Магнитная восприимчивость интерметаллических соединений Al2РЗМ и сплавов Al-Y, Al-Ni-РЗМ при высоких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

УПОРОВА Наталья Сергеевна

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ А12РЗМ И СПЛАВОВ А1-У, А1-МьРЗМ ПРИ ^ЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

1 2 ЯНВ 2012

005005767

Екатеринбург 2011

005005767

Работа выполнена на кафедре «Общей физики и естествознания» ФГБОУ ВПО «Уральский государственный педагогический университет», г. Екатеринбург

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Сидоров Валерий Евгеньевич.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Ивлиев Андрей Дмитриевич

кандидат физико-математических наук, Рыльцев Роман Евгеньевич

Ведущая организация -

Физико-технический институт УрО РАН, г. Ижевск

Защита состоится 20 января 2012 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 при ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в аудитории I главного учебного корпуса по адресу:

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Автореферат разослан «/1» декабря 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.285.02, д.ф.-м.н, профессор

Пилипенко Г.И.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Сплавы на основе алюминия с редкоземельными металлами (РЗМ) находят широкое применение в различных отраслях техники благодаря высоким служебным характеристикам (прочность, твердость). При пегировании сплавов А1-РЗМ переходными Зс1-мсталлами (ПМ) наряду с прочностью эти материалы проявляют пластичность и коррозионную стойкость. При определенных концентрациях РЗМ и ПМ возможно получение алюминиевых сплавов в аморфном и нанокристаллическом состояниях. В некристаллических фазах эти объекты проявляют более высокие механические характеристики, чем в кристаллическом состоянии. Рассматриваемые объекты применяются в оборонной промышленности в качестве защитных покрытий авиационной техники, работающей при термических нагрузках, .а также являются перспективными материалами для подложек тонкопленочных транзисторов в TFT -LCD устройствах.

Согласно существующим представлениям, основным кластерообразующим элементом расплавов А1-РЗМ являются ассоциаты А12РЗМ [1,3], которые, в свою очередь, имеют склонность к полимеризации, что резко повышает способность расплавов к аморфизации. Проведенные ранее экспериментальные и теоретические исследования сплавов А1-РЗМ [1-3] и интерметаллических соединений А1цРЗМ3 и А13РЗМ [3] показали, что образования из диалюминида РЗМ существуют в расплавах даже при существенных перегревах над ликвидусом. Из результатов термодинамического моделирования следует, что эти ассоциаты могут существовать при температурах свыше 2000 К. Однако, данная гипотеза пока не нашла прямого экспериментального подтверждения: имеющиеся в литературе данные по строению и физическим свойствам интерметаллических соединений АЬРЗМ получены, в основном, для низких температур, а результаты для Т > 300 К весьма ограничим и противоречивы.

В тоже время, важной проблемой является исследование характера взаимодействия легирующих примесей РЗМ и ПМ с алюминиевой матрицей, а также изучение влияния добавок этих компонентов на электронное строение и магнитные свойства сплавов А1-РЗМ и А1-ПМ-РЗМ.

Учитывая вышесказанное, экспериментальное исследование физических свойств чувствительных к изменению электронной структуры, например, магнитной восприимчивости соединений АЦРЗМ и сплавов А1-РЗМ, А1-ПМ-РЗМ в кристаллическом и жидком состояниях представляется актуальным.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны интерметаллические соединения А12РЗМ и сплавы A1-Y, Al-Ni-РЗМ в области богатой алюминием.

Цель работы: Экспериментальное исследование магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ (P3M=Y, La, Се, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb) и сплавов Al-Y, Al-Ni-РЗМ (P3M=Y, La, Се) стекпообразующих составов при высоких температурах, включая область твердого и жидкого состояний.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: • Провести модернизацию экспериментальной установки и ее калибровку по ряду чистых металлов (Al, Bi, Со, Fe, Мл, Та, Zr, Се, Sm, Gd, Dy, Но).

Исследовать температурные, временные и полевые зависимости магнитной восприимчивости интерметаллических соединений АЬРЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се, Бт, Сс1, Бу, Но, УЬ) и А1-№-РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се) в кристаллическом и жидком состояниях в широком диапазоне температур (Т = 290 -г- 1900 К) и полей (В = 0,3 1,3 Тл).

Изучить температурные, концентрационные и временные зависимости магнитной восприимчивости сплавов А1-У в твердом и жидком состояниях.

Из экспериментальных данных рассчитать параметры электронной структуры соединений А12РЗМ и сплавов А1-У, А1-№-РЗМ.

Установить механизм влияния иттрия на магнитную восприимчивость и параметры электронной структуры сплавов А1-У, а также никеля и редкоземельных металлов на электронное строение сплавов А1-№РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се). Научная новизна В работе впервые:

Проведены экспериментальные исследования магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се, 8гп, вс!, Бу, Но, УЬ) и сплавов А1-У и А1-№-РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се) в широком интервале температур (Т = 290 1900 К) и полей (В=0,3-1,3 Тл), включая область твердого и жидкого состояния. Для соединений А12Ос1 и А12Е>у изучена плотность.

Для всех изученных соединений и сплавов обнаружен рост магнитной восприимчивости, начинающийся выше температуры плавления соответствующего интерметаллида А12РЗМ. У соединений А12РЗМ (РЗМ= Се, Бт, вс!, Бу, Но, УЬ) зафиксировано наличие зависимости магнитной восприимчивости от приложенного магнитного поля в жидкой фазе.

Установлено, что концентрационные зависимости восприимчивости для сплавов А1-У имеют линейный вид с разными коэффициентами наклона в твердом и жидком состояниях.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости самария и интерметаллического соединения А12Бт описаны с помощью парамагнетизма Ван-Флека с учетом переменной валентности и вклада электронов проводимости. Определено изменение эффективной валентности самария в металле и соединении А128ш с ростом температуры.

Рассчитаны характеристики электронной структуры соединений А12РЗМ и сплавов А1-У, А1-№-У(Се). Установлено, что в соединениях А12РЗМ эффективный магнитный момент, приходящийся на атом РЗМ, меньше, чем для свободного иона Ы3+. Защищаемые положения;

Рост магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се, Бш, СМ, Бу, Но, УЬ) и сплавов А1-У, АШ-РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се), начинающийся выше температуры плавления соответствующего соединения А12РЗМ.

• В соединениях А12РЗМ эффективный магнитный момент, приходящийся на атом РЗМ, имеет меньшие значения, чем свободный ион РЗМ3+.

• Атомы РЗМ в соединениях А12РЗМ и сплавах A1-Y, Al-Ni-РЗМ образуют направленные связи с атомами алюминия.

• Изменение эффективной валентности Sm в металле й интерметаллическом соединении Al2Sm с увеличением температуры.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, применением современных методов статистической обработки экспериментальных данных, корректной оценкой погрешности измерений, воспроизводимостью результатов эксперимента и сравнением их с имеющимися литературными данными по магнитным свойствам металлов и интерметаллических соединений в твердом и жидком состояниях.

Практическая значимость работы

Сплавы AI-P3M и А1-РЗМ-ПМ, обладающие достаточно высокой прочностью и относительно малой плотностью, являются перспективными конструкционными материалами. Полученные экспериментальные данные о магнитной восприимчивости и рассчитанные характеристики электронной структуры могут быть использованы для построения модели, описывающей механизм влияния примесных атомов в кристаллическом и жидком алюминии, и для оптимизации температурных режимов выплавки сплавов и соединений алюминия с редкоземельными и Зс1-переходными металлами.

Результаты для чистых металлов могут быть использованы в качестве справочных данных.

Личный вклад автора

Автором подготовлены образцы для исследований; проведена калибровка экспериментальной установки по чистым металлам; исследованы температурные, временные, концентрационные и полевые зависимости магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ и сплавов A1-Y, Al-Ni-РЗМ (P3M=Y, La, Се); проведена обработка полученных данных. Совместно с Филипповым В.В. автоматизирована установка по измерению магнитной восприимчивости.

Обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: конференции молодых учёных «КоМУ - 2008, 2011», Ижевск, Россия, 2008, 2011; конференции «Математическое и компьютерное моделирование технологических процессов - 2008», (ММТ - 2008), Ариель, Израиль, 2008; V и VI Российских научно-технических конференциях «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, Россия, 2009, 2011; школе-семинаре «44-ая Школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния», (ФКС -2010), Гатчина, Россия, 2010; Международной конференции по интермеггаллическим соединениям (IMC-XI), Львов, Украина, 2010; Международной конференции по жидким и аморфным металлам (LAM-XIV), Рим, Италия, 2010; конференции «Компьютерное

моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, Россия, 2010; 17-ой Международной конференции «Кристаллические соединения переходных элементов» (8СТЕ-2010), Анси, Франция, 2010; Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-13), Новосибирск, Россия, 2011.

Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания в соответствии с планами научно-исследовательских работ, проводимых в НИЦ «Расплав» Института физики и технологии ФГБОУ ВПО УрГПУ; грантов РФФИ: №№ 06-08-01290-а и 07-02-01049-а, Федеральной целевой программы ФЦП НК-255/1.

Публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 5 статьях в рецензируемых научных журналах (4 входят в перечень российских журналов ВАК, 1 - в зарубежном журнале), 3 статьях в сборниках научных трудов и 10 тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 12 таблиц и 64 рисунка. Список цитируемой литературы включает 171 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, ее цель, отражены научная новизна и практическая ценность результатов исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы по строению и свойствам интерметаллических соединений АЬРЗМ и сплавов А1-У и А1-М-РЗМ.

Соединения А12РЗМ, обнаруженные во всех системах алюминия с редкоземельными металлами, являются модельными объектами для выяснения свойств широкого класса соединений, имеющих кубическую решетку типа фаз Лавеса (М§Си2). Основная часть работ посвящена исследованию магнитных свойств и электронной структуры соединений А12РЗМ при низких температурах, редко превышающих 300 К, и практически нет исследований в жидком состоянии. Значения эффективного магнитного момента, приходящегося на атом редкоземельного металла, в парамагнитном состоянии по результатам разных измерений различаются между собой.

Сплавы А1-У богатые алюминием обладают хорошими механическими свойствами, такими как высокая прочность и твердость, хорошая коррозионная стойкость. Имеющиеся в литературе работы посвящены, в основном, исследованию структуры сплавов А1-У в различных температурных интервалах. Результаты изучения вискозиметрии, калориметрии, ЭДС, электросопротивления расплавов А1-У указывают на их микрогетерогенное строение, с наличием микрогруппировок А1ХРЗМУ, однако истинный состав и свойства этих микрогруппировок неизвестны.

Сплавы А1-№-РЗМ являются востребованными в промышленности материалами для нанесения покрытий и использования в микроэлектронике. Экспериментальные данные по физических свойствам сплавов А1-ПМ-РЗМ при низких температурах указывают на сложность их электронной структуры. Результаты вискозиметрии и

рентгеновской дифраюгометрии расплавов Al-Ni-РЗМ указывают на неоднородное строение этих объектов, сохраняющееся даже при больших перегревах над линией ликвидус. Между тем, работ по изучению электрических и магнитных свойств данных сплавов при высоких температурах и, особенно, в жидком состоянии, практически нет.

В конце главы сформулированы основные задачи диссертационного исследования.

Во второй главе описана методика экспериментальных исследований магнитной восприимчивости. В настоящей работе была использована установка, в которой реализован метод Фарадея. Экспериментальная'установка была автоматизирована (совместно с Филипповым В.В.), а проведенная настройка регистрационной системы и подробная калибровка позволили установить точность в определении магнитной восприимчивости ± 2%.

В широком интервале температур исследована магнитная восприимчивость ряда чистых металлов (Al, Bi, Со, Fe, Mn, Та, Zr, Ce, Sm, Gd, Dy, Но). Полученные кривые *(T) свидетельствуют о хорошем согласии большинства результатов с известными литературными данными, причем как для парамагнитных, так и для диамагнитных веществ.

В этой же главе приводится химический и фазовый составы исследованных образцов. Интерметаллические соединения А12РЗМ (РЗМ = Y, La, Се, Sm, Dy, Но, Gd, Yb) были синтезированы из алюминия (99,999 вес. %) и редкоземельных металлов чистотой не хуже 99,85 масс. %. Слитки были получены путем тройного переплава в дуговой печи в атмосфере аргона. Сплавы AIioo-xY* (х = 1; 2; 3; 4; 6; 8; 10 ат. %) были получены из алюминия (99.999 масс. %) и аттестованного интерметаллического соединения A13Y путем переплава в печи сопротивления при температуре 1850 К в течение 20-25 мин. в инертной атмосфере высокочистого гелия в тиглях из оксида бериллия. Перед сплавлением в гелии образцы A1-Y рафинировались в динамическом вакууме до температуры 950-1000 К с целью удаления оксидной пленки. Химический состав образцов был определен атомно-эмиссионным методом на анализаторе Spectrum Flame Modula S. Качественный и количественный фазовый состав интерметаллических соединений А12РЗМ были получены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-УМ1. Образцы для исследований магнитной восприимчивости сплавов Al-Ni-РЗМ (P3M=Y, La, Се) были получены и аттестованы в Институте металлофизики им. Курдюмова HAH Украины и предоставлены проф. В.В. Масловым.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ и сплавов А1-Y и Al-Ni-РЗМ при высоких температурах.

Для интерметаллических соединений А12РЗМ (РЗМ = Y, La, Се, Sm, Gd, Dy, Ho,Yb) исследовалась магнитная восприимчивость в широком интервале температур (Т= 290 - 2000 К) и магнитных полей (В=0.3-1.3 Тл), охватывая твёрдое и жидкое состояния. Температурные зависимости восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ представлены на рисунках 1-3.

Рис. 1. Температурные зависимости магнитной восприимчивости интерметаллических соединений АЬСе и А12УЬ. Темные точки - нагрев, светлые точки - охлаждение. Стрелками указаны температуры плавления соединений.

Рис. 2. Температурные зависимости магнитной восприимчивости интерметаллических соединений АЬСМ, АЬБу и А12Но. Темные точки - нагрев, светлые точки - охлаждение. Стрелками указаны температуры плавления соединений. Литературные данные: □ - [4]; х, ж- [5];. +0,5; +1,0 -смещение графиков по вертикальной оси.

10

8

и

О

* 4 х

2 0

250 600 950 1300 1650 т,к

Рис. 3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости интерметаллических соединений A12Y, Al2La и Al2Sm. Темные точки - нагрев, светлые точки - охлаждение. Стрелками указаны температуры плавления соединений. +1,0; +3,0- смещение графиков по вертикальной оси.

Установлено, что значения магнитной восприимчивости соединений А12Се, А12Оу, А12Но и А12Ос1 в твердом состоянии уменьшаются, следуя закону Кюри-Вейсса (рис.1-2. зависимости у{Т) для интерметаллических соединений А2Бу и А12Но представлены совместно с известными литературными данными). Исследования восприимчивости интерметаллического соединения А12УЬ выявили более сложный характер температурной зависимости %(Т). Ход последней следует классическому закону Кюри-Вейсса только в интервале температур от комнатной до Т = 1250 К. При этой температуре зафиксирован отчётливый излом на политсрме магнитной восприимчивости (рис.1). В жидком состоянии для этих соединений обнаружено возрастание магнитной восприимчивости с увеличением температуры. Измерения магнитной восприимчивости соединения А12Ьа показали, что данный материал обладает крайне низкими абсолютными значениями х- В интервале температур Т= 290-900 К величина % изменяется от 3.5*10~7 до 0.8*10"7 эме/г (рис.3). Данная зависимость не описывается обобщенным законом Кюри-Вейсса. Выше 7-900 К и вплоть до точки плавления значения восприимчивости меняются незначительно, при этом температурный коэффициент имеет положительные значения. Необычный характер зависимости магнитной восприимчивости обнаружен и для соединений А128ш и А12У (рис.3). Значения этих интерметаллидов увеличиваются с ростом температуры во всем исследуемом температурном интервале. Выше точек плавления соединений зафиксировано значительное, нелинейное увеличение восприимчивости с ростом температуры. Для всех интерметаллических соединений А12РЗМ была исследована зависимость магнитной восприимчивости от величины приложенного внешнего магнитного поля в интервале В = 0,3 - 1,3 Тл при разных температурах. Для всех соединений (кроме А12У и А12Ьа) зафиксированы зависимости %(Я) в жидком состоянии, тогда как в твёрдом состоянии они не наблюдаются.

Для двух образцов были ^ исследованы временные зависимости *ис/г'

0,8

т,=1823 к

И н}

магнитнои восприимчивости в жидком состоянии. Для А12Се выдержка была 90 минут при температуре Т\ = 1773 К и 120 минут при Тг = 1823 К (рис.4).

Для образца А12Ос1 магнитная ' Ж, , 1 $ $ ||

восприимчивость измерялась в течение " т т т,=177з

90 минут при температуре Т - 1840 К. о,6 Установлено, что в пределах о 20 40 60 80 юо Ъмин

заявленной погрешности (± 2 %) Рис 4. Временные зависимости магнитной магнитная восприимчивость не зависит восприимчивости интерметаллида А12Се, д -от времени, а, следовательно, никаких зависимость х(0 при т, = 1773 К; □ - зависимость релаксационных, процессов не при т2 = 1823 к.

происходит и экспериментальные данные получены для расплавов, находящихся в равновесном состоянии.

2 -

.1,5

0,5 -

250 Рис.

750

1250

1750

т,к

5. Температурные зависимости магнитной восприимчивости сплавов АЬосмУ* (х=1; 2; 3; 4). Цифры (+0,2; +0,5; +0,9) означают смещение графиков

по вертикальной оси. светлые - охлаждение.

Темные символы - нагрев;

* АМ ат.%У о А1-6 ет.%У

* А1-8ггг.%У • А1-8 ат.%У

* АМОат.У.У оА1-10ат.%У

Во второй части данной главы представлены результаты исследования магнитной восприимчивости доэвтектичеких (х= 1; 2 ат.%), эвтектического (х = 3

ат. %) и заэвтектических (х = 4; 6; 8; 10 ат. %) сплавов а также

интерметаллического соединения А13У. Установлено, что во всем изученном температурном интервале магнитная восприимчивость сплавов Л1-У немонотонно возрастает; при этом в интервале Т= 300-1760 К абсолютные значения свойства увеличиваются примерно в два раза (рис.5 и 6). На зависимостях "/(Г) обнаружены изменения в виде небольшого скачка при температурах, близких к 7"=910-915 К. Данный скачок становится более выраженным при увеличении концентрации иттрия. Согласно фазовой диаграмме системы А1-У [6], температура скачка соответствует солидусу для данных сплавов. При температуре ликвидус на политермах %(Т) никаких изменений не

зафиксировано. Исключение

составляет сплав АЬоУю, для которого отмечено изменение угла наклона графика. Это значит, что при плавлении данных сплавов не происходит значительных

изменений на уровне электронной подсистемы. Выше температуры 1740-1750 К для всех образцов зарегистрирован рост магнитной восприимчивости. Однако в сплавах с малой концентрацией редкоземельного элемента данная аномалия несколько «размазана» по температуре. С увеличением концентрации иттрия аномальное поведение восприимчивости становится более ярким: при увеличении температуры на -100 К значения восприимчивости увеличиваются на 30-40 % у сплавов с концентрацией иттрия 1-6 ат. %, и примерно в два раза для образцов с 8 и 10 ат. % У. Данная аномалия не испытывает переохлаждения. Гистерезиса магнитной восприимчивости в пределах заявленной погрешности не обнаружено.

С использованием полученных экспериментальных данных построены зависимости магнитной восприимчивости сплавов А1-У от концентрации иттрия при различных температурах (рис.7 и 8). Установлено, что в твердом состоянии

т,к

Рис. 6. Температурные зависимости магнитной восприимчивости сплавов АЬооЛ (х = 6; В; 10). Цифры (+0,3; +0,6) означают смешение графиков по вертикальной оси. Темные символы - нагрев; светлые -охлаждение.

магнитная восприимчивость исследуемых образцов линейно уменьшается с увеличением концентрации редкоземельного металла в сплаве. Концентрационные зависимости магнитной восприимчивости в жидком состоянии имеют различный вид: например, при температуре Т= 973 К % практически не меняется с увеличением содержания иттрия, а при более высоких температурах - линейно увеличивается с ростом концентрации иттрия в сплаве. В результате проведенных изотермических выдержек в течение 120 минут, установлено, что в пределах заявленной погрешности, значения магнитной восприимчивости сплавов А1-У постоянны.

Так как изучаемые сплавы А1-У представляют собой смесь фаз чистого алюминия и первого интерметаллического соединения А13У, то нами была изучена магнитная восприимчивость А13У в кристаллическом и жидком состояниях. Обнаружено, что в кристаллическом состоянии в интервале 7^300-1250 К значения X линейно увеличиваются от % = 0,1 * 10"6 до % = 0,43* 10"6 эме/г (рис. 9). На политерме Х(Т) имеется излом при температуре -915-918 К, что соответствует полиморфному превращению соединения из низкотемпературной фазы а-А13У в высокотемпературную Р-А13У [б]. При Г=1253 К происходит перитектическая реакция А13У<->Ь+А12У. При данной температуре восприимчивость образца увеличивается скачком практически в два раза. В двухфазной области и жидком состоянии магнитная восприимчивость слабо меняется вплоть до Т= 1740 К. Выше 1740 К отмечено резкое возрастание значений Температура аномалии совпадает с точкой плавления самого тугоплавкого интерметаллического соединения А12У в системе.

15

о 300 К

* 373 К

ь-Л I ■ 573 К

А 773 К

4

" - i ^ j

о

14 12 |ю

О -в 8 Vi б

4

а 1173 К • 1373 К о 1573 К х 1773 К о 973 К

3

0 2 4 6 8 х,ат.%У

Рис. 7. Концентрационные зависимости магнитной восприимчивости сплавов А1юо-*-Ух в твердом состоянии при различных температурах.

0 2 4 6 8 х, ат. % У

Рис. 8. Концентрационные зависимости магнитной восприимчивости сплавов АЬоо-х-У, в жидком состоянии при различных температурах.

Дополнительно были проведены исследования структуры и микроструктуры сплава АЬ0Ую в центре коллективного пользования ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Для этого было задействовано следующее оборудование: рентгеновский дифрактометр Bruker D8 Advance и растровый электронный микроскоп JSM 6490 с приставкой для микроанализа и локального структурного анализа отдельных фаз. Рентгенофазовый анализ кристаллического образца показал сложное неоднородное строение сплава AI90Y10 с наличием фаз

А12У и А1У2. Установлено, что доля оксида А1203 в образце не превышала 1.02 ат. %, а доля интерметаллвдов А12У и А1У2 в объеме сплава - 2.1 ат. %. Из результатов по растровой микроскопии следует, что микроструктура изучаемого образца представляет собой эвтектическую матрицу А1 + А13У, в которой случайным образом распределены кристаллиты из А13У (рис.10).

2,5 2

¡1.5

п

5 1 к

0,5

250

ал13у->ра1.,у

I

о р

600

950

1300

1650

Рис. 9. Температурная зависимость магнитной восприимчивости интерметаллического соединения АЬУ: • - нагрев, о - охлаждение.

Т,К

Рис. 10. Микроструктура сплава АЦУю, полученная с помощью растровой микроскопии: 1 - кристаллы А13У, 2 - эвтектика А1+А1;У.

В конце главы представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости некоторых аморфизующих сплавов системы А1-№-РЗМ представлены на рис. 11-12. Для образцов составов А186№8Се6 и А187№8У5 установлено, что в кристаллическом состоянии температурная зависимость магнитной восприимчивости %(Т) следует классическому закону Кюри-Вейсса, в точке солидус (913 К) зафиксирована смена температурного коэффициента

восприимчивости ¿х/йТ. В

4,5 -

Тз 3,5

5

, 2,5

1.5

300

т,к

700 1100 1500

Рис. 11. Температурные зависимости магнитной восприимчивости сплава А18б№8Сее;; ♦ - нагрев, 0 -охлаждение.

двухфазной области, а также в жидком состоянии значения х практически не зависят от температуры. Для сплава А187№8У5 установлена

особенность при температуре (Г=1123 К), которую можно связать с распадом соединения А13"№ (Т= 1127 К). Сплав А186М8Ьа6 демонстрирует

крайне низкие значения магнитной восприимчивости и линейную температурную

зависимость с положительным температурным коэффициентом.

Временные зависимости магнитной восприимчивости при различных температурах в течение 300 минут в жидком состоянии показали

неизменность значений % в пределах заявленной

погрешности.

Для всех изученных сплавов Al-Ni-РЗМ было обнаружено увеличение восприимчивости выше температуры ~ 1670-1750 К. Эта аномалия не испытывает переохлаждения. Гистерезис свойства для всех исследованных образцов зафиксирован не был.

В четвертой главе проведены оценки параметров электронной структуры интерметаллических соединений Л12РЗМ и сплавов Al-Ni-РЗМ (P3M=Y, La, Се) и A1-Y.

Экспериментальные зависимости -/(7) магнитной восприимчивости соединений А12РЗМ, за исключением A12Y, Al2La и Al2Sm, в кристаллическом состоянии были аппроксимированы обобщенным законом Кюри-Вейсса:

где С - постоянная Кюри, в - парамагнитная температура Кюри, Хо - температурно-независимый вклад в магнитную восприимчивость, определяемый только плотностью электронных состояний на уровне Ферми.

Плотность состояний на уровне Ферми находилась из следующего уравнения:

Хо=2ЫаМ-'Ив2ЩЕ,Х, (2)

где Na - число Авогадро, М - молярная масса, piB - магнетон Бора, N(EF) - плотность электронных состояний на уровне Ферми, £ - фактор обменного усиления (для редкоземельных металлов обычно £ = 1.5 [7]).

Так как алюминий является слабомагнитным материалом, то эффективный магнитный момент рассчитывался только на атом редкоземельного элемента по следующей формуле:

I Зквсм (3)

** iaNA(nBf

где кв - постоянная Больцмана, М, а - молярная масса и атомная доля РЗМ в соединении соответственно.

Результаты расчётов электронных характеристик для изученных соединений в сравнении с литературными данными представлены в таблице 1. Установлено, что температурно-независимый вклад в магнитную восприимчивость (/0) составляет не менее 5 % от общей восприимчивости при комнатной температуре практически для

Рис. 12. Температурная зависимость магнитной восприимчивости сплава А187№8У5; • - нагрев, о -охлаждение

всех образцов. Этот факт указывает на существенный вклад электронов проводимости в магнитную восприимчивость для соединений данного класса.

Таблица 1. Параметры электронной структу ры интерметаллических соединений АЬРЗМ

АЬРЗМ Xo'lO6, эме/г С-10', эме-К/г N(EK) ,эВ"' 6, К е,к лит. данные ЦеГГ, Нв ЦеГГ, ЦВ лит. данные для АЬРЗМ И«яг. Цв для чистых РЗМ

АЬСе 2,1 3,06 2,8 5 -33+9[8] 2,1 2,5 [81 2,54[8]

AljGd 3,75 30,6 5,4 187 180 [91 7,2 7,92 [9] 7,98[91

AhDy 4,82 54,6 7,14 73 68 [9] 33 [51 9,7 9,7 [9] 10,98 [5] 10,65 [9]

АЬНо 5,1 56 7,7 45 35 [51 9,9 10,8 [51 11,2[91

AhYb 1,7 2,8 2,6 11 2,3 - 4,5[9]

Парамагнитная температура Кюри © меняется немонотонным образом от номера РЗМ в периодической системе. Максимальное значение 0 = 187 К установлено для соединения А12Сс1, а минимальное значение 0 = 5 К для А12Се. Парамагнитная температура Кюри, как известно, учитывает взаимодействие магнитных моментов между собой и с внутрикристаллическим полем. Известно, что для магнитоупорядоченных веществ существует корреляция между точками магнитных превращений (Нееля, Кюри) и парамагнитной температурой Кюри [7]. Как показывает расчет (см. табл.1), для фаз Лавеса А12РЗМ это правило тоже выполняется, особенно хорошо для соединений с тяжелыми РЗМ.

Рассчитанные нами эффективные магнитные моменты, приходящиеся на атом редкоземельного металла, удовлетворительно согласуются с литературными данными, за исключением данных работы [5]. Установлено, что эффективный магнитный момент, приходящийся на атом РЗМ в соединениях А12РЗМ, меньше, чем на ионе РЗМ Этот факт, скорее всего, свидетельствует о том, что атомы редкоземельных элементов в изучаемых соединениях находятся не в состоянии РЗМ , как считалось ранее [5,8], а образуют направленные связи, по типу ковалентных, с атомами алюминия (данная идея была высказана ранее авторами в работах по исследованию сплавов А1-РЗМ и интерметаллических соединений А13РЗМ (А1цРЗМ3) [1-3]). В формировании направленных связей участвуют 4£ элекгроны, т. е. происходит их частичная делокализация с ионов РЗМ. Это приводит к понижению эффективного магнитного момента, приходящегося на атом редкоземельного элемента. При плавлении интерметаллических соединений А12РЗМ направленные связи начинают разрушаться, 4£электроны вновь локализуются на атоме РЗМ, что приводит к росту магнитного момента на атоме и, как следствие, магнитной восприимчивости образца в целом, что и наблюдается в эксперименте при высоких температурах. Рост магнитной восприимчивости не прекращается при значительных перегревах над точкой плавления, следовательно, ассоциаты А12РЗМ разрушаются постепенно и продолжают существовать при достаточно высоких температурах в жидком состоянии.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости соединений А12У и А12Ьа не удается описать законом Кюри-Вейсса. Данные соединения в твердом состоянии обладают малыми абсолютными значениями %, которые меньше значений

восприимчивости для алюминия. Вероятнее всего, восприимчивость будет определяться парамагнетизмом электронов проводимости Хо и тогда, используя уравнение (2), можно найти плотность состояний вблизи уровня Ферми (табл. 2) в интервале температур Т=300-1650 К.

Таблица 2. Плотность состояний близи уровня Ферми соединений А12РЗМ

АЬРЗМ ЖЕг), эВ'1 при Т=300 К Ы(ЕР), эВ'1 при Т=1650К 1^(Ер), эВ лит. данные

А12У 0,30 0,59 0,66 [10]

А12Ьа 0,35 0,50 0,74 [10]

Образцы А12У и А12Ьа обладают довольно низкими значениями 1\Т(ЕР), что может свидетельствовать о том, что уровень Ферми здесь приходится на локальный минимум кривой И(Е). Рост магнитной восприимчивости в жидком состоянии, скорей всего, связан с разрушением направленных связей между атомами алюминия и атомами РЗМ.

Установленная нами зависимость магнитной восприимчивости от внешнего магнитного поля, наблюдающаяся для некоторых интерметаллических соединений в жидком состоянии, может означать, что в расплаве существуют кластеры с магнитным упорядочением. Скорей всего, это ассоциаты А12РЗМ, которые объединяются в цепи и сети различных конфигураций. Соседние квазимолекулы А12РЗМ выстраиваются антипараллельно (или параллельно) друг другу своими магнитными моментами [И]. Именно это обуславливает появление полевой зависимости магнитной восприимчивости в жидком состоянии и является дополнительным подтверждением существования ассоциатов А12РЗМ в исследуемых расплавах.

Для объяснения полученных результатов по магнитной восприимчивости самария (рис.13) и диалюминида самария (рис.14) использовали представления о том, что свойства самария и его соединений определяются нестабильностыо^4Р-состояний, в силу чего самарий проявляет переменную валентность (ПВ) от Бш до Бт2*.

Проведена интерпретация полученных экспериментальных данных в кристаллическом состоянии в рамках классической теории Ван-Флека.

Известно, что в случае слабых полей (^вН«квТ) восприимчивость 1 моля вещества неупорядоченного магнетика можно представить в следующем виде [7]:

Х(Т)

3 квТ

,2 г

ш

(4)

парамагнетизм

бтс2 ^

где первое слагаемое характеризует ориентационный локализованных магнитных моментов, второе и третье слагаемые - ванфлековский парамагнетизм и прецессионный диамагнетизм соответственно.

Для большинства редкоземельных элементов, их сплавов и соединений температурная зависимость магнитной восприимчивости может быть описана по формуле (4), где второе слагаемое может быть представлено в следующем виде:

N,01 =

6(27 + 1)

Я7 + 1) | F(■/)

(5)

гд^(У) = 1[(5 + £ + 1)2-./2].[/2-.(5-£)2]> Я, Ь - величины полного, спинового и

орбитального механических моментов соответственно; Е/, Ел.; - значения энергий соответствующих мультиплетов.

Для некоторых редкоземельных элементов, таких как самарий и европий, реализуется ситуация, когда ширина мультиплетов соизмерима с тепловой энергией ^~квт_ £ данном случае полное число атомов системы разделяется на группы с заданным значением полного механического момента: м = м + N + N

Jt Jг ./,■•■

Следовательно, температурная зависимость магнитной восприимчивости для случая средних мультиплетов может быть записана в следующем виде:

где £г фактор Ланде [7].

Второе слагаемое в числителе уравнения (6) для самария и европия весьма существенно и обладает экспоненциальной температурной зависимостью. Необходимо отметить, что уравнение (6) основано на предположении отсутствия взаимодействия между ионами металла, а также не учитывают вклад от электронов проводимости.

Для самария учет межионного взаимодействия и влияния кристаллического поля, как следует из [7], не обязателен, т.к. вклад этих факторов крайне незначителен. Однако необходимо учесть парамагнетизм электронов проводимости.

Из экспериментальных данных по магнитной восприимчивости Бш и АЬБт вычтем % коллективизированных электронов. Плотность состояний на уровне Ферми для чистого самария ЩЕГ) ~ 0.2 эВ"1; для диалюминида самария М(ЕР) = 0.25 эВ'1. Для самария и А^т функция ТчТ(Е) проходит через глубокий и широкий минимум, приходящийся на энергию Ферми. Следовательно, для этих объектов изменение температуры не приведет к существенным изменениям значений >1(ЕР). Таким образом, полагая постоянным значение М(ЕР) для а и Р-фазы самария, можно оценить вклад электронов проводимости в общую магнитную восприимчивость (Эш: Хо = 0.9*10"7 эме/г; АЬБш: = 1.9*10"7 эме/г).

Разностная кривая Хэ*сп - ул, будет определяться вкладом Ван-Флека. На рис.13 и 14 представлены результаты теоретических расчетов, выполненных по уравнению (6) при различных значениях постоянной экранирования с. Из рисунков видно, что увеличение значений магнитной восприимчивости при повышении температуры более значительно, чем предсказывает простая теория. Эти отклонения могут быть связаны с изменениями, происходящими в расположении энергетических уровней электронов при увеличении температуры и, как следствие, переменной валентностью самария.

Как было отмечено выше, металлический самарий проявляет основную валентность 3+, но с увеличением температуры кроме ионов Бш3+ появляется некоторая доля ионов 8т2+, т.е. происходит частичная локализация 4£электронов

X (2./ + 1)ехР(--М

(6)

квТ

4^5с10б52. В случае трехвалентного самария основным термом является

•

6Н5\2, однако при высоких температурах оказывает существенный вклад и терм "Н^. Для двухвалентного самария ширина основного терма 7Р0 ЛЕ' 5 к=т уже при температуре Т=300 К и, следовательно, основной вклад в восприимчивость будет определяться термом 'Иь Учитывая вышесказанное, представим восприимчивость в виде:

где а и 1-а - соответствующие доли ионов самария Бт2* и 8ш3+; у_(5т3+) и +) рассчитываются по формуле (6) с о = 35.

Варьируя доли ионов разной валентности, наилучшее согласие с экспериментальными данными для а-Бш получаем при значениях а=0.025 при Т=300 К и а=0,183 при Т=830 К. В свою очередь для (3-фазы самария получаем а=0.275 при Т=870 К и а=0,40 при Т=1200 К. Отсюда можно оценить изменение эффективной валентности (X) самария, происходящее с ростом температуры. Нами показано, что 2=2.97-2.60 в интервале температур Т=300-1200 К. Для соединения А128ш наилучшее согласие с экспериментом наблюдается при а=0.05 при Т=300 К и а=0.31 при Т=1650 К. При этом 2=2.95-2.7.

Таким образом, для самария и интерметаллического соединения АЬВш удается удовлетворительно описать экспериментальные

зависимости магнитной

восприимчивости в рамках теории парамагнетизм Ван Флека с учетом изменения валентности самария и вклада электронов проводимости.

12

11 -

"|10 - ст = 3_б^.„.-

Ь 9 и — 35__,.

* *8 сг = 34

11111

250

450

650

850

1050

Т,К

Рис. 13. Температурная зависимость магнитной восприимчивости самария. Штрихпунктирные кривые -зависимости х(Т), рассчитанные по формуле (6).

1450 Т,К

Рис. 14. Температурная зависимость магнитной восприимчивости диалюминида самария.

Штрихпунктирные кривые - зависимости х(Т), рассчитанные по формуле (6).

Магнитная восприимчивость всех изученных составов А1-У растет с увеличением температуры, что нетипично для классических парамагнетиков. Весьма малые абсолютные значения восприимчивости сплавов А1-У позволяют предположить, что мы имеем дело с паулиевскими парамагнетиками. В этом случае магнитная восприимчивость сплавов должна определяться плотностью электронных состояний на уровне Ферми.

Рассчитанные по формуле (2) значения М(ЕР) для сплавов А1-У представлены в таблице 3. В кристаллической фазе плотность электронных состояний на уровне Ферми остается весьма низкой во всем изученном температурном интервале и примерно соответствует плотности состояний для чистого алюминия Ы(ЕР)=0.2 эВ"1,

Таблица 3. Плотность состояний на уровне Ферми для сплавов А1-У

Содержание иттрия в сплаве А1-У, ат.% Твердое состояние Жидкое состояние

Ы(ЕР), эВ"1 при Т=300К К(ЕР), эВ"1 при Т=900 К ад, эв-1 при Т=1700 К

1 0,21 0,23 0,25

2 0,21 0,24 0,28

3 0,19 0,24 0,31

4 0,18 0,24 0,30

6 0,18 0,24 0,35

8 0,12 0,25 0,42

10 0,12 0,25 0,46

25 0,10 0,20 0,59

Увеличение содержания иттрия в сплавах приводит к небольшому уменьшению Ы(ЕР) при Т=300 К и почти не влияет на значение плотности состояний до Т=900 К. В жидкой фазе увеличение содержания иттрия сопровождается ростом КТ(ЕР). Некоторое увеличение КТ(ЕР) с ростом температуры связано, скорее всего, с тем, что при повышении температуры зоны сужаются и смещаются вверх по шкале энергий, вызывая тем самым изменение плотности состояний на уровне Ферми [7].

Для сплавов А1-№-РЗМ была проведена оценка некоторых параметров электронной структуры путем аппроксимации температурных зависимостей /(Т) известным уравнением (1) по методу наименьших квадратов в интервале температур Т = 300-900 К. Плотность состояний на уровне Ферми находилась из уравнения (2), описывающего парамагнетизм коллективизированных электронов.

Магнитные свойства исследованных сплавов определяются легирующими 3(3- и 4{- элементами, хотя магнитные состояния этих металлов в данных сплавах неизвестны. Поэтому для всех сплавов была проведена оценка двух типов эффективных магнитных моментов: приходящихся на атом в сплаве (реП) и приходящихся на совокупность атомов 3(1- и металлов (р), по следующим формулам:

„ - I 3кСМ ' I ЗкСМ . ш

"--Уйж?' 00

где к - постоянная Больцмана, цв - магнетон Бора, М, а - молярная масса сплава и атомная доля 3(1- и 4{- элементов в сплаве соответственно.

Оценка эффективного магнитного момента, приходящегося на атомы никеля и иттрия в сплаве А]87К18У51 дает довольно высокие значения, нехарактерные для свободных ионов эти металлов. Таким образом, никель и редкоземельный элемент в данном образце находятся в магнитном состоянии, т.е. атомы обладают магнитными моментами. Можно предположить, что между легирующими атомами возникает

сложный характер обменного взаимодействия, обусловленного наличием в сплаве большой доли тройного соединения, обладающего непростой кристаллической структурой АЬбМзУ (А18о№,5У5). Так как бинарные соединения А13№ и А13У, входящие в фазовый состав исследованного сплава А187М13У51 являются крайне слабомагнитными, то магнитные свойства изученного образца, скорее всего, определяются тройным интерметаллическим соединением А116№зУ.

Таблица 4. Параметры электронной структу ры сплавов А1-№-РЗМ

Состав сплава Хо-Ю6, эме/г 010*, 1 эме'К/г 0, К М, г/моль ВДЕА эВ-' Не» Ив Д, Ив

А187№8¥5 0,60 9,69 70 32,61 0,202 0,503 1,396

А186№8Се6 0,83 8,03 80 36,31 0,310 0,483 1,291

Замена в сплавах А1-№-РЗМ иттрия церием, обладающим большим магнитным моментом, должна была бы привести к увеличению эффективного магнитного момента на атоме сплава, однако был получен противоположный результат (см. табл.4). Меньшее значение величины ц^г для образца А18б№8Се6, чем для сплава А^МаУз, может быть объяснено в рамках модели РККИ т.к. атомы иттрия и церия обладают существенно разными ионными радиусами.

Проведенный расчет магнитного момента, приходящийся на совокупность «магнитных» атомов сплава А18б№8Се6т показывает, что если ^ для никеля равен нулю, то полученное значения для редкоземельного атома составит (цс1Т = 1,8 цв). Напротив, если предположить, что атомы никеля находятся в магнитном состоянии и обладают магнитным моментом, то взяв его стандартное значения це,т = 0,6 цв для церия будем иметь (и^т = 1,2 цв). Отсюда следует, что при любом магнитном состоянии атомов никеля значения эффективного магнитного момента, приходящегося на атом церия, существенно ниже, чем величина, характерная для свободного иона Се3+.

Увеличение абсолютных значений магнитной восприимчивости, обнаруженное нами выше температур ~ 1675-1725 К, может быть объяснено в рамках модели, сформулированной авторами ранее в работах по исследованию сплавов А1-РЗМ и А1-РЗМ-ПМ [1-3].

Однако, для некоторых сплавов и соединений, в частности, для образцов А12Се и А18бМ18Се6 наблюдаемый эффект возрастания значений магнитной восприимчивости довольно существенен. Причиной таких эффектов, скорее всего, является не только распад направленных связей, но и изменение магнитного момента на атоме РЗМ с температурой вследствие возбуждения более высоких энергетических состояний. В этом случае, для образцов А12Се и А1861\ЧвСе6 всегда имеем долю атомов церия в возбужденном состоянии с большим значением полного механического момента и, соответственно, магнитного момента.

Наличие указанных кластеров (А12РЗМ) в расплавах, скорее всего, обуславливает механизм стеклообразования в этих системах и ответственно за формирование структуры в кристаллическом состоянии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

При выполнении диссертационного исследования были получены следующие результаты и сформулированы выводы:

1. Исследованы температурные, полевые и временные зависимости магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ и сплавов Al-Ni-РЗМ. Установлено, что для ряда соединений А12РЗМ (РЗМ=Се, Gd, Dy, Но, Yb) и сплавов Al-Ni-Y(Ce) в кристаллическом состоянии зависимость магнитной восприимчивости от температуры следует закону Кюри - Вейсса.

2. Для всех исследуемых интерметаллических соединений и сплавов обнаружено аномальное увеличение значений восприимчивости выше температур, соответствующих точкам плавления интерметаллических соединений А12РЗМ.

3. Интерметаллические соединения А12РЗМ (РЗМ=Се, Sm, Gd, Dy, Но, Yb) в жидком состоянии, обладают зависимостью магнитной восприимчивости от индукции внешнего магнитного поля.

4. Температурные зависимости магнитной восприимчивости самария и интерметаллического соединения Al2Sm удовлетворительно описываются в рамках теории Ван-Флека только с учетом переменной валентности самария и вклада делокализованных электронов. Изменение эффективной валентности составляет Z=2.97-2.60 для чистого самария в интервале температур Т=300-1200 К и Z=2.95-2.70 для интерметаллического соединения Al2Sm в интервале температур Т=300-1650 К.

5. Изучены температурные и временные зависимости магнитной восприимчивости сплавов бинарной системы AI-Y с содержанием итгрия до 10 ат.% и интерметаллического соединения AI3Y в твердом и жидком состояниях. Концентрационные зависимости восприимчивости сплавов A1-Y имеют линейный вид с различным коэффициентом наклона в твердом и жидком состояниях.

6. Эффективный магнитный момент, приходящийся на атом РЗМ в ингерметаллических соединениях А12РЗМ и сплавах Al-Ni-РЗМ, меньше, чем для свободных ионов R3+. Данный факт свидетельствует об образовании направленных связей между атомами алюминия и РЗМ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Упоров С.А., Упорова Н.С., Сидоров В.Е., Шуняев К.Ю. Магнитная восприимчивость сплавов АЬьхСодСех (1<х<11 ат.%) и А19з-хСохСе7 (0<х<13 ат.%) при высоких температурах // Расплавы. - 2008. -№ 4. - С. 21-27.

2. Упоров С.А., Упорова Н.С., Сидоров В.Е., Шуняев К.Ю. Магнитная восприимчивость стеклообразующихся сплавов Al-Co-R (R=Ce, Dy) цри высоких температурах // Теплофизика высоких температур. - 2010. - т. 48, №. 4,-С. 521-530.

3. Упорова Н.С., Упоров С.А., Сидоров В.Е.. Магнитная восприимчивость и параметры электронной структуры интерметаллических соединений А12 РЗМ (РЗМ = Gd, Dy, Но) при высоких температурах // Известия ВУЗов. Физика. -2011.-№3. - С. 99-104.

4. Uporova N.S., Uporov S.A., Sidorov V.E. Magnetic susceptibility of A12REM compounds in crystal and liquid states // Journal of Rare Earths. - 2011. - V.29, №8. - P. 768-771.

5. Упорова H.C., Упоров С.А., Сидоров B.E., Ильиных Н.И., Куликова Т.В. Магнитные свойства и состав расплавов А1-РЗМ // Материаловедение. - 2011. -№11.-С. 22-27.

6. Упоров С.А., Фомина (Упорова) Н.С., Сидоров В.Е. Магнитная восприимчивость парамагнитных d-переходных металлов при высоких температурах // Вестник Удмуртского университета. Физика. - 2007. - №4. -С. 130-139.

7. Упорова Н.С., Упоров С.А., Сидоров В.Е., Шуняев К.Ю. Магнитная восприимчивость интерметаллических соединений A12R (R-La, Се, Dy) при высоких температурах // Тезисы докладов VII конференции молодых ученых, Ижевск. - 2008. - С. 82-83.

8. Упорова Н.С., Упоров С.А., Сидоров В.Е., Шуняев К.Ю. Магнитная восприимчивость интерметаллических соединений A12R (R-Ce, Gd, Dy, Но,) при высоких температурах // Тезисы докладов V-ой Российской научно-пракггической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург. - 2009. - С. 10.

9. Упорова Н.С., Упоров С.А., Сидоров В.Е. Влияние иттрия на магнитную восприимчивость сплавов A1-Y при высоких температурах // Тезисы докладов 5-ой Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург. - 2009. - С. 21.

10. Упорова Н.С., Упоров С.А., Сидоров В.Е., Шуняев К.Ю. Магнитная восприимчивость и параметры электронной структуры диалюминидов редкоземельных металлов // Тезисы докладов XLIV Зимней школы ПИЯФ по физике конденсированного состояния ФКС-2010, ПИЯФ РАН, Гатчина,-2010.-С. 97.

11. Uporova N.S., Uporov S.A., Sidorov V.E., Shunyaev K.Yu. Magnetic susceptibility and parameters of the electronic structure for intermetallic compounds A12R // Collected abstracts of «XI International Conference on crystal chemistry of intermetallic compounds IMC-XI», Lviv, Ukraine. - 2010. - P.142.

12. Uporova N.S., Uporov S.A., Sidorov V.E., Shunyaev K.Yu. Magnetic susceptibility and parameters of electronic structure for intermetallic compounds A12R // Book of abstracts of "Conference on liquid and amorphous metals (LAM XVI)", Rome, Italy. -2010. -P.l88.

13. Упорова H.C., Упоров C.A., Сидоров B.E., Шуняев К.Ю., Захаров Р.Г., Петрова С.А. Магнитная восприимчивость и параметры электронной структуры интерметаллических соединений А12РЗМ (РЗМ = Се, Dy, Но, Gd) // Сборник статей 10-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган. -2010. - С. 31-32.

14.Упорова Н.С., Упоров СЛ., Сидоров В.Е. Валентность самария в соединении Al2Sm при высоких температурах // Тезисы докладов VI-ой Российской научно-практической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург. - 2011. - С. 8.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Sidorov V.E., Gornov О.A., Bykov V.A. et al. Physical properties of Al-R melts // Materials Science and Engineering: A.-2007.-V. 449-451.-P.586-589.

2. Ryltsev R.E., Son L.D. Statistical description of glass-forming alloys with chemical interaction: Application to Al-R systems // Physica B: Condensed Matter. -2011. -V.406, №4.- P.3625-3630.

3. Sidorov V. E., Gornov O. A., Bykov. V. A. et al., Magnetic studies of intermetallic compounds A13R (AI11R3) both in the solid and liquid states // J. of Non Crys. Sol. 2007. -V. 353(32-40). - P.3094-3098.

4. Nereson N., Olsen C. and Arnold G., Magnetic Properties of DyAl2 and PrAl2, J. Appl. Phys. - 1966. - V.37. - P.4575-1580.

5. Кувандиков O.K. и Шакаров X.O. Магнитная восприимчивость интерметаллидов в системе РЗМ-А1 при высоких температурах, Известия ВУЗов. Физика. - 2004 - №.3. - С. 78-81.

6. Лякишев Н.П., Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник., T.l. М.: Машиностроение. - 1996. -992 С.

7. Вонсовский С.В. Магнетизм // М., Наука. -1971. -1024 С.

8. Buschow К. Intermetallic compounds of rare earths and non-magnetic metals // Rep. Prog. Phys. - 1979. - V. 42. - P. 1373-1477.

9. Тейлор К., Дарби M., Физика редкоземельных соединений, М.: Мир. -1974. -374 С.

10. Orgaz Е. The electronic structure of the phase intermetallics LnM2 (Ln=Y, La-Lu; M=Mg, Al) and the LaMg2H7 and CeMg2H7 hydrides // J. of Alloys and Compounds. -2001. - V.322. - P.45-54.

П.Быков В.А., Сидоров B.E., Куликова T.B., Шуняев К.Ю. Магнитная восприимчивость разбавленных сплавов Al-Dy при высоких температурах. Известия РАН. Серия физическая. -2008. -т.72. -С.1445-1448.

Подписано в печать 06.12.11. Формат 60*84/,Бумага для множ. ап. Печать па ризографе. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ ФГБОУ ВПО «Уральский государственный педагогический университет». Отдел множительной техники. 620017 Екатеринбург, пр. Космонавтов, 26. E-mail: uspu@uspu.ru

61 12-1/395

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФГБОУ ВПО «УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

УПОРОВА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ А12РЗМ И СПЛАВОВ А1-У, А1-№-РЗМ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 01.04.07. — физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор СИДОРОВ В.Е.

Екатеринбург 2011

Содержание

Введение.........................................................................................4

Глава 1. Физические свойства и строение интерметаллических соединений А12РЗМ и сплавов А1-У, А1-ПМ-РЗМ (обзор литературы)

1.1 Диаграммы состояния и особенности кристаллической структуры соединений А12РЗМ.....................................................................10

1.2 Магнитные свойства и электронная структура соединений АЬРЗМ.....14

1.3 Интерметаллические соединения А12РЗМ в нанокристаллическом состоянии..................................................................................26

1.4 Физико-химические свойства сплавов А1-У...................................28

1.5 Физико-химические свойства и строение сплавов А1-ПМ-РЗМ..........32

1.6 Выводы................................................................................36

Глава 2. Методика исследования магнитной восприимчивости. Химический состав и анализ образцов

2.1 Методика измерения магнитной восприимчивости металлов и сплавов при высоких температурах............................................................39

2.2 Конструкционные особенности экспериментальной установки..........43

2.3 Методические особенности проведения экспериментальных исследований магнитной восприимчивости.......................................50

2.4 Исследование магнитной восприимчивости чистых веществ.............51

2.5 Подготовка, химический и фазовый анализы образцов.....................66

2.6 Выводы.................................................................................69

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований интерметаллических соединений А12РЗМ и сплавов А1-У и А1-№-РЗМ в широком интервале температур

3.1 Интерметаллические соединения А12РЗМ.......................................70

3.2 Магнитная восприимчивость сплавов системы А1-У..........................82

3.3 Магнитная восприимчивость сплавов А1-№-РЗМ..............................91

3.4 Выводы...................................................................................95

Глава 4. Электронная структура интерметаллических соединений АЬРЗМ и сплавов А1-У и А1-Ш-РЗМ

4.1 Расчет параметров электронной структуры интерметаллических

соединений А12РЗМ в кристаллическом состоянии..............................97

4.2 Магнитная восприимчивость 8т и А128т....................................104

4.3 Электронное строение сплавов А1-У............................................116

4.4 Оценка параметров электронной структуры сплавов А1-№-РЗМ........122

4.5 Выводы...............................................................................127

Основные результаты и выводы......................................................129

Список цитированной литературы..................................................131

Введение

Сплавы на основе алюминия с редкоземельными металлами (РЗМ) находят широкое применение в различных отраслях техники благодаря высоким служебным характеристикам (прочность, твердость). При легировании сплавов А1-РЗМ переходными Зё-металлами (ПМ) наряду с прочностью эти материалы проявляют пластичность и коррозионную стойкость. При определенных концентрациях РЗМ и ПМ возможно получение алюминиевых сплавов в аморфном и нанокристаллическом состояниях. В некристаллических фазах эти объекты проявляют более высокие механические характеристики, чем в кристаллическом состоянии. Рассматриваемые объекты применяются в оборонной промышленности в качестве защитных покрытий авиационной техники, работающей при термических нагрузках, а также являются перспективными материалами для подложек тонкопленочных транзисторов в TFT - LCD устройствах.

Согласно существующим представлениям, основным кластерообразующим элементом расплавов А1-РЗМ являются ассоциаты А12РЗМ [1-3], которые, в свою очередь, имеют склонность к полимеризации, что резко повышает способность расплавов к аморфизации. Проведенные ранее экспериментальные и теоретические исследования сплавов А1-РЗМ [1-3] и интерметаллических соединений А1цРЗМ3 и А13РЗМ [4] показали, что образования из диалюминида РЗМ существуют в расплавах даже при существенных перегревах над ликвидусом. Из результатов термодинамического моделирования следует, что эти ассоциаты могут существовать при температурах свыше 2000 К [5]. Однако, данная гипотеза пока не нашла прямого экспериментального подтверждения: имеющиеся в литературе данные по строению и физическим свойствам интерметаллических соединений А12РЗМ получены, в основном, для низких температур, а результаты для Т > 300 К весьма ограничены и противоречивы.

В тоже время, важной проблемой является исследование характера взаимодействия легирующих примесей РЗМ и ПМ с алюминиевой матрицей, а

также изучение влияния добавок этих компонентов на электронное строение и магнитные свойства сплавов А1-РЗМ и А1-ПМ-РЗМ.

Учитывая вышесказанное, экспериментальное исследование физических свойств чувствительных к изменению электронной структуры, например, магнитной восприимчивости соединений А12РЗМ и сплавов А1-РЗМ, А1-ПМ-РЗМ в кристаллическом и жидком состояниях представляется актуальным.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны интерметаллические соединения А12РЗМ и сплавы А1-У, А1-М-РЗМ в области богатой алюминием.

Цель работы: Экспериментальное исследование магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се, вт, вд, Бу, Но, УЪ) и сплавов А1-У, А1-М-РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се) стеклообразующих составов при высоких температурах, включая область твердого и жидкого состояний.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• Провести модернизацию экспериментальной установки и ее калибровку по ряду чистых металлов (А1, ЕН, Со, Бе, Мп, Та, Ъс, Се, Бш, Ос1, Т)у, Но).

• Исследовать температурные, временные и полевые зависимости магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се, Бш, Об, Ву, Но, УЬ) и А1-№-РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се) в кристаллическом и жидком состояниях в широком диапазоне температур (Т= 290 * 1900 К) и полей (В = 0,3 1,3 Тл).

• Изучить температурные, концентрационные и временные зависимости магнитной восприимчивости сплавов А1-У в твердом и жидком состояниях.

• Из экспериментальных данных рассчитать параметры электронной структуры соединений А12РЗМ и сплавов А1-У, А1-№-РЗМ.

• Установить механизм влияния иттрия на магнитную восприимчивость и параметры электронной структуры сплавов А1-У, а также никеля и редкоземельных металлов на электронное строение сплавов А1-№-РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се).

Научная новизна

В работе впервые:

• Проведены экспериментальные исследования магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се, Бш, Ос1, Бу, Но, УЬ) и сплавов А1-У и А1-№-РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се) в широком интервале температур (Г =290 * 1900 К) и полей (В=0,3-1,3 Тл), включая область твердого и жидкого состояния. Для соединений А12Ос1 и А12Бу изучена плотность.

• Для всех изученных соединений и сплавов обнаружен рост магнитной восприимчивости, начинающийся выше температуры плавления соответствующего интерметаллида А12РЗМ. У соединений А12РЗМ (РЗМ= Се, Бш, Ос1, Бу, Но, УЬ) зафиксировано наличие зависимости магнитной восприимчивости от приложенного магнитного поля в жидкой фазе.

• Установлено, что концентрационные зависимости восприимчивости для сплавов А1-У имеют линейный вид с разными коэффициентами наклона в твердом и жидком состояниях.

• Температурные зависимости магнитной восприимчивости самария и интерметаллического соединения А128т описаны с помощью парамагнетизма Ван-Флека с учетом переменной валентности и вклада электронов проводимости. Определено изменение эффективной валентности самария в металле и соединении А128т с ростом температуры.

• Рассчитаны характеристики электронной структуры соединений А12РЗМ и сплавов А1-У, А1-№-У(Се). Установлено, что в соединениях А12РЗМ эффективный магнитный момент, приходящийся на атом РЗМ, меньше, чем для свободного иона

Защищаемые положения:

• Рост магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А12РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се, Бш, вё, Бу, Но, УЬ) и сплавов А1-У, А1-М-РЗМ (РЗМ=У,

Ьа, Се), начинающийся выше температуры плавления соответствующего соединения А12РЗМ.

• В соединениях А12РЗМ эффективный магнитный момент, приходящийся на атом РЗМ, имеет меньшие значения, чем свободный ион РЗМ3+.

• Атомы РЗМ в соединениях А12РЗМ и сплавах А1-У, А1-М-РЗМ образуют направленные связи с атомами алюминия.

• Изменение эффективной валентности 8ш в металле и интерметаллическом соединении АЬБт с увеличением температуры.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, применением современных методов статистической обработки экспериментальных данных, корректной оценкой погрешности измерений, воспроизводимостью результатов эксперимента и сравнением их с имеющимися литературными данными по магнитным свойствам металлов и интерметаллических соединений в твердом и жидком состояниях.

Практическая значимость работы

Сплавы А1-РЗМ и А1-РЗМ-ПМ, обладающие достаточно высокой прочностью и относительно малой плотностью, являются перспективными конструкционными материалами. Полученные экспериментальные данные о магнитной восприимчивости и рассчитанные характеристики электронной структуры могут быть использованы для построения модели, описывающей механизм влияния примесных атомов в кристаллическом и жидком алюминии, и для оптимизации температурных режимов выплавки сплавов и соединений алюминия с редкоземельными и 3 ¿-переходными металлами.

Результаты для чистых металлов могут быть использованы в качестве справочных данных.

Личный вклад автора

Автором подготовлены образцы для исследований; проведена калибровка экспериментальной установки по чистым металлам; исследованы температурные, временные, концентрационные и полевые зависимости магнитной восприимчивости интерметаллических соединений А^РЗМ и сплавов А1-У и А1-№-РЗМ (РЗМ=У, Ьа, Се); проведена обработка полученных данных. Совместно с Филипповым В.В. автоматизирована установка по измерению магнитной восприимчивости.

Обсуждение экспериментальных результатов и их интерпретация проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: конференции молодых учёных «КоМУ - 2008, 2011», Ижевск, Россия, 2008, 2011; конференции «Математическое и компьютерное моделирование технологических процессов - 2008», (ММТ - 2008), Ариель, Израиль, 2008; V и VI Российских научно-технических конференциях «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, Россия, 2009, 2011; школе-семинаре «44-ая Школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния», (ФКС -2010), Гатчина, Россия, 2010; Международной конференции по интерметаллическим соединениям (1МС-Х1), Львов, Украина, 2010; Международной конференции по жидким и аморфным металлам (ЬАМ-ХГУ), Рим, Италия, 2010; конференции «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, Россия, 2010; 17-ой Международной конференции «Кристаллические соединения переходных элементов» (8СТЕ-2010), Анси, Франция, 2010; Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-13), Новосибирск, Россия, 2011.

Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания в соответствии с планами научно-исследовательских работ, проводимых в НИЦ «Расплав» Института физики и технологии ФГБОУ ВПО УрГПУ; грантов РФФИ: №№ 07-02-01049-а, 06-08-01290-а и Федеральной целевой программой ФЦП НК-255/1. Публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 5 статьях в рецензируемых научных журналах (4 входят в перечень российских журналов ВАК, 1 - в зарубежном журнале), 3 статьях в сборниках научных трудов и 10 тезисах докладов конференций. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 12 таблиц и 64 рисунка. Список цитируемой литературы включает 171 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Глава 1. Физические свойства и строение интерметаллических соединений А12РЗМ и сплавов A1-Y, А1-ПМ-РЗМ (обзор литературы)

1.1 Диаграммы состояния и особенности кристаллической структуры

соединений А12РЗМ

На сегодняшний день построены практически все фазовые диаграммы систем А1-РЗМ, кроме системы Al-Pm (прометий) из-за радиоактивности последнего. По-сравнению с ранее опубликованными результатами [6-9], в последнее время были уточнены положения линий ликвидус и более подробно изучены кристаллические структуры возникающих химических соединений [10-13]. Системы А1-РЗМ обладают диаграммами эвтектического типа с наличием от двух до шести химических соединений. По данным [9-13], в системах алюминия с иттрием, лантаном, самарием, гадолинием, тербием, диспрозием, гольмием, эрбием и лютецием установлено по пять химических соединений; в системах с церием [14], празеодимом и неодимом - по шесть соединений; в системах с европием и тулием - по три интерметаллида, в системе Al-Sc кристаллизуется четыре соединения. Наименьшее число соединений в системе алюминия с иттербием, где установлено всего два соединения.

На сегодняшний день считаются хорошо идентифицированными следующие химические соединения: А14РЗМ, А1цРЗМ3, А13РЗМ, А12РЗМ, А1РЗМ, А12РЗМ3, А1РЗМ2, А1РЗМ3, причем некоторые из них испытывают полиморфные превращения [8-14]. Практически все интерметаллиды образуются по перитектическим реакциям, соединения же А12РЗМ кристаллизуются непосредственно из расплава.

Соединения А12РЗМ, обнаруженные во всех системах РЗМ с алюминием, имеют кубические кристаллические решетки типа фаз Лавеса со структурой MgCu2 (тип структуры - С15, символ Пирсона - cF24). Фазы Лавеса характеризуются стехиометрическим составом АВ2, где атомы А всегда

больше атомов В. Идеальное отношение радиусов атомов гА/гв=1.225 [15] должно реализоваться для упаковки «твердых шаров». Для атомарных церия и алюминия гСе/гА1= 1.274, что превышает идеальное отношение. Однако, для соединения А12Се эта величина стремится приблизиться к значению 1.225, т.е. атомы алюминия «сжимают» атомы церия. Такое явление называется лантаноидным сжатием.

Авторы [15] установили корреляцию между значениями температур Дебая фаз Лавеса и отношением радиусов атомов исходных компонентов. Эта корреляция показала, что дебаевская температура соединений А12РЗМ изменяется от значений 150-200 К (для легких РЗМ), до величин 400-450 К (для тяжелых РЗМ, иттрия и скандия).

Е 600 ß

200-

1455°С

p-AljCe,

1006°

\

/ Ае.....é-

641°C

A'

1020

©< >.....€>••

1192 С

'С

973°C

e heating onset v heating peak •"■> cooing onset

\

, , в AlCe, (S-Ce;

да^ви-с

(Y-Ce)

...2.sq°c.......

40 60

Ce (at%)

80

Ce (at%)

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма Al-Ce Рис. 1.2. Фазовая диаграмма Al-построенная с помощью метода Се, построенная авторами [17]. Calphad [16]. Точками на фазовой диаграмме отмечены температуры, полученные из экспериментальных работ.

Авторами [14,16] проведено исследование пятнадцати бинарных систем А1-РЗМ с помощью теории функционала плотности. Результаты показывают, что соединения А12РЗМ должны рассматриваться как соединения стехиометрических фаз (Рис. 1.1). Однако другими исследователями [17] соединения А12РЗМ моделируется как две подрешетки растворимых фаз, в

1000

которых атомы А1 и РЗМ могут смешиваться друг с другом в каждой подрешетке. В такой модели соединения А12РЗМ обладают заметным диапазоном растворимости при высоких температурах (Рис.1.2).

Согласно [14] интерметаллическое соединение А12Се имеет температуру плавления t= 1455 °С, что не согласуется с [9-12], где значение температуры плавления соответствует ¿= 1480 °С. Для остальных соединений А12РЗМ значения температур плавления согласуются между собой в пределах ±5 °С [510].

В работах [16,19] с помощью расчетов «из первых принципов» изучены интерметаллические соединения систем А1-РЗМ и показано, что соединения А12РЗМ являются наиболее стабильными фазами в данных системах - они имеют самые большие отрицательные значения энтальпии образования [20]. Также эти соединения обладают самыми высокими точками плавления, которые, как правило, существенно выше температур плавления для чистых редкоземельных элементов [11,12] (см. рис.1.3 ирис. 1.4).

La Се Рг Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu -SO -'—-1-'-1-'-1-1-'-1-'-'-'-1-

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Рис. 1.3. Температуры плавления Рис. 1.4. Энтальпии образования диалюминидов РЗМ (A12RE) и чистых соединений А12РЗМ, [FP] - результат редкоземельных металлов (RE первопринципного моделирования elements) по данным работ [11,12]. [13], [ехр] - эксперимент [13,21].