Восстановление хлоридов празеодима, неодима, тербия и гольмия в ионных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Самоделкина, Ольга Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УДК 541.135.3: 546.45
На правах
Самоделкина Ольга Владимировна
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ ПРАЗЕОДИМА, НЕОДИМА, ТЕРБИЯ И ГОЛЬМИЯ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург-2002
Работа выполнена на кафедре общей химии Вятского государственного университета
Научный руководитель: кандидат технических наук,
профессор Хранилов Ю.П.
Научный консультант: кандидат технических наук, доцент Жуковин C.B.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, с.н.с.
Комаров В.Е.
кандидат технических наук, профессор
Шишкина C.B.
(ВятГУ)
Ведущая организация: Уральский государственный технический
университет
Защита состоится " 3 " июля 2002 i. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 по присуждению ученых степеней в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук по адресу:
г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, актовый чал ИВТЭ УрО РАН
Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСЛ-146, ул. С. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю совета Анфино1еиову А.И.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН
Автореферат разослан " -/ " июня 2002 г
Ученый секретарь диссертационного совета кандидаг химических наук
А.И. А//фипогенов
2004-4 30342
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Покрытия с использованием редкоземельных металлов (РЗМ) весьма перспективны для использования в металлургии, машиностроении, химической промышленности, так как обладают высоко >ффек-тивными каталитическими, сорбционными свойствами, высокой жаростойкостью, жаропрочностью и коррозионной стойкостью.
Перспективным методом получения таких покрытий является диффузионное насыщение в расплавах солей РЗМ, благодаря простоте технологического оформления и высокой равномерности покрытия.
Бестоковые диффузионные покрьпия получают без применения элек-фическою тока, однако процесс образования покрытий носит электрохимической характер, поскольку включает в себя стадию восстановления ионов РЗМ до металла.
Литературные данные о катодном восстановлении РЗМ в хлоридных расплавах весьма немногочисленны, а имеющаяся информация о механизме катодного восстановления ионов РЗМ носит противоречивый характер.
Цель работы. Исследование катодного восстановления хлоридов празеодима, неодима, тербия, гольмия в жвимольном расплаве ЫаС1-К.С1.
В рамках поставленной цели решались следующие основные задачи:
изучение кинетики и механизма катодного восстановления ионов празеодима, неодима, тербия и гольмия;
получение бестоковых диффузионных покрытий с использованием хлоридов указанных РЗМ.
Научная новизна. Получены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов диффузии комплексных ионов Рг, N(1, ТЬ и Но.
Определены кинетические параметры стадии переноса заряда при электровосстановлении ионов Рг, N(1, ТЬ, Но и их зависимости от температуры и концентрации РЗМ.
Предложен механизм восстановления ионов Рг, N6, ТЬ, Но, включающий предшествующую химическую реакцию диссоциации комплексных ионов и одностадийный перенос заряда.
Определены константы скорости химической реакции.
Обнаружена симбатность уменьшения коэффициентов диффузии и токов обмена в ряду Рг-М-ТЬ-Но.
Практическое значение работы. Разработан способ получения диффузионных покрытий редкоземельными металлами на никеле с использованием жертвенног о анода в виде №-РЬ сплава.
Определены технологические параметры процесса насыщения никеля празеодимом, неодимом, тербием и гольмием.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на X, XI Всероссийских совещаниях "Совершенствование технологии гальванический покрытий" (г.Киров, 1"997, 2000 гл.),- Всероссийских научно-технических конференциях "Наука-производство- технология-экология'" (г.Киров; 2001, 2002 г.г.). •
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи и 6 тоисов докладов
Объем и структура работ. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, приложения Материал изложен на 116 страницах и включает рисунков 43, таблиц 32. Список ли 1ературы содержит 105 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
. Во введении обоснована актуальность, практическая и научная значимость, сформулированы основные задачи работы.
Первая глава посвящена описанию использованных методик и аппаратуры.
,Установка для проведения экспериментов по исследованию кинетики катодного восстановления РЗМ состояла из газовакуумной системы, высокотемпературной печи и приборов для исследования. Газовакуумная система включала баллон с аргоном, буферную емкость, вакуумный насос, систему очистки аргона. Эксперимент проводили в температурном интервале 1073-1173К. Температуру расплава поддерживали с точностью ± 2°С.
РЗМ в расплав вводили в виде хлоридов, их концен[рацию меняли т 1 до 10 % масс. Содержание хлорида РЗМ определяли прямым комплексоме!-рическим титрованием стандартным раствором трилона Б в присутствии индикатора (арсеназо 1).
Для изучения электродных процессов были использованы методы: поляризационных кривых, хроиопотенциометрии (ХП), хроновольтамперометрии (ХВА). Поляризационные кривые строили по кривым одноимпульсного галь-ваностагического включения. Эти методы позволяют определить кинетические параметры, вычислить коэффициент диффузии восстанавливающегося компонента, выявить лимитирующую стадию и механизм реакции.
Материал катода - молибден. Анодом служил стеклоуглерод. Электрод сравнения - свинцовый.
Обработка экспериментальных результатов проводилась с использованием проверки гипотезы о нормальном распределении ошибки эксперимента и проверки воспроизводимости опытных данных со степенью надежности 0,95
Кислород и кислородсодержащие примеси влияют на результаты эксперимента, поэтому очистку аргона, обезвоживание солей проводили по известным методикам.
Чтобы убедиться в отсутствии примесей в фоновом расплаве ЫаС1-КС1, предварительно снимались фоновые кривые. На фоновых кривых в ХП методе не обнаружено площадки с переходным временем, на ХВА кривой нет пиков. При добавлении хлорида РЗМ на ХП кривой появляется площадка с переходным временем, на ХВА кривой пик.
Для оценки возможного влияния кислородсодержащих примесей на катодный процесс, в эквимольный расплав ЫаС1-КС1 добавляли гидроксид калия с концентрацией 0,01 % мол. Добавление к расплаву гидроксида калия приводит к сдвигу поляризационной кривой в область более положительных потенциалов и появлению дополнительной площадки, чго связано с реакцией восстановления гидроксид-иопа. Также на ХП и ХВА кривых при одновременном присутствии гидроксида калия и хлорида РЗМ обнаружено по две площадки с переходным временем и две кривые с пиком, соответственно. В опытах с очищенным расплавом таких эффектов не наблюдалось. Поэтому был сделан вывод об отсутствии заметных количеств кислорода и кислородсодержащих примесей.
Во второй главе рассмотрены предварительные эксперименты, позволяющие оценить обратимость электродного процесса и на основании этой оценки выбрать адекватный математический аппараг для расчета кинетических параметров. Для определения кин'ешческих параметров, коэффициентов диффузии необходимо знать природу замедленной стадии, тк как расчетные формулы для обратимого, необратимого, квазиобратимою процессов различны. Оценка обратимости проводилась по известным критериям
■ - ТЬС13, А- носи
0,6
В ХВА методе наблюдается прямо-пропорциональная
0,2
0,4
зависимость ■между током пика и корнем квадратным из скорости развертки (рис.1). На основании такой зависимости можно сделать вывод, что процесс
7
4 V (В/с) обрашмый или необратимый.
Рис 1 Зависимость ¡р от V12. Т = 1073 К .Сьпсь, = 1 % масс.
Также проведено сравнение разности потенциала пика и нолупика па ХВА кривой с величиной, рассчитанной по уравнению (1) для обратимого процесса.
от
ЕУ, - Е> ' 2'201Г «"
В габл. 1 дано сравнение расчетных и экспериментальных величин Ер,2 -Ер при V = 2В/с. Аналогичные значения получены для других условий эксперимента.
Экспериментальные и расчетные значения Ер,? - Ер (В)
Таблица 1
Деполяризатор
С - 1 % масс. 'Г =1073 К
О т
5 % масс. - 1123 К
теор. эксп. jieop. эксп. теор. эксп.
РгСЦ3' 0,068 0,20 0,071 0,21 0,074 0,21
NdCl(,J' 0,068 0,23 0,071 0,22 0,074 0,25
ТЬС163' 0,068 0,24 0,071 0,34 - -
HoCl6v 0,068 0,26 0,071 0,26 0,074 0,27
С = 10%.масс. Т- 1173 К En j ' En
Большая разница между экспериментальными и рассчшанными значениями при всех скоростях развертки, во всем диапа50не 1емператур и концентраций хлоридов РЗМ указывает на необратимость процесса.
Анализ катодно-анодных вольтамперограмм, а именно большая разность потенциалов катодного (Ерь) и анодною пиков (Ер1) (при С — 5 % масс., Т = 1123К) для Pr, Nd, Tb и Но: 0,325; 0,288; 0,174; 0,263 В, соответственно, 1акже свидетельствует, что имеет место необратимый процесс. На необратимость процесса указывает и скачок потенциала при переходе из анодной в каюдную область (рис.2).
Кроме того, в хронопотенциомегрическом методе на необратимость указывает нелинейная зависимость в координатах ЛЕ - ln((vr« - Vt)/Vt) (рис. 3) и линейная зависимость в координатах ЛЕ- Infi - Ст/т,,)' ') (рис.4)
¡К, А/см" 0,4 0,2
0,9
0,6 -Е, В
0,2 0,4
а
Рис. 2 Катодно-анодная вольтамперограмма
расплава NaC'1-KCI (Овд, = 5 % масс., Т = 1123 К, V = 2 В/с)
In
Vro "VT
Jr
1,0
0,5
-0,5 -1.0 -1.5
\v
■ 'S V 'NqN
0-7
0.9
1,0 -ДЕ, В
Рис. 3 Зависимость ЛЕ - Jn(( Vin - Vt)/Vt)
T = П 73 К ,C'LnCi3 = 3 % масс. ♦ - РгС13, • - NdCl3, А - ТЬС13, ■ - H0CI3
-Intl -(т/тп)1 -)
0,7 0,8 0,9 1,0 "ЛЕ'В
Рис. 4 Зависимость АЕ- 1п(] - (т/тп)''>
Т = 1173 К ,CLnCi3 - 3 % масс. ♦ - РгС)3, • - NdCl3, А - TbCl,, ■ - НоС13
Таким образом, процесс восстановления хлоридов празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимолыюм расплаве NaCl-KCl необратим во веем изученном диапазоне температур и концентраций.
Третья глава посвящена изучению диффузионной стадии катодного процесса. Согласно литературным данным редкоземельные металлы в хлоридных расплавах образуют комплексные группировки. Энергетически и геометрически наиболее выгодны октаэдрические комплексные ионы типа ЬпСЦ1. Прочность комплексов в ряду от лантана к лютецию увеличивается.
Определение коэффициента диффузии проводилось методами хронопо-тенциометрии и хроновольтамперометрии.
На всех хро нопотен циомет р ичееких кривых в расплавах исследуемых нами хлоридов РЗМ получено по одному участку с переходным временем Для определения коэффициента диффузии в хроноиотенциомстрическом методе построена зависимость в координатах ¡\'т0 -1 (рис.5)
Для всех РЗМ наблюдается уменьшение iVx с ростом ¡, что в соотвего-вии с известным критерием указывает на осложнение электродного процесса кинетическим тком предшествующей химической реакции. Так как РЗМ в хлоридных расплавах существуют преимущественно в виде комплексов LnCl6", то такой предшествующей реакцией, по нашему мнению, являеiся диссоциация комплексных ионов по уравнению LnCl6J' «-> Ln3~ t 6СГ.
\
N
\
0 0,05 0,15 0,25 0,35 А/см2
Рис. 5 Зависимость от \
Т = 1123 К,Сьпсч, = 3 % масс. ♦ - РгСЬ, • - Ыс1СЬ, А - ТЬС1:„ я - НоС13
Коэффициент диффузии в ХП меюде рассчитывался с использованием уравнения (2)
/ л у :1'СО >: , я ' О ''
=-2"-- 2Т~' <2,
Для ХВА метода использовалось уравнение (3) для необратимого процесса.
\р = 0,28 гЛГ „ ^„агРУ ГЯТ (3)
На рис.6 предс тавлена зависимость коэффициента диффузии от температуры и концентрации хлорида неодима Коэффициенты диффузии, полученные двумя независимыми методами, удовлетворительно согласуются между собой. Аналогичные зависимости получены для других РЗМ.
Коэффициенты диффузии увеличиваю!ся с ростом температуры и уменьшаются с ростом концентрации соли РЗМ в расплаве Такие зависимости объясняются снижением вязкости расплава и увеличением степени диссоциации комплексных ионов с ростом температуры и увеличением вязкости расплава с росюм концентрации РЗМ. Аномально высокие коэффициенты диффузии при 1 %-ой концентрации хлорида РЗМ, возможно, связаны с совместным выделением РЗМ и натрия.
. I А
см
0,12
\
0,08 0,04
\ . \
О-Ю5, см2/с
3 6 9 С\ас1,, %
Рис. 6 Зависимость коэффициента диффузии N<101^' от концентрации МСЬ
Эмпирические зависимости для коэффициентов диффузии, полученные для всех концентраций и температур, могут быть аппроксимированы уравнениями вида О = а ■ С" (С, моль/см3) и 1пО ~ а - а/Т. В табл 2 приведены значения коэффициентов уравнения О = а С".
Таблица 2
Значения коэффициентов уравнения О = а С"
Вид РЗМ " ~ , " " П
т,к РгСЦ - ТЬСЦ'" НоС1б"
а-108 Ь <7-1 О9 Ь а-] О9 Ь о-Ю11 Ь
1073 0,28 0,99 0,17 1,19 0,14 1,13 0,80 1,39
1098 0,30 1,03 0.91 1,02 0,67 0,98 2,00 1,32
1123 2,09 0,82 1,15 1,02 1,80 0,89 2,80 1,30
1148 2,10 0,86 2,43 0,96 5,59 0,80 8,40 1,21
1173 4,60 0,77 5,82 0,89 19,5 0,77 13,8 1,20
и
Коэффициенты диффузии О-106, см~/с (метод ХП)
Соль РЗМ
С= 1 % масс 1=1173 К
С - 10% масс. Т^ 1073 К
РгСЬ ЖСЬ ТЬС13 НоС13
76,9116,1 36,5±7,7 27,7±5,8 24,5+5,1
3,8±0,8 1,2±0,2 1,0±0,2 0,6±0,1
Коэффициент диффузии уменьшается в ряду Рг-Ыс1-ТЬ-Но (табл 3).
Объяснить этот экспериментальный факт в рамках стоксовского механизма, который рассматривает диффузию как перемещение частиц в сплошной вязкой среде, трудно, так как радиусы ионов в ряду Рг-Ш-ТЬ-Но уменьшаются (1,00-0,99-0,89-0,86 Д), а согласно стоксовского механизма при уменьшении радиуса коэффициент диффузии должен увеличиваться. В работе оценка коэффициента диффузии производилась путем сопоставления эксперимен (ально полученных данных с рассчитанными.
Согласно современным представлениям диффузия ионов в солевых расплавах протекает по двум механизмам;
1) перескоковому, сущность которого заключается в переходе катиона ком-плексообразователя из одного комплекса в другой и определяется прочностью комплексных ионов, образуемых катионом диффузантом с анионами окружающей среды;
2) стоксовскому трансляционному перемещению комплексных группировок -перемещению частиц в сплошной вязкой среде.
Практически всегда имеет место совокупность обе и* составляющих диффу зии, и измеряемый в эксперименте коэффициент диффузии является их суммарной величиной. В литературе предлагаются различные уравнения (4) - (7) для'расчета коэффициента диффузии. Уравнение (4) применимо для чисто стоксовского механизма. Уравнения (5), (6) учитывают взаимодействие иона с окружающей ионной атмосферой и репарационное торможение со стороны ионов среды В (7) наряду с трансляционной составляющей учтен вклад перескоковой составляющей.
В = кТ/бт-г/. И = (кТ/бягф ■ (2г/г1 У
I ¡.из
(4)
(5)
¿> =
кт-
Ьшл + л/2тгд^д^фпГе2 /64кТег]
(6)
О -
кТ
тп
10"
(7)
6ти\Г) + 42ПС1]ц2!Ь^кТа\ ^ Д//|
Расчет коэффициента диффузии для N(1 по уравнениям (4) и (5) дает явно завышенные значения (7,08-10° и 4,37-10° см~/с, соответственно) по сравнению с экспериментом (1,97-10"5 см2/с при 1073 К и 1% масс.). Расчеты по уравнениям (6) и (7) дали значения 1,43-10 " и 2,80- 10й см2/с Таким образом, уче! переСкоковой составляющей дает удовлетворительное согласие с экспериментом. В свою очередь, вклад перескокового механизма в общий процесс переноса определяется комплексообразованием Увеличение прочности комплексов объясняет факт уменьшения коэффициента диффузии в ряду Рг^с!-ТЬ-Но.
Четвертая глава посвящена определению количественной информации о кинетических параметрах электровосстановления празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве №С1-КС1.
Для определения кинетических парамефов использовались методы поляризационных кривых, хроповольтачперометрии и хронопотенциометрии. На рис.7 представлены поляризационные кривые в полулогарифмических координатах, из которых можно определить а/ и гок обмена. В хронопотенциомет-рическом методе ток обмена, ах определяли по уравнению (8). В хроноволь-тамперометрическом методе аг рассчитывали по уравнениям (9), (10).
Д Е =
ЯТ
ЯТ
-1п- + - — 1п( 1 —
агР ' /,. агр
т
ут0 )
(8)
аг Ь V /и
(9)
ЯТ
Ер-Ег - -1,857 —-/г а:Г
-ДБ, В
0,9
0,8
Т= 1123 К, О пС1Г
♦ - РгСЬ
• -шсь а -тьсь
■ - НоС13
: 3 % масс.
0,6 0,8 1,0 Рис 7 Катодные поляризационные кривые
¡о- Ю", Л/см3
6 4
(А/см2)
Значения токов обмена в зависимости о I температуры и концентрации хлорида празеодима представлены на рис.8.
3 6 9 СргС13, % масс.
Рис. 8 Зависимость ¡н от концентрации РгСЬ, Г, К:
♦ - 1073, А - 1098, •- 1123, у - 1148, 1173
Аналогичные зависимости получены для других исследуемых РЗМ Значения токов обмена увеличиваются с ростом температуры и с ростом концентрации РЗМ.
Ток обмена уменьшается в ряд> Рг, N<1, ТЬ, Но (табл. 4). Это можно объяснить тем, что в этом ряду комплекс Т.пСЦ'" становится более прочным.
Ток обмена ^-Ю", Л/см" метод XII
Вид РЗМ
РгС1,
С= 1 % масс Т=1173 К 5,8
С = 10 % масс. Т= 1073 К
шел, 4,8
тьсь _ 4,4
НоС13 2,9
5,2 4,6 4,2 3,9
В работе определены гетерогенные консташы скорости переноса заряда (по уравнению (111) и константа скорости химической реакции (по уравнению (2)). Для обеих констант наблюдается уменьшение в ряду Рг, Ыс1, ТЬ, Но.
£, = -1,14 ЛТ
' от-/-
КГ 2а:Ь
1п а: У
П1)
В проведенном исследовании на хроновольтамперограммах обнаружен лишь один ток пика, а на хронопотенциометрических кривых - одна площадка с переходным временем (во всем диапазоне температур и концен фаций хлорида РЗМ). Это позволяет предположить, что трехэлекфонный переход осуществляется в одну стадию. На катодных поляризационных кривых нет из-г иба (рис. 7), что также свидетельствует об одностадийном процессе переноса заряда. Кроме того, отношение коэффициенте переноса анодного и катодного процессов близко к единице (табл.5), что также подтверждает одностадийный механизм восстановления
Поскольку ранее показано, что процесс восстановления празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве №С1-КС! необратим, то в целом катодный процесс контролируется скоростью переноса заряда. Кроме того, потенциал пика на ХВА кривых линейно зависит от скорости поляризации, что в соответствии с теорией этого метода также свидетельствует о замедленной стадии разряда.
Таким образом, по совокупности экспериментальных данных сделан вывод о том, что механизм катодного процесса в изученном диапазоне температур и концентраций включает две медленные стадии: ЬпСЦ'" <-> 1лт,+ + 6СГ, Ьп3+ + Зе -» Ьп
Значения а? для катодного и анодного процессов (СхпС13 = 1 % масс., Г = 1073)
Соль ак
РгСЬ 0,25 0,22
ШСЬ 0,23 0,22
ТЬСЬ 0,21 0,23
НоС13 ' 0,18 0,23
При изучении кинетики восстановления РЗМ было выяснено, что кинетические параметры диффузионной и электрохимической стадий уменьшаются в ряду Рг, N(1, ГЬ, Но. Это дает основания ожидат ь, что такой же ряд будет иметь место для удельного привеса диффузионного покрытия указанными металлами.
В качестве ма1ериала для покрытий был выбран никель. Сплавы никеля с редкоземельными металлами обладают коррозионной и жаросюйкостью В литературе описано получение сплавов никеля с празеодимом и неодимом электролизным методом и методом бестокового переноса в расплаве, содержащем металлический РЗМ. Для тербия и гольмия мы 1аких данных не обнаружили.
В данной работе исследовалась возможность получения бестоковых диффузионных покрьний РЗМ на никеле с применением хлоридов РЗМ. Преимущество данного метода заключается в том, что при насыщении используются более дешевые хлориды РЗМ (по сравнению с металлами),
Исследовался процесс диффузионного насыщения празеодимом, неодимом, тербием и гольмием никеля, находящегося в контакте со свинцом, предварительно насыщенным натрием. Для получения свинца, насыщенного натрием, проводили электролиз эквимолыюго расплава №С1-КС1. Количество пропущенного электричества равнялось 10,5 Кл.
Сплавообразование никеля с РЗМ происходит но следующему механизму: Ьп^ 3№° + у№ <-» ЗИа" в режиме короткозамкн>того
гальванического элемента.
Не исключено, однако, что в процессе получения диффузионного покрытия принимают участие ионы РЗМ низшей С1епени окисления (Ьгг') с участием частично или полностью делокализованных электронов, исючником ко-юрых, в свою очередь, может являться натрий.
Диффузионное насыщение никеля проводили в эквимольной смеси МаС1-КС1 с хлоридами РЗМ с концентрацией от 0,5 до 7 % масс Насыщение
проводили в температурном интервале 1073-1173 К, в течение 20 минут, в атмосфере очищенного аргона.
Никелевый электрод погружали в солевой расплав после достижения заданной температуры.
Получена зависимость удельного привеса от концентрации хлорида РЗМ (рис. 9) и температуры (рис.10).
Am/S-104 . РрГ|
. ■> ♦ - HrClj
• - NdClj
▲ - TbClj
■ - HoCl ,
Ci nCh. % масс.
Рис.9 Зависимость удельного привеса от концентрации LnCh (T=l 123К)
Am/SlO4, г/смг
10
♦ - PrCI,
• - NdCl3 ▲ - TbCl3 ■ - НоСЬ
6 2
1073 1098 1123 1148 1173 Т, К Рис. 10 Зависимость удельного привеса от температуры (Ож ¡з= 3 мае с.0-о)
При увеличении концентрации хлорида РЗМ до 3 % масс, удельный привес увеличивается. Дальнейшее увеличение концентрации хлорида РЗМ приводит к незначительному росгу привеса, что можно объяснить увеличением вязкости расплава и соо]ве!Ственно уменьшением коэффициента диффузии. Удельный привес уменьшается в ряду Рг-Ш-ТЬ-Но. что коррелирует с аналогичным рядом для коэффициентов диффузии и токов обмена при восстановлении РЗМ
С ростом 1емпсратуры на 100° удельный привес образцов увеличивается в 2-10 раз, в зависимости 01 металла Наличие прямолинейной зависимости удельного привеса от температуры (рис. 10) дает основания предполагать, что лимитирующей стадией не является диффузия'в твердой металлической фазе. Вероятно, процесс насыщения контролируется доставкой ионов РЗМ к поверхности электрода. Для выяснения фазового состава покрытий был применен рентгено-фазовый анализ (ДРОН-3). Расшифровка линий РФЛ свидетельствует о наличии в диффузионных покрытиях соедйнсний типа N1 Ьп (рис.11)
N1
г-----—г-1---1---"г-—I-
№Рг
N¡N<1
№ТЬ
~г
№Но
~г
I
160 120 80 40
Рис.11 Рентгенограммы диффузионных покрытий
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Получены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов диффузии хлоридов празеодима, неодима, тербия, гольмия в эквимоль-ном расплаве №С1-КС1.
2. Впервые определены кинетические параметры (коэффициенты переноса, ток обмена, стандартный ток обмена, гетеро1енные константы скорости переноса заряда) электровосстановления празеодима, неодима, тербия и гольмия из эквимольного расплава ЫаС1-КС1.
3. Коэффициенты диффузии, токи обмена и гетерогенные константы скорости уменьшаются в ряду РгЧМс1-ТЬ-Но.
4. Выяснено, что процесс восстановления хлоридов празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве №С1-КС1 необратим в диапазоне температур 1073-1173К и концентраций 1-10% масс.
5. Полученные экспериментальные данные позволяю! предположить одностадийный механизм восстановления комплексов Рг, Кс{, ТЬ, Но из экви-мольною расплава №С1-КС1. Процесс включает предшествующую стадию диссоциации комплексов ЬпС'163. Определены константы скорости предшествующей химической реакции.
6. Впервые разработана технология получения бес токовых диффузионных покрытий на никеле, с образованием интерметаллидов никеля с празеодимом, неодимом, тербием, гольмием при введении соответствующих хлоридов в эквимольный расплав хлоридов натрия и кали я.
7. Получены конценфационные и температурные зависимости получения диффузионных покрьпий на основе неодима, празеодима, гольмия, тербия на никелевой подложке. Оптимальной является концентрация 3 % масс, хлоридов РЗМ в расплаве.
8. Привес диффузионного покрытия РЗМ-№ уменьшается в ряду Рг^с1-ТЬ-Но, что коррелирует с аналогичными рядами для коэффициенте диффузии и токов обмена.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах
Жуковин C.B., Самоделкина О.В., Шишалов В.И.. Коэффициенты диффузии празеодима, гольмия, тербия, неодима в эквимольном расплаве хлоридов калия и магния. Деп. в ВИНИТИ № 248-В97,27.01.1997 г. Жуковин С.В, Хранилов Ю.П., Самоделкина О.В. Электрохимическое восстановление хлоридов гольмия, тербия, неодима, празеодима в расплаве хлоридов калия, натрия эквимолярно! о состава // Тез. докладов X Всероссийского совещания ''Совершенствование техноло! и и гальванических покрытий", Киров. - 1997. - С. 137
Жуковин С В., Самоделкина О В Катодное поведение ионов РЗМ в ионных расплавах. // Там же. - С. 138.
Жуковин C.B., Самоделкина О.В., Шишалов В.И. Электрохимическое восстановление РЗМ из ионных расплавов. // Тез. докладов региональной научно-технической конференции "Наука-производство-технология-экология" (Наука-протек-98), Киров. - 1998. - т.2. - С.92. Жуковин C.B., Самоделкина О.В., Шишалов В.И Восстановление хлорида празеодима, неодима, тербия и гольмия в ионных расплавах. //Деп. в ВИНИТИ № 659-В99 03.03.1999 .
Жуковин C.B., Самоделкина О.В Коэффициент диффузии празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия. //Сборник научных трудов ВятГТУ № 1 (10), Киров - 1999 -С.56-60.
Жуковин С.В , Самоделкина О.В Оценка коэффициентов диффузии ионов РЗМ в эквимольном расплаве NaCI-KCl. //Тез. докладов XI Всероссийскою совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий", Киров -2000.- С.76-77
Жуковин C.B., Самоделкина О.В. Восстановление РгС13 из хчоридного расплава. //Сборник материалов Всероссийской ежегодной научно-технической конференции "Наука-производство-технологии-экология", Киров.-т.1,- 2001. - С.121.
Жуковин C.B., Самоделкина О.В. Диффузионное насыщение никеля празеодимом, неодимом, тербием и гольмием //Сборник материалов Всероссийской ежегодной научно-технической конференции "Наука-производство-технологии-экология", Киров.-т,4 - 2002. - С.14.
Подписано в печать 27.05.02. Услпеч.л 1,2.
Бумага офсетная. Печать матричная
Заказ № 20. Тираж 100.
Текст напечатан с оригинал-макета, предоставленного автором.
610 000, г. Киров, ул.Московская, 36.
Оформление обложки, изготовление - ООО "Альфа-Полекс"
Лицензия ПД № 01124 от 27.06 2001 г., ПРИП ВятГУ.
I
! i
i
i i 'i
i
)
«i
i
-(
i
i i
I \
i
!
\
/У) /h
РНБ Русский фонд
2004-4 30342
/
11 ai m
Введение
1. Методика эксперимента
1.1. Реактивы и расплавы
1.2. Определение концентрации редкоземельных металлов в соли
1.3. Установка для поддержания температуры.
Рабочая ячейка 1 б
1.4. Методы исследования
1.5. Оценка качества очистки от кислорода и кислородсодержащих примесей
1.6. Методика измерения окислительно-восстановительного потенциала неодима
1.7. Оценка погрешностей результатов измерения
2. Окислительно-восстановительный потенциал неодима в эквимолыгом расплаве хлоридов натрия и калия. Термодинамические характеристики
2.1. Методика эксперимента и расчета
2.2. Результаты эксперимента и обсуждение
2.3. Выводы
3. Оценка обратимости электродных процессов
3.1. Методика эксперимента и расчета
3.2. Результаты эксперимента и обсуждение
3.3. Выводы
4. Коэффициенты диффузии ионов редкоземельных металлов
4.1. Методика эксперимента и расчета
4.2. Результаты эксперимента и обсуждение
4.3. Выводы
5. Кинетика процесса электровосстановления редкоземельных металлов из ионных расплавов
5.1. Методика эксперимента и расчета
5.2. Результаты эксперимента и обсуждение
5.3. Выводы
6. Диффузионное насыщение никеля редкоземельными металлами
6.1. Методика эксперимента
6.2. Результаты эксперимента и обсуждение
6.3. Выводы 106 Основные результаты и выводы 107 Список литературы 109 Приложение
Сплавы и соединения редкоземельных металлов (РЗМ) обладают комплексом разнообразных физико-химических свойств, делающих их весьма перспективными для использования в металлургии, машиностроении, атомной технике, радиоэлектронике, химической и стекольной промышленности, а также в сельском хозяйстве и медицине [1-8,101].
Широкое применение РЗМ нашли в качестве легирующих добавок в металлургии. Применение РЗМ резко улучшает механические и физические свойства металлов и сплавов на всех основах [2,5]. Савицким Е.М. [9] сформулированы следующие механизмы действия РЗМ на металлы и сплавы:
1) модифицирование структуры (измельчение кристаллов основного металла),
2) рафинирование от примесей, вызывающих хрупкость сплавов, таких, как кислород, азот, водород и углерод, что особенно важно для тугоплавких хладноломких металлов с объемноцентрированной кубической решеткой, 3) образование тугоплавких соединений с вредными примесями и устранение легкоплавких эвтектических включений, вызывающих красноломкость, 4) улучшение структуры поверхностной окисной пленки, вызывающее резкое возрастание жаростойкости сплавов. 5) механическое упрочнение сплавов при низких, обычных и высоких температурах за счет образования тугоплавких металлических соединений и более тугоплавких тройных эвтектик, 6) придание сплавам особых физических свойств, делающих возможным их применение в качестве магнитов, сверхпроводников, высокоэмиссионных катодных материалов, 7) добавки РЗМ улучшают пластичность сплавов. Кроме перечисленных выше влияний выявлено повышение коррозионной стойкости сталей и сплавов при легировании их РЗМ [10,11,93].
В работе [12] при микролегировании РЗМ стали У8А обнаружено измельчение исходных аустенитных зерен. Установлено [13], что при добавлении РЗМ в количестве 0,1 - 0,28 масс.% к сталям 18ХНВА, 30ХГСА улучшается макроструктура стали, измельчается зерно.
В [14] установлено, что при введении лантаноидов в германий в качестве добавки снижается концентрация кислорода по сравнению с исходным материалом. В изобретении [15] предложен сплав на основе тяжелых редкоземельных элементов, который может быть использован для сердечников реле и магнитных затворов, работающих при низких температурах. В [16] получена лигатура для постоянных магнитов на основе РЗМ. Коррозионная стойкость лигатур обеспечила возможность их продолжительного хранения в пластиковой упаковке. В [17] получен магнитный сплав с повышенной магнитной индукцией, содержащий гольмий и празеодим. В работе [18] получен сплав на основе магния с тонкодисперсной металлической фазой магний-алюминий-редкоземельный металл. Полученный сплав характеризуется высоким пределом прочности на растяжение и хорошей пластичностью. Введение малых добавок РЗМ в магний приводит к повышению прочности и пластичности [19]. Авторы [8] показали, что при легировании РЗМ стали повышается пластичность металла, что позволяет в ряде случаев заменить дорогостоящую ковку на более дешёвую и производительную прокатку слитков, в результате экономия составляет 35,2%.
В [20] исследовано влияние Ьа на стойкость никелевого сплава против высокотемпературного окисления и коррозии в расплаве стекла при 1030°С. Авторами установлено, что Ьа увеличивает прочность сцепления между продуктами коррозии и матрицей и способствует диффузии Сг, приводящей к образованию Сг2Оз . В результате окислительная и коррозионная стойкость сплава повышается. В работе [21] обнаружено, что увеличивается коррозионная стойкость 7п-А1 сплава при добавлении в него мишметалла (смеси РЗМ состава, %: 45-50 Се, 23-25 Ьа, 15-17 N(1, 7-8 Рг, 1-2 металлы ит-триевой группы, включая самарий и иттрий). При введении иттрия, неодима, празеодима повышается коррозионная стойкость магниевого сплава [22]. Для увеличения коррозионной стойкости стального листа достаточной является добавка 0,1% РЗМ [23].
В ряде случаев детали машин или технологической оснастки должны обладать комплексом рабочих свойств, получение которых при использовании объемного легирования невозможно или экономически нецелесообразно.
В этой ситуации перспективно применение покрытий из РЗМ или с их участием.
Одним из перспективных направлений использования РЗМ является химико-термическая обработка (ХТО), в основе которой лежит диффузионное насыщение металлов и сплавов в различных средах. Преимущество диффузионных методов ХТО состоит в том, что поверхностный слой образуется за счет диффузии атомов насыщающего элемента вглубь металла, т.е. поверхностный слой более прочно сцеплен с основой по сравнению со слоями, получаемыми методами гальванотехники, напыления и т.п.
В одних случаях РЗМ являются катализатором в процессах ХТО
30,32,33], в других - выступают в качестве насыщающего элемента [24,25,103105].
Применение РЗМ в качестве добавок является весьма перспективным при таких процессах диффузионного насыщения, как борирование, алитиронание.
В исследованиях [24] показано, что при электролизном насыщении РЗМ никеля и никельхромовых сплавов улучшается их жаростойкость, повышается стойкость к коррозии. Жаростойкость никеля улучшается за счет образования защитных оксидов типа ЬаМОз и ЬаЫЮ^ Неодимирование нихрома в 15 раз повышает жаростойкость в режиме термоциклирования; лантанирование титанового сплава ВТ18У на никелевом подслое полностью предотвращает его солевую коррозию. В [25] изучено влияние электролизного насыщения лантаном и неодимом на жаростойкость никеля и никельхромового сплава
Х20Н80-Н. Жаростойкость определяли по кривым изменения массы образцов в процессе окисления в муфельной печи при 800°С в течение 100 ч. Обнаружено уменьшение окисления образцов, подвергшихся диффузионному насыщению. Согласно данным рентгенофазового анализа, в результате диффузионного насыщения лантаном образовались тугоплавкие слои LaNi5 и ЬагМ?.
В работе [26] предложен состав для жидкостного борирования, содержащий лигатуру РЗМ, с целью повышения насыщающей способности расплава. При введении в расплав РЗМ уменьшается время насыщения в два раза, по сравнению с борированием без РЗМ при одинаковом значении микротвердости 1600-2200 кг/мм2.
Согласно [27] введение 0,5-0,8 % масс. РЗМ в расплав для алитирования повышает жаростойкость стальных изделий,.
Ряд работ указывают на перспективность применения РЗМ для повышения жаростойкости, коррозионно- и износостойкости сплавов и сталей [28,29,95,103,104,105]. Легирование поверхности нержавеющей стали Х18Н1 ОТ лантаном проводили в солевом расплаве при 950°С,40 ч в атмосфере инертного газа [28]. Жаростойкость оценивали по уменьшению веса образцов на единицу площади. Лантанированные образцы имели привес, на нелегированных образцах наблюдалась убыль веса за счет осыпания образующихся в процессе окисления оксидов.
В работе [30] исследовали боридный слой, полученный жидкостным методом на чистом железе. Авторы установили с помощью рентгеноструктурного и металлографического анализов, что наличие РЗМ влияет на кинетику образования боридного слоя, уменьшает энергию активации процесса диффузии атомов бора в боридный слой, ускоряет процесс образования боридного слоя.
Новые технологические процессы получения многокомпонентных диффузионных слоев находят все большее применение. Авторы [31] исследовали многокомпонентную ХТО - бороалитирование стали со средним содержанием углерода в присутствии РЗМ при 800°С. В присутствии А1 и РЗМ увеличивается глубина борированного слоя, улучшается микроструктура. Полученный слой имеет высокий комплекс механических и коррозионных свойств. В [32] для комплексного диффузионного насыщения стальных изделий предложен состав с РЗМ (Ьа), обладающий повышенной насыщающей способностью. РЗМ диффундирует при азотировании вместе с азотом, в результате микролегирования улучшаются свойства азотированного слоя. По предположению автора [33] при добавке хлоридов или фторидов лантана и церия при электролизном борохромировании воздействие РЗМ заключается в изменении строения расплавленной среды, уменьшении ее вязкости и увеличении электропроводности. При обработке стали, содержащей РЗМ, получены детали, обладающие в 1,5-2 раза большей износостойкостью и выдерживающие удельные динамические нагрузки на 30-50 кгс/см больше, чем при обработке без РЗМ.
Таким образом, покрытия металлов с использованием РЗМ имеют большие перспективы в применении, т.к. обладают высокой жаростойкостью, жаропрочностью и коррозионностойкостью, а также каталитическими и сорбционными свойствами. Одним из способов получения таких сплавов является диффузионное насыщение металлов из ионных расплавов.
Особый интерес представляет способ жидкостного бестокового насыщения в расплавах солей благодаря простоте технологического оформления процесса, высокой равномерности покрытий. Получаемые бестоковые диффузионные покрытия получают без применения электрического тока, однако процесс образования покрытий носит электрохимический характер, поскольку включает в себя восстановление ионов РЗМ до металла.
Литературные данные о катодном восстановлении РЗМ в хлоридных расплавах весьма немногочисленны. В этой связи для лучшего понимания процесса нанесения покрытий с использованием РЗМ необходимо: 1) определить кинетические параметры процесса восстановления РЗМ, 2) исследовать механизм выделения РЗМ из ионных расплавов. Также для практического использования РЗМ в процессах ХТО необходимо исследовать влияние различных технологических параметров (температуры, концентрации РЗМ) на процесс диффузионного насыщения. Требуется дальнейшее развитие теории получения покрытий с участием РЗМ.
Изучение диффузии в расплавах представляет значительный интерес, поскольку это явление непосредственно связано с состоянием исследуемого иона в данной среде. При рассмотрении диффузии необходимо учитывать не только вязкость расплава и размер частиц, но и заряд, а также взаимодействие их с анионами и катионами диффузионной среды. Установление этих связей может дать ценную информацию как о механизме диффузии, так и о строении расплавов.
Согласно современным представлениям [34-37] диффузия ионов в солевых расплавах протекает по двум механизмам:
1) перескоковому, сущность которого заключается в переходе катиона-комплексообразователя из одного комплекса в другой и определяется прочностью комплексных ионов, образуемых катионом диффузантом с анионами окружающей среды;
2) стоксовскому трансляционному перемещению комплексных группировок — перемещению частиц в сплошной вязкой среде.
Практически всегда имеет место совокупность обеих составляющих диффузии и измеряемый в эксперименте коэффициент диффузии является их суммарной величиной.
Исследование механизма и кинетики катодного восстановления РЗМ дает возможность целенаправленного ведения химических и электрохимических процессов, протекающих в расплавленной системе. Это в свою очередь, намного расширяет применение их в различных отраслях новой техники, в том числе для извлечения РЗМ из отработанного ядерного топлива.
Однако, имеющаяся информация о механизме катодного выделения РЗМ из расплавленных хлоридов носит противоречивый характер.
Предлагаются следующие механизмы:
1) одностадийный разряд [41-47]
Ьп3+ + Зе -» Ьп° (1)
2) двухстадийный разряд [38,39,42,43,109,110]
Ьп3+ + е -> (2)
Ьп2+ + 2е Ьп° (3)
В работе [41] показано, что электровосстановление лантана в расплаве КаС1-КС1 происходит в одну стадию и дополнительное введение металлического лантана в расплав не приводит к появлению новых волн на вольт-амперных кривых. Исследователи [44] предполагают, что ионы лантана низшей степени окисления образуются лишь в чистом расплаве ЬаСЬ. В [45] валентность ионов тулия, находящихся в равновесии с двухфазным сплавом Ж + ТиОа3 (Ж - насыщенный раствор Ти в жидком ва), определяли по наклону изотерм равновесных потенциалов. Она составляла 2,75±0,43. Химический анализ проб электролита на содержание двухвалентного тулия показал практически полное его отсутствие в солевом расплаве. В работе [46] исследовано полярографическое поведение хлоридов редкоземельных элементов цериевой группы на фоне расплавленной эвтектики 1лС1-КС1 с применением вращающегося дискового электрода. Полученные полярограммы содержали по одной волне для каждого исследованного деполяризатора. Это свидетельствует, по мнению авторов, что катодный процесс протекает по реакции (1). К.Б.Кушхов, А.С.Узденова в [47] методами классической вольтамперометрии при стационарных условиях поляризации и хроновольтамперометрии при быстрых скоростях поляризации исследовали электрохимическое поведение хлоридов гадолиния на фоне эквимолярного расплава КО-ЫаО. На всех вольтамперных кривых наблюдался один пик. На основании проведенных измерений и анализа суммарный электродный процесс электровосстановления ионов гадолиния на фоне хлоридных расплавов был записан как одностадийный разряд:
Сс1С163"+Зе = вё + 6С1" (4)
Многие исследователи трактуют процесс электровосстановления РЗМ в расплавах как двухстадийный разряд.
Согласно [40], стадийное протекание электрохимических процессов в расплавах характерно для металлов, имеющих стабильные ионы низшей валентности.
В работе [38] предпринята попытка исследовать механизм разряда ионов Ьа3+ и У3+ на твердом катоде в расплавленных хлоридах основным, потенциостатическим методом. В качестве рабочих электродов применялись электроды из лантана и иттрия. На релаксационных кривых авторами обнаружено два максимума, которые , по мнению авторов, обусловлены стадийностью разряда ионов Ьа3+ и У3+. С точки зрения кинетики процесса исследователи предполагают, что энергия активации одноэлектронного процесса наименьшая, а трехэлектронного - наибольшая, поэтому в начальный момент времени разряд идет по реакции (2). По мере увеличения концентрации Ьп у электрода одновременно с реакцией (2) протекает реакция (3). Авторы [109] при использовании методов хронопотенциометрии и циклической вольтамперометрии предполагают, что восстановление неодима в расплаве №С1-КС1 происходит по двухстадийному механизму.
Васин Б.Д. с сотрудниками [39] показал, что процессу выделения металлическог о европия предшествует перезаряд европия (III) до европия (II). Так как европий имеет две степени окисления, авторы статьи предполагают, что он может находиться в солевых расплавленных смесях в виде двух- и трехвалентных комплексных ионов. По характеру поляризационных и хронопотенциометрических кривых, а также по рассчитанному числу электронов (равно 0,98 ± 0,02), принимающих участие в процессе восстановления, авторы делают вывод, что восстановление европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов идет по двухстадийному механизму. Исследователи [110] показали, что гадолиний и тербий в хлоридных расплавах восстанавливаются до двухвалентного состояния. При использовании метода сокристаллизации они установили, что число электронов, принимающих участие в реакции: Ln3+ + пе <-» Ln(3"п)+ равно единице.
В работах [42,43] авторы показали существование трех- и двухвалентных ионов празеодима и неодима. На основании полученных результатов они делают вывод о смещении равновесия между ионами празеодима, неодима различных степеней окисления в сторону трихлорида при температуре ниже 973 К и увеличении доли двухвалентных ионов при увеличении температуры.
Таким образом, РЗМ в расплавленных галогенидах могут существовать как в трех-, так и в двухвалентном состоянии, в виде комплексов ЬпС1б3" и LnCl4 Соотношение концентраций разных валентностей можно определить с помощью значений окислительно-восстановительного потенциала.
В ряде работ определены кинетические параметры электровосстановления РЗМ в расплавах. Согласно [41] для процесса La3+ + Зе -> La значения an« равны 1,5-1,7 (1073К). В работе [38] для реакции Y3+ + е -» Y2+ у определены плотность тока обмена i0 (0,57 - 3,01 А/см при концентрации 0,5
3 мол.%) и коэффициент переноса а = 0,62; соответственно для реакции Ьа3+ + е Ьа2+ 10 = 0,49 - 2,73 и а = 0,50.
Для электродных процессов с участием празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольной смеси КаС1-КС1 количественная информация о кинетических параметрах в литературе нами не обнаружена.
Таким образом, в связи с перспективным использованием редкоземельных металлов и их сплавов в различных отраслях техники представляется весьма важным более глубокое изучение процессов их восстановления. Однако, имеющаяся информация о механизме катодного восстановления ионов РЗМ в расплаве носит противоречивый характер. Количественная оценка кинетических параметров электродных процессов с участием ЬпС163" в эквимольной смеси ИаС1-КС1 в литературе для многих металлов отсутствует.
Для рассмотрения поведения РЗМ и их влияния на характеристики диффузионных покрытий в расплавах солей были выбраны празеодим, неодим, тербий и гольмий как типичные представители цериевой и иттриевой подгрупп.
Исходя из вышеизложенного, диссертационная работа включает в себя следующие вопросы:
- определение коэффициентов диффузии исследуемых РЗМ;
- выявление лимитирующей стадии при электровосстановлении РЗМ;
- определение кинетических параметров электровосстановления РЗМ;
- исследование механизма выделения РЗМ из ионных расплавов;
- определение окислительно-восстановительного потенциала РЗМ.
Кроме того, работа включает проведение исследований прикладного характера:
- получение диффузионных покрытий на основе РЗМ;
- определение оптимальных технологических параметров для получения диффузионных покрытий с РЗМ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Определен окислительно-восстановительный потенциал неодима (Ем^/ш2') в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия.
2. Получена зависимость условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала неодима (Е*ш3"7м2+) от температуры.
3. На основании экспериментальных данных вычислены изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии, константы равновесия окислительно-восстановительной реакции с участием ионов неодима в эквимольном расплаве ЫаС1-КС1.
4. Получены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов диффузии хлоридов празеодима, неодима, тербия, гольмия в эквимольном расплаве №С1-КС1.
5. Впервые определены кинетические параметры (коэффициенты переноса, ток обмена, стандартный ток обмена, гетерогенные константы скорости переноса заряда) перезаряда ионов празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве ЫаС1-КС1.
6. Выяснено, что коэффициенты диффузии, токи обмена и гетерогенные константы скорости переноса заряда уменьшаются в ряду Рг-Ш-ТЬ-Но.
7. Выяснено, что процесс перезаряда ионов празеодима, неодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве №С1-КС1 необратим в диапазойе температур 1073-1173Ки концентраций 1 -10%масс.
8. Полученные экспериментальные данные позволяют предположить двухста-дийный механизм восстановления комплексов Рг, N<1, ТЬ, Но из эквимоль-ного расплава №С1-КС1. Процесс включает предшествующую стадию диссоциации комплексов ЬпС163". Определены константы скорости предшествующей химической реакции.
9. Впервые разработана технология получения бестоковых диффузионных покрытий на никеле, с образованием интерметаллидов никеля с празеодимом, неодимом, тербием, гольмием при введении соответствующих хлоридов в эквимольный расплав хлоридов натрия и калия.
Ю.Получены концентрационные и температурные зависимости удельного привеса диффузионных покрытий на основе неодима, празеодима, гольмия, тербия на никелевой подложке. Выяснено, что оптимальной является концентрация 3 % масс, хлоридов РЗМ в расплаве и температура 1123К.
11. Показано уменьшение удельного привеса диффузионного покрытия РЗМ-N1 в ряду Рг-Ш-ТЬ-Но, что коррелирует с аналогичными рядами для коэффициентов диффузии и токов обмена.
1. Химия и технология редких и рассеянных элементов. 4.2 /Под ред. К.А. Большакова М.: Высшая школа, 1976. - 360 с. 1(
2. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патринеев Ю,Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987.-232 с.
3. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. /Под ред. С.С.Коровина. М.: МИСИС, 1996. - 376 с.
4. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы. М.: Наука, 1979.-356 с.
5. Коган Б.И. Экономические очерки по редким землям. М.: Изд. АН СССР, 1961.-439 с.
6. Коллинз Д.Е., Коллинз В.П., Макгарти Д.А. Применение редкоземельных металлов: Свойства и применение редкоземельных металлов. /Под ред. Е.М.Савицкого. М.: ИЛ, 1960. - С. 76-94.
7. Эванс Г. Применение редкоземельных элементов в металлур-гии:Редкоземельные металлы. /Под ред. Л.И.Комиссаровой, В.Е.Плюшева — М.: ИЛ, 1957.-С. 409-416.
8. Вершинин Н.П., Астахова Н.И., Гриднев С.М. Экономическая эффективность применения редкоземельных металлов в производстве высоколегированных сталей: Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. /Под ред. Е.М. Савицкого М.: ИЛ, 1973. - 320 с.
9. Савицкий Е.М. Перспективы исследования и применения редкоземельных металлов, сплавов и соединений: Редкоземельные металлы и сплавы. М.: Наука, 1971.-С. 5-17.
10. Парфенов Л.И., Волчок И.П., Люндовский Ю.И. //Цветная металлургия, 1979.-№ 1.-С. 21-23.
11. Строганова В.Ф., Терехова В.Ф., Савицкий Е.М. Сплавы кальция с редкоземельными металлами: Редкоземельные металлы и сплавы. М.: Наука, 1971.-С. 51-57.
12. Котречко JI.A. и др. Влияние редкоземельных металлов на механические свойства стали У8А при термомеханической обработке: Технология и организация производства, 1976. № 11. - С. 35-37.
13. Вопросы теории и применения редкоземельных металлов. /Под ред. Вилани М.: Наука, 1964. - 271 с.
14. Немсадзе М.О., Кекуа М.Г. Исследование германия, легированного гадолинием. //Тез. докл. III республиканской науч.-техн. конф. молодых ученых. Тбилиси, 1977. — С.21-22.
15. A.C. 1495388 SU, AI 4 С22 С28/00. Магнитный сплав /В.Е.Адамян, А.А.Арцруни , Аблазез Бенайсса, М.А.Меликян и А.В.Мелкоян. № 4285501/31-02 ; Заявл. 17.07.87; Опубл. 23.07.89; Бюл. № 27.
16. Пат. 2145648 RU, С1 7 С22 С28/00. Лигатура для постоянных магнитов. /Г.П.Хандорин, В.М.Кондаков и др. № 98102546/02; Заяв. 30.01.98; Опубл. 20.02.00.
17. Пат. 2119545 RU, С1 6 С22 С28/00. Магнитный сплав. /Б.И.Урусова -№ 96121596/02; Заяв. 12.11.96; Опубл. 27.09.98.
18. Пат. 89/11552 РСТ (WO), МКИ 4 С22 С23/06, 1/04, С22 F 1/06 . Способ сверхпластической деформации быстрозатвердевшего сплава на основе магния. Опубл. 30.11.89, Бюл. № 28.
19. Явойсткий В.И., Горохов Л.С. и др. Влияние малых добавок РЗМ на физико-механические свойства стали при температурах кристаллизации: Сб. науч.тр. VI конференции по слитку М.: Металлиргия, 1976. - С. 52.
20. Wenxian L., Renzheng Т., Youren S., Yujia G. Инжуннань куанье сюэюань сюэбао. //J. Cent S Inst/ Min and Met, 1986. - № 6. - P.47-52.
21. Пат. 550555 Австрия, МКИ С23 CI/02 С1/08. Цинк-алюминиевое покрытие с добавками мишметалла. /G.J.Harvey, P.D.Mercer, L.Jond № 91311/82; Заяв. 21.01.82; Опубл. 27.03.86.
22. Пат. 89/08726 РСТ (WO), МКИ 4 С22 С23/02. Литейный сплав на основе магния с повышенной коррозионной стойкостью. Опубл. 21.09.89, Бюл. №23.
23. Redlh Schrade F. Influence of rare earths in producing a relatively new corrosion resistant alloy on steel sheet. //Ind Heat, 1988. N3. - P. 17.
24. Андреев Ю.Я., Кобзева Н.П., Исаев Н.И. Повышение жаростойкости никеля и его сплавов гальванодиффузионным насыщением лантаном и неодимом из солевого расплава. //Защита металлов. 1984. — т. XX. - С. 957-959.
25. A.C. 445710 СССР, МКЛ С23 С9/04 С23 С9/10. Состав для жидкостного борирования. /Л.С.Ляхович, Л.Н.Косачевский и др. 184677/22-1; Заяв. 10.11.72; Опубл. 05.10.74; Бюл. 37.
26. A.C. 711166 СССР, МКИ С23 С9/10. Расплав для алитррования стальных изделий. /Н.Ф.Шур, Л.М.Стенищева 2590468/22-02; Заяв. 02.03.78; Опубл. 28.01.80.
27. Старцев Б.П., Клевцов Л.П. и др. Жаростойкость лантанированной нержавеющей стали Х18Н10Т. //Тез. докл. V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов, Апатиты, 1985. С.85.
28. Wei Liu, Zhigag Wang и др. Исследование влияния РЗМ на процесс образования боридных слоев на чистом железе. Реф.: РЖ Металлургия 1994. - № 2. - 2И827.
29. Lou Baiyang, Lao Shanging, Lou Chenghua. Бороалитирование в присутствии РЗМ при умеренных температурах и последующая термическая обработка. Реф.: РЖ. Металлургия 1993. - № 3. - ЗИ477.
30. Борисенок Г.В., Илющенко Е.П. и др. Состав комплексного диффузионного насыщения стальных изделий. Реф.: Металлургия 1992. - № 5.-5И970П.
31. A.C. 771189 СССР, МКЛ3 С23 С9/10. Среда для электролизного бо-рохромирования стальных деталей. /В.Д.Коротков 268933/22-02; Заяв. 29.11.79; Опубл. 25.10.80; Бюл. № 38.
32. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Структура расплавленных солей. II. Механизм самодиффузии и соотношение Стокса-Эйнштейна для расплавленных галогенидов щелочных металлов. //Труды Ин-та электрохимии У ФАН СССР. Свердловск, 1966. - вып. 8. - С. 55-63.
33. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Диффузия ионов урана и молибдена в расплавленных хлоридах щелочных металлов. //Электрохимия, 1966. — Т2. -№8.-С. 953-957.
34. Комаров В.Е., Гунцов A.B., Бородина Н.П. Коллективная составtiляющая диффузии в расплавленных галогенидах щелочных металлов. //Тез. докл. VII Всесоюзная конф. Физическая химия расплавленных и твердых электролитов. -Свердловск, 1979. -Т1. -С. 51-52.
35. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Коэффициенты диффузии комплексов гафния в солевых расплавах. //Расплавы. 1991. - №6. - С.42-49.
36. Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Затяцкий Б.Э. Исследование механизма разряда ионов лантана и иттрия на твердом катоде в расплавленных хлоридах. //Прикладная химия. 1982. - №2. - С. 319-322.
37. Васин Б.П., Васильев A.B., Иванов В.А., Распопин С.Н. Электрохимические свойства европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. //Расплавы. 1988. - Т.2. - вып. 3 . - С. 84-87.
38. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М: Наука, 1976. -280 с.
39. Глаголевская A.JL, Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит ЦТ. Электрохимическое восстановление трихлорида лантана в расплаве хлоридов натрия и калия эквимолярного состава. //Прикладная химия, 1987. — Т.Х. №4. -С. 770-774.
40. Баянов А.П., Внучкова Л.А., Серебренников В.В. Состояние NdCb в равновесии с металлом в эквимольной смеси хлоридов калия и лития. //Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, № 4, 1972. -С. 77-84.
41. Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н., Рупор И.А. //Радиохимия. 1984. - Т.26. -вып. 5.-С.718.
42. Иванов В.А., Ямщиков Л.Ф. и др. Термодинамика взаимодействия тулия с эквимолярным расплавом KCl-NaCl. //Тез.докл. конф. "Проблемы электрокристаллизации металлов." Екатеринбург, 2000. — С.71.
43. Глаголевская А.Л. Исследование электрохимического восстановления лантана в хлоридном расплаве. //Тез. докл. IV Уральской конференции повысокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 1985. -Т.1.-С. 105-106.
44. Кушхов К.Б., Узденова A.C. Механизм электровосстановления ионовIгафния в галогенидных расплавах. //Тез. докл. XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных твердых электролитов. Екатеринбург, 1998. С. 245-246.
45. Toyior M.D. Preparation of anhydroys lanthanon halides. //Chem. Revs., 1962. v.62. - N 6. - P. 503-511.
46. Крестов Г.А., Кобенин B.A., Семеновский C.B. Новый метод получения безводных хлоридов РЗМ. //Изв. вузов . Химия и химическая технология. 1971. т. 14. - № 3. - С.462-464.
47. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В., Салтыкова H.A. ИзмерениеIкоэффициентов диффузии ионов серебра и циркония в расплаве хронопотенциометрическим методом. //Труды Ин-та электрохимии У ФАН СССР. 1961. вып.2. — С. 53-62.
48. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973.-247 с.
49. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы. //Расплавы. 1993. №2. - С. 17-27.
50. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1973. -416 с.
51. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-552 с.
52. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978.- 199 с.
53. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. JI.: Химия. 1981. - 423 с.
54. Методы измерения в электрохимии. /Под ред. Ю.А. Чизмаджева -М.: Мир, 1977.-c.585.
55. Архипов П.А., Барабошкин А. Н. и др. Оценка содержания кислорода в расплаве NaCl-KCl-MgCl2-MoCl3. //Электрохимия. 1990. т.26.- вып. 12. -С.1150-1153.
56. Делимарский Ю.К., Скобец Е.М. Полярография на твердых электродах. Киев.: Техника, 1970. 220 с. •■>
57. Глаголевская A.JL, Поляков Е.Г. Катодный процесс при восстановлении неодима в галогенидных расплавах. //Тез. докл. VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. — Ленинград, 1983. T.II. - С.47.
58. Dienstbach F, Blachnik R. Mischungsenthalpien vor geschmolrenen Al-kalihalogenid Lanthanoidenhalogenid - systemen. //Z. Anorg. und allg. Chem. 1975. - v. 412.-N 2. - P. 97-109.
59. Савин В.Д., Михайлова Н.П. Взаимодействие хлоридов РЗМ с хлористым калием в расплавах. //Тез.докл. III Уральский науч. семйнар по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов. Пермь, 1982. — С. 10-12.
60. Савин В.Д., Михайлова Н.П. Термодинамические характеристики хлоридов церия и неодима. //Ж.физ.химии. 1984. - № 9. - т.55. - С. 22372241.
61. Баянов А.П. Об определении термодинамических свойств систем на основе РЗМ методом эдс с хлоридным электролитом. /Термодинамические свойства расплавов. Новокузнецк, 1969.-С. 146-148.
62. Forthmann R., Vogel G., Schneider A. Chemie der Seltenen'-'Erden in geschmolzenen Alkalichloriden. I. Schmelzen von Alkalichloriden mit Lanthanchlorid und Neodymchlorid. //Z. Anorg. und allg. Chem. 1969. - v. 367. - N 1-2. - P. 19-26.
63. Смирнов М.В., Чеботин В.Н. и др. Активность ионов в расплавлен1.ных солях. //Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. - вып. 16. - С.3-16.
64. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов редкоземельных металлов. //Изв. высш. учеб. заведений. Цвет, металлургия. 1991. №3. - С. 38-43.
65. Кулагин Н.М., Лаптев Д.М. и др. Электропроводность хлоридов редкоземельных металлов. //Тез. докл. Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Свердловск, 1985. - Т.1. - С. 47-49.
66. Кулагин Н.М., Лаптев Д.М. и др. Тетрадный эффект в электропроiiводности трихлоридов РЗМ. //Тез. докл. IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. — Свердловск. Т. 1. - С. 79-80.
67. Смирнов М.В., Баева Т.Ф., Комаров В.Е. Измерение коэффициентов диффузии четырехвалентного гафния в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах хронопотенциометрическим методом. // Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР. 1962. вып.З. - С.59-64.
68. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей I. Галогениды щелочных металлов. //Электрохимия. — 1966. -Т.2.-вып. 11.-С. 1240-1248.
69. Комаров В.Е., Смирнов М.В., Бородина Н.П. Коэффициенты диффузии четырехвалентного циркония в расплавленных хлоридах щелочных металлов. //Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1971. вып. 17. С.49-55.
70. Усов П.М., Смирнов М.В. //Труды Института электрохимии УФАН СССР, 1965.-т.6. С.65.
71. Волков C.B., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев.: Наукова думка, 1977. 332 с.
72. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.:Наука,1979.- 102 с.
73. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. М.: Наука, 1979. 942 с.
74. Смирнов М.В., Мукатов Т., Хайменов А.П. Рефракция расплавов. Система NaCl-KCl. //Труды Института электрохимии УФ АН СССР,' 1970. -вып.14.-С. 73-82
75. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. 985 с.
76. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. 240 с.
77. Брановицкая C.B., Медведев Р.Б., Фиалков Ю.Я. Вычислительная математика в химии и химической технологии, 1986. 76с.
78. Кочергин В.П., Обожина Р.Н., Драгошанская Т.И., Старцев Б.П. Высокотемпературная коррозия лантана в эквимольной смеси хлоридов'натрия и калия. //Защита металлов, 1984.-T. XX. -В.2. -С.310-312.
79. Школьников С.Н., Талыпин Е.С., Юрьев Б.П. Исследование поведения электродов из лантана и иттрия в хлоридных расплавах. //Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 1984. №3. - С. 55-59.
80. Илющенко Н.Г., Клевцов Л.П., Шуров Н.И. и др. Химико-термическая обработка иридия в расплавленных солях для получения термоэмиссионного материала. //Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов и сплавов. — Свердловск, 1983. — С.93-96.
81. Сорока В.В., Ковалевский A.B., Илющенко Н.Г. Сплавообразование при бестоковом переносе редкоземельных металлов на никелевую подложку в хлоридных расплавах. //Расплавы, 1990. № 7. - С.38-43.
82. Ковалевский A.B., Сорока В.В. Реакционная ёмкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами. //Расплавы. 1988. т.2. -вып. 6. - С. 28-32.
83. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1962. -Т.Н. - 1488с.
84. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. - 176с.
85. Васин Б.Д., Иванов В.А., Распопин С.П., Щетинский А.В. Потенцио-метрические исследования хлоридных расплавов, содержащих РЗМ.//Тез. докл. X Кольского семинара по электрохимии редких металлов. 2000. С. 14.
86. Iida Т, Nohira Т, Ito Y. Electrochemical formation of Sm-Ni aiioy films in molten LiCl-KCl-SmCl3 system. //Electrochemica Acta, 2001. V.46. - N 16. - P. 2537-2544.
87. Zhao MS, Lu XP, Liang J. Electrochemical behavior of Nd and Ho in LiCl-KCl eutectic melt. //J. Rare Earths, 1997. V.15. -N 2. - P.103-106.
88. Hosoya Y, Terai T, Tanaka S, Takahashi Y. Phase equilibria of NdCl3
89. NaCl-KCl. //J. Nuclear Materials, 1997. -N 247. P.304-308.
90. Hosoya Y, Terai T, Yoneoka T, Tanaka S. Compatibility of structural materials with molten chloride mixture at high temperature. //J. Nuclear Materials, 1997.-N 248.-P.348-353.
91. Su YZ, Yang QQ, Liu GK. Electroreduction of Ho3+ on nickel catode in molten KCI-H0CI3. //J. Rare Eartns, 2000.- V.18. -N 1. P.34-38.
92. Singh S. Juneja JM, Bose DK. Preparation of neodymium-iron alloys by electrolysis in a fused chloride bath. //J. Applied Electrochemistry, 1995.- V. 25.1. N 12.-P.l 139-1142.
93. Tong YX, Liu GK, Yang QP, Hong HC, Cheng SY,„ Luo G. Electroreduction of Dy3+ on Ni cathode in molten chlorides. //J, Rare Earths, 1996.-V.14.-N 4.-271-274.
94. Guo Q, Kleppa OJ. Standard enthalpies of formation of CeNi5 and of RENi (RE Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Tm and Lu), determined by high-temperature direct synthesis calorimetry.//J. Alloys and Compounds, 1998:'- V.270. -N 1-2.- P. 212-217.
95. Guo Q, Kleppa OJ. Standard enthalpies of formation of some holmium alloys, Ho+Me (Me= Ni, Ru, Rh, Pd, In, Pt) determined by high temperature direct synthesis calorimetry. //J. Alloys and Compounds, 1996. V.234. - N2.- P.280-286.
96. Iizuka M. Diffusion coefficients of cerium and gadolinium in molten LiCl-KCl. //J. Electrochemical Society, 1998.- V.145. N 1. - P. 84-88.
97. Lantelme F, Cartailler T, Berghoute Y, Hamdani M. Physicochemical properties of lanthanide and yttrium solution in fused salts and alloy formation with nickel. //J. Electrochemical Society, 2001. V.148. - N 9. - P. 604-613.
98. Kvam KR, Bratland D, Oye HA. The soludility of neodymium in the systems NdCl3-LiCl and NdCl3-LiCl-KCl. //J. Molecular Liquids, 1999. V.83. - N 1-3.-P. 111-118.
99. Dischinger J, Schaller HJ. On the constitution and thermodynamics of Ni-Gd alloys. // Berichte der Bunsen-gesellschaft-physical Chemistry "chemical Physics, 1998.-V.102.-N 9.-P. 1167-1172.
100. Liu GK, Tong YX, Yang QQ, Hong HC, Chen SY. Electroreduction of Yb(III) on Ni cathode in molten chlorides. //Transactions of nonferrous metals society of China, 1998.- V.8. -N 3. P. 516-519.
101. Liu GK, Tong YX, Yang QQ, Hong HC, Chen SY. Electroreduction of Yb(III) on Fe cathode in molten chlorides. //Acta physico-chimica sinica, 1998.-V.14.-N5.-P. 463-466.
102. Новосёлова A.B. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Автореф. дис. канд. хим. наук. Екатеринбург, 2002. - 19с.
103. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Кулагин Н.М. и др. Термическое разложение трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы. //Ж. неорган, химии. 1986. -Т.31,№ 8.-С. 1965-1967.I
104. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. Периодичность в изменении кристаллографических свойств дихлоридов лантаноидов. //Ж. неорган, химии. -1992. Т.37, № 4. - С.707-714.
105. Inman D., Robinson K.J. Electrochemistry of Rare Earth Elements in Molten NaCI-KCl at 750°C.//Euchem conference molten salts. Belgium, 1992. -p.35.
106. Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н., Румер И.А. Восстановление гадолиния и тербия до двухвалентного состояния в расплавленных солях. //Ж. неорган, химии. 1983. -Т.28, № 5. - С.1329-1331.I
107. Лебедев В.А. Стандартные и условные стандартные потенциалы лантаноидов и их сплавов в расплавленных хлоридах.//Электрохимия. 1995. -Т.31, № 1. - С.41-50.
108. Ковалевский P.A. Электродные процессы на индифферентном электроде в расплавленных растворах щелочных и щелочноземельных металлов в их расплавленных хлоридах. Дис. канд. хим. наук, Екатеринбург, 1992. 130с.
109. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев.: Наукова думка, 1980.-328 с.
110. Усов П.М., Буторин В.М. Равновесие металлического неодима с его ионами в расплавленной смеси хлоридов лития и калия. //Электрохимия. -1971. Т.7, № 8. - С. 1161-1163.
