Физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I V

V п

2 6 ЛПР 1893

ОАНКТ-ПЕТЕРБУРГСКШ 1ЕШЛОГИЧЕС1Ш ИНСТИТУТ

На правах рукописи

КОЛАШ МЕШЕБТЕ

ФЙЗКК0-»1МИЧЕС1{КЕ И СПЕКТРАШ{0-ЛУ^ШСШНТ]ШВ: СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ХЛОРЯДМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая

АВТОРЕФЕРАТ лсссртзщн на соискания.ученой степени кандидата химических ваук

Санкг-Потербург 1393

Работа выполнена нз кзфодре физической и аналитической шш Российского государственного педагогического университета имени А.И.Гораоиа.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Батясв Игорь Матвеевич кандидат химических наук, доцент Шилов Сергеи Михайлович

Специальные оппоненты; доктор химических наук, профессор !,'оркуыов Олег Михайлович доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Скоробогатов Герман Александрович

Ведудоо предприятие: Государственный оптический институт

имени С.К;Вавилова

Защг.'-а состоится " 20 " ж<зг • 1003 годе

в „__ часов ни заседании специализированного Совета

К. СЮ. ¿5.09 в Сзпк-Петсрбургском технологическом институте по адресу: 103013, Саштг-Петсрбург, Московский пр.,26.

Отзывы и замечания направлять по вшоуказашшму адресу.

С >;иссортацией можно овнакомип.ся в библиотек» Санкт--1£торбургского технологического института.

/3 «

Автореферат разослан "'V " ""'__„_ 1003 года

^чошк секретарь

спениализировзтаого Совета 0.С.Сысоева

- 1 -

ОБЩАЯ ШЧЖТЕРИОТИКА РЛБОШ

Актуальность работы. В настоящее время твердотельные лззер:,: получили. широкое распространение-з науке и технике, --Исследование- - --кристзллов для твердотельных лазеров активно разбиваются у;;:е более четверти веко.

Цсленонапрзвленныя поиск новых материалов, ейяздзыоос заданными оптимальным;! <5иаико-хикич©скиу.и и ешктрзльно-.'впг-азгеепбйтйь'ки свойствами представляет одну из в-лчнейжих загач при создчн:;и иь:сп-коэффективных люминофоров, .«йшцую на стыке .;изкческих и химических исследований. Сксдщшз лазерные материалы ихеют высокую температуру плавления* что затрудняет их получение. Фторкдшз ссе.та-о-ния, !фсмс шеохоа томпоратурь! плавления агрессивны и экологически вредны.

Группой советских физиков был предложен я применен интересный принцип повышения зффееттаностк кристаллических лазеров. Си состоит в ислол* зовэнки в качестве кристалла-катриш не простых соединений, з смешанных разупорядоченных систем (твердых растворов). Отличительной особенностью этого нового пг,,сго1стивного класса лазерных сред является то, что в к:« примесные ио;ы входят в состав многих, отличаюьйхся по структуре октипаторных 'центров. У".с дат к тому, что спектры поглощения этта веществ состоят ;:з гкю:«* полос, значительно увеличиваю^ коэффициент иеподьзовьння излучения источников возбуждения. йхекяая место в этих средах .миграция по возбужденным состояниям зктиваториых центров такие спс-сооствуот .улучшению рабочих параметров лазеров на основе р?.зупсря-дочеиных кристаллов.

С связи с этим, представляется актуальным поиск новых лазерных соединения в той или инок степени выгодно отлпч^имхея от известных. Сочетание таких качеств, как способность образовывать устойчивые соединения с высоким содержанием лантаноидных иоао», невысокие температуры плавлений« прекрасные са^хгр-ад^чо-люминесцентные свойства, определяют актуальность изучения соединений хлоридов редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металлов.

Целью нягтояке_Я.^сс<?ргаи1с.:тно»\,рзботь:_ япляотсп си.пх-з ч—-.л -лсксиых соодишш хлоридов цмочаых металлов с хларадчх:: изелоляашг.ю их физкко-лодичесшз и спгогпхальио -лхсл ро'.'.'к -л

свогсто для разработай повых иысококошдонтркровапкых люминесцентных к лазерных материалов.

Научная кс?.1гл'.з. Впервые выделены в вдвшедуадьвом звдо со-

ед;ш011/л c0ct3d3 m-s-jliyji^ с по - к.'.1 kb".1" с--. + , ln = ' . ни3"1",

tbwf. ito"+, ти^'э, изявдйеся повой группой люхнаесдонтяых материалов для квантовой электроники. Изучены некоторые физико-хг-у^;осг.иэ свойства: температуры плавления и изоморфных преврадо-кия. гигроскопичность, растворимость в различных растворителях, определены плотность зтах соединения, молярные объемы.

Впервые изучены лвминесцзотно-споктралыйиз и люминеецзнпю-киаотичоскио свойства этой группы соединении при разлита темда-рэтурзх в широком спектральном диапазоне.

Впервые выявлена закономерности зависимостей физико-х;«кэтес:сих и лхдаипесцонтно-спектрзльных свойств от строения обра-зуа::ахся сосдияеикй между хлорздами ГЗЭ и хлоридами щелочных мз-таллоь.

Практическое значение работы. Полученные результати могут быть использовании для разработки новых аффективных лхшшосдацт-ни* и лазерных материалов душ квантовой электроники.

¡¡олучсннис зависимости между лдаинесцеитно-сдактральпиш здсястозми и строенном коюиоксов позволяют выявить олтималышо пути поиска и полоналрзвленного физико-химического синтеза новых лшшюсцрппш материалов, ва:ших а практическом отношении.

Осноднао__положения , диссертационной работы,__шносишо на

зэ::1кту:

1. Методы очистки и получения хлоридных люминофоров на основе соединений хлорилов РГО и хлор;щоо щелочных металлов

(It* ¡.па , Мо--к\Рь\ + ; Lr,=IT3'. )Jd3t\ rju3f, -и/3'. Но3'. Tm31") .

2. Гезультату исследования физике-химических свойств полученных комплексных соединении типа с, таких как: гигроскопичность, растворимость, плотнеет., молярные оОгсш, температуры плаелсшил к полиморфных превращения отих соединения.

У. Оаконочорности изменения "'Изкко-химических свойств соединений »•;.> Lr.ci ь зависимости or радиусов катионов щелочных металлов и виейтроиноа; структуры ¡:ок з РЗС\ 4. Г~?ультг-ш изутанйн сш»| ралыю-лкииносцсгглил* к лгмикосцепт-го-кизсткчогкях свойств пошфистаяЛкчоских соодаиониа i?» Lrci а широким температурном икторв&лп от 77К до аГЙК.

5. Строение соединения Me3Lr.cie . Закономерности изменения симметрии локального окружения ионов РЗЭ в зависимости ст размера катиона келочного нетала.

6. Новая груша сгмоактивированнкх полшсристаллических хлорид'ных

г, lncl(Мс = к"* . Rb"\ Cs+ ; Ln=FT. Г«3*', Си3"1 . J ь

rm" ), обладающих люхиизсцещдаи в биди.\:си и ¿U-диалззонах..

Апрооаикя работы н публикации. Основные результаты работа докладывались на и г Всесоюзном ссвецэнин-сеч'/лзрс ''Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1001 г.) ; па Герцонсвских чтению: (Санкт-Петербург, РГПУ км к.А. Герцена, 19У1, 1992 г.г.).

Основное содержание работы изложено п четырех публикациях в вида статей и тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена па 180 страницах машинописного текста, состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Рзбстз содержит 34 таблицы 42 рисунка . Список литерзтуры включает 273 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вводили определено мссто работы в ряду работ данного направления, сформулированы пели и задачи работы, цр'.ЕОдень; ос-новш.'о положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведены основные полеялния теории электронных переходов РЗЭ.- Представлены общие сведен:«! о взаимодействии галогенидов РЗЭ с галогеницамя щелочных металлов в различных фазовых состояниях. В качество примера приведены лкжатосцентпз-спектралыше и генерационные свойства фторидных кристаллов liyf^, активированных ионами редкоземельных элементов. В заключение литературного йбзора рассмотрены свойства гзлстстшгдых соединений РЗЭ со структурой эльпасолита С= NaLnXg (X=F.C1 ,Бг,1 ).

ш второй главе описана методика очистки исходных веществ и получения поликристаллических соединения состава Me3Lnc:6 Pb.Cs; Ln=rr, Nd. Eu. Ho, Tb Ц TnO ДЗуМЯ СПОСОбйМИ: 1)БЗКУУУ.Н0П "перегонкой га расплава, содержащего предварительно обгзвотигчо хлората шелочкого металла и хлорида лантаноида з отяошвкда 3:1: 2)ушриванием растворов хлоридов в присутствии коншнтриропаш'ов соляной кислоты с последуюзцэ! прокаливание« и расплавление» сухо •

го остатка при температуре 000-900°С.

Для подтверждения состава соединений, полученных вакуумной перегонкой из расплавов, они анализировались на содержание ионов лантаноидов и хлора. В качестве прикора в табл.1 приведены' результаты анализов на содержание ионов с! и ысг в мэ3м<1С1в, Как видно из данных этой таблицы, во всех случаях состав соединений соответствовав! нэ'днекц ,

Интересно отметить, что значения длительности затухания люминесценции неодина в образцах, полученных обоими методами в пределах сшибки измерений оказались одинаковыми, что свидетельствует об отсутствии аодородоодержащих примесея в поликристаллах, порченных из водных растворов. Аналогичным образом ведут себя образцы с празеодимом и гольмием. Значения времени затухания люминесценции тербия а образцах, полученных по первому способу оказались несколько выше, чем в образцах, полученных из растворов. По-видимому, это связано главным образе« с присутствием в концентрированной соляной кислоте неконтролируемых примесея и, в частности, ионов переходных металлов, которыо, как известно, являются сильными тушителями люминесценции ионов тербия.

Таблица I

Результаты анализов на содержание ионов неодима - и хлора в соединениях Мв3насц0

Со.доркзнио в % Rb3HdCle • Cs3MdCl6

зкеп. рзссч. ЭКСП. рзссч. зкеп. рзссч.

Nc,3' 31.27 30.40 22.89 23.51 18.61 19.08

сГ .42.72 44.89 35.31 34.75 £8.37 28.18

Дяя регистрации спектров поглещзния образвд ffe^Lnciñ прссо-вали в табдотки вместе с mecí и без него, фи этом m«ci применялся для варьирования концентрации ионов РЗЭ. Тонкая структурз электронных спектров шгловюну записывалась на спектрофотометра высокого разрещэяик ГЛ-20 в диапазоне ЯШ-2500 им.

Электронные спектры люминесценции в области 300-4000 им полученных хлорздиых соединений лантаноидов в поликристаллическом состоянии записывали на светосильном спектрометре СДЛ -I. Лтинес-

ценцию возбуждали излучением ртутно-кварцевой лампы ДРШ 250-3 с различными светофильтрами, и>и1ульснам азотным лазером ЛГй-21

(хизл.=337 нм* ткш.=1° нсок> и NK-ZZZ <Хизл.= 620 т)'

В качестве приемников ""лхмкяеазэнцки использовали фстозлск-------- ------

тронные умножители ФЭУ-39а<200-700 нм); ФЭУ-62 <000-1000 пм) и фотосопротивление PbS(000-3500 нм).

Спектры возбуждения люминесценции записывали на установке, собранной па базе спектрометра СДЛ-I и монохроматора VJF-I2.

Время затухания люминесценции определял-! с помощью импульсного тауметра с экспоненциальной разворткоа. 3 качестве источншса возбуждения использовали импульсный азотный лазер ЛГИ-21 и ртут-ауи лтту мксск);

Исследование хлсрвдзых соединений редкоземельных элементов с хлоридами щелочных металлов методом дифференциального термического анализа (ДТА) проводилось на высокочувствительно» дериватогра-

фЭ "Dorivatograph system: F.Paulik, I.Paulik. L. Erdey". КОНТеШШ-

рами образцов служили кварцевые сосудики Степанова. В качестве Оиразцз—сравнения использовали оксид злймиекя.

В 'заключение этой главы приведена метствса основных расчетов работы.

Третья глава посвящена физико-химическим и люминесцонтно-спектральным свойствам поликристаллических соединений Mo3Lncic. Исследование гигроскопичности соединений M®3L.ncxe показало,

ЧТО в ряду LnCi3-K3LnClQ-Rb3LnCl0-Cs3LnCl0 УСТОЙЧИВОСТЬ БеПЮСТВ К

влэ1 о увеличивается, такая же закономерность наблюдается при пе-

гие. I. ЗЗЯИСИМОСТЬ ОТ t для: Л- НлС1эС1Э,КэНоОл<С>.

И53ноавс» я е»эно«пвс«>; о- с»^ргс1в<и.с»эивс1всаз я c«3Ti«cieo> при ЗООК

Исследование растворимости соединения ме3ьпС16 показало, что эти вещества хорошо растворимы в полярных растворителях (вода, спирты, ацзтон и др.), однако при этом происходит разрушение окта-эдрическкх комплексных частиц сьпс1ез и в растворе присутствуют отдельные простые ионы о чем свидетельствует идентичность спектров, например, водных растворов этих соединения и акваионов лантаноидов. В апетонстрилэ при переходе от к3ьпС1е к с=3ьпс16 и от М(?3РгС1е к мо3ттс1е, растворимость соединении уменьшается. В непо-лир-йых растворителях, таких как толуол, бензол, гексан и др., эти ьсэдствэ практически не растворяются даже при нагревании.

Результаты измерения плотности веществ представлены в табл.3 здесь :ко приведены значения молярных объемов этих ве-сдаств при 293К.

Таблица 2

Плотность соединений ме3и.сце при 208К

.1 ь 3 6 С5зи,1е

и, р. г/см^ см^МОЛЬ р. Г/см3 V с м^'моль е>, т г/см V сгд'МОЛЬ

Рг КО Ей ть По Тгд 2,20 2,30 2,3-1 — 2,10 208,5 200,3 200,1 205,5 2,85 2,00 2,37 3,00 215,3 214,3 213, С 221,8 2,05 3,25 3,35 3,50 3,0'1 3,60 255,1 232.6 223,4 214.7 213,4 211,6

Как пи; то из дашшх этой таблиц', плотность вошрств закономерно возрастаот для всех щелочных металлов при пореходо от празеодима к тулию, с одной стороны. С другой стороны, наблюдаются монотонное увеличение значений р для всех лантаноидов при перзходо от калия к цозию. Однако ото уволкчоние ко столь значительно как ь „лучао чистых хлоридов шолоишх металлов.' Данный факт является Х>казатальством наличия химического взаимодействия между хлоридами Г,О и хлоридами щелочных металлов, а также свидетельствует об уплотнении упаковки ионов в кристаллах м^ьг.сх^ при пароходе от калия к шлио и особенно еидьно эта тенденция проявляется при перэ-хС'До от празеодима к тулию в соодинениях с531_г,с1в.

Соединения хлориде» РЗЭ с хлоридами щелочных металлов явдяхл--ся термически устойчивыми. длительное пагрзвзшю их на воздухе выю температуры плавления не приводит к каким-либо внешним изменениям, а таксе изменениям в лк'чикесшптпо-спектралышх свойствах, например, связа1шых с везмодащми переходами ионов 1~п3' в <а

случае тербия и празеодим?).

Анализ полученных дориватограмм показал, что нагревание всех вощэств сопровождается двумя эндотермическими эффэкггми,

которые связаны при <40С-500°С с полиморфными троврэозпкяа! в поликристаллах, а в области 600-900°С нзблюдаот'.. плавление эт/х соединений (табл.З).

Т 415 ли и 3

Температуры плавления соединения мо3ипов

Ьп

3+

Рг 1П

Ей

ть

Но 1т

К ЬпС^

С60 <580

695 ООО 700

.3 о

780

вв5 875 ООО ООО

-1

»э^в

853 813

600

С35 г>зт

Таким обвозом; наблюдаемые изменения в температурах плаачения исследуемых веществ, значениях плотности и устойчивости к атмосферной ¡маги свидетельствуют о значительной структурной перестройки полиэдров кристаллов в рядах к3ьг',с10-№3!-пс10^31_г,с1в к ме,,гг С1 --Мв3м.ЗС1 л-меэеис1 р.-мвэтъсх е-мв3нос1 ц-м^тто в. тэкэя зйк0-т.мерность связана, с одной стороны, с увеличением радиуса катиона щелечногп металла и уменьшением его поляризующего действия при переходе от калия к дазию, с другой стороны, с уменьшением ионного радиуса и увеличением поляризующего действия при утяжелении лантаноидного иона.

П ¡»аключекио этого раздела отмечается, что по сравнение с Фторидпыми соединениями 11Я с щелочными металлами системы м-,| 1.'Д более гигроскопичны. Однако они имени' и ряд преимуществ, которые делают их привлекательными: они но агрессивны, не токсич-

на, и-уок/г относительно кевысокиз температуры плавления, лагко прс>суются в прозрачные таблетки и просты в получении.

Вторая часть третьей главы посвящена обсуждению спектрально-лнжинзсцзнтних и лю:даюсцонтпс-кицетических свойств сое лишении трнхлоридов РЗО с хлоридами щелочных металлов.

Анализ спектроз поглощения ионов РЗЭ в поликристаллах & показал, что оаи представляет1 собой совокупность узких полог,. различное интенсивности, расположенных в видимой и ИХ— области спектра, соответствующих^ чисто олэкгронным переходам

внутри а"-электронной конфи-101 ^ гурацки к олзктрон-колебатель-

ным переходам. Па рис.2 в качество примера представлены в] ■ спектры поглощения поликрис-

талличоских к3»моа и сз3м<ас1в.

4 ¡ü

ü! i!'

2-tíi flí

11

0.Ц

Сопоставление спектров показывает, что при перехода от кэ-

J ^ ¿V; I |! i \ i \ ляи к юзия cncirrp неодима

.л/~\-.'...¿yJrAJr.JiTA-v¿.l> прэтерпеваот замотные изменено <ыо г,ль <>;« "/40 то oiu

кил. По-первых, обращает на

им

1ж.2. с*,«,« юг^пия яо». в с,**.» -сбп авюиадо разлитою в ха-• .(нуахтврнан д») и (егмошая лиши» рзкторо расшеплония всох полос

приаоок поглощения. Во-вторых, каблю-

. дастся уменьшение интенсивности практически всех полос поглощения, исключение составляют полоса, соответствующей "еззрхчувствительно-■ м.у" ълсктроиному переходу з--г» расположенная в

области 550-020 ни, интонсиышсть которой, наоборот, возрастает при троходо от K.ywci^ к c:;jh.-x:ir. Такие отличия в спектрах ио-гждоиия свидетельствуют об изменении координации нэодииа в ряду •этих соединения, Лн-алогичныо измооония и споктрах поглощения были обищутот к в случае других изученных ионов ГЗЭ,

Сравнительный анализ спектров поглощения празеодима, нооди-ма, ГО.П.КИЯ и тулия в и.?3ьг,а6 и' сл^Ы-пс^, кристаллы данного ira харзктср"зу:стся мдоалыюя октазлрччоской симметрией бликаи-

JOI'O 01фУ>К01'ИЯ ИОНОВ it',О, И0?"0ЛИЛ СДСЛЗТЬ ЧЫВ0Д О ТОМ, что ъ

случае „ оци цолжом пркшдлежат октаздричоским комплексам

, i i. г .с* c¡~ . Подгсердим ото из примере анализа структуры полосы гогловдаия гразеодяма, сеои/зтствувдрго олокгронному перехода

3Н4—»Зг0, расположенного б обгчсти ч8С-4Э£ ни, который отвечает случэю, , когда оптический пароход сзилз — »ск-ь^-з предсталон в рассматриваемом участке - спектра лишь одним нижним и одним верхних-злсктронными состояниями. В табл.4 представлена результата детального анализа структуры спектрэв се ргС10 и с учетом их отнесения.

Вибронная структура перехода

в с5г^ргс1в и

Сг.-ГгС!,

Таблица 4 3рг в спектрах рг(Ш)

с=з"аРгС1з

Е, см

-I

20308 20507 20565 20600 20050 20704 20810

ДЕ. СМ

-238 -09 -41 О •14 Ш 240

С5зРгСХя

Е, см

-I

20366 20470 205X3 20555

20040

20725

дЕ, см

_1_

-130 -85

Л

—'¿^ о

85

171)

отнесение

з

'"4

"е 0-0.

Частота "3<тги баш-ям октаэдра

) и

1 р1-с1 г

) криицддежзт нечетным внутренних ,<с..г>-"""" активным в КК-с;тектро, ч-.стета »л, О", л) принадлежит колебаниям атомов цезия в кристаллической рс-аеткс.

Про'облздааио в спектре С2эРгС1в чисто элсктрож'ого перехода к более длинноволновое положение этого перехода и припздлежэзу?» ом,у совокупности вибронных компонент,а также 'меньшее значение вибрск-ных частот, принадлежащих валентному колебания >'3, мсгут иьггь объяснены, глзвьым образом, изменением длины связи гг-о переходе от одного кристалла к другому.

Критерием стабилизации октаэдрических структур яг-пстея уменьшение интенсивности только тех переходов, которые не относятся к "стюрхчуьстгьяелыидм" (поведение шслздаос зачастую тгротк-ПОПОДСШЮ). Целесообразно ПОЭТОМУ было ПрОСЛСД-.Г.'Ь 33 ИУЧГЧЙКГИОК пелк'глпл которая характеризует ерзвнительноо

интегральной интсиатсиости кгжюго данпего 1-го гореходз (н^ипу-мэр, для иона неодима л 19^ —^ ' V 3„;"к5ха;1 г) и С'-Ш. В тайл.Ь

приведены значения этой величины.

Таблица 5

Отношение интегральной интенсивности полос в спектрах поглощения неодима в соединениях ме„(мс!С1 в при 208 К

Соединение <1 4. 9/2

1.(0ЧП) I (С'Ш) 1(СЧП)

кэнлс1(3 0,10 0,4.0 0,41

*ьз>,аС1а 0,15 0,27 0,34

с3э»«с16 0,00 0,12 О.П

Убывание отноеитолзиш интенсивности практически для все1

> + +

электронных подходов по ряду к -кь -сз в совокупности с умеиь-шошаом самих значений кнтенсивностзя полос поглощения (кроме С'Ш), свидетельствует о стабилизации в данном ряду октаздрическоя конфигурации носата а.

1аким образом для спектров поглощения ионов РЗЭ в соединениях типа мо31_г,с1 й наблюдается существенная зависимость от природа катиона ш/олочною моталча. которая в -порву» очередь связана с их • размерами, что приводит к различному строению координационного гюли о доз. сорззуемого ионами 100 б этих соединениях.

Аналогичная завиги/г,ость' от радиуса катиона щелочного мотзлла наблюдаотся и в спектрах люминесценции соединений трихлоридоз РЗЭ с хлоридами щелочных металлов. Например, спектры люминесценции

вводима ь этих соединении при 208 К в области 000-2000 им состоят из четырех полос, соответствуют« электронным переходам с мотэстабилыю-го уровня неоди.м.и 4рЗУг на уровни торма Нзиболпе интенсивными являются полосы , соответствующе злэктринньпи

4 4.

пароходам —* ; п ,.,

1.20 ''

Рие.З.Сшетр .токетэсшаиии коаа м.13' в с-эмекпв

11 МЛТСТК -.41„^ И й

злчарчнда» порехолив при ЗЛО К

и 4р3х2—»-4"1 , 1 .,2. расположенных в области ~000 и ~10С0 нм (рис.З). • Б табл.С приведены некоторые характеристики полосы люминесценции, соответствующей 4г3//2 —»4111х3 электронному переходу.

Таблица С

4 4

Некоторыо характеристики полосы (переход —► в спектрах люминесценции неодима в м®3м<ю при 298 К

Соединение хмакс.,нм .2,CM_T !

К ridCl. и ь 106b,5 2,91 ~ 200

Rt.,NdCL„ J о ICG4.0 2,CO - 200

3 ß 1062,9 1,48 - 200

Как следует из данных этой таблицы, влияние катиона щелочного металла в большей степени сказывается на голодании максимума этой полосы люминесценции, а также на ее относительной интенсиз-

пости и практически не сказывается на полуширило ото а полосы. Большая величина ли рассматриваемого перехода, сравнимая с неодимошми стеклами , свидетельствует о том, что патакркстялли-чоскио образцы m.j3imc:i таюке как и соединения с другими ТОО, представляют собой структурно разупорядочеиаые среды. Одн::м из фаюоров, влияющих на уширокие полос при комнатной температуре, является на.отчне несколько типов активных центров с достаточно сильно различающимся ближайшим окружением и в силу этого с разным положением энергетических уровней (случая с i-3Lnci6). соответствующая одному типу активных центров полосы поглощения и люминесценции ü свою очередь угсирены из-зз небольших локальных вариаций в дарвей и ¡юслэдугада координационных сферах (cs3Lnciч).

Известно, что распределение интенсивности по спектру лсми-несшнции и поглощения европия (III) достаточно хорошо соответствует правилам отбора. Ппаточу анализ спектров Еи3+ позволяет судить о симметрии кристаллического поля окружения в кристаллах и растворах.

Спектры люмипоспопции иона европия <ГП) в иолк<рисга.гг:.т при 3(iüK в области 450-680 им состоят главк** образом из

^ О

..т: 12 -

набора узких и широких полос различпоа интенсивности, соответствующие' электронным и электрон-колебательным переходам (ЭК) с 5°о г-уровнез на компоненты основного 7г-терма иона Ей3* (рис.4). Наличие ЭК спутников в спектрах люминесценции подтверждается присутствием широких полос, расположенных симметрично относительно полос, соответствующих чисто электронным, главным образом, злект-

3 7

ричоским дипольным по своей природе переходам (перехода о0—► гг и —>\, расположенные в области 810-630нм и 530-550 нм соответственно) .

Рис.«. Стхтр! люшестшт «я» сч": % овдагг* "о,—>Тго,1.» »»«роши гормод» в <т^ивиал{1).

«ь,гиав{3) а к,Еис1в<«)1 б- ■ о&истк в0, —»''р.,^ «лнсгроноя юрвхок» в С.г«иЁиС1 в<1), С.1сис1в(2) при ЗОСК

Как видно из рис.4, при 300К интенсивность электродипольного 300—»7г£ перехода в спектрах сз^аеис^, с53еис1 и кь^еиспц мала по срэвнонюо с интенсивность» магнигодапольного о0—г 1 перехода, что говорит о наличии инверсной симметрии центров люминесценции европия в этих соединениях. В спектре же к3Еиое интенсивности этих переходов соизмеримы.

Наличие б спектре люминесценции cs._ei.-ci в области

5 7 "7

01 —► г0-порехода одной полосы и в области —»¡-^-перехода двух компонент с типичным для октаэдрических комплексов соотношением ингенсивностэй (оба эти перехода являются преимущественно мзгнитнодшюльными по своей природа и не осложнены ЭК спутниками) позволяет предполоидаъ доминирование в С53кчав комплекса

сЕиС10з . Тот факт, что в спектре Сз3ЕиС16 в области электрических дипольных переходов ^ —,7р, , 5г>0 —*7р0 и бо0 —'7к преобладают О-О-переходы свидетельствует о небольшом опслонении ближайшего окружения иона европия от идеальной оь-симметрии. Наличие при

ЗООК в спсетрз люминесценции езропия в к.,Еио_ в области элокгоон-

г? 7 7 7 *

"о. . групп линия из одной, двух и четы-

г. .т. с о ответствувдих

только

нижних

расщеплению так как уровень 5о0 не расщепляется в полях

ных переходов о0 рех компонент, 7р-уровней иона Ей3

любой симметрии, позволяет предположить наличие в к3сис! тетрагональных центров ЛКМИН9СЦСНЦИИ С

Спектр люминесценции кьэЕисив, как следует из рис.4, представляет собой суперпозицию двух спектров, соответствующих присутствию по крайней мере двух центров люминесценции европия - искаженного кубического<оь) и тетрагонального <с4у), при этом центры первого тгата доминируют в рь3ЕиС10. Об этом свидетельствует большая аналогия спектра люминесценции кьэЕиС16 спектру сз3ЕиС1в чем спектру к3счс1е.

Кристаллы, характеризующиеся октаэдрической симметрией ближайшего окружения 4г-иона, в связи с выполнением запрета по четности электрических дипольных переходов, а следовательно их малой интенсивностью, могут обладать весьма высокими временами релаксации возбужденных состояний. Результаты изучения кинетики ззтуха-кия люминесценции иона гм в синтезированных соединениях при 208!( приведены в табл.7.

Таблица 7

Значения в соединениях меэмс!С1в и Ив3ухм'-!С1 _х5С1е

при 298 К

Соединение

Мй=к Мв=КЬ Ме-Сч

Л о 230 4ЬО 650

400 730 1300

"•з'б.^О.^в 5С0 1300 2250

Для пояснения наличия концентрационного тушения лх'упчесг'икчип неодим*) в м- п.1С1 . были прнготов ченн поликрчстзллические ^р*::.^ сост.')31 »*».* и ав. Наблюдаемое злуумчепас

значения иромони жизни метастабилыюго уровня ионэ неодима

(rNd3+) В ряду K3NdCJ5-Rb3NdCle-Cs3Nt)Cle К ЭК В КОНШНТрирОВаННЫХ, так и разбавленных поликристаллах подтверждает вывод о стабилизации в данном ряду октаэдрической координации неодима. Считая, что симметрия иона неодима в концентрированных и разбавленных поликристаллах остается неизменной, об этом свидетельствует идентичность спектров поглощения и люминесценции, можно предположить, что рост значения rNd3+ при разбавлении соединении no3Mdcie хлоридом иттрия связан в первую очередь с наличием кросс-релаксационного туиения неодима в этих соединениях. Процессы безкзлучательного переноса энергии, протекающие по кросс-релаксационным схемам наблюдаются и в случае других ионов РЗЭ в высоконцонтрированкых поликристаллах Me3L.nCle.

Исследование температурной зависимости спектроскопического поведения активаторз в широком интервале температур (включая 77К) дает возможность установить устойчивость локального окружения иопа активатора, влияние электронно-колебательных взаимодействий на соотношение вероятностей излучательных и безыздучательных переходов и т.д. Все это позволяет определить основные факторы, определяющие снижение яркости люминесценции и сокращение времени жизни, т.о. ухудшение генерационных характеристик.

На примере соединений Мэ3тьав в настоящей работе рассматривается температурные зависимости лшинесцентно-спектральных и лю-минесцентш-кинэтических свойств соединений

1.0'

0,5

I.

ота.«д.

S«0 545 550

555 X,

.5. СЛОКТрЫ ЛШИНООЮЩО« ИОВ» тъ в области so4-->7i'e электронного перехода в *ь3Тос!в при 300 К (I) И 77 К (2)

мв3и-,с1е в широком температурном интервале. Понижение температуры до 77й, во-первых, не приводит к значительному сужению линии в спектрах лшиносданции ТЬЭ+ В Мв3ТЬС1е, во-вторых, изменяется соотношение иц-тенсивностея отдельных компонент полос люминесценции, появляются новые полосы.' (В качестве примера на рис.5 представлен взд полосы люми-носпенции ть в КЬ./П.<2(£ (переход 5о4 —,7кн) при 300 и 77К.) Все это свидетель-

ствуот О роз,упорядоченности структуры кристаллов Ме3тьс1б, э тзкке о некоторых структурных изменениях в ближайшем окружении ионов ть3'', происходящее при понижении температуры.

С повышением температуры до 420К спектры люминесценции тербия в моэтьс1е претерпевают ряд изменение. Несколько сдвкгзэтся максимумы полос люминесценции в длинноволновую область, полосы упшряхгг-ся и их интенсивность уменьшается, однако величина интегральной интенсивности полос при атом изменяется мало. Хакое поведение объясняется увеличением заселенности как возбужденных колебательных уровней, так и электронных штаркозехих подуровней с новышеи'.см температуры. Увеличивающийся вклад переходов с более высоких уровней приводит к снижению энергии переходов и тс уварокию пелес лг:."" неецэнции. Б качестве примера в табл.8 приведены температурные зависимости некоторых люминесцентных характеристик тербия в с5зтьглв.

Таблица 8

Температурная зависимость люминесцентных характеристик з+

иона ть в поликристаллах сз3тьс1в

Т.К 1С3П —>7Р,,> 4 Ь В % • «ч —V 4 "" в Г т ,мс ЛХ1.-2'НМ

208 100 0,15 5020 > 0,62

323 92 0,17 ■1000 0,75

< О 80 0,21 4950 о, аз

423 73 0.22 5000 0,01

Наиболее интересными с точки зрения люминесцентных свойств

оказались хлоркдние комплексы гольмия, было обнаружено, что соединения ы- поС1 интенсивно люминосцирукгг при комнатной температур в области 650-4000 нм. Большое число полос в спектрах объясняется наличием в ионе но3+ нескольких издучательньгх урозпей ,;

51„; ' и ъх.,. Наиболее интенсивными являются полосы лкминасцон-

с - ,_

пни, связзнчыо с электронными переходами гг, --> 7 и °х0 расположенные в области -6С0. -990, -1560 к ••2'Ю нм

соотистствеино. Сравнение схемы расположения кзлучэтелынл уроз.г?и иенч гольмия в м.- (иоС1 со схемой термов и генерационных :-.

гольмия в кристаллах двойных фторидов лития-иттрия показало, что они во многом аналогичны, что позволяет надеяться на полученюэ генерации на некоторых переходах гольмия в ме3нос1в.

Было таюке обнаружено, что селективное возбуждение поликристаллов ме3нос16 дает возможность измонять состав спектра люминесценции, структуру и интенсивность спектральных полос. Это обстоятельство дает возможность управления процессами лкшносденцки и, возможно, генерации голышя в концентрированных поликристаллах

Ме3НоС16.

В заключение третьей главы обосновывается и делается вывод о перспективности использования соединений трихлоридов неодима, тербия и гольмия с хлоридами щелочных металлов в качестве аффективных люминесцентных материалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЫАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены и выделены в индивидуальном вида соединения хлоридов щелочных металлов с хлоридами редкоземельных элементов состава М®3ЦпС1е (Ме=К,га>,С5; Ьп=Рг,М<а.Еи,ТЬ,Но,Тт).

2. Изучены некоторые физико-химическиз свойства полученных хлоридных комплексов РЗЭ, такие как: гигроскопичность , растворимость в воде и некоторых органических растворителях, определены плотности, молярные объемы этих соединения, а такжо температуры плавления и полиморфных превращения.

Показано, что наблюдаемые изменения в температурах плавлвния исследуемых веществ, значениях плотности, молярных объемов и устойчивости к атмосферной влаге свидетельствуют о 'значительной структурной перестройке полиэдров кристаллов в рядах кэьпС16 -КЬ3ЬпС1е - С*3ЬпС1в И М©3РгС1в - Мо3Мс1С1в ~ МеэЕиС1в - Мв3ТЬС1е -ме3ноо в - ме3ттС1в. Выявленные закономерности связаны , с ОДНОЙ стороны, с увеличением радиуса катиона- щелочного металла и уменьшением его поляризующего действия при переходе от калия к дазию, с другой стороны, с уменьшением ионного радиуса и увеличением поляризующего действия ионов РЗЭ при возрастании их порядкового номера.

3. Всесторонне изучены спектрально-люминесцентные и люминес-т.;ентно-кдаотичоские свойства соединений хлоридов РЗЭ с хлоридами волочпых металлов в широком температурном интервале (от 7?к до

423К),

4. Показано, что спектры поглощения и спектры люминесценции соединений м*3ьпС1е при комнатной температуре и при тешерзтурз жидкого азота состоят из большого числа полос, соответствующих как чисто электротгым переходам внутри ^-конфигурации, так и злекг-ротга-колебательным переходам. Обнаружено, что' интенсивность последних заметно возрастает при переходе от к к сз, что связано, в шрвую очередь, о увеличением вклада октаэдрической координации лантанидного иона при увеличении радиусов катионов щелочных металлов.

5. На пример© соединения ме^сае показано, что теория интенсивности электрических дипольных переходов > предложенная Джадцом и Офольтом но пригодна для описания интенсивкостей полос поглощения ионов РЗЭ в соединениях типа мо3ьпС1в, обладающих высокой симметрией локального окружения ионов РЗЭ, Что связано со значительным вкладом в интенсивности наблюдаемых полос поглощения интенсив-ностеа злоктронпо-колебательных переходов.

6. Исследование температурной зависимости люминесцентных и люминесцентно-кинетических свойств ионов' ть3+ в поликристаллах м»этъс1в показало, что при понижении температуры до 77К происходит структурная перестройка ближзкшего окружения ионов тербия, приводящая к понижению симметрии центров люминесценции тербия в моэтьс1е. Обнаружено, что повышение температуры до 4^3К не приводит к сокращению времени ига ни метастабилыюго ао4-уровня, что связано с высокой скоростью миграции возбуждения мегчду ионами тербия в исследуемых хлоридных соединениях.

7. На призере сравнительного анализа спектров люминесценции и возбу:кдения, а такте изучения кинетики затухания люмкнес1дсцции излучательных уровней иона европия в соединениях трихлорвдз европия с хлоридами щелочных металлов обнаружено, что в ряду Сз2НаЕиС1е - Сз3ЕиС1а - Rb.jF.ua 0 - КэЕиС1в При ЗООК ПрОИСХОД-ГГ понижение локальной симметрии окружения ионов трехвалентного европия от он до с4у. Показано, что передача всэбуздзиил на уровни уо-мультиплета иона европия в Мо.^Еио е по различным каналам - ступенчатым в К ЕиС1в И прямым В Сз2МлЕиС1е, Сз^иС^ и ЙЬ^'Л^,

8. Показано, что малые значения тзксп 'иона празеодима и кэ3ггс16, а следовательно высокая вероятность электронных переходов с излучательного уровня иона ргэ+, а так»® отсутствие зз-

висимости спектров люминесценции и возбуждения празеодима от природа щелочного металла связаны, глазным образом, со значительны!,! примошюаназм 5а- к 4f-электронным состояния»!? иона ргэ+ в поликристаллах Me3Prci6,

9. Обнаружено, что поликристаллы ме3ноС1е интенсивно лшипос-цкруют при комнатной температуре в широкой спектральной области от 650 до 4000 нм. Спектры люминесценции иона но3+ в этой области состоят из II групп узких и широких полос различной интенсивности, при этом большинство издучательных переходов гольмия в mo3hoci0 происходят с °fs мотастабильного уровня, который концентрациоНно не тушится в отличие от других термов,

10. Показано, что по совокупности ряда физико-химических свойств (относительная устойчивость к воздействию атмосферной влаги, возможность приготовления таблеток под давлением хорошего оптического качества и др.) и спектральных свойств (наличие интенсивных полос поглощения и люминесценции, высокие значения времени жизни метастабильных уровней, незначительное концентрационное и температурное туиение), а также технологическая простота получения , позволяет считать соединения трихлоридов неодима, тербия и, особенно гольмия, с хлоридами щелочных металлов тарсвдктивньдаи шсококондантрированными люминесцентными материалами.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Батяов U.M., Шилов С.М., Колани М. Сшктрзльно-лкминесцентпые свойства соединения. хлорада тербия с хлоридами иголочных металлов.'''' Оптика и спектр.- К392.- Т.73, н 4.- С.84-88.

2. Батяев U.M., Шилов С.М., Колани М. Сдактралыю-лшинесцэнтнш свойства высококонцентрированного люминесцентного материала cs3NdCi6.^ Оптика и спектр.- 1992,- Г.73, n 2.- С.313-316.

3. Батяев K.M., Шилов С.М., Колани М. Спектр ально-лшинесцентныо свойства соединении хлорида неодима с хлоридами щелочных металлов. "V Н.прикл.спектр.- 1092,- I.5S, N 5-6.- C.4Ö4-483.

4. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани №. Новые люминесцентные крис-талличоскио материалы на основе хлоридов щелочных металлов и хлоридов ГЗЭ. /V- Тезисы докл. III Всос.сов.-ссм. "Спектроскопия лазерных материалов",' Краснодар, 1991,- С.59.