Ьа(ВН4)3 10 19,5 67,1 31,43 68,17 31,83 96,0 ЬаВ6

3№ВН4: Рг(ВН4)3 10 19,4 69,11 29,63 69,94 30,06 98,3 РгВ6

ЗЫаВН4: Сс1(ВН4)з 10 18,8 69,9 28,7 70,8 29,2' 97,6 Ос1В6

3№ВН4: ¿,и(ВН4Ь 10 18,2 71,7 26,6 Г 72,96 27,04 97,3 ЬиВ6

2.5. Процесс термического разложения борогидридов лантаноидов

Несольватированные борогидриды лантаноидов были получены либо непосредственно в мембранной камере, либо в специальной ампуле.

Терми ческое разложение Мс1(ВН4)3

После удаления конденсата ТГФ из мембранной камеры при температуре 370-375 К повторный нагрев мембраны с Кс1(ВН4)з до температуры 410 К показал отсутствие давления в системе. Исследования показали, что процесс термического разложения Ш(ВН4)3 начинается при 420 К, о чем свидетельствует постепенное увеличение давления выделяющегося водорода с повышением температуры. Результаты исследования приведены на рис.3.

Экспериментальные данные в виде зависимости давления водорода от температуры хорошо ложатся на прямую регрессии, выражаемую уравнением:

в интервале температур 420-500 К.

Термическое разложение Зт(ВН4)з

Результаты исследования процесса термического разложения 8ш(ВН4)з в равновесных условиях приведены на рис.4.

Экспериментальные . данные, приведенные в виде ^РИг =/(1/Г)(рис.4б), хорошо ложатся на прямую линию

регрессии, выражаемую уравнением:

в интервале температур 450-530 К.

Термическое разложение Ьа(ВН4)з

Экспериментальные данные барограммы процесса термического разложения Ьа(ВН4)3 , приведенные в виде \%РИг : обратной температуры выражаются уравнением:

в интервале температур 430-500К.

Для определения схемы исследуемого процесса термического разложения борогидридов лантаноидов проводили серию количественных тензиметрических опытов для некоторых соединений Ьп(ВН4)3.

Для этого масса исследуемого вещества, взвешенного с точностью ; до Ы0"5г, помещалась в мембранную камеру с известным объемом (точность

±0,05 см3).

Проводился рентгенофазовый анализ продуктов пиролиза борогидридов лантаноидов, полученных непосредственно в мембранной камере по окончании процесса разложения. Как видно из табл.3, рентгенограмма продукта пиролиза борогидрида самария характеризуется: одинаковым расположением и интенсивностями рефлексов и сходна с рентгенограммой низкотемпературной модификации металлического самария, а остальные., рефлексы проиндицированы как кубическая ячейка (np.rp.Oh РгаЗП1) со структурой СаВ6, относящейся к гексабориду самария (8тВ6). Аналогичные результаты наблюдались и на рентгенограммах продуктов пиролиза борогидридов гадолиния, эрбия и иттрия, что хорошо согласуется с данными авторов по исследованию продуктов пиролиза лантана и лютеция. Параметры элементарных гексаборидов лантаноидов приведены в табл.4.

разложения Ш(ВН4)3.

разложения 8т(ВН4)3

Проводились также количественные тензиметрические опыты с целью определения числа молей газообразного продукта, выделяющегося при разложении несольватированных борогидридов лантаноидов. Результаты исследования приведены в табл.5.

Таблица 3

Результаты индицирования рентгенограммы продуктов разложения тетрагщдэобората самария

теор.

№

е

БШ 0, экспер.

Ш

сл.

15,25

0,069185

0,069022

110

15,40

ср-

18,77

0,103535

0,103533

111

сл.

21,80

0,137914

0,138914

200

о.сл.

22,60

сл.

24,55

0,172629

0,172555

210

25,20

о.сл.

27,05

0,206813

0,207066

211

_£Ё1

30.20

10 11

СЛ.

31,70 31,0

0,276120

0,276088

220

Таблица 4

Параметры элементарных ячеек некоторых

гексаборидов лантаноидов (А)_

Соединения а V, А* Источник

ЬаВ6 4,158 71,89 Литература

8тВ6 4,150 71,89 , Наши данные

Ос1В5 4,146 71,27 Наши данные

ЕгВ6 4,135 70,70 Наши данные

УЬВ6 4,123 70,09 Наши данные

ЬиВ6 4,120 69,93 Литература

Таблица 5

Результаты количественных измерений процесса _термического разложения Ьп(ВН4)у_

Соединение Условия опыта Р«г> мм рт.ст. Число молей

V, см3 ш, г экспериментальные теоретические

Ш(ВН4)3 11,6 0,021 400 5,5 6

8т(ВН4)3 11,6 0,026 453 4,7 6

БпН'ВНОз 11,5 0,010 320 5,2 6

По результатам количественных тензиметрических исследований процесса термического разложения некоторых борогидридов лантаноидов (табл.5), рентгенофазового анализа

продуктов пиролиза нами предложена схема разложения, которая выражается уравнением:

[¿п(ВН 4 )3 ] = ^ \ЬпВ6 ] + ^ \ЬпНг ] + 5,5(Я2) > (5)

где Ьп - Ьа, N(1, Бгп.

На основании экспериментальных данных, полученных термодинамическим методом с мембранным нуль-манометром, были рассчитаны уравнения зависимости давления водорода (единственного газообразного продукта разложения борогидридов лантаноидов) от температуры. Используя эти уравнения по предложенной нами схеме разложения борогидридов лантаноидов (5), рассчитаны термодинамические характеристики процессов термического разложения исследованных борогидридов лантаноидов в условиях эксперимента. Результаты расчетов приведены в табл.6.

Таблица 6

Термодинамические характеристики процесса термического

разложения борогидридов лантаноидов

Соединения [ЩВНА)3] 5,5(Я2ЦМ6]'

Интервал температур, К АН°т, кДж-моль"1 Дж^моль^'К"1

Ьа(ВН4)3 430-500 414,0±20 787,0±30

Ш(ВН4)3 420-500 491,6±30 811,0±40

8ш(ВН4)з 450-530 518,4±30 774,1±40

Полученные результаты позволяют рассчитать термодинамические характеристики индивидуальных соединений борогидридов лантаноидов.

2.6. Системный анализ термодинамических свойств гексаборидов лантаноидов

В предлагаемой нами схеме процесса термического разложения борогидридов лантаноидов основным продуктом пиролиза в конденсированной фазе являются гексабориды лантаноидов. Поэтому необходимо было провести системный анализ имеющихся сведений по термодинамике гексаборидов лантаноидов и оценить отсутствующие в литературе величины.

На основании имеющихся сведений по термодинамике некоторых гексаборидов с учетом вышеотмеченных особенностей в свойствах соединений лантаноидов оценены термодинамические

характеристики всего ряда гексаборидов лантаноидов. Основными методами расчета являются метод сравнительного расчета М.Х.Карапетьянца и полуэмпирический метод.

При расчете по методу М.Х.Карапетьянца, в. качестве сравниваемых рядов соединений взяты оксиды и гексабориды некоторых лантаноидов.

Справочные величины энтальпии образования некоторых гексаборидов лантаноидов приведены при высоких температурах, около 2200 К, исходя из уравнения реакции образования гексаборидов лантаноидов из элементов

Ьп + 6В = ЬпВб, (6)

где Ьп=Ш, Зш, Ей, С<3, ТЬ.

Определение стандартной энтальпии образования осуществлялось с помощью высокотемпературных составляющих энтальпии веществ по уравнению:

(7)

а также с использованием изменения теплоемкости по уравнению

г

Д/Я° =Д/Я2°98+ ¡АС°рс1Т. (8)

298

При расчетах по уравнению (7) высокотемпературные составляющие энтальпии исходных веществ взяты из литературы. Расчеты производились до температуры 1300 К для вышеуказанных боридов и до 2000 К только для борида N(1.

Наиболее полные значения термодинамических характеристик гексаборидов лантаноидов (табл.7) позволили установить закономерности изменения этих величин в зависимости от порядкового номера лантаноидов в пределах всего ряда этих соединений (рис.5 и б). Из рис.5 и 6 видно, что с увеличением атомного номера лантаноидов нарастает термодинамическая стабильность гексаборидов. Закономерность имеет сложный характер из-за особенности электронного строения и связанных с этим угловых моментов движения ионов лантаноидов. Следует отметить, что характерные особенности этих зависимостей учитываются и наиболее ярко проявляются при полуэмпирическом методе расчета.

На кривых зависимости термодинамических характеристик гексаборидов от порядкового номера лантаноидов четко проявляется «тетрад-эффект».

Таблица 7

Термодинамические характеристики гексаборцдов лантаноидов_■

1пВ6 — Ду^Гл^ > кДЯСМОЛЬ'1 - А. кДх-моль-1 0 , Дж'МОЛЬ-1'К4

литературные оценочные расчет 1 расчет 2 литературные расчет 1 расчет 2 литературные расчет 1 расчет2

ЬаВ6 129,0 488.2 '

СеВб 104,5 (Г) 341.1 140,0 148.8 - 150.1 145,9 90,7 93.2

РгВб - 416.3 144,6 161.8 - 151.3 158,8 - 92,4 99.9

158.8 (Г) 171,4 429.7 144,6 171,4 170,5 ■ 151.7 ' 168,5 103,2 93,2 103,3

РтВ6 - 441.8 149.6 178.5 - 152.2 173.5 - 92,9 103,2

ЙтВб 207,5 (Т) 453.9 154.2 182.7 - 153.8 178.9 ■ - 91,5 100,3-

ЕиВб - 469.0 - 171.8 - - 167.2 - 90.3 87.8

савб 167.2 (Г) (179,7) 479,4 1513 183.1 171,4 153.8 176,4 84.4 91,1 84,9

ТЬВб 188,1 (Т) (200,6) 492,4 175,1 195.6 - 160,5 .162.6 - 92,9 945

ГП'Вб - 501.6 173,9 211.1 - 159,7 153,0 - 91.1 102,0

Нов« - 514,1 183.1 ■216,9 - 163.0 147.1 - 93.9 105,8

ЕгВб - 526,7 192.7 217,4 - 165.5 145.5 - 92.4 106,2

ТшВб - 539.2 188.1 212.3 - 163.8 147.0 - 93,2 103,7

УЬВб - 549.7 - 196.0 - - 150.1 ' - - 94,9

ЬиВб - 560.1 182,2 182.2 - 162.6 162.6 - 93.2 93.2

. Порядковый номер Ьп

О 57 59 61 63 65 67 6В 71

-'-1-1-1-1-1_I_

3=

240

!

Чп

х - литературные; о - оценочные литературные; Д , □ - рассчитанные нами.

* л

Л X

о'

Рис. 5. Зависимость А, ЬпВ6 от порядкового номера металла.

5°,

КЦж

800

120

\

§ 150

I

180

/

£ !.

/

/

V "

57 59 61 63 65 67 69

х-литературные;

Д,П • рассчитанные нами.

-ч,

V

\

Рис. б. Зависимость и 3° ЬпВ6 от порядкового номера

металла.

2.7. Стандартные термодинамические характеристики процесса разложения и индивидуальных борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы

Определение стандартных термодинамических характеристик процесса разложения индивидуальных соединений возможно, если известны теплоемкости всех веществ, участвующих в процессе, и их зависимость от температуры. Однако в литературе отсутствуют значения теплоемкости борогидридов и гексаборидов лантаноидов.

2.7.1. Стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы

Нами оценены значения теплоемкости борогидридов и гексаборидов лантаноидов. Оценка теплоемкости производилась методом сравнительного расчета М.Х.Карапетьянца. В качестве сравнительного ряда соединений были использованы справочные значения теплоемкости хлоридов, фторидов, алюмо- и

борогидридов щелочных металлов (ЩМ), с одной стороны, и справочные значения теплоемкостей хлоридов, фторидов и гексаборидов лантаноидов.

Ранее, по значениям теплоемкостей хлоридов, фторидов и комплексных гидридов ЩМ нам удалось установить зависимость между теплоемкостями комплексных гидридов и рассмотренными галогенидами. Эта зависимость выражается уравнениями: С°_298МЭ#4 = 6,0С°ртМС1 - 217,0

С^МЭН, = 5,8С° 298М^-195,0, где Э = В, А1.

Нами было сделано следующее допущение: обнаруженная зависимость между значениями теплоемкостей сравниваемого ряда соединений ЩМ сохраняется в таком же виде для аналогичного ряда соединений лантаноидов. Основанием для такого допущения послужила идентичность характера зависимости теплоемкости от порядкового номера металла для хлоридов и фторидов ЩМ и лантаноидов.

Обработка справочных значений теплоемкостей (в виде зависимости Ср = /(АГу ) хлоридов, фторидов и гексаборидов лантаноидов удовлетворительно описывается уравнениями: Сйр1пС1ъ = 0,035 N + 96,2

=0,044^ + 94,1 СарЬпВ6 = 0,051/^ + 94,0.

Полученные уравнения позволили оценить отсутствующие в литературе значения стандартной теплоемкости. Справочные и рассчитанные нами значения теплоемкостей всего ряда рассматриваемых соединений лантаноидов приведены в табл.8.

Таблица 8

Значения теплоемкостей рассмотренных соединений лантаноидов

Лантаноиды (c°), Дж-моль-'К"1

литературные по нашей оценке

хлориды фториды гекса-бориды хлориды фториды гекса-бориды

La 97,9 99,8 97,1 98,2 96,6 96,9

Сс 87,9 93,9 - 98,2 96,7 97,0

Рг 98,7 103,3 ■ - 98,3 96,7 97,0

Nd 99,2 95,0 99,2 98,3 96,7 97,1

Рш - - - 98,3 96,8 97,1

Sm - 107,5 92,9 98,4 96,8 97,2

Eu - 103,3 - 98,4 96,9 97,2

Gd 98.3 89,5 97,5 98,4 96,9 97,3

Tb 98,7 90,4 - 98,4 97,0 97,3

Dy 98,7 98,7 - 98,5 97,0 97,4

Ho 98,3 87,9 - 98,5 97,0 97,4

Er - 100,8 - 98,6 97,1 97,5

Tm - 95,0 - 98,6 97,1 97,5

Yb - 97,9 - 98,7 97,2 97,6

Lu - 87,9 - 98,7 97,2 97,6

Отмеченное выше допущение позволило также получить следующие уравнения, описывающие предполагаемую зависимость между теплоемкостями хлоридов, фторидов и борогидридов лантаноидов:

С1шЬп(ВНА)з - 6,0С° 2981лС/3 -217 .

С°рЛ9&Ьп(ВН,)г =5,SC°Pt29$LnF3 -195.

По этим уравнениям были оценены стандартные теплоемкости всего ряда борогидридов лантаноидов (табл.9).

Таблица 9

Стандартные теплоемкости борогидридов лантаноидов

Ьп(ВН4)3 Ьа Се Рг Ш Рт Бт Ей

Дж-моль''К"' 369±4 369±4 370±4 370±4 370±4 371±4 371±4

Полученные нами значения теплоемкостей для всего ряда гексаборидов и борогидридов лантаноидов и справочные данные для других веществ аналогичных рядов позволили рассчитать стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения борогидридов лантаноидов.

В силу отсутствия высокотемпературных составляющих теплоемкости борогидридов лантаноидов, нами сделано допущение о постоянстве значения изменения теплоемкости веществ в пределах интегрирования. Расчеты показывают, что разность теплоемкости в процессе разложения борогидридов составляет в среднем 134,6±0,б для всего ряда борогидридов лантаноидов. С учетом этой величины производился расчет стандартных термодинамических характеристик процесса разложения исследованных борогидридов лантаноидов. Результаты расчета приведены в табл.10.

Таблица 10

Стандартные термодинамические характеристики процесса

разложения борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы

Соединение Интервал температур, К А Н° 298,15 ' кДж-моль"1 298,15 > Дж-моль^К"1 А Г° 298,15 , кДж-моль"1 Разность теплоемкости, АСр, Дж-моль"1-К"1

Ьа(ВН4)3 430-500 477.4±25 754±40 252.7 134.0

Ш(ВН4)3 420-500 477.8±35 770±50 249.7 134.9

8Ш(ВН4)3 450-530 508.7±30 760±50 280.7 134.9

2.7.2. Стандартные термодинамические характеристики борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы Стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения борогидридов лантаноидов (табл.10) позволили рассчитать термодинамические свойства исследованных борогидридов лантаноидов в стандартных условиях. При расчетах использовали оцененные нами стандартные термодинамические

22

характеристики гексаборидов лантаноидов и справочные данные для индивидуальных лантаноидов и Н2. Результаты расчетов приведены в табл.11.

Таким образом, в результате исследований, проведенных тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром в сочетании с рентгенофазовым, химическим и газоволюмометрическим анализами, установлена схема процесса разложения борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы. Впервые г определены стандартные термодинамические

характеристики /. -процесса разложения и индивидуальных борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы.

.•■.".-<:■.' Таблица 11 Стандартные термодинамические характеристики исследованных ___борогидридов лантаноидов__

Соединение -А Н° 1Л/11 298,15 ' кДж-моль"' 298,15 » Дж/мольК А Г° / 298,15 > кДж-моль"1 Ср., Дж/мольК

Ьа(ВН4)3 642,9±30 32 364,5±30 369±4

№(ВН4)з 666,6±40 30 416,3±40 370±4

8т(ВН4)3 667,5±40 40 400,2±40 371±4

ВЫВОДЫ

1. Механохимическим способом получены несольватированные борогидриды лантаноидов цериевой подгруппы реакцией ЫаВН4 с соответствующими хлоридами лантаноидов.

2. Разработан способ синтеза : триссольватированных алюмогидридов неодима и гадолиния в среде диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), устойчивых при обычных температурах. -

3. Методами химического, рентгенофазового анализов и тензиметрии установлен характер процесса термического разложения борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы. Определены температурный интервал протекания процесса и условия достижения равновесия в системе.

4. Получены уравнения барограмм и по ним рассчитаны термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов лантаноидов.

5. Определены условия получения три- и гексаборидов лантаноидов цериевой подгруппы при термическом разложении

борогидридов. По разработанной методике рассчитаны термодинамические характеристики гексаборидов лантаноидов.

6. Проведен системный анализ термодинамических характеристик гексаборидов лантаноидов в пределах всей группы. Установлено проявление «тетрад-эффекта» в изменении свойств гексаборидов в пределах группы лантаноидов.

7. Оценены значения теплоемкости гексаборидов и борогидридов лантаноидов, что позволило рассчитать стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения индивидуальных борогидридов лантана, неодима и самария.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Гафуров Б.А., Хакеров И.З., Курбонбеков А., Саидов В .Я., Мирсаидов У. Получение несольватированных борогидридов лантаноидов механохимическими методами // Материалы VI Нумановских чтений. - Душанбе, 2009. - С.20-22.

2. Гафуров Б.А., Бадалов А., Саидов В.Я., Хакёров И.З. Синтез некоторых алгомогидридов лантаноидов // Материалы VI Нумановских чтений. - Душанбе, 2009. - С.41-42.

3. Гафуров Б.А., Бадалов А., Саидов В.Я., Хакёров И.З. Синтез алюмогидридов редкоземельных металлов // Материалы республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». - Душанбе, 2009. - С.30.

4. Гафуров Б.А., Хакёров И.З., Курбонбеков А., Саидов В.Я. Синтез несольватированных борогидридов редкоземельных металлов // Материалы республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». - Душанбе, 2009. -С.31-32.

5. Курбонбеков А,, Саидов В.Я., Акрамов М.Ю. Получение три-и гексаборидов редкоземельных металлов // Доклады АН Республики Таджикистан, 2009. -Т.52. - №5. -С.269-371.

6. Гафуров Б.А., Бадалов А., Саидов В.Я., Хакёров И.З. Некоторые аспекты развития химии борогидридов и алюмогидридов лантаноидов // Доклады АН Республики Таджикистан, 2009. - Т.52. - №6. -С.456-459.

7. Гафуров Б.А., Саидов В.Я., Бадалов А. Синтез, термическое разложение ... и термодинамические: характеристики

" ' 24 .

борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы // Доклады АН Республики Таджикистан, 2009. - Т.52. - №12. -С.941-945.

8. Гафуров Б.А., Саидов В.Я., Мирсаидов И.У., Бадалов А. Получение и термодинамические характеристики процесса термического разложения борогидридов лантана, неодима и самария // Материалы международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвящ. 50-летию химического факультета. -Душанбе: ТНУ, 2009. -С.12-13.

9. Гафуров Б.А., Саидов В.Я., Курбонбеков А., Бадалов А. Получение, термическая устойчивость и термодинамические характеристики разложения борогидридов гадолиния, эрбия, иттербия и лютеция // Материалы Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвящ. 50-летию химического факультета. -Душанбе: ТНУ, 2009. -С.27-28.

10. Курбонбеков А., Саидов В.Я., Акрамов М.Ю. ИК-спетры и природа кислород- и азотсодержащих комплексов тетрагидроборатов редкоземельних металлов // Доклады АН Республики Таджикистан, 2009. - Т.52. -№9. -С.701-704.

11. Саидов В.Я., Мирсаидов И.У., Назаров K.M., Камолов Д.Д., Хаитов Р.Х. Исследование процесса термического разложения пснтагидратонитрата тория (IV) // Материалы республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии». - Душанбе, 2009.-С.67-68.

Разрешено к печати 16.03.2011 г. Подписано в печать 25.03.2011 г. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Гарнитура литературная. Печать офсетная. Усл. печ.л. 1,5. Тираж 100

Отпечатано в типографии ООО «Мавлави». 734016, г. Душанбе, ул. С. Шерози 16

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез борогидридов лантаноидов.

1.2. Физико-химические свойства борогидридов лантаноидов.

1.2.1. Фазовые равновесия в системах борогидрид лантаноида — тетрагидрофуран.

1.2.2. Растворимость борогидридов лантаноидов в тройных системах с участием борогидридов щелочных и щелочноземельных металлов.

1.2.3. Термическая устойчивость борогидридов лантаноидов.

1.2.4. Термодинамические свойства сольватированных борогидридов лантаноидов.

1.2.5. Рентгенографические исследования борогидридов лантаноидов.

1.2.6. Некоторые другие свойства борогидридов лантаноидов.

1.3. Синтез и свойства алюмогидридов лантаноидов.

Химия гидридов бора и алюминия и их производных — одна из наиболее перспективных областей современной химии, представляет особый интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения. Это объясняется прежде всего свойствами водорода — с одной стороны, как чистого экологически и емкого источника и носителя энергии, с другой — образованием мостиковой связи в электронодефицитных соединениях, фаз переменного состава и высокой чувствительностью гидрид-иона (Н") на малейшие изменения в свойствах атома-партнера, обусловленной его высокой разрыхленностью, а также свойствами бора, который по способности образовывать различные связи не уступает углероду.

Комплексные боро- и алюмогидриды металлов находят практическое применение в качестве активных восстановителей функциональных групп в тонком органическом синтезе, источников и аккумуляторов водорода, при получении сверхчистых элементов и их изотопов, в качестве замедлителей нейтронов атомных реакторов; используются как эффективные ультрадисперсные катализаторы гидрирования и полимеризации, при регенерации благородных металлов из растворов; для покрытия, формирования металлических пленок различных поверхностей и т.д.

Познание физико-химических и термодинамических свойств комплексных гидридных металлов способствует широкому их применению и углублению знаний по теории химической связи. Этот вопрос особенно актуален для комплексных гидридов лантаноидов. Актуальность обусловлена прежде всего тем, что они являются ключевыми для синтеза самых разнообразных гидридных соединений. Это обусловлено их термической стабильностью, растворимостью в различных неводных средах и высокой химической активностью.

Цель работы заключается в совершенствовании синтеза боро- и алюмогидридов некоторых лантаноидов, разработке условий получения боридов лантаноидов и изучении физико-химических и термодинамических свойств борогидридов лантана, церия, неодима и празеодима, а также установлении закономерности изменения термодинамических свойств боридов лантаноидов.

Научная новизна.

Механохимическим методом синтезированы несольватированные Ьп(В 1^4)3, где Ьп = Ьа, Се, N<1, Рг. Найдены условия получения некоторых алюмогидридов лантаноидов. Получены три- и гексабориды лантаноидов термическим разложением соответствующих борогидридов металлов. Определены термодинамические характеристики гексаборидов всех лантаноидов. Установлена закономерность изменения термодинамических свойств гексаборидов лантаноидов в пределах всей группы лантаноидов с проявлением «тетрад-эффекта». Установлена химическая схема термического распада борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы и определены термодинамические характеристики процесса разложения индивидуальных борогидридов.

Практическая значимость.

Полученные термодинамические константы боро- и алюмогидридов лантаноидов пополнят банк термодинамических величин индивидуальных веществ, для целенаправленного синтеза новых гидридных соединений и выбора гидридов для практического использования.

Установлены практически легко реализуемые условия получения несольватированных борогидридов лантаноидов и боридов лантаноидов, которые могут быть использованы в атомной энергетике для защиты от нейтронов и в других областях науки.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты синтеза несольватированных Ьп(ВН4)3, где Ьп=Ьа, Се, Рг, N<1 механохимическим способом;

- результаты синтеза алюмогидридов неодима и гадолиния в среде диглима;

- результаты получения и термодинамические характеристики боридов лантаноидов; физико-химические свойства (ИК-спектры, термическая устойчивость, термодинамические характеристики) борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы.

Публикации.

Результаты работы отражены в 6 статьях и материалах 3-х конференций.

Апробация работы.

Отдельные части работы доложены и обсуждены на Международных и республиканских конференциях, в том числе VI Нумановских чтениях (Душанбе, 2009 г.); республиканской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и химической технологии» (Душанбе, ТТУ, 2009 г.); Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, ТНУ, 2009 г.).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из 3 основных глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 107 наименований. Работа изложена на 101странице компьютерного набора, включает 21 таблицу и 15 рисунков.

выводы

1. Механохимическим способом получены несольватированные борогидриды лантаноидов цериевой подгруппы реакцией КаВН4 с соответствующими хлоридами лантаноидов.

2. Разработан способ синтеза триссольватированных алюмогидридов неодима и гадолиния в среде диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), устойчивые при обычных температурах.

3. Методами химического, рентгенофазового анализов и тензиметрии установлен характер процесса термического разложения борогидридов лантаноидов цериевой подгруппы. Определены температурный интервал протекания процесса и условия достижения равновесия в системе.

4. Получены уравнения барограмм и по ним рассчитаны термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов лантаноидов.

5. Определены условия получения три- и гексаборидов лантаноидов цериевой подгруппы при термическом разложении борогидридов. По разработанной методике рассчитаны термодинамические характеристики гексаборидов лантаноидов.

6. Проведен системный анализ термодинамических характеристик гексаборидов лантаноидов в пределах всей группы. Установлено проявление «тетрад-эффекта» в изменении свойств гексаборидов в пределах группы лантаноидов.

7. Оценены значения теплоемкости гексаборидов и борогидридов лантаноидов, что позволило рассчитать стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения индивидуальных борогидридов лантана, неодима и самария.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Начало интенсивного развития химии комплексных лантаноидов положено во второй половине XX в. В 2009 году исполнилось 62 года со дня публикации первой работы, описывающей синтез алюмогидрида лития [1]. Это было начало развития комплексных гидридов металлов. В последующие годы было синтезировано большое количество боро- и алюмогидридов металлов. Некоторые комплексные гидриды выпускаются в промышленном масштабе.

В химии боро- и алюмогидридов непереходных металлов и ониевых катионов реализуется только один — ионный тип связи между атомами металлов и большая полнота исследований этого класса соединений не дает оснований надеяться на открытие иного типа связывания.

На фоне успешных исследований химии боро- и алюмогидридов непереходных металлов развитие химии комплексных гидридов переходных элементов в эти годы носило чисто поисковый характер и не отмечено какими-либо заметными успехами. Публикации по этому типу соединений, появившиеся в 50-70-х годах XX в., немногочисленны и имеют в основном описательный характер с предположительными выводами. Такое «пренебрежение» к этому разделу химии вполне объяснимо туманными перспективами их использования, их неустойчивостью и отсутствием набора физико-химических методов, позволяющих детально и надежно исследовать строение получаемых веществ.

У.М.Мирсаидовым и сотр. [13, 14] в 70-х годах XX в. был синтезирован весь ряд борогидридов лантаноидов и изучены их свойства.

Галогениды лантаноидов, будучи слабыми акцепторами, не промотируют гетероциклического разложения ВН4 и АЩ4 группы, и их взаимодействие с МВН4 и МА1Н4 ограничивается обменной реакцией.

ЬпНа13 + ЗМВН4 -> Ьп(ВН4)3 + ЗМНа1 ЬпНа13 + ЗМА1Н4 Ьп(А1Н4)3 + ЗМНа1,

1) (2) где: Ьп- лантаноид, На1 - галогенид, М — щелочной металл.

Увеличение заряда в ряду Ьа —> Ьи увеличивает а1щепторную способность их атома. Однако это проявляется только в способности борогидридов лантаноидов иттриевой группы к комплексообразованию с борогидридом лития, что не характерно для борогидридов РЗМ Се-группы, а также в существенно меньшей прочности ТГФ-сольватов борогидридов РЗМ Се-группы (получены несольватированные борогидриды Ьа, Се, Рг, N(1) [13, 14].

Для алюмогидридов лантаноидов акцепторную способность в ряду Ьа —> Ьи оценить трудно, так как синтезированы отдельные представители Ьп(А1Н4)3.

Основываясь на совокупности имеющихся данных, интересно проследить за изменением дентатности МВН4—групп в рядах борогидридов [13, 14] в сопоставлении с изменением свойств этих соединений.

Для борогидридов первых членов рядов с!-элементов характерна тридентатная связь с ВЩ-группой. Эти соединения по своей природе наиболее ковалентны. Так, борогидриды циркония, гафния, урана подвержены сублимации, они растворимы в несольватирующих растворителях, их сольваты имеют тенденцию отщеплять акцептированные молекулы растворителя.

С металлами средних членов с1-элементов у ВНг-группы преобладает бидентатная связь. Эти борогидриды, особенно в присутствии других лигандов, могут проявлять одновременно и черты ковалентных соединений и свойства, присущие ионной связи. Они обычно нерастворимы в углеводородах, их десольватация затруднена, у них выражена способность к комплексообразованию с борогидридами щелочных металлов.

Для последних членов рядов переходных элементов (медь, серебро) характерна монодентатная связь с МВНр-группой. Индивидуальные борогидриды металлов конца каждого из (1-рядов, как правило, неустойчивы и известны лишь соединения со смешанными лигандами.

Изменение дентатности и физико-химических свойств боро-, алюмогидридов металлов в Грядах лантаноидов в общих чертах повторяют закономерности, описанные для борогидридов (1-элементов, хотя сходство преобладает здесь над различиями (таблица). Как показано [1, 8], по способности к растворению в ароматических растворителях и к десольватации, выделяются борогидриды начальных членов ряда лантаноидов. Это указывает на их отчетливо выраженный ковалентный характер. Образование двойных борогидридов в большей степени проявляется у борогидридных соединений лантаноидов иттриевой группы. Борогидриды тяжелых лантаноидов по своей природе, по-видимому, имеют ионный характер. Это хорошо согласуется со значительным увеличением плотности зарядов атомных ядер в ряду лантаноидов.

Сведения об алюмогидридах лантаноидов очень ограничены. Имеются несколько работ [64, 65], где описаны условия синтеза Ьп(А1Н4)з-пЬ. Представляют большой интерес работы Б.М.Булычева и сотр. [69, 70] по синтезу димерных комплексов (СрЬпН)2-(А1Н3-Ь)2 в тетрагидрофуране в присутствии N1*3, а также реакция Ср2УС1 с ЫА1Н4 в среде эфира с получением четырехядерного комплекса (Ср2 УЛ1 Н4)2-Е^О.

Нами использована методика синтеза работ [64, 65]. Синтезированы алюмогидриды неодима и гадолиния в среде диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим, ДГ). Условия и результаты опытов аналогичны как в работах [64, 65], то есть температура синтеза до +15°С. Полученные образцы сольватизованных алюмогидридов неодима и гадолиния состава: Ш(А1Н4)з'ЗДГ и Ос1(А1Н4)3-ЗДГ. В ИК-спектрах выделенных продуктов проявлены характеристические частоты поглощения, подтверждающие наличие А1Нг аниона.

Как видно из таблицы, многие алюмогидриды лантаноидов все еще малодоступны, а способы их синтеза несовершенны. В индивидуальном состоянии получены алюмогидриды лишь немногих лантаноидов.

1. Zange Е. Entwicklung eines Mikroverfahrens zur Darstellung von Boranaten der schweren Lantaniden. - ChemBer., 1960, b.93. -S.652-657.

2. Rossmanith K., Muckenhuder E. Uber die Umsetzung von Chloriden der seltenen Erden mit Lithiumborohydride, 2 Mitt. Monatsh. Chem., 1961, b. 92. -S.600-604.

3. Rossmanith K. Herstellung von Euripium (Il)-bromid-boranat. Monatsh. Chem., 1966, b. 97. -S.863-865.

4. Brucl A., Rossnanith K. Uber die Umsetzung von Choriden der seltenen Erden mit Lithiumborohydrid.

5. Rossnanith K. Destilierbaro Tris-boranate der Seltenerdmetalle. -Monatsh. Chem., 1964, b. 95. -S. 1424-1432.

6. Lippard J., Ucko A. Transition Metal Borohydride Complexes II. The reaction of Copper (I) Compounds with Boron Hydride anions. -Inorg.Chem. 1968. -V.7. -P. 1051-1056.

7. Rossnanith K. Uber der thermischen Abbau einiger chlorid-diborohydride von Seltenen Erden. Monatsh. Chem., 1961, b. 92. -S.768-776.

8. Кравченко O.B., Кравченко C.E., Полякова В.Б. Семененко К.Н. Синтез и ИК-спектры аммиакатов борогидридов скандия, иттрия, и лантана//Корд, химия, 1980. -Т.6. № 7. -С.1030-1033.

9. Marks T.J., Grynkevich G.W. Organolantanide tetrahydroborates ligation Geometry and Coordinative Saturation. Inorg.Chem, 1976. -V.15. -P. 1302-1307.

10. Махаев В.Д., Борисов А.П., Тарасов Б.П., Семененко К.Н. Синтез и физико-химические свойства анионных боргидридных комплексов РЗЭ цериевой группы // Журнал неорганической химии, 1981. -Т.26. -№10. -С.2645-2651.

11. Bernstein E.R., Chrn K.M. Spectroscopic properties of rare earth Borohydrides Er(BH4)3-3THP in pure and mixed crystals. Chem.Phys,1975. -V.10. -P.215-228.

12. Мирсаидов У.М. Синтез борогидрида эрбия // Журнал неорганической химии, 1977. -Т.22. -№ 10. -С.2862-2864.

13. Мирсаидов У.М. Синтез, свойства и химические превращения боро- и алюмогидридов элементов I-III-групп: Дисс. . докт. хим. наук. М., 1985.

14. Курбонбеков А. Синтез, свойства тетрагидроборатов редкоземельных металлов и комплексов на их основе: Дисс. . докт. хим. наук. -Душанбе, 2000.

15. Титов Л.И., Еремин Е.Р., Гаврилова Л.А., Росоловский В.Я. Реакция борогидрида алюминия с борогидридами тетраэтиламмония // Известия АН СССР, сер. хим., 1970. -№ 1. -С. 180.

16. Титов Л.И., Еремин Е.Р., Гаврилова Л.А., Машенчук С.С., Росоловский В.Я. Гидридоборат тетрабутиламмония и его комплексы с гидридоборатом алюминия // Известия АН СССР, сер. хим., 1971. -№ 6. -С.1354-1356.

17. Мирсаидов У.М., Рахимова А., Дымова Т.Н. ИК-спектры системы Оё(ВН4)з-1лВН4-тетрагидрофуран и Lu(BH4)3- LiBELr-тетрагидрофуран // Доклады АН Тадж. ССР, 1982. -Т.25. -№ 7. -С.407-410.

18. Мирсаидов У.М., Гатина Р.Ф., Ротенберг Т.Г. Системы борогидрид европия-тетрагидрофуран и борогидрид самария-тетрагидрофуран // Журнал неорганической химии, 1980. -Т.25. -№ 6. -С.1620-1623.

19. Мирсаидов У.М., Ротенберг Т.Г., Самиев Я. Диаграмма растворимости борогидрид неодима-тетрагидрофуран // Журнал неорганической химии, 1978. -Т.24. № 7. -С.1995-1996.

20. Мирсаидов У.М., Рахимова А., Дымова Т.Н. Диаграмма растворимости Ос1(ВН4)3-тетрагидрофуран и взаимодействие в системе Gd(BH4)3- LiBH4 терагидрофуран при 25°С // Доклады АН СССР, 1977. -Т.23. - №1. -С. 120-123.

21. Kapur S., Kalsitra B.L., Multani R.K. Borohydride derivatives of rycyclopenys dienil cerium and besindenel cerium. — JJuorg.Chem., 1973. -V.35.-P. 1689-1691.

22. Мирсаидов У.М., Рахимова А., Дымова Т.Н. Системы Dy(BH4)3-тетрагидрофураи и Ву(ВН4)3-ЫВН4-тетрагидрофуран // Журнал неорганической химии, 1978. -Т.23. № 12. -С.3326-3329.

23. Мирсаидов У.М., Рахимова А. Диаграмма растворимости Но(ВН4)3-тетрагидрофуран и взаимодействие в системе НофНОз-ЫВНЦ— тетрагидрофуран при 25°С // Известия АН Тадж. ССР. Отд. физ.-мат.и геол.-хим. наук, 1979. № 2.

24. Мирсаидов У.М., Рахимова А. Диаграмма растворимости системы Ег(ВН4)3-тетрагидрофуран и Е^ВНОз-ЫВНг-тетрагидрофуран // Журнал неорганической химии, 1978. -Т.23. № 7. -С.1931-1934.

25. Мирсаидов У.М., Курбонбеков А., Хикматов М. Система Ьа(ВЩ)3-№ВН4-тетрагидрофуран при 25°С // Журнал неорганической химии, 1981. -Т.26. -№ 10. -С.2875-2876.

26. Мирсаидов У.М., Рахимова А., Алиев X. Растворимость в системе №ВН4-Но(ВН4)3-тетрагидрофуран при 25°С // Доклады АН Тадж. ССР, 1980. -Т.23. -№ 3. -С.150-153.

27. Курбонбеков А., Мирсаидов У.М., Хикматов М. Изотерма растворимости Ьа(ВН4)3-М§(ВН4)2-тетрагидрофуран при 25°С // Журнал неорганической химии, 1981. -Т.26. № 8. -С.2228-2230.

28. Мирсаидов У.М., Курбонбеков А., Хикматов М. Получение и некоторые свойства борогидридов лантана и церия // Журнал неорганической химии, 1982. -Т.27. -№ 2. -С.2436-2439.

29. Бадалов А., Хикматов М., Мирсаидов У.М. Термическая десольватация и разложение тетрагидрофуранатов тетрагидроборатов лантана//Журнал неорганической химии, 1987. -Т.32. № 4. -С.880-882.

30. Шаймурадов И.Б., Мирсаидов У.М., Бадалов А., Маруфи В.К. О некоторых свойствах тетрагидрофуранатов тетрагидроборатов самария, гадолиния, эрбия и иттербия // Журнал неорганической химии, 1991. -Т.36. -№ 5. -С.1353.

31. Мирсаидов У.М., Бадалов А. и др. Термодинамическая характеристика борогидридов лантана и неодима // Журнал физической химии, 1991. -Т.65. -№ 11. -С.2914-2919.

32. Исоев Д.Т. Термодинамические и энергетические характеристики комплексных боро- и алюмогидридов элементов IA и IIA групп: Дисс. . докт. хим. наук. Душанбе, 2000. 21 с.

33. Бадалов А., Мирсаидов У.М., Маруфи В.К. и др. Термическая устойчивость и термодинамические свойства тетрагидридоборатов гадолиния // Координационная химия, 1992. -Т.18. -Вып.З. -С.337-341.

34. Бадалов А., Мирсаидов У.М., Маруфи В.К., Назаров К. Термодинамические характеристики процесса десольватации тетрагидрофурантов и тетрагидридоборатов лантана, неодима и самария // Координационная химия, 1992. -Т.18. -Вып.З. -С.333-337.

35. Segal B.C., Lippard S J. Transition Metal Hydroborate Complexes. Crystal and Molecular Structure of Tris(tetrahydroborato)nris(tetragidrofuran)ytrium (III). Inorg.Chem, 1978. -V.17. - № 4. -P.844-850.

36. Мирсаидов У., Рахимова А., Дымова Т.Н. ИК-спектры системы Gd(BH4)3-LiBH4-TeTpamflpo(j)ypaH и Ьи(ВБЦ)3-Ь1ВН4-тетрагидрофуран // Доклады АН Тадж. ССР, 1982. -Т.25. -№7. -С.407-410.

37. Мирсаидов У., Курбонбеков А. ИК-спектры борогидридов редкоземельных металлов цериевой подгруппы // Доклады АН Тадж. ССР, 1985. -Т.28. -№4. -С.219-221.

38. Мирсаидов У., Бойко Г.И., Курбонбеков А., Рахимова А. ЯМР-спектры борогидридов лантана и лютеция // Известия АН Тадж.ССР, 1987. -№3. -С.90-92.

39. Мирсаидов У., Бойко Г.И., Курбонбеков А., Рахимова А. ЯМР-спектры систем борогидрид лантаноида — борогидрид щелочного металла тетрагидрофуран // Доклады АН Тадж.ССР, 1986. —Т.29. -№10. -С.608-611.

40. Бадалов А., Шаймуродов И.Б., Курбонбеков А., Хикматов M., Маруфи В.К. Термическая устойчивость тетрагидробората лютеция / Деп.в Изв. АН Тадж.ССР, 1989, с.7.

41. Бадалов А., Маруфи В.К., Курбонбеков А., Назаров К., Шаймуродов И.Б. Термодинамические свойства некоторых борогидридов лантаноидов / Тезисы докладов V Всесоюзной конференции «Химия гидридов». Душанбе, 1991. -С.28.

42. Бадалов А., Курбонбеков А., Шаймуродов И.Б. Термодинамические свойства тетрагидробората иттербия / Тезисы докладов конференции, посвященной 50-летию Института химии АН Республики Таджикистан.-Душанбе, 1996.

43. Вельский Б.К., Соболев JI.H., Булычев Б.М. Алиханова Т.Х.,

44. Курбонбеков А., Мирсаидов У.М. // Координационная химия, 1990. -Т. 16. -№12. -С. 1693-1697.

45. Мирсаидов У.М. Борогидриды металлов. — Душанбе: Дониш, 2004. 139 с.

46. Мирсаидов У.М., Дымова Т.Н. Борогидриды переходных металлов

47. Душанбе: Дониш, 1985. 123 с.

48. Дымова Т.Н., Елисеева Н.Г., Бакум С.И. Дергачев Ю.М. Прямой синтез алюмогидридов щелочных металлов в расплавах // Доклады АН СССР, 1974. —Т.215, 16.-С.1369-1372.

49. Мирсаидов У.М. Синтез, некоторые физико-химические свойства и реакции тетрагидроалюминатов щелочных металлов: Дисс. . канд. хим.наук. — Москва, 1973.

50. Бакум С.И. Синтез и свойства гидроалюминатов щелочных металлов: Дисс. . канд.хим.наук. — Москва, 1970, 168 с.

51. Finholt А.Е., Bond A.S., Schlesinger HJ. Lithium Aluminium Hydride, Aluminium Hydride and Lithium Gallium Hydride and Some of heir Applications in Organic and Inorganic Chemistry. J.Chem.Soc., 1974. -№5.-P. 1199.

52. Finholt A.E., Barbarus G.K., Urry G.K., Wartic Т., Schlesinger H.J. The Preparation of Sodium and Calcium Aluminium Hydrides. — Inorgan. Nucl. Chem., 1952. -V.l. -P.317-325.

53. Михеева В.и., Феднева E.M., Шниткова JI. Изучение реакции А1С13 с гидридом лития в среде органического растворителя // Журнал неорганической химии, 1956. —Т.1. -С.2440-2443.

54. Aubry J., Monnier G. Sur la solubilste dans l'ether duhydre de quelgues Halogenures metalligues complexes. Preparation des hydrures correspondanus par action de l'hydrure double de lithium et d'aluminium. -Bull. Soc. Chim. France, 1953. -F.10. -P.919.

55. Warf J.C., Peitknecht W. A Copper Hydride, Especially the Kinetics of Decomposition. —Helv. Chim. acta, 1950, 33. -S.613-639.

56. Aubry J., Kovar R.A. Reaction of Lithium Aluminium Hydride with (I) and Mercury (II) Salts. Nature of the Reactive Species in the Conjugate Reducing Agent LiAlHt-CuJ. Inorg. Chem., 1977. -V. 16. -36. -P. 14371440.

57. Кост M.E., Голованова А.И. Взаимодействие алюмогидрида лития с галогенидами переходных металлов // Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1978. —Т.14. -№9. —С.1732-1733.

58. Wiberg Е., Neumaier H. Uber die Umsetzung von Niob(V)-chlorid mit Lithiumalanat. — Z. Anorg. Allgem. Chem., 1965, b.340. -S. 189-200.

59. Голованова А.И., Кост M.E., Михеева В.И. Взаимодействие галогенидов тантала с гидроалюминатом лития в эфире // Известия АН СССР, сер.хим., 1973. -№7. -С. 1448-1452.

60. Aubry J., Monnier G. Sur la l'hydride double d'aluminium et de cerium. -Bull. Soc. Chim. France, 1954. -F.9. -P.1037.

61. Михеева В.И., Кост M.E. О гидридах церия // Журнал неорганическойхимии, 1958. -Т.З. -С.260-262.

62. Кост М.Е., Голованова А.И. Получение гидридоалюмината иттрия // Журнал неорганической химии, 1977. —Т.22. -№3. —С.832-833.

63. Пулатов М.С., Маруфи В.К., Бадалов А., Мирсаидов У.М. Алюмо-, борогидриды редкоземельных металлов. Душанбе, 1990, 38 с. — Деп. в ВИНИТИ Ред.ж.Изв.АН Тадж.ССР. Сер.физ.-мат., хим. и геол. наук, 03.04.1990, с.1766-1790.

64. Пулатов М.С., Маруфи В.К., Алиханова Т.Х., Бадалов А. Получение алюмогидрида редкоземельных металлов // Доклады АН Тадж.ССР, 1990. -Т.ЗЗ. -№7. -С.457-460.

65. Малышева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия, свойства и применение. -М.: Наука, 1985, 207 с.

66. Васильева И.Г., Малькина В.М., Махарашвили H.A., Соколова A.JI. Анализ бора и его неорганических соединений. -М.: Атомиздат, 1965, 268 с.

67. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. — М.: Химия, 1967.-С. 197-209.

68. Knjashansk S.Ya., Bulychev В.М., Belskii V.K., Soloveichik G.L. // Ibid, 1987. —V.327. -P.173-179.

69. Belskii V.K., Erofeev A.B., Bulychev B.M., Soloveichik G.L. // Ibid, 1984. —V.265. -P.123-133.

70. Курбонбеков А., Алиханова T.X., Мирсаидов У. // Журнал неорганической химии, 1989. -Т.34. -Вып.З. -С.623.

71. Курбонбеков А., Алиханова Т.Х., Мирсаидов У. // Журнал неорганической химии, 1989. Т.34. -Вып.5. -С.1111.

72. Беллами JI. ИК-спектры сложных молекул. -М.: Иностранная литература, 1963.-С.298.

73. Махаев В.Д., Борисов А.П., Семененко К.Н. // Журнал неорганической химии, 1983. -Т.2. -№2. -С.340.

74. Самсонов Г.В. Бориды редкоземельных металлов // Успехи химии, 1959. -Т.28. -№2. -С. 189-216.

75. Post В., Moskowitz D., Glaser F.W. Borides of Same Rase-Earth metells. J.Amer.Chem.Cos., 1956. -V.78. -P. 1800-1802.

76. Мирсаидов У.М. Синтез, свойства и химические превращения боро- и алюмогидридов металлов. —Душанбе: Дониш, 2005. 295 с.

77. Мирсаидов У.М. Алюмогидриды металлов. Душанбе: Дониш, 2004. -78 с.

78. Мирсаидов У.М. Борогидриды металлов. -Душанбе: Дониш, 2004. -140 с.

79. Курбонбеков А. Синтез борогидридов скандия, иттрия, легких лантаноидов и изучение их физико-химических свойств: Дисс. . канд.хим.наук. Душанбе, 1993.

80. Бадалов А. Синтез, термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидридных соединений бора и алюминия: Дисс. . докт.хим.наук. Ташкент, 1992. - 370 с.

81. Хикматов М. Синтез и физико-химические свойства тетрагидридоборатов и дикарболлитов редкоземельных металлов: Дисс. . канд.хим.наук. —Душанбе, 1987.

82. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенографический анализ. — М.: Изд-во МГУ, 1969.-160 с.

83. Азарев М., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: ИЛ, 1961.-363 с.

84. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. — Л.: Химия, 1970.-208 с.

85. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. — М.: Высшая школа, 1988. — 271 с.

86. Гордон А., Форд Р. Спутник физика. М.: Мир, 1976. - 514 с.

87. Morris J.h., Smith Е.Е. Synthesis and characterization of tetrahydrofuran derivative of scandium tetrahydroborate // Chem.Comm., 1979, №1. — P.245-247.

88. A.c. 1058874 (СССР). Способ десольватации борогидридов редкоземельных элементов / А.Курбонбеков, У.Мирсаидов, М.Хикматов, Х.Алиев.

89. Химия неорганических гидридов: Сб.научн.тр. / Отв.ред. Н.Т.Кузнецов. -М.: Наука, 1990. 288 с.

90. Marks Т.J., Grynkewich G.W. Organoranthamide tetrahydroborates ligation geometry and coordinative saturation // Inorg.Chem., 1978. -V.15. -P.1302-1305.

91. Bernstein E.R., Chen K.M. Spectroscopic properties of rare earth borohydrides Er(BH4)3-3THF in pure and mixed crystals // Chem. Phys., 1975. -V.10. -P.215-218.

92. Бойко Г.И. Семененко K.H., Кравченко C.E. Температурная зависимость спектров ЯМР и квадрупольная релаксация ядер бора и скандия // Изв. АН СССР, сер.хим., 1077. №7. -С. 1474-1476.

93. Матюшенко Н.Н. Кристаллические структуры двойных соединений.

94. M.: Металлургия, 1969. 302 с.

95. Термические константы веществ. Справочник. М.: АН СССР, ВИНТИ, ИВТ, 1978, вып.2, 4.1. - 527 с.

96. Бадалов А. Оценка стандартной теплоемкости борогидридов редкоземельных металлов // Докл. АН Тадж.ССР, 1990, вып.5. -Т.ЗЗ. -С.316-318.

97. Прилипский В.Н., Тимофеева E.H., Тимофеев В.А., Трубицын А.Я. Энтальпия и теплоемкость гексаборидов европия, неодима, самария при 300-1300 К // Изв. АН СССР, 1970. Т.6, №11. -С.2069.

98. Самсонов Г.в., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. -С. 161.

99. Капырина А.Я., Прилепский В.Н., Тимофеев В.А., Тимофеев E.H., Трубицын А .Я. Энтальпия и теплоемкость гексаборида лантана при температурах 1100-2200 К // Теплофизика высоких температур, 1968. -Т.6, вып. 1.-С. 193.

100. Гордиенко С.П., Гусева С.А., Фесенко В.В. Исследование термодинамических свойств гексаборида лантана // Теплофизика высоких температур, 1968. -Т.6, вып.5. -С.821.

101. Гордиенко С.П., Фесенко В.В., Феночка Б.В. О составе пара и теплотах испарения гексаборидов церия, самария, гадолиния и тербия // Журн. физич.химии, 1966. Т.40, вып. 12. - С.3092.

102. Зефиров А.П. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. -М.: Атомиздат, 1965. 458 с.

103. Тимофеев В.А., Тимофеева E.H. Стандартные теплоты образования окислов и гексаборидов редкоземельных элементов // Журн. физич.химии, 1966. T.II, вып.6. — С.1233.

104. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 401 с.

105. Ю5.Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Коровин Ю.В., Оксиненко И.И. Корреляционный анализ в физико-химии соединений трехвалентныхионов лантаноидов // Докл. АН СССР, 1982. Т.266, №5. -С.1157-1159.

106. Мешкова С.Б., Полуэктов Н.С., Топилова З.М., Данилкович М.М. Гадолиновый излом в ряду трехвалентных лантаноидов // Координационная химия, 1986. -Т. 12, вып.4. -С.481-484.

107. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. —М.: Химия, 1975. 535 с.0