Взаимодействие сплавов Al+РЗМ с реакционными средами в области температур 100-600°C тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Попов Николай Александрович

ВЗАИМОДЕИСТВИЕ СПЛАВОВ А1+РЗМ С РЕАКЦИОННЫМИ СРЕДАМИ В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 100-600°С

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 НОЯ 2015

Екатеринбург 2015

005564897

005564897

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении наук

Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Акашев Лев Александрович, кандидат физико

математических наук, Федеральное государственно бюджетное учреждение науки Институт химии твердог тела УрО РАН, ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты: Кудяков Владимир Яковлевич, доктор химических

наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатори расплавленных солей

Чикова Ольга Анатольевна, доктор физико математических наук, Федеральное государственно бюджетное образовательное учреждение высшег профессионального образования Уральски

государственный педагогический университет профессор, зав. кафедрой технологии и экономики

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России

Б.Н.Ельцина»

Защита диссертации состоится «15» декабря 2015 г. в 12 часов на заседании Диссертационного совета Д 004.004.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук или на сайте ИХТТ УрО РАН

Автореферат разослан « ££> » СипигЬцд,_2015 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 004.004.01, кандидат химических наук

/7

у^ССм-— ¿7 / ДьячковаТ.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Сплавы алюминия с редкоземельными металлами (Я, РЗМ) нашли широкое применение в промышленности. Увеличение прочности алюминия при легировании небольшими добавками (до 5 ат.%) редкоземельных (Бс и лантаноиды) металлов определило их использование в производстве высокопрочных проводов линий электропередач [1]. Мелкодисперсные интерметаллические соединения Л1иЯз (А13Я) обуславливают увеличение прочности сплавов в широком интервале температур (до 200°С). Актуально изучение термической устойчивости таких сплавов.

Другим направлением использования сплавов А1+РЗМ являются порошки для металлических горючих топлив. Термоаналитические исследования [2] показали, что малые добавки (0.1ат.%) в алюминий любого редкоземельного металла способствуют снижению температуры, которая соответствует максимальной скорости окисления, по сравнению с дисперсным алюминием марки АСД-4. В этом случае, максимальная скорость окисления возрастает в несколько раз. Исследование ультрадисперсных порошков алюминия с добавками Ьа и 8ш в качестве модельных топлив показало увеличение скорости горения на 50% по отношению к ультрадисперсному алюминию без легирующих добавок. Остается актуальным изучение влияния добавок редкоземельных металлов на термокинетические характеристики алюминия, в том числе на растрескивание барьерного слоя продуктов окисления на поверхности частиц.

Известны результаты дериватографии сплавов А1+РЗМ для температур выше 600°С, когда начинается интенсивное взаимодействие с кислородом воздуха [2]. При температурах до 600°С исследования процессов окисления сплавов А1+РЗМ не проводились, хотя именно на этом этапе формируются оксидные слои, предопределяющие кинетику процессов в высокотемпературной области. В этом случае оправдано применение эллипсометрии, как наиболее подходящего метода для исследований кинетики роста поверхностных пленок. Необходимость исследований обусловлена оптимизацией условий хранения металлических горючих, также представляет интерес изучение термической устойчивости сплавов А1+РЗМ при их использовании в качестве электрических проводников.

При окислении на воздухе порошков А1+РЗМ, также образуются промежуточные нитридные фазы. Экзотермическая реакция окисления приводит к значительному саморазогреву сплавов, что, в свою очередь, способствует их взаимодействию с азотом, как основным компонентом воздуха [2]. В данной работе изучалась возможность образования нитридных фаз при взаимодействии сплавов со средой, обогащенной азотом (Л/2/02 = 99%/1%) в условиях постепенного нагрева образца и определялась роль легирующих добавок редкоземельных металлов в этом процессе. Полученные данные создают представление о закономерностях формирования нитридных фаз при увеличении степени легирования алюминия редкоземельными

металлами. Эти результаты актуальны при проектировании изделий из сплавов А1+РЗМ, эксплуатируемых в любых азотно-кислородных газовых смесях.

Кроме этого, в данной работе сплавы А1+РЗМ изучались для использования в гидрореагирующих топливах, где металлические порошки являются основным горючим веществом, отвечающим за удельный импульс [6]. Проведено исследование интенсивности взаимодействия сплавов с водой, как окислителем, в точке ее кипения, в зависимости от степени легирования алюминия редкоземельным металлом.

Таким образом, расширение представлений об активирующей способности различных РЗМ в алюминии в низкотемпературном интервале, исследование характера формирования поверхностных слоев при их взаимодействии с активными газовыми средами является актуальной задачей физической химии поверхности.

Исследования по теме диссертации поддержаны молодежным грантом РФФИ «Мой первый грант» № 12-02-31401 «мол_а» (Эллипсометрические исследования процессов окисления поверхности сплавов алюминий-РЗМ).

Цель работы - определение влияния добавок редкоземельных металлов на процесс взаимодействия алюминия с реакционными средами (воздух, азотно-кислородная смесь, вода) в интервале температур 100-600°С.

При низких температурах, для определения реакционной способности поверхности сплавов требуется метод измерений с высокой чувствительностью, а также с возможностью неразрушающего контроля поверхности ¡п-вЦи, в атмосфере окисляющего газа. Необходим элементный и фазовый анализ продуктов химических превращений на поверхности. В связи с этим, для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследование поверхности массивных образцов сплавов (А1+1-2,5 ат.%РЗМ и А1 + 21-29 ат.%РЗМ)(модельные эксперименты) в процессе их взаимодействия с воздухом, азотно-кислородной смесью и водой на основе анализа их оптических параметров (показатель преломления, коэффициент поглощения, толщина поверхностных пленок)

2. Аттестация фазового состава поверхностных слоев образцов, исходных и прошедших термическую обработку в различных средах.

3. Исследование элементного состава металлической подложки и поверхностных пленок образцов, исходных и прошедших термическую обработку в различных средах.

4. Разработка методики определения доли активного металла в компактированном порошке алюминия методом эллипсометрии при его окислении.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- Впервые методом эллипсометрии исследован процесс реакционного взаимодействия сплавов А1+РЗМ (Ьа,Се,Рг,Ыс1,8гп,Еи,Сс1,ТЬ,Ву,Но,Ег,УЬ,Ьи, 1-22ат.%)

в интервале температур 25-600°С с кислородом воздуха, азотно-кислородной смесью и кипящей водой.

- Показано, что характер взаимодействия сплавов А1+РЗМ с реакционными средами определяется нарушением сплошности оксидной пленки, типом и количеством легирующего металла.

- Установлено, что сплавы А1+РЗМ (1-2.5ат.%) при взаимодействии с кислородом воздуха термически устойчивы в интервале температур 25-400°С, оксидная пленка представляет собой смесь оксидов А1 и РЗМ с преобладанием аморфного оксида алюминия и имеет непрерывную сплошную структуру. В интервале температур 400-600°С процесс окисления интенсифицируется за счет увеличения количества фаз оксидов РЗМ, нарушающих ее сплошность. В области температур 500-600°С кристаллизуется основной компонент оксидных пленок - А1203, что приводит к еще большему увеличению скорости окисления исследованных сплавов.

- Методами электронной микроскопии и эллипсометрии показано, что окисление сплавов в большим содержанием интерметаллидов А1цКз (~22ат.%) начинается при температуре ниже 400°С, и интенсифицируется за счет наличия фаз, более богатых РЗМ.

- Методами эллипсометрии, ИК- и Оже-спектроскопии установлено, что процессу взаимодействия с азотно-кислородной смесью в наибольшей степени подвергается металлический алюминий. При азотировании сплавов А1+РЗМ, легирующая добавка редкоземельного металла, активно взаимодействуя с примесным кислородом, препятствует формированию нитридных слоев на поверхности алюминия в данных экспериментальных условиях.

-Методами эллипсометрии, ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии показано, что при взаимодействии сплавов А1+РЗМ с кипящей водой активной реагирующей фазой является алюминий, несмотря на высокую химическую активность РЗМ.

- Разработана отражающая модель (номограмма) для применения эллипсометрии в исследовании кинетики окисления прессованных металлических порошков, которая позволяет проводить оценку содержания активного металла и толщину оксидного слоя порошков металлов и сплавов в процессе их взаимодействия с активных средами.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для оптимизации условий эксплуатации и хранения сплавов А1+РЗМ в атмосферных средах и воде как в виде порошков (металлические горючие вещества), так и массивном состоянии (электротехнические сплавы). Данные по взаимодействию сплавов А1+РЗМ и алюминия с азотом могут быть использованы в области синтеза наноразмерных нитридных слоев. Разработанный эллипсометрический метод исследования прессованных металлических порошков

позволяет определять долю активного металла, относительную устойчивость порошков при окислении на воздухе при низких температурах, где применение традиционных методов (например, волюмометрии), ограничено.

Личный вклад автора. Автором или при его личном участии получена основная часть экспериментальных результатов, приведенных в диссертационной работе. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем.

На защиту выносятся:

— Результаты по исследованию окисления поверхности сплавов А1+РЗМ методами эллипсометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной микроскопии.

— Интерпретация экспериментальных данных по изучению взаимодействия сплавов А1+РЗМ с атмосферой азота методами эллипсометрии и Оже-электронной спектроскопии;

— Результаты исследования взаимодействия указанных сплавов с водой при температуре 100°С методами эллипсометрии, ИК-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии.

— Способ определения оптических параметров: толщины оксида и доли активного металла, прессованных наноразмерных и ультрадисперсных металлических порошков при их окислении.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференции «Информационная школа молодого ученого» (г.Екатеринбург, 2011), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы » (г. Екатеринбург, 6-10 февраля 2012), III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г.Москва, 2012), VII школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (г.Улан-Удэ, 2013), Международной конференции "Functional Materials-2013" (Украина, Гаспра, 2013).

Публикации. По основным результатам работы опубликованы 5 статей в научных журналах, рекомендуемых ВАК, 5 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 12% страницах, включает 58 рисунков, 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 113 наименований.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность изучения начальных стадий взаимодействия сплавов алюминия с добавками редкоземельных металлов,

сформулирована цель работы, показаны ее научная новизна и прикладное значение.

В первой главе рассматриваются теоретические основы процессов окисления металлов и сплавов. Перечислены основные термодинамические и кинетические параметры, характеризующие процессы окисления. Сделан вывод, что механизм окисления поверхности сплавов А1+РЗМ в наибольшей степени подчиняется теории разупорядоченности Вагнера-Хауффе. Анализируются литературные данные об экспериментальных и теоретических исследованиях взаимодействия азота и воды с поверхностью алюминия. Рассмотрены физические основы метода эллипсометрии и показана его актуальность. Представлен общий вид основного уравнения эллипсометрии, а также его частный случай для однослойной отражающей модели. Широкий спектр возможностей эллипсометрического метода обосновывает его применение для изучения взаимодействия поверхности металлов и сплавов с активными газовыми и жидкими средами.

Вторая глава содержит описание методов синтеза и подготовки образцов сплавов А1+РЗМ для эллипсометрических измерений. С целью систематического исследования влияния добавок редкоземельных металлов на взаимодействие алюминия с воздухом, с азотно-кислородной смесью и водой, выбран ряд сплавов, которые имели химический состав, близкий к эвтектическому А1 + 1-2.5ат.%Я (где Я -Ьа, Се, Рг, 8ш, Ей, вё, ТЬ, Оу, Но, Ег, УЬ, Ьи). Кроме этого, синтезированы некоторые сплавы с химическим составом ближайшего к алюминию интерметаллида А1пЯз (Ьа, Се, Рг, N(1, Бш).

Все сплавы были получены сплавлением в вакуумной печи в среде гелия (марка ВЧ) при температурах 1500°С с последующим охлаждением в алундовых тиглях.

Исходными материалами для получения сплавов являлся алюминий высокой чистоты 99.999% и редкоземельные металлы с составом не менее 99.87% основного металла. В таблице 1 приведен химический состав исследуемых сплавов.

Поверхность образцов для эллипсометрического исследования

предварительно полировали алмазными пастами до получения зеркального отражения. Чистота обработки

поверхности, согласно измерениям оптического профилометра, а также техническим условиям производства алмазных паст, соответствует 11-12 классу шероховатости (Ра=0.047-0.051мкм). Затем образцы тщательно промывали в ацетоне и

Таблица 1. Химический состав сплавов А1 с РЗМ

№ Состав № Состав

1 А1 + 2.57 ат.%Ьа 13 А1 + 21.5 ат.%Ьа

2 А1 + 2.57 ат.%Се 14 А1 +28.9 ат.%Се

3 А1 + 2.54 ат.%Рг 15 А1 +22.8 ат.%Рг

4 А1 + 1.5ат.%5ш 16 А1 +22.5 ат.%Ш

5 А1 + 2.25ат.%Еи 17 А1 +22.4ат.%5ш

6 А1 + 2.0ат.%Сс1

7 А1+ 1.7ат.%ТЬ

8 А1 + 2.5ат.%Оу

9 А1+ 1.8ат.%Но

10 А1+ 1.0ат.%Ег

11 А1+ 1.0ат.%УЬ

12 А1 + 1.0ат.%Ьи

спирте и отжигали в вакууме (МО7 торр) при температурах 450-500°С в течение 1часа.

Для изучения взаимодействия сплавов А1+РЗМ с воздухом, образцы помещали в предварительно нагретую муфельную печь, подвергая их изотермическому окислению при температурах 400, 500, 600°С. Окисление сплавов во всех экспериментах проводилось ступенчато, с интервалами в 5, 10, 15 минут. Взаимодействие воды с поверхностью сплавов А1+РЗМ осуществляли погружением образцов в дистиллированную воду с температурой 100°С. Измерения эллипсометрических параметров проводили нулевым методом на лазерном эллипсометре ЛЭФ-ЗМ после охлаждения образцов на воздухе до комнатной температуры. Таким образом получали временную зависимость изменения эллипсометрических параметров Д и \|/ исследуемой поверхности при определенной температуре. Взаимодействие сплавов А1+РЗМ с азотно-кислородной смесью исследовали на установке, состоящей из эллипсометра ЛЭФ-ЗМ, высокотемпературной вакуумной камеры, снабженной окнами из плавленого кварца, вакуумным насосом и клапаном для запуска инертного газа. Перед началом нагрева давление азота в камере составляло 0.123 МПа. Изучение взаимодействие азота с алюминием и сплавами проводили в условиях постепенного нагрева камеры в диапазоне температур 25 — 620 °С.

Для определения оптических констант тонких пленок и подложек на указанных исследуемых сплавах использован иммерсионный метод [4], который заключается в измерении параметров А и \|/ при погружении образца в прозрачные среды с различными показателями преломления п0 и построении фазовых номограмм в координатах А1 - Д2, где Дь Д2 — параметры, измеренные во внешних средах с разным п0. Получены таблицы оптических констант подложки (п2, к2) и оксидного слоя (пь 1ч) (А.=0,6328мкм) на поверхности исследуемых сплавов, которые могут быть использованы для расчета энергетических свойств (излучательная и отражательная способности) исследуемых систем.

В случае взаимодействия поверхности сплавов А1+РЗМ с азотно-кислородной смесью и водой, при расчете толщины учитывался имеющийся пассивационный слой оксида на поверхности образца, использовалась двухслойную отражательную модель: подложка (сплав) - пленка 1 (тонкий оксидный слой) — пленка 2 (гидроксидный или нитридный слой в зависимости от активной среды). Зависимость толщины пленки от времени взаимодействия образца и активной среды определялась путем усреднения результатов трех экспериментов. В качестве дополнительных методов исследования, использовали ИК-спектроскопию, Оже- и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, электронную микроскопию и атомно-силовую микроскопию.

В третьей главе представлены результаты исследования взаимодействия сплавов алюминия с малыми добавками РЗМ, а также сплавов А1+РЗМ (~22ат.%) с кислородом воздуха.

На рис.1 построены зависимости толщин оксидных пленок от времени окисления сплавов на воздухе при температуре 400°С. Небольшое уменьшение толщин в первые 5-10 минут выдержки связано с процессами термодесорбции веществ, сорбированных на образцах (молекулы воды, карбонаты).

Из представленных зависимостей видно, что толщины оксидных пленок на поверхности сплавов выше, чем на поверхности металлического алюминия, т.е. небольшие добавки (до 2.5 ат.%) редкоземельных металлов в данных условиях модифицируют оксидный слой алюминия. Он представляет собой смесь полуторных или нестехиометрических оксидов А1 и РЗМ. Возрастание толщин пленки в интервале окисления 25-65 минут окисления на воздухе очень мало. Можно говорить о сохранении ее защитных свойств вплоть до этой температуры.

400°С

(1, нм

А1+2.5Се 30

Ak2.SU

А1+1.58ш

а1+1.01_и

А1+1.0Ег АЬН.ОУЬ 20

А1+1.77Ъ АК2.5РГ

А1+2.50у

А1+1.8НО

А1

А1+1.0УЬ

Рис.1. Толщина оксидных пленок на поверхности образцов сплавов А1+1-2.5ат.%РЗМ в зависимости от времени их нагрева на воздухе пои 400°С

Рис. 2. Зависимости толщин оксидных пленок на поверхности образцов сплавов А1+1-2.5ат.% РЗМ от времени их окисления на воздухе при 500°С

Окисление поверхности тех же сплавов при температуре 500°С происходит более энергично (рис.2).

За 65 минут окисления наибольший прирост толщины пленок наблюдается для сплавов А1+1.0ат.%УЬ, А1+1.5ат.%8т, т.е. сплавов, легированных редкоземельными металлами, которые считаются поверхностно-активными [2] по отношению к А1.

Кинетика окисления сплава с УЬ значительно отличается от остальных, что свидетельствует о более сложном механизме ее формирования (см.ниже).

Используя параболический закон окисления, проводили анализ полученных кинетических зависимостей:

с! = ЬЯ + с10, (1)

где с!о - исходная толщина оксида; т — время выдержки, к-константа скорости процесса окисления.

Кинетические данные при обеих температурах хорошо описываются прямой в координатах с! — л/т, что подтверждает преобладание диффузионного механизма процессов при этих температурах (диффузия реагентов сквозь оксидный слой) (Рис.3). С помощью уравнения температурной зависимости скорости химической реакции Аррениуса,

к = к0 ехр(—Яд/ДТ), (2) (где /с0-предэкспоненциапьный множитель, Еа- энергия активации окисления) были получены эффективные энергии активации процессов окисления указанных сплавов окисления (таблица 2).

а. II м

12

10 ■

6 1

4

2

0

400°С

9

• 1

30

40

А1+Се

• А1+Ьа 35

• А1+8т А1+И1

• А1+Ег 25

• А1+УЪ

• А1+С<1

• АН-Оу

• А1

с!, НМ

500°С

• А1+УЬ

• А1+8т «А1+Ьа

• А1+Се

• А1+ЕГ

• АЬ-Ьп

• АН-Сй)

• АНЮу

• А1

Рис.3. Определение констант скоростей окисления для параболического закона при 400 и 500°С.

Таблица 2

Значения эффективной энергии активации окисления сплавов А1+1-2.5ат.%РЗМ на воздухе, кДж/моль

Сплав Еа кДж/моль Сплав Еа кДж/моль

А1 298 А1+Эу 55.2

А1+Ьа 64 А1+Но 105.6

А1+Се 66.2 А1+Ег 76.7

А1+Рг 144 А1+Ьи 95.8

А1+8ш 118.8 А1+Еи 61

А1+Ос1 63 А1+УЬ 33.6

А1+ТЬ 61.2

Из таблицы видно, что небольшие добавки редкоземельных металлов в 2 — 8 раз снижают эффективную энергию активации окисления поверхности алюминия.

На рис. 4 представлены зависимости толщин оксидных пленок от времени окисления сплавов при температуре 600°С. Как видно из рис. 3, кривые роста оксидов на поверхности сплавов, в основном, имеют ступенчатый характер. Увеличение скорости окисления большинства сплавов в интервале 0-25 мин. объясняется тем, что в процессе отжига поверхности сплавов при 600°С происходит кристаллизация аморфной (естественной) пленки оксида алюминия в у-А1203. Температура кристаллизации аморфного оксида алюминия на воздухе, согласно литературным данным, находится в области 475-550°С. Кристаллизация аморфной пленки оксида алюминия создает условия для ускорения ее роста за счет диффузии кислорода по границам зерен, нарушения ее защитных свойств.

Кроме кристаллизации оксида алюминия, другим фактором, влияющим на сплошность оксидной пленки и увеличение ее толщины данной температуре являются образование фаз индивидуальных оксидов РЗМ. Особенно это проявляется при структурном превращении оксидов Yb в пленке сплава Al+lar.%Yb.

Рис. 4. Зависимости толщин оксидных пленок на образцах состава А1+1-2.5ат.%РЗМ от

AI • 1,0V b

времени окисления на воздухе при 600°С

Al+l.OEr

AI+2.5Dy

AI+1.8H0

А1+ 1.7Tb

Al+l .5Sm AI+2.5La

AI+2.5Ce AI+2.0Gd

А1+2.5РГ

AI+2.3EU AI+l.OLu

Al

f) -1-1-1-1

0 20 40 60 80 T, мин

В работе [2] при изучении окисления порошка иттербия на воздухе было показано, что в широком температурном интервале (от 250 до 650°С и выше) в порошке присутствуют сразу три оксидные фазы: низший оксид YbO, кристаллизующийся в ГЦК структуру (в отличие от низших оксидов других РЗМ, формирующихся в ОЦК решетке), орторомбическая форма Yb304, которая обнаруживается в области 300-650°С, а также полуторный Yb203 ОЦК оксид (>400°С). Таким образом, при температурах 550-600°С оксидная пленка многофазна и содержит

d, нм

200 -

600°С

100 -

сразу три оксидные стехиометрические фазы, наличие которых подтверждалось также и в виде максимумов на термогравиметрических кривых [2].

В нашем случае, это приводит к изменению защитных характеристик оксидного слоя. Оксидный слой содержит развитую сеть межфазных границ, дающих путь кислороду к поверхности сплава, что является причиной существенного роста его толщины при 500 и 600°С (рис.2,4) Анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных показал, что в исследуемой температурной области, для оксидов других редкоземельных металлов (лантаноидов) характерно существование не более двух стехиометрических фаз. Так, оксиды элементов от N(1 до Ьи обычно формируются в виде высшего оксида Я203 (характерная валентность РЗМ - 3+), имеющего ОЦК-решетку. В случае с Ьа, Се, Рг возможны следующие структурно-

>550°С >550°С

фазовые переходы: Ьа (ОЦК Ьа203 -> ГПУ Ьа203), Се (ОЦК Се2Оэ-> ГЦК

>650°С

Се02), Рг (ОЦК Рг203 -> ГПУ Рг203).

С помощью уравнения Максвелла-Гарнетта для поляризуемости молекул, была проведена оценка состава оксидной пленки на поверхности исследованных сплавов, которая образуется на начальных стадиях (0-15 минут) окисления на воздухе. При этом использовали полученные иммерсионным методом показатели преломления оксидной пленки (смеси оксидов А1203 - ЯхОу), а также справочные и экспериментальные данные об оптических параметрах каждого отдельного оксида:

п2-1 и.2-1 /, \и,2-1 п + 2 и, + 2 п2 + 2

где ц - объемная доля А1203; (1 - ц) - объемная доля оксида редкоземельного металла; п — показатель преломления пленки; п1 — показатель преломления А1203, п2 — показатель преломления Я203

Таблица 3

Состав оксидных пленок на поверхности образцов сплавов А1+1-2.5ат.% РЗМ

Сплав, А12Оз, Оксид РЗМ, Сплав, А1203, Оксид РЗМ,

ат.% % об. (±5%) % об. (±5%) % ат. % об. (±5%) % об. (±5%)

А1+2.57Ьа 64 36 А1+2.0С(1 24 76

А1+2.57Се 73 27 А1+2.50у 80 20

А1+2.54Рг 82 18 А1+1.0ЕГ 87 13

А1+1.55ш 67 33 А1+1.0Ьи 80 20

В табл. 3 представлены результаты расчетов процентного содержания оксидных фаз для некоторых исследованных сплавов. Из таблицы видно, что во всех случаях содержание А1203 в оксидных пленках в 2-4 раза превышает содержание оксидов РЗМ.

Исследование окисления поверхности сплавов А1 + ~22ат.% РЗМ проводили при температурах 400 и 500°С (рис.5а,б).

Т, МИН т, мин

Рис. 5. Кинетические зависимости роста толщин оксидных пленок на образцах А1+РЗМ (~22ат.%) от времени окисления на воздухе при а) 400°С, б) 500°С

Из рисунков видно, что сплав А1 с Се при обеих температурах окисляется наиболее существенно. Это может быть связано с повышенным содержанием Се в сплаве (см. табл.1). Состав с 28.9ат.%Се в алюминии, согласно диаграмме состояния, находится в области А13Се - А12Се. В сплаве присутствует соединение А12Се, наиболее богатое церием, вследствие этого, наиболее активно реагирующее с кислородом воздуха. На рисунке 56 для сравнения приведены зависимости толщин пленок для сплавов А1 + 1-2,5ат.%РЗМ. Из рисунка видно, что с увеличением степени легирования алюминия РЗМ увеличивается скорость роста оксидной пленки на всем интервале времени взаимодействия. При этом, наличие фазы с повышенным содержанием РЗМ в сплаве А1+28.9ат.%Се резко увеличивает его реакционную активность. Приведенные зависимости толщин оксидных пленок на сплавах А1 + ~22ат.% РЗМ показывают, что процессы их окисления начинаются при температуре ниже 400°С. В таблице 4 приведены константы скоростей для параболического закона окисления и энергии активации, полученные из уравнения Аррениуса.

Таблица 4

Константы скоростей

окисления сплавов на основе интерметаллидов, нм*с'|/2, энергии активации, кДж/моль

Микрофотографии поверхностей образцов сплавов А1+1-2.5ат.%РЗМ (Ьа, Се) (рис.6,7а) указывают на сходство их морфологии: интерметаллидные включения А1, ,113 разной формы (светлые участки) находятся в матрице алюминия. Поверхности сплавов

к, нм-с""2 Еа кДж/моль

400°С 500°С

А1+28.9 ат.%Се 26,8 88 51,4

А1+22.8 ат.%Рг 4,1 17,2 62

А1+22.4 ат.УоБт 2,3 15,6 82,8

А1+22.5 ат.%Ш 3,1 11,5 56,7

А 1+21.5 ат.%Ьа 1,1 10,9 99,2

А1+РЗМ (~22ат.%) с Ьа и Се отличаются друг от друга. Фазовый анализ поверхности образца, содержащего 28.9ат.%Се показал наличие фаз А13Се и А12Се (рис.7б). Поверхности образцов А1+22.8 ат.%Рг и А1+22.5ат.%Ш согласно стабильной диаграмме состояния и данным фазового анализа характеризуются наличием соединений А13Н и А1П11, также они характеризуются меньшей толщиной оксидного слоя чем образец А1+28.9ат.%Се (рис.5а,б). Поверхность сплавов образов А1+21.5ат.%Ьа (рис.66) и А1+22.4ат.%8т имеют следующий фаз состав: эвтектика + А1иЬа3 и эвтектика + А138т. Толщина оксидного слоя на поверхности данных образцов наименьшая. Таким образом, установлена связь между фазовым составом образца и толщиной оксидной пленки.

Рис. 6. Поверхность сплавов а) А1-2.57ат.% Ьа; б) А1+21.5 ат.%Ьа

Рис. 7. Поверхность сплавов а) А1 + 2.57 ат.% Се; б) А1+28.9 ат.%Се

Дополнительно проводилось исследование процесса окисления на воздухе поверхности образца А1+25ат.%У при температурах 400 и 600°С (рис. 8). У - с1-элемент, но его обычно относят, как и Эс, к редкоземельным элементам. Находясь в одной группе с лантаноидами, У и 8с проявляют высокую химическую активность. На рис. 8 показаны зависимости толщин оксидной пленки на поверхности образца А1+~25ат.%У от времени окисления на воздухе при температурах 400 и 600°С.

(1, нм

80 -,—

А1+25ат.%У

600°С

60 ■

Рис. 8. Зависимость толщины оксидной пленки на поверхности образца А1+~25ат.%У от времени окисления на

40 -

20 -

400°с воздухе при 400 и 600°С

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80

т, мин

Скорость роста толщины оксидной пленки сопоставима с аналогичной величиной для сплавов А1+~2.5ат.%РЗМ (Ьа, Се, Рг, Ей, ТЬ, вс1, Ьи). Сплав А1 с У наиболее устойчивым к окислению, что согласуется с данными по высокотемпературному окислению порошков аналогичных составов [2].

Методом РФЭС был проведен анализ валентного состояния элементов на поверхности образцов сплавов А1+1.5ат.%8т и А1+22.4ат.%8т до и после их окисления на воздухе в течение 60 минут при 500°С. На рис. 9 приведены РФЭС спектры для образца А1+1.5ат.%8т в области 60-155эВ и 1060-1100эВ для отполированной поверхности, после 15 минут травления ионами аргона в вакууме, и для того же образца, подвергшегося окислению на воздухе в течение 1 часа при 500°С с последующим ионным травлением в течении 6 минут. О наличии тонкой оксидной пленки свидетельствуют два состояния алюминия, одно из которых - металлическое (А1°). Толщина пленки, учитывая глубину выхода фотоэлектронов и среднюю длину свободного пробега фотоэлектрона, равна ~8 нм. После отжига, алюминий находится только в трехвалентной форме, что свидетельствует о значительном утолщении оксидного слоя. Для спектра ЗтЗсЬд основной пик (1084эВ) соответствует 8т203. Компонента при 1071-1073эВ соответствует 8т2+. На спектре 8т4с1-уровня (Рис.9) присутствие двухвалентного самария в большей степени проявляется в виде пика при 125-130эВ, появляющегося при стравливании пленки в течении 15 минут.

А1+1.5ат.%8т А12п АПс

БтЗ«!

исконная поверхность 15 мин. Лг+ отжиг ] ч. 500°С

6 мин. Лг+

энергия связи, эВ Рис. 9. РФЭС спектр образца сплава А1+1.5ат.%8т, 60-155эВ, 1060-1 ЮОэВ

15

Таким образом, в нижней части оксидного слоя (вблизи подложки) самарий находится преимущественно в виде оксида 8тО, и с увеличением расстояния от подложки, его количество уменьшается, а кол-во оксида 8ггь03 увеличивается. После отжига при 500°С на воздухе и 6 минут ионного травления заметно увеличивается доля оксида 8т2Оз (5ш3+) в поверхностном слое. Высокотемпературное окисление существенно утолщает оксидный слой, в котором самарий находится преимущественно в виде высшего оксида, находящегося во внешней части этого слоя. Распределение оксидных фаз по глубине оксидной пленки имеет место как до так и после отжига. Таким же образом фазы распределяются в оксидной пленке образца, содержащего 22.4ат.%8т. Этот образец характеризуется большей толщиной оксидной пленки до и после отжига, и во внешней ее части самарий находится полностью в оксиде БпьОз.

Таблица 5

Химический состав поверхности образов, полученный методом РФЭС

А1+1,5 ат.% 8т А1+22.4 ат.% 8т

А1, ат.% 8т, ат.% А1, ат.% 8т,ат.%

Исходная поверхность 96,41 3,59 82,17 17,41

15 мин Аг+ 98,33 1,67 80,47 19,53

Отжиг 500 на воздухе -91,4 -8,6 77,12 22,89

6 мин. Аг+ 94,02 5,98 80,53 19,47

Ранее, на основе экспериментальных результатов по поверхностному натяжению данных сплавов оценено значение адсорбции РЗМ для расплавов А1-РЗМ [2]. Установлено, что при малом содержании (до 10ат%) Бш в алюминии атомы самария концентрируется на поверхности расплава, и по мере увеличения его содержания в расплаве его поверхностная концентрация Эш снижается. Данный факт коррелирует с результатами, приведенными в таблице 5, т.е. сегрегация атомов самария в поверхностном слое образцов имеет место и в твердом состоянии.

Во второй части 3 главы приведены результаты исследования взаимодействия азотно-кислородной смеси с поверхностью алюминия и сплавов А1+РЗМ. В этом случае, при решении основного уравнения эллипсометрии использовали двухслойную модель, где верхний слой имел оптические постоянные П1=2.0 (2.1), к1=0, что близко к нитриду алюминия. Исследованы сплавы А1+Ьа (2,57 ат.% и 21.5ат.% Ьа), А1+Се (2,57 ат.% и 28.9 ат.% Се). На рисунке 11 представлены температурные зависимости толщины пленки на поверхности, при взаимодействии с азотно-кислородной смесью. Установлено, что до определенной температуры не происходит - существенного изменения поверхности образца, в этом случае эллипсометрические данные хорошо описываются однослойной моделью: подложка — пассивационная оксидная пленка. Начало роста пленки на поверхности алюминия совпадает с температурой фазового превращения аморфной пленки оксида в у-А120з, в процессе которого резко увеличивается проницаемость оксидной пленки и усиливается поток атомов азота и

16

примесного кислорода к поверхности алюминия (рис.10). Дальнейший рост толщины пленки приводит к торможению процесса взаимодействия алюминия с атмосферой и переходу его в диффузионный режим.

Методом ИК-спектроскопии показано, что взаимодействие азотно-кислородной смесью с порошком алюминия (удельная поверхность - 6,4м7г) в тех же экспериментальных условиях приводит к образованию соединения A1N.

Наличие нитридных фаз на образцах подтверждено также методом Оже-электронной спектроскопии. Для очистки поверхности, проводили травление ионами аргона в течение 15 минут.

d, нм

300 п

AI+21.5%La

400 450 500 550

600

А1+2.57%Се

AI+2.57%La Al

650 *>

d, нм

40 n

30 -20 10 ■ 0

Al

480 530 580 630.

t,C

Рис. 10. Температурная зависимость толщин пленок при взаимодействии сплавов А1+РЗМ с азотно-кислородной смесью.

А1

Аг С

F ъ

N

—V-

120 мин.Аг О

N

—V-

О

240 мин.Аг

200 400

Е кип. (Эв)

600

Рис. 11. Оже-спектры поверхности алюминия после взаимодействия с азотно-кислородной смесью (полученные в дифференциальном режиме). Показаны спектры после 120 минут и 240 минут травления поверхности ионами аргона.

На Оже-спектре алюминия (рис.11) после взаимодействия образцов с азотно-кислородной смесью и дополнительной очистки его поверхности, зафиксированы сигналы от кислорода, азота и алюминия в связанной форме. Ионное травление поверхности в течение 4 часов привело к появлению сигнала от металлической формы алюминия и уменьшению сигнала по кислороду. При этом интенсивность сигнала от азота оставалась неизменной и достаточно высокой. Таким образом, утолщение

пленки на поверхности алюминии (рис.10) обуславливается ростом нитридной или оксинитридной фазы, которая равномерно распределена по глубине пленки.

Оже-электронные спектры поверхности образов А1+Ьа после взаимодействия с азотно-кислородной смесью показаны на рисунках 12а,б. Послойное стравливание поверхности образца после взаимодействия с азотом и предварительной очистки (рис. 12а), показывает ослабление дифференциальных сигналов от N для образца доэвтектического состава.

Этот факт свидетельствует, что весь азот сконцентрирован в поверхностной пленке, а на границе сплав - пленка его количество пренебрежимо мало. Сигнал от азота для образца А1+21.5ат.%Ьа (рисунок 136) практически отсутствует. Очевидно, активный рост пленки на этом сплаве в большей степени обусловлен процессом окисления поверхности кислородом, присутствующим в реакционной среде, а взаимодействие с азотом очень незначительно. Для сплавов А1+Се Оже-электронные спектры аналогичны.

А1+2.57ат.%Ьа 15 мин.Аг* А1+21.5ат.%Ьа 15 мин.Аг+

с N о

— '-л -- „

60 мин.Аг

90 мин.Аг

С О

60 мин.Аг

Г

90 мин.Аг

0 200 400 600 0 200 400 600

Е КИН.(эВ) Е кии. (эВ)

Рис. 12. Оже-спектры поверхности образцов а) А1+2.57ат.%Ьа, б) А1+21,5ат.%Ьа после взаимодействия с азотно-кислородной смесью.

Таким образом установлено, что процессу азотирования, который является конкурирующим с процессом окисления, в данных экспериментальных условиях в наибольшей степени подвергается металлический алюминий. Взаимодействие поверхности образов с малыми добавками РЗМ с азотом происходит во внешней части оксидного слоя. Взаимодействие образцов с большим содержанием РЗМ с азотом практически не наблюдается. Редкоземельные металлы в сплаве и оксидной пленке, при относительно низких температурах данного эксперимента, не вступают в реакцию нитридообразования, однако активно реагируют с примесным кислородом, присутствующим в техническом азоте. Вследствие высокого сродства РЗМ к кислороду, на поверхности образцов образуется оксидный слой, затрудняющий диффузию азота в зону реакции (к поверхности сплава).

В третьей части 3 главы приведены результаты исследования начальных стадий взаимодействия поверхности образцов доэвтектических сплавов А1+РЗМ (А1+2.57ат.%Ьа, А1+2.57ат.%Се, А1+2.54ат.%Рг, Al+1.5 ar.%Sm, А1+1.8ат.%Но), а также сплавов с большим содержанием РЗМ (А1+21.5ат.%Ьа, А1+28.9ат.%Се,

А1+22.8ат.%Рг, А1+22.4ат.%8т) с дистиллированной водой при температуре 100°С, выполненных методом эллипсометрии. В качестве отражающей системы принята двухслойная модель: поглощающая подложка - прозрачная оксидная пленка -слабопоглощающая гидроксидная пленка с показателем преломления 1.56. Методом инфракрасной спектроскопии показано, что при взаимодействии поверхности алюминия с водой, при 100°С идет образование бемита АЮОН. На рис.13 представлены кинетические зависимости толщин пленок от времени взаимодействия с дистиллированной водой.

т, МИН

Рис. 13. Зависимости толщины оксидно-гидроксидных пленок на образцах А1+РЗМ и алюминии от времени взаимодействия с дистиллированной водой при 100°С

Установлено на поверхности чистого алюминия и образцов А1+РЗМ с малыми добавками редкоземельных металлов процесс образования продуктов взаимодействия идет с более высокой скоростью, чем на поверхности образцов А1+~22ат.%РЗМ. Малые добавки РЗМ в алюминий почти не влияют на толщину пленок, образующихся в данных условиях на поверхности (рис.13). Эллипсометрические данные указывают на то, за 1-3 мин. на поверхности образца образуется неоднородная (пористая) пленка гидроксида алюминия. В дальнейшем образовавшийся слой уплотняется. Толщины пленок на поверхности образцов А1+~22ат.%РЗМ за это время оказались в 2.5 раза ниже, при этом не наблюдалось какого-либо заметного их роста. Соответственно, малое количество алюминия, как реагента химической реакции на поверхности, приводит к уменьшению толщины гидроксидной пленки.

Наличие пористой пленки, образующейся на поверхности образцов А1+РЗМ и чистого алюминия в течение 1-3 минут взаимодействия с дистиллированной водой было подтверждено методом атомно-силовой микроскопии (рис. 14а,б).

а) °1И б) ""

Рис. 14. а) АСМ-фотография поверхности алюминия А1, после 1.5 мин взаимодействия с водой, Яа=12.65нм, б) АСМ поверхности образца А1+22.8 ат.%Рг, 1.5 мин взаимодействия с водой, Ra=6.3HM.

На поверхности алюминия после 1.5 минут взаимодействия обнаружена повышенная шероховатость (среднее отклонение профиля Ra=~12.65HM), что может свидетельствовать о пористой структуре гидроксида алюминия на его поверхности в начальной стадии взаимодействия. Полосы - следы от предварительной механической полировки поверхности. Образец сплава А1+РЗМ 22ат.% алюминия с празеодимом (рис.146) в этих условиях имеет среднее отклонение профиля Ra=~6.3HM, что существенно ниже.

Дополнительно исследованы порошки данных сплавов, приготовленные механическим измельчением монолитных слитков в ступке и просеиванием на лабораторных ситах (диаметр частиц порядка <63мкм), которые подвергали кипячению в тех же условиях в течение 65 минут. На рис.15 показаны ИК-спектры пропускания порошков для всех полученных сплавов. На спектрах порошков эвтектического состава можно выделить полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаний ОН-связей в гидроксиде алюминия (3433см" 1631см"1, 1078см"1), а также слабо выраженные полосы около 750 см"1 и 450-500см"', по-видимому, относящиеся к колебаниям связей Al-O и РЗМ-О.

Рис. 15. ИК-спектры пропускания

порошков сплавов А1+РЗМ после 65

минут взаимодействия с водой 1-

А1+2.57ат.%Се, 2 - А1+2.54ат.%Рг, 3-

А1+1.8ат.%Но, 4 - А1+1,5ат.%8т, 5 -

А1+28.9 ат.%Се, 6 - А1+ 21.5 ат.%Ьа, 7 -

А1+22.8 ат.%Рг, 8 - А1-22.5 ат.%Ш , 9 -

А1+22.4 ат.%8т волновое число см-1

На спектрах сплавов А1+21.5ат.%Ьа, А1+28.9ат.%Се, А1+22.8ат.%Рг, А1+22.4ат.%8т слабо выражена или отсутствует полоса при 1078см"1, что свидетельствует о малом количестве гидроксида, образующего поверхностную пленку. Исходя из морфологии

поверхности, можно предположить, что металлический алюминий в сплавах А1+РЗМ в воде при 100°С является основной реагирующей фазой и с ее уменьшением в объеме и поверхности сплава, снижается количество гидроксида, образующего поверхностную пленку.

В четвертой части 3 главы представлен способ использования эллипсометрии для определения толщины прозрачной оксидной пленки, образующейся на поверхности частиц прессованного металлического порошка и объемной доли активного металла в нем, при его взаимодействии с активными газовыми или жидкими средами. Предложенный способ заключается в построении модифицированной номограммы, в которой точка, соответствующая нулевой толщине меняется согласно уменьшению доли активного металла в подложке в процессе его окисления (рис.16). Оптические параметры (показатель преломления и коэффициент поглощения) подложки изменяются в процессе окисления, так как объемная доля активного металла в процессе окисления уменьшается. Изменения этих оптических параметров определяли с помощью уравнения Максвелла - Гарнетта, указанного выше (1). В данном случае я - объемная доля активного металла; (1 - я) - объемная доля оксида алюминия. Указанный метод был использован для исследования термического окисления прессованных в таблетки ультрадисперсных порошков алюминия с удельной поверхностью 0.5, 6 и 18 м2/г. В процессе окисления при температуре 600°С измерялись эллипсометрические параметры Д и у. Результаты измерений наносили на построенную А-у номограмму (рис.16). А,град

150

120 90 60

ц = 0,6 (| = 0,7 ч теоретически рассчитанные кривые

0\ с экспериментальные точки

Юг ч = 1

20\~

ЗОхЗч-404^ —V— V—X Л \

ьи ^ 60

90 -1-г- 2—Аоо

Рис. 16. Д-у номограмма для определения оптических

параметров металлических

порошков, ц-объемная доля активного металла, цифры у радиальных линий —толщина оксидной пленки в нанометрах

10

20

50

60

30 40 у, град

На рис.17 представлены зависимости объемной доли активного металла порошков алюминия от времени окисления на воздухе при Т = 873К. С увеличением удельной поверхности порошка уменьшается объемная доля активного металла.

q

i

Al массивный

Рис.17. Зависимости объемной доли активного металла от 8 „=6,8 м2/г времени окисления порошков

0,8 ■ 0,6 -0,4 -0,2 -0 -

Лл " " S =18 м2/г

0

20 40 60

80

т, мин

Заключение

1. Впервые исследован процесс реакционного взаимодействия поверхности образцов А1+РЗМ (La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu, 1-22ат.%) в интервале температур 25-600°С с кислородом воздуха, азотно-кислородной смесью и кипящей водой. Показано, что характер взаимодействия определяется нарушением сплошности оксидной пленки, типом и количеством легирующего металла.

2. Установлено, что естественная сплошная оксидная пленка образцов сплавов А1+РЗМ (1-2.5%) состоит из аморфного А1203 с включениями оксидов РЗМ. В интервале температур от 500 до 600°С процесс окисления на воздухе интенсифицируется за счет увеличения количества фаз оксидов РЗМ и кристаллизации аморфного AI2O3. Наименьшую устойчивость к окислению в этом температурном интервале проявляет сплав А1+1ат.%УЬ за счет образования наибольшего количества оксидов РЗМ.

3. Показано, что окисление образцов сплавов А1+РЗМ(~22ат.%) на воздухе начинается при температуре ниже 400°С. Скорость окисления зависит как от типа и количества легирующего металла, так и фазового состава: наличие в сплаве интерметаллидов, наиболее богатых РЗМ, резко усиливает его реакционную способность.

4. Обнаружено, что процессу взаимодействия образцов А1+РЗМ с атмосферой, насыщенной азотом, при нагревании до 600°С в наибольшей степени подвергается металлический алюминий с образованием A1N. Установлено, что легирующая добавка РЗМ, активно взаимодействуя с кислородом данной атмосферы, препятствует формированию нитридных фаз.

5. Установлено, что при взаимодействии образцов сплавов А1+РЗМ с кипящей водой, активной реагирующей фазой является алюминий.

6. Разработан и защищен патентом РФ эллипсометрический метод определения объемной доли металла в порошках алюминия в процессе их окисления.

Список цитируемой литературы

1. Matveeva, I. Development and Research of New Aluminium Alloys with Transition and Rare-Earth Metals and Equipment for Production of Wire for Electrotechnical Applications by Methods of Combined Processing / I. Matveeva, N. Dovzhenko, S . Sidelnikov [et al.] // Proceedings of the symposia «Light metals 2013». -New Jersey: John Wiley & Sons Inc., 2013. -P. 443-447.

2. Кононенко, В.И. Физикохимия активации дисперсных систем на основе алюминия / В.И. Кононенко, В.Г Шевченко. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006. -238 с.

3. Голубев, С.В. Сегрегация на поверхности и в объеме жидких сплавов алюминия с РЗМ и ее влияние на процесс их окисления / С.В. Голубев, В.И. Кононенко, И.Н. Латош, В.Г. Шевченко. // Поверхность и новые материалы. Информационные материалы. -Свердловск: УрО АН СССР, 1990,- С. 56-61.

4. Элементный состав поверхности алюминия в присутствии церия / В.Н. Кожанов, В.Г. Шевченко, Ю.М. Ярмошенко, В.И. Кононенко // Журнал прикладной химии. -

1998. -Т.71, Вып. 5. - С. 712-715.

5. Роль интерметаллидов в процессе окисления порошков систем А1+РЗМ / В.Г. Шевченко, И.Н. Латош, И.Г. Григоров [и др.] // Расплавы. -2009. -№3.-С.60-68.

6. Цуцуран, В. И. Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив: Учеб. / В.И. Цуцуран, Н.В. Петрухин, С.А. Гусев. - М.: МО РФ,

1999.-201 с.

7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник, Т.1 / Н.П. Лякишев, О.А.Банных, Л.Л. Рохлин [и др.] - М.: Машиностроение, 1996. -127 е..

8. Глушкова, В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов / В.Б. Глушкова. —Ленинград: Наука, 1967. -133 с.

9. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова, Т.Г. Жидкова [и др.] - М.: Металлургия, 1978. - 472с.

10. Vargel, С. Corrosion of aluminium / С. Vargel. -Netherlands: Elsevier, 2004. -700p.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Эллипсометрическое исследование окисления поверхности сплавов алюминия с «тяжёлыми» РЗМ / Л.А. Акашев, Н.А. Попов, В.А. Кочедыков, В.Г. Шевченко // Расплавы. -2011. -№2.-С.58-62.

2. Термическое окисление поверхности интерметаплида A13Y / Н.А. Попов, Л.А. Акашев, В.А. Кочедыков, В.Г. Шевченко // Расплавы. -2013. -№1. -^С.55-60.

3. Синтез наноразмерных слоев нитрида алюминия / Л.А. Акашев, H.A. Попов, В.А. Кочедыков, В.Г. Шевченко // Письма в журнал технической физики. -2013.-№3. -С.26-32

4. Попов, Н. А. Исследование влияния состава двойных сплавов А1-РЗМ на взаимодействие их поверхности с водой методами эллипсометрии и ИК-спектроскопии / H.A. Попов, JI. А. Акашев, В. А. Кочедыков // Журнал физической химии. -2013. -Т.87, №11. -С.1932-1936.

5. Термическое окисление поверхности бинарных сплавов AI+P3M / Л.А. Акашев, H.A. Попов, М.В. Кузнецов, В.Г. Шевченко // Журнал физической химии. -2015. -Т.89, №5. -С.287-291.

Патенты:

1. Пат. 2463554 Российская Федерация, МПК G01B11/06, G01N21/21. Способ определения толщины тонкой прозрачной пленки / Акашев JI.A., Шевченко В.Г., Кочедыков В.А., Попов H.A.; заявитель и патентообладатель Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН. - № 2011118830/28; Заявл. 10.05.11; Опубл. 10.10.12.-Зс. ил.

Статьи в сборниках и тезисы:

1. Попов, H.A. Исследование кинетики взаимодействия поверхности сплавов алюминий-РЗМ с водой / H.A. Попов //Доклады конф. «Информационная школа молодого ученого». -Екатеринбург: ЦНБ УрО РАН. 2011. -С.207-214.

2. Акашев, Л.А., Влияние редкоземельных металлов на реакционную способность алюминия в активных газовых средах / Л.А. Акашев, H.A. Попов, В.А. Кочедыков, В.Г. Шевченко // Химия твердого тела и функциональные материалы - 2012: Тезисы докладов Всерос. конф. г. Екатеринбург 6-10 февраля 2012. - Екатеринбург: УрО РАН, 2012.-С.206.

3. Попов H.A. Синтез наноразмерных слоев нитрида алюминия / H.A. Попов // тезисы III Всеросс. мол. конф. с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». -М.: ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. -С.475.

4. Попов, H.A. Эллипсометрическое исследование процессов окисления сплавов алюминия с РЗМ / H.A. Попов, С.А. Бибанаева // Тезисы VII школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». -Улан-Удэ: Бурятский науч. Центр СО РАН, 2013. -С.290-293.

5. Попов, H.A. Interaction of nitrogen with the surface of alloys AI+Ln / H.A. Попов, Л.А. Акашев // International Conference "Functional Materials-2013" (29 Сент. - 5 Okt.). -Украина, Гаспра. -Симферополь: ДИАЙПИ, 2013. -С. 129.

Подписано в печать 14.10.2015. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. Печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №467 Отпечатано в ООО Типография «А-Принт» 620027 г.Екатеринбург, ул.Восточная, 8-1.

Тел.+7(343) 383-44-66,328-53-12. e-mail:office@a-print.su сайт a-print.su