Физико-химические и термодинамические характеристики сплавов и интерметаллидов систем алюминий-лантаноиды (Ln-La,Ce,Pr и Nd) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Мохаммад Разази Боруджени
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Душанбе
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
к)
На правах рукописи
005053411
МОХАММАД РАЗАЗИ БОРУДЖЕНИ
Физико-химические и термодинамические характеристики сплавов и интерметаллидов систем алюминий - лантаноиды (Ьп-Ьа, Се, Рг и N(1)
02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Душанбе -2012
Работа выполнена в лаборатории « Коррозионностойкие материалы» Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и н кафедре «Общая и неорганическая химия» Таджикского технического университета имени академика М. С. Осими.
Научный руководитель: кандидат химических наук,
Эшов Бахтиёр Бадалович
Официальные оппоненты: доктор технических наук,
член-корр. АН РТ, профессор Одинаев Хайдар Одинаевич Филиал МГУ им. М.В. Ломоносова в г.Душанбе
кандидат химических наук, Газизова Эльвира Рашидовна
Таджикский технический университет им. М. Осими
Ведущая организация: Государственное учреждение «Научно-
исследовательский институт металлургии» ГУП «ТАлКо»
Защита состоится 14 ноября в 1200 часов на заседаг диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г. Душан ул.Айни, 299/2. e-mail: gulchera@list.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института хт им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан.
Автореферат разослан 28 сентября 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
"xjlciC/jf
v
Касымова Г.Ф.
Общая характеристика работы
Обеспечение потребности научно - технического прогресса новыми материалами с полезными свойствами, порой уникальными, становится возможным при наличии фундаментальных знаний о характеристиках каждого отдельного компонента и их коллигативных воздействий в изучаемой системе.
Актуальность работы. Наличие достоверных сведений о физико -химических, термических и термодинамических свойствах металлических систем, основанных на электронном строении и индивидуальных особенностях компонентов, способствуют поиску и созданию материалов с заранее заданными свойствами. В теоретическом аспекте эти сведения важны для определения равновесия граничных состояний, фазового состава и структуры отдельных компонентов металлических систем.
Исследование металлических систем на основе алюминия с участием лантаноидов приобретает особую актуальность, связанную с широким их применением в современных отраслях техники и технологии. Алюминий является родоначальником элементов ША и ШВ подгрупп Периодической системы химических элементов.
С другой стороны, большой интерес исследователей и практиков к химии лантанидов (Ьп) обусловлен многими факторами, ?, частности, их большим сырьевым запасом, возможностью разделения и полу чения с высокой степенью чистоты и особыми, порой уникальными свойствами соединений и сплавов.
Отсутствие и взаимно несогласованные отрывочные сведения о свойствах сплавов и интерметаллидов (ИМ) систем А1 - Ьп, не позволяют провести сравнительный анализ свойств сходных соединений. Такой анализ имеет особое значение для установления закономерности в изменениях практически полезных свойств веществ и получения материалов с предсказуемыми характеристиками.
Данная работа является составной частью совместных исследований, выполняемых в Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, в Таджикском техническом университете им. акад. М.С. Осими и в Открытом университете Маджлиси, г. Исфахон (Иран) на основе договора о сотрудничестве.
Цель работы - исследование структуры, физико - химических, термодинамических и теплофизических свойств сплавов и интерметаллидов систем алюминий — лантаноиды ( Ьп —Ьа, Се, Рг и N(1).
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
- получены сплавы и ИМ систем алюминий — лантаноиды ( Ьп - Ьа, С Рг и изучены их состав, структура и твердость;
- изучены кинетика и механизм процесса окисления твердых сплавов;
- определена температурная зависимость теплоемкости и другт термодинамические функции сплавов;
- определены энтальпии растворения, образование сплавов интерметалл идо в, закономерности их изменения в зависимости с содержания и природы лантаноидов;
проведен анализ термических свойств интерметаллйдо образующихся в системах алюминий - лантаноиды. Определены уточнены температуры плавления ИМ, установлены закономерное! изменения этой характеристики ИМ в зависимости от содержания природы лантаноидов;
- по термохимическому циклу определены величины энтальпи образования ИМ систем АС - Ьп, ( Ьп - Се, Рг и N(1). Установлен закономерности их изменения в зависимости от состава ИМ и природ лантаноида.
Научная новизна. На основе экспериментальных исследовани определены состав, структура и твердость сплавов систем А£ - Ьп (Ьп Ьа, Се, Рг и N(1). Установлен механизм и кинетические параметр процесса окисления твердых сплавов систем А£ - Ьп. Определи температурная зависимость теплоемкости и другие термодинамичеси функции сплавов.
Установлены закономерности изменения энтальпии растворения образования сплавов, и ИМ от содержания и природы лантаноидо Определены и установлены закономерности изменения значен! температуры плавления ИМ от состава и природы всего ряд лантанидов с проявлением «тетрад - эффект»-а.
Установлено, что среди изученных ИМ систем А{-Ьп ( Ьп - Ьа, С Рг и N£1) интерметаллид состава АС2Ьп имеет максимальну термическую, термодинамическую и химическую устойчивость. Практическая значимость работы: сведения о структур устойчивости сплавов систем АС-Ьп к окислению, их термической термодинамической стабильности, способствуют научно обоснованному поиску и синтезу сплавов с заранее заданным свойствами, также более широкому применению их в современнь: областях техники и технологии;
- обобщенные сведения о термических и термодинамических характеристиках интерметаллических соединений систем А€ - Ln являются справочным материалом и пополнят банк термодинамических величин химических веществ новыми данными;
- результаты настоящей работы используются и могут быть применены в Институте химии АН Республики Таджикистан, в научно-производственных учреждениях и в учебном процессе Таджикского технического университета (ТТУ), Открытом университете г. Маджлиси (Исфахон) Исламской Республики Иран, Таджикском национальном университете (ТНУ), Таджикском аграрном университете (ТАУ) и других вузах.
Основные положения, выносимые на защиту-:
- состав, структура и твердость сплавов системы алюминий -лантаноиды.
- зависимость кинетических и энергетических характеристик процесса окисления твердых сплавов от концентрации и температуры;
температурная зависимость теплофизических свойств и термодинамических функции алюминиевых сплавов с церием, празеодимом и неодимом;
- энтальпии процесса растворения и образования сплавов и интерметаллидов изученных систем, и их зависимость от состава ИМ и природы лантаноида;
- определенные и уточненные величины температуры плавления соединений систем А1 - Ln и закономерности их изменения в пределах всей группы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных и республиканских конференциях: - int. conf. « Material Heat Treatment» , Islamic Azad. University, Majlesi branch, (Isfahan, Iran, May, 2010, 2011); - 4 35 конф. «Перспективы развития науки и образования», (Душанбе, 2010); -18-"'International Conference on chemical thermodynamics in Russia-201, (Самара, 2011); -«Гетерогенные процессы в обогащение и металлургии», «Абишевские чтения - 2011», (Казахстан, 2011); -5"а конф. «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ», (Душанбе,2011); - «Эффективное использование биоклиматических факторов при выращивании сельскохозяйственных культур на пахотных землях», (Душанбе, 2012); -научных семинарах факультета химической технологии и металлургии
и научно-отчегных конференциях профессорско-преподавательского состава ТТУ и 'ГАУ, (Душанбе, 2010 — 2012 гг.); - «Профессионализм и техническое знание - основа подготовки кадров», (Душанбе, 2012); -«Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии», (Душанбе,2010); - «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии», (Душанбе,2011); -конф., посвящ. 50 летию мех.-тех. факультета ТТУ, (Душанбе 2011); - « Проблемы современной координационной химии», (Душанбе, 2011). Публикации . По результатам исследований опубликовано 15 работ, в том числе 1 монография, 7 статьей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации и международных научных изданиях: «Доклады Академии наук Республики Таджикистан», «Известия АН РТ», «J. Science record, (USA)» (США), «J. Innova ciencia» (США), «J. Material Science Res.» (Индия), «Вестник ТТУ им. M. Осими» и 7 материалов международных и республиканских конференции.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в дис-сертацию, состоял в определении путей и методов решения поставленных задач, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов и их публикации, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, обсуждения результатов, общих выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 161 странице компьютерного набора, иллюстрирована 53 рисунками и содержит 46 таблиц. Список литературы включает 185 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во пзедешш обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи, научная и практическая значимость.
В первой главе приведены сведения об особенности электронного строения атомов элементов III группы Периодической системы химических элементов, в том числе лантаноидов и о роли алюминия в проявления всех видов аналогий внутри группы. Изложены сведения о диаграмме состояния систем AC-Ln, о термических, термодинамических свойствах и коррозионной устойчивости сплавов и ИМ, образующихся в системах.
Обзор литературы свидетельствует об отсутствии и взаимно не согласованных отрывочных сведениях о теплофизических, термических и термодинамических свойствах сплавов и ИМ систем А£ - Ln. Эти сведения, имеющие как фундаментальный, так и прикладной характер, позволяют провести анализ свойств соединений по установлению закономерности в их изменениях. Такой анализ способствует получению материалов и веществ с заранее заданными характеристиками.
Вторая глава посвящена краткому описанию примененных экспериментальных методов исследования - микроструктурный, ИК -спектральный, гравиметрический и охлаждения для изучения температурной зависимости удельной теплоемкости, а также полученным результатам и их теоретической интерпретации.
Для синтеза сплавов использованы исходные металлы следующей квалификации: AI - А 99, La- Ла-Э О ОСТ 48-295-85 , Се - Це ЭО ТУ 48 - 295 -85, Рг- Пр М - 1 ТУ 48 - 4 - 215 - 72, Nd - Н М-2 ТУ 48 - 40 -205 - 72. Сплавы весом 50 г получены в вакуумной печи сопротивления типа СНВЭ-1.3.1/16ИЗ в среде инертного газа под избыточным давлением 0,15 МПа в корундовых тиглях. В случае отклонения веса шихты от веса полученного сплава более чем на 1%, плавку повторяли. Предварительно были получены лигатуры с содержанием 10мас.% лантаноида. Элементный состав и структура сплавов (табл.1, рис.1) исследованы в технологическом центре Открытого университета г.Маджлиси на сканирующем электронном микроскопе SEM серии AIS2100 (Корея) и микроскопе Сапоп^(Япония).
ЖЕН Ulli—И ИШу
Шт
Рис. 1. Интенсивность дифракционных линий компонентов алюминиевого сплава, содержащего 0,5 мас.% церия.
Структура сплавов имеет определенную направленность, мелкодисперсная и однородная, что свидетельствует о повышенных механических свойствах. В пределах исследованных составов структура сплавов состоит из твердого раствора а-А1+эвт.(а-А1+А11;Ьп3). С ростом
концентрации лантаноида доля включения указанной эвтектики в твердом растворе алюминия увеличивается.
Таблица 1.
----------- ■ Units Г Cone Error- sig intensity.- c/s . '' .....• El t
wt 99,504 К a A1
wt 0,496 0,991 Ka Ce
Total wt
полученных составов, что свидетельствует об их достоверности. Микроструктура сплавов показывает на однородность и монолитность сплавов.
Измерение твердости проведено по стандартной методике на установке ССШРАЬ (Иран). Твердость сплавов (рис.2), рассчитанная п:-
результатам более 3-х измерений^
симбатно
повышением
них.
возрастает с
концентрации Ln t-
Рис.2. Кривые изменение твердости сплавов алюминия с церием, празеодимом и неодимом по Бринеллю, (1-Се, 2-Рг, З-Ш)
Измерения теплоемкости алюминиевых сплавов с церием, празеодимом и неодимом
Измерение температурной зависимости теплоемкости металлов § сплавов произведено методом охлаждения на установке представленной на рис. 2. в интервале температур 293-873К.
Электропечь (4) смонтирована на подставке, по которой оь может перемещаться вправо и влево. Образец (5) (тоже може] перемещаться) представляет собой цилиндр высотой 30 мм ь диаметром 16 мм с высверленным каналом с одного конца, ; который вставлена термопара (6). Термопары подведены ; измерителю Digital Multimeter UT71B (7), который производит прямую фиксацию результатов измерений на компьютере 8 в виде таблиц! Точность измерения температуры 0,1 °С.
Печь включается через лабораторный автотрансформатор (ЛАТР) (2), при напряжении 30 В (DIGITALMULTIMETER DI 9208 L (1). По показаниям термометры, отмечается значение начальной температуры. Вдвигается образец в печь, и нагревается до определённой температуры. Температура контролируется по показаниям Digital Multimeter UT71B (7). Затем образец быстро выдвигается из печи, фиксируя на компьютере (8) температуру и одновременно начиная отсчет времени через каждые 10 сек. при
Вся обработка результатов измерений производилась с помощью программы MS Excel. Графики строились с помощью программы Sigma Plot. Коэффициент регрессии составлял 0,998.
Температурная зависимость теплофизических свойств и термодинамических функции (табл.2) металлов и сплавов систем АС -L.n (Ln - Се, Рг и Nd), исследованная методом охлаждения позволила составить уравнения температурной зависимости, которые в общем виде выражаются:
Т = А* ехр. (-Вт) + С exp. (-Dt) -кривые охлаждения; (1)
а(Т) = -А + ВТ + СТ2 - ДТ3 - коэффициент теплоотдачи (2)
ср = А + ВТ + СТ2 + ДТ3 - удельная теплоемкость (3)
Нт= Н0 + AT + ВТ2 + СТ3 + ДТ4 - температурная зависимость энтальпии (4) ST = A InT + ВТ + СТ: + ДТ4 - температурная зависимость энтропии (5) GT= -А (1пТ-1) - ВТ2 - СТ3 - ДТ4- темпер-я завис-ть энергии Гиббса (6) Н= -А + ВТ + СТ2 + ДТ3 - энтальпия сплава (7)
S = А + ВТ - СТ2 + ДТ3 - энтропия сплава (8)
GT= А - ВТ - СТ2 + ДТ3 - энергия Гиббса сплава (9)
В качестве примера в табл. 2 приведены значения коэффициентов для алюминия и алюминиево-цериевого сплава, содержащего 0,05мас.% церия.
охлаждении образца (<30°С).
Рис. 2. Схема
экспериментальной
установки для
измерения теплоемкости
металлов и сплавов методом охлаждения
Определены аналогичные значения коэффициентов уравнений (1 -9) дчя систем А£ - Ьп ( Ьп - Се, Рг и N(1 при концентрации 0,05: 0,1 и 0,5 мас.%).
Таблица 2.
Уравнения температурной зависимости тенлофизических и
Спсте ма Состав ■ оз о; СЗ 2 Значения коэффициентов
А В С Д
1 2 3 4 5 6 7
А1 1 555,4775 -0,0028 340,1132 -9,9815*10"'
822,4000 0,5000 0,0002 2,4310
3 -11,5583 0,0396 1,2468*10° -1,6252* 10"*
4 22,1883 0,0067 1,7987*10"° 1,3640*10*
5 22,1883 0,0135 2,698*10"° 2,1863*10*
6 22,1883 0,0067 8,993*10"' 5,4659*10"'°
А£-Се 0,05 1 556,6776 -0,0031 345,5207 -1,0545*10"4
2 822,0445 0,4999 1,9973*10"4 2,4306*10"'
3 -8,4270 0,0202 5,2914* 10"э -3,8848*10"8
4 22,22644 0,006758 1,8*10"° 1,64*10*
5 22,22644 0,013516 2,7*10"° 2,19*10*
6 -22,22644 0,006758 -9*10"' -5.48*10"'°
7 -0,1142 0,0232 3,8778*10"° 5,4370* 10*
8 96,2163 0,1504 -0,00013 5,7009* 10"*
9 3,6239 -0,1050 -4,9357*10° 1,1404*10"*
Теплоемкость сплавов характеризуется повышением значений с ростом температуры. Добавки церия, празеодима и неодима в пределах исследованных концентрации (0,5мас.%) приводит к незначительному снижению значений удельной теплоемкости, энтальпии и энтропии сплавов.
Исследование кинетики и продуктов процесса окисления твердых металлов п сплавов были проведены методом термогравиметрии, основанном на непрерывном взвешивании образцов.
Метод ИКС, получивший в последнее время широкое распространение, позволяет с высокой точностью проводить исследование структуры оксидной пленки. ИК-спектры снимались на
ю
двухлучевом инфракрасном спектрофотометре 1Ж-20 в области 4004000 см"1.
Оксидную пленку тщательно истирали в вибраторе. Навеску 0.02* 10*4 кг перемешивали с бромистым калием марки <ЧДА>. Таблетку прессовали в специальной вакуумной пресс-форме при непрерывном откачивании под давлением. Готовую таблетку вместе с обечайкой помещали в спектрофотометр. Полученные спектры сопоставляли со спектрами стандартных образцов и, таким образом, определяли фазовый состав оксидной плёнки.
Окисление проведено в атмосфере воздуха при температурах 573, 673 и 773К. В работе использован алюминий марки А99.
В качестве примера на рис.3 приведены кривые окисления алюминия и его .сплавов с лантаноидами. Окисление алюминия протекает по линейно-параболическому механизму. Это можно объяснить, по-видимому, образованием плотной пленки на начальных стадиях процесса окисления и небольшим приращением удельного веса образца. Окисление сплавов протекает по более сложному механизму. Здесь играет роль такие факторы как, растворимость легирующего компонента в исходном сплаве, природа компонентов составляющих сплав, их сродство к кислороду, свойства оксидной плёнки, нарушение в кристаллической структуре, температура, концентрация и др. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что процесс окисления протекает в диффузионном режиме. С ростом температуры, не зависимо от состава, наблюдается увеличение скорости окисления. Влияние состава характеризуется тем, что при содержании лантаноида
(Се,Рг,Ш) до 0,05 мас.%
Ф-
мг/смг
прослеживается незначительное понижение скорости окисления.
Рис.3. Кривые окисления алюминиевого сплава,
содержащего 0,05 мас.%: 1 -Ыс!; 2-Рг; З-Се; 4- 0 и 5-0.5мас. Ьа при температуре 573К.
(Величина достоверности
аппроксимации 0,997)
Дальнейшее увеличение концентрации лантаноидов приводит к росту скорости окисления.
Среди лантаноидов, использованных в работе, наиболее подверженными окислению являются сплавы с участием лантана, церия и празеодима.
Таблица 3.
Кинетические и энергетические параметры процесса окисления
сплавов алюминия с лантаном.
Содержание Температура Истинная скорость Кажущаяся
лантана в окисления, К окисления К-10^, кг-м"2-сек"' энергия
сплаЕе, мас.% активации, кДж/моль
573 2,11
- 673 3,39 97±8
773 4.35
573 -
0.05 673 4,15 84±6
773 5,19
573 3,64
0.1 673 4,27 67±5
773 5,86
573 4,23
0.5 673 4.84 43±5
773 6,43
573 5,21
1,0 673 5.89 29±5
773 7,15
Согласно результатам ИК- спектроскопии продуктом окисления исследованных сплавов являются: у-А1203 с полосами поглощения при 455', 491, 598, 630, 1090см"1, La203 -640, 1380,1480 см'1, Се02 -1460, 2850 см'1, Pr2Oj - 667, 1160 см*1. Также обнаружено несколько полос поглощения при 660,680,1080,1100,1390, 2348 см"1 которые, по-видимому, относятся к моноалюминатам исследованных лантаноидов. Некоторые полосы из-за малой интенсивности идентифицировать не удалось.
Определение и сравнительный анализ температуры плавления соединении систем алюминий — лантаноиды
Известно, что в системе AI — Ln образуются интерметаллические соединения следующих составов: -AlLn3, AlLn2, Al2Ln3, AlLn, Al2Ln, Al3Ln, oc- AlnLn3 и ß - AlnLn3. В литературе сведения о температуре плавления (Тпл) этих соединений отличаются или вовсе отсутствуют.
Поэтому трудно провести сравнительный анализ этой важной прикладной характеристики ИМ и установить закономерность их изменения в пределах всего ряда сходных соединений.
В работе использован полуэмпирический метод, который учитывает вклад - электронов ), спинового (Б) - и орбитального (Ь) угловых моментов количества движений Ьп3+ в рассматриваемое свойство (А) соединения. Расчет произведен по корреляционному уравнению А1„ = А[а + ЫГ+Р8 + (" ЬмзНЮ)
Значения коэффициентов уравнения приведены в табл.4.
Таблица 4
Значения коэффициента корреляционного уравнения (10)_
•В* 2
сп Я
3 *
У
-6,43
12,01
12,01
< )
СО.
-7,14
1,43
3,48
3,48
а и
СП
С
-6,43
-8,31
интерметаллиды
а и
8,93
16,41
5,47
-2,99
-7,79
<=
28,71
0,31
-9,72
-12,41
я
26,86
0
-11,38
-11,38
Й
и <
34,14
0
-12,22
-13,26
ЕЗ <
22,85
1,41
-5,16
-5,16
Полные сведения о температуре плавления ИМ систем А!-Ьп, приведенные в табл.5, позволили установить закономерности в их изменениях в зависимости от состава (рис.4) и от природы лантаноидов (рис.5) в пределах всей группы лантаноидов.
Кривые зависимости Тпл ИМ от их состава имеют идентичный характер. С увеличением концентрации Ьп в системе Т,-л ИМ повышается (за исключением (3 - А1пЬп3) и принимает максимальное значение для ИМ состава - А12Ьп. В области более высоких концентраций лантаноида в исследуемых системах наблюдается
понижение Т^ ИМ.
При этом происходит четкое разделение ИМ на две подгруппы. Первая - состоящая из лантаноидов цериевой подгруппы, имеет более низкую температуру плавления, чем вторая - состоящая из лантаноидов
иттриевой подгруппы.
Кривые зависимости изменения Тпл ИМ от природы лантаноидов имеют различные закономерности.
Таблица 5
Температура плавления (К) ИМ систем А1 — Ьп_
Ьп Состав соединений
а -А1цЬп Р- А1иЬп3 А13Ьп А1,Ьп А1Ьп А12ЬП3 А1Ьп2 А1Ьп3
Расч. Расч. Лит. Расч. Лит. Расч. Лит. Расч. Расч. Расч. Расч.
Ьа 1188 1513 ¡443 1443 1678 1678 1146 1146 1065 984 873
Се 1221 1510 1408 1405 1753 1721 1118 1146 1085 1016 909
Рг 1229 1510 1348 ¡382 1753 1749 I ¡78 1174 1089 ¡025 927
Ыс1 1234 1507 1478 1368 1733 1771 1213 ¡184 1104 1047 950
РП1 1228 1501 - 1361 - 1788 - 1202 1131 1081 978
Бт 1209 1491 1393 1363 1773 1800 - 1232 1169 1128 1012
Ей 1116 1394 - 1297 - 1703^ - 1246 1124 1095 971
вс! 1143 1468 1398 1398 1798 1798 ¡348 1348 1253 1223 1098
ТЬ 1166 1465 - 1373 - 1784 - ¡368 1273 1251 1098
оу 1184 1463 1363 1364 1773 1769 - 1372 1277 1259 1103
Но 1189 1456 1360 1354 1803 1762 1388 1388 1292 1280 1116
Ег 1193 1447 1343 ¡348 _1718 1763 ¡338 1417 .1320 1314 1133
Тт ¡164 1439 - 1344 - 1772 - 1457 1357 1361 1156
УЬ 1090 1378 ¡253 1263 1633 1663 - 4 424 1387 1295 1092
Ьи 1098 1413 1353 1353 - 1803 - ¡548 1441 1412 1 ¡93
Рис. 4 Кривые зависимости температуры плавления от состава ИМ
Рис. 5. Кривые зависимости температуры плавления ИМ от природы лантаноидоЕ
—АШив
-в-в-депиз
~fr-Ai3l.li -АБ1.П2
детз
Максимальную величину имеют ИМ состава Al2Ln которые делят ИМ на две области. В области ИМ с богатым содержанием лантаноидов (составов AILn, Al2 Ln3, A1 Ln2 и AlLn3) наблюдается повышение Т„л ИМ с увеличением концентрации лантаноида в них. В области ИМ с низким содержанием лантаноида (составов Al3 Ln, а-AlnLn3 и [3 - AlnLn3) наблюдается понижение величины Т^ . Энтальпия растворения и образования сплавов и ннтерметаллидов.
Калориметрическое исследование процессов растворения сплавов и ИМ систем A1 -Ln проведено на модифицированной нами калориметрической установке с изотермической оболочкой. Объектами исследований выбраны сплавы и интерметаллиды систем A1 -Ln , где лантаноиды -La, Се, Рг и Nd.
Наиболее оптимальным растворителем оказался 0,5М раствор соляной кислоты. Навески исследуемых веществ были очень малы (1 -6)* 10" моль по сравнению с количеством растворителя (150 см3). Можно считать, что процесс проходит при большом разбавлении порядка 1:1100. Теплота разбавления растворов кислоты учитывалась согласно справочным данным.
Экспериментальные величины получены при усредненных значениях из серии трех (при хорошем совпадении) и пяти опытов. Для сравнения проведено измерение теплоты растворения металлического алюминия, равное 4601,0±70. Значение энтальпии образования гидратированных ионов Alag3+, равное 529.6 кДж, определено по термохимическому циклу 2 А1(Т)+6Н Clag+ 6600Н20(Ж)=2 А13+(ОН2)6+6 Cl"ag+ ЗН2+ 6588Н2 и хорошо совпадает со справочным.
Теплота образования газообразного водорода учитывалась по схеме: Н2(Г)=2Н°(Г> ДН2 ; H°(r)=H+Cr)+e" АН3; H+(r)+ag=H+ag ДН4 и равна 3 ( 12 А Н2+Д Н3+ А Н4)=- 1317,75 к Дж.
Энтальпня растворения сплавов систем алюминии - лантаноиды. Результаты и условия процесса растворения сплавов систем алюминий — лантаноиды приведены в табл. 6.
При малых добавках лантана (0.05мас.%) к алюминию наблюдается резкое увеличение значения энтальпии растворения по сравнению с чистым алюминием и остается на одном уровне в пределах ошибки эксперимента, а п других системах наоборот, наблюдается двукратное уменьшение этой величины. При содержании лантаноидов более 2%мас. энтальпия растворения сплавов остается почти на одном уровне.
Таблица 6
Теплота растворения сплавов системы алюминий - лантаноиды
Ai-l.il - Д ЬТ0аств0рения Дж* моль"'
Содержание Ьп, % мае.
0,05 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 6,0
Ьа 9561±600 8598±300 8539±300 8800±300 7978.5±600 7314±300 7320±300
Се 1396±100 1668±100 1792±90 1804±70 - - -
Рг 1567±140 1966±200 1401±50 1319±30 7058±500 6679.0±100 7457.7±600
N(1 1658±90 2003±40 1280±20 1602±70 - - -
Энтальпия растворения интерметаллидов систем алюминий -
лантаноиды.
Величины энтальпии растворения интерметаллидов систем А1 - Ьп (Ьп - Се, Рг, Ыс1,) определены по аналогичной методике и условиям, использованным для исследования свойств сплавов. Результаты и условия процесса растворения ИМ системы А1-Ьп приведены в табл.7.
Таблица 7
Теплота растворения интерметаллидов системы алюминий -
лантаноиды
Система А1 - Ьп - А Нрастворения, Дж*моль"'
Состав интерметаллидов
А!3Ьп А12Ьп А1Ьп А1Ьп2 А1Ьп3
А1 - Се 1504,4±50 1050,2±30 1439,8± 10 3227,31+5 6527,7± 10
А1 - Рг 1463,2±40 1142,1 ±30 1338,1 + 10 2854,1+60 -
А1 - N(1 - 1184,4±40 1354,3130 2879,2112 4359,418
о
о го 40 60 Св ат % а
Рис.6. Зависимость энтальпии растворения ИМ от состава
Из данных табл.7 и рис.6 можно обнаружить, что наименьшее значении
энтальпии растворения
имеет ИМ состава АЬЬп С
увеличением концентрации церия в ИМ свыше эквимолярного состава А1Се наблюдается резкое повышение величины их энтальпии растворения.
Энтальпия образования интерметаллидов систем А1 —Ьп (Ьп—Се, Рг, N1!)
Полученные сведения об энтальпии растворения исследованных ИМ систем А1—Ьп дали возможность рассчитать величины энтальпии образования искомых соединений по составленным нами термохимическим циклам. Погрешность рассчитываемой величины энтальпии образования ИМ оценена с учетом возможных ошибок.
Процесс растворения исследуемых интерметаллидов систем А1 -Ьп в 0,5 М в растворе соляной кислоты можно выразить уравнением: А1 Ьпх(т) + 3(х+1) НС1ае+ 6600 Н2Ож = А1С13 . 6Н2Оак +
хЬпС13 7 Н2Оав +6587Н20 + Н2 ДН,,
- где: Ьп - Се, Рг и N(3, а х = 1,2,3 Побочные процессы выражаются уравнениями: А1С13 6Н20 +ХЬпС13 7Н20+6587Н20 =А1С13 6Н2Оае+ХЬпС13 7Н2Оае+6587 АН2 3(х + 1) НС1(Г) + 6600 Н20(ж) = 3(х + 1)НС1а,+ 6600 Н20(ж) А Н3
Н2(г)= 2Н (Г) л Н4 Н°(Г) = Н' ;г)+е" ЛН5 Н+(Г)+(а§) = Н+я„ АН6 Уравнение суммарного процесса имеет вид: А1Ьпх+3(х+1 )НС 1(Г) +(пх+6)Н20(Ж) =А1С 13-6Н20(К) +ХЬпС13 -7Н20 +
3(дг + 1)
2 • Н2 _ -где: п= 7 для Се С13, Рг С13 и п= 6 для ШС13 (11)
Значения теплоты растворения смеси кристаллогидратов хлоридов алюминия и лантаноидов , определенные в условиях наших экспериментов, приведены в табл. 8. Значения энтальпии процесса разбавления соляной кислоты определены графически и по справочным данным.
Значения энтальпии процессов превращения водорода равны: 3 (1 + х) (1/2ЛН] + ДН5 + ЛН6) = - 1317,75 (1 + х) кДж и не зависят от
природы лантаноида.
Таблица 8.
__Теплота растворения смеси кристаллогидратов хлоридов_
а SR о S X <1 1 Смеси хлоридов
А1-Се А1-Се2 А1-Се3 А1-Рг Al-Nd Al-Nd2 Al-Nd3
38,0±2 56,3+1 75,0±2 31,2±2 28,3 + 2 55,6±2 75,3 + 2
Таблица 9
Значение стандартной энтальпии образования ИМ систем Al- Ln_
Состав ИМ T i -дш°298 ^
Литература ¡ Эксперимент литература | Эксперимент
Система А1-Се
АЦСе 145,72 - 29,15 -
AI] i Се з 186,11 39,60
163,22 - 34.65 -
189,94 40,43
А13Се,0, 163,74 - 40.92 -
А13Се(|„ 153,82 140,72+10 38,45 35,18±'3
А12Се 147,93 49,31
159,63 154,35±12 53.24 51,45±1
163,24 54.46
А1Се 65,01 32.51
94,42 72,09±12 47,23 36,05±6
А1Се2 63,65 64,10+15 21,29 21,37+4
66,45 16,62
А1Се3(а, 63,14 15,78
112,41 - 28,17 -
92,05 23,04
AlCe3(Bi 60,05 58.05±11 15,01 14,51±3
Система Al- Рг
АЦРг 218,02 220,07 - 43,65 44,07 31,40
Al„Pr3 145,63 - 31,08 34,14
А13Рг - 136,8±11 - 41,20
АЬРг 188,31 170.4±10 - 56,88
А1Рг - 76,0± 10 - 37,97
AlPr, - 73,05±10 - 24,53
AlPr, - - - 16,97
Система Al- Nd
Al4Nd 157.32 - 31,46 -
Al|,Nd3 169,60 182,41 36,08 38,81
е. AI3Nd 152,21 - 38,05
182,24 45,56
a. AljNd 154,84 - 38,71 -
161,10 53.70
AINd 79,19 103,62 79,70+6 39,60 51,81 39,85±3
AlNd2 79.98 111,33 81,06±13 26,66 37,11 27,07±4
AINd, 107,72 108,40 93,07±10 26.93 27,16 23,27+3
Используя значения вышеприведенных величин, рассчитаны энтальпии образования изученных интермгталлидов лантаноидов. Расчет произведен по термохимическому циклу:
дШ А11ля = дН, + дН2 - дН3 + дШ°А,с1з ' 6Н20 + хдт°1пС1з ■ 7Н20 + 3(х + 1) С- дН4 + дН5 + дН6) - 3(х + 1) Д1Н°нскг) + 6 д,Н° Н20(ж) (12)
Значения опорных величин стандартной энтальпии образования НС1(Г), Н20(Ж)И А1С13- 6Н20 взяты из справочника.
Значения опорных величин энтальпий образования СеС13 -7Н20, РгС13-7Н20 и ШС13-6Н20, равные - 3173,4; - 3174,7 и - 2860,1 кДж-моль"', соответственно, взяты из справочника.
В качестве примера приведен расчет энтальпии образования ИМ состава А1Се, по термохимическому циклу (12) и уравнениям суммарного процесса (11):
А1Се(к)+ 6НС1(ае)+ 6600 Н20(ж) = А1С13. 6Н20(аё) + СеС13-7Н20(ав/Н 6587 Н20(Ж)+ 3 Н2(Г). Стандартная теплота растворения данного общего процесса (11)
равна: АН;' = - 1439,8 ± ЮкДж моль"1 .
Используя значения опорных величин по стандартной энтальпии образования компонентов системы и экспериментально определенное значение энтальпии растворения ИМ А1Се, нами рассчитано значение энтальпии его образования по следующей схеме:
д,Н 'м,А1Се(к) = -Дн: + Н';+6дН:-6дгН0на(г,- 13 А,Н0
Н20(ж) + Д(Н°А,аз • 6Н20 + ДгН°сеаз • 7Н20 + 6(|дН4 + дН5 + дН6)
Значение стандартной энтальпии образования ИМ состава А1Се равно: ДгН°А|Се(К) - - 72,09 ± 12 кДж/моль
Обобщенные результаты экспериментов и литературных сведений по энтальпии образования ИМ систем А1 - Ьп приведены в табл.9 Обсуждение результатов Сплавы, полученные в области с низким содержанием лантаноида (менее 1,0% мае.), образованы из твердого раствора а-А1+эвтек (а-А1+Ьп 3А1ц). С ростом концентрации лантаноида доля включения указанной эвтектики в твердом растворе алюминия увеличивается. Наблюдается симбатное повышение твердости алюминиевых сплавов с увеличением концентрации лантаноида в них.
Влияние концентрации лантаноидов и температуры на процесс окисления твердых сплавов характеризуется тем, что с ростом
температуры независимо от состава наблюдается повышение скорости окисления твердых сплавов. Добавки лантаноидов в предела исследованных составов до 0,05% мае. незначительно снижают, а дальнейшем увеличивают окисляемость алюминия. Наиболе подвержены окислению сплавы алюминия с лантаном и церием. Здес имеет место влияние таких факторов как, растворимость легирующег компонента в исходном сплаве, природа компонентов составляющи сплав, их сродство к кислороду, свойства оксидной плёнки, нарушение кристаллической структуре, температура, концентрация и др.
Наличие полных и достоверных сведений о термически характеристиках сплавов и интерметаплидов позволяет провести и сравнительный анализ и установить существующие закономерност среди этих сходных соединений. Выявление закономерност способствует поиску и синтезу материалов с заранее заданным свойствами.
Для проведения системного анализа термических характеристи интерметаплидов систем А1- Ьп использован полуэмпирический мето; который учитывает особенности электронного строения лантаноидов их влияние на исследуемые свойства сходных соединений.
Таким образом, определены и уточнены величины температур] плавления 120 ИМ, образующихся в системах А1-Ьп. Полученны наиболее полные сведения по температуре плавления ИМ этих систел позволили установить следующие закономерности в изменениях это прикладной характеристики ИМ :
кривые зависимости температуры плавления все интерметаллидов от их состава являются идентичными. Кривые делятс на две области с пиком термостабильности для состава А12Ьп (рис. 4) В область ИМ, с низким содержанием лантаноида, по мере увеличен« концентрации лантаноида в системе температура плавления ИТ повышается (за исключением Р - А1пЬп3) и принимает максимально значение для ИМ состава — А^Ьп. В области более высоки концентраций лантаноида в исследуемых системах наблюдаете понижение температуры плавления ИМ. Данная область ИМ четк разделяется на две зоны. Первая зона ИМ лантаноидов цериево подгруппы имеет более низкую температуру плавления, чем вторая ИМ, состоящая из лантаноидов иттриевой подгруппы.
кривые зависимости изменения температуры плавлени изученных ИМ от природы лантаноидов имеют различный характе] (рис.5) Максимальную величину температуры плавления имеют ИТ
состава А12Ьп и они делят ИМ на две области. В области ИМ с богатым содержанием лантаноидов ( составов А1Ьп, а12 Ьп3, А1 Ьп2 и А1Ьп3) наблюдается повышение температуры плавления ИМ по мере увеличения концентрации лантаноида в них. В области ИМ с низким содержанием лантаноида (составов А13 Ьп, а- А1цЬп3 и р - А1иЬп3) наблюдается понижение величины температуры плавления. На всех кривых наблюдается проявление «тетрад-эффект»-а.
Методом калориметрии определены величины энтальпии растворения сплавов и интерметаллидов систем А1 - Ьп, где Ьп - Ьа, Се, Рг и N(1. Исследование процесса растворения проведено для сплавов систем А1- Ьп с малыми добавками лантаноидов (до 6% мае.). Обобщенные результаты экспериментов по определению энталыши процесса растворения сплавов приведены в табл. 10.
Из данных табл.10, видно, что в системе А1- Ьа при малых добавках лантана (от 0.05мас.%) к алюминию наблюдается двукратное увеличение значений энтальпии растворения сплава по сравнению с чистым алюминием. Это, возможно, связано с растворимостью лантана в алюминии.
Таблица 10
Обобщенные данные процесса растворения сплавов
-ДН 298,эо!, кДж /моль
Конц. Ьп, % мае.
А!
4,6
А1- Ьа
7,0-9,5
<6,0
А1- Се
1,4-1,8
<1,0
А1- Рг
1,3-1,6* 7,0**
*< 1,0 ** >2 -<6
1,6-2,0
< 1.0
На основании данных табл. 10 можно утверждать, что величины энтальпии растворения изученных ИМ систем А1 - Ьп, где Ьп - Се, Рг и N(1 имеют близкие значения. По мере увеличения содержания лантаноида в составе ИМ наблюдается повышение энтальпии растворения интерметаллидов. Наименьшее значение энтальпии растворения соответствует ИМ состава А12Ьп.
На основании экспериментальных и литературных значений энтальпий растворения ИМ и образования других компонентов по термохимическому циклу определены энтальпии образования ИМ систем А1-Ьп, где Ьп- Се, Рг, Ш. Обобщенные и наиболее полные сведения об энтальпии образования этих интерметаллидов приведены в табл.9. Эти сведения позволили провести системный анализ и установить закономерности в изменениях этой термодинамической характеристики от состава и природы лантаноидов для всех ИМ.
Обобщая литературные и экспериментальные значения энтальпии образования ИМ систем Al-Ln проведен анализ концентрационной зависимости этой величины в пределах системы. На рис.7 — 11 приведена зависимость изменения энтальпии образования ИМ систем Al-Ln. Из этих рисунков видно, что площадь концентрационной зависимости энтальпии образования ИМ делится ка две зоны. Точка разделения, с максимальным значением энтальпии образования ИМ всех систем Al-Ln, соответствует составу AbLn при концентрации Ln, равной 33,3 % ат.
Обработка литературных и экспериментальных данных по энтальпии образования ИМ систем Ai-Ln, для каждой зоны в отдельности, проведённая на компьютере по программе MS Excel позволила составить тип уравнений концентрационной зависимости этой величины, кс-торые приведены в табл. 11.
k 5S-
В Г.
i
?
л*
ч\
2-«¿111*: SiLr 'As Ajt ;!.г:
Рис.7. Зависимость энтальпии образования ИМ от их состава.
8 ¡о
Г°
I 10
it Р: No
а-АШ.-З ••• АН.1 -4-Л21Я -+-4-J
Рис.8. Зависимость энтальпии образования ИМ от природы лантаноидов.
Рис.9. Концентрационная
зависимость энтальпии
образования ИМ А1- Се от содержания Се
* зкслер.л
а ,-штег.л * экспер.п
в По характеру и
"" расположению кривых
зависимости энтальпии
образования от состава ( рис.7) к
от природы лантаноидов ИМ (рис.8) можно обнаружить следующие закономерности:
1) ИМ состава А12 Ьп имеет максимальное значение энтальпии образования и разделяет интермёталлиды на две подгруппы ;
2) Первая подгруппа состоит из ИМ, содержащие в составе лантаноидов меньше, чем интерметаллид состава АЬ Ьп.В этой подгруппе происходит симбатное увеличение энтальпии образования ИМ по мере нарастания концентрации лантаноидов в них. Среди сходных по составу ИМ наблюдается незначительное повышение энтальпии образования для соединения празеодима;
3) Вторая подгруппе состоит из ИМ с низким содержанием лантаноида по сравнению с составом А12Ьп. Наблюдается асимбатная зависимость между концентрацией лантаноида и энтальпией образования ИМ. По мере повышения концентрации лантаноида в ИМ наблюдается заметное понижение их энтальпии образования. Среди сходных по составу ИМ наблюдается почти линейное повышение энтальпии образования.
1«..........
V?
X"
..........V
Рг, ИХ
с гкмр. * ■
1 Аторп ; яств, 4 лгер -
Рис.10. Концентрационная зависимость Рис. 11. Концентрационная зависимость
энтальпии образования ИМ А1-Рг от содержания Рг
энтальпии образования ИМ А1- N(3 от содержания Ш
Таблица 11
Система се И Уравнение (х - концентрация Ьп, ат.%)
АЬЬп О го Тип Выражение
Се 1 Линейная у = 1,5318х + 0,5468
2 Полинома у = 0,0027х2 - 1,1429х + 86,931
Рг 1 Линейная у = 1,8575х - 0,2065
2 Линейная у = -0,8348х +81,978
Ш 1 Полинома У=-0,0098х^ + 1,8899х- 0,1013
2 Полинома у = -0,0062х' + 0,0498х + 57,24
выводы
1. Методом калориметрии определены величины энтальпии раство рения сплавов и интерметаллидов систем А1 - Ьп, где Ьп - Ьа , Се, Рг 1 N<1 В системе А1- Ьа с малыми добавками лантана (0.05масс.%) в сплаве наблюдается двукратное увеличение значений энтальпии рас творения сплава по сравнению с чистым алюминием. При более вы соких концентрациях лантана в сплавах значения энтальпии раство рения остается на одном уровне в пределах ошибки эксперимента. I других системах при концентрациях лантаноида < 1,0% масс, наблю дается, двукратное уменьшение величины энтальпии растворени: сплавов по сравнению с чистым алюминием. Величины энталыпи растворения изученных ИМ систем А1 - Ьп, где Ьп - Се, Рг и N<1 имею близкие значения. По мере увеличения содержания лантаноида составе ИМ наблюдается повышение энтальпии растворени интерметаллидов. Наименьшее значение энтальпии растворения со ответствует ИМ состава А12Ьп.
2. По термохимическому циклу определены величины энтальпии об разования ИМ систем А1-Ьп. Установлены следующие закономерност в изменениях энтальпии образования ИМ от состава и природ! лантаноидов:
- площадь концентрационной зависимости энтальпии образования И1\ делится на две подгруппы. Точка разделение, с максимальны? значением энтальпии образования ИМ всех систем А!-Ьп, соответствуе составу А12Ьп. Составлены уравнения концентрационной зависимост энтальпии образования ИМ каждой подгруппы;
- первая подгруппа состоит из ИМ, содержащей в составе лантаноиде меньше, чем интерметаллид состава А12 Ьп.В этой подгруппе происх дит симбатное увеличение энтальпии образования ИМ по мере нара тания концентрации лантаноидов в них. Среди сходных по составу И наблюдается незначительное повышение энтальпии образования до соединения празеодима;
- вторая подгруппе состоит из ИМ с низким содержанием лантаноид по сравнению с составом А12Ьп. Наблюдается асимбатная зависимост между концентрацией лантаноида и энтальпией образования ИМ. П мере повышения концентрации лантаноида в ИМ наблюдается заметно понижение их энтальпии образования. Среди сходных по составу И1\ наблюдается почти линейное повышение энтальпии образования.
3. Полученные наиболее полные сведения по температуре плавления 120 ИМ, образующихся в системах А!- Ьп, позволили установить следующие закономерности в изменениях этой характеристики ИМ :
а) - кривые зависимости температуры плавления ингерметаллидов от состава для всех систем А1- Ьп идентичны и делятся на две области с пиком термостабильностн для состава АЬЬп. В области ИМ, с низким содержанием лантаноида температура плавления ИМ повышается и принимает максимальное значение для ИМ состава АЬЬп. В области ИМ с более высоким содержанием лантаноида наблюдается понижение температуры плавления. Данная область ИМ четко разделяется на две зоны: первая зона ИМ лантаноидов цериевой подгруппы имеет более низкую температуру плавления, чем вторая - ИМ, состоящая из лантаноидов иттриевой подгруппы.
б) - кривые зависимости изменения температуры плавления ИМ от природы лантаноидов имеют различный характер. На всех кривых наблюдается проявление «тетрад-эффект»-а.
4. По результатам изучения термических, химических, физических и термодинамических свойств наиболее устойчивым ИМ является состав А12Ьп. Установленные закономерности в изменениях этих сплавов и ИМ позволят вести направленный синтез сплавов и интерметаллических материалов определенного состава, исходя из условий эксплуатации и требований технологического процесса.
5. Структура сплавов, в пределах исследованных составов состоит из твердого раствора а-А1+эзт.(а-А1+К.3А1ц)- С ростом концентрации лантаноидов доля эвтектики увеличивается. С ростом температуры скорость окисления независимо от состава увеличивается. Увеличение концентрации лантаноида до 0,05мас.% способствует понижению, а выше этого значения повышению скорости окисления алюминия, что связано с образованием продуктов окисления и их свойств. Основным продуктом окисления сплавов является у -А!203.
6. Добавки лантаноидов приводят к повышению твердости сплавов, что связано с созданием препятствий для движения дислокаций и уменьшением скорости диффузионных перемещений атомов, обусловленное разницей в размерах атомов взаимодействующих компонентов и образованием интерметаллической фазы.
Основное содержание диссертации изложено в следующих
публикациях:
Монография
1. Амини Р.Н., Металлографический анализ. / Амини Р.Н., Разазп М.Б., Ганде А. Душанбе, Изд-во «Пайванд», 2012. 213с. Статьи, опубликованные в научных журналах, рекомендованных БАК Министерства образования и науки Российской Федерации и международных научных изданиях 2.Эшов Б.Б., Термодинамические характеристики интерметаллидс системы алюминий-неодим./ Эшов Б.Б., Разази М.Б., Сафаров A.IV Бадалов А.Б., Савриев С.О.//Вестник ТТУ, 1(9), 2010. - С.25-28. З.Бадалов А., Закономерности изменения термических свойс интермгталлидов систем Cu-Ln./ Бадалов А. Б, Нуриддинов Б.11 Разази М.Б., Эшонкулов Х.И., Савриев С.О.// Вестник ГТУ, №2. (1С 2010. С.56- 61
4.Эшов Б.Б., Энтальпии растворения сплавов и образован! ннтерметаллндов систем алюминий — лантан и алюминий - цериГ Эшов Б.Б., Разази М.Б.. Бадалов А.Б. // Известия АН РТ. 2012 №1(146).-С. 92-99.
5. Разази М.Б., Структура и термодинамические свойст] алюминиевых сплавов с лантаном./ Разази М.Б., Эшов Б.Б., Бадалс А.Б. // Доклады АН РТ, №4. 2012. С. 89-96.
6.Razazi М.В., Physical - chemical and thermodynamic properties aluminum alloys- cerium. / Razazi M.B., Ishov В., Badalov A. //J. Materia science research. (India) №i. V.9. 2012. P.158-163.
7.Razazi M.B., Preparation of physical and chemical and thermodynam properties of aluminum alloys - praseodymium. / Razazi M.B., Ishov I Badalov A. //J. Innova ciencia. V.4. iss.7. (USA), 2012. P.48-54.
8. Razazi M.B., Physical - chemical and thermodynamic properties aluminum alloys-neodymium. / Razazi M.B., Ishov В., Badalov A. h Science record,''(USA),'№7,V.4, jul. 2012. P. 10-16.
Материалы конференций
9.Эшов Б.Б., Калориметрическое определение энтальпии образован! интерметаллидов системы алюминий - церий./ Эшов Б.Б., Разази МЛ Мирзоев Ш.И., Сафаров A.M., Бадалов А.Б. //Матер. IV междуна научно- прак. конфр. «Перспективы развития науки и образования Душанбе, ТТУ, 2010,- С. 142-144.
lO.Badalov А.В., Physical - chemical and thermodynamic properties aluminum alloys- neodiymum. / Badalov A.B., Razazi M.B., Amini F
Ishov B.B. // Abst. book 1- International conf. on «Materials Heat Ireatment», 2010. Majlesi Bransh, Islamic Azad University, Isfahan, Iran.
P.51
11 Разази М.Б., Синтез и окисление интерметаллидов цериевои подгруппы. /Разази М.Б.,Эшов Б.Б., Бадалов А.Б. //Матер, респ. научно - прак. конф. «Проблемы современной координационной химии», Душанбе, ТНУ. 2011.-с.43,44.
12 Разази М.Б., Энтальпия образования интерметаллидов систем алюминий - церий./ Разази М.Б., Амини Р.Н., Эшов Б.Б., Бердиев А.Э., Бадалов А.Б.//Тез. докл. XV111 междунар. конф. «Химическая термодинамика в России», Самара, 2011. ч. 11. - С.75.
13. Badalov А.В., Thermochemical properties of intermetallic compounds of aluminium-lanthanides and lanthanides- antimonide./ Badalov A.B., Razazi M В , Amini R., Ishov B.B.//Abst. book 2й International conf. on «Materials Heat Ireatment»', 2011. Majlesi Bransh, Islamic Azad University, Iran. P.79
14. Разази М.Б., Получение, температура плавления и энтальпия образования интерметаллидов систем алюминий- неодим. / Разази М.Б., Эшов Б., Бердиев А., Мирзоев Ш.//-Материалы междунар. научно- прак. конф. «Гетерогенные процессы в обогащении и металлургии», «Абишевские чтения-2011», Караганда, 2011. ХМИ им. Ж. Абишева, С.86
15 Разази М.Б., Структура алюминиевых сплавов с некоторыми редкоземельными металлами. / Разази М.Б., Эшов Б.Б., Пулатов П.Р.// Матер.респуб.научно- технич.конф,повящ. 50-летию механико-технол. фак-та ТТУ., Душанбе. 2011. С.79-80
Разрешено к печати 26.09.2012. Сдано в набор 26.09.2012 Подписано в печать 27.09.2012. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Гарнитура литературная. Печать офсетная. Усл.печ.л.1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 81
Отпечатано в типографии Издательства «Истеъдод» 734025, г.Душанбе, пр.Рудаки 36 (992 37) 22-19-543
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы
ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЛАВОВ И ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ СИСТЕМ АЛЮМИНИЙ - ЛАНТАНОИДЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Электронное строение элементов III группы
1.2. Сплавобразования в системах алюминий - лантаноиды
1.3. Механизм и законы окисления металлов и сплавов
1.4.Термические и термодинамические свойства сплавов и интерметаллидов систем алюминий - лантаноиды
Обеспечение потребности научно - технического прогресса в новых материалах с полезными свойствами, порой уникальными, становится возможным при наличии фундаментальных знаний о характеристиках каждого отдельного компонента и их коллигативных воздействиях в изучаемой системе. В этом аспекте особое значение приобретают исследования металлических систем на основе алюминия с легирующими добавками лантаноидов.
Актуальность проблемы. Наличие достоверных сведений о физико -химических, термических и термодинамических свойствах металлических систем, основанных на электронном строении и индивидуальных особенностях компонентов, способствует поиску и созданию материалов с заранее заданными свойствами. В теоретическом аспекте эти сведения важны для определения равновесия граничных состояний, фазового состава и структуры отдельных компонентов металлических систем.
Исследование металлических систем на основе алюминия с участием лантаноидов приобретает особую актуальность, связанную с широким применением их в современных отраслях техники и технологии. Алюминий является родоначальником элементов IIIA и IIIB подгрупп Периодической системы химических элементов. Именно в этой группе наиболее ярко проявляются все виды аналогий - групповая, типовая, электронная и слоевая, кайносимметричность орбиталей (р - орбитали у бора, d - орбитали у скандия и f - орбитали у лантана). В результате кайносимметрии проявляется контракционная аналогия 3d - орбитали d - и f - контракции (или d - и f - сжатие), также вторичная и внутренняя периодичности [1-5].
С другой стороны, большой интерес исследователей и практиков к химии лантанидов обусловлен многими факторами, в частности:
- большими сырьевыми запасами редкоземельных элементов (РЗЭ);
- успехи химической технологии по разделению и возможности получения РЗЭ с высокой степенью чистоты;
- особенности электронного строения и связанные с этим проявления поливалентности лантанидов, аномальные эффекты закономерности свойств в естественном ряду сходных соединений лантанидов;
- широкая область практического применения РЗЭ и их соединений-атомная энергетика, полупроводниковая, лазерная, люминофорная, военная техника, для получения конструкционных, магнитных и сверхпроводящих материалов, обладающих особыми, порой уникальными характеристиками, медицина и аграрная промышленность [6- 10].
Отсутствие и взаимно несогласованные отрывочные сведения о термических и термодинамических характеристиках сплавов и интерметаллидов (ИМ) систем А£ - Ьп не позволяют провести сравнительный анализ свойств сходных соединений как внутри каждой системы ИМ, так и в пределах цериевой и иттриевой подгрупп. Такой анализ имеет особое значение для установления закономерности в изменениях практически полезных свойств веществ, для получения материалов с предсказуемыми характеристиками [11- 13 ].
В продолжение исследований по изучению термических и термодинамических свойств металлических систем на основе алюминия с участием лантаноидов [14-16], настоящая диссертационная работа посвящена исследованию этих свойств сплавов и интерметаллидов систем алюминий - лантаноиды (А1 - Ьп ) цериевой подгруппы - лантан, церий, празеодим и неодим.
Данная работа является составной частью совместных исследований, выполняемых в Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, в Таджикском техническом университете им. акад. М.С. Осими и в Открытом университете Маджлиси, г. Исфахон (Иран) на основе договора о сотрудничестве.
Цель работы- исследование структуры, физико — химических, термодинамических и теплофизических свойств сплавов и интерметаллидов систем алюминий - лантаноиды ( Ьп -Ьа, Се, Рг и N(1).
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи;
- получены сплавы и ИМ систем алюминий - лантаноиды ( Ьп - Ьа, Се, Рг и N<3), изучены их состав, структура и твердость;
- изучены кинетика и механизм процесса окисления твердых сплавов;
- определена температурная зависимость теплоемкости и другие термодинамические функции сплавов;
- определены энтальпии растворения, образования сплавов и интерметаллидов, закономерности их изменения в зависимости от содержания и природы лантаноидов;
- проведен анализ термических свойств интерметаллидов, образующихся в системах алюминий - лантаноиды. Определены и уточнены температуры плавления ИМ, установлены закономерности изменения этой характеристики ИМ в зависимости от содержания и природы лантаноидов;
- по термохимическому циклу определены величины энтальпии образования ИМ систем АС - Ьп, ( Ьп - Се, Рг и Ш). Установлены закономерности их изменения в зависимости от состава ИМ и природы лантаноидов.
Научная новизна. На основе экспериментальных исследований определены состав, структура и твердость сплавов систем АС - Ьп ( Ьп - Ьа, Се, Рг и Ш). Установлен механизм процесса окислениия твердых сплавов систем АС - Ьп. Определена температурная зависимость теплоемкости и другие термодинамические функции сплавов. Установлены закономерности изменения энтальпии растворения и образования сплавов и ИМ от содержания и природы лантаноидов. Определены и установлены закономерности изменения значения температуры плавления ИМ от состава и природы всего ряда лантанидов с проявлением «тетрад-эффект»-а.
Установлено, что среди изученных ИМ систем AC-Ln ( Ln - La, Се, Pr и Nd) интерметаллид состава AC2L11 имеет максимальную термическую, термодинамическую и химическую устойчивость. Практическая значимость работы:
- сведения о структуре, устойчивости сплавов систем AE-Ln к окислению, их термической и термодинамической стабильности, способствуют научно - обоснованному поиску и синтезу сплавов с заранее заданными свойствами, также более широкому применению их в современных областях техники и технологии;
- обобщенные сведения о термических и термодинамических характеристиках интерметаллических соединений систем Ai - Ln являются справочным материалом и пополнят банк термодинамических величин химических веществ новыми данными;
- результаты настоящей работы используются и могут быть применены в Институте химии АН Республики Таджикистан, в научно-производственных учреждениях и в учебном процессе Таджикского технического университета (ТТУ), Открытом университете г. Маджлиси (Исфахон) Исламской Республики Иран, Таджикском национальном университете (ТНУ), ■ Таджикском аграрном университете (ТАУ) и других вузах.
Основные положения, выносимые на защиту:
- состав, структура и твердость сплавов системы алюминий лантаноиды.
- зависимость кинетических и энергетических характеристик процесса окисления твердых сплавов от концентрации и температуры;
- температурная зависимость теплофизических свойств термодинамических функций алюминиевых сплавов с церием, празеодимом и неодимом;
- энтальпии процесса растворения и образования сплавов и интерметаллидов изученных систем, и их зависимость от состава ИМ и природы лантаноида;
- определенные и уточненные величины температуры плавления соединений систем Al-Ln и закономерности их изменения в пределах всей группы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих международных и республиканских конференциях: int. conf."Material Heat Treatment", ( Isfahan, Iran, 2010, 2011); 4 ™ межд. конф. «Перспективы развития науки и образования», (Душанбе,
2010); 18-Л International Conference on chemical thermodynamics in Russia-2011, (Самара,2011); «Гетерогенные процессы в обогащение и металлугии», «Абишевские чтения - 2011» (Казахстан, 2011); 5й* межд. конф. «Перспективы применения инновационных технологий и усовершенствования технического образования в высших учебных заведениях стран СНГ», (Душанбе, 2011); респ.конф. «Профессионализм и техническое знание - основа подготовки кадров», (Душанбе, 2012); респ. конф. «Пути совершенствования технологической подготовки будущих учителей технологии», (Душанбе, , 2010); респ. конф. «Современные проблемы химии, химической технологии и металлургии», (Душанбе, 2011); респ. конф., посвящ. 50 летию мех.-тех. факультета ТТУ, (Душанбе, 2011); -респ. конф. «Проблемы современной координационной химии», (Душанбе,
2011).
Публикации . По результатам работы опубликовано 15 работ, в том числе - 1 монография, 7 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации и международных научных изданиях: «Доклады Академии наук Республики Таджикистан», «Известия АН РТ», «J. Innova ciencia» (США), «J. Material Science Res.» (Индия), «Вестник ТТУ им. М. Осими», «J. Science record» (CHIA), и 7 материалов международных и республиканских конференций.
Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в дис-сертацию, состоял в определении путей и методов решения поставленных задач, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов и их публикация, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, обсуждения результатов, общих выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 161 страницах компьютерного набора, иллюстрирована 53 рисунками и содержит 46 таблиц. Список литературы включает 185 наименований.
ВЫВОДЫ
1.В системе Al-La с малыми добавками лантана (0.05масс.%) в сплаве наблюдается двукратное увеличение значений энтальпии растворения сплава по сравнению с чистым алюминием. При более высоких концентрациях лантана в сплавах значения энтальпии растворения остаются на одном уровне в пределах ошибки эксперимента. В других системах при концентрациях лантаноида <1.0% масс, наблюдается двукратное уменьшение величины энтальпии растворения сплавов по сравнению с чистым алюминием.
Величины энтальпии растворения изученных ИМ систем Al - Ln, где Ln - Ce, Рг и Nd имеют близкие значения. По мере увеличения содержания лантаноида в составе ИМ наблюдается повышение энтальпии растворения интерметаллидов. Наименьшее значение энтальпии растворения соответствует ИМ состава Al2Ln.
2.Установлены следующие закономерности в изменениях энтальпии образования ИМ от их состава и порядкового номера лантаноидов:
-площадь концентрационной зависимости энтальпии образования ИМ делится на две подгруппы. Точка разделения, с максимальным значением энтальпии образования ИМ всех систем Al-Ln соответствует составу Al2Ln. Составлены уравнения концентрационной зависимости энтальпии образования ИМ каждой подгруппы;
-первая подгруппа состоит из ИМ, содержащих в составе лантаноидов меньше, чем интерметаллид состава Al2Ln. В этой подгруппе происходит симбатное увеличение энтальпии образования ИМ по мере нарастания концентрации лантаноидов в них;
-вторая подгруппа состоит из ИМ с большим содержанием лантаноида по сравнению с составом Al2Ln. Наблюдается асимбатная зависимость между концентрацией лантаноида и энтальпией образования ИМ. По мере повышения концентрации лантаноида в ИМ наблюдается заметное понижение их энтальпии образования. Среди сходных по составу ИМ наблюдается почти линейное повышение энтальпии образования.
3. Установлены следующие закономерности по изменению температуры плавления ИМ, образующихся в системах А1- Ьп:
-кривые зависимости температуры плавления интерметаллидов от состава для всех систем А1- Ьп идентичны и делятся на две области с пиком термостабильности для состава А12Ьп. В области ИМ, с низким содержанием лантаноида температура плавления ИМ повышается и принимает максимальное значение для ИМ состава А12Ьп. В области ИМ с более высоким содержанием лантаноида наблюдается понижение температуры плавления. Данная область ИМ четко разделяется на две зоны: первая зона ИМ лантаноидов цериевой подгруппы имеет более низкую температуру плавления, чем вторая, состоящая из лантаноидов иттриевой подгруппы.
-кривые зависимости изменения температуры плавления ИМ от порядкового номера лантаноидов имеют различный характер. На всех кривых наблюдается проявление «тетрад-эффект»-а.
4. По результатам изучения термических, химических и термодинамических свойств наиболее устойчивым ИМ является состав А12Ьп. Установленные закономерности в изменениях этих сплавов и ИМ позволят вести направленный синтез сплавов и интерметаллических материалов определенного состава, исходя из условий эксплуатации и требований технологического процесса.
5.Структура сплавов, в пределах исследованных составов состоит из твердого раствора а-А1 и эвтектики (а-А1+К3А1ц). С ростом температуры скорость окисления независимо от состава увеличивается. Увеличение концентрации лантаноида до 0.05масс.% способствует понижению, а выше этого значения повышению скорости окисления алюминия, что связано с образованием продуктов окисления и их свойствами. Основным продуктом окисления сплавов является у —АЬОз.
6. Добавки лантаноидов приводят к повышению твердости сплавов, что связано с созданием препятствий для движения дислокаций и уменьшению скорости диффузионных перемещений атомов, обусловленное разницей в размерах атомов взаимодействующих компонентов и образованием интерметаллической фазы. Установлено, что с повышением температуры теплоемкость как алюминия, так и его сплавов лантаноидами растет. Добавки лантаноидов в лице церия, празеодима и неодима при концентрации до 0.5масс.% незначительно снижают теплоемкость, энтальпию и энтропию алюминия.
1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов. - М.:Высш. школа, 1981. - 679 с.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М: Мир, ч. 1-3.1969.
3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов М.: Высш. шк., 2004. - 527 с.
4. Новиков Г.И. Основы общей химии. М.: Высш.шк., 1988. - 431 с.
5. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1971.-416 с.
6. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов, т. 1, Томск. Изд-во Томского универ., 1959. - 362 с.
7. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов, т. 2. Томск, 1961.-278 с.
8. Зеликман А.Н., Меерсон Г.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. - 608 с.
9. Минеев Д.А. Лантаниды в рудах редкоземельных и комплексных месторождений. М.: Наука, 1974. - 236 с.
10. Спеддинг Ф., Даан А. Редкоземельные металлы М.: Мир,1965- 324 с.
11. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. -М.: Наука, 1990. 240 с.
12. Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных металлов-М.: Мир, 1974.-224 с.
13. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Ханаев Е.И., Грановский А.Д., Осипов O.A. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов на
14. Дону: Ростовский университет, 1980. 296 с.
15. Бадалов А.Б.,Эшов Б.Б., Ганиев И.Н. и др. Термодинамические характеристики процессов плавления и полиморфного превращения сплава состава А1ц Ьаз.- Докл. АН Респ. Таджикистан, 2005, т.48, № 9-10.с.86-90.
16. Бадалов А.Б., Эшов Б.Б., Мирзоев Ш.И. Термические и термодинамические свойства интерметаллидов системы Al-Ln.-Матер. XVI1 Междун. конфр. по химической термодинамике в России (RCCT-2009), Казань,2009.- с.263.
17. Мирзоев Ш.И. Окисление, термические и термодинамические свойства интерметаллидов систем AI -Се, AI -Pr, AI Nd. Диссер.— канд.хим. наук. Душанбе, 2009.- 116 с.
18. Самсонов Г.В., Гордиенко С.П. Электронное строение структура и физические свойства лантаноидов. //Матер. VII совещ. по редкоземельным металлам, сплавам и соединениям — М.: Наука, 1973. -с. 287-260.
19. Яцимирский К.Б., Костромина H.A., Шека З.А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев:Наук. думка, 1966.- 493 с.
20. Костромина H.A. Комплексонаты редкоземельных элементов. -М.: Наука, 1980.-219 с.
21. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. -М.: Наука, 1984. 229 с.
22. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия редкоземельных элементов. М.: Изд-во МГУ, 1979. - 252 с.
23. Кустов Е.Ф., Бандуркин Г.А. и др. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1981. - 303 с.
24. Klemm W. Ztschr. //Anorg. and allg. chem, 1929, bd. 184, № 4.- s. 345- 351.
25. Klemm W. Angew. //Chem., 1938, Bd. 51, № 34. s. 575 - 577.
26. Мирсаидов У.М., Бадалов А.Б., Гафуров Б.А и др. Матер. IV11 Междунар. конф. «Благородные и редкие металлы» БРМ-2003, Украина, Дон НГУ, сентябрь, 2003. с. 549 - 551.
27. Мирсаидов У.М., Бадалов А.Б., Маруфи В.К. //Журн. физ. химии 1992, т. 66, № 9, с. 2335 - 2342.
28. Мирсаидов У.М., Гафуров Б.А., Исламова М.С., Бадалов А.Б.-// Докл. АН Респ.Таджикистан, т. XLV, № 1,2, с. 83-89.
29. Sinha S.P. //PhysicaB., 1980, vol. 102, -р.25-34.
30. Sinha S.P. // Systematics and the properties of the lanthanides dordrecht: Reidel, 1983,648 p.
31. Ионова Г.В., Першина В.Г, Спицын В.И. Электронное строение актинидов. М.: Наука, 1986. - 232 с.
32. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. Сб. «Редкоземельные металлы и сплавы». -М.: Наука, 1971.-75 с.
33. Савицкий Е.М., Грибуля В.Б. «Редкоземельные металлы и сплавы», -М.:Наука,1974, с. 5.
34. Savitski Е.М., GruBulju V.B., -// J. Phys. ehem. soliols, 1972, v. 33. p. -1853.
35. Ионова Г.В., Спицын В.И. Электронное строение актинидов и эффективные заряды. М.: Наука, 1988. - 270 с.
36. Pecora L.M.,Ficalora P.-//J.Solid state ehem., 1979, vol. 27, №2, p.239 256.
37. Brewer L. //Acta met, 1967, vol. 42, p. 553 - 567.
38. Спицын В.И., Ионова Г.В. -//Докл. АН СССР, 1985, т. 285, № 2, с.399 -402.
39. Кондратьев В.А., Ионов С.П. Электронная динамика и зарядово- упорядоченные кристаллы. Черноголовка: ИФХ АН СССР, 1985, с.74-94.
40. Ионова Г.В., Спицын В.И. //Успехи химии, 1984, т.43, вып. 8, с. 1249- 1278.
41. Wohleben D.K. Valence tluctiation in solids. Ed. L.M. Falicov et. al. //Amsteram etc : North Holland, 1981, p. 1 -11.
42. Bauchspiess K.R., Boksch W., Holland Moritz E-el.al. Ibid, 1981, p.417-421.
43. Levine H.H., Crolt M. //Ibid, p.279 282.
44. King H.E., Placa S.Ja., Penney T. //Ibid, p. 333 337
45. Pettilor D.G. //Phys. rev. lett., 1979, vol. 42, p. 846 853.
46. Williams A.R., Gellatt C.D., Moruzzi V.L. //Ibid.1980, vol. 44, p.429 434.
47. Penney Т., Barbara В., Melcher R.L.// Ibid, p. 341 344.
48. Хансен M., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1962.Т.1,2, -1188 е.
49. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов.М.: Металлургия, 1973. 760 с.
50. Мондольфо JI. Структура и свойства алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1970. - 639 с.
51. Элиот Р.П.Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. Т.1. 456с.; Т. 2.472 с.
52. Massalski Т.В. Binary alloy phase diagrams. American society for metals. Metals park. Ohio. 1986. 1987.v.l,2. 2224 p.
53. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Д44 справочник: ВЗт.:Т. Под общ.ред. Н.П.Лякишева .-М.: Машиностроение, 1996.-992с.: ил.
54. Buschow K.H.J.// Philips res. rep. 1965. v.20. №3. p. 337-348.
55. Gschneidner, Jr., K.A., Galder wood F.W.// Bull, alloy phase diagrams. 1988. v.9. №.6. p.686-689.
56. Gjmes de Mesquita A.K, Buschow K.H.J.// Acta, crystallogr. 1967. v. 22. №4. p. 497-501.
57. Iandelli A. // The physical chemistry of metallic solutions and intermetallic compounds. London: H.M. Station office, 1959. v.l. p. 3.
58. Дриц M.E., Каданер Э.С., Нгуен Динь Шоа// Изв. АН СССР. Металлы. 1969. № 1. с.219-223.
59. Залуцкий I.I., Крипякевич ПЛ.// Доповда АН УКРАНССР. 1967. 4. с.362 -366.
60. Nowotny Н.// Z. Metallkunde. 1942. Bd. 35. № 1. s.22-24.
61. Залуцкий И.И., Крипякевич П.И.//Кристаллография. 1967. Т. 12. №3. с. 394-397.
62. Nowotny Н.// Naturwissen scbaften. 1941. Bd. 29. № 42/43. s.654.
63. Wernick J.Y, Geller S.// Trans. AIME. 1960. v. 218. № 5. p. 866-868.
64. Gschneidner, Jr. K.A. Calder wood F.W.//Bull. alloys phase diagrams.1988. v.9. № 6. p. 669-672.
65. Gscheidner, Jr., K.A.// Bull, alloys phase diagrams. 1981. № 2. p. 224-225.
66. Buschow K.Y.J., van Vucht J.H.N.// Philips res. rep. 1967.v.22.p.233-245.
67. Buschow K.H.J., van Vucht J.H.N.//Philips res. rep. 1967.v.22. p.233-245. 67 Крипякевич П.И., Залуцкий И.И.// ДАН УССР. 1965. № 1. с. 54-56.
68. Mansey R.S., Ray nor G.V., Harris J.R.// J. Less-common met. 1968. v. 14. p. 337-347.
69. Becle C., Zemaire R.//Acta crystallogr. 1967. v.23. p. 840-845.
70. Gscheidner Jr., K.A., Calder wood P. W.// Bull, alloy phase diagrams.1989.V. 10. № 1. p. 31-33.
71. Кононенко В.И., Голубев C.B. // Изв. АН СССР. Металлы. 1990. №2. С.197-199.
72. Van Vucht J.H.N., Buschow K.H.J., // Philips res. rep 1964. v. 19. № 4. p. 519-522.
73. Крипякевич П.И., Залуцкий И.И.// Вопросы теории и применения редкоземельных металлов: Сб. статей. М.: Наука, 1964. с. 144-145.
74. Van Vucht J.H.N., Buschow K.H.J.// J. Less-common met. 1965. v. 10. № 2. p. 98-107.
75. Harris I.R., Mansey R.C., Ray nor G.V.// J. Less-common met. 1965. v. 9. № 4. p.270-280.
76. Buschow K.H.J.// J. Less-common met. 1965. v. 8. № 3. p. 209-212.
77. Buschow K.H.J., Goot A.S.// J. Less-common met. 1971. v. 24. № 1. p. 117-120.
78. Buschow K.H.J., // J. Less-common met. 1965. v.9. № 6. p. 452-456.
79. Gschneidner, Jr., K.A., Calder wood F.W. // Bull, alloy phase diagrams. 1989.V. 10. № 1. p. 28-30.
80. Крипякевич П.И., Гладышевский Е.И.// Кристаллография. 196l.T.6.№ 1. с.118.
81. Van Vucht J.H.N., Buschow K.H.J. // J. Less-common met. 1965. v. 10. № 1. p.98-107.
82. Buschow K.H.J., van Vucht J.H.N.// Philips res. rep. 1965.V 20. № 1. p. 15-22.
83. Casteels F.// J. Less-common met. 1967. v 12. № 3. p. 210-220.
84. Gschneidner, Jr., K.A., Calder wood P.W.// Bull alloy phase diagrams. 1989.v. 10.№ 1. p. 37-39.
85. Van Vucht J.H.N., Buschow K.H.J.// Philips res. rep. 1964.v. 19. № 4. p.319-322.
86. Cannon J.F., Hall H.T.// J. Less-common met. 1975. v. 40. p. 313-328.
87. Savage S.J., Faves P.H., Ellezer D.//Rapidly solidified, mater, proc. int. conf. San Diego Calif. 1985. Ohio: Meter park., 1985. p. 351-356.
88. Baenziger N.C., Moriarty J.L.// Acta crystallogr. 1961. v.4. № 9. p.948-950.
89. Baenziger N.C., Hagenbarth J.J.// Acta crystallogr. 1964. v. 17. №5. p. 620-621.
90. Elliot R.P., Shunk F.A.// Bull, alloy phase diagrams. 1981. v. 2 № 2. p. 215-217.
91. Pop L, Dihoiu N., Coldea v., Hagan CJI J. Less-common met. 1979. v.64.l.p. 63-67.
92. Stalinski B., Pokzwnicki S.//Phys. status solid (a). 1966. v. 14. № 2. p. K157-K160.
93. Meyer A.// J. Less-common vet. 1966. v. 10. №2. p. 121-129.
94. Gchneider, Jr., R.A., Calder wood F.W.// Bull, alloy phase diagrams.1988. V. 9. N6. P. 684-686.
95. Havinga &E., Yan Vucht J.h.N., Buschow K.H.J.// Philips res. rep. 1969.v. 24. №5. p. 407-426.
96. Moriarty J.L., Gordnn R.O., Humphreys J.E.// Acta crystallogr. 1965. v.19. № 2.p. 285-286.
97. Buschow K.H.J., van Vucht J.H.N.// Z. Metallkude. 1965. Bd. 56. №l.s.9-13.
98. Copeland M., Kato Y.// Physics and material problems of reactor controlrods, of symp. in Vienna. 11-15 Nov. 1963. Vienna, 1964. p. 295-317.
99. Palenzona A.// J.Less-common met. 1972. v.29. № 3. p. 289-292.
100. Gschneidner, Jr., K.A., Calder wood F.W.// Bull alloy phase diagrams.1989.V. 10.№ l.p. 47-49.
101. Gschneidner, Jr., K.A., Calder wood F.W.// Bull alloy phase diagrams. 1989.V.10 № l.p. 44-46.
102. LundinC.E.,KlodtD.T.//Trans. ASM. 1961. v. 54. № 2. p. 168-175.
103. Dagerhamn T.// Arciv kemi. 1967. Bd. 27. s. 363.
104. Дриц М.У., Каданер Э.С., Нгуен Динь Шоа// Изв. АН СССР. Металлы. 1969.№ 6.С. 150-153.
105. Наумкин О.П., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М.// Изв. АН СССР. Металлы, 1965.№4. С. 176-182.
106. Дриц М.Е., Карданер Э.С., Добаткина Т.В., Туркина Н.И.// Изв. АН СССР. Металлы. 1973. №4. С. 213-217.
107. Дриц М.Е., Торопова JI.C., Быков Ю.Г. и др.// Изв. АН СССР. Металлы. 1983. №1. С. 179-182.
108. Fujikawa S.J., Sugay М., Takei Н., Hirano KJ.// J.Less-common met. 1979. v. 63. № l.p. 87-97.
109. Березина A.JI., Волоков В.А., Домашников Б.П., Чуистов К.В //Металлофизика. 1987. №5. с. 43-47.
110. Gschneidner Jr., К.A., Calder wood F.W.// Bull, alloy phase diagrams. 1989. v. 10. № l.p. 34-36.
111. Haszko S.E.//Trans. AIME. 1960. v. 218. №5. p.958.
112. Бирке H., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов. Пер с анг. Под ред. Ульянина Е.А.- металлургия, 1987. -184с.
113. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов: Пер с англ. -М.: Машгиз., 1962, -855с.
114. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. -М.: Мир, 1969. -150с.
115. Жук. Н. П. Курс теории коррозии и защиты и металлов. -М:Металлургия, 1976. -472с.
116. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. -М.: Металлургия , 1965. -428 с.
117. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Киев.:Науково Думка, 1980, 285с.
118. Лепинских Б.М., Киташев А.А., Белоусов А.А .селев В.И. Окисление жидких металлов и сплавов. М.: Наука, 1979,-116 с.
119. Термические константы веществ: Справ. Изд. В 10 -ти вып. Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, ВНИТИ, 1982.
120. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. Справ. Изд. Челябинск : Металлургия, Челябинское отделение, 1989. - 336 с.
121. Рохлин Л.Л. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы. -М.: Наука, 1980.- 198 с.
122. Синявский В.Д. Диаграмма состояния металлических систем. В 2хтомах. М.: Металлургия, 1996. - 546 стр.
123. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247 с.
124. Ямщиков Л.Ф., Лебедев В.Ф., Кобер В.И. и др. Тез. Докл. III Все-союзн. совещ. по термодинамике металлических сплавов. — Минск; Изд-во БГУ, 1976, с. 66-68.
125. АС. 441506 СССР. МКИ GOIn 27/46.Способ определения фазового состава и термодинамических свойств сплавов./ Лебедев В.А., Пят ков В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. // Открытия, изобретения. 1974, №32, с. 108.
126. Starink M.J. Analesis of aluminium based alloys by calorimetry: guantitative analysis of ceactions and reaction kinetics. //Interrat. materials reviews, 2004, v. 49, № 3 - 4 p. 191 - 226^
127. Cacciamani G., Ferro R. : Therdnodynomic modeling of some aluminium -rore lath binary systems : Al -Ce and Al Nd CALPHAD, December 2001, № 25, Issue 4, p. 583 -597.
128. Borzone G., Cardinale A.M., Cacciamani G., Ferro R.: //Z. Metallkude., 1993, v. 84, p. 635-640.
129. Ганиев И.Н., Икромов A.3., Пягай Т.Н. и др. Теплоты растворения интерметаллидов систем А1 Zn - РЗМ. - //Извест. АН Респуб. Таджикистан, отд. Ф. - М. и Хим. Наук, 1994, № 1 - 2 (8), с. 60 - 63
130. Джураев Т.Д., Вахобов А.В., Вербицкая Н.А. Оценка энтальпии образования интерметаллидов состава АВ3 с участием ЩЗМ. //Журн.физ. хим., 1987, т. 61, № 6, с. 1662 1669.
131. Miedema A.R. The electronwgativiti parametr bor transition metals.heat of formation and charge translev in alloys. //J. Less - common metals, 1973, v. 32, №2, p. 117-136
132. Miedema A.R., Boom R., De Boer F.R. On the heat of formation of so-hid alloys/ //J. Less - com. met., 1976, v. 41, № 4, p. 283 - 298
133. Miedema A.R. On the heat of formation of sollid alloys. Pavt 11. -//J.Less -com. met., 1976. v. 46, № 1, p. 67 83.
134. Boon R., De Boer F.R., Miedema A.R. On the heat of mixing of liguid alloys, part II. //J. Less - com. met., 1976, v. 46, № 4, p. 271 - 284.
135. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Оценка теплот образования сплавов редкоземельных и актиноидных элементов. //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1986, № 4, с. 73 - 76
136. Могутнов Б.М., Шварцман Л.А. Термодинамика интерметаллических соединений переходных металлов // Термодинамические свойства интерметаллических фаз. Киев : ИПМ АН УССР, 1982, с. 14 - 23
137. Кобер В.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Кондратов А.С. Термодинамические свойства соединений церия с алюминием. -// Изв. Вузов. Цветная металлургия, 1982, № 5, с. 101. 102
138. Зайцев А.И., Зайцева Н.Е., Мальцев В.В. и др. Термодинамика и аморфизация расплава А1 La. - //Докл. Российской Акад.наук,2003, т. 393, № 3, с. 357 360
139. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974. - 846 с.
140. Баянов А.П. Модель энтальпия образования интерметаллических соединений. -//Ж. физ.хим., 1978, т. 52, № 12. с. 3139
141. Бацанов С.С. Геометрическая система электро-отрицательностей. -//Ж.физ.хим., 1964, т. 5, № 2, с. 293 301.
142. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1978, вып. 8, ч. I. - 570 с.
143. Hultgren R., Desai P.D., Hawrins D.T. and at. al. Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys. Metals park,1. Ohio: ASM, 1973,1433 p.
144. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Ф. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Пер. с англ.- М.: Мир, 1984,- 303 с.
145. Савицкий Е. М., Терехова В. Ф., и др. сплавы редкоземельных металлов, Изд-во АН СССР, Москва, 1962, 268 с.
146. Низомов 3., Гулов Б.Н., Саидов Р.Х., Авезов 3. Вестник национального университета, 2010. Вып. 3(59).- С. 136-141.
147. Низомов 3., Саидов Р.Х., Гулов Б.Н., Авезов 3. И. Материалы междунар. конф. «Современные проблемы физики конденсированных сред и астрофизики».- Душанбе: Бахт LTD, 2010, с. 38-41.
148. Гулов Б.Н., Саидов Р.Х., Низомов З.-Вестник Таджикского технического университета, 2011. Вып.З .-С.
149. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. М.: Металлургия, 1989.-384 с.
150. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенографический анализ. М.: Изд-во МГУ, 1969.- 160 с.
151. Азарев Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: Иностр. лит., 1961.-363 с.
152. Ishov В., Ahmad N., Badalov A., Reza А., М. Razazi Effects of Heat
153. Treatment Time and Temperature on Corrosion Properties in Weld Area of SS 347J/J. Basic. Appl. Sci. Res., 2(4) 4109-4114, 2012
154. Пупликова O.H., Глыбин В.П., Полешко Г.Д., Новиков Г.И. Калориметрическое определение стандартной энтальпии образования иодата цезия. //Ж. неорган, химии, 1978, т.23, вып. 12. - 3378 с.
155. Мищенко К.П., Каганович Ю.Я. Хлористый калий как калориметрический эталон . //Ж. Приклад, химии, 1949, т. 22, вып.Ю. - 1078 с.
156. Мищенко К.П., Полгорацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1968.-36 с.
157. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. -М.: Изд-во МГУ, 1954.-340 с.
158. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьева А.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ, 1964, ч. 1, с. 231.
159. Dawber J.G., Guest L.B., L., Lawbourn R. Heats of immersion of titanium dioxide pigments. -//Thermochim. acta, 1972, v. № 6, p. 471.
160. Fidelis I-Bull. acad. polon. sci. Ser. sci. chim., 1970, v. 18, № 11-12, p. 681-6684.
161. Sinha S.P. Helv. chim. acta, 1975, v. 58, № 7, p. 1978 - 1983.
162. Fidelis I. //Inorg. nucl. lett., 1976, v. 12 № 6, p. 475 - 483.
163. Gschneidner K.A. Rare Earth Alloys. Critical Review / Ed. V. Nostrand D. Princeton (N. Jersey), 1961
164. Фринкель В.А. Структура редкоземельных металлов. М.: Металлургия, 1978. - 128 с.
165. Джуринский Б.Ф. //Ж. Неорган, химии, 1980, т. 25, № 1, с. 79.
166. Bhuyan B.C., Dubey S.N. //J. Indian chem. soc., 1980, v.57. -p . 1054
167. Alou Roy, Nag K.J. //Jnorg. nucl. chim., 1978, v. 40. - p . 331.
168. Bachurzewski P., Fidelts I. K. J. Radioanalyt. chem., 1982, v. 74, № 1, p. 85
169. Резницкий JI.А. Изменение энергий Гиббса при изменении координации некоторых катионов редкоземельных элементов и иттрия. -//Ж. физ.Химии, 2001, т. 75, № 7, с. 1331 1332
170. Оксиненко И.И. Корреляционный анализ в физико химии соединений трехвалентных ионов лантаноидов. -// Докл. АН СССР., 1982, т. 266, № 5, с. 1157 - 1159.
171. Мешкова З.Б., Полуэктов Н.С., Топилова З.М., Данилкович М.М. Гадолиниевый излом в ряду трехвалентных лантаноидов. //Коорд. хим., 1986, т. 12, вып. 4, с. 481 -484.
172. Тейлор К., Дерби М. Физика редкоземельных соединений. -М.: Мир, 1974.-374 с.
173. Sinha S.P. Struct. Bonding, 1976, v. 30, p. 1 12.
174. Мирсаидов У.М., Маруфи B.K., Бадалов А.Системный анализ термодинамических свойств галогенидов лантанидов. -II Ж. физ. химии, 1992, т. 66, № 9, с. 2335 2342.
175. Бадалов А., Мирсаидов И.У. Системный анализ термодинамических свойств бинарных гидридов лантанидов. //Ж. физ.химии,2006, т. 80, №9, с. 1713-1716.
176. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. -Минск: Соврем.шк., 2005 -608 с.
177. Хоммингер В., Хоне Г. Калориметрия. Теория и практика. -М.:Химия, 1989.-176 с.
178. Краткий справочник физико-химических величин. Под. ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревской. JL: Химия, 1983, Сю 48, 77.
179. Goldman S., Morss L.R. Can. //J. ehem., v. 53 № 18, 1975. - p. 2695.
180. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.JI. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 240 с.
181. Эшов Б.Б., Разози М.Б., Сафаров А.М.,Бадалов А.Б., Савриев С.О. Термодинамические характеристики интерметаллидов системы алюминий-неодим. Вестник ТТУ, 1(9), 2010. - с.25-28.
182. Разози М.Б., Эшов Б.Б., Бадалов А.Б. Синтез и окисление интерметаллидов цериевой подгруппы. Матер, респ. научно - прак. конф. «Проблемы современной координационной химии», Душанбе, ТНУ, январь 2011.- с.43,44.
183. Razozi М.В., Amini R.N., Obidov Z.R., Badalov A.B. The milthing temperature and thermodynamics feetures of the Al-Pr intermetallic systems. Inter. Conf. « EUROMAT 2011», September, Montpeller, France - p.677.
184. Разози М.Б., Амини P.H., Эшов Б.Б., Бердиев А.Э., Бадалов А.Б. Энтальпия образования интерметаллидов систем алюминий церий. -Тез. докл. XVI11 междунар. конф. «Химическая термодинамика в России», Самара, октябрь 2011, ч.11. - с.75.
